JP5316214B2 - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl polymer having a (meth)acryloyl group at the end of the molecule with a high ratio, inexpensively and by an easy method, and also to provide a curable composition which is cured speedily and of which the cured product has excellent characteristics. <P>SOLUTION: The curable composition contains the vinyl polymer having the (meth)acryloyl group, at least one per one molecule, at the end of the molecule. The vinyl polymer is produced by the following steps: (1) a step of producing a vinyl polymer having a halogen atom at the end by performing radical polymerization reaction of a vinyl monomer in the presence of a halogen compound, and (2) a step of substituting the halogen atom at the end of the vinyl polymer with the (meth)acryloyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、製造が容易で、硬化性及び硬化物特性に優れた硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition that is easy to produce and excellent in curability and cured product characteristics.

分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体は、そのもの単独、又は硬化触媒、モノマー、開始剤等を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。   It is known that a polymer having a (meth) acryloyl group at the end of a molecular chain is crosslinked by itself or using a curing catalyst, a monomer, an initiator, etc., and gives a cured product having excellent heat resistance and durability. It has been. Examples of the main chain skeleton of such polymers include polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetramethylene oxide, hydrocarbons such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyisobutylene, and hydrogenated products thereof. Examples of such polymers include polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane and polydimethylsiloxane, which are used in various applications depending on the characteristics of the main chain skeleton.

特にビニル系重合体は、高い耐候性、耐熱性、耐油性及び透明性等、上記の各種重合体では得られない特性を有しており、その硬化性組成物は様々な分野で利用が提案されている。   In particular, vinyl polymers have characteristics that cannot be obtained by the above-mentioned various polymers such as high weather resistance, heat resistance, oil resistance and transparency, and the curable composition is proposed to be used in various fields. Has been.

例えば、特許文献１には、水酸基含有スルフィドを連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に水酸基を反応させることにより末端にメタアクリロイル基を有するアクリル系重合体が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses an acrylic polymer having a methacryloyl group at the terminal by producing a hydroxyl group-containing acrylic polymer using a hydroxyl group-containing sulfide as a chain transfer agent and further reacting with a hydroxyl group. ing.

また、特許文献２には、リビングラジカル重合法を用いて、末端にアクリロイル基を有するビニル系重合体を製造し、得られたビニル系重合体に開始剤等を配合し、光硬化することでゴム状硬化物が得られることが開示されている。   In Patent Document 2, a vinyl polymer having an acryloyl group at the terminal is produced using a living radical polymerization method, an initiator or the like is blended into the obtained vinyl polymer, and photocured. It is disclosed that a rubber-like cured product can be obtained.

特開平５−２６２８０８号公報JP-A-5-262808 特開２０００−７２８１６号公報JP 2000-72816 A

しかしながら、特許文献１に開示されるような一般のラジカル重合によって製造される方法では、重合体の末端にアクリロイル基を確実に導入することは難しい。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられるため、得られる重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）と数平均分子量（以下「Ｍｎ」ともいう。）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」ともいう。）が広く、架橋点間分子量を制御することができず、良好な硬化物特性を得ることができなかった。   However, in the method produced by general radical polymerization as disclosed in Patent Document 1, it is difficult to reliably introduce an acryloyl group at the end of the polymer. In these methods, since normal radical polymerization is used, the ratio of the obtained weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) to the number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) (hereinafter referred to as “Mw / Mn”). The molecular weight between cross-linking points could not be controlled, and good cured product characteristics could not be obtained.

また、特許文献２に開示される原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）は、臭化銅等を触媒として用いる方法であり、毒性のある銅をビニル重合体から取り除くのが難しく、製造工程が複雑になる。そのため、多大な経済的負担を要する。また、臭素のようなハロゲン化物が残存し、耐候性、耐久性にも悪影響を及ぼすという問題、及び銅のような金属が残存するため、絶縁性にも悪影響を及ぼすという問題がある。   Further, the atom transfer radical polymerization method (ATRP) disclosed in Patent Document 2 is a method using copper bromide or the like as a catalyst, and it is difficult to remove toxic copper from the vinyl polymer, and the manufacturing process is complicated. Become. Therefore, a great economic burden is required. In addition, there is a problem that a halide such as bromine remains, which adversely affects weather resistance and durability, and a metal such as copper, which also adversely affects insulation.

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、分子末端に（メタ）アクリロイル基を高い比率で有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易な方法で提供すると共に、速い速度で硬化し、高い硬化物特性を有する硬化性組成物を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a vinyl polymer having a high proportion of (meth) acryloyl groups at the molecular terminals at a low cost and in an easy manner. It is to provide a curable composition that cures at a fast rate and has high cured properties.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ハロゲン化合物の存在下でビニル系モノマーをラジカル重合してビニル系重合体を得た後、該重合体の末端ハロゲン原子を（メタ）アクリロイル基に置換することにより製造されたビニル系重合体を含む硬化性組成物は、優れた硬化性を示し、高い硬化物特性を発現することを見出した。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained a vinyl polymer by radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a halogen compound, and then converted the terminal halogen atom of the polymer to (meth) acryloyl. It has been found that a curable composition containing a vinyl polymer produced by substitution with a group exhibits excellent curability and exhibits high cured product characteristics.

すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物であって、該ビニル系重合体が下記の工程により製造されたものであることを特徴とする。
（１）ハロゲン化合物の存在下で、かつ、銅化合物の非存在下においてビニル系モノマーのラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造する工程。
（２）上記ビニル系重合体の末端のハロゲン原子を、（メタ）アクリロイル基に置換する工程。 That is, the curable composition according to the present invention is a curable composition containing a vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group per molecule at the molecular end, and the vinyl polymer is It is manufactured by the following process.
(1) A step of producing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by performing a radical polymerization reaction of a vinyl monomer in the presence of a halogen compound and in the absence of a copper compound .
(2) A step of replacing the terminal halogen atom of the vinyl polymer with a (meth) acryloyl group.

上記ハロゲン化合物は、１分子あたり２個のヨウ素原子を含有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有するヨウ素化合物であることが好ましい。   The halogen compound is preferably an iodine compound containing two iodine atoms per molecule and having a structure in which the iodine atom is bonded to a carbon atom bonded to an aromatic ring.

上記（１）の工程で得られたビニル系重合体は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。   The vinyl polymer obtained in the step (1) is preferably a (meth) acrylic polymer.

上記（１）の工程で得られたビニル系重合体の数平均分子量は、３０００〜５００００であることが好ましい。   The number average molecular weight of the vinyl polymer obtained in the step (1) is preferably 3000 to 50000.

上記（１）の工程で得られたビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることが好ましい。   The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer obtained in the step (1) is preferably less than 2.0.

本発明に係る硬化性組成物、更に硬化剤を配合することが好ましい。   It is preferable to blend a curable composition according to the present invention and a curing agent.

本発明に係る硬化性組成物は、以上のように、ハロゲン化合物の存在下で、かつ、銅化合物の非存在下においてビニル系モノマーをラジカル重合してビニル系重合体を得た後、該重合体の末端ハロゲン原子を（メタ）アクリロイル基に置換することにより製造された（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含む。そのため、ビニル系モノマーとの優れた共重合性と速い硬化性を有し、得られた硬化物は優れた力学的特性、高い耐候性及び耐熱性を発現する。また、本発明のビニル系重合体の製造方法により、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。 As described above, the curable composition according to the present invention is obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a halogen compound and in the absence of a copper compound to obtain a vinyl polymer. A vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group produced at the terminal of the molecule is produced by substituting the terminal halogen atom of the compound with a (meth) acryloyl group. Therefore, it has excellent copolymerizability with vinyl monomers and fast curability, and the obtained cured product exhibits excellent mechanical properties, high weather resistance and heat resistance. Further, the vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group can be easily and inexpensively produced by the method for producing a vinyl polymer of the present invention.

以下、本発明の硬化性組成物について詳しく説明する。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物であって、該ビニル系重合体が下記の工程により製造されたものであることを特徴とする。
（１）ハロゲン化合物の存在下で、かつ、銅化合物の非存在下においてビニル系モノマーのラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造する工程。
（２）上記ビニル系重合体の末端のハロゲン原子を、（メタ）アクリロイル基に置換する工程。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
更に、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの一方又は両方を含む意味に用いる。 Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
The curable composition of the present invention is a curable composition containing a vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group per molecule at the molecular end, and the vinyl polymer is prepared by the following steps. It is manufactured by.
(1) A step of producing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by performing a radical polymerization reaction of a vinyl monomer in the presence of a halogen compound and in the absence of a copper compound .
(2) A step of replacing the terminal halogen atom of the vinyl polymer with a (meth) acryloyl group.
In the present specification, “(meth) acryl” is used to mean one or both of acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” is used to mean one or both of acrylate and methacrylate. .
Further, “(meth) acryloyl” is used to mean including one or both of acryloyl and methacryloyl.

まず、本発明の工程（１）について説明する。工程（１）は、ハロゲン化合物の存在下で、かつ、銅化合物の非存在下においてビニル系モノマーのラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造する工程である。工程（１）で用いられるハロゲン化合物は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化合物であれば特に限定されない。ハロゲン化合物としては、例えば、ジヨードメタン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエチレン、ブロモヨ−ドメタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、ヨードメチルベンゼン、ヨードメチルナフタレン、１，３−ジヨードキシレン、１，４−ジヨードキシレン、１，３，５−トリス（ヨードメチル）ベンゼン、ジフェニルジヨードメタン、４，４'−ビス（ヨードメチル）ビフェニル、ビス（４−ヨードメチルフェニル）メタン、４，４'−ビス（ヨードメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（ヨードメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヨードメチル）アントラセン、９，１０−ビス（ヨードメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（ヨードメチル）アントラセン等のヨウ素化合物；クロロメチルベンゼン、クロロメチルナフタレン、１，３−ジクロロキシレン、１，４−ジクロロキシレン、１，３，５−トリス（クロロメチル）ベンゼン、ジフェニルジクロロメタン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（４−クロロメチルフェニル）メタン、４，４'−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（クロロメチル）ナフタレン、２，６−ビス（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（クロロメチル）アントラセン等の塩素化合物；ジブロモメタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモへブタン、１，８−ジブロモオクタン、１，２−ジブロモエチレン、２，３−ジブロモプロペン、ブロモメチルベンゼン、ブロモメチルナフタレン、１，３−ジブロモキシレン、１，４−ジブロモキシレン、１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン、ジフェニルジブロモメタン、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、ビス（４−ブロモメチルフェニル）メタン、４，４'−ビス（ブロモメチル）ジフェニルエーテル、１，５−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、２，４，６，８−テトラキス（ブロモメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ブロモメチル）アントラセン、９，１０−ビス（ブロモメチル）アントラセン、１，４，５，８−テトラキス（ブロモメチル）アントラセン等の臭素化合物等が挙げられる。これらのハロゲン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのハロゲン化合物の中でも、反応性が高いこと及び両方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する直線状の重合体が得られる点で、１分子あたり２個のヨウ素原子を含有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有するヨウ素化合物が好ましい。 First, the process (1) of this invention is demonstrated. Step (1) is a step of producing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by performing a radical polymerization reaction of a vinyl monomer in the presence of a halogen compound and in the absence of a copper compound . The halogen compound used in the step (1) is not particularly limited as long as it is an organic halogen compound having a highly reactive carbon-halogen bond. Examples of the halogen compound include diiodomethane, 1,1-diiodoethane, 1,2-diiodoethane, 1,2-diiodoethylene, bromoiodomethane, 1-bromo-2-iodoethane, iodomethylbenzene, iodomethylnaphthalene, 1 , 3-diiodoxylene, 1,4-diiodoxylene, 1,3,5-tris (iodomethyl) benzene, diphenyldiiodomethane, 4,4′-bis (iodomethyl) biphenyl, bis (4-iodomethylphenyl) ) Methane, 4,4′-bis (iodomethyl) diphenyl ether, 1,5-bis (iodomethyl) naphthalene, 2,6-bis (iodomethyl) naphthalene, 2,4,6,8-tetrakis (iodomethyl) naphthalene, 2, 6-bis (iodomethyl) anthracene, 9,10-bis (iodine) Methyl) anthracene, iodine compounds such as 1,4,5,8-tetrakis (iodomethyl) anthracene; chloromethylbenzene, chloromethylnaphthalene, 1,3-dichloroxylene, 1,4-dichloroxylene, 1,3,5- Tris (chloromethyl) benzene, diphenyldichloromethane, 4,4′-bis (chloromethyl) biphenyl, bis (4-chloromethylphenyl) methane, 4,4′-bis (chloromethyl) diphenyl ether, 1,5-bis ( Chloromethyl) naphthalene, 2,6-bis (chloromethyl) naphthalene, 2,4,6,8-tetrakis (chloromethyl) naphthalene, 2,6-bis (chloromethyl) anthracene, 9,10-bis (chloromethyl) ) Anthracene, 1,4,5,8-tetrakis (chloromethyl) anthracene Dichloromethane, 1,1-dibromoethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dibromopropane, 1,3-dibromopropane, 1,3-dibromobutane, 1,4-dibromobutane, 1 , 5-dibromopentane, 1,6-dibromohexane, 1,7-dibromohebutane, 1,8-dibromooctane, 1,2-dibromoethylene, 2,3-dibromopropene, bromomethylbenzene, bromomethylnaphthalene, 1,3-dibromoxylene, 1,4-dibromoxylene, 1,3,5-tris (bromomethyl) benzene, diphenyldibromomethane, 4,4′-bis (bromomethyl) biphenyl, bis (4-bromomethylphenyl) methane 4,4′-bis (bromomethyl) diphenyl ether, 1,5-bis (bromomethyl) naphtha 2,6-bis (bromomethyl) naphthalene, 2,4,6,8-tetrakis (bromomethyl) naphthalene, 2,6-bis (bromomethyl) anthracene, 9,10-bis (bromomethyl) anthracene, 1,4, Examples include bromine compounds such as 5,8-tetrakis (bromomethyl) anthracene. These halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these halogen compounds, it contains two iodine atoms per molecule in that the reactivity is high and a linear polymer having (meth) acryloyl groups at both ends is obtained. An iodine compound having a structure in which is bonded to a carbon atom bonded to an aromatic ring is preferred.

工程（１）の製造において、ラジカル重合開始剤としては、上記の有機ハロゲン化合物をそのまま使用することができる。また、上記の有機ハロゲン化合物を形成する、１種又は２種以上の化合物（以下「開始剤前駆体」という。）を使用してもよい。ここで、開始剤前駆体とは、この開始剤前駆体が反応系に存在するときに、反応前又は反応中に、ラジカル重合開始剤を形成し得る材料である。すなわち、開始剤前駆体は、反応容器に投入する前の状態では、ラジカル重合開始剤に該当しないが、反応容器中（重合中）において、化学変化（化学反応）により、ラジカル重合開始剤を形成し得るものである。この開始剤前駆体を用いても工程（１）を効率よく行うことができる。   In the production of the step (1), the above organic halogen compound can be used as it is as the radical polymerization initiator. Moreover, you may use the 1 type, or 2 or more types of compound (henceforth "initiator precursor") which forms said organic halogen compound. Here, the initiator precursor is a material that can form a radical polymerization initiator before or during the reaction when the initiator precursor is present in the reaction system. That is, the initiator precursor does not correspond to a radical polymerization initiator in a state before being charged into the reaction vessel, but forms a radical polymerization initiator by a chemical change (chemical reaction) in the reaction vessel (during polymerization). It is possible. Even if this initiator precursor is used, the step (1) can be carried out efficiently.

上記開始剤前駆体は、ラジカル重合開始剤である有機ハロゲン化合物を形成するものであれば、特に限定されない。例えば、アゾ系化合物等の有機化合物からなる開始剤前駆体（以下「開始剤前駆体（ａ）」という。）と、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（以下「開始剤前駆体（ｂ）」という。）とを開始剤前駆体として使用することができる。具体的には、下記式（１）に示されるように、開始剤前駆体（ａ）としてアゾ系化合物の４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸（１ａ）、及び開始剤前駆体（ｂ）としてヨウ素（１ｂ）による開始剤前駆体から、開始剤（１ｃ）が形成される。   The initiator precursor is not particularly limited as long as it forms an organic halogen compound that is a radical polymerization initiator. For example, an initiator precursor composed of an organic compound such as an azo compound (hereinafter referred to as “initiator precursor (a)”) and an initiator precursor composed of halogen alone (hereinafter referred to as “initiator precursor (b)”). Can be used as initiator precursors. Specifically, as shown in the following formula (1), 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid (1a) as an azo compound as an initiator precursor (a), and an initiator precursor (b) ) To form an initiator (1c) from an initiator precursor of iodine (1b).

上記開始剤前駆体（ａ）としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等の有機化合物が挙げられる。アゾ系化合物としては、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２'−アゾビス−｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド及び２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド等が挙げられる。また有機過酸化物としては、Ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（パーロイルＳＡ、日本油脂製）等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
上記開始剤前駆体（ｂ）としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の単体が挙げられる。これらのハロゲン単体のうち、塩素、臭素及びヨウ素が好ましく、ヨウ素が更に好ましい。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
これらの有機化合物からなる開始剤前駆体（ａ）と、ハロゲン単体の開始剤前駆体（ｂ）とを開始剤前駆体として使用することにより、開始剤が得られる。 Examples of the initiator precursor (a) include organic compounds such as azo compounds and organic peroxides. Examples of the azo compound include 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis- {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide. And 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide and the like. In addition, examples of the organic peroxide include Disuccinic acid peroxide (Perroyl SA, manufactured by NOF Corporation). These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the initiator precursor (b) include fluorine, chlorine, bromine and iodine alone. Of these halogen simple substances, chlorine, bromine and iodine are preferable, and iodine is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
An initiator can be obtained by using an initiator precursor (a) made of these organic compounds and an initiator precursor (b) of a simple halogen as an initiator precursor.

上記工程（１）で用いるビニル系モノマーとしては、ラジカル重合性があれば特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。   The vinyl monomer used in the step (1) is not particularly limited as long as it has radical polymerizability, and various types can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid-n- Butyl, isobutyl (meth) acrylate, (tert-butyl) (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) Phenyl acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-perfluoro Ethylethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethyl (meth) acrylate Methyl, (meth) acrylic acid 2-perfluoromethyl-2-perful (Meth) acrylic acid monomers such as roethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, Styrenic monomers such as vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; maleic anhydride, maleic acid, maleic acid Monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octyl Maleimide monomers such as maleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate and propion Vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc. Can be mentioned. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized.

上記ビニル系モノマーの好ましい使用例は、下記に示される。
上記ビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。
（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、上記ビニル系モノマー全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、ビニル系単量体に使用する（メタ）アクリル系化合物の全量を１００質量％とした時に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用割合は、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。ビニル系モノマーの使用割合が上記範囲の場合には、力学的特性、耐候性及び耐熱性に優れる硬化物を与えることができる。 Examples of preferable use of the vinyl monomer are shown below.
As the vinyl monomer, a (meth) acrylic compound is preferable, and a (meth) acrylic acid ester compound is more preferable.
The proportion of the (meth) acrylic compound used is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more when the total amount of the vinyl monomer is 100% by mass.
Moreover, when the total amount of the (meth) acrylic compound used for the vinyl monomer is 100% by mass, the use ratio of the (meth) acrylic ester compound is preferably 40 to 100% by mass, and 60% by mass or more. Is more preferable, and 80 mass% or more is still more preferable. When the proportion of the vinyl monomer used is in the above range, a cured product having excellent mechanical properties, weather resistance and heat resistance can be provided.

上記工程（１）においては、ハロゲン化合物の存在下で、かつ、銅化合物の非存在下においてビニル系モノマーのラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル重合体を製造する。この工程で、ハロゲン化合物の使用量は、ビニル系モノマー全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルあり、より好ましくは０．０５〜５モルあり、更に好ましくは０．１〜３モルである。ハロゲン化合物の使用量が、上記範囲内にあると、Ｍｗ／Ｍｎが小さい重合体が効率的に得られる。

In the step (1), a radical polymerization reaction of a vinyl monomer is performed in the presence of a halogen compound and in the absence of a copper compound to produce a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal. In this step, the amount of the halogen compound used is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 5 mol, still more preferably 0.1 to 3 mol, relative to 100 mol of the total amount of vinyl monomers. Is a mole. When the usage-amount of a halogen compound exists in the said range, a polymer with small Mw / Mn is obtained efficiently.

また、ハロゲン化合物に代えて、開始剤前駆体を使用する場合の使用量は、有機化合物からなる開始剤前駆体（ａ）の使用量が、ビニル系モノマー全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルあり、より好ましくは０．０５〜５モルあり、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤前駆体の使用量が、上記範囲内にあると、Ｍｗ／Ｍｎが小さい重合体が効率的に得られる。また、ハロゲン単体からなる開始剤前駆体（ｂ）の使用量が、ビニル系モノマー全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルあり、より好ましくは０．０５〜５モルあり、更に好ましくは０．１〜３モルである。開始剤前駆体の使用量が、上記範囲内にあると、Ｍｗ／Ｍｎが小さい重合体が効率的に得られる。   Moreover, it replaces with a halogen compound, The usage-amount in the case of using an initiator precursor, Preferably the usage-amount of the initiator precursor (a) consisting of an organic compound is 0 with respect to 100 mol of vinylic monomers whole quantity. 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 5 mol, and still more preferably 0.1 to 3 mol. When the usage-amount of an initiator precursor exists in the said range, a polymer with small Mw / Mn is obtained efficiently. Moreover, the usage-amount of the initiator precursor which consists of a halogen single-piece | unit is preferably 0.01-10 mol with respect to 100 mol of vinyl monomers whole quantity, More preferably, it is 0.05-5 mol, Furthermore, Preferably it is 0.1-3 mol. When the usage-amount of an initiator precursor exists in the said range, a polymer with small Mw / Mn is obtained efficiently.

ラジカル重合反応をおこなう際には、重合触媒として１４〜１６族の金属化合物を用いてもよい。１４〜１６族の金属化合物を用いることにより、炭素−ハロゲンのラジカル解離が更に起こりやすくなり、重合速度が増加するので、重合時間が短縮し重合度が向上する。また、１４〜１６族の金属化合物は、後述する重合末端のハロゲン原子を（メタ）アクリロイル基へ置換する際の触媒としても作用するので、（メタ）アクリロイル基への置換の際に、新たに触媒を添加する必要がなくなる。   When performing radical polymerization reaction, you may use a 14-16 group metal compound as a polymerization catalyst. By using a group 14-16 metal compound, radical dissociation of carbon-halogen is more likely to occur and the polymerization rate is increased, so that the polymerization time is shortened and the degree of polymerization is improved. In addition, since the group 14-16 metal compound also acts as a catalyst for substituting the halogen atom at the polymerization terminal described later to a (meth) acryloyl group, a new one is added at the time of substitution to the (meth) acryloyl group. There is no need to add a catalyst.

上記１４〜１６族の金属化合物としては、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、テルリウム、ポロニウムなどが挙げられ、特に制限はない。例えば、フッ化錫、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酸化錫、ビス（２−エチルヘキサノエート）錫、ビス（ネオデカノエート）錫、ｎ−ブチルトリス（２−エチルヘキサノエート）錫、酢酸錫、ジ−ｎ−ブチルビス（ドデシルチオ）錫、ジ−ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキサノエート）錫、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、ジ−ｎ−ブチルメトキシ錫、ジ−ｎ−ブチル−Ｓ，Ｓ'−ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）錫、ジメチルジネオデカノエート錫、ジオクチルジラウリル酸錫、ジオクチルジネオデカノエート錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラエチル錫、テトライソプロピル錫、テトラ−ｎ−オクチル錫、テトラ−ｎ−ペンチル錫、テトラフェニル錫、テトラ−ｐ−トリル錫、トリ−ｎ−ブチルエトキシ錫、トリ−ｎ−ブチルメトキシ錫、トリ−ｎ−ブチルメチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫等の錫化合物；フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、テトラ酢酸鉛、ビス（２−エチルヘキサノエート）鉛、ビス（２，４−ペンタンイオネート）鉛、テトラフェニル鉛等の鉛化合物；テルルエトキサイド等のテルル化合物；塩化ビスマス、トリス（テトラメチルヘプタンジオネート）ビスマス、トリス（ｔ−ペントキサイド）ビスマス、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス等のビスマス化合物等が挙げられる。これらの１４〜１６族の金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the group 14-16 metal compound include tin, lead, antimony, bismuth, tellurium, polonium, and the like, and are not particularly limited. For example, tin fluoride, tin chloride, tin bromide, tin iodide, tin oxide, bis (2-ethylhexanoate) tin, bis (neodecanoate) tin, n-butyltris (2-ethylhexanoate) tin, Tin acetate, di-n-butylbis (dodecylthio) tin, di-n-butylbis (2-ethylhexanoate) tin, di-n-butyldiacetoxytin, di-t-butyldiacetoxytin, di-n- Butylmethoxytin, di-n-butyl-S, S′-bis (isooctylmercaptoacetate) tin, dimethyldineodecanoate tin, dioctyldilauratetin, dioctyldinedecanoatetin, tetra-t- Butoxytin, tetra-n-butyltin, tetraethyltin, tetraisopropyltin, tetra-n-octyltin, tetra-n-pentyltin, tetraphenyltin, tetra-p-to Tin compounds such as riltin, tri-n-butylethoxytin, tri-n-butylmethoxytin, tri-n-butylmethyltin, tri-n-butyltin; lead fluoride, lead chloride, lead bromide, iodide Lead compounds such as lead, tetraacetate lead, bis (2-ethylhexanoate) lead, bis (2,4-pentaneionate) lead, tetraphenyllead; tellurium compounds such as tellurium ethoxide; bismuth chloride, tris ( Examples thereof include bismuth compounds such as tetramethylheptanedionate) bismuth, tris (t-pentoxide) bismuth, and tris (2-ethylhexanoate) bismuth. These 14-14 group metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記１４〜１６族の金属化合物の添加量は、金属化合物の種類にもよるが、ハロゲン化合物１モルに対し、０．００１〜１０モルであることが好ましい。上記１４〜１６族の金属化合物の添加量が、ハロゲン化合物１モルに対し０．００１モル未満であると、充分な触媒効果が得られないことがある。１０モルを超えると、精製の際、金属化合物の除去が困難となることがある。より好ましくは、ハロゲン化合物１モルに対し、０．０５〜１モルである。   Although the addition amount of the said 14-16 group metal compound is based also on the kind of metal compound, it is preferable that it is 0.001-10 mol with respect to 1 mol of halogen compounds. If the amount of the 14-14 group metal compound added is less than 0.001 mol per 1 mol of the halogen compound, a sufficient catalytic effect may not be obtained. If it exceeds 10 mol, it may be difficult to remove the metal compound during purification. More preferably, it is 0.05-1 mol with respect to 1 mol of halogen compounds.

本発明のラジカル重合方法においては、必要応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤及び過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。   In the radical polymerization method of the present invention, a necessary amount of radical reaction initiator is used as necessary. As such a radical reaction initiator, a known initiator can be used as an initiator used for the radical reaction. For example, azo radical initiators and peroxide radical initiators can be used.

アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。   Specific examples of the azo radical initiator include, but are not limited to, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, Examples include 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (methylisobutyrate).

過酸化物としては、有機過酸化物が好ましい。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。   As the peroxide, an organic peroxide is preferable. Specific examples of the peroxide-based radical initiator include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy Isopropyl monocarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, And dicumyl peroxide and the like.

ラジカル反応開始剤を使用する場合、ラジカル反応開始剤の使用量は、ビニル系モノマー全量１００モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モルあり、より好ましくは０．０５〜５モルあり、更に好ましくは０．１〜３モルである。ラジカル反応開始剤の使用量が、上記範囲内にあると、Ｍｗ／Ｍｎが小さい重合体が効率的に得られる。   When using a radical reaction initiator, the amount of the radical reaction initiator used is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.05 to 5 mol, more preferably 100 mol relative to the total amount of vinyl monomers. Preferably it is 0.1-3 mol. When the amount of the radical initiator used is within the above range, a polymer having a small Mw / Mn can be obtained efficiently.

本発明に用いるラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス及び連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスが特に好ましい。重合形式は溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合でもよい。   The radical polymerization used in the present invention can be polymerized by any process such as batch process, semi-batch process, tubular continuous polymerization process and continuous stirred tank process (CSTR). Among these polymerization processes, batch processes, semi-batch processes and tubular continuous polymerization processes are preferable, and batch processes are particularly preferable. The polymerization method may be bulk polymerization without using a solvent, or solvent-based solution polymerization.

本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類並びにその誘導体、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドの窒素化合物類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、工程（１）で使用する溶剤と、工程（２）で使用する溶剤は、同じでもよいし、異なっていてもよい。同じ溶剤を使用する場合は、例えば、重合溶媒にジメチルアセトアミドを用いて、そのままｉｎ−ｓｉｔｕで末端を置換することもできる。一方、異なる溶剤を使用する場合は、例えば、酢酸ブチルを重合溶媒として用いて、その溶媒を精製除去し、末端を置換する際にはジメチルアセトアミドを溶媒として使用することもできる。 The polymerization solvent used in the present invention is preferably an organic hydrocarbon compound. Specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and orthoformate Examples thereof include alcohols such as methyl, methyl orthoacetate, methanol, ethanol and isopropanol, and derivatives thereof, and nitrogen compounds of acetonitrile, dimethylacetamide and dimethylformamide, and one or more of these can be used. Moreover, the solvent used at a process (1) and the solvent used at a process (2) may be the same, and may differ. When the same solvent is used, for example, dimethylacetamide can be used as a polymerization solvent, and the terminal can be substituted in-situ as it is. On the other hand, when a different solvent is used, for example, butyl acetate can be used as a polymerization solvent, and the solvent can be purified and removed, and dimethylacetamide can be used as a solvent when replacing the terminal.

溶剤の使用量は、ビニル系モノマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０〜１００質量部とすることがより好ましい。特に好ましくは０〜５０質量部である。溶剤が多すぎると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御等の重合制御が悪くなる。   0-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of vinyl-type monomers, and, as for the usage-amount of a solvent, it is more preferable to set it as 0-100 mass parts. Especially preferably, it is 0-50 mass parts. When there are too many solvents, chain transfer reaction resulting from a solvent will generate | occur | produce and superposition | polymerization control, such as molecular weight control and molecular weight distribution control, will worsen.

また、重合温度は３０〜１３０℃が好ましく、４０℃〜１１０℃であることがより好ましく、５０〜１１０℃であることが特に好ましい。重合温度が３０℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１３０℃より高いと加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。   Moreover, 30-130 degreeC of polymerization temperature is preferable, It is more preferable that it is 40-110 degreeC, It is especially preferable that it is 50-110 degreeC. When the polymerization temperature is less than 30 ° C., the polymerization rate is remarkably slowed. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than 130 ° C., there is a disadvantage that costs are required for equipment for heating.

本発明に用いるラジカル重合は、光照射による方法でもよい。光照射することにより、炭素−ハロゲン結合が選択的にラジカル解離しやすくなるので、重合における副反応が起こりにくくなる。   The radical polymerization used in the present invention may be a method by light irradiation. By irradiating with light, the carbon-halogen bond is likely to be selectively radically dissociated, so that side reactions in polymerization are less likely to occur.

上記光照射に用いる光源としては、炭素−ハロゲン結合以外の結合、例えば、主鎖の炭素−炭素結合、炭素−水素結合等が切断されなければ特に限定されず、炭素−ハロゲンの活性化範囲を考慮して選択すればよい。上記光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン−水銀ランプ、エマシマレーザー、キセノンランプ等が挙げられる。   The light source used for the light irradiation is not particularly limited as long as a bond other than a carbon-halogen bond, for example, a carbon-carbon bond, a carbon-hydrogen bond, or the like of the main chain is not cleaved. You may select it in consideration. Examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon-mercury lamp, an emmashima laser, and a xenon lamp.

上記光源の照射強度は、重合体の合成に悪影響を及ぼさない範囲で決定されるが、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）であることが好ましい。照射強度が０．０１Ｊ／ｃｍ²未満であると、炭素−ハロゲン結合に有効に作用しないので重合反応が遅くなることがある。一方、１０Ｊ／ｃｍ²を超えると、照射強度が強すぎるので反応の制御ができなくなる。 Although the irradiation intensity | strength of the said light source is determined in the range which does not have a bad influence on the synthesis | combination of a polymer, it is preferable that it is 0.01-10 J / cm < ² > (365 nm). When the irradiation intensity is less than 0.01 J / cm ² , the polymerization reaction may be delayed because it does not act effectively on the carbon-halogen bond. On the other hand, if it exceeds 10 J / cm ² , the reaction intensity cannot be controlled because the irradiation intensity is too strong.

工程（１）で得られるビニル系重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、３０００〜５００００が好ましく、６０００〜２５０００がより好ましく、８０００〜１５０００が更に好ましい。Ｍｎが３０００に満たない場合は、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。一方、Ｍｎが５００００を超える場合は、粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。   The number average molecular weight of the vinyl polymer obtained in the step (1) is preferably 3000 to 50000, more preferably 6000 to 25000, and still more preferably 8000 to 15000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). When Mn is less than 3000, the crosslink density of the cured product becomes too high, and the elongation of the cured product becomes extremely small. On the other hand, when Mn exceeds 50000, the viscosity becomes very high and workability is remarkably deteriorated.

上記ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０未満（通常１．０５以上）であり、好ましくは１．３〜１．８であり、より好ましくは１．６未満である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲であれば、力学的特性、耐候性及び耐熱性に優れる硬化物を与える硬化性組成物とすることができる。   The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is less than 2.0 (usually 1.05 or more), preferably 1.3-1. 8, more preferably less than 1.6. When the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the above range, a curable composition giving a cured product having excellent mechanical properties, weather resistance and heat resistance is obtained. be able to.

次に、本発明の工程（２）について説明する。工程（２）は、工程（１）で得られたビニル系重合体の末端を置換させることにより、（メタ）アクリロイル基を分子末端に有する重合体を製造する。当該末端置換方法としては、工程（１）で得られたビニル系重合体を劣化させない方法であれば、特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。   Next, the process (2) of this invention is demonstrated. In the step (2), a polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end is produced by substituting the terminal of the vinyl polymer obtained in the step (1). The terminal substitution method is not particularly limited as long as it is a method that does not deteriorate the vinyl polymer obtained in the step (1). For example, the following method is mentioned.

［１］工程（１）で得られたビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物とを反応させる。 [1] The vinyl polymer obtained in the step (1) is reacted with the compound represented by the general formula (2).

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｍ⁺はアルカリ金属、又は４級アンモニウムイオンである。）

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and M ⁺ is an alkali metal or a quaternary ammonium ion.)

Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（２）のオキシアニオン使用量は、ハロゲン末端に対して、好ましくは１〜１０当量、更に好ましくは１〜５当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため、極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。反応をおこなう温度は限定されないが、一般に０〜７０℃で実施されると良い。 M ⁺ is a counter cation of an oxyanion, and examples of M ⁺ include alkali metal ions, specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion and quaternary ammonium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and dimethylpiperidinium ion, preferably sodium ion and potassium ion. The amount of the oxyanion used in the general formula (2) is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents with respect to the halogen terminal. The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but is a nucleophilic substitution reaction, and is preferably a polar solvent, such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphine. Holic triamide, acetonitrile or the like is used. Although the temperature which performs reaction is not limited, Generally, it is good to implement at 0-70 degreeC.

[２]工程（１）で得られた末端ハロゲンのビニル系重合体を、置換反応により、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノ基に置換し、当該官能基と反応可能な官能基を有するビニル系モノマーと反応させる。 [2] The terminal halogen vinyl polymer obtained in the step (1) is substituted with a hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group or amino group by a substitution reaction, and has a functional group capable of reacting with the functional group. React with vinyl monomer.

末端ハロゲンの置換によりヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノ基を導入する方法としては、特に限定されず、ビニル系重合体を劣化させない方法であれば、従来の公知技術の化学反応を用いることができる。また、上記ビニル系重合体の末端に官能基を導入する際に用いられる化合物（末端処理剤）としても特に限定されず、従来の公知の化合物を用いることができる。   The method for introducing a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group or an amino group by substitution of a terminal halogen is not particularly limited, and any conventional chemical reaction using a known technique can be used as long as it does not degrade the vinyl polymer. Can do. Moreover, it does not specifically limit as a compound (terminal treatment agent) used when introduce | transducing a functional group into the terminal of the said vinyl polymer, A conventionally well-known compound can be used.

上記ビニル系重合体の末端に官能基を導入する方法としては、例えば、水酸化ナトリウム等を用いた末端ハロゲンの置換の直接置換によるヒドロキシル基の導入、ハロゲン−アミノ置換反応では、アミノエタノール、グリシン、（アミノイソシアネート）、エチレンジアミン、カダベリンを用いたヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノの導入、ハロゲン−メルカプト置換反応では、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、（メルカプトイソシアネート）、（メルカプトアミン）を用いたヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノ基の導入、末端ハロゲンをクロロスルホン酸で置換後、加水分解をおこなうカルボキシル基の導入、ハロゲン−カルボン酸塩置換反応では、コハク酸モノナトリウム塩を用いたカルボキシル基の導入が挙げられる。   Examples of the method for introducing a functional group into the terminal of the vinyl polymer include introduction of a hydroxyl group by direct substitution of terminal halogen using sodium hydroxide or the like, and in halogen-amino substitution reaction, aminoethanol, glycine. , (Amino isocyanate), ethylenediamine, introduction of hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group or amino using cadaverine, halogen-mercapto substitution reaction, mercaptoethanol, mercaptopropionic acid, (mercaptoisocyanate), (mercaptoamine) are used Introducing hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups or amino groups, replacing terminal halogens with chlorosulfonic acid, introducing carboxyl groups for hydrolysis, and halogen-carboxylate substitution reactions The introduction of a carboxyl group with a thorium salt.

末端のハロゲンを置換したヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノ基と反応可能な官能基を有するビニル系モノマーは、特に限定されず、公知技術の化学反応を用いて官能基を用いることができるが、具体的にはカルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基を有するビニル系モノマーが挙げられる。   The vinyl monomer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group or an amino group substituted with a terminal halogen is not particularly limited, and the functional group can be used by using a chemical reaction of a known technique. However, specific examples include vinyl monomers having a carboxyl group, a glycidyl group, a hydroxyl group, and an isocyanate group.

カルボキシル基を有するビニル系モノマーは、一般式（３）で示される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。   The vinyl monomer having a carboxyl group is represented by the general formula (3). Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and 4-carboxylstyrene.

〔式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³はあってもなくてもよく、Ｒ³を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−であり、Ｒ⁴はＲ⁵−Ｏ−（Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ⁶−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ⁷−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ⁸−（Ｒ⁷は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ⁸は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−であり、ｎは０〜４である。〕

Wherein, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, it may or may not be R ³ is a, if having R ³ is, -C (O) -O -, - OC (O) -, - NH— or —C ₆ H ₄ —, R ⁴ is R ⁵ —O— (R ⁵ is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms), R ⁶ —C (O) —O— (R ⁶ is carbon number) 1-8 alkyl ^{group), R 7 -O-C (} O) -R 8 - (R 7 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁸ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), - C ₆ H ₄ — or —CH ₂ ═CH ₂ —, and n is 0 to 4. ]

グリシジル基を有するビニル系モノマーは、一般式（４）で示される。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。   The vinyl monomer having a glycidyl group is represented by the general formula (4). Specific examples include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate.

〔式中、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁰はあってもなくてもよく、Ｒ¹⁰を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−であり、
Ｒ¹¹はＲ¹²−Ｏ−（Ｒ¹²は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ¹³−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ¹³は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ¹⁴−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ¹⁵−（Ｒ¹⁴は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−であり、ｎは０〜４である。〕

Wherein, R ⁹ is a hydrogen atom or a methyl group, may or may not be R ¹⁰ is a, if having R ¹⁰ is, -C (O) -O -, - OC (O) -, - NH— or —C ₆ H ₄ —,
R ¹¹ is R ¹² —O— (R ¹² is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms), R ¹³ —C (O) —O— (R ¹³ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), R ¹⁴ —O —C (O) —R ¹⁵ — (R ¹⁴ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ¹⁵ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), —C ₆ H ₄ — or —CH ₂ ═CH ₂ —. Yes, n is 0-4. ]

ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーは、一般式（５）で示される。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ又はモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The vinyl monomer having a hydroxyl group is represented by the general formula (5). Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate And hydroxyalkyl (meth) acrylates such as pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate and trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate.

〔式中、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹⁷はあってもなくてもよく、Ｒ¹⁷を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−であり、
Ｒ¹⁸はＲ¹⁹−Ｏ−（Ｒ¹⁹は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ²⁰−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ²⁰は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ²¹−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²²−（Ｒ²¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²²は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−であり、ｎは０〜４である。〕

Wherein, R ¹⁶ is a hydrogen atom or a methyl group, may be without a is R ^17, when having R ¹⁷ is, -C (O) -O -, - OC (O) -, - NH— or —C ₆ H ₄ —,
R ¹⁸ is R ¹⁹ —O— (R ¹⁹ is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms), R ²⁰ —C (O) —O— (R ²⁰ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), R ²¹ —O —C (O) —R ²² — (R ²¹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ²² is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), —C ₆ H ₄ — or —CH ₂ ═CH ₂ —. Yes, n is 0-4. ]

イソシアネート基を有するビニル系モノマーは、一般式（６）で示される。具体的には、２−エチルイソシアネート（メタ）アクリレート、イソシアネート（メタ）アクリレート等が挙げられる。   The vinyl monomer having an isocyanate group is represented by the general formula (6). Specific examples include 2-ethyl isocyanate (meth) acrylate and isocyanate (meth) acrylate.

〔式中、Ｒ²³は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²⁴はあってもなくてもよく、Ｒ²⁴を有する場合は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−であり、
Ｒ²⁵はＲ²⁶−Ｏ−（Ｒ²⁶は炭素数２〜４のアルキル基）、Ｒ²⁷−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｒ²⁷は炭素数１〜８のアルキル基）、Ｒ²⁸−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ²⁹−（Ｒ²⁸は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²⁹は炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−であり、ｎは０〜４である。〕

Wherein, R ²³ is a hydrogen atom or a methyl group, may or may not be R ²⁴ is a, if having R ²⁴ is, -C (O) -O -, - OC (O) -, - NH— or —C ₆ H ₄ —,
R ²⁵ is R ²⁶ —O— (R ²⁶ is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms), R ²⁷ —C (O) —O— (R ²⁷ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), R ²⁸ —O —C (O) —R ²⁹ — (R ²⁸ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ²⁹ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), —C ₆ H ₄ — or —CH ₂ ═CH ₂ —. Yes, n is 0-4. ]

前記末端ハロゲンを置換することにより得られたヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基又はアミノ基を有するビニル系重合体に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる場合は、当該ビニル系重合体１モルに対して（メタ）アクリロイル基を有する化合物が０．８〜２モルの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物が０．８モルより小さい場合は、末端に（メタ）アクリロイル基が導入されていない高分子鎖が存在してしまい、硬化不良の原因となる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が２モルより大きい場合は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が多く残ってしまい、保存安定性が悪くなる。   When the vinyl polymer having a hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group or amino group obtained by substituting the terminal halogen is reacted with a compound having a (meth) acryloyl group, the vinyl polymer 1 It is preferable that the compound which has a (meth) acryloyl group is 0.8-2 mol with respect to mol. When the compound having a (meth) acryloyl group is smaller than 0.8 mol, a polymer chain having no (meth) acryloyl group introduced at the terminal is present, which causes poor curing. Moreover, when the compound which has a (meth) acryloyl group is larger than 2 mol, many compounds which have a (meth) acryloyl group remain, and storage stability worsens.

本発明の（メタ）アクリロイル基を分子末端に有するビニル系重合体は、高分子鎖１本あたりの（メタ）アクリロイル基の個数ｆは、１．０〜１０．０個が好ましい。より好ましくは１．４〜４．０個であり、１．８〜３．５であることが特に好ましい。ｆは以下のように計算される。
ｆ＝高分子中のメタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アミノ基の官能基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆが１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、１０．０個より大きい場合には、架橋密度が高すぎ、脆くて伸びない硬化物となる。 In the vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end of the present invention, the number f of (meth) acryloyl groups per polymer chain is preferably 1.0 to 10.0. The number is more preferably 1.4 to 4.0, and particularly preferably 1.8 to 3.5. f is calculated as follows.
f = functional group concentration of methacryloyl group, hydroxyl group and amino group in the polymer [mol / kg] / (1000 / number average molecular weight)
When f is smaller than 1.0, the cured product has a low crosslink density, so that the breaking strength is very weak. On the other hand, when the number is more than 10.0, the crosslink density is too high, and the cured product is brittle and does not stretch.

本発明において製造される（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体は、反応後、残揮発分を取り除く工程（３）を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは２５０℃以下がよい。より好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。２５０℃以下であればラジカル重合末端は解離せず、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、ラジカル重合末端が解離し、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。   The vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group at the molecular end produced in the present invention may require a step (3) of removing residual volatiles after the reaction. Any demelting process may be used as long as it is a commonly used demelting process such as a falling evaporator, a thin film evaporator or an extruder dryer. The demelting temperature condition is preferably 250 ° C. or lower. More preferably, it is 170 degrees C or less, Most preferably, it is 100 degrees C or less. If it is 250 degrees C or less, the radical polymerization terminal will not dissociate and the production | generation of the low molecular weight thing by decomposition | disassembly of a polymer will not occur. On the other hand, when it exceeds 250 ° C., the radical polymerization terminal is dissociated, and the polymer chain is partially decomposed to produce a low molecular weight product. Moreover, since coloring also occurs, it is not preferable.

本発明の末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体は、特に限定されないが、紫外線、可視光線及び電子線等の活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましい。それぞれの硬化方法により、適切な硬化剤を使用する。   The vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at the terminal of the present invention is not particularly limited, but is preferably cured by active energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, or heat. An appropriate curing agent is used for each curing method.

活性エネルギー線により硬化させる場合には、硬化剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４'−トリメチルペンチルホソフィンオキサイド、カンファーキノン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、アミン類等の増感剤と組み合わせてもよい。   When curing by active energy rays, it is preferable to contain a photopolymerization initiator as a curing agent. Although there is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator, A photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is especially preferable. Specifically, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N , Acetophenone such as N-dimethylaminoacetophenone; anthraquinone such as 2-methylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxa And thioxanthones such as 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzylmethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl Benzophenones such as -4'-methyldiphenyl sulfide; and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4'-trimethylpentylphosphine oxide, camphorquinone, etc. Can be mentioned. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may combine with sensitizers, such as amines.

光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。活性エネルギー線源としては特に限定されないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。   The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it only needs to slightly functionalize the system, but is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer. More preferably, it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts. The active energy ray source is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator, for example, irradiation of light and electron beam by a high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, electron beam irradiation device, halogen lamp, light emitting diode, semiconductor laser, etc. Is mentioned.

熱により硬化させる場合には、硬化剤として熱重合開始剤を含有することが好ましい。熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤が含まれる。適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）等が挙げられる。適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。適切な過硫酸物開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸物開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   When curing by heat, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator as a curing agent. Although it does not specifically limit as a thermal-polymerization initiator, An azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator are contained. Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) 2 Hydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1- Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (methylisobutyrate) and the like can be mentioned. Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, Di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and dicumyl peroxide Etc. Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. Suitable redox (oxidation) initiators include, but are not limited to, combinations of the above-described persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; Examples include systems based on tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate. Other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol. As the thermal polymerization initiator, one selected from the group consisting of an azo initiator and a peroxide initiator is preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。   The thermal polymerization initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is not limited, but is typically 0.01 to 100 parts by mass of the vinyl polymer. -50 mass parts is preferable. More preferably, it is 0.1-20 mass parts, More preferably, it is 0.5-10 mass parts.

熱硬化条件は特に限定されないが、その温度は、使用する熱重合開始剤、重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜２４時間の範囲内である。   The thermosetting conditions are not particularly limited, but the temperature varies depending on the type of the thermal polymerization initiator, polymer, compound to be added, etc., but is preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, 70 ° C to 200 ° C. The range of is more preferable. The curing time varies depending on the polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc., but is usually in the range of 1 minute to 24 hours.

本発明の硬化性組成物は、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーを配合しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。   The curable composition of the present invention may contain a polymerizable monomer and / or oligomer depending on the purpose. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable from the viewpoint of curability.

前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。   Examples of the radical polymerizable group include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, vinyl ester group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group, and chloride. A vinyl group etc. are mentioned. Among these, those having a (meth) acryloyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferable.

前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。   Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryloyl group such as a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among these, those having a (meth) acryloyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferable.

前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。   Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, styrene monomers, acrylonitrile, vinyl ester monomers, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, vinyl halides. -A vinylidene halide monomer, a polyfunctional monomer, etc. are mentioned.

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、イソボロニルアクリレート等が挙げられる。   (Meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth ) N-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Benzyl, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 2-aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct, (meth) acrylic acid trifluoromethylmethyl, (meta ) 2-trifluoromethylethyl acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate , Perfluoromethyl (meth) acrylate, (meth) Diperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-perfluorohexadecylethyl, isobornyl acrylate and the like.

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。   Examples of the styrenic monomer include styrene and α-methylstyrene. Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. Examples of the acrylamide monomer include acrylamide and N, N-dimethylacrylamide. Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene. Examples of the vinyl ketone monomer include methyl vinyl ketone. Examples of the vinyl halide / vinylidene halide monomer include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.

多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。   Multifunctional monomers include trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol polypropoxydiacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexa Chlorate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1 , 3-dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetra Chi glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.

オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。   Examples of oligomers include bisphenol A type epoxy acrylate resins, phenol novolac type epoxy acrylate resins, cresol novolac type epoxy acrylate resins, carboxyl group-modified epoxy acrylate type resins, and the like; polyols (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine Acid polyester diol, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanate (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, hexamethylene dii A urethane resin obtained from cyanate, xylylene diisocyanate, etc.) with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} Urethane acrylate resin obtained by reaction; resin in which a (meth) acryl group is introduced into the polyol via an ester bond; polyester acrylate resin, poly (meth) acryl acrylate resin (having a polymerizable reactive group) Poly (meth) acrylic ester resin) and the like.

上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。   Of the above, monomers and / or oligomers having a (meth) acryloyl group are preferred. The number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group is preferably 5000 or less. Furthermore, in the case of using a monomer for improving the surface curability and reducing the viscosity for improving workability, it is more preferable that the molecular weight is 1000 or less because of good compatibility.

重合性モノマー及び／又はオリゴマーの配合量としては特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。配合量が前記の範囲内であれば、硬化性組成物の粘度が低く、硬化性が良好で、硬化物特性が優れるため好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of a polymerizable monomer and / or oligomer, It is preferable that it is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl polymers, and it is more preferable that it is 5-100 mass parts. 10 to 50 parts by mass is particularly preferable. A blending amount within the above range is preferable because the viscosity of the curable composition is low, the curability is good, and the cured product characteristics are excellent.

本発明の硬化性組成物は補強性シリカを更に含有してもよい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ²／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ²／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいため更に好ましい。補強性シリカ系のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。 The curable composition of the present invention may further contain reinforcing silica. Examples of the reinforcing silica include fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and the like. Among these, those having a particle diameter of 50 μm or less and a specific surface area of 80 m ² / g or more are preferable from the viewpoint of reinforcing effect. Among them, the specific surface area (according to BET adsorption method) of 50 m ² / g or more, usually 50 to 400 m ² / g, is preferably 100 to 300 m ² / g approximately ultrafine powdery silica preferred. Further, surface-treated silica, for example, surface-treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane and the like is more preferable because it is easy to develop fluidity suitable for molding. More specific examples of the reinforcing silica system include, but are not particularly limited to, Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silica, and Nippon Sil, Ltd., Nippon Silica Co., Ltd., which is one of the precipitated silicas. It is done.

この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、特には１〜５０質量部用いることが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００質量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、本発明の補強性シリカは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。   Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of this reinforcing silica, 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl polymers, Preferably it is 0.5-80 mass parts, Especially 1-50 mass parts. It is preferable to use it. When the blending amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the reinforcing property may not be sufficient, and when it exceeds 100 parts by mass, the workability of the curable composition may be deteriorated. The reinforcing silica of the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、硬化性調整剤、物性調整剤、密着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、ビニル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。   In the curable composition of the present invention, various additives for adjusting physical properties, for example, flame retardants, anti-aging agents, fillers, plasticizers, curable modifiers, physical property modifiers, adhesion imparting agents, A storage stability improver, a solvent, a radical inhibitor, a metal deactivator, an ozone deterioration inhibitor, a phosphorus peroxide decomposer, a lubricant, a pigment, a foaming agent, and the like may be appropriately blended as necessary. These various additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, since the vinyl polymer is originally a polymer having excellent durability, an anti-aging agent is not always necessary, but a conventionally known antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer and the like may be appropriately used. it can.

充填剤の具体的な例としては、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル重合体１００質量部に対して０〜２５０質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１８０質量部の範囲がより好ましい。また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体１００質量部に対して０〜２００質量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。８０〜１５０重量部の範囲がより好ましい。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。   Specific examples of fillers include reinforcing fillers such as carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, oxidized Fillers such as zinc, activated zinc white and shirasu balloons; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used. When it is desired to obtain a cured product having high strength with these fillers, a filler selected mainly from carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc white is used with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer. If it is added in the range of 0 to 250 parts by mass, preferable results can be obtained. The range of 80-180 mass parts is more preferable. Further, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like is used as the vinyl polymer 100. If it adds in the range of 0-200 mass parts with respect to a mass part, a preferable result will be obtained. A range of 80 to 150 parts by weight is more preferable. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。可塑剤量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０〜４００質量部の範囲で添加することが好ましく、０〜２００質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることが特に好ましい。   Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; Basic acid esters; Esters of polyalkylene glycols such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Polyerylene glycol, polypropylene glycol or hydroxyl groups thereof are converted Polyethers; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; Tg-10 ° C. or less with a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 7000 Poly (meth) acrylate. The amount of the plasticizer is preferably added in the range of 0 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl polymer, more preferably 0 to 200 parts by mass, and 0 to 100 parts by mass. Particularly preferred.

密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類などが用いられてよい。   As the adhesion-imparting agent, aminosilane, epoxysilane, vinylsilane, methylsilane, or the like may be used.

また、溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。   Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. Is mentioned. Those solvents may be used in the production of the polymer.

本発明に係る硬化性組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。   Although the curable composition which concerns on this invention contains the above components, the manufacturing method is not specifically limited. Specifically, it can be produced by mixing using a stirrer, a planetary stirrer, or the like.

本発明による硬化性組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、硬化性組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明の硬化性組成物を、射出成形（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂として用いることも可能である。   Since the curable composition according to the present invention is excellent in storage stability even at a relatively high temperature, the composition can be handled with a lower viscosity and is suitable for liquid injection molding at a high temperature. In the present invention, when the curable composition is flowed, it is preferably performed at a temperature of 30 ° C. or more and less than 80 ° C., but more preferably 40 ° C. or more and less than 70 ° C. Moreover, in this invention, while making a curable composition flow at the temperature of 30 degreeC or more and less than 80 degreeC, hardening reaction can be performed, further making it flow at 30 degreeC or more. That is, the curable composition of the present invention can be used as a resin for injection molding (RIM, LIM, etc.).

本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。   The molding method when the curable composition of the present invention is used as a molded body is not particularly limited, and various commonly used molding methods can be used. For example, cast molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, rotational molding, hollow molding, thermoforming, and the like can be given. In particular, from the viewpoint of being able to be automated and continuous and being excellent in productivity, the one by injection molding is preferable.

本発明の硬化性組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。   When the curable composition of the present invention is cured as a molded product, it can be removed without substantially damaging the molded product. The fact that the molded body is not substantially damaged means that the molded body has a surface good enough to fulfill its role.

本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。   The curable composition of the present invention is not limited, but is used for electrical / electronic component materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as electric wire / cable insulation coating materials, coating materials, foams, and electrical and electronic products. It can be used for various applications such as potting materials, films, gaskets, casting materials, artificial marble, various molding materials, and rustproof and waterproofing sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts). Furthermore, the molded product showing rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings. For example, in the automobile field, it can be used as a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket. As chassis parts, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. As engine parts, they can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration / sound absorption and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, feed / intake packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil feed tube, Speaker gaskets, speaker edges, turntables for acoustic equipment such as diaphragm valves and air pipes Seat, belts, pulleys, and the like. In the construction field, it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air membrane roof materials, waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, and the like. In the sports field, it can be used for all-weather pavement materials and gymnasium floors as sports floors, shoe sole materials and midsole materials as sports shoes, and golf balls as ball for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, and the like. In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber molds, rubber packers, rubber skirts as construction secondary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-absorbing materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, etc. Can be used for draging hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for sheet rubber, mats, foam boards and the like.

＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特に断らない限り質量基準である。 <Synthesis of vinyl polymer>
Examples of the present invention will be described below together with synthesis examples and comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” is based on mass unless otherwise specified.

（重合体Ａの製造方法） １リットルの褐色セパラブルフラスコにアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）２４６質量部、１，４−ジヨードキシレン６．９質量部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（以下「Ｖ―６５」ともいう。）０．９６質量部、
酢酸ブチル２４６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。内温を６０℃に上昇させ重合反応を開始し、２．５時間後にＢＡの重合率は８８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ１６７００、Ｍｎ１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９であった。 (Method for Producing Polymer A) In a 1-liter brown separable flask, 246 parts by mass of butyl acrylate (hereinafter also referred to as “BA”), 6.9 parts by mass of 1,4-diiodoxylene, azobis-2,4 -0.96 parts by mass of dimethylvaleronitrile (hereinafter also referred to as “V-65”),
A mixed solution consisting of 246 parts by mass of butyl acetate was charged, and the mixed solution was sufficiently degassed by nitrogen bubbling. The internal temperature was raised to 60 ° C. to initiate the polymerization reaction. After 2.5 hours, the polymerization rate of BA was 88%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the obtained polymer were Mw16700, Mn10500, Mw / Mn1.59.

（重合体Ｂの製造方法） １リットルの褐色セパラブルフラスコにＢＡ２４９質量部、１，４−ジヨードキシレン２．３質量部、Ｖ―６５ ０．３２質量部、酢酸ブチル２４９質
量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。内温を６０℃に上昇させ重合反応を開始し、３時間後にＢＡの重合率は８９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ５６８６０、Ｍｎ３５１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６２であった。 (Production Method of Polymer B) A 1-liter brown separable flask was mixed with 249 parts by mass of BA, 2.3 parts by mass of 1,4-diiodylene, 0.32 parts by mass of V-65, and 249 parts by mass of butyl acetate. The solution was charged and the mixture was thoroughly degassed with nitrogen bubbling. The internal temperature was raised to 60 ° C. to initiate the polymerization reaction, and after 3 hours, the polymerization rate of BA was 89%. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the obtained polymer were Mw56860, Mn35100, Mw / Mn1.62.

（重合体Ｃの製造方法） １リットルのセパラブルフラスコにＢＡ２４６質量部、１，４−ジヨードキシレン６．９質量部、２−エチルヘキサン酸錫０．７８質量部、酢酸ブチル２４６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。内温を６５℃に上昇させ、高圧水銀ランプを光源として光照射［照射強度：１．０Ｊ／ｃｍ²（３６５ｎｍ）］により重合反応を開始し、３時間後にＢＡの重合率は９１％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ１６３６０、Ｍｎ１１６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４１であった。 (Production method of polymer C) From a 246 parts by mass of BA, 6.9 parts by mass of 1,4-diiodoxylene, 0.78 parts by mass of tin 2-ethylhexanoate, and 246 parts by mass of butyl acetate to a 1 liter separable flask. And the mixture was sufficiently degassed with nitrogen bubbling. The internal temperature was raised to 65 ° C., and the polymerization reaction was initiated by light irradiation [irradiation intensity: 1.0 J / cm ² (365 nm)] using a high-pressure mercury lamp as a light source. After 3 hours, the polymerization rate of BA was 91%. It was. After cooling, the reaction solution was extracted and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the obtained polymer were Mw16360, Mn11600, and Mw / Mn1.41.

（重合体Ｄの製造方法） １リットルの褐色セパラブルフラスコにＢＡ２４６質量部、ヨウ素２．４質量部、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸（以下「ＡＣＶＡ」ともいう。）４．９質量部、酢酸ブチル２４６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。内温を７０℃に上昇させ重合反応を開始し、５．５時間後にＢＡの重合率は８５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２００質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ２０３５０、Ｍｎ１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８５であった。 (Production Method of Polymer D) 246 parts by mass of BA, 2.4 parts by mass of iodine, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid (hereinafter also referred to as “ACVA”) 4.9 in a 1 liter brown separable flask. A mixed liquid consisting of part by mass and 246 parts by mass of butyl acetate was charged, and the mixed liquid was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The internal temperature was raised to 70 ° C. to initiate the polymerization reaction. After 5.5 hours, the polymerization rate of BA was 85%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 200 parts by mass of a polymer. The properties of the obtained polymer were Mw20350, Mn11000, and Mw / Mn1.85.

（重合体Ｅの製造方法） 重合体Ａ５０質量部をジメチルアセトアミド５０質量部に溶解させ、アクリル酸カリウム５．２質量部を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。ジメチルアセトアミドを減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを再び減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、重合体Ｅを得た。得られた重合体のアクリロイル基数は１．８であった。 (Manufacturing method of the polymer E) 50 mass parts of polymers A were dissolved in 50 mass parts of dimethylacetamide, 5.2 mass parts of potassium acrylate was added, and it heated and stirred at 70 degreeC for 8 hours. Dimethylacetamide was dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours, toluene was added to the residue, and insoluble matters were removed by filtration. The toluene in the filtrate was again dried under reduced pressure in an evaporator at 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymer E. The number of acryloyl groups of the obtained polymer was 1.8.

（重合体Ｆの製造方法） 重合体Ｂ５０質量部をジメチルアセトアミド５０質量部に溶解させ、アクリル酸カリウム１．７質量部を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。ジメチルアセトアミドを減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを再び減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、重合体Ｆを得た。得られた重合体のアクリロイル基数は１．８であった。 (Manufacturing method of the polymer F) 50 mass parts of polymer B was dissolved in 50 mass parts of dimethylacetamide, 1.7 mass parts of potassium acrylate was added, and it heat-stirred at 70 degreeC for 8 hours. Dimethylacetamide was dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours, toluene was added to the residue, and insoluble matters were removed by filtration. The toluene in the filtrate was again dried under reduced pressure in an evaporator at 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymer F. The number of acryloyl groups of the obtained polymer was 1.8.

（重合体Ｇの製造方法） 重合体Ｃ５０質量部をジメチルアセトアミド５０質量部に溶解させ、アクリル酸カリウム５．２質量部を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。ジメチルアセトアミドを減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、残渣にトルエンを加え、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを再び減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、重合体Ｇを得た。得られた重合体のアクリロイル基数は１．８であった。 (Manufacturing method of the polymer G) 50 mass parts of polymers C were dissolved in 50 mass parts of dimethylacetamide, 5.2 mass parts of potassium acrylate was added, and it heat-stirred at 70 degreeC for 8 hours. Dimethylacetamide was dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours, toluene was added to the residue, and insoluble matters were removed by filtration. The toluene in the filtrate was again dried under reduced pressure with an evaporator at 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymer G. The number of acryloyl groups of the obtained polymer was 1.8.

（重合体Ｈの製造方法） 重合体Ａ５０質量部を酢酸エチル５０質量部に溶解させ、アミノエタノール５．９質量部を加え、７０℃で８時間加熱攪拌した。未反応のアミノエタノールを精製除去し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥した。得られた重合体１０質量部を再び酢酸エチル１０質量部に溶解させ、アクリル酸エチルイソシアネート（以下「ＡＯＩ」ともいう）０．３２質量部、トリエチルアミン０．５質量部を加え、７０℃で３時間加熱攪拌した。未反応のＡＯＩ、トリエチルアミンを精製除去し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、重合体Ｈを得た。得られた重合体のアクリロイル基数は１．７であった。 (Manufacturing method of the polymer H) 50 mass parts of polymer A was dissolved in 50 mass parts of ethyl acetate, 5.9 mass parts of aminoethanol was added, and it heat-stirred at 70 degreeC for 8 hours. Unreacted aminoethanol was purified and removed, and dried under reduced pressure by an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours. 10 parts by mass of the obtained polymer was dissolved again in 10 parts by mass of ethyl acetate, 0.32 parts by mass of ethyl acrylate isocyanate (hereinafter also referred to as “AOI”) and 0.5 parts by mass of triethylamine were added, and 3 parts at 70 ° C. were added. Stir with heating for hours. Unreacted AOI and triethylamine were purified and removed, and the resultant was dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymer H. The number of acryloyl groups of the obtained polymer was 1.7.

（重合体Ｉの製造方法） 重合体Ｄ５０質量部をテトラヒドロフラン２００質量部に溶解させ、グリシン６．８質量部を加え、５０℃で８時間加熱攪拌した。未反応のグリシンを精製除去し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥した。得られた重合体１０質量部を酢酸エチル１０質量部に溶解させ、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう）０．５５質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう）１．５量部、７０℃で３時間加熱攪拌した。未反応の４ＨＢＡＧＥ、ＴＢＡＢを精製除去し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、重合体Ｉを得た。得られた重合体のアクリロイル基数は１．８であった。 (Production Method of Polymer I) 50 parts by mass of the polymer D was dissolved in 200 parts by mass of tetrahydrofuran, 6.8 parts by mass of glycine was added, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 8 hours. Unreacted glycine was purified and removed, and dried under reduced pressure in an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours. 10 parts by mass of the obtained polymer was dissolved in 10 parts by mass of ethyl acetate, 0.55 parts by mass of acrylic acid-4-hydroxybutyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as “4HBAGE”), tetrabutylammonium bromide (hereinafter “TBAB”). It was also heated and stirred at 1.5 parts by weight and 70 ° C. for 3 hours. Unreacted 4HBAGE and TBAB were purified and removed, followed by drying under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain a polymer I. The number of acryloyl groups of the obtained polymer was 1.8.

（重合体Ｊの製造方法） オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）３４１質量部、リビングラジカル重合開始剤[式（７）、以下「ＮＭＰ」ともいう。]１７．０質量部、酢酸ブチル３４１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。２時間後にＢＡの重合率は７４％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。得られた重合体の性状はＭｗ８６００、Ｍｎ６２３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．３８であった。次にオイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌層型反応器にＰＢＡ重合体２１５質量部、ＢＡ４５質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」ともいう。）６質量部、酢酸ブチル２２１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を１１２℃に上昇させ、重合反応を開始し、反応液温度が１１２℃に保たれるようジャケット温度は調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６％、ＭＡＡの重合率は９８％であった。反応液温度を８５℃まで冷却し、そこへ４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（以下「４ＨＢＡＧＥ」ともいう。）２３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下「ＴＢＡＢ」ともいう。）９質量部を加え、８５℃のまま８時間反応させた。この時点での４ＨＢＡＧＥの反応率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約２２０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１３１５０、Ｍｎ７４６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７６、Ｅ型粘度（２５℃）６８９００ｍＰａ・ｓであった。重合体の高分子鎖１本あたりのアクリロイル基数ｆは２．６個であった。 (Production Method of Polymer J) 341 parts by mass of butyl acrylate (hereinafter also referred to as “BA”), living radical polymerization initiator [formula (7 ), Hereinafter also referred to as “NMP”. A mixed solution consisting of 17.0 parts by mass and 341 parts by mass of butyl acetate was charged, and the mixed solution was sufficiently deaerated by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 112 ° C. to initiate the polymerization reaction, and the jacket temperature was adjusted so that the reaction solution temperature was maintained at 112 ° C. After 2 hours, the polymerization rate of BA was 74%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 220 parts by mass of a polymer. The properties of the obtained polymer were Mw8600, Mn6230, Mw / Mn1.38. Next, in a 1 liter pressurized stirring layer reactor equipped with an oil jacket, 215 parts by mass of PBA polymer, 45 parts by mass of BA, 6 parts by mass of methacrylic acid (hereinafter also referred to as “MAA”), 221 parts by mass of butyl acetate. The mixed solution consisting of was thoroughly degassed by nitrogen bubbling. The jacket temperature was raised to 112 ° C., the polymerization reaction was started, and the jacket temperature was adjusted so that the reaction solution temperature was maintained at 112 ° C. After 6 hours, the polymerization rate of BA was 96%, and the polymerization rate of MAA was 98%. The reaction liquid temperature is cooled to 85 ° C., and 23 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (hereinafter also referred to as “4HBAGE”) and 9 parts by mass of tetrabutylammonium bromide (hereinafter also referred to as “TBAB”) are added thereto. The reaction was continued for 8 hours at 85 ° C. At this time, the reaction rate of 4HBAGE was 97%. After cooling, the reaction solution was taken out and dried under reduced pressure with an evaporator at a reduced pressure of 0.3 kPa and 80 ° C. for 5 hours to obtain about 220 parts by mass of a polymer. The properties of the polymer were Mw13150, Mn7460, Mw / Mn1.76, E-type viscosity (25 ° C.) 68900 mPa · s. The number f of acryloyl groups per one polymer chain of the polymer was 2.6.

重合体Ｅ〜Ｊを用いて表３に示す組成物を作製した。配合量の単位は質量部である。これらの組成物を型枠に充填し、１５０℃、５分間硬化させることにより、約２ｍｍ厚のゴム状の硬化物が得られた。
表３における略号は以下のものを示す。
・ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
・ナイパーＢＷ：ベンゾイルパーオキサイド、日本油脂社製 Compositions shown in Table 3 were prepared using the polymers E to J. The unit of the amount is part by mass. These compositions were filled in a mold and cured at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a rubber-like cured product having a thickness of about 2 mm.
The abbreviations in Table 3 indicate the following.
-IBXA: Isoboronyl acrylate-Niper BW: Benzoyl peroxide, manufactured by NOF Corporation

得られた硬化物について、ゲル分率の測定をおこなった（表３）。ただし、ゲル分率は、硬化物の未硬化部分抽出前と抽出後の硬化物の重量比により求めた。未硬化部分の抽出は、硬化物をトルエンに浸漬（２５℃、３日間）することにより行った。   About the obtained hardened | cured material, the gel fraction was measured (Table 3). However, the gel fraction was calculated | required by the weight ratio of the hardened | cured material before extraction of the uncured part of hardened | cured material, and after extraction. The uncured part was extracted by immersing the cured product in toluene (25 ° C., 3 days).

得られた硬化物について、２号ダンベル試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して引張試験をおこなった。測定条件は２３℃×５５％ＲＨ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）とした。   About the obtained hardened | cured material, the 2nd dumbbell test piece was punched out and the tensile test was done based on JISK7113. The measurement conditions were 23 ° C. × 55% RH and a tensile speed of 200 mm / min).

本発明の硬化性組成物は、優れた耐候性や耐熱性等を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途等で幅広く応用することができる。   Since the curable composition of the present invention has excellent weather resistance, heat resistance, and the like, it can be widely applied in architectural applications, automobile-related applications, electrical / electronic applications, and the like.

Claims (8)

（メタ）アクリロイル基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物であって、該ビニル系重合体が下記の工程により製造されたものであることを特徴とする硬化性組成物。
（１）ハロゲン化合物の存在下で、かつ、銅化合物の非存在下においてビニル系モノマーのラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造する工程。
（２）上記ビニル系重合体の末端のハロゲン原子を、（メタ）アクリロイル基に置換する工程。 It is a curable composition containing a vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group per molecule at the molecular end, and the vinyl polymer is produced by the following steps. A curable composition characterized by the above.
(1) A step of producing a vinyl polymer having a halogen atom at the terminal by performing a radical polymerization reaction of a vinyl monomer in the presence of a halogen compound and in the absence of a copper compound.
(2) A step of replacing the terminal halogen atom of the vinyl polymer with a (meth) acryloyl group. （メタ）アクリロイル基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物であって、該ビニル系重合体が下記の工程により製造されたものであることを特徴とする硬化性組成物。It is a curable composition containing a vinyl polymer having at least one (meth) acryloyl group per molecule at the molecular end, and the vinyl polymer is produced by the following steps. A curable composition characterized by the above.
（１）１種又は２種以上の化合物の反応により得られるハロゲン化合物の存在下で、かつ、銅化合物の非存在下においてビニル系モノマーのラジカル重合反応を行い、末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造する工程。(1) A vinyl-based monomer having a halogen atom at the terminal by radical polymerization of a vinyl-based monomer in the presence of a halogen compound obtained by reaction of one or more compounds and in the absence of a copper compound. A step of producing a polymer.
（２）上記ビニル系重合体の末端のハロゲン原子を、（メタ）アクリロイル基に置換する工程。(2) A step of replacing the terminal halogen atom of the vinyl polymer with a (meth) acryloyl group. 上記ハロゲン化合物がアゾ系化合物、有機過酸化物等の有機化合物と、ハロゲン単体との反応により得られるものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。The curable composition according to claim 2, wherein the halogen compound is obtained by a reaction between an organic compound such as an azo compound or an organic peroxide and a halogen alone. 上記ハロゲン化合物が、１分子あたり２個のヨウ素原子を含有し、該ヨウ素原子が芳香族環に結合した炭素原子に結合した構造を有するヨウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。 4. The iodine compound according to claim 1, wherein the halogen compound contains two iodine atoms per molecule, and the iodine compound has a structure in which the iodine atom is bonded to a carbon atom bonded to an aromatic ring . The curable composition in any one . 上記（１）の工程で得られたビニル系重合体が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl polymer obtained in the step (1) is a (meth) acrylic polymer. 上記（１）の工程で得られたビニル系重合体の数平均分子量が、３０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the number average molecular weight of the vinyl polymer obtained in the step (1) is 3000 to 50000. 上記（１）の工程で得られたビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer obtained in the step (1) is less than 2.0. The curable composition according to any one of 1 to 6 . 更に、硬化剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。 Further, the curable composition according to any one of claims 1 to 7 containing a curing agent.