JP5315878B2 - Polymer electrolyte material and polymer electrolyte fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a polymer electrolyte material excellent in practicality capable of achieving high output, high energy capacity and long-term durability, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が100℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。 BACKGROUND ART A fuel cell is a kind of power generation device that extracts electrical energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source. In particular, the polymer electrolyte fuel cell has a low standard operating temperature of around 100 ° C. and a high energy density, so that it is a relatively small-scale distributed power generation facility, a mobile power generator such as an automobile or a ship. As a wide range of applications are expected. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池(以下、PEFCと記載する)に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCと記載する。)も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。 In polymer electrolyte fuel cells, in addition to conventional polymer electrolyte fuel cells that use hydrogen gas as fuel (hereinafter referred to as PEFC), direct methanol fuel cells that supply methanol directly (hereinafter referred to as DMFC) It is also noted. Since DMFC is liquid and does not use a reformer, it has the advantage that the energy density is high and the usage time of the portable device per filling is long.
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体(以降、MEAと略称することがある。)を構成し、このMEAがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。 In a fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode are sometimes referred to as a membrane electrode assembly (hereinafter, abbreviated as MEA). ) And a cell in which this MEA is sandwiched between separators is configured as a unit. The polymer electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte material. The polymer electrolyte material is also used as a binder for the electrode catalyst layer.
高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられる。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。特に、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFC用高分子電解質膜においては、メタノール透過はメタノールクロスオーバー(以降、MCOと略称することがある。)と呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率の低下という問題を引き起こす。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。 The required characteristics of the polymer electrolyte membrane include firstly high proton conductivity. In addition, since the polymer electrolyte membrane functions as a barrier that prevents direct reaction between the fuel and oxygen, low permeability of the fuel is required. In particular, in a polymer electrolyte membrane for DMFC that uses an organic solvent such as methanol as fuel, methanol permeation is called methanol crossover (hereinafter sometimes abbreviated as MCO), which means that battery output and energy efficiency are reduced. Cause problems. Other required characteristics include chemical stability to withstand a strong oxidizing atmosphere during fuel cell operation and mechanical strength to withstand repeated thinning and swelling and drying.
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン(登録商標)(Nafion(登録商標):デュポン社製)が広く用いられてきた。ナフィオン(登録商標)は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、かつ、クラスター構造を形成するために燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため、膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題もあった。パーフルオロスルホン酸系膜は高分子電解質膜として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、さらなる特性の改善が要求されるようになってきた。 Until now, Nafion (registered trademark) (Nafion (registered trademark): manufactured by DuPont), which is a perfluorosulfonic acid polymer, has been widely used for the polymer electrolyte membrane. Nafion (registered trademark) is very expensive because it is manufactured through multi-step synthesis, and there is a problem that fuel crossover is large to form a cluster structure. In addition, due to the lack of hot water resistance and methanol resistance, there is a problem that the mechanical strength of the film made by swelling and drying is lowered, a problem that the softening point is low and the film cannot be used at a high temperature, and a disposal problem and materials after use. There was also a problem that it was difficult to recycle. Perfluorosulfonic acid-based membranes have characteristics that are generally balanced as polymer electrolyte membranes, but further improvements in properties have been required as the batteries are put into practical use.
このような欠点を克服するために非パーフルオロ系ポリマーの炭化水素系ポリマーをベースとした高分子電解質材料についても既にいくつかの取り組みがなされている。ポリマー骨格としては、耐熱性、化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて特に活発に検討がなされてきた。 In order to overcome such drawbacks, several efforts have already been made on polymer electrolyte materials based on non-perfluoropolymer hydrocarbon polymers. As the polymer skeleton, aromatic polyether ketone and aromatic polyether sulfone have been particularly actively studied from the viewpoint of heat resistance and chemical stability.
例えば、芳香族ポリエーテルケトンである、難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン(ビクトレックス(登録商標)PEEK(登録商標)(ビクトレックス社製)等があげられる。)のスルホン化物(例えば、非特許文献1参照。)、芳香族ポリエーテルスルホンである狭義のポリスルホン(以降、PSFと略称することがある。)(UDEL P−1700(アモコ社製)等があげられる)や狭義のポリエーテルスルホン(以降、PESと略称することがある。)(スミカエクセル(登録商標)PES(住友化学社製)等があげられる)のスルホン化物(例えば、非特許文献2)等が報告されたが、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると作成した膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題があり、またポリマー分子鎖の凝集力が低いために作成した膜の機械強度が不十分という問題があった。 For example, a sulfonated product (for example, non-soluble aromatic polyetheretherketone (Victrex (registered trademark) PEEK (registered trademark) (manufactured by Victrex), etc.)), which is an aromatic polyetherketone, is used. Patent Document 1), a narrowly defined polysulfone that is an aromatic polyethersulfone (hereinafter sometimes abbreviated as PSF) (UDEL P-1700 (manufactured by Amoco) and the like) and a narrowly defined polyethersulfone. (Hereinafter, it may be abbreviated as PES.) Sulfonated products (for example, Non-Patent Document 2) of SUMIKAEXCEL (registered trademark) PES (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) have been reported. When the content of ionic groups is increased to increase conductivity, the created membrane swells, and fuel crossover such as methanol is large. Cormorants There is a problem, also the mechanical strength of the film produced due to the low cohesive force of polymer molecular chains is disadvantageously insufficient.
また、芳香族ポリエーテルケトン(以降、PEKと略称することがある。)(ビクトレックス PEEK−HT(ビクトレックス製)等が挙げられる)のスルホン化物(例えば、特許文献1および2)においては、その高い結晶性ゆえに、低いスルホン酸基密度の組成を有するポリマーは、結晶が残存することにより溶剤に不溶で加工性不良となる問題、逆に加工性を高めるためにスルホン酸基密度を増加させると、ポリマーは結晶性でなくなることにより水中で著しく膨潤し、作成した膜の燃料クロスオーバーが大きいだけでなく、作成した膜の強度が不十分であった。
Moreover, in the sulfonated product (for example,
スルホン酸基量を制御する方法として、芳香族ポリエーテルスルホン系においては、スルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合し、スルホン酸基量が制御されたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの報告がなされている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、ここにおいても高温高湿下で作成した膜が膨潤する問題は改善されず、特にメタノールなど燃料水溶液中やスルホン酸基密度が高くなる組成においてはその傾向が顕著で、このような耐熱水性や耐熱メタノール性に劣る高分子電解質膜ではメタノールなどの燃料クロスオーバーを十分に抑制すること、膨潤乾燥サイクルに耐えうる機械強度を付与することは困難であった。 As a method for controlling the amount of sulfonic acid groups, in aromatic polyether sulfone systems, there have been reports of sulfonated aromatic polyether sulfones in which the amount of sulfonic acid groups is controlled by polymerization using monomers introduced with sulfonic acid groups. (For example, refer to Patent Document 3). However, here too, the problem of swelling of the film prepared under high temperature and high humidity is not improved, and this tendency is particularly remarkable in a fuel aqueous solution such as methanol or in a composition having a high sulfonic acid group density. In addition, it has been difficult for a polymer electrolyte membrane having poor heat resistance and methanol resistance to sufficiently suppress fuel crossover such as methanol and to provide mechanical strength that can withstand a swelling and drying cycle.
また、非特許文献3には下記式(K1)、(K2)で表される構成単位を有する芳香族ポリエーテルケトン系重合体で、イオン性基を含まないものについての記載がある。しかしながら、ここにおいてはイオン性基を含まないことから、高分子電解質材料としての着想はないものであった。
Non-Patent
また、特許文献4には、下記式(K3)で表される構成単位を有する芳香族ポリアリーレン系重合体についての記載がある。しかしながら、重合が困難であり、生産性がやや劣るものであった。
このように、従来技術による高分子電解質材料は経済性、加工性、プロトン伝導性、燃料クロスオーバー、機械強度、ひいては長期耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な燃料電池用高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention is excellent in proton conductivity and excellent in fuel cutoff, mechanical strength, hot water resistance, hot methanol resistance, workability, chemical stability, and polymer electrolyte type It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte material that can achieve high output, high energy density, and long-term durability when used as a fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
従来技術では、ポリマーのスルホン化反応(高分子反応)により芳香環上にスルホン酸基を導入する方法では、ポリマー中に導入するスルホン酸基の量および位置を精密に制御できないという問題点を有しており、ポリマーの量産化は困難であった。そこで、イオン性基を有する高分子電解質材料の合成に立体障害の大きいt−ブチル基を利用することに着目し、成型する試みや、そうして作成された膜を燃料電池用途を視野に入れて、機械特性評価、プロトン伝導性と耐熱水性、耐熱メタノール性および加工性等との関係を検討し本発明を完成するに至った。 In the prior art, the method of introducing sulfonic acid groups onto the aromatic ring by polymer sulfonation reaction (polymer reaction) has the problem that the amount and position of the sulfonic acid groups introduced into the polymer cannot be precisely controlled. Therefore, mass production of the polymer has been difficult. Therefore, focusing on the use of t-butyl groups, which have a large steric hindrance, in the synthesis of polymer electrolyte materials having ionic groups, an attempt to mold them and the membranes thus prepared are used for fuel cell applications. Thus, the relationship between mechanical property evaluation, proton conductivity and hot water resistance, hot methanol resistance, processability, etc. was studied, and the present invention was completed.
本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料は、下記一般式(H1)で表される構成単位を有するポリエーテル系重合体からなる高分子電解質膜である。本発明の高分子電解質型燃料電池は、かかる高分子電解質膜を用いることを特徴とするものである。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems. That is, the polymer electrolyte material of the present invention is a polymer electrolyte membrane comprising Lupolen Rieteru based polymer having a structural unit represented by the following general formula (H1). The polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized by using such a polymer electrolyte membrane .
(一般式(H1)において、R1〜R3は同一または異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子または炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基を示す。a3およびa4は1≦a3+a4≦8を満たす整数である。また、M3〜M4は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。mとnは正の整数を表す。一般式(H1)はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。一般式(H1)中のt−ブチル基は、全t−ブチル基の5mol%以下脱離していても構わない。) (In General Formula (H1), R 1 to R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A3 And a4 are integers satisfying 1 ≦ a3 + a4 ≦ 8, M 3 to M 4 represent hydrogen, metal cation and ammonium cation, m and n represent positive integers, and the general formula (H1) is ionic. The t-butyl group in general formula (H1) may be eliminated by 5 mol% or less of the total t-butyl group.
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, it has excellent proton conductivity, excellent fuel barrier properties, mechanical strength, hot water resistance, hot methanol resistance, processability, chemical stability, and a polymer electrolyte fuel cell. It is possible to provide a polymer electrolyte material and a polymer electrolyte fuel cell that can achieve high output, high energy density, and long-term durability.
以下、まず本発明について詳細に説明する。本発明は、前記課題、つまりプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、高分子電解質型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料について、鋭意検討し、前記一般式(H1)で表される構成単位を有するポリエーテル系重合体を用いたところ、かかる課題を一挙に解決する高分子電解質材料を提供できることを究明したものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail first. The present invention has the above-described problems, that is, excellent proton conductivity, fuel barrier property, mechanical strength, hot water resistance, heat resistant methanol property, processability, chemical stability, and a polymer electrolyte fuel cell. Occasionally, a polyelectrolyte material capable of achieving high output, high energy density, and long-term durability was intensively studied, and a polyether polymer having a structural unit represented by the general formula (H1) was used. However, the present inventors have found that a polymer electrolyte material that can solve these problems at once can be provided.
本発明の高分子電解質材料としては、膜類(フィルムおよびフィルム状のものを含む)の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマ−の設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質材料が膜類であるときに好適である。以下、高分子電解質膜の場合において説明する。 Examples of the polymer electrolyte material of the present invention include films (including films and films), plates, fibers, hollow fibers, particles, lumps, micropores, coatings, foams, and the like. Depending on the intended use, it can take various forms. The polymer can be applied to a wide range of applications because it can improve the design freedom of the polymer and various properties such as mechanical properties and solvent resistance. It is particularly suitable when the polymer electrolyte material is a membrane. Hereinafter, the case of the polymer electrolyte membrane will be described.
従来のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンを高分子電解質材料として用いた場合には、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると膜が膨潤し、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという問題、ポリマー分子鎖の凝集力が低いために膜の機械強度や高次構造の安定性が不十分という問題があった。 When conventional sulfonated aromatic polyether ketone or sulfonated aromatic polyethersulfone is used as a polymer electrolyte material, the membrane swells when the content of ionic groups is increased to increase proton conductivity, There was a problem that the fuel crossover of methanol or the like was large, and a problem that the mechanical strength of the membrane and the stability of the higher order structure were insufficient due to the low cohesion of the polymer molecular chains.
また、芳香族ポリエーテルケトン(PEK)系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質がある。これに対し、本発明のt−ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料は、ポリマー中にt−ブチル基を含有させることにより、特にこれまで製膜が困難なものが多かったPEKポリマー等の結晶性ポリマーの結晶性を低減させることで溶解性を付与し、製膜に使用できるようにしたものである。 Aromatic polyetherketone (PEK) polymers exhibit crystallinity because of their good packing properties and extremely strong intermolecular cohesive strength, and have the property of not dissolving in general solvents at all. On the other hand, the polyelectrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group according to the present invention has been particularly difficult to produce a film by incorporating a t-butyl group in the polymer. By reducing the crystallinity of a crystalline polymer such as a polymer, solubility is imparted so that it can be used for film formation.
また、膜等に成形された後にも、t−ブチル基により、膜中の空隙部分が増え、水保持能力が高まることから、少なくとも一部のみを脱保護せしめた場合よりもプロトン伝導性を大幅に向上させた高分子電解質膜を得るものである。この製造工程を経た場合に、特に本発明の高分子電解質膜は高いプロトン伝導性に加え、優れた製膜性(加工性)、生産性を高め、製造コストを低減できるという特徴を有する。 In addition, even after being formed into a membrane, the t-butyl group increases the voids in the membrane and increases the water retention capability. Therefore, proton conductivity is greatly improved compared to when at least a part of the membrane is deprotected. A polymer electrolyte membrane improved in this way is obtained. In particular, the polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized in that, in addition to high proton conductivity, the film forming property (workability) and productivity can be improved and the manufacturing cost can be reduced through this manufacturing process.
また、本発明の高分子電解質膜は、その強い分子間凝集力から含水状態であっても非常に破れにくい性質、すわなち高引裂強度を有しており、膨潤・乾燥を繰り返すような自動車等に用いられる水素を燃料とした高分子電解質型燃料電池の運転条件においても極めて優れた長期耐久性を達成できるという特徴を有する。 In addition, the polymer electrolyte membrane of the present invention has a property that is very difficult to break even in a water-containing state due to its strong intermolecular cohesion, that is, a high tear strength, and an automobile that repeats swelling and drying. The polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as a fuel used for the above has a feature that it can achieve extremely excellent long-term durability even under operating conditions.
さらに、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果を両立し、耐熱水性、耐熱メタノール性、機械特性、および長期耐久性に優れた本発明の高分子電解質膜を得ることに、成功したものである。 Furthermore, the present inventors have succeeded in obtaining the polymer electrolyte membrane of the present invention that has both proton conductivity and a fuel crossover suppressing effect and is excellent in hot water resistance, heat resistant methanol property, mechanical properties, and long-term durability.
本発明は、芳香環にt−ブチル基を導入し、空隙率を高めることで、膜の水の保持能を極めて高めることを可能にしたものである。 In the present invention, by introducing a t-butyl group into an aromatic ring and increasing the porosity, the water retention ability of the membrane can be extremely enhanced.
また、重合反応においてt−ブチル基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。 Further, the stage for introducing the t-butyl group in the polymerization reaction may be selected from the monomer stage, the oligomer stage, or the polymer stage, and can be appropriately selected.
t−ブチル基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖に存在する芳香環であることがより好ましい。本発明の少なくともt−ブチル基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料は、加工性向上を目的としてパッキングが良いポリマーにt−ブチル基を導入することから、ポリマーの側鎖部分にt−ブチル基を導入しても本発明の効果が十分に得られない場合がある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する芳香環とは、その芳香環を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう芳香環と定義する。 The position of the functional group for introducing the t-butyl group is more preferably an aromatic ring present in the main chain of the polymer. Since the polyelectrolyte material containing at least a t-butyl group and an ionic group of the present invention introduces a t-butyl group into a polymer having good packing for the purpose of improving processability, a t-butyl group is introduced into the side chain portion of the polymer. Even if a butyl group is introduced, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. Here, the aromatic ring present in the main chain of the polymer is defined as an aromatic ring that breaks the polymer chain when the aromatic ring is deleted.
また、本発明において、結晶性モノマーを共重合させて、膜成形後結晶化させ機械強度の向上を図ってもよい。 In the present invention, a crystalline monomer may be copolymerized and crystallized after film formation to improve mechanical strength.
本発明において、ポリマーが結晶性であるとは、ポリマーがなんらかの条件で結晶化されうる、結晶化可能な性質を有することを意味する。また、ポリマーが非晶であるとはポリマーの結晶性の有無にかかわらず、使用する際のポリマーの状態として非晶であることを意味するものである。これらポリマーの結晶性の有無、結晶と非晶の状態については、広角X線回折(XRD)における結晶由来の鋭いピークや示差走査熱量分析法(DSC)における結晶化ピーク等によって評価することができる。 In the present invention, the polymer being crystalline means that the polymer has a crystallizable property that can be crystallized under some conditions. The term “amorphous polymer” means that the polymer is amorphous when used, regardless of whether the polymer is crystalline or not. The presence or absence of crystallinity of these polymers and the crystalline and amorphous states can be evaluated by sharp peaks derived from crystals in wide-angle X-ray diffraction (XRD), crystallization peaks in differential scanning calorimetry (DSC), and the like. .
また、本発明において耐熱水性、耐熱メタノール性に優れるとはそれぞれ高温水中、高温メタノール中での寸法変化(膨潤)が小さいことを意味する。この寸法変化が大きい場合には、高分子電解質膜として使用している途中に膜が破損してしまったり、膨潤で電極触媒層と剥離し、抵抗が大きくなるので好ましくない。これら耐熱水性、耐熱メタノール性の特性はいずれも高分子電解質型燃料電池に使用される電解質ポリマーに要求される重要な特性である。 Moreover, in this invention, being excellent in hot water resistance and heat-resistant methanol property means that the dimensional change (swelling) in high-temperature water and high-temperature methanol is respectively small. If this dimensional change is large, the membrane may be broken during use as a polymer electrolyte membrane, or it may swell and peel from the electrode catalyst layer, resulting in an increase in resistance. These hot water resistance and hot methanol properties are both important characteristics required for the electrolyte polymer used in the polymer electrolyte fuel cell.
本発明に使用する高分子電解質材料は、機械強度や化学的安定性などの点から、炭化水素系ポリマーの中でも主鎖に芳香環を有するポリマーがさらに好ましい。すなわち、主鎖に芳香環を有するポリマーであって、イオン性基を有するものである。主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有するものが好ましい。 The polymer electrolyte material used in the present invention is more preferably a polymer having an aromatic ring in the main chain among hydrocarbon polymers from the viewpoints of mechanical strength and chemical stability. That is, it is a polymer having an aromatic ring in the main chain and having an ionic group. The main chain structure is not particularly limited as long as it has an aromatic ring, but preferably has a sufficient mechanical strength to be used, for example, as an engineering plastic.
本発明に使用する主鎖に芳香環を有するポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーが挙げられる。 Specific examples of the polymer having an aromatic ring in the main chain used in the present invention include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, At least one of structural components such as polyarylene ketone, polyether ketone, polyarylene phosphine oxide, polyether phosphine oxide, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polybenzimidazole, polyamide, polyimide, polyetherimide, polyimidesulfone, etc. The polymer containing is mentioned.
なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。 Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to here are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in the molecular chain thereof. Polyetherketoneketone, polyetheretherketone, It includes polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone and the like, and does not limit the specific polymer structure.
前記主鎖に芳香環を有するポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。 Among the polymers having an aromatic ring in the main chain, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyarylene ketone, polyether ketone, polyarylene phosphine hydroxide, poly A polymer such as ether phosphine oxide is more preferable from the viewpoint of mechanical strength, processability and hydrolysis resistance.
具体的には下記一般式(T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーが挙げられる。 Specifically, a polymer containing an aromatic group in the main chain having a repeating unit represented by the following general formula (T1) can be given.
(ここで、Z1、Z2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが2種類以上の基を表しても良い。Z1およびZ2の少なくとも1種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。Y1は電子吸引性基を表す。Y2はOまたはSを表す。aおよびbはそれぞれ独立に0または正の整数を表し、ただしaとbは同時に0ではない。)
かかる一般式(T1)で示される繰返し単位を有する主鎖に芳香族を含有するポリマーの中でも、一般式(T1−1)〜一般式(T1−6)で示される繰返し単位を有するポリマーは耐加水分解性、機械強度および製造コストの点でより好ましい。なかでも、機械強度や製造コストの面から、Y2がOである芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましく、最も好ましくは一般式(T1−3)で示される繰返し単位を有するもの、すなわち、芳香族ポリエーテルケトン系重合体が最も好ましい。
(Here, Z 1 and Z 2 each represent an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more groups. At least one of Z 1 and Z 2 is ionic.) Y 1 represents an electron-withdrawing group, Y 2 represents O or S. a and b each independently represent 0 or a positive integer, provided that a and b are not 0 at the same time.)
Among the polymers containing aromatic groups in the main chain having the repeating unit represented by the general formula (T1), the polymers having the repeating units represented by the general formula (T1-1) to the general formula (T1-6) are resistant to It is more preferable in terms of hydrolyzability, mechanical strength and production cost. Among them, from the viewpoint of mechanical strength and production cost, an aromatic polyether polymer in which Y 2 is O is more preferable, and most preferably has a repeating unit represented by the general formula (T1-3), that is, Aromatic polyether ketone polymers are most preferred.
(ここで、Z1、Z2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが2種類以上の基を表しても良い。Z1およびZ2の少なくとも1種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。aおよびbはそれぞれ独立に0または正の整数を表し、ただしaとbは同時に0ではない。)
Z1として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
(Here, Z 1 and Z 2 each represent an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more groups. At least one of Z 1 and Z 2 is ionic.) A and b each independently represents 0 or a positive integer, provided that a and b are not 0 at the same time.)
Preferred organic groups as Z 1 are a phenylene group and a naphthylene group. These may be substituted.
一般式(T1−4)におけるRpで示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではRpとして最も好ましいのはフェニル基である。 Preferred examples of the organic group represented by R p in the general formula (T1-4) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a vinyl group, an allyl group, and a benzyl group. A phenyl group, a naphthyl group, a phenylphenyl group, and the like. From the viewpoint of industrial availability, the most preferable R p is a phenyl group.
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体とは、主として芳香環から構成される重合体において、芳香環ユニットが連結する様式としてエーテル結合が含まれているものをいう。エーテル結合以外に、直接結合、ケトン、スルホン、スルフィド、各種アルキレン、イミド、アミド、エステル、ウレタン等、芳香族系ポリマーの形成に一般的に使用される結合様式が存在していても良い。エーテル結合は主構成成分の繰り返し単位あたり1個以上あることが好ましい。芳香環は炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環などを含んでいても良い。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもかまわない。芳香族ユニットは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、アリロキシ基等の炭化水素系基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、カルボキシル基、ホスホン酸基、水酸基等、任意の置換基を有していても良い。 In the present invention, the aromatic polyether-based polymer refers to a polymer mainly composed of an aromatic ring and containing an ether bond as a mode in which the aromatic ring units are connected. In addition to the ether bond, there may be a bond mode generally used for forming an aromatic polymer such as a direct bond, ketone, sulfone, sulfide, various alkylenes, imides, amides, esters, and urethanes. The ether bond is preferably at least one per repeating unit of the main constituent component. The aromatic ring may include not only a hydrocarbon aromatic ring but also a hetero ring. Further, a part of the aliphatic units may constitute a polymer together with the aromatic ring unit. Aromatic units include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkoxy groups, aromatic groups, allyloxy groups, halogen groups, nitro groups, cyano groups, amino groups, halogenated alkyl groups, carboxyl groups, phosphonic acid groups, hydroxyl groups, etc. And may have an arbitrary substituent.
芳香族ポリエーテル系重合体が直接結合等のエーテル結合以外の結合様式を含む場合においても、加工性向上の点から、導入されるt−ブチル基の位置としては芳香族エーテル系重合体部分であることがより好ましい。 Even in the case where the aromatic polyether polymer contains a bonding mode other than an ether bond such as a direct bond, the position of the introduced t-butyl group is the aromatic ether polymer part from the viewpoint of improving the workability. More preferably.
本発明において、下記一般式(H1)中のR1、R2およびR3としては、安定性の点で水素原子または炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基、最も好ましくは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基である。 In the present invention, R 1 , R 2 and R 3 in the following general formula (H1) are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom in terms of stability. Or it is a C1-C6 alkyl group, Most preferably, it is a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
(一般式(H1)において、R1〜R3は同一または異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子または炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基を示す。a3およびa4は1≦a3+a4≦8を満たす整数である。また、M3〜M4は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。mとnは正の整数を表す。一般式(H1)はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。)
本発明において、芳香環にt−ブチル基を置換させる方法としては、前駆体化合物を塩化アルミニウムや他のルイス酸触媒存在下で塩化イソブチルと反応させることにより製造できる。
(In General Formula (H1), R 1 to R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A3 And a4 are integers satisfying 1 ≦ a3 + a4 ≦ 8, M 3 to M 4 represent hydrogen, metal cation and ammonium cation, m and n represent positive integers, and the general formula (H1) is ionic. Except for the group, it may be optionally substituted.)
In the present invention, the aromatic ring can be substituted with a t-butyl group by reacting the precursor compound with isobutyl chloride in the presence of aluminum chloride or another Lewis acid catalyst.
本発明に使用する芳香族ポリエーテル系重合体の合成方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。 The method for synthesizing the aromatic polyether polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of substantially increasing the molecular weight. For example, the aromatic active dihalide compound and 2 It can be synthesized using an aromatic nucleophilic substitution reaction of a polyhydric phenol compound or an aromatic nucleophilic substitution reaction of a halogenated aromatic phenol compound.
具体的には、例えば前記一般式(H1)で表される構成単位を含有する芳香族ポリエーテル系重合体は、下記一般式(P1)で表される構成部位を含み、2価フェノール化合物として下記一般式(P1−1)で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式(P1)で表される構成単位が2価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性を考慮して2価フェノール化合物由来とする方がより好ましい。 Specifically, for example, the aromatic polyether polymer containing the structural unit represented by the general formula (H1) includes a structural site represented by the following general formula (P1) as a divalent phenol compound. It can be synthesized by an aromatic nucleophilic substitution reaction with an aromatic active dihalide compound using a compound represented by the following general formula (P1-1). Although the structural unit represented by the general formula (P1) may be derived from either the divalent phenol compound or the aromatic active dihalide compound, it is more preferable to derive from the divalent phenol compound in consideration of the reactivity of the monomer. preferable.
(一般式(P1)、(P1−1)において、R1〜R3は同一または異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子または炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基を示す。)
本発明に使用する、特に好ましい2価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式(G1)〜(G13)で表される化合物、並びにこれらの2価フェノール化合物由来の誘導体を挙げることができる。
(In the general formulas (P1) and (P1-1), R 1 to R 3 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. Represents an alkyl group.)
Specific examples of particularly preferable divalent phenol compounds used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (G1) to (G13), and derivatives derived from these divalent phenol compounds.
これら2価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から(G1)〜(G9)で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式(G1)〜(G5)で表される化合物、最も好ましくは(G1)および(G5)で表される化合物である。 Among these dihydric phenol compounds, compounds represented by (G1) to (G9) are more preferable from the viewpoint of stability, more preferably compounds represented by the general formulas (G1) to (G5), most preferably Are the compounds represented by (G1) and (G5).
前記芳香族活性ジハライド化合物としては、2価フェノール化合物との芳香族求核置換反応により高分子量化が可能なものであれば、特に限定される物ではない。芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、4,4’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、4,4’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度、耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点からより好ましく、重合活性の点から4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。 The aromatic active dihalide compound is not particularly limited as long as it can have a high molecular weight by an aromatic nucleophilic substitution reaction with a dihydric phenol compound. More preferable specific examples of the aromatic active dihalide compound include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone, 4,4′-difluorodiphenyl ketone, 4,4′-dichlorodiphenylphenylphosphine oxide, 4,4′-difluorodiphenylphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile and the like can be mentioned. Among these, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable in terms of imparting crystallinity, mechanical strength, heat-resistant methanol property, and fuel crossover suppressing effect, and 4,4 ′ from the viewpoint of polymerization activity. -Difluorodiphenyl ketone is most preferred. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
芳香族活性ジハライド化合物として、4,4’−ジクロロジフェニルケトン、4,4’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料としては、下記一般式(P2)で表される構成部位をさらに含み、分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度、さらに水素を燃料とする高分子電解質型燃料電池においては高引裂強度や膨潤・乾燥の繰り返し耐性に優れた材料に有効な成分となるので好ましく用いられる。 As a polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group synthesized using 4,4′-dichlorodiphenyl ketone or 4,4′-difluorodiphenyl ketone as an aromatic active dihalide compound, the following general formula It further includes a component represented by (P2), becomes a component that imparts intermolecular cohesion and crystallinity, and has high dimensional stability and mechanical strength at high temperatures in methanol water used as fuel, and also uses hydrogen as the fuel. The polymer electrolyte fuel cell is preferably used because it is an effective component for a material having high tear strength and excellent resistance to repeated swelling and drying.
(一般式(P2)で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。)
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体としては、前記一般式(P1)ならびに前記一般式(P2)で表される構成単位とともに、下記一般式(P3)で表される構成単位を有するもので例示されるイオン性基を有するモノマーも好ましく併用される。芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。
(The structural unit represented by the general formula (P2) may be optionally substituted, but does not contain an ionic group.)
The aromatic polyether-based polymer used in the present invention includes structural units represented by the following general formula (P3) together with structural units represented by the general formula (P1) and the general formula (P2). Monomers having an ionic group exemplified by those having them are also preferably used in combination. It is preferable to use a compound in which an ionic acid group is introduced into an aromatic active dihalide compound as a monomer because the amount of the ionic group can be precisely controlled.
イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの例としては、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。 Examples of monomers having sulfonic acid groups as ionic groups include 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenylsulfone, 3 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylphenylphosphine And oxide, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenylphenylphosphine oxide, and the like.
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも耐熱メタノール性、燃料クロスオーバー抑制効果の点から3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。 In terms of proton conductivity and hydrolysis resistance, a sulfonic acid group is most preferable as an ionic group, but the monomer having an ionic group used in the present invention may have another ionic group. . Among these, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable from the viewpoint of heat resistance methanol resistance and fuel crossover suppression effect. From the viewpoint of polymerization activity, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone is most preferred.
イオン性基を有するモノマーとして、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルケトン、3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有する高分子電解質材料としては、下記一般式(P3)で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。また、本発明で得られた高分子電解質材料としは、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱メタノール性に優れる成分となり、燃料として使用されるメタノール水中の高温での寸法安定性や機械強度に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が1価カチオン種との塩になっていることが好ましい。1価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。 An ionic group synthesized using 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone as a monomer having an ionic group. The contained polymer electrolyte material further includes a structural unit represented by the following general formula (P3), and is preferably used. In addition, the polymer electrolyte material obtained in the present invention has a high crystallinity characteristic of a ketone group, and a component that is more excellent in heat-resistant methanol than a sulfone group, and is used at a high temperature in methanol water used as a fuel. Since it becomes an effective component for the material excellent in dimensional stability and mechanical strength, it is used more preferably. These sulfonic acid groups are preferably salted with a monovalent cationic species during polymerization. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
(一般式(P3)中、M1およびM2は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、a1およびa2は1≦a1+a2≦8を満たす整数を表す。一般式(P3)で表される構成単位はイオン性基を除き、さらに任意に置換されていてもよい。)
芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応により、芳香族ポリエーテル系重合体を得る場合には、前記2価フェノール化合物として少なくとも前記一般式(P1−1)で表されるものを使用することが必要であるが、他の2価フェノール化合物を併用することも可能である。共重合させる2価フェノール化合物としては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種2価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
(In General Formula (P3), M 1 and M 2 are hydrogen, metal cation, ammonium cation, a1 and a2 are integers satisfying 1 ≦ a1 + a2 ≦ 8. The structural unit represented by General Formula (P3) is an ion. Except for the sex group, it may be further optionally substituted.)
When an aromatic polyether polymer is obtained by an aromatic nucleophilic substitution reaction between an aromatic active dihalide compound and a divalent phenol compound, the divalent phenol compound is represented by at least the general formula (P1-1). Although it is necessary to use what is used, it is also possible to use other dihydric phenol compounds together. As the dihydric phenol compound to be copolymerized, various dihydric phenol compounds that can be used for the polymerization of an aromatic polyether polymer by an aromatic nucleophilic substitution reaction can be used, and are not particularly limited. . Moreover, what introduce | transduced the sulfonic acid group into these aromatic dihydroxy compounds can also be used as a monomer.
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、4−ヒドロキシ−4’−クロロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロベンゾフェノン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−フルオロジフェニルスルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)スルホン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−クロロフェニル)ケトン、4−(4’−ヒドロキシビフェニル)(4−フルオロフェニル)ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、2種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。 The halogenated aromatic hydroxy compound is not particularly limited, but 4-hydroxy-4′-chlorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-fluorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-chlorodiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-fluorodiphenylsulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) sulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) sulfone, 4- (4′- Examples thereof include hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) ketone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) ketone, and the like. These can be used alone or can be used as a mixture of two or more. Further, in the reaction of the activated dihalogenated aromatic compound and the aromatic dihydroxy compound, these halogenated aromatic hydroxy compounds may be reacted together to synthesize an aromatic polyether compound.
また、本発明の高分子電解質材料において、このようなハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物中にt-ブチル基を含有させることも好ましい。ハロゲン部位は電子吸引性基により活性化する必要があるため、その具体例としては下記一般式(h1)〜(h13)を挙げることができる。 Moreover, in the polymer electrolyte material of the present invention, it is also preferable to include a t-butyl group in such a halogenated aromatic hydroxy compound. Since the halogen site needs to be activated by an electron-withdrawing group, specific examples thereof include the following general formulas (h1) to (h13).
(ここで、XはF又はClである)
本発明において、前記一般式(P1−1)で表される2価フェノール化合物とともに併用される2価フェノール化合物は、特に限定されるものではなく、加工性、燃料遮断性、機械強度等を考慮して適宜選択することが可能である。
(Where X is F or Cl)
In the present invention, the dihydric phenol compound used in combination with the dihydric phenol compound represented by the general formula (P1-1) is not particularly limited, and considers processability, fuel cutoff, mechanical strength, and the like. It is possible to select as appropriate.
併用される2価フェノール残査の好適な具体例としては、下記一般式(X−1)〜(X−28)で示される2価フェノール残査を例示できる。なお、本発明の明細書において、2価フェノール残査とは対応する2価フェノール化合物が芳香族活性ジハライドと反応した後に残る構成単位を意味する。 Preferable specific examples of the dihydric phenol residue used in combination include divalent phenol residues represented by the following general formulas (X-1) to (X-28). In the specification of the present invention, the dihydric phenol residue means a structural unit remaining after the corresponding dihydric phenol compound reacts with the aromatic active dihalide.
(nおよびmは1以上の整数、Rpは任意の有機基を表す。) (N and m are integers of 1 or more, and Rp represents an arbitrary organic group.)
これらは置換基ならびにイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。 These may have a substituent and an ionic group. Those having an aromatic ring in the side chain are also preferred specific examples. Moreover, these can also be used together as needed.
これらの中でも一般式(X−1)〜(X−17)で示される2価フェノール残査は、使用方法によっては結晶性を向上できる2価フェノール残査である。結晶性の向上により、本発明で得られた高分子電解質材料は、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。なかでも、さらに好ましくは、一般式(X−1)〜(X−5)、(X−7)、(X−14)、(X−17)で示される2価フェノール残査であり、最も好ましくは一般式(X−1)〜(X−5)で示される2価フェノール残査である。 Among these, the dihydric phenol residue represented by the general formulas (X-1) to (X-17) is a dihydric phenol residue that can improve crystallinity depending on the method of use. Due to the improvement in crystallinity, the polymer electrolyte material obtained in the present invention can be preferably used because it can exhibit performances excellent in mechanical properties, solvent resistance, fuel cutoff properties, long-term durability, and the like. Among these, a dihydric phenol residue represented by the general formulas (X-1) to (X-5), (X-7), (X-14), and (X-17) is most preferable, Preferably, it is a dihydric phenol residue represented by general formulas (X-1) to (X-5).
また、一般式(X−18)〜(X−28)で示される2価フェノール残査は、疎水性あるいは剛直性を高める効果があるので、燃料透過抑制効果が大きく、燃料中での寸法安定性向上に有効であるため好ましく使用できる。その中でもより好ましいのは、一般式(X−21)および一般式(X−22)で示されるものであり、特に好ましいのは一般式(X−21)で示される2価フェノール残査である。 Moreover, since the dihydric phenol residue represented by the general formulas (X-18) to (X-28) has an effect of increasing hydrophobicity or rigidity, the fuel permeation suppressing effect is large, and the dimensional stability in the fuel is improved. It can be preferably used because it is effective in improving the properties. Among them, more preferred are those represented by the general formula (X-21) and the general formula (X-22), and particularly preferred is a dihydric phenol residue represented by the general formula (X-21). .
本発明で得られた高分子電解質材料において、前記一般式(P1)で表される構成単位の含有量は特に限定されるものではないが、プロトン伝導性の点からより多量であることが好ましい。 In the polymer electrolyte material obtained in the present invention, the content of the structural unit represented by the general formula (P1) is not particularly limited, but it is preferably larger in terms of proton conductivity. .
前記一般式(P1−1)からなる2価フェノール残査とその他の2価フェノール残査の合計モル量に対して、前記一般式(P1−1)からなる2価フェノール残査の含有量が60モル%以上であることが好ましい。なかでもプロトン伝導性の点から80モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは90モル%以上である。前記一般式(P1−1)で表される構成単位が60モル%未満である場合は、イオン交換容量に対するプロトン伝導性の向上が不足する場合がある。 The content of the dihydric phenol residue consisting of the general formula (P1-1) is relative to the total molar amount of the dihydric phenol residue consisting of the general formula (P1-1) and the other dihydric phenol residue. It is preferable that it is 60 mol% or more. Especially, it is preferable that it is 80 mol% or more from the point of proton conductivity, More preferably, it is 90 mol% or more. When the structural unit represented by the general formula (P1-1) is less than 60 mol%, improvement in proton conductivity with respect to ion exchange capacity may be insufficient.
本発明の高分子電解質材料において、前記一般式(P1)から選ばれる構成単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、熱重量減少測定(TGA)、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解GC−MSによって測定することが可能である。 In the polymer electrolyte material of the present invention, the content of the structural unit selected from the general formula (P1) is as follows: nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), thermogravimetry (TGA), pyrolysis gas chromatograph, pyrolysis GC- It can be measured by MS.
本発明で得られた高分子電解質材料において、下記一般式(Q1)、(Q2)および(Q3)で表される構成単位の含有モル分率が下記式(S1)を満たすことが好ましい。 In the polymer electrolyte material obtained in the present invention, it is preferable that the content mole fraction of the structural units represented by the following general formulas (Q1), (Q2) and (Q3) satisfy the following formula (S1).
(一般式(Q1)〜(Q3)において、R1〜R3は同一または異なってもよく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子または炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基を示す。a3およびa4は1≦a3+a4≦8を満たす整数である。また、M3〜M4は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。一般式(Q1)〜(Q3)はイオン性基を除き、任意に置換されていてもよい。)
0<X+Y≦Z (S1)
(式(S1)において、X、YおよびZは一般式(Q1)、(Q2)および(Q3)の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、X+Y+Z=1を満たす。)
本発明の高分子電解質材料中に含有するt−ブチル基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル(NMR)がt−ブチル基の定量に好適である。本発明で得られた高分子電解質膜は、特にプロトン伝導性の点から、芳香環に置換したt−ブチル基全てが成形工程以後で残存していることがより好ましい。しかし、プロトン伝導性に悪影響を与えない範囲で芳香環に置換したt−ブチル基が一部脱離しても構わない。前記一般式(P1)で表される構成単位を多量に含むものは、溶解性や加工性に優れることから、極めて強靱な高分子電解質膜を製造する上で、その成型用可溶性高分子電解質材料として特に好ましく使用することができる。
(In General Formulas (Q1) to (Q3), R 1 to R 3 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A3 and a4 are integers satisfying 1 ≦ a3 + a4 ≦ 8, and M 3 to M 4 represent hydrogen, a metal cation, and an ammonium cation, and the general formulas (Q1) to (Q3) represent an ionic group. Except that it may be optionally substituted.)
0 <X + Y ≦ Z (S1)
(In the formula (S1), X, Y, and Z represent the molar content based on the total molar amount of the general formulas (Q1), (Q2), and (Q3), and satisfy X + Y + Z = 1.)
When the amount of the t-butyl group contained in the polymer electrolyte material of the present invention is large, a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) is suitable for the determination of the t-butyl group because of solvent solubility. In the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention, it is more preferable that all t-butyl groups substituted by aromatic rings remain after the molding step, particularly from the viewpoint of proton conductivity. However, a part of the t-butyl group substituted with the aromatic ring may be eliminated as long as the proton conductivity is not adversely affected. Those containing a large amount of the structural unit represented by the general formula (P1) are excellent in solubility and workability, and therefore, in producing a very tough polymer electrolyte membrane, a soluble polymer electrolyte material for molding thereof. Can be used particularly preferably.
本発明で得られた高分子電解質材料の主鎖骨格構造においては、そのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有する点から、また引張強伸度、引裂強度および耐疲労性の点から、芳香族ポリエーテルケトン(PEK)系ポリマー、すなわち、前記一般式(T1−3)で示される繰返し単位を有するものが特に好ましい。ここで、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーとは、その分子鎖に少なくともエーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン、ポリエーテルケトンホスフィンオキシド、ポリエーテルケトンニトリルなどを含むとともに、特定のポリマー構造を限定するものではない。ホスフィンオキシドやニトリルを多量に含有するものは、保護基を含有する成型用可溶性高分子電解質材料における溶剤可溶性が不足する場合があり、また、スルホンを多量に含む場合は耐熱メタノール性や耐熱水性等の耐溶剤性が不足する場合がある。 In the main chain skeleton structure of the polymer electrolyte material obtained in the present invention, it has crystallinity from its good packing and extremely strong intermolecular cohesive force, and has the property of not dissolving in a general solvent at all, In view of tensile strength and elongation, tear strength, and fatigue resistance, aromatic polyether ketone (PEK) -based polymers, that is, those having a repeating unit represented by the general formula (T1-3) are particularly preferable. Here, the aromatic polyether ketone polymer is a general term for polymers having at least an ether bond or a ketone bond in the molecular chain, and is a polyether ketone, a polyether ketone ketone, a polyether ether ketone, a polyether. It includes ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone, polyether ketone phosphine oxide, polyether ketone nitrile and the like, and does not limit the specific polymer structure. Those containing a large amount of phosphine oxide or nitrile may have insufficient solvent solubility in a soluble polymer electrolyte material for molding containing a protecting group. May have insufficient solvent resistance.
(ここで、Z1、Z2は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが2種類以上の基を表しても良い。Z1およびZ2の少なくとも1種のうち、少なくとも一部はイオン性基を含有する。aおよびbはそれぞれ独立に正の整数を表す。)
Z1およびZ2として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基である。これらは置換されていてもよいが、無置換では空隙の向上に効果がないので立体障害の大きい置換基がある方がプロトン伝導性の点でより好ましい。本発明において、イオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、イオン性基の量を精密制御が可能な点からさらに好ましい。
(Here, Z 1 and Z 2 each represent an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more groups. At least one of Z 1 and Z 2 is ionic.) A and b each independently represents a positive integer.)
Preferred organic groups as Z 1 and Z 2 are a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group. These may be substituted, but if there is no substitution, there is no effect in improving voids, and therefore, it is more preferable in terms of proton conductivity to have a substituent having a large steric hindrance. In the present invention, it is more preferable to use a compound having an ionic acid group introduced as a monomer because the amount of the ionic group can be precisely controlled.
本発明によって得られた高分子電解質材料は、従来の結晶性ポリマーのスルホン化物とは異なる高次構造を有するものである。本発明でポリマー骨格にt−ブチル基を置換させることによって、結晶性を有するポリマーに可溶性を与え、均一で強靱な膜を得ることができる。また、従来は溶剤不溶性で製膜することが困難であった低いスルホン酸基密度領域の組成についても、均一で強靱かつ燃料遮断性や耐溶剤性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。さらには、t−ブチル基の存在により、ポリマー中に空隙ができ、そこに入りこんだ水は容易に放出できないことから、水の保持能力が向上し、プロトン伝導性の優れた高分子電解質膜を得ることができる。 The polyelectrolyte material obtained by the present invention has a higher-order structure different from the conventional sulfonated crystalline polymer. By substituting the t-butyl group in the polymer skeleton in the present invention, the polymer having crystallinity can be made soluble and a uniform and tough film can be obtained. In addition, a polymer electrolyte membrane having a uniform, tough, excellent fuel barrier property and solvent resistance can be obtained with respect to the composition of a low sulfonic acid group density region, which was conventionally insoluble in a solvent and difficult to form a membrane. . Furthermore, the presence of t-butyl groups creates voids in the polymer, and the water that enters the polymer cannot be easily released. Therefore, the ability to retain water is improved, and a polymer electrolyte membrane having excellent proton conductivity can be obtained. Can be obtained.
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、0〜350℃の温度範囲で行うことができるが、50〜250℃の温度であることが好ましい。0℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、350℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも2種以上の混合物として使用されても良い。 Polymerization by the aromatic nucleophilic substitution reaction to obtain the aromatic polyether polymer used in the present invention can be obtained by reacting the monomer mixture in the presence of a basic compound. . The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Solvents that can be used include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide and the like. However, it is not limited to these, and any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction may be used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。 Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to.
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。 In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water-absorbing agent such as molecular sieve can also be used.
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。 Azeotropic agents used to remove reaction water or water introduced during the reaction generally do not substantially interfere with polymerization, co-distill with water and boil between about 25 ° C and about 250 ° C. Any inert compound. Common azeotropic agents include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, dichlorobenzene, trichlorobenzene and the like. Of course, it is beneficial to select an azeotropic agent whose boiling point is lower than that of the dipolar solvent used. An azeotropic agent is commonly used, but it is not always necessary when high reaction temperatures are used, such as temperatures above 200 ° C., especially when the inert gas is continuously sparged into the reaction mixture. In general, it is desirable to carry out the reaction in an inert atmosphere and in the absence of oxygen.
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として5〜50重量%となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。5重量%よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、50重量%よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。 When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。 After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility and high by-product inorganic salt solubility, the inorganic salt is removed, the polymer is precipitated as a solid, and the polymer is obtained by filtering the precipitate. You can also. The recovered polymer is optionally washed with water, alcohol or other solvent and dried. Once the desired molecular weight is obtained, halide or phenoxide end groups can optionally be reacted by introducing a phenoxide or halide end-capping agent that forms a stable end group.
本発明においては、加工性の観点から製膜段階までt−ブチル基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。芳香環に置換したt−ブチル基は酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。 In the present invention, from the viewpoint of processability, it is necessary to introduce the t-butyl group without deprotecting it until the film-forming stage. Therefore, polymerization and purification are performed in consideration of the conditions under which the protective group can exist stably. Need to do. Since the deprotection reaction proceeds under acidic conditions for the t-butyl group substituted on the aromatic ring, it is necessary to keep the system neutral or alkaline.
このようにして得られる本発明の高分子電解質材料として用いるポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、0.1万〜500万、好ましくは1万〜50万である。0.1万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合がある。一方、500万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明で得られる高分子電解質材料は、溶剤不溶性であるため分子量の測定が困難な場合がある。 The molecular weight of the polymer used as the polymer electrolyte material of the present invention thus obtained is 10000 to 5 million, preferably 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight. If it is less than 10,000, the mechanical strength may be insufficient, such as cracking in the molded film. On the other hand, if it exceeds 5 million, there may be problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability. In addition, since the polymer electrolyte material obtained by the present invention is insoluble in a solvent, it may be difficult to measure the molecular weight.
本発明の高分子電解質材料として用いるポリマー中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。 The sulfonic acid group in the polymer used as the polymer electrolyte material of the present invention may be introduced by block copolymerization or random copolymerization. It can be appropriately selected depending on the chemical structure of the polymer used and the high crystallinity. Random copolymerization is more preferable when fuel barrier properties and low water content are required, and block copolymerization is more preferably used when proton conductivity and high water content are required.
本発明に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式(f1)で表される基、スルホンイミド基は下記一般式(f2)で表される基[一般式中Rは任意の原子団を表す。]、硫酸基は下記一般式(f3)で表される基、ホスホン酸基は下記一般式(f4)で表される基、リン酸基は下記一般式(f5)または(f6)で表される基、カルボン酸基は下記一般式(f7)で表される基を意味する。 The ionic group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a negatively charged atomic group, but is preferably one having proton exchange ability. As such a functional group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used. Here, the sulfonic acid group is a group represented by the following general formula (f1), the sulfonimide group is a group represented by the following general formula (f2) [in the general formula, R represents an arbitrary atomic group. The sulfuric acid group is represented by the following general formula (f3), the phosphonic acid group is represented by the following general formula (f4), and the phosphoric acid group is represented by the following general formula (f5) or (f6). And the carboxylic acid group means a group represented by the following general formula (f7).
かかるイオン性基は前記官能基(f1)〜(f7)が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、NR4 +(Rは任意の有機基)等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等が挙げられる。中でも、高分子電解質膜としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なNa、Kがより好ましく使用される。 Such ionic groups include cases where the functional groups (f1) to (f7) are salts. Examples of the cation forming the salt include an arbitrary metal cation, NR 4 + (R is an arbitrary organic group), and the like. In the case of a metal cation, the valence and the like are not particularly limited and can be used. Specific examples of preferable metal ions include Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, and Pd. Among these, Na and K, which are inexpensive and do not adversely affect the solubility and can be easily proton-substituted, are more preferably used as the polymer electrolyte membrane.
これらのイオン性基は前記高分子電解質膜中に2種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。 Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the polymer electrolyte membrane, and may be preferable by combining them. The combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among them, it is more preferable to have at least a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of hydrolysis resistance.
高分子電解質膜中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度(mmol/g)の値として示すことができる。本発明における高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、燃料クロスオーバーおよび機械強度の点から0.1〜5.0mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、0.5〜2.5mmol/g、燃料クロスオーバーの点から最も好ましくは0.8〜2.0mmol/gである。スルホン酸基密度が、0.1mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、5.0mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。 The amount of sulfonic acid groups in the polymer electrolyte membrane can be expressed as a value of sulfonic acid group density (mmol / g). The sulfonic acid group density of the polymer electrolyte membrane in the present invention is preferably 0.1 to 5.0 mmol / g, more preferably 0.5 to 5.0 in terms of proton conductivity, fuel crossover and mechanical strength. 2.5 mmol / g, most preferably 0.8 to 2.0 mmol / g from the point of fuel crossover. When the sulfonic acid group density is lower than 0.1 mmol / g, sufficient proton generation characteristics may not be obtained due to low proton conductivity. When the sulfonic acid group density is higher than 5.0 mmol / g, it may be used as an electrolyte membrane for a fuel cell. In addition, sufficient water resistance and mechanical strength when containing water may not be obtained.
ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質膜1グラムあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、S/C比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。 Here, the sulfonic acid group density is the number of moles of sulfonic acid groups introduced per gram of the dried polymer electrolyte membrane, and the larger the value, the greater the amount of sulfonic acid groups. The sulfonic acid group density can be determined by elemental analysis or neutralization titration. Among these, it is preferable to calculate from the S / C ratio using an elemental analysis method for ease of measurement. However, when a sulfur source other than a sulfonic acid group is included, the ion exchange capacity is obtained by a neutralization titration method. You can also. The polyelectrolyte material of the present invention includes an embodiment in which the polymer electrolyte material has a complex composed of a polymer having an ionic group and other components, as will be described later. In this case, the sulfonic acid group density is based on the total amount of the complex Suppose that
中和滴定の手順は下記のとおりである。測定は3回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管(蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液(0.1体積%)を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) スルホン酸基密度は下記の式により求める。
The procedure for neutralization titration is as follows. The measurement shall be performed three times or more and the average shall be taken.
(1) The sample is pulverized by a mill, and in order to make the particle diameter uniform, the sample is passed through a 50-mesh mesh sieve and the sample passed through the sieve is used as the measurement sample.
(2) Weigh the sample tube (with lid) with a precision balance.
(3) About 0.1 g of the sample of (1) is put into a sample tube and vacuum dried at 40 ° C. for 16 hours.
(4) Weigh the sample tube with the sample and determine the dry weight of the sample.
(5) Dissolve sodium chloride in a 30 wt% aqueous methanol solution to prepare a saturated saline solution.
(6) Add 25 mL of the saturated salt solution of (5) above to the sample and stir for 24 hours for ion exchange.
(7) Titrate the resulting hydrochloric acid with 0.02 mol / L aqueous sodium hydroxide. Two drops of a commercially available titration phenolphthalein solution (0.1% by volume) as an indicator are added, and the point at which light reddish purple is obtained is the end point.
(8) The sulfonic acid group density is determined by the following formula.
スルホン酸基密度(mmol/g)=
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
Sulfonic acid group density (mmol / g) =
[Concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / ml) × Drip amount (ml)] / Dry weight of sample (g)
The polymer having an ionic group used in the present invention is not limited to the purpose of the present invention, and other components such as an inert polymer or an organic or inorganic compound having no conductivity or ionic conductivity, May be contained.
芳香族ポリエーテル系重合体に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。 Examples of a method for introducing an ionic group into an aromatic polyether polymer include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction.
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス(Journal of Membrane Science), 197, 2002, p.231-242 に記載がある。 As a method of polymerizing using a monomer having an ionic group, a monomer having an ionic group in a repeating unit may be used, and if necessary, an appropriate protecting group may be introduced to perform a deprotecting group after polymerization. . Such a method is described, for example, in Journal of Membrane Science, 197, 2002, p.231-242.
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ(Polymer Preprints), 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。 The method of introducing an ionic group in a polymer reaction will be described with an example. For example, introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer is described in Polymer Preprints, 51, 2002, p.750, etc. This is possible by the method described. Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into an aromatic polymer can be performed by oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group, for example. Introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group.
芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平2−16126号公報あるいは特開平2−208322号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。 As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 is known. Specifically, for example, an aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. . The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic polymer, and sulfur trioxide or the like can be used in addition to the above. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
本発明の高分子電解質材料は、広角X線回折(XRD)によって測定される結晶化度が0.5%未満であることがより好ましい。 The polymer electrolyte material of the present invention preferably has a crystallinity of less than 0.5% as measured by wide angle X-ray diffraction (XRD).
本発明で使用する高分子電解質材料は加工性が必要な成型用可溶性高分子電解質材料としての観点から、非晶性であることがより好ましく、0.5%未満であることが好ましい。結晶化度が0.5%以上である場合には、加工性が不足して均一で強靱な電解質膜が得られない場合や、靭性が不足して長期耐久性が不足する場合があり、好ましくない。 The polymer electrolyte material used in the present invention is more preferably amorphous and less than 0.5% from the viewpoint of a soluble polymer electrolyte material for molding that requires processability. When the crystallinity is 0.5% or more, workability may be insufficient and a uniform and tough electrolyte membrane may not be obtained, or toughness may be insufficient and long-term durability may be insufficient. Absent.
かかる高分子電解質材料の広角X線回折による結晶化度測定は、実施例に記載の方法で行う。 The crystallinity measurement of such a polymer electrolyte material by wide-angle X-ray diffraction is performed by the method described in the examples.
本発明で得られた高分子電解質材料においては、燃料遮断性や高濃度燃料使用による高エネルギー容量化の観点から、耐溶剤性に優れる、すなわち100℃のN−メチルピロリドンに2時間浸漬後の重量減が70重量%以下であることがより好ましい。液体燃料としてはメタノールなどのアルコール類が使用される場合が多いが、本発明において耐溶剤性評価としてはポリマー種に関係なく優れた溶解性を有するN−メチルピロリドンを用いて評価する。さらに好ましくは50重量%以下、最も好ましくは30重量%以下である。重量減が70重量%を越える場合は、燃料遮断性だけでなく、結晶性が不足するために機械強度や長期耐久性が不十分であったり、高温高濃度のメタノール水溶液を燃料として用いるDMFC用に用いた場合には、膜が溶解したり大きく膨潤するので好ましくない。また、高分子電解質膜に直接、触媒ペーストを塗工して膜電極複合体を作製することが困難となり、製造コストが増大するだけでなく、触媒層との界面抵抗が大きくなり、十分な発電特性が得られない場合がある。 The polymer electrolyte material obtained in the present invention is excellent in solvent resistance from the viewpoint of fuel barrier properties and high energy capacity by using a high concentration fuel, that is, after being immersed in N-methylpyrrolidone at 100 ° C. for 2 hours. More preferably, the weight loss is 70% by weight or less. Alcohols such as methanol are often used as the liquid fuel. In the present invention, the solvent resistance is evaluated using N-methylpyrrolidone having excellent solubility regardless of the polymer type. More preferably, it is 50 weight% or less, Most preferably, it is 30 weight% or less. When the weight loss exceeds 70% by weight, not only the fuel barrier property but also the crystallinity is insufficient, resulting in insufficient mechanical strength and long-term durability, or for DMFC using high-temperature and high-concentration methanol aqueous solution as fuel When used in the above, it is not preferable because the film dissolves or swells greatly. In addition, it becomes difficult to apply a catalyst paste directly to the polymer electrolyte membrane to produce a membrane electrode assembly, which not only increases the manufacturing cost but also increases the interfacial resistance with the catalyst layer, resulting in sufficient power generation. Characteristics may not be obtained.
かかる高分子電解質材料のN−メチルピロリドンに対する重量減は、実施例に記載の方法で測定する。 The weight loss of such a polymer electrolyte material with respect to N-methylpyrrolidone is measured by the method described in Examples.
本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態および触媒層のバインダーで使用される。 When the polymer electrolyte material of the present invention is used for a fuel cell, it is usually used in a membrane state and a binder for a catalyst layer.
本発明のt−ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、t−ブチル基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をN−メチル−2−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。 The method for molding the polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the present invention into a polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state at a stage having a t-butyl group Or the method of forming into a film from a molten state etc. are possible. In the former, for example, the polymer electrolyte material is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, the solution is cast on a glass plate or the like, and the solvent is removed to form a film. It can be illustrated.
製膜に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテル系重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。 The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the aromatic polyether polymer and then remove it. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate Carbonate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and other alkylene glycol monoalkyl ethers, or isopropanol Alcohol solvents such as Le, water and mixtures thereof is preferably used, is preferred for high highest solubility aprotic polar solvent.
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、1μm以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。 It is a preferable method to obtain a tough membrane by subjecting the polymer solution prepared to a required solid content concentration to normal pressure filtration or pressure filtration to remove foreign substances present in the polymer electrolyte solution. The filter medium used here is not particularly limited, but a glass filter or a metallic filter is suitable. In the filtration, the pore size of the minimum filter through which the polymer solution passes is preferably 1 μm or less. If filtration is not carried out, foreign matter is allowed to enter, and film breakage occurs or durability becomes insufficient.
次いで、本発明で得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Wなどが好ましく、これらの中でもLi、Na、K、Ca、Sr、Baがより好ましく、Li、Na、Kがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは150〜550℃、さらに好ましくは160〜400℃、特に好ましくは180〜350℃である。熱処理時間は、好ましくは10秒〜12時間、さらに好ましくは30秒〜6時間、特に好ましくは1分〜1時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が10秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、12時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。 Next, the polymer electrolyte membrane obtained in the present invention is preferably heat-treated in the state of a metal salt at least part of the ionic groups. If the polymer electrolyte material is polymerized in the state of a metal salt at the time of polymerization, it is preferable to form a film and heat-treat as it is. The metal of the metal salt may be any metal that can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of cost and environmental load, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable. The temperature of this heat treatment is preferably 150 to 550 ° C, more preferably 160 to 400 ° C, and particularly preferably 180 to 350 ° C. The heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably 1 minute to 1 hour. If the heat treatment temperature is too low, the fuel permeability suppressing effect, elastic modulus, and breaking strength are insufficient. On the other hand, if it is too high, the film material tends to deteriorate. If the heat treatment time is less than 10 seconds, the heat treatment effect is insufficient. On the other hand, when it exceeds 12 hours, the film material tends to deteriorate. The polymer electrolyte membrane obtained by the heat treatment can be proton-substituted by being immersed in an acidic aqueous solution as necessary. By molding by this method, the polymer electrolyte membrane of the present invention can achieve both a good balance between proton conductivity and fuel barrier properties, mechanical properties, long-term durability, and solvent resistance.
本発明によって得られる高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは1〜2000μmのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには1μmより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには2000μmより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は3〜500μm、特に好ましい範囲は5〜250μmである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。 The thickness of the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention is preferably 1 to 2000 μm. A thickness of more than 1 μm is more preferable for obtaining the strength of a film that can withstand practical use, and a thickness of less than 2000 μm is preferable for reducing the film resistance, that is, improving the power generation performance. A more preferable range of the film thickness is 3 to 500 μm, and a particularly preferable range is 5 to 250 μm. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。 In addition, the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention contains additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants or mold release agents used in ordinary polymer compounds. It can be added within a range not contrary to the purpose. Moreover, you may reinforce with a microporous film, a nonwoven fabric, a mesh, etc.
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。 In addition, the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention has various polymers, elastomers, and the like for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within a range that does not adversely affect the above-mentioned various properties. Fillers, fine particles, various additives, and the like may be included.
本発明の高分子電解質膜は、その20℃の条件下、30重量%メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が40μmol・min−1・cm−2以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、25℃の純水に高分子電解質膜を24時間浸漬した後で測定する。 The polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a methanol permeation amount per unit area of 40 μmol · min −1 · cm −2 or less with respect to a 30 wt% aqueous methanol solution under the condition of 20 ° C. In the fuel cell using the polymer electrolyte membrane, from the viewpoint of obtaining high output and high energy capacity in a region where the fuel concentration is high, it is desired that the fuel permeation amount is small in order to maintain a high fuel concentration. is there. The amount of methanol permeated is measured after the polymer electrolyte membrane is immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours.
かかる観点からは、0μmol・min−1・cm−2が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは0.01μmol・min−1・cm−2以上が好ましい。 From this viewpoint, 0 μmol · min −1 · cm −2 is most preferable, but from the viewpoint of ensuring proton conductivity, 0.01 μmol · min −1 · cm −2 or more is preferable.
なおかつ、本発明によって得られる高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が1S・cm−2以上であることが好ましく、2S・cm−2以上がより好ましい。プロトン伝導度は、25℃の純水に高分子電解質膜を24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。 In addition, the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention preferably has a proton conductivity per unit area of 1 S · cm −2 or more, and more preferably 2 S · cm −2 or more. Proton conductivity can be measured by the constant potential alternating current impedance method, which is performed as quickly as possible after immersing the polymer electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, taking it out in an atmosphere of 25 ° C. and 50% to 80% relative humidity. it can.
単位面積当たりのプロトン伝導度を1S・cm−2以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は50S・cm−2である。 By setting the proton conductivity per unit area to 1 S · cm −2 or more, when used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, sufficient proton conductivity, that is, sufficient battery output can be obtained. Higher proton conductivity is preferable, but a membrane with high proton conductivity is likely to be dissolved or disintegrated by a fuel such as methanol water, and the fuel permeation amount tends to increase, so a practical upper limit is 50 S · cm. -2 .
本発明によって得られる高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。
本発明によって得られる高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、膜の状態および触媒層のバインダーに好適である。
The polymer electrolyte membrane obtained by the present invention preferably achieves the low methanol permeation amount and the high proton conductivity as described above from the viewpoint of achieving both high output and high energy capacity.
When the polymer electrolyte material obtained by the present invention is used for a fuel cell, it is suitable for a membrane state and a catalyst layer binder.
本発明によって得られる高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。 The polymer electrolyte membrane obtained by the present invention can be applied to various uses. For example, it can be applied to medical applications such as extracorporeal circulation columns and artificial skin, applications for filtration, ion exchange resin applications, various structural materials, and electrochemical applications. It is also suitable as an artificial muscle. Among these, it can be preferably used for various electrochemical applications. Examples of the electrochemical application include a fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like, among which the fuel cell is most preferable.
また、本発明によって得られる膜電極複合体とは、本発明によって得られる高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。 The membrane electrode composite obtained by the present invention means a membrane electrode composite containing the polymer electrolyte material obtained by the present invention in a polymer electrolyte membrane or a catalyst layer. Furthermore, the membrane electrode composite is a component in which a polymer electrolyte membrane and an electrode are combined.
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法(例えば、電気化学,1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編(J. Electrochem. Soc.)、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー (Electrochemical Science and Technology),1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など)を適用することが可能である。 There is no particular limitation on the method of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode when using such a polymer electrolyte membrane as a fuel cell, and a known method (for example, a chemical plating method described in Electrochemistry, 1985, 53, p.269. , Applied Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.), Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209. Is possible.
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では高分子電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子電解質材料の熱分解抑制などの観点から0℃〜250℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は高分子電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、10MPa以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と高分子電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される高分子電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。 In the case of integration by heating press, the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the polymer electrolyte membrane, the moisture content, the catalyst layer and the electrode substrate. Further, in the present invention, it is possible to form a composite by pressing even when the polymer electrolyte membrane is in a dry state or in a state where water is absorbed. Specific press methods include roll presses that specify pressure and clearance, and flat plate presses that specify pressure. From the viewpoint of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of polymer electrolyte materials having ionic groups. It is preferable to perform in the range of 0 ° C to 250 ° C. The pressurization is preferably as weak as possible from the viewpoint of polymer electrolyte membrane and electrode protection. In the case of a flat plate press, a pressure of 10 MPa or less is preferable, and the electrode and the polymer electrolyte membrane are bonded without carrying out the composite by the hot press process. It is one of the preferred options from the viewpoint of preventing short-circuiting of the anode and cathode electrodes to form a stacked fuel cell. In the case of this method, when power generation is repeated as a fuel cell, the deterioration of the polymer electrolyte membrane presumed to be caused by a short-circuited portion tends to be suppressed, and the durability as a fuel cell is improved.
また、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスする場合、イオン性基の分解温度が近い場合は高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上の温度は採用困難であるが、このイオン性基を金属塩として分解を抑制し、高分子電解質材料の軟化温度やガラス転移温度以上で加熱プレスをする事ができる。例えば、電極の中の結着剤や高分子電解質膜などの高分子電解質材料のイオン性基がスルホン酸基の場合、スルホン酸Naとし、加熱プレスによる接合後、塩酸や硫酸などでプロトン交換し、膜電極複合体を製造することが挙げられる。 Also, when heat-pressing above the softening temperature or glass transition temperature of the polymer electrolyte material, if the decomposition temperature of the ionic group is close, it is difficult to adopt a temperature above the softening temperature or glass transition temperature of the polymer electrolyte material. Thus, decomposition can be suppressed by using this ionic group as a metal salt, and hot pressing can be performed at a temperature higher than the softening temperature or glass transition temperature of the polymer electrolyte material. For example, when the ionic group of the polymer electrolyte material such as the binder in the electrode or the polymer electrolyte membrane is a sulfonic acid group, the sulfonic acid Na is used, and proton bonding is performed with hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. after joining by heating press. Manufacturing membrane electrode composites.
また、電極と高分子電解質膜の複合化時に電極と高分子電解質膜の間に界面抵抗低減性層を介することも好ましい方法である。電極と高分子電解質膜間の微細な空隙を該界面抵抗低減層で少なくとも一部分は満たすことにより実質的これらの接触面積を増大させることができとともに、空隙に、燃料電池として使用する燃料や空気、および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大を防ぐことができる。また、電極の触媒層に生じたクラック中にも界面抵抗低減性組成物が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、高分子電解質と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し、出力密度が大きくなり、高性能な燃料電池を得ることができる。さらに、電極基材や触媒層の突起などを被覆することも可能であり、膜電極複合体作製時の微小短絡や燃料電池として使用中の微小短絡を低減でき、膜電極複合体の性能低下を抑制できる効果も期待できる。さらに、高分子電解質膜にピンホールや表面欠陥等がある場合でも、界面抵抗低減性層により保護、補修可能であり、膜電極複合体としての性能安定化や耐久性向上が可能である。 It is also a preferable method that an interfacial resistance reducing layer is interposed between the electrode and the polymer electrolyte membrane when the electrode and the polymer electrolyte membrane are combined. These contact areas can be substantially increased by filling at least a part of the fine gap between the electrode and the polymer electrolyte membrane with the interface resistance-reducing layer, and in the gap, fuel or air used as a fuel cell, In addition, it is possible to prevent an increase in resistance due to the ingress of generated water or carbon dioxide. In addition, the interfacial resistance reducing composition penetrates into the cracks generated in the catalyst layer of the electrode, and the inner wall surface of the crack of the catalyst layer that could not be used for power generation can be used effectively. The contact area can be increased. As a result, the resistance of the membrane electrode assembly decreases, the power density increases, and a high-performance fuel cell can be obtained. Furthermore, it is also possible to cover the protrusions of the electrode base material and catalyst layer, etc., which can reduce the micro short-circuit during the production of the membrane electrode composite and the micro short-circuit in use as a fuel cell, thereby reducing the performance of the membrane electrode composite. The effect which can be suppressed can also be expected. Furthermore, even when the polymer electrolyte membrane has pinholes, surface defects, etc., it can be protected and repaired by the interface resistance reducing layer, and the performance and durability of the membrane electrode assembly can be stabilized.
この界面抵抗低減層はm本発明の高分子電解質材料などイオン伝導性があり、使用する燃料に対する耐性があれば特に限定されないが、機械強度や耐燃料性の観点から、本発明で得られた高分子電解質材料を含むことが特に好ましい。例えば、膜電極複合化時は本発明の少なくとも保護基およびイオン性基を含有する高分子電解質材料と溶媒および可塑剤を含んだ組成物を界面抵抗低減層の前駆体とて使用し、膜電極複合化後に溶媒および可塑剤を乾燥、抽出洗浄などで除去することで、界面抵抗の低減と機械的強度および耐燃料性を兼ね備えた高性能な膜電極複合体が得られることができる。この時、界面抵抗低減層前駆体は複合工程前に、電極側に形成してもよいし、高分子電解質膜側に形成してもよい。 This interface resistance reduction layer is not particularly limited as long as it has ion conductivity such as the polymer electrolyte material of the present invention and has resistance to the fuel used, but was obtained in the present invention from the viewpoint of mechanical strength and fuel resistance. It is particularly preferred to include a polymer electrolyte material. For example, when a membrane electrode is combined, a composition containing a polymer electrolyte material containing at least a protecting group and an ionic group, a solvent and a plasticizer according to the present invention is used as a precursor for an interface resistance reducing layer. By removing the solvent and plasticizer by drying, extraction washing and the like after the composite, a high-performance membrane electrode assembly having a reduction in interfacial resistance, mechanical strength, and fuel resistance can be obtained. At this time, the interface resistance reducing layer precursor may be formed on the electrode side or the polymer electrolyte membrane side before the composite step.
次に、本発明の膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の1種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、2種類以上を併用してもよい。 Next, an example of an electrode suitable for the membrane electrode assembly of the present invention will be described. Such an electrode comprises a catalyst layer and an electrode substrate. The catalyst layer here is a layer containing a catalyst for promoting an electrode reaction, an electron conductor, an ion conductor, and the like. As the catalyst contained in the catalyst layer, for example, a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, gold is preferably used. One of these may be used alone, or two or more of them, such as alloys and mixtures, may be used in combination.
また、触媒層に電子伝導体(導電材)を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンXC−72R(登録商標)、バルカンP(登録商標)、ブラックパールズ880(登録商標)、ブラックパールズ1100(登録商標)、ブラックパールズ1300(登録商標)、ブラックパールズ2000(登録商標)、リーガル400(登録商標)、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC(登録商標)、EC600JD、三菱化学社製#3150、#3250などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック(登録商標)などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。 Moreover, when using an electronic conductor (conductive material) for a catalyst layer, a carbon material and an inorganic conductive material are preferably used from the point of electronic conductivity or chemical stability. Among these, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electron conductivity and specific surface area. As furnace black, Vulcan XC-72R (registered trademark), Vulcan P (registered trademark), Black Pearls 880 (registered trademark), Black Pearls 1100 (registered trademark), Black Pearls 1300 (registered trademark), Black Pearls manufactured by Cabot Corporation 2000 (Registered Trademark), Legal 400 (Registered Trademark), Ketjen Black International Ketjen Black EC (Registered Trademark), EC600JD, Mitsubishi Chemical Corporation # 3150, # 3250, and the like. Examples include Denka Black (registered trademark) manufactured by Chemical Industries. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. As the form of these carbon materials, in addition to irregular particles, fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. Moreover, you may use what post-processed these carbon materials.
また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。 Moreover, when using an electronic conductor, it is preferable from the point of electrode performance that it is disperse | distributing uniformly with a catalyst particle. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid. Furthermore, it is also a preferred embodiment to use catalyst-supporting carbon or the like in which the catalyst and the electron conductor are integrated as the catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to the improvement of battery performance and cost reduction. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the catalyst layer, a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質(イオン伝導体)としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー(イオン伝導性ポリマー)が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料および公知の炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン(登録商標)、旭化成社製のAciplex(登録商標)、旭硝子社製フレミオン(登録商標)などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。なかでも、本発明で得られた高分子電解質材料が、触媒層中のイオン伝導性を有する物質(イオン伝導体)として最も好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から本発明で得られた高分子電解質材料が耐久性などに有効である。本発明の高分子電解質材料を成型用可溶性高分子電解質材料の段階で加工し、MEAとした後で脱保護を行い、耐溶剤性を付与することにより、加工性と耐溶剤性を両立した極めて好ましいバインダーを作製することが可能である。 As the substance having ion conductivity (ion conductor) used in the catalyst layer, various organic and inorganic materials are generally known. However, when used in a fuel cell, sulfone which improves ion conductivity. A polymer having an ionic group such as an acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group (ion conductive polymer) is preferably used. Among them, from the viewpoint of the stability of the ionic group, a polymer having ion conductivity composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain, or the polymer electrolyte material of the present invention and a known hydrocarbon-based polymer. A molecular electrolyte material is preferably used. As the perfluoro-based ion conductive polymer, for example, Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, Aciplex (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Corporation, Flemion (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and the like are preferably used. These ion conductive polymers are provided in the catalyst layer in a solution or dispersion state. At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion conductive polymer. Among them, the polymer electrolyte material obtained in the present invention can be most suitably used as a substance (ion conductor) having ion conductivity in the catalyst layer. In particular, in the case of a fuel cell using methanol aqueous solution or methanol as fuel, the polymer electrolyte material obtained by the present invention is effective in durability from the viewpoint of methanol resistance. The polymer electrolyte material of the present invention is processed at the stage of a soluble polymer electrolyte material for molding, and after being made into a MEA, it is deprotected and imparts solvent resistance, thereby achieving both workability and solvent resistance. Preferred binders can be made.
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で1〜80%の範囲が好ましく、5〜50%の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。 Since the catalyst and the electronic conductors are usually powders, the ionic conductor usually plays a role of solidifying them. It is preferable from the viewpoint of electrode performance that the ionic conductor is added in advance to a coating liquid containing catalyst particles and an electronic conductor as main constituents when the catalyst layer is prepared, and is applied in a uniformly dispersed state. is there. The amount of the ionic conductor contained in the catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the ionic conductor used, and is not particularly limited, but the weight ratio The range of 1 to 80% is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable. When the ion conductor is too small, the ion conductivity is low, and when it is too much, the gas permeability may be hindered.
かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で5〜40%の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。 Such a catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electron conductor, and the ionic conductor. In particular, in order to improve the binding property of the substance contained in the catalyst layer, a polymer other than the above-described ion conductive polymer may be included. Examples of such a polymer include fluorine atoms such as polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), polytetrafluoroethylene, and polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA). These copolymers, copolymers of monomer units constituting these polymers and other monomers such as ethylene and styrene, or blend polymers can be used. The content of these polymers in the catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall.
また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。 In addition, when the fuel is a liquid or gas, the catalyst layer preferably has a structure in which the liquid or gas easily permeates, and preferably has a structure that promotes the discharge of by-products due to the electrode reaction.
また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質(導電性繊維)が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。 Moreover, as an electrode base material, an electrical resistance is low and what can collect or supply electric power can be used. Further, when the catalyst layer is used also as a current collector, it is not necessary to use an electrode substrate. Examples of the constituent material of the electrode base material include carbonaceous and conductive inorganic substances. For example, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum And titanium. These forms are not particularly limited, and are used, for example, in the form of fibers or particles. From the viewpoint of fuel permeability, fibrous conductive materials (conductive fibers) such as carbon fibers are preferable. As an electrode base material using conductive fibers, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used.
たとえば、東レ(株)製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、E-TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。 For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. Examples of the woven fabric include plain weave, oblique weaving, satin weaving, crest weaving, binding weaving, and the like. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, and a melt blow method. It may also be a knitted fabric. In these fabrics, especially when carbon fibers are used, a plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized woven fabric, and the flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by the needle punch method or water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flameproof yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric by a paper making method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a nonwoven fabric or cloth from the viewpoint of obtaining a thin and strong fabric.
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。 Examples of the carbon fiber used for the electrode substrate include polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, phenolic carbon fiber, pitch carbon fiber, and rayon carbon fiber.
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。 In addition, the electrode base material has a water repellent treatment for preventing gas diffusion / permeability deterioration due to water retention, a partial water repellent treatment for forming a water discharge path, a hydrophilic treatment, and a resistance reduction. For example, carbon powder can be added. Further, a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer can be provided between the electrode substrate and the catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress performance degradation due to the catalyst layer soaking into the electrode base material.
燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機化合物を燃料とするものがあり、炭素数1〜6の有機化合物およびこれらと水の混合物から選ばれた少なくとも1種を燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。炭素数1〜6の有機化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数1〜3のアルコール、ジメチルエーテルが好ましく、メタノールが最も好ましく使用される。 Among fuel cells, it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell, and there are those using hydrogen as a fuel and those using an organic compound such as methanol as a fuel. It is particularly preferably used for a direct fuel cell using at least one selected from a mixture of water as fuel. As the organic compound having 1 to 6 carbon atoms, alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, and dimethyl ether are preferable, and methanol is most preferably used.
本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数1〜6の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、1種または2種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数1〜6の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度30〜100%以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、0.5〜20%程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が10〜100%の範囲の燃料が好ましい。 Fuels for fuel cells using the membrane electrode assembly of the present invention include oxygen, hydrogen and methane, ethane, propane, butane, methanol, isopropyl alcohol, acetone, glycerin, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, dimethyl ether, hydroquinone, cyclohexane Examples thereof include organic compounds having 1 to 6 carbon atoms and mixtures of these with water, and may be one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, a fuel containing hydrogen and an organic compound having 1 to 6 carbon atoms is preferably used from the viewpoint of power generation efficiency and simplification of the entire battery system, and hydrogen and aqueous methanol are particularly preferable in terms of power generation efficiency. In the case of using an aqueous methanol solution, the concentration of methanol is appropriately selected depending on the fuel cell system to be used, but a concentration as high as possible is preferable from the viewpoint of long-time driving. For example, an active fuel cell having a system for sending a medium necessary for power generation, such as a liquid feed pump or a blower fan, to a membrane electrode assembly, or an auxiliary machine such as a cooling fan, a fuel dilution system, or a product recovery system has a methanol concentration of 30. It is preferable to inject ~ 100% or more of fuel with a fuel tank or fuel cassette, dilute it to about 0.5 to 20% and send it to the membrane electrode assembly. A passive fuel cell without auxiliary equipment has a methanol concentration Is preferable in the range of 10 to 100%.
さらに、本発明によって得られる高分子電解質材料を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、DVDプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。 Furthermore, the application of the polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte material obtained by the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a mobile body is preferable. In particular, mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, televisions, radios, music players, game machines, headsets, DVD players, human-type and animal-type robots for industrial use, home appliances such as cordless vacuum cleaners, and toys , Electric bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary primary generators such as stationary generators, or alternatives to these It is preferably used as a hybrid power source.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows. Further, a chemical structural formula is inserted in this example, and the chemical structural formula is inserted for the purpose of helping the reader to understand. The chemical structure of the polymerization component of the polymer, the exact composition, the arrangement, the sulfonic acid The position, number, molecular weight, and the like of the group are not necessarily expressed accurately, and are not limited thereto.
(1)スルホン酸基密度
検体となる膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬し、40℃で24時間真空乾燥した後、元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置varioEL、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、フッ素の分析はフラスコ燃焼・イオンクロマトグラフ法で実施した。ポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
(1) Density of sulfonic acid group A sample of a membrane serving as a specimen was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours, and then measured by elemental analysis. Carbon, hydrogen, and nitrogen were analyzed by a fully automatic elemental analyzer varioEL, sulfur was analyzed by a flask combustion method / barium acetate titration, and fluorine was analyzed by a flask combustion / ion chromatograph method. The sulfonic acid group density per unit gram (mmol / g) was calculated from the composition ratio of the polymer.
(2)プロトン伝導度
膜の試料を25℃の30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度Aを測定した。
(2) Proton conductivity After immersing the membrane sample in a 30% by weight aqueous methanol solution at 25 ° C. for 24 hours, the membrane sample is taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50-80%, and proton conduction is performed as quickly as possible by the constant potential AC impedance method Degree A was measured.
また、膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度Bを測定した。 Further, the membrane sample was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, and then taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and the proton conductivity B was measured as quickly as possible by the constant potential AC impedance method.
測定装置としては、Solartron製電気化学測定システム(Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)を使用した。サンプルは、φ2mmおよびφ10mmの2枚の円形電極(ステンレス製)間に加重1kgをかけて挟持した。有効電極面積は0.0314cm2 である。サンプルと電極の界面には、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)の15%水溶液を塗布した。25℃において、交流振幅50mVの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。 As a measuring apparatus, a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used. The sample was sandwiched between two circular electrodes (made of stainless steel) of φ2 mm and φ10 mm with a weight of 1 kg. The effective electrode area is 0.0314 cm 2 . A 15% aqueous solution of poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) was applied to the interface between the sample and the electrode. At 25 ° C., a constant potential impedance measurement with an AC amplitude of 50 mV was performed to determine proton conductivity in the film thickness direction.
(3)重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
(3) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC. Tosoh's HLC-8022GPC is used as an integrated device of an ultraviolet detector and a differential refractometer, and Tosoh's TSK gel SuperHM-H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) is used as the GPC column. N-methyl-2 -Measured with a pyrrolidone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol / L of lithium bromide) at a flow rate of 0.2 mL / min, and the weight average molecular weight was determined in terms of standard polystyrene.
(4)耐熱水性および耐熱メタノール性
電解質膜の耐熱水性および耐熱メタノール性は60℃、30wt%メタノール水溶液中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約1cmの短冊に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、ノギスで長さ(L1)を測長した。該電解質膜を60℃の30wt%メタノール水溶液中に12時間浸漬後、再度ノギスで長さ(L2)を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
(4) Hot water resistance and hot methanol resistance The hot water resistance and hot methanol resistance of the electrolyte membrane were evaluated by measuring the dimensional change rate in a 30 wt% methanol aqueous solution at 60 ° C. The electrolyte membrane was cut into a strip having a length of about 5 cm and a width of about 1 cm, immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the length (L1) was measured with a caliper. After immersing the electrolyte membrane in a 30 wt% aqueous methanol solution at 60 ° C. for 12 hours, the length (L2) was measured again with a caliper, and the size change was visually observed.
(5)膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
(5) Film thickness It measured using Mitutoyo ID-C112 type | mold set to Mitutoyo granite comparator stand BSG-20.
(6)核磁気共鳴スペクトル(NMR)
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認およびポリマー中の残存t−ブチル基の定量を行った。該残量比(mol%)は芳香族ピークと1.4ppm(t−ブチル基由来)に認められるピークの積分値から算出した。
(6) Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR)
Under the following measurement conditions, 1 H-NMR was measured to confirm the structure and quantify the residual t-butyl group in the polymer. The remaining amount ratio (mol%) was calculated from an integrated value of an aromatic peak and a peak observed at 1.4 ppm (derived from a t-butyl group).
装置 :日本電子社製EX−270
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
また、下記の測定条件で、固体13C−CP/MASスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
Apparatus: EX-270 manufactured by JEOL Ltd.
Resonance frequency: 270 MHz ( 1 H-NMR)
Measurement temperature: room temperature Dissolving solvent: DMSO-d6
Internal reference material: TMS (0 ppm)
Accumulation count: 16 times Further, solid 13 C-CP / MAS spectrum was measured under the following measurement conditions, and the presence or absence of a ketal group was confirmed.
装置 :Chemagnetics社製CMX−300Infinity
測定温度 :室温
内部基準物質:Siゴム(1.56ppm)
測定核 :75.188829MHz
パルス幅 :90°パルス、4.5μsec
パルス繰り返し時間:ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
スペクトル幅:30.003kHz
試料回転 :7kHz
コンタクトタイム:4msec
(7)メタノール透過量
膜状の試料を25℃の熱水純水に24時間浸漬した後、20℃において1モル%メタノール水溶液を用いて測定した。
Apparatus: CMX-300 Infinity manufactured by Chemagnetics
Measurement temperature: Room temperature Internal reference material: Si rubber (1.56ppm)
Measurement nucleus: 75.188829 MHz
Pulse width: 90 ° pulse, 4.5 μsec
Pulse repetition time: ACQTM = 0.03413sec, PD = 9sec
Spectrum width: 30.003 kHz
Sample rotation: 7 kHz
Contact time: 4msec
(7) Methanol Permeation A film-like sample was immersed in 25 ° C. hot water pure water for 24 hours and then measured at 20 ° C. using a 1 mol% methanol aqueous solution.
H型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水(60mL)を入れ、他方のセルには1モル%メタノール水溶液(60mL)を入れた。セルの容量は各80mLであった。また、セル間の開口部面積は1.77cm2 であった。20℃において両方のセルを撹拌した。1時間、2時間および3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ(GC−2010)で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。 A sample membrane was sandwiched between the H-type cells, and pure water (60 mL) was placed in one cell, and 1 mol% aqueous methanol solution (60 mL) was placed in the other cell. The cell capacity was 80 mL each. Moreover, the opening area between cells was 1.77 cm < 2 >. Both cells were stirred at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water at the time of 1 hour, 2 hours and 3 hours was measured and quantified with a gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The methanol permeation amount per unit time was determined from the slope of the graph.
(8)広角X線回折
検体となる高分子電解質材料を回折計にセットし、以下の条件にてX線回折測定を行った。
(8) Wide-angle X-ray diffraction The polymer electrolyte material used as a specimen was set in a diffractometer, and X-ray diffraction measurement was performed under the following conditions.
X線回折装置:リガク社製RINT2500V
X線:Cu−Kα
X線出力:50kV−300mA
光学系:集中法光学系
スキャン速度:2θ=2°/min
スキャン方法:2θ−θ
スキャン範囲:2θ=5〜60°
スリット:発散スリット-1/2°、受光スリット-0.15mm、散乱スリット-1/2°
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより各成分の分離を行い、各成分の回折角と積分強度を求め、得られた結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度を用いて一般式(S2)の計算式から結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=(全ての結晶質ピークの積分強度の和)/(全ての結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和)×100 (S2)
(9)N−メチルピロリドンに対する重量減
検体となる高分子電解質膜(約0.1g)を純水で十分に洗浄した後、40℃で24時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質膜を1000倍重量のN−メチルピロリドンに浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら100℃、2時間加熱した。次に、アドバンテック社製濾紙(No.2)を用いて濾過を行った。濾過時に1000倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させ、さらに残渣中に含まれるN−メチルピロリドンを純水で十分に洗浄させた。残渣を40℃で24時間真空乾燥して重量を測定することにより、重量減を算出した。
X-ray diffractometer: RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation
X-ray: Cu-Kα
X-ray output: 50kV-300mA
Optical system: Concentrated optical system Scan speed: 2θ = 2 ° / min
Scanning method: 2θ-θ
Scan range: 2θ = 5-60 °
Slit: Divergence slit -1 / 2 °, Light receiving slit -0.15mm, Scattering slit -1 / 2 °
The degree of crystallinity is obtained by separating each component by profile fitting, obtaining the diffraction angle and integrated intensity of each component, and using the obtained crystalline peak and the integrated intensity of the amorphous halo, the general formula (S2) The crystallinity was calculated from the following formula.
Crystallinity (%) = (sum of integrated intensities of all crystalline peaks) / (sum of integrated intensities of all crystalline peaks and amorphous halo) × 100 (S2)
(9) Weight reduction with respect to N-methylpyrrolidone A polymer electrolyte membrane (about 0.1 g) as a specimen was sufficiently washed with pure water, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to measure the weight. The polymer electrolyte membrane was immersed in 1000 times the weight of N-methylpyrrolidone and heated in an airtight container at 100 ° C. for 2 hours with stirring. Next, filtration was performed using filter paper (No. 2) manufactured by Advantech. At the time of filtration, the filter paper and the residue were washed with 1000 times weight of the same solvent, the eluate was sufficiently eluted in the solvent, and the N-methylpyrrolidone contained in the residue was sufficiently washed with pure water. The residue was vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours and the weight was measured to calculate the weight loss.
(10)膜電極複合体の性能評価
A.電圧保持率
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”(電極面積5cm2用セル)に組み込み、セル温度を50℃とし、アノード側に20%メタノール水溶液0.2ml/分の速度で供給し、カソード側に合成空気を50ml/分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定し、電流密度250mA/cm2の電圧を読みとり、以後5時間毎に1時間発電休止を入れるパターンで、250mA/cm2の定電流で通算100時間の運転を行った。定電流評価後、電流−電圧曲線から電流密度250mA/cm2の電圧をよみとり、初回からの保持率を算出した。
(10) Performance evaluation of membrane electrode assembly Voltage holding ratio The membrane electrode assembly was incorporated into an electrochem single cell “EFC05-01SP” (cell for
B.燃料(メタノール)透過量(以下、「MCO」と称する場合がある。)の測定
電流を印加する前にカソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフ“MicroGC CP4900”を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発生したものと仮定した。カソードの空気流量をL(ml/分)、ガスクロマトグラフによるメタノールと二酸化炭素の合計濃度をZ(体積%)および合計体積をV(ml)、開口面積(膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積)をA(cm2)とし下式で計算した。
MCO(mol/cm2/分)=(L+V)×(Z/100)/22400/A
C.発電評価(メタノール水燃料)
30重量%メタノール水をアノードに溜めた状態で、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定した。電流スイープ速度を10mV/分とし、電圧が30mVまで測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
B. Measurement of fuel (methanol) permeation amount (hereinafter sometimes referred to as “MCO”) Before applying an electric current, the synthetic air discharged from the cathode is collected in a gas collection bag, and GE Using a gas chromatograph “MicroGC CP4900” with an autosampler manufactured by Science, the concentrations of both methanol in the sampling gas and carbon dioxide produced by oxidation were measured and calculated. Here, it was assumed that all carbon dioxide was generated from permeated methanol. The cathode air flow rate is L (ml / min), the total concentration of methanol and carbon dioxide by gas chromatography is Z (% by volume), the total volume is V (ml), and the open area (the aqueous methanol fuel in the membrane electrode assembly is The area of direct contact) was A (cm 2 ), and the following formula was used for calculation.
MCO (mol / cm 2 / min) = (L + V) × (Z / 100) / 22400 / A
C. Power generation evaluation (methanol water fuel)
In a state where 30% by weight methanol water was stored in the anode, measurement was performed using an evaluation apparatus manufactured by Toyo Technica, a potentiostat 1470 manufactured by solartron, and a frequency response analyzer 1255B manufactured by solartron. The current sweep rate was 10 mV / min, and the voltage was measured up to 30 mV. A value obtained by dividing the point at which the product of the current and voltage in the current-voltage curve becomes the highest by the electrode area was taken as the output density.
D.発電評価(水素燃料)
燃料電池セルをセル温度:60℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:アノード70%/カソード40%、加湿;アノード側90%/カソード90%において電流−電圧(I−V)測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。
D. Power generation evaluation (hydrogen fuel)
Fuel cell: cell temperature: 60 ° C., fuel gas: hydrogen, oxidizing gas: air, gas utilization: anode 70% / cathode 40%, humidification; anode-90% / cathode 90% current-voltage (IV) )It was measured. A value obtained by dividing the point at which the product of the current and voltage in the current-voltage curve becomes the highest by the electrode area was taken as the output density.
合成例1
下記一般式(G1)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを合成した。
Synthesis example 1
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1g(アルドリッチ試薬)を発煙硫酸(50重量%SO3)150mL(和光純薬試薬)中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式(G1)で示されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は99.3%であった。構造は1H−NMRで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動(有機物)およびイオンクロマトグラフィー(無機物)で定量分析を行った。
109.1 g (Aldrich reagent) of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted at 150 ° C. for 10 hours in 150 mL of fuming sulfuric acid (50 wt% SO 3 ) (Wako Pure Chemicals reagent). Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain
実施例1
下記一般式(G2)で表されるポリマーを合成した。
Example 1
A polymer represented by the following general formula (G2) was synthesized.
(一般式中、*はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.91g(50mmol)、t-ブチルハイドロキノン6.65g(40mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.11g(28mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.24g(12.4mmol)を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、230℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G2)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は58万であった。
(In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
6.91 g (50 mmol) of potassium carbonate, 6.65 g (40 mmol) of t-butylhydroquinone, 6.11 g (28 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, and
得られた一般式(G2)のt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下300℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。60℃で1M硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は1.52mmol/gであった。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the general formula (G2) was dissolved was cast on a glass substrate, and 100 After drying at 4 ° C. for 4 hours, heat treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte material before molding was very good. After proton substitution by immersing in 1M sulfuric acid at 60 ° C. for 1 hour, it was immersed in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washed. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 1.52 mmol / g.
得られた膜は膜厚32μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは10.9S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。100℃のNMPに浸漬しても溶解することはなかった。また、1HNMRにおいて1.4ppmのピーク面積が減少しておらず、成形工程前後でのt-ブチル基の脱離は認められなかった。 The obtained membrane had a thickness of 32 μm and the proton conductivity A per area was 10.9 S / cm 2 . Further, almost no dimensional change was observed in a 60 ° C., 30 wt% methanol aqueous solution, the conductivity was high, and the heat resistant methanol resistance was excellent. Even when immersed in NMP at 100 ° C., it did not dissolve. In 1 HNMR, the peak area of 1.4 ppm did not decrease, and no t-butyl group was removed before and after the molding step.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, while maintaining conductivity, it was excellent in fuel cutoff.
実施例2
下記一般式(G3)で表されるポリマーを合成した。
Example 2
A polymer represented by the following general formula (G3) was synthesized.
(一般式中、*はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.91g(50mmol)、t-ブチルハイドロキノン6.65g(40mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.24g(24mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.99g(16.6mmol)を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、230℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G3)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は63万であった。
(In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
6.91 g (50 mmol) of potassium carbonate, 6.65 g (40 mmol) of t-butylhydroquinone, 5.24 g (24 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, and
得られた一般式(G3)のt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下300℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。60℃で1M硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は1.95mmol/gであった。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the general formula (G3) was dissolved was cast on a glass substrate, and 100 After drying at 4 ° C. for 4 hours, the film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte material before molding was very good. After proton substitution by immersing in 1M sulfuric acid at 60 ° C. for 1 hour, it was immersed in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washed. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 1.95 mmol / g.
得られた膜は膜厚36μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは19.4S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。100℃のNMPに浸漬しても溶解することはなかった。また、1HNMRにおいて1.4ppmのピーク面積が減少しておらず、成形工程前後でのt-ブチル基の脱離は認められなかった。 The obtained membrane had a thickness of 36 μm and a proton conductivity A per area of 19.4 S / cm 2 . Further, almost no dimensional change was observed in a 60 ° C., 30 wt% methanol aqueous solution, the conductivity was high, and the heat resistant methanol resistance was excellent. Even when immersed in NMP at 100 ° C., it did not dissolve. In 1 HNMR, the peak area of 1.4 ppm did not decrease, and no t-butyl group was removed before and after the molding step.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, while maintaining conductivity, it was excellent in fuel cutoff.
実施例3
下記一般式(G4)で表されるポリマーを合成した。
Example 3
A polymer represented by the following general formula (G4) was synthesized.
(一般式中、*はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.91g(50mmol)、t-ブチルハイドロキノン6.65g(40mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン4.36g(20mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.74g(20.7mmol)を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、230℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G4)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は57万であった。
(In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
6.91 g (50 mmol) of potassium carbonate, 6.65 g (40 mmol) of t-butylhydroquinone, 4.36 g (20 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, and
得られた一般式(G4)のt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下300℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。60℃で1M硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は2.36mmol/gであった。 The obtained 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the general formula (G4) was dissolved was cast on a glass substrate, and 100 After drying at 4 ° C. for 4 hours, the film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte material before molding was very good. After proton substitution by immersing in 1M sulfuric acid at 60 ° C. for 1 hour, it was immersed in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washed. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 2.36 mmol / g.
得られた膜は膜厚34μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは32.4S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。100℃のNMPに浸漬しても溶解することはなかった。また、1HNMRにおいて1.4ppmのピーク面積が3%減少しており、t-ブチル基の一部が脱離したことが認められた。 The obtained membrane had a thickness of 34 μm and a proton conductivity A per area of 32.4 S / cm 2 . Further, almost no dimensional change was observed in a 60 ° C., 30 wt% methanol aqueous solution, the conductivity was high, and the heat resistant methanol resistance was excellent. Even when immersed in NMP at 100 ° C., it did not dissolve. In 1 HNMR, the peak area of 1.4 ppm decreased by 3%, and it was confirmed that a part of the t-butyl group was eliminated.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, while maintaining conductivity, it was excellent in fuel cutoff.
実施例4
下記一般式(G5)で表されるポリマーを合成した。
Example 4
A polymer represented by the following general formula (G5) was synthesized.
(一般式中、*はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.91g(50mmol)、t-ブチルハイドロキノン3.32g(20mmol)、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン7.05g(20mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.11g(28mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.24g(12.4mmol)を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、230℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G5)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は51万であった。
(In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
6.91 g (50 mmol) of potassium carbonate, 3.32 g (20 mmol) of t-butylhydroquinone, 7.05 g (20 mmol) of 4,4′-dihydroxytetraphenylmethane, 6.11 g (28 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, Polymerization was performed at 230 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 5.24 g (12.4 mmol) of
得られた一般式(G5)のt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下300℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。60℃で1M硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は1.24mmol/gであった。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the general formula (G5) was dissolved was cast-coated on a glass substrate, and 100 After drying at 4 ° C. for 4 hours, the film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte material before molding was very good. After proton substitution by immersing in 1M sulfuric acid at 60 ° C. for 1 hour, it was immersed in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washed. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 1.24 mmol / g.
得られた膜は膜厚34μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは8.8S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。100℃のNMPに浸漬しても溶解することはなかった。また、1HNMRにおいて1.4ppmのピーク面積が減少しておらず、成形工程前後でのt-ブチル基の脱離は認められなかった。 The obtained membrane had a thickness of 34 μm and a proton conductivity A per area of 8.8 S / cm 2 . Further, almost no dimensional change was observed in a 60 ° C., 30 wt% methanol aqueous solution, the conductivity was high, and the heat resistant methanol resistance was excellent. Even when immersed in NMP at 100 ° C., it did not dissolve. In 1 HNMR, the peak area of 1.4 ppm did not decrease, and no t-butyl group was removed before and after the molding step.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, while maintaining conductivity, it was excellent in fuel cutoff.
実施例5
下記一般式(G6)で表されるポリマーを合成した。
Example 5
A polymer represented by the following general formula (G6) was synthesized.
(一般式中、*はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.91g(50mmol)、t-ブチルハイドロキノン3.32g(20mmol)、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン7.05g(20mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.24g(24mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.99g(16.6mmol)を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、230℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G6)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は49万であった。
(In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
6.91 g (50 mmol) of potassium carbonate, 3.32 g (20 mmol) of t-butylhydroquinone, 7.05 g (20 mmol) of 4,4′-dihydroxytetraphenylmethane, 5.24 g (24 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, Polymerization was performed at 230 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 6.99 g (16.6 mmol) of
得られた一般式(G6)のt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下300℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。60℃で1M硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は1.6mmol/gであった。 The obtained 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the general formula (G6) was dissolved was cast on a glass substrate, and 100 After drying at 4 ° C. for 4 hours, the film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte material before molding was very good. After proton substitution by immersing in 1M sulfuric acid at 60 ° C. for 1 hour, it was immersed in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washed. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 1.6 mmol / g.
得られた膜は膜厚35μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは10.3S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。100℃のNMPに浸漬しても溶解することはなかった。また、1HNMRにおいて1.4ppmのピーク面積が減少しておらず、成形工程前後でのt-ブチル基の脱離は認められなかった。 The obtained membrane had a thickness of 35 μm and the proton conductivity A per area was 10.3 S / cm 2 . Further, almost no dimensional change was observed in a 60 ° C., 30 wt% methanol aqueous solution, the conductivity was high, and the heat resistant methanol resistance was excellent. Even when immersed in NMP at 100 ° C., it did not dissolve. In 1 HNMR, the peak area of 1.4 ppm did not decrease, and no t-butyl group was removed before and after the molding step.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, while maintaining conductivity, it was excellent in fuel cutoff.
実施例6
下記一般式(G7)で表されるポリマーを合成した。
Example 6
A polymer represented by the following general formula (G7) was synthesized.
(一般式中、*はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.91g(50mmol)、t-ブチルハイドロキノン3.32g(20mmol)、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン7.05g(20mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン4.36g(20mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン8.74g(20.7mmol)を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、230℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G7)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は55万であった。
(In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
6.91 g (50 mmol) of potassium carbonate, 3.32 g (20 mmol) of t-butylhydroquinone, 7.05 g (20 mmol) of 4,4′-dihydroxytetraphenylmethane, 4.36 g (20 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, Polymerization was performed at 230 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 8.74 g (20.7 mmol) of
得られた一般式(G7)のt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下300℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。60℃で1M硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は1.93mmol/gであった。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the general formula (G7) was dissolved was cast-coated on a glass substrate, and 100 After drying at 4 ° C. for 4 hours, the film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte material before molding was very good. After proton substitution by immersing in 1M sulfuric acid at 60 ° C. for 1 hour, it was immersed in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washed. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 1.93 mmol / g.
得られた膜は膜厚35μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは22.9S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。100℃のNMPに浸漬しても溶解することはなかった。また、1HNMRにおいて1.4ppmのピーク面積が5%減少しており、t-ブチル基の一部が脱離したことが認められた。 The obtained membrane had a thickness of 35 μm and a proton conductivity A per area of 22.9 S / cm 2 . Further, almost no dimensional change was observed in a 60 ° C., 30 wt% methanol aqueous solution, the conductivity was high, and the heat resistant methanol resistance was excellent. Even when immersed in NMP at 100 ° C., it did not dissolve. In 1 HNMR, the peak area at 1.4 ppm decreased by 5%, and it was confirmed that a part of the t-butyl group was eliminated.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。
実施例7
下記一般式(G8)で表されるポリマーを合成した。
The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, while maintaining conductivity, it was excellent in fuel cutoff.
Example 7
A polymer represented by the following general formula (G8) was synthesized.
(一般式中、*はその位置で上一般式の右端と下一般式の左端とが結合していることを表す。)
炭酸カリウム6.91g(50mmol)、2,5−ジt-ブチルハイドロキノン8.90g(40mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.24g(24mmol)、および前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン6.99g(16.6mmol)を用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、230℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式(G8)で示される高分子電解質材料を得た。重量平均分子量は41万であった。
(In the general formula, * represents that the right end of the upper general formula and the left end of the lower general formula are bonded at that position.)
6.91 g (50 mmol) of potassium carbonate, 8.90 g (40 mmol) of 2,5-di-t-butylhydroquinone, 5.24 g (24 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, and disodium obtained in Synthesis Example 2 3, Polymerization was performed at 230 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 6.99 g (16.6 mmol) of 3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone. Purification was performed by re-precipitation with a large amount of water to obtain a polymer electrolyte material represented by the above general formula (G8). The weight average molecular weight was 410,000.
得られた一般式(G8)のt-ブチル基を有する芳香環を含有する高分子電解質材料を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥後、窒素下300℃で10分間熱処理し、膜を得た。成型前の高分子電解質材料の溶解性は極めて良好であった。60℃で1M硫酸に1時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄した。得られた膜のスルホン酸基密度は1.72mmol/gであった。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained polymer electrolyte material containing an aromatic ring having a t-butyl group of the general formula (G8) was dissolved was cast on a glass substrate, and 100 After drying at 4 ° C. for 4 hours, the film was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a film. The solubility of the polymer electrolyte material before molding was very good. After proton substitution by immersing in 1M sulfuric acid at 60 ° C. for 1 hour, it was immersed in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washed. The resulting membrane had a sulfonic acid group density of 1.72 mmol / g.
得られた膜は膜厚32μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは15.6S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中でほとんど寸法変化が認められず、伝導度が高く、耐熱メタノール性に優れていた。100℃のNMPに浸漬しても溶解することはなかった。また、1HNMRにおいて1.4ppmのピーク面積が減少しておらず、成形工程前後でのt-ブチル基の脱離は認められなかった。 The obtained membrane had a thickness of 32 μm and a proton conductivity A per area of 15.6 S / cm 2 . Further, almost no dimensional change was observed in a 60 ° C., 30 wt% methanol aqueous solution, the conductivity was high, and the heat resistant methanol resistance was excellent. Even when immersed in NMP at 100 ° C., it did not dissolve. In 1 HNMR, the peak area of 1.4 ppm did not decrease, and no t-butyl group was removed before and after the molding step.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。極めて強靱な電解質膜であった。耐溶剤性にも優れていた。さらに、伝導度を維持しながら、燃料遮断性にも優れていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. It was an extremely tough electrolyte membrane. Excellent solvent resistance. Furthermore, while maintaining conductivity, it was excellent in fuel cutoff.
比較例1
市販のナフィオン(登録商標)117膜(デュポン社製)を用い、イオン伝導度、MCOおよび耐熱メタノール性を評価した。ナフィオン(登録商標)117膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。
Comparative Example 1
A commercially available Nafion (registered trademark) 117 membrane (manufactured by DuPont) was used to evaluate ion conductivity, MCO and heat-resistant methanol resistance. The Nafion (registered trademark) 117 membrane was immersed in 5% hydrogen peroxide water at 100 ° C. for 30 minutes, then in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C. for 30 minutes, and then thoroughly washed with deionized water at 100 ° C. .
膜厚209μm、面積当たりのプロトン伝導度Aは5.0S/cm2 であった。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中で20%寸法変化(膨潤)が認められた。伝導度は高いが、耐熱メタノール性が不十分であった。 The film thickness was 209 μm, and the proton conductivity A per area was 5.0 S / cm 2 . In addition, a 20% dimensional change (swelling) was observed in a 30 wt% methanol aqueous solution at 60 ° C. The conductivity was high, but the heat-resistant methanol resistance was insufficient.
評価結果は表1にまとめた。伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. The conductivity was high, but the fuel cutoff was inferior.
比較例2
市販のナフィオン(R)111膜(デュポン社製)を用い、各種特性を評価した。ナフィオン(R)111膜は100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。
Comparative Example 2
Various characteristics were evaluated using a commercially available Nafion (R) 111 membrane (manufactured by DuPont). The Nafion (R) 111 membrane was immersed in 5% hydrogen peroxide water at 100 ° C. for 30 minutes, and then immersed in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C. for 30 minutes, and then thoroughly washed with deionized water at 100 ° C.
評価結果は表1にまとめた。伝導度は高いが、燃料遮断性には劣っていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. The conductivity was high, but the fuel cutoff was inferior.
比較例3
PEEKのスルホン化
ポリエーテルエーテルケトン(ビクトレックス(登録商標)PEEK(登録商標)(ビクトレックス社製))10gを濃硫酸100mL中、25℃で20時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。得られたポリマーのスルホン酸基密度は2.1mmol/gであった。ポリマーが溶けながらスルホン化されるのでスルホン酸基の位置、量を再現性よく得ることは困難であった。
Comparative Example 3
Sulfonation of PEEK 10 g of polyetheretherketone (Victrex (registered trademark) PEEK (registered trademark) (manufactured by Victrex)) was reacted in 100 mL of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 20 hours. By gradually throwing it into a large amount of water, a sulfonated product of polyetheretherketone was obtained. The resulting polymer had a sulfonic acid group density of 2.1 mmol / g. Since the polymer is sulfonated while being dissolved, it is difficult to obtain the position and amount of the sulfonic acid group with good reproducibility.
得られたスルホン化物を溶解させた25重量%N−メチルピロリドン(NMP)溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4h乾燥し、膜を得た。ポリマーの溶解性は良好であった。大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the resulting sulfonated product was dissolved was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, and then cast on a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 hours, Got. The solubility of the polymer was good. The polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
評価結果は表1にまとめた。得られた高分子電解質膜は広角X線回折で結晶質ピークは認められなかった。さらに、伝導度は比較的高いが、燃料遮断性には劣っていた。また、60℃、30wt%メタノール水溶液中や95℃熱水中で崩壊してしまった。耐溶剤性に劣っていた。 The evaluation results are summarized in Table 1. In the obtained polymer electrolyte membrane, no crystalline peak was observed by wide-angle X-ray diffraction. Furthermore, the conductivity was relatively high, but the fuel shut-off property was inferior. Moreover, it collapsed in 60 degreeC and 30 wt% methanol aqueous solution, or 95 degreeC hot water. It was inferior in solvent resistance.
比較例4
PEKをスルホン化した。
Comparative Example 4
PEK was sulfonated.
ポリエーテルケトン樹脂(ビクトレックス社製)10gを発煙硫酸100mL中、100℃で2h反応させた。濃硫酸で希釈後、大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルケトンのスルホン化物SPEK−2を得た。得られたSPEK−2のスルホン酸基密度は1.2mmol/gであった。 10 g of polyetherketone resin (manufactured by Victrex) was reacted in 100 mL of fuming sulfuric acid at 100 ° C. for 2 hours. After diluting with concentrated sulfuric acid, it was gradually poured into a large amount of water to obtain a polyether ketone sulfonated product SPEK-2. The sulfonic acid group density of the obtained SPEK-2 was 1.2 mmol / g.
SPEK−2ポリマーはN−メチルピロリドン(NMP)に溶解させることができず、製膜が困難であった。実施例1のポリマーと組成は類似しているが、溶解性に劣っていた。また、IRおよび固体13C−CP/MASスペクトルからケタール基の存在が確認できなかった。各種評価を行うことはできなかった。 The SPEK-2 polymer could not be dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), and film formation was difficult. The composition was similar to the polymer of Example 1, but poor in solubility. Further, the presence of a ketal group could not be confirmed from IR and solid 13 C-CP / MAS spectrum. Various evaluations could not be performed.
なお、粉末状態のポリエーテルケトン樹脂は広角X線回折で結晶質ピークが認められ、結晶化度は30%であった。 The powdered polyetherketone resin showed a crystalline peak by wide-angle X-ray diffraction, and the crystallinity was 30%.
比較例5
ハイドロキノン4.40g(40mmol)に変えた以外は実施例2に記載の方法でポリエーテルケトンポリマーの重合を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のため分子量測定はできなかった。溶解性が不足するので、製膜することはできず、各種測定を行うこともできなかった。
Comparative Example 5
The polyether ketone polymer was polymerized by the method described in Example 2 except that the hydroquinone was changed to 4.40 g (40 mmol). From the initial stage of polymerization, a polymer was precipitated, and the polymerization was difficult. Molecular weight could not be measured due to solvent insolubility. Since the solubility was insufficient, the film could not be formed and various measurements could not be performed.
実施例1〜7、比較例1〜3の各評価結果を表1に示す。実施例1〜7の電解質膜はプロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性、耐溶剤性に優れていた。比較例の電解質膜は、燃料遮断性あるいは耐溶剤性に劣っていた。 Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3. The electrolyte membranes of Examples 1 to 7 were excellent in proton conductivity, excellent in fuel cutoff properties and solvent resistance. The electrolyte membrane of the comparative example was inferior in fuel barrier property or solvent resistance.
電極作製例1
(1)メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用の電極
炭素繊維の織物からなる米国イーテック(E-TEK)社製カーボンクロス“TL−1400W”上に、ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒“HiSPEC”(登録商標)10000と“HiSPEC”(登録商標)6000、実施例5で得られた式(G5)の成型用可溶性高分子電解質材料とN−メチル−2−ピロリドンからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Aを作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン触媒TEC10V50Eとデュポン(DuPont)社製20%“ナフィオン”(“Nafion”)(登録商標)溶液とn−プロパノールからなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Bを作製した。
Electrode production example 1
(1) Electrode for Membrane Electrode Assembly Using Methanol Aqueous Solution as Fuel On a carbon cloth “TL-1400W” manufactured by E-TEK made of carbon fiber fabric, Pt− manufactured by Johson & Matthey From Ru-supported carbon catalysts “HiSPEC” (registered trademark) 10000 and “HiSPEC” (registered trademark) 6000, the soluble polymer electrolyte material for molding of the formula (G5) obtained in Example 5 and N-methyl-2-pyrrolidone An anode catalyst coating solution was applied and dried to prepare an electrode A. The anode catalyst coating solution was applied to the surface coated with the carbon black dispersion. Similarly, on the above electrode base material, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. Pt-supported carbon catalyst TEC10V50E, DuPont 20% "Nafion" (registered trademark) solution and n-propanol The cathode catalyst coating solution was applied and dried to prepare an electrode B.
電極Aは白金重量換算で2.5mg/cm2、電極Bは白金重量換算で4.5mg/cm2となるように触媒付着量を調整した。 The catalyst adhesion amount was adjusted so that the electrode A was 2.5 mg / cm 2 in terms of platinum weight, and the electrode B was 4.5 mg / cm 2 in terms of platinum weight.
(2)水素を燃料とする膜電極複合体用の電極
Aldrich社製“ナフィオン” (登録商標)溶液に、触媒担持カーボン(触媒:Pt、カーボン:Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量:50重量%)を白金と“ナフィオン” (登録商標)の重量比が1:0.5になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマー組成物を調製した。この触媒−ポリマー組成物を、予め撥水処理(PTFEを20重量%含浸し焼成する)を行った電極基材(東レ(株)製カーボンペーパーTGP-H-060)に塗布し、直ちに乾燥して、電極Cを作製した。電極Cは白金重量換算で1.0mg/cm2となるように触媒付着量を調整した。
(2) Electrode for membrane electrode assembly using hydrogen as fuel
Aldrich “Nafion” (registered trademark) solution is loaded with catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, carbon: Cabot ValcanXC-72, platinum loading: 50% by weight) with platinum and “Nafion” (registered trademark) weight The catalyst-polymer composition was prepared by adding to a ratio of 1: 0.5 and stirring well. This catalyst-polymer composition was applied to an electrode base material (carbon paper TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) that had been subjected to a water-repellent treatment (impregnated with 20% by weight of PTFE and calcined) and immediately dried. Thus, an electrode C was produced. The electrode adhesion amount of the electrode C was adjusted so as to be 1.0 mg / cm 2 in terms of platinum weight.
界面抵抗低減層前駆体の作製例
実施例2で得られた式(G3)の成型用可溶性高分子電解質材料を10g、N−メチル−2−ピロリドン55g、グリセリン45gを容器にとり、100℃に加熱して均一になるまで撹拌して、界面抵抗低減層前駆体Bとした。
Preparation Example of Interfacial Resistance Reduction Layer Precursor 10 g of the molding soluble polymer electrolyte material obtained in Example 2 (G3), 55 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 45 g of glycerin are placed in a container and heated to 100 ° C. Then, the mixture was stirred until it became uniform to obtain an interface resistance reducing layer precursor B.
実施例8
電極C2枚を使用しそれぞれが対向するように実施例2で得られた電解質膜を挟み込み、130℃で10分間、5MPaの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。これを発電用セルに組み込み燃料電池とした。
Example 8
Using two electrodes C, the electrolyte membrane obtained in Example 2 was sandwiched so as to face each other, and heated and pressed at 130 ° C. for 10 minutes at a pressure of 5 MPa to obtain a membrane electrode assembly. This was incorporated into a power generation cell to obtain a fuel cell.
この燃料電池の水素を燃料とする発電特性を評価したところ、最大出力は600mW/cm2であった。 When the power generation characteristics of this fuel cell using hydrogen as a fuel were evaluated, the maximum output was 600 mW / cm 2 .
実施例9
電極Aと電極Bでそれぞれが対向するように実施例2で得られた脱保護処理前の膜を挟み込み、200℃で1分間、3MPaの圧力で加熱プレスを行い接合した。次に接合体を6N塩酸100gに浸し、80℃に加熱し、24時間処理し、膜電極複合体を得た。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。
Example 9
The film before deprotection obtained in Example 2 was sandwiched so that the electrode A and the electrode B were opposed to each other, and joined by performing a heat press at 200 ° C. for 1 minute at a pressure of 3 MPa. Next, the joined body was immersed in 100 g of 6N hydrochloric acid, heated to 80 ° C., and treated for 24 hours to obtain a membrane electrode composite. After that, it was washed with pure water until the washing solution became neutral, and incorporated into a power generation cell to obtain a fuel cell.
電圧保持率は96%(初回の電圧が0.25V、100時間定電流発電後の電圧は0.24V)であり、優れた耐久性を示した。 The voltage holding ratio was 96% (the initial voltage was 0.25 V, and the voltage after 100 hours constant current power generation was 0.24 V), indicating excellent durability.
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は4.5μmol/cm2/分であった。また、パッシブ評価での出力は40mW/cm2を示した。 Further, the methanol permeation amount of this membrane electrode assembly was 4.5 μmol / cm 2 / min. Moreover, the output in passive evaluation showed 40 mW / cm < 2 >.
比較例6
電極A、電極Bに市販のナフィオン(登録商標)溶液(アルドリッチ社製試薬)を塗布し100℃で乾燥しナフィオン(登録商標)被膜つき電極を得た。デュポン社製“ナフィオン117(登録商標)”を電解質膜として使用し、前述の電極で、界面抵抗低減性組成物を用いることなく電解質膜を挟むように積層し、130℃で30分間、5MPaの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。
Comparative Example 6
A commercially available Nafion (registered trademark) solution (aldrich reagent) was applied to electrodes A and B and dried at 100 ° C. to obtain an electrode with a Nafion (registered trademark) coating. Using “Nafion 117 (registered trademark)” manufactured by DuPont as an electrolyte membrane, the above-mentioned electrodes were laminated so as to sandwich the electrolyte membrane without using the interface resistance reducing composition, and the pressure was 5 MPa at 130 ° C. for 30 minutes. Heat pressing was performed under pressure to obtain a membrane electrode assembly.
この膜電極複合体のメタノール透過量は13.0μmol/cm2/分と大きく、電圧保持率は48%、(初回の電圧が0.21V、100時間定電流発電後の電圧は0.1V)であり、耐久性が劣った。また、パッシブ評価での出力は10mW/cm2であり低出力であった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観察したところ、アノード電極と電解質膜の界面に、メタノール水溶液の膨潤による剥離が発生し、触媒の一部が崩壊流出していた。使用した電解質材料の耐熱メタノール性が不十分であった。 The membrane electrode composite has a large methanol permeation amount of 13.0 μmol / cm 2 / min and a voltage holding ratio of 48% (the initial voltage is 0.21 V and the voltage after 100 hours of constant current power generation is 0.1 V). And the durability was inferior. Moreover, the output in passive evaluation was 10 mW / cm < 2 > and was a low output. When the evaluation cell after these evaluations was disassembled, the membrane electrode assembly was taken out and visually observed, peeling due to swelling of the methanol aqueous solution occurred at the interface between the anode electrode and the electrolyte membrane, and part of the catalyst collapsed and flowed out. Was. The electrolyte material used had insufficient heat-resistant methanol resistance.
実施例10
界面抵抗低減層前駆体Bを前記電極A、電極B上に3mg/cm2となるように塗工し、100℃で1分間熱処理した。これらの電極を電極投影面積が5cm2となるようにカットした。
Example 10
The interface resistance reducing layer precursor B was applied on the electrodes A and B so as to be 3 mg / cm 2, and heat-treated at 100 ° C. for 1 minute. These electrodes were cut so that the electrode projection area was 5 cm 2 .
次に、これらの界面抵抗低減層前駆体B付きの電極を界面抵抗低減層前駆体Bが実施例2で得られる脱保護処理前の膜側となるように積層し、100℃で1分間、3MPaの圧力で加熱プレスを行い、プレスした後の接合体を6N塩酸90gにメタノールを10g添加した溶液に浸し、80℃に加熱し、環流しながら30時間処理し、膜電極複合体を得た(残存溶剤抽出兼プロトン交換)。その後、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄し発電用セルに組み込み燃料電池とした。 Next, these electrodes with the interface resistance reduction layer precursor B are laminated so that the interface resistance reduction layer precursor B is on the film side before the deprotection treatment obtained in Example 2, and at 100 ° C. for 1 minute. Heat pressing was performed at a pressure of 3 MPa, and the pressed joined body was immersed in a solution obtained by adding 10 g of methanol to 90 g of 6N hydrochloric acid, heated to 80 ° C., and treated for 30 hours while refluxing to obtain a membrane electrode assembly. (Residual solvent extraction and proton exchange). After that, it was washed with pure water until the washing solution became neutral, and incorporated into a power generation cell to obtain a fuel cell.
電圧保持率は96%(初回の電圧が0.25V、100時間定電流発電後の電圧は0.24V)であり、優れた耐久性を示した。 The voltage holding ratio was 96% (the initial voltage was 0.25 V, and the voltage after 100 hours constant current power generation was 0.24 V), indicating excellent durability.
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は4.5μmol/cm2/分であった。また、パッシブ評価での出力は40mW/cm2を示した。 Further, the methanol permeation amount of this membrane electrode assembly was 4.5 μmol / cm 2 / min. Moreover, the output in passive evaluation showed 40 mW / cm < 2 >.
実施例11
実施例10の膜複合電極体を電極面積32cm2となるように作製して、図1に示すようなスタックセルを使用し、膜電極複合体6枚で燃料電池を作製した。アノード側に10%メタノール水溶液をポンプで循環させながら、発電したところ、出力7Wが得られた。
Example 11
The membrane composite electrode body of Example 10 was prepared so as to have an electrode area of 32 cm 2, and a stack cell as shown in FIG. 1 was used to manufacture a fuel cell with 6 membrane electrode assemblies. When power was generated while circulating a 10% aqueous methanol solution on the anode side with a pump, an output of 7 W was obtained.
1:膜電極複合体
2:ガスケット
3:バイポーラーセパレーター
4:集電板
5:燃料供給口
6:締め付けネジ
7:空気流路
8:燃料流路
9:燃料タンク
1: Membrane electrode composite 2: Gasket 3: Bipolar separator 4: Current collector plate 5: Fuel supply port 6: Clamping screw 7: Air flow path 8: Fuel flow path 9: Fuel tank
Claims (3)
0<X+Y≦Z (S1)
(式(S1)において、X、YおよびZは一般式(Q1)、(Q2)および(Q3)の合計モル量を基準とした含有モル率を表し、X+Y+Z=1を満たす。) 2. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein a content mole fraction of structural units represented by the following general formulas (Q1), (Q2), and (Q3) satisfies the following formula (S1).
0 <X + Y ≦ Z (S1)
(In the formula (S1), X, Y, and Z represent the molar content based on the total molar amount of the general formulas (Q1), (Q2), and (Q3), and satisfy X + Y + Z = 1.)
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