JP2007077182A - Active energy ray curable composition and cured product obtained by curing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー硬化型組成物および該組成物を用いて製造した硬化物関する。さらに詳しくは、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル重合体を必須成分とする組成物および該組成物を用いて製造した硬化物に関する。 The present invention relates to an active energy curable composition and a cured product produced using the composition. More specifically, the present invention relates to a composition comprising a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular terminal as an essential component, and a cured product produced using the composition.
アクリル系樹脂は、その耐熱性、耐油性などの特徴から、建築用シール、自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品、接着剤、粘着材等の幅広い用途に使用されている。 Acrylic resins are used in a wide range of applications such as building seals, functional parts around automobile engines, security parts, adhesives, adhesives, etc. due to their heat resistance and oil resistance characteristics.
しかし、アクリルゴムを例に取ると、未加硫ゴムに充填材、加硫剤などの配合剤を混練したのちに加硫成形することにより得られるが、アクリルゴムの場合、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性であるなどの加工性のわるさと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要であるなど、硬化性のわるさに問題がある。また、シールの信頼性、フランジ面の精密加工の必要性などの問題もある。 However, taking acrylic rubber as an example, it can be obtained by kneading a compounding agent such as a filler and a vulcanizing agent in unvulcanized rubber and then vulcanizing it. It is hard to be smooth when adhering, sheeting, or non-flowable during molding, slow vulcanization speed, or long curing time required. There is a problem. There are also problems such as the reliability of the seal and the necessity of precision machining of the flange surface.
加工性や硬化性を向上させたものも報告されているが（特許文献１）、速硬化が可能な光硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。 Although the thing which improved workability and curability is reported (patent document 1), photocuring in which quick hardening is possible is possible and productivity cannot be improved.
また、シール材料として、シリコーン材料やウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分としたものが使用されているが、シリコーン材料を使用した場合には、近年の高性能エンジンオイルであるＳＪグレードエンジンオイルやオートマチック車用のトランスミッションオイルやギヤーオイルの一部を使用した場合にうけるダメージが大きく、イミノキシシランと水酸化亜鉛の含量が５〜５０重量％（以下、％という）である塩基性炭酸亜鉛を配合する方法（特許文献２）などのこれまでの技術では、解決できない状況になってきている。 In addition, as a sealing material, a silicone material or a urethane (meth) acrylate resin as a main component is used. When a silicone material is used, SJ grade engine oil, which is a recent high-performance engine oil, Incorporates basic zinc carbonate that is highly damaged when using part of transmission oil and gear oil for automatic vehicles, and the content of iminoxysilane and zinc hydroxide is 5 to 50% by weight (hereinafter referred to as%) The conventional technology such as the method (Patent Document 2) cannot solve the problem.
一方、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分としたものを使用した場合、耐油性に優れたものもあるが（特許文献３）、主鎖中にエーテル結合やエステル結合を有するため、長期耐熱性に問題がある。 On the other hand, when the main component is a urethane (meth) acrylate resin, some have excellent oil resistance (Patent Document 3), but since the main chain has an ether bond or an ester bond, it has long-term heat resistance. There is a problem.
本発明者らは、これまでに主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献４、５）、耐熱性、耐油性の要求される部位では、上記重合体から得られた硬化物の機械物性（特に伸び）が不十分で用途によっては、長期使用時に伸びが低下して経時でのシール性、接着性低下の懸念があった。
本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪、機械物性などに優れたシール材、電気・電子部品材料、電気絶縁材、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料用で硬化性に優れた活性エネルギー硬化性組成物および該硬化物を用いた各種材料を提供することを目的とする。 The present invention is a sealing material excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, compression set, mechanical properties, etc., electrical / electronic component materials, electrical insulation materials, adhesives, adhesives, potting agents, heat dissipation materials, waterproofing materials To provide an active energy curable composition having excellent curability for use in vibration-proof / vibration / vibration-isolating materials, films, marine deck coking, casting materials, various molding materials, and various materials using the cured products. With the goal.
本発明は、以下の構成からなる活性エネルギー硬化型用組成物および該組成物を用いて製造した上記各種用途用材料に関する。
（１）以下の３成分；
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１
）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体
（Ｂ）環式構造を有するビニル系モノマー
（Ｃ）開始剤
を必須成分とする硬化性組成物。
（２）
さらに、（Ｄ）一般式（１）で表わされる基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有する（１）記載の硬化性組成物。
（３）
前記（Ａ）および／または（Ｄ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である、（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）
前記（Ａ）および／または（Ｄ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）
前記リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、（４）記載の硬化性組成物。
（６）
前記（Ａ）および／または（Ｄ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）
前記（Ａ）および／または（Ｄ）成分のビニル系重合体が、数平均分子量が３０００以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）
前記（Ａ）および／または（Ｄ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）
（Ｅ）ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマー（但し、（Ｂ）成分を除く）を含有する（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）
（Ｅ）アニオン重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマー（但し（Ｂ）成分を除く）を含有する（１）〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１１）
前記（Ｅ）成分が（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーである、（９）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）
前記（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーが、数平均分子量が５０００以下である、（１１）記載の硬化性組成物。
（１３）
前記（Ｂ）成分の環式構造が、芳香環および／または脂環式構造である（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１４）
前記（Ｂ）成分の環式構造がベンゼン環、シクロヘキシル環およびイソボロニル環からなる群から選ばれる少なくとも１つである、（１３）記載の硬化性組成物。
（１５）
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル酸系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーであることを特徴とする（１３）、（１４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１６）
（Ｃ）成分がラジカル開始剤である（１）〜（１５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１７）
（Ｃ）成分がアニオン開始剤である（１）〜（１５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１８）
（Ｃ）成分がレドックス系開始剤である（１）〜（１５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１９）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
（２０）
（１）〜（１７）の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
（２１）
（１）〜（１７）の硬化性組成物を加熱硬化させて得られる硬化物。
（２２）
（１７）〜（１８）の硬化性組成物を常温２液系で硬化させて得られる硬化物。
（２３）
シール材、電気・電子部品材料、電気絶縁材、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、放熱材、防水材、防振・制振・免振材、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、または成形材料に用いられる（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
The present invention relates to an active energy curable composition having the following constitution and the above-mentioned various materials for use produced using the composition.
(1) The following three components;
(A) General formula (1):
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(In the formula, R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
And two or more groups represented by the general formula (1)
A curable composition comprising, as an essential component, a vinyl-based polymer (B) having a cyclic structure and a vinyl-based monomer (C) having at least one group represented by the following formula:
(2)
The curable composition according to (1), further comprising (D) a vinyl polymer having one group per molecule represented by the general formula (1) at the molecular end.
(3)
The curable composition according to (1) or (2), wherein the vinyl polymer as the component (A) and / or (D) is a (meth) acrylic polymer.
(4)
The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the main chain of the component (A) and / or the component (D) is produced by living radical polymerization of a vinyl monomer.
(5)
The curable composition according to (4), wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization.
(6)
The curable composition according to any one of (1) to (3), wherein the main chain of the component (A) and / or the component (D) is produced by polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent.
(7)
The curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the vinyl polymer as the component (A) and / or (D) has a number average molecular weight of 3000 or more.
(8)
The vinyl polymer as the component (A) and / or (D) has a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of less than 1.8 (1) to (7 ) The curable composition in any one of.
(9)
(E) The curable composition according to any one of (1) to (8), which contains a monomer and / or an oligomer (excluding the component (B)) having a radical polymerizable group.
(10)
(E) The curable composition according to any one of (1) to 8 containing a monomer and / or an oligomer (excluding the component (B)) having an anionically polymerizable group.
(11)
The curable composition according to any one of (9) to (10), wherein the component (E) is a monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group.
(12)
The curable composition according to (11), wherein the monomer and / or oligomer having the (meth) acryloyl group has a number average molecular weight of 5000 or less.
(13)
The curable composition according to any one of (1) to (12), wherein the cyclic structure of the component (B) is an aromatic ring and / or an alicyclic structure.
(14)
The curable composition according to (13), wherein the cyclic structure of the component (B) is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexyl ring and an isoboronyl ring.
(15)
(B) Component is a (meth) acrylic-acid type monomer and / or a styrene-type monomer, The curable composition in any one of (13), (14) characterized by the above-mentioned.
(16)
(C) The curable composition in any one of (1)-(15) whose component is a radical initiator.
(17)
(C) The curable composition in any one of (1)-(15) whose component is an anionic initiator.
(18)
(C) The curable composition in any one of (1)-(15) whose component is a redox-type initiator.
(19)
A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of (1) to (18).
(20)
Hardened | cured material obtained by irradiating an active energy ray to the curable composition of (1)-(17).
(21)
Hardened | cured material obtained by heat-hardening the curable composition of (1)-(17).
(22)
Hardened | cured material obtained by hardening the curable composition of (17)-(18) by normal temperature 2 liquid system.
(23)
Sealing materials, electrical / electronic component materials, electrical insulation materials, adhesives, adhesives, potting agents, heat dissipation materials, waterproofing materials, anti-vibration / vibration / vibration isolation materials, films, marine deck caulking, casting materials, or molding The curable composition in any one of (1)-(18) used for material.
本発明の活性エネルギー硬化型組成物を使用することにより、硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪などに優れた上記各種用途向けの硬化性組成物を提供することができる。 By using the active energy curable composition of the present invention, it is possible to provide a curable composition for various applications that is excellent in curability and excellent in heat resistance, weather resistance, oil resistance, compression set, and the like. it can.
以下に本発明の活性エネルギー硬化性組成物について述べる。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体である。
The active energy curable composition of the present invention is described below.
<(A) component>
The component (A) is represented by the general formula (1):
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(In the formula, Ra represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
Is a vinyl polymer having 2 or more groups per molecule ((meth) acryloyl group) per molecule.
（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル系基の数は、架橋させるという観点から１分子あたり２個以上である。 The number of (meth) acryloyl groups in the component (A) is 2 or more per molecule from the viewpoint of crosslinking.
前記（メタ）アクリロイル系基は、架橋点間分子量を均一かつ大きくする、好ましくは５００〜１０００００にすることでゴム弾性を得るという観点から、ビニル系重合体の分子末端に存在する。 The (meth) acryloyl group is present at the molecular terminal of the vinyl polymer from the viewpoint of obtaining rubber elasticity by making the molecular weight between cross-linking points uniform and large, preferably 500 to 100,000.
（メタ）アクリロイル系基中のＲaは、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。 Ra in the (meth) acryloyl group represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有していてもよい。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a nitrile group, and the like. And the like.
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、たとえばベンジル基、フェニルエチル基などがあげられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group include benzyl group and phenylethyl group.
Ｒaの具体例としては、たとえば−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮなどがあげられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。 Specific examples of R a include, for example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), —C 6 H 5 , —CH 2 OH, —CN and the like are mentioned, and preferably —H, —CH 3 .
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーにはとくに限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも、生成物の物性などの点から、芳香族ビニル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、得られる硬化物の耐油性などの観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことがとくに好ましい。 (A) There is no limitation in particular in the vinyl-type monomer which comprises the principal chain of a component, A various thing can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid toluyl, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 3-methoxybutyl acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Perfluoroethylethyl, 2- (perfluoroethyl) 2- (perfluoroethyl) (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, di (meth) acrylate Perfluoromethyl methyl, 2-meth (meth) acrylic acid Such as fluoromethyl-2-perfluoroethylethyl, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate, ) Acrylic monomers; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride; Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and di Kill esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl monomers; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; butadiene And conjugated dienes such as isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination. Of these, aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, and more preferred are butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. Furthermore, from the viewpoint of oil resistance of the obtained cured product, it is particularly preferable that the vinyl monomer constituting the main chain contains at least two selected from butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。 In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with the other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
（Ａ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、とくに限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、とくに好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。 The molecular weight distribution of component (A) (ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8. More preferably, it is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。 In the GPC measurement in the present invention, a polystyrene gel column is usually used with chloroform or tetrahydrofuran as a mobile phase, and the molecular weight value is obtained in terms of polystyrene.
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体であり、（メタ）アクリロイル系基を１個有し、該基が分子末端に存在するのが、硬化後のゴム弾性の点から好ましい。
The lower limit of the number average molecular weight of the component (A) is preferably 500, more preferably 3000, and the upper limit is preferably 100,000, more preferably 40000. When the molecular weight is less than 500, the original characteristics of the vinyl polymer tend to be hardly expressed, and when it exceeds 100,000, handling tends to be difficult.
<(D) component>
The component (D) is a vinyl polymer having one group per molecule ((meth) acryloyl group) represented by the general formula (1) and one (meth) acryloyl group. It is preferable that the group is present at the molecular end from the viewpoint of rubber elasticity after curing.
（Ｄ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーにはとくに限定はなく、各種のものを用いることができる。具体例としては、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じものを用いることができ、用い方、好ましいビニル系モノマーなども（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じである。 (D) There is no limitation in particular in the vinyl-type monomer which comprises the principal chain of a component, A various thing can be used. As a specific example, the same vinyl monomer that constitutes the main chain of the component (A) can be used, and the vinyl monomer that constitutes the main chain of the component (A) can also be used and preferred vinyl monomers and the like. The same.
（Ｄ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、とくに限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、とくに好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。 The molecular weight distribution of component (D) (ratio of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8. More preferably, it is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
（Ｄ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは２０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。 The lower limit of the number average molecular weight of component (D) is preferably 500, more preferably 2000, and the upper limit is preferably 100,000, more preferably 40000. When the molecular weight is less than 500, the original characteristics of the vinyl polymer tend to be hardly expressed, and when it exceeds 100,000, handling tends to be difficult.
なお、（Ｄ）成分は組成物の粘度を低減させる目的を有するため、２３℃での粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。 In addition, since (D) component has the objective of reducing the viscosity of a composition, it is preferable that the viscosity in 23 degreeC is 100 Pa.s or less.
（Ｄ）成分の使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対し５〜２００部であることが好ましく、１０〜１００部であることがさらに好ましい。５部未満の場合には、組成物の粘度低減効果が小さく、２００部をこえる場合には、硬化性が低くなる傾向が生ずる。
＜（Ａ）成分、（Ｄ）成分の製法＞
（Ａ）成分、（Ｄ）成分の製法についてはとくに限定はない。
Although there is no limitation in particular in the usage-amount of (D) component, it is preferable that it is 5-200 parts with respect to 100 parts of (A) component (a weight part, the following similarly), and it is further more preferable that it is 10-100 parts. . When the amount is less than 5 parts, the effect of reducing the viscosity of the composition is small, and when it exceeds 200 parts, the curability tends to be low.
<(A) component, manufacturing method of (D) component>
There is no limitation in particular about the manufacturing method of (A) component and (D) component.
ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、とくに前者が好ましい。 The vinyl polymer is generally produced by anionic polymerization or radical polymerization, and radical polymerization is preferred because of the versatility of the monomer or ease of control. Among radical polymerizations, it is preferably produced by living radical polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent, and the former is particularly preferable.
（Ａ）成分、（Ｄ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。 The radical polymerization method used for the production of the component (A) and the component (D) uses an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator, and simply combines a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer. It can be classified into “general radical polymerization method” for polymerization and “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。 The “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount, and conversely, in the case of using a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。 The “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。 In the “chain transfer agent method”, a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。 Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。 Therefore, the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. The production method of the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。 In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. Pseudo-living polymerization in which is grown while in equilibrium. The definition in the present invention is also the latter.
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。 The “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years.
その例としては、たとえばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。 Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, macromolecules. “Atom transfer radical polymerization” using radical scavengers such as nitroxide compounds as shown in Macromolecules, 1994, 27, 7228, organic halides as initiators and transition metal complexes as catalysts. (Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP).
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。 Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the “living radical polymerization method” described above. In addition to the characteristics of ”, it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the terminal, and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts, so it can produce vinyl polymers with specific functional groups. The method is more preferable.
前記原子移動ラジカル重合法としては、たとえばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。 Examples of the atom transfer radical polymerization method include, for example, Matyjazewski et al., Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules. 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421 pamphlet, WO97 / 18247 pamphlet or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, And the method described on page 1721.
本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかにはとくに制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、とくに原子移動ラジカル重合法が好ましい。 In the present invention, there is no particular restriction as to which of these methods is used, but basically, a controlled radical polymerization method is used, and a living radical polymerization method is preferred from the standpoint of ease of control. The transfer radical polymerization method is preferred.
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。 First, one of the controlled radical polymerization methods, a polymerization method using a chain transfer agent will be described.
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合にはとくに限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、つぎの２つの方法が例示される。 The radical polymerization using a chain transfer agent (telomer) is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention.
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。 JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method of obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
つぎに、リビングラジカル重合法について説明する。 Next, the living radical polymerization method will be described.
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。 First, a method using a radical scavenger (capping agent) such as a nitroxide compound will be described.
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物にはとくに限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。 In this polymerization method, a stable nitroxy free radical (= N—O.) Is generally used as a radical capping agent. Such compounds are not particularly limited, but are cyclic such as 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical. Nitroxy free radicals from hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、とくに限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。 Specific examples of the nitroxy free radical compound include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl- 1-piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, Examples thereof include 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical and N, N-di-t-butylamineoxy radical.
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。 Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。 The radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds.
両者の使用割合にはとくに限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。 Although there is no limitation in the usage ratio of both, 0.1-10 mol of radical initiators are suitable with respect to 1 mol of radical capping agents.
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。 As the radical generator, various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable.
前記パーオキシドとしては、とくに限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類などがあげられる。とくにベンゾイルパーオキシドが好ましい。 The peroxide is not particularly limited, but diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Examples thereof include peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butylperoxyoctoate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable.
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラジカル発生剤も使用し得る。 Furthermore, radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年，２８巻，２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。 As reported in Macromolecules 1995, 28, 2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together, the following alkoxyamine compound may be used as an initiator. I do not care.
前記ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度などの重合条件にはとくに限定はないが、つぎに説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。 There are no particular limitations on the polymerization conditions such as the monomer, solvent and polymerization temperature used in the polymerization using a radical scavenger such as the nitroxide compound, but it may be the same as that used for the atom transfer radical polymerization described below.
つぎに、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。 Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method will be described as the living radical polymerization method used in the present invention.
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、とくに反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（たとえば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが開始剤として用いられる。 In this atom transfer radical polymerization method, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogen Sulfonyl compounds and the like are used as initiators.
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
For example,
C 6 H 5 -CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3, C 6 H 5 -C (X) (CH 3) 2
(Wherein C 6 H 5 is a phenyl group, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
R 3 -C (H) (X ) -CO 2 R 4, R 3 -C (CH 3) (X) -CO 2 R 4, R 3 -C (H) (X) -C (O) R 4 R 3 —C (CH 3 ) (X) —C (O) R 4 ,
Wherein R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom )
R 3 —C 6 H 4 —SO 2 X
(Wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom)
Etc.
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。 As an initiator of the atom transfer radical polymerization method, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used. In such a case, a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (1) at the end of one main chain and the functional group at the other main chain end is produced.
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。 Examples of the functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、たとえば一般式（６）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2 （６）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
で示されるものが例示される。
The organic halide having the alkenyl group is not particularly limited. For example, the general formula (6):
R 6 R 7 C (X) —R 8 —R 9 —C (R 5 ) ═CH 2 (6)
(Wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 and R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or the like. Connected to each other at the ends, R 8 is —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group), or o-, m-, p-phenylene group, R 9 is directly A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a bond or one or more ether bonds, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
What is shown by is illustrated.
前記置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ6とＲ7は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。 Specific examples of the substituents R 6 and R 7 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
Ｒ9の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、たとえば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基などがあげられる。 Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more ether bonds of R 9 include, for example, 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more ether bonds. Examples thereof include an alkylene group.
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2
Specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (6) include
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n CH = CH 2,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2 ,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n CH═CH 2
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2 ,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = CH 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH═CH 2
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （７）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物があげられる。
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -CH = CH 2
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) n -O- (CH 2) m CH = CH 2
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -CH = CH 2
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) n -O- (CH 2) m -CH = CH 2
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
The organic halide having an alkenyl group is further represented by the general formula (7):
H 2 C = C (R 5 ) -R 9 -C (R 6) (X) -R 10 -R 7 (7)
Wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 9 and X are the same as above, R 10 is a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group ) Or o-, m-, p-phenylene group)
The compound shown by these is mention | raise | lifted.
Ｒ9は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。 R 9 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), but in the case of a direct bond, a halogen atom is bonded. A vinyl group is bonded to carbon, which is an allyl halide. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, it is not always necessary to have a C (O) O group or a phenylene group as R 10 , and a direct bond may be used. When R 9 is not a direct bond, R 10 is preferably a C (O) O group, a C (O) group or a phenylene group in order to activate the carbon-halogen bond.
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などをあげることができる。
If the compound represented by the general formula (7) is specifically exemplified,
CH 2 = CHCH 2 X, CH 2 = C (CH 3 ) CH 2 X,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH 3, CH 2 = C (CH 3) C (H) (X) CH 3,
CH 2 = CHC (X) (CH 3 ) 2 , CH 2 = CHC (H) (X) C 2 H 5 ,
CH 2 = CHC (H) ( X) CH (CH 3) 2,
CH 2 = CHC (H) ( X) C 6 H 5, CH 2 = CHC (H) (X) CH 2 C 6 H 5,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CH (CH 2) 8 C (H) (X) -CO 2 R,
CH 2 = CHCH 2 C (H ) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 2 C (H) (X) -C 6 H 5,
CH 2 = CH (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group)
Etc.
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
などをあげることができる。
Specific examples of the sulfonyl halide compound having the alkenyl group include
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -C 6 H 4 -SO 2 X,
o-, m-, p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H 4 -SO 2 X
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer of 0 to 20)
Etc.
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、たとえば一般式（８）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a （８）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する）
に示すものが例示される。
The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited. For example, the general formula (8):
R 6 R 7 C (X) -R 8 -R 9 -C (H) (R 5) CH 2 - [Si (R 11) 2-b (Y) b O] m -Si (R 12) 3- a (Y) a (8)
(In the formula, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , and X are the same as described above, and R 11 and R 12 are all alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, or C 1-20. (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). Represents an organosiloxy group, and when two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different; Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; and Y represents two or more When present, they may be the same or different, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, m is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ≧ 1 Satisfied to be)
The following are exemplified.
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
If the compound represented by the general formula (8) is specifically exemplified,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n Si (OCH 3) 3,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (OCH 3) 3,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 ,
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
CH 3 C (H) (X ) C (O) O (CH 2) n Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer of 0 to 20)
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
H 3 CC (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m Si (OCH 3 ) 3 ,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m Si (OCH 3) 3,
XCH 2 C (O) O ( CH 2) n O (CH 2) m Si (CH 3) (OCH 3) 2,
H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
(H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2) m -Si (CH 3) (OCH 3) 2
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer of 1 to 20, and m is an integer of 0 to 20)
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-XCH 2 -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
o, m, p-CH 3 CH 2 C (H) (X) -C 6 H 4 -O- (CH 2) 2 -O- (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
(In the above formula, X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
Etc.
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7 （９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。
The organic halide having a crosslinkable silyl group is further represented by the general formula (9):
(R 12) 3-a ( Y) a Si- [OSi (R 11) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 5) -R 9 -C (R 6) ( X) -R 10 -R 7 (9)
(Wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , a, b, X and Y are the same as above, m is an integer of 0 to 19)
What is shown by is illustrated.
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などがあげられる。
If the compound represented by the general formula (9) is specifically exemplified,
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
(CH 3 O) 2 (CH 3 ) SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 ,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 2 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H) (X) -CO 2 R,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 3 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 3 Si ( CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5,
(CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X) -C 6 H 5
(In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group)
Etc.
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
There is no limitation in particular in the organic halide or halogenated sulfonyl compound which has the said hydroxyl group, The following are illustrated.
HO- (CH 2) n -OC ( O) C (H) (R) (X)
(Wherein X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
There is no limitation in particular in the organic halide or sulfonyl halide compound which has the said amino group, The following are illustrated.
H 2 N- (CH 2) n -OC (O) C (H) (R) (X)
(Wherein X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20)
There is no limitation in particular in the organic halide or halogenated sulfonyl compound which has the said epoxy group, The following are illustrated.
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
In order to obtain a vinyl polymer having two or more groups represented by the general formula (1) per molecule at the molecular end, an organic halide or sulfonyl halide compound having two or more starting points is used as an initiator. It is preferable to use as. For example,
前記重合において用いられるビニル系モノマーにはとくに制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the vinyl-type monomer used in the said superposition | polymerization, and all already illustrated can be used suitably.
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体にはとくに限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体、たとえば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 Further, the transition metal complex used as a polymerization catalyst is not particularly limited, but preferably a metal complex having a group 7 element, group 8, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal, such as copper, It is a complex of nickel, ruthenium and iron. Further preferred are a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable.
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。 Specific examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. Can be given.
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどの配位子を添加することができる。 In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl, its derivative, 1,10-phenanthroline, its derivative, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. to increase the catalytic activity A ligand such as a polyamine can be added.
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。 A tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst.
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。 When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides can be added as an activator.
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。 Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl 2 (PPh 3 ) 2 ), a divalent nickel bistributylphosphine complex ( NiBr 2 (PBu 3 ) 2 ) is also suitable as a catalyst.
重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。 The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。 Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分、（Ｄ）成分の製造方法にはとくに限定はないが、たとえば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
Moreover, superposition | polymerization can be performed in room temperature-200 degreeC, Preferably it is 50-150 degreeC.
<Functional group introduction method>
There are no particular limitations on the method for producing the component (A) and the component (D). For example, a vinyl polymer having a reactive functional group is produced by the method described above, and the reactive functional group is converted to a (meth) acryloyl group. It can manufacture by converting into the substituent which has.
以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。 Below, the method to convert the terminal of the vinyl polymer which has a reactive functional group into group represented by General formula (1) is demonstrated.
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法があげられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
The method for introducing the (meth) acryloyl group at the terminal of the vinyl polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(Introduction Method 1) Vinyl-based polymer having a halogen group at the terminal, and general formula (2):
M + -OC (O) C (R a ) = CH 2 (2)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion)
The method by reaction with the compound shown by these.
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2 （４）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ1は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2 （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
As a vinyl polymer having a halogen group at the terminal, the general formula (3):
-CR 1 R 2 X (3)
(Wherein R 1 and R 2 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom)
Those having a terminal group represented by are preferred.
(Introduction method 2) A vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal, and the general formula (4):
X 1 C (O) C (R a ) ═CH 2 (4)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group)
The method by reaction with the compound shown by these.
(Introduction method 3) A vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is reacted with a diisocyanate compound to form a residual isocyanate group and the general formula (5):
HO-R'- OC (O) C (R a ) = CH 2 (5)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms)
The method by reaction with the compound shown by these.
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。
Below, each said method is demonstrated in detail.
[Introduction method 1]
The introduction method 1 is a method by a reaction between a vinyl polymer having a halogen group at the terminal and a compound represented by the general formula (2).
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、とくに限定はないが、一般式（３）に示す末端基を有するものが好ましい。 Although there is no limitation in particular in the vinyl polymer which has a halogen group at the terminal, What has a terminal group shown in General formula (3) is preferable.
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、とくに一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。 A vinyl polymer having a halogen group at the terminal, particularly a vinyl polymer having a terminal group represented by the general formula (3), is prepared by using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and catalyzing a transition metal complex. Is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer or a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, but the former is preferred.
一般式（２）で表わされる化合物にはとくに限定はない。 There is no limitation in particular in the compound represented by General formula (2).
一般式（２）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。 Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in Ra in the general formula (2) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
一般式（２）中のＭ+は、オキシアニオンの対カチオンであり、その例としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオンなどがあげられる。 M + in the general formula (2) is a counter cation of an oxyanion, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
前記アルカリ金属イオンとしては、たとえばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、４級アンモニウムイオンとしては、たとえばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。 Examples of the alkali metal ion include lithium ion, sodium ion, and potassium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, and tetrabutyl. Examples thereof include ammonium ion and dimethylpiperidinium ion. Of these, alkali metal ions are preferable, and sodium ions and potassium ions are more preferable.
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。 The usage-amount of the compound shown by General formula (2) becomes like this. Preferably it is 1-5 equivalent with respect to the terminal group shown by General formula (3), More preferably, it is 1.0-1.2 equivalent.
前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。 The solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric trimethyl. Amides, acetonitrile and the like are preferably used.
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
Although there is no limitation in particular in reaction temperature, Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 10-100 degreeC.
[Introduction method 2]
The introduction method 2 is a method by a reaction between a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and a compound represented by the general formula (4).
一般式（４）で表わされる化合物にはとくに限定はない。 There is no limitation in particular in the compound represented by General formula (4).
一般式（４）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。 Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in Ra in General Formula (4) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。 The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent. Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer, the former is preferred.
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法が例示される。 The method for producing the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is not particularly limited, but examples thereof include the following methods.
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ14−Ｒ15−ＯＨ （１０）
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ14は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ15は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物などを第２のモノマーとして反応させる方法。
(A) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, the general formula (10):
H 2 C = C (R 13 ) -R 14 -R 15 -OH (10)
Wherein R 13 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 14 is —C (O) O— (ester group) or o-, m- or p-phenylene group, and R 15 is a direct bond. Or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds)
A method of reacting a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule as a second monomer.
前記Ｒ13としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ14がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ14がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。 R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, when R 14 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound, and when R 14 is a phenylene group, it is a styrene compound.
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、とくにゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。 There is no restriction on the timing for reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, but the end of the polymerization reaction or the completion of the reaction of a predetermined monomer is particularly desired when rubber-like properties are expected. Later, it is preferable to react as the second monomer.
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。 (B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, the second monomer has a low polymerizable alkenyl group and hydroxyl group as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer. A method of reacting a compound.
このような化合物にはとくに限定はないが、たとえば一般式（１１）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ16−ＯＨ （１１）
（式中、Ｒ13は前記と同じ、Ｒ16は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
に示される化合物などがあげられる。
Although there is no limitation in particular in such a compound, For example, General formula (11):
H 2 C = C (R 13 ) -R 16 -OH (11)
(In the formula, R 13 is the same as above, and R 16 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds.)
And the like.
前記一般式（１１）で示される化合物にはとくに限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。 The compound represented by the general formula (11) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available.
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 (C) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (3) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A method of introducing a hydroxyl group at a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen atom with a hydroxyl group-containing compound.
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ+Ｃ-（Ｒ17）（Ｒ18）−Ｒ16−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ、Ｒ17、Ｒ18はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンなどを反応させてハロゲンを置換する方法。
(D) To a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (3) obtained by atom transfer radical polymerization, the general formula (12):
M + C − (R 17 ) (R 18 ) —R 16 —OH (12)
(In the formula, R 16 and M + are the same as above, and R 17 and R 18 are both an electron-withdrawing group for stabilizing carbanion C − or one is the electron-withdrawing group, the other is a hydrogen atom, Represents an alkyl group or a phenyl group of
A method of replacing halogen by reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group represented by
前記電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）などがあげられ、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮがとくに好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。 As the electron-withdrawing group, -CO 2 R (ester group), - C (O) R ( keto group), - CON (R 2) ( amide group), - COSR (thioester group), - CN (nitrile group ), —NO 2 (nitro group) and the like, —CO 2 R, —C (O) R, —CN are particularly preferable. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。 (E) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (3) obtained by atom transfer radical polymerization is allowed to react with a metal alone or an organometallic compound such as zinc to enolate. A method in which an anion is prepared and then an aldehyde or a ketone is reacted.
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
ＨＯ−Ｒ16−Ｏ-Ｍ+ （１３）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ）
で表わされる水酸基含有化合物などや、
一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ16−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+ （１４）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物などを反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
(F) A vinyl polymer having at least one halogen atom represented by the general formula (3), preferably a halogen atom at the end of the polymer, represented by the general formula (13):
HO-R 16 -O - M + (13)
(Wherein R 16 and M + are the same as above)
A hydroxyl group-containing compound represented by
General formula (14):
HO—R 16 —C (O) O − M + (14)
(Wherein R 16 and M + are the same as above)
A method in which the halogen atom is substituted with a hydroxyl group-containing substituent by reacting the hydroxyl group-containing compound represented by formula (1).
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。 In the case where a halogen atom is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b), the method of (b) is more preferred because control is easier.
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。 In addition, when a hydroxyl group is introduced by converting a halogen atom of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond such as (c) to (f), control is easier (f). The method is more preferable.
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。 The usage-amount of the compound shown by General formula (4) becomes like this. Preferably it is 1-10 equivalent with respect to the terminal hydroxyl group of a vinyl type polymer, More preferably, it is 1-5 equivalent.
前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。 The solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction. For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric trimethyl. Amides, acetonitrile and the like are preferably used.
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2 （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
Although there is no limitation in particular in reaction temperature, Preferably it is 0-150 degreeC, More preferably, it is 10-100 degreeC.
[Introduction method 3]
In the introduction method 3, a diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal, and the residual isocyanate group and the general formula (5):
HO—R′—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (5)
(Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms)
It is the method by reaction with the compound shown by.
一般式（５）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。 Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in Ra in General Formula (5) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、たとえば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアルキレン基などがあげられる。 Examples of the divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R ′ in the general formula (5) include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (ethylene group, propylene group, butylene group, etc.), and 6 to 20 carbon atoms. And alkylene groups having 7 to 20 carbon atoms.
一般式（５）で示される化合物にはとくに限定はないが、とくに好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどがあげられる。 Although there is no limitation in particular in the compound shown by General formula (5), As a particularly preferable compound, 2-hydroxypropyl methacrylate etc. are mention | raise | lifted.
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。 The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
ジイソシアネート化合物にはとくに限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、たとえばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどをあげることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。 There is no particular limitation on the diisocyanate compound, and any conventionally known one can be used. Specific examples include toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogen. Examples thereof include xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate. From the viewpoint of obtaining superior weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。 The amount of the diisocyanate compound used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the terminal hydroxyl group of the vinyl polymer.
また、反応溶剤にはとくに限定はないが、非プロトン性溶剤などが好ましい。 The reaction solvent is not particularly limited, but an aprotic solvent is preferred.
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。 Although there is no limitation in reaction temperature, Preferably it is 0-250 degreeC, More preferably, it is 20-200 degreeC.
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、環式構造を有するビニル系モノマーである。（Ｂ）成分としては、環式構造を有するビニル系モノマーであれば、特に限定はなく、具体例を挙げれば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環等の芳香環、シクロペンタジエン環、Ｎ原子を有するピリジン環、イミダゾール環、トリアジン環、Ｓ原子を有するチアゾール環、酸素原子を有するオキシラン環、フラン環、酸素―窒素原子を有するオキサゾリン環さらには不飽和結合を水添したシクロペンチル環、シクロヘキシル環、異なる環構造が複合したヘテロ環構造、スピロ環構造、キューブ型構造等があるが、本発明ではこれらに限定されるわけではない。本発明においては、これらの中でも、芳香環、脂環式構造が好ましく、中でも、ベンゼン環、シクロヘキシル環およびイソボロニル環が特に好ましい。（Ｂ）成分のビニル系モノマーは、環式構造を複数含有することができ、上記環式構造を１種、または２種以上を有するものでもよい。
（Ｂ）成分の環式構造を有するビニル系モノマーとしては、ラジカル重合性、あるいはアニオン重合性の基を有するモノマーが反応性の点で好ましい。
The usage-amount of the compound shown by General formula (5) becomes like this. Preferably it is 1-10 equivalent with respect to a residual isocyanate group, More preferably, it is 1-5 equivalent.
<(B) component>
The component (B) is a vinyl monomer having a cyclic structure. The component (B) is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having a cyclic structure, and specific examples include aromatic rings such as benzene ring, naphthalene ring, pyrene ring, cyclopentadiene ring, N atom. A pyridine ring, an imidazole ring, a triazine ring, a thiazole ring having an S atom, an oxirane ring having an oxygen atom, a furan ring, an oxazoline ring having an oxygen-nitrogen atom, a cyclopentyl ring hydrogenated with an unsaturated bond, a cyclohexyl ring, There are heterocyclic structures in which different ring structures are combined, spiro ring structures, cube structures, etc., but the present invention is not limited to these. In the present invention, among these, an aromatic ring and an alicyclic structure are preferable, and among them, a benzene ring, a cyclohexyl ring, and an isobornyl ring are particularly preferable. The component (B) vinyl monomer can contain a plurality of cyclic structures, and the above-mentioned cyclic structures may have one kind or two or more kinds.
As the vinyl monomer having a cyclic structure as the component (B), a monomer having a radical polymerizable or anion polymerizable group is preferable in view of reactivity.
ラジカル重合性の基としては、例えば、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。 Examples of radical polymerizable groups include (meth) acryloyl groups such as (meth) acryl groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, And vinyl chloride group. Especially, what has the (meth) acryloyl group similar to the polymer used for this invention is preferable.
アニオン重合性の基としては、例えば、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。 Examples of the anionic polymerizable group include (meth) acryloyl groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, and vinyl ketone groups. Especially, what has the (meth) acryloyl type group similar to the polymer used for this invention is preferable.
（Ｂ）成分の環式構造を有するビニル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどがあげられる。 Specific examples of vinyl monomers having a cyclic structure as component (B) include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinyl pyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile monomers, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide monomers. Conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers and the like.
（Ｂ）成分としては具体的には以下のものがあげられる。 Specific examples of the component (B) include the following.
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトンなどがあげられる。 Examples of the styrenic monomer include styrene and α-methylstyrene. Examples of acrylamide monomers include acrylamide and N, N-dimethylacrylamide. Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene. Examples of the vinyl ketone monomer include methyl vinyl ketone.
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレートなどが挙げられる。
その他の（Ｂ）成分の具体例としては、下記式で示される化合物などもあげることができる。なお、下式においては、ｎは０〜２０の整数を示す。
(Meth) acrylate monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Tetrafurfuryl, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecanedi Methylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxydiacrylate, 4 And 4 dimercapto diphenyl monkey phi mistakes methacrylate.
Specific examples of the other component (B) include compounds represented by the following formulas. In the following formula, n represents an integer of 0-20.
（Ｂ）成分の環式構造を有するビニル系モノマーは、１種のみ、または、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The vinyl monomer having the cyclic structure of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分の環式構造を有するビニル系モノマーの添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分＋（Ｄ）成分の合計１００部に対して、１〜３００部が好ましく、２〜２００部がより好ましく、３〜１００部がさらに好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の開始剤にはとくに制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、とくに光ラジカル開始剤が好ましい。たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドなどがあげられる。これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組合せ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびアミンと組み合わせたものなどがあげられる。
(B) As addition amount of the vinyl-type monomer which has the cyclic structure of component, 1-300 parts are preferable with respect to a total of 100 parts of (A) component or (A) component + (D) component, 200 parts are more preferred, and 3 to 100 parts are even more preferred.
<(C) component>
Although there is no restriction | limiting in particular in the initiator of (C) component, a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is especially preferable. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4 -Methoxyacetophene, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'- Benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin Tyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxyketal, 2-chlorothioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Examples include 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. These initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, and combinations with dyes and amines such as methylene blue, etc. can give.
（Ｃ）成分の含有量は、わずかに官能化するだけでよいので、とくに制限はないが（Ａ）成分＋（Ｄ）成分の合計１００部に対して、０．００１〜１０部であるのが好ましい。
＜（Ｅ）成分＞
本発明の硬化性組成物としては、（Ｂ）成分の他に、さらに（Ｅ）成分として、重合性のモノマー／またはオリゴマー、すなわち、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーを使用することが、反応性の点から好ましい。
The content of the component (C) is only required to be slightly functionalized, and is not particularly limited, but is 0.001 to 10 parts with respect to a total of 100 parts of the component (A) + component (D). Is preferred.
<(E) component>
As the curable composition of the present invention, in addition to the component (B), as the component (E), a polymerizable monomer / or oligomer, that is, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group, or From the viewpoint of reactivity, it is preferable to use a monomer and / or an oligomer having an anion polymerizable group.
ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。 Examples of radical polymerizable groups include (meth) acryloyl groups such as (meth) acryl groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, vinyl ketone groups, and vinyl chloride. Group. Especially, what has the (meth) acryl group similar to the polymer used for this invention is preferable.
アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。 Examples of the anionic polymerizable group include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, N-vinylpyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group and the like. Especially, what has the (meth) acryloyl type group similar to the polymer used for this invention is preferable.
（Ｂ）成分のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、多官能モノマーなどがあげられる。 Specific examples of the component (B) monomer include (meth) acrylate monomers, acrylamide monomers, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, and polyfunctional monomers.
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。また、下式で示される化合物などもあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。 (Meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth ) N-octyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyrate (meth) acrylate , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, ( Ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Perfluoromethyl-2-perfluoroethylethyl, (me T) 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate, and the like. Moreover, the compound etc. which are shown by the following Formula can also be mention | raise | lifted. In the following formula, n represents an integer of 0-20.
（Ｅ）成分のオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂などがあげられる。 (E) Component oligomers include bisphenol A type epoxy acrylate resins, phenol novolac type epoxy acrylate resins, cresol novolac type epoxy acrylate resins, and other epoxy acrylate resins, COOH group-modified epoxy acrylate resins, polyols (polytetramethylene glycol) Polyester diol of ethylene glycol and adipic acid, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanate (tolylene diisocyanate) , Isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexa Urethane resin obtained from tylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) is hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc.} And urethane acrylate resins obtained by reacting with the above, resins obtained by introducing (meth) acrylic groups into the polyols via ester bonds, polyester acrylate resins, and the like.
また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性の向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。 The number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group is preferably 5000 or less. Further, in the case of using a monomer for improving the surface curability and reducing the viscosity for improving workability, it is more preferable that the molecular weight is 1000 or less because of good compatibility.
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分＋（Ｄ）成分の合計１００部に対して、１〜２００部、さらには５〜１００部であるのが好ましい。
＜活性エネルギー硬化型性組成物＞
本発明の活性エネルギー硬化型性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必須成分として含有し、特に、（Ｂ）成分を配合することで硬化物の機械物性（特に伸び）を改良し、耐熱、耐油を必要とされる用途での硬化物の耐久性を向上させることができる。
It is preferable that content of (E) component is 1-200 parts with respect to a total of 100 parts of (A) component + (D) component, Furthermore, 5-100 parts.
<Active energy curable composition>
The active energy curable composition of the present invention contains the components (A), (B), and (C) as essential components, and in particular, by blending the component (B), the mechanical properties of the cured product (particularly, Elongation) can be improved, and the durability of the cured product in applications requiring heat resistance and oil resistance can be improved.
さらに、本発明の活性エネルギー硬化型用組成物は、硬化物の強度向上などの観点から、補強性シリカの添加が有用である。 Furthermore, addition of reinforcing silica is useful for the active energy curable composition of the present invention from the viewpoint of improving the strength of the cured product.
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカなどがあげられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。 Examples of the reinforcing silica include fumed silica and precipitated silica. Among these, those having a particle diameter of 50 μm or less and a specific surface area of 80 m 2 / g or more are preferable from the viewpoint of reinforcing effect.
また、表面処理シリカ、たとえば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサンなどで表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいため、さらに好ましい。 Further, surface-treated silica such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane and the like is more preferable because it is easy to exhibit fluidity suitable for molding.
補強性シリカ系のより具体的な例としては、とくに限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌなどがあげられる。 More specific examples of the reinforcing silica system are not particularly limited. However, Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silica, and Nippon Silica Industry Co., Ltd., which is one of precipitated silicas. Nipsil and the like.
前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The reinforcing silica may be used alone or in combination of two or more.
補強性シリカの添加量にはとくに制限はないが、前記（Ａ）成分、（Ｄ）成分の合計１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．５〜８０部、とくには１〜５０部用いることが好ましい。配合量が０．１部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部をこえると、該組成物の作業性が低下したりすることがある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a reinforcing silica, 0.1-100 parts with respect to a total of 100 parts of said (A) component and (D) component, Preferably 0.5-80 parts, Especially 1 It is preferable to use ~ 50 parts. When the amount is less than 0.1 part, the effect of improving the reinforcing property may not be sufficient, and when it exceeds 100 parts, the workability of the composition may be deteriorated.
本発明の組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。 In addition to the reinforcing silica, various fillers may be used in the composition of the present invention as necessary.
該充填材にはとくに限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちではカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加することができる。 The filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, dolomite, silicic acid anhydride, Hydrous silicic acid), reinforcing filler such as carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide , Filler, aluminum powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc powder, zinc carbonate and shirasu balloon, etc .; asbestos, glass fiber and glass filament, carbon fiber, kevlar fiber, polyethylene fiber, etc. Examples of such fibrous fillers. Of these fillers, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. may be added. it can.
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 In general, when calcium carbonate has a small specific surface area, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The larger the specific surface area value, the greater the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product. Moreover, it is more preferable that the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent. When the surface-treated calcium carbonate is used, the workability of the composition of the present invention is improved as compared with the case where calcium carbonate that is not surface-treated is used, and the adhesiveness and weather resistance of the curable composition are improved. The improvement effect is considered to be further improved.
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、これらに限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステルなどがあげられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステルなどのナトリウム塩、カリウム塩などの硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸などのナトリウム塩、カリウム塩などのスルホン酸型陰イオン界面活性剤などがあげられる。 Examples of the surface treatment agent include organic substances such as fatty acids, fatty acid soaps, and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents. Specific examples include, but are not limited to, fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and oleic acid. And sodium salts and potassium salts of these fatty acids and alkyl esters of these fatty acids. Specific examples of surfactants include sulfuric acid ester type anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long chain alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonic acids, alkylnaphthalene sulfonic acids, paraffins. Examples thereof include sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts such as sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid and alkylsulfosuccinic acid.
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該組成物の貯蔵安定性が低下することがある。 The treatment amount of the surface treatment agent is preferably treated in the range of 0.1 to 20%, more preferably in the range of 1 to 5% with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1%, the workability, adhesiveness and weatherability may not be improved sufficiently, and when it exceeds 20%, the storage stability of the composition may be lowered. is there.
とくに限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性などの改善効果をとくに期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。 Although there is no particular limitation, when calcium carbonate is used, colloidal calcium carbonate is used when particularly improving effects such as thixotropy of the compound, breaking strength of the cured product, elongation at break, adhesion and weather resistance adhesion are expected. Is preferred.
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウンなどを目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。 On the other hand, heavy calcium carbonate may be added for the purpose of lowering the viscosity of the compound, increasing the amount, reducing costs, etc. When using this heavy calcium carbonate, use the following as necessary. be able to.
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。とくに限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がとくに好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。 Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically pulverizing and processing natural chalk (chalk), marble, limestone, and the like. There are dry and wet methods for pulverization methods, but wet pulverized products are often not preferred because they often deteriorate the storage stability of the composition of the present invention. Heavy calcium carbonate becomes products having various average particle sizes by classification. There is no particular limitation, but when the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is expected, the specific surface area value is 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. , more preferably from 2m 2 / g or more 50 m 2 / g or less, more preferably 2.4 m 2 / g or more 50m 2 / g, 3m 2 / g or more 50 m 2 / g or less is particularly preferable. When the specific surface area is less than 1.5 m 2 / g, the improvement effect may not be sufficient. Of course, this is not the case when the viscosity is simply reduced or when the purpose is only to increase the viscosity.
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。 In addition, the value of the specific surface area means a measurement value by an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area from air permeability with respect to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measurement method. As a measuring instrument, it is preferable to use a specific surface area meter SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。とくに限定はされないが、たとえば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。 These fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Although there is no particular limitation, for example, if heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate having a specific surface area of 1.5 m 2 / g or more are combined as necessary, the increase in viscosity of the compound is moderately suppressed, and a cured product is obtained. The effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weathering adhesion can be greatly expected.
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分、（Ｄ）成分の合計１００部に対して、充填材を５〜１０００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００部の範囲で使用するのがとくに好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると該組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。 When the filler is used, the addition amount is preferably in the range of 5 to 1000 parts, preferably in the range of 20 to 500 parts with respect to 100 parts in total of the components (A) and (D). It is more preferable to use it, and it is particularly preferable to use it in the range of 40 to 300 parts. If the blending amount is less than 5 parts, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesiveness and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts, the workability of the composition is lowered. Sometimes. A filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
本発明の活性エネルギー硬化型用組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などである。 The active energy curable composition of the present invention is preferably composed mainly of a (meth) acrylic polymer, so that it is not always necessary to add an adhesion-imparting resin. Can be used. Specific examples include phenol resin, modified phenol resin, cyclopentadiene-phenol resin, xylene resin, coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin and the like.
本発明の活性エネルギー硬化型用組成物には、物性を調製するために各種の添加剤、たとえば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。 In the active energy curable composition of the present invention, various additives such as an anti-aging material, a plasticizer, a physical property modifier, a solvent and the like may be blended in order to adjust physical properties.
アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）などに記載された種々のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。たとえば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３などのチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）などのようなリン系酸化防止剤などがあげられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物などがあげられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としてはたとえば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、とくに耐熱性が向上することがあるためとくに好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）などを使用してもよい。 The acrylic polymer is originally a polymer excellent in heat resistance, weather resistance, and durability, and therefore, an anti-aging agent is not necessarily required, but conventionally known antioxidants and light stabilizers can be appropriately used. . The anti-aging agent can also be used for polymerization control during polymerization, and can control physical properties. Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) published by CM Chemical Co., Ltd. Although various things are mention | raise | lifted, it is not necessarily limited to these. For example, thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemical Co., Ltd.), Irgafos 38, Irgafos 168, Irgafos P-EPQ (all manufactured by Ciba Geigy Japan) And phosphorus-based antioxidants. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred. Specific examples of the hindered phenol compound include the following. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) (α methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4 ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1, 3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-) t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trime Til-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium, tris -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-2,4-bis [(octylthio) methyl] o-cresol, N, N'-bis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -[2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxypheny L) Benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight about 300), hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- (3 5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pen) Methyl-4-piperidyl), e.g., 2,4-di -t- butyl-3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzoate and the like. In terms of trade names, Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30, Nocrack 300, Nocrack NS-7, Nocrack DAH (all above Also manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO- 80, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37 (all manufactured by Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX- 10 4, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL (all of these are manufactured by Ciba Geigy Japan), Sumitizer GA-80 (all of which are Sumitomo Chemical) However, it is not limited to these. Furthermore, monoacrylate phenolic antioxidants having both acrylate groups and phenol groups, nitroxide compounds and the like can be mentioned. Examples of the monoacrylate phenol-based antioxidant include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name Sumilizer GM), 2, Examples include 4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (trade name: Sumilizer GS). Nitroxide compounds include, but are not limited to, cyclic hydroxyamines such as 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radicals and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals. The nitroxy free radicals from are illustrated. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical, and the like. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used. Antioxidants may be used in combination with light stabilizers, and are particularly preferred because they can further exert their effects and in particular improve the heat resistance. Tinuvin C353, tinuvin B75 (all of which are manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) or the like in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
可塑剤としては物性の調整、性状の調節などの目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。 As plasticizers, phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; non-dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc. Aromatic dibasic acid esters; Polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Chlorinated paraffins; Alkyl diphenyl and partially hydrogenated Hydrocarbon oils such as terphenyl can be used alone or in admixture of two or more, but this is not always necessary. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
重合体の製造時に用いてもよい溶剤としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。 Solvents that may be used in the production of the polymer include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl. Examples thereof include ketone solvents such as ketones.
また、本発明の活性エネルギー硬化型用組成物には、各種支持体（プラスチックフィルムなど）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などである。 Moreover, you may add various adhesive improvement agents to the active energy curable composition of this invention in order to improve the adhesiveness with respect to various support bodies (plastic film etc.). Illustrative examples include alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, and γ-glycidoxy Alkylisopropenoxysilane such as propylmethyldiisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltri Methoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane γ-mercaptopropyltrimethoxysila , Alkoxysilanes having a functional group such as γ- mercaptopropyl methyldimethoxysilane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like.
本発明の硬化性組成物には、配合物の粘度を低下させて、作業性を向上させる目的で有機溶剤を添加することができる。 An organic solvent can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of reducing the viscosity of the formulation and improving workability.
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
＜硬化方法＞
本発明の活性エネルギー硬化型組成物は、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線または熱などの活性エネルギーにより硬化させる。良好な硬化性、圧縮永久歪を得るためにとくにＵＶや電子線などの活性エネルギー線による硬化が好ましい。
＜活性エネルギー線硬化＞
活性エネルギー線により硬化させる場合には開始剤として前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有することが好ましい。
As the organic solvent, those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are usually preferable because of excellent workability during coating and drying before and after curing. Specifically, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Ester solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; and cyclic ether solvents such as dioxane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
<Curing method>
The active energy curable composition of the present invention is cured by an active energy ray such as UV or electron beam or an active energy such as heat. In order to obtain good curability and compression set, curing with an active energy ray such as UV or electron beam is particularly preferable.
<Active energy ray curing>
In the case of curing by active energy rays, it is preferable to contain the photopolymerization initiator of the component (C) as an initiator.
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。 In addition, when using the said photoinitiator, polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。 Moreover, you may use a near-infrared light absorptive cationic dye as a near-infrared photoinitiator.
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。 As the near-infrared light absorbing cationic dye, near-infrared light which is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use an absorbing cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer in combination.
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、とくに制限はないが、（Ａ）成分、（Ｄ）成分の合計１００部に対して、０．００１〜１０部が好ましい。 The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited since it is only necessary to slightly functionalize the system, but 0.001 to 10 parts with respect to 100 parts in total of the components (A) and (D). Is preferred.
活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射などがあげられる。
＜活性エネルギー硬化型組成物＞
本発明の硬化型用組成物を活性エネルギーにより現場で硬化させた硬化物は各用途使用時の耐久性を確実なものとするため、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される引張り試験での伸びが１００％であることが好ましい。必要な耐熱性やシール性を充分に満足させるために、硬化物がＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮開放後に回復しなかった率を圧縮量１００％として表記）が３０％以下であることが好ましい。前記硬化物は、耐油性または耐油性および耐熱性が要求される部位のシール、自動車のエンジンの周辺のシール、自動車のオイルパン接合面のシールなどに好適に用いられる。
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フィルム、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
There is no particular limitation on the source of active energy rays, but depending on the nature of the photopolymerization initiator, for example, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, electron beam irradiation device, halogen lamp, light-emitting diode, semiconductor laser, etc. Irradiation.
<Active energy curable composition>
The cured product obtained by curing the curable composition of the present invention on site with active energy ensures the durability during use of each application, so that the elongation in the tensile test specified in JIS K 6251 is 100%. It is preferable that In order to sufficiently satisfy the required heat resistance and sealing properties, the cured product was subjected to compression set as defined in JIS K 6262 (measured after compression for 25 hours at 150 ° C. for 70 hours and 25% compression). It is preferable that the ratio that is not present is expressed as a compression amount of 100%) is 30% or less. The cured product is suitably used as a seal for parts that require oil resistance or oil resistance and heat resistance, a seal around an automobile engine, a seal on an oil pan joint surface of an automobile, and the like.
<Application>
The curable composition of the present invention includes an elastic sealant for buildings, a sealant for siding boards, a sealant for multi-layer glass, a sealant for vehicles, such as an architectural and industrial sealant, and a solar cell back surface sealant. Electrical and electronic parts materials, electrical insulation materials such as insulation coatings for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, contact adhesives, tile adhesives, reactive hot melt adhesives, paints, powder paints , Coating materials, foams, sealing materials such as can lids, heat dissipation sheets, potting agents for electrical and electronic use, films, marine deck caulking, casting materials, various molding materials, artificial marble, and meshed glass and laminated glass end faces ( Anti-rust / water-proof sealing material for cutting parts), vibration-proof / vibration-proof / sound-proof / isolation materials used in automobiles, ships, home appliances, etc., automotive parts, electrical parts, various machines Liquid sealing agent used in such goods, are available in a variety of applications such as waterproofing agents.
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、シール材を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材に使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーシール、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用シール材、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。 Furthermore, the molded object which shows the rubber elasticity obtained from the curable composition of this invention can be widely used centering on a sealing material. For example, in the automobile field, it can be used as a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, and an anti-vibration material for vehicle body parts. As chassis parts, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. As engine parts, they can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration / sound absorption and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, feed / intake packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil feed tube, Speaker seals, speaker edges, turntable systems for audio equipment such as diaphragm valves and air pipes Door, belts, pulleys, and the like. In the construction field, it can be used for structural sealing materials, air membrane roof materials, waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, and the like. In the sports field, it can be used for all-weather pavement materials, gymnasium floors, etc. as sports floors, shoe sole materials, midsole materials, etc. as sports shoes, golf balls etc. as ball for ball games. In the field of anti-vibration rubber, it can be used as anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, and the like. In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber molds, rubber packers, rubber skirts as construction secondary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-absorbing materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, etc. Can be used for draging hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for sheet rubber, mats, foam boards and the like.
なかでも、本発明の硬化性組成物は、粘・接着性組成物として有用であり、特にシーラント、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、コーティング剤として有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途にも有用である。また、本発明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タイル接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、透明性を活かして、下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスやポリカ、メタクリル樹脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用である。 Among them, the curable composition of the present invention is useful as an adhesive / adhesive composition, particularly useful as a sealant, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a potting agent, and a coating agent, and particularly requires weather resistance and heat resistance. It is also useful for applications where transparency is required. Moreover, since the curable composition of this invention is excellent in a weather resistance and adhesiveness, it can be used for the construction method of an outer wall tile adhesion | attachment without joint filling. Furthermore, it can be used for adhesion of materials with different linear expansion coefficients, application of elastic adhesives for adhesion of members that are repeatedly displaced by heat cycle, and coating agents for applications where the base can be seen by taking advantage of transparency. It is also useful for applications such as adhesives used for bonding transparent materials such as glass, polycarbonate and methacrylic resin.
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
下記実施例中、数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。 In the following examples, the number average molecular weight and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). A GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
また、下記実施例中、平均末端（メタ）アクリロイル基数は、重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数であり、1Ｈ ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量に基づいて算出した。
製造例１（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチルアクリレートの合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量２２３００、分子量分布１．１１の末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
In the following examples, the average number of terminal (meth) acryloyl groups is the number of (meth) acryloyl groups introduced per molecule of polymer, and is calculated based on the number average molecular weight determined by 1 H NMR analysis and GPC. did.
Production Example 1 (acryloyl group both terminal poly (synthesis of acrylic acid n-butyl acrylate))
Using cuprous bromide as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as a ligand, and diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator, n-butyl acrylate is polymerized, and has a number average molecular weight of 22300 and a molecular weight distribution of 1.11. Bromine-based poly (n-butyl acrylate) was obtained.
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム７．２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。 400 g of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (400 mL), 7.2 g of potassium acrylate was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. Butyl) (hereinafter referred to as polymer [1]) was obtained. After N, N-dimethylacetamide in the mixed solution was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and the insoluble matter was removed by filtration. Toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the polymer [1].
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は２２６００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．７４（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は８７％）であった。
製造例２（アクリロイル基片末端ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量１１６００、分子量分布１．０８の片末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
The number average molecular weight of the purified acryloyl group-terminated polymer [1] is 22600, the molecular weight distribution is 1.14, and the average terminal acryloyl group number is 1.74 (that is, the introduction rate of acryloyl group at the terminal is 87%). there were.
Production Example 2 (Synthesis of n-butyl polyacrylate with one end of acryloyl group)
Polymerization of n-butyl acrylate using cuprous bromide as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as a ligand, and ethyl 2-bromobutyrate as an initiator, and a one-terminal bromine group having a number average molecular weight of 11600 and a molecular weight distribution of 1.08 Poly (n-butyl acrylate) was obtained.
この重合体５１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５１０ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム８．８ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で４時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。 510 g of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (510 g), 8.8 g of potassium acrylate was added, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, and acryloyl group one-end poly (acrylic acid n- A mixture of butyl / ethyl acrylate / 2-methoxyethyl acrylate) (hereinafter referred to as polymer [2]) was obtained. After N, N-dimethylacetamide in the mixed solution was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and the insoluble matter was removed by filtration. The toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the polymer [2].
精製後のアクリロイル基片末端重合体〔２〕の数平均分子量は１１７００、分子量分布は１．１０、平均末端アクリロイル基数は１．０（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ１００％）であった。
実施例１
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部にイソボロニルアクリレート１０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は１７Ｐａ・ｓであった。
The number average molecular weight of the purified acryloyl group single terminal polymer [2] is 11700, the molecular weight distribution is 1.10, and the average terminal acryloyl group number is 1.0 (that is, the introduction rate of acryloyl group at the terminal is almost 100%). Met.
Example 1
100 parts of the polymer [1] obtained in Production Example 1 is 10 parts of isobornyl acrylate, 1.0 part of IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Part and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and mixed well to obtain a curable composition. The viscosity of this composition at room temperature (23 ° C.) was 17 Pa · s.
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。 Subsequently, the obtained curable composition was irradiated with light for 30 seconds with a metal halide lamp (80 W / cm, irradiation distance 15 cm, belt speed 1.0 m / min) to obtain a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm. .
また、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、硬化物の硬化養生後の機械物性、ゲル分率を測定した。結果は表１に示した。
得られた硬化物の硬度、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、耐油性（重量増分／ＡＳＴＭ Ｎｏ．１オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表２に示した。
さらに、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。
実施例２
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部にイソボロニルアクリレート２０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
Moreover, based on JISK6251, the mechanical property after hardening curing of a hardened | cured material and the gel fraction were measured. The results are shown in Table 1.
The hardness of the obtained cured product, oil resistance (weight increment / ASTM No. 1 oil, 150 ° C. × 70 hours) was measured according to JIS K 6301, and the results are shown in Table 2.
Furthermore, the compression set (25% compression / 150 ° C. × 70 hours) after curing and curing of the cured product was measured according to JIS K 6262, and the results are shown in Table 3.
Example 2
100 parts of the polymer [1] obtained in Production Example 1 is 20 parts of isobornyl acrylate, 1.0 part of IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Part and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and mixed well to obtain a curable composition. The viscosity of this composition at room temperature (23 ° C.) was 13 Pa · s.
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
また、硬化物の硬化養生後の機械物性、ゲル分率を実施例１と同様にして測定した。結果は表１に示した。
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＡＳＴＭ Ｎｏ．１オイル，１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表３に示した。
実施例３
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部にイソボロニルアクリレート３０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は６Ｐａ・ｓであった。
Next, the obtained curable composition was irradiated with light for 30 seconds with a metal halide lamp (80 W / cm, irradiation distance 15 cm, belt speed 1.0 m / min) to obtain a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm. .
Further, the mechanical properties and gel fraction after curing curing of the cured product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The hardness and oil resistance (weight increment / ASTM No. 1 oil, 150 ° C. × 70 hours) of the obtained cured product were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Further, the compression set (25% compression / 150 ° C. × 70 hours) after curing and curing of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
Example 3
100 parts of the polymer [1] obtained in Production Example 1 30 parts of isobornyl acrylate, 1.0 part of IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Part and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added and mixed well to obtain a curable composition. The viscosity of this composition at room temperature (23 ° C.) was 6 Pa · s.
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。 Subsequently, the obtained curable composition was irradiated with light for 30 seconds with a metal halide lamp (80 W / cm, irradiation distance 15 cm, belt speed 1.0 m / min) to obtain a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm. .
また、硬化物の硬化養生後の機械物性、ゲル分率を実施例１と同様にして測定した。結果は表１に示した。
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＡＳＴＭ Ｎｏ．１オイル，１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表３に示した。
実施例４
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部にベンジルアクリレート２０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は７Ｐａ・ｓであった。
Further, the mechanical properties and gel fraction after curing curing of the cured product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The hardness and oil resistance (weight increment / ASTM No. 1 oil, 150 ° C. × 70 hours) of the obtained cured product were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Further, the compression set (25% compression / 150 ° C. × 70 hours) after curing and curing of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
Example 4
100 parts of the polymer [1] obtained in Production Example 1 20 parts of benzyl acrylate, 1.0 part of IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and mixed well to obtain a curable composition. The viscosity of this composition at room temperature (23 ° C.) was 7 Pa · s.
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。 Subsequently, the obtained curable composition was irradiated with light for 30 seconds with a metal halide lamp (80 W / cm, irradiation distance 15 cm, belt speed 1.0 m / min) to obtain a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm. .
また、硬化物の硬化養生後の機械物性、ゲル分率を実施例１と同様にして測定した。結果は表１に示した。
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＡＳＴＭ Ｎｏ．１オイル，１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表３に示した。
実施例５
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕１０部にイソボロニルアクリレート１０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１．１部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）０．５５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
Further, the mechanical properties and gel fraction after curing curing of the cured product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The hardness and oil resistance (weight increment / ASTM No. 1 oil, 150 ° C. × 70 hours) of the obtained cured product were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Further, the compression set (25% compression / 150 ° C. × 70 hours) after curing and curing of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
Example 5
100 parts of the polymer [1] obtained in Production Example 1, 10 parts of the polymer [2] obtained in Production Example 2, 10 parts of isobornyl acrylate, IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.1 Part, IRGACURE819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.55 part, and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.1 parts were mixed well to obtain a curable composition. The viscosity of this composition at room temperature (23 ° C.) was 25 Pa · s.
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
また、硬化物の硬化養生後の機械物性、ゲル分率を実施例１と同様にして測定した。結果は表１に示した。
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＡＳＴＭ Ｎｏ．１オイル，１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表３に示した。
比較例１
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部にＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１．０部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は１６０Ｐａ・ｓであった。
Next, the obtained curable composition was irradiated with light for 30 seconds with a metal halide lamp (80 W / cm, irradiation distance 15 cm, belt speed 1.0 m / min) to obtain a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm. .
Further, the mechanical properties and gel fraction after curing curing of the cured product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The hardness and oil resistance (weight increment / ASTM No. 1 oil, 150 ° C. × 70 hours) of the obtained cured product were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Further, the compression set (25% compression / 150 ° C. × 70 hours) after curing and curing of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
Comparative Example 1
100 parts of the polymer [1] obtained in Production Example 1 is 1.0 part of IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.5 part of IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals) 1 part) was added and mixed well to obtain a curable composition. The viscosity of this composition at room temperature (23 ° C.) was 160 Pa · s.
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）で３０秒間光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
また、硬化物の硬化養生後の機械物性、ゲル分率を実施例１と同様にして測定した。結果は表１に示した。
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＡＳＴＭ Ｎｏ．１オイル，１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表２に示した。
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を実施例１と同様にして測定し、結果を表３に示した。
Next, the obtained curable composition was irradiated with light for 30 seconds with a metal halide lamp (80 W / cm, irradiation distance 15 cm, belt speed 1.0 m / min) to obtain a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm. .
Further, the mechanical properties and gel fraction after curing curing of the cured product were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The hardness and oil resistance (weight increment / ASTM No. 1 oil, 150 ° C. × 70 hours) of the obtained cured product were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Further, the compression set (25% compression / 150 ° C. × 70 hours) after curing and curing of the cured product was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、低粘度でかつ硬化物の伸びが特に優れる。また、該硬化物は、ポリマーの構造から耐油性、耐熱性に優れることから、前記各用途に使用された場合に、優れたシール性、接着性を発揮することが期待される。 The active energy ray-curable composition of the present invention has a low viscosity and particularly excellent elongation of the cured product. Further, since the cured product is excellent in oil resistance and heat resistance due to the polymer structure, it is expected to exhibit excellent sealing properties and adhesiveness when used in the above applications.
Claims (23)
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2 （１）
（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１
）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）環式構造を有するビニル系モノマー、
（Ｃ）開始剤、
を必須成分とする硬化性組成物。 The following three components:
(A) General formula (1):
—OC (O) C (R a ) ═CH 2 (1)
(In the formula, R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
And two or more groups represented by the general formula (1)
Vinyl polymer having one or more groups represented by
(B) a vinyl monomer having a cyclic structure,
(C) an initiator,
A curable composition containing as an essential component.
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