JP5315515B2 - エタノール合成方法及び装置 - Google Patents
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Description
加水分解法は、エチレン(CH2=CH2)を出発物質として、これに硫酸を付加し、加水分解する方法である。加水分解する際に、水で系内を、40〜60wt%に希釈するため、エタノールと希硫酸が生成される。希硫酸は、濃縮して再利用するため、エネルギーコストが高いという欠点がある。
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成ステップと、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離ステップとを有し、
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、ジメチルエーテルと一酸化炭素をH−MORゼオライト触媒の存在下で気相反応させ、
熱処理により余分な吸着水分と有機物を除去したSiO 2 担体に、Cu担持量が20wt%になるように予め濃度を調製した硝酸銅水溶液を含浸させて触媒前駆体を調製し、
前記触媒前駆体を乾燥後に空気中で焼成し、次いで水素気流中で還元処理を行い、その後、酸素を含む窒素キャリア中で不動態化処理を行って得られた20wt%Cu・SiO 2 の触媒をCu/SiO 2 触媒として用い、
前記エタノール含有ガス合成ステップにおいて、酢酸メチルと水素をCu/SiO2触媒の存在下で気相反応させる、ことを特徴とするエタノール合成方法が提供される。
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、原料中CO:ジメチルエーテルの比率は、CO:ジメチルエーテル=49:1〜10:1である。
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成装置と、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離装置とを備え、
前記酢酸メチル合成装置により、ジメチルエーテルと一酸化炭素をH−MORゼオライト触媒の存在下で気相反応させ、
熱処理により余分な吸着水分と有機物を除去したSiO 2 担体に、Cu担持量が20wt%になるように予め濃度を調製した硝酸銅水溶液を含浸させて触媒前駆体を調製し、
前記触媒前駆体を乾燥後に空気中で焼成し、次いで水素気流中で還元処理を行い、その後、酸素を含む窒素キャリア中で不動態化処理を行って得られた20wt%Cu・SiO 2 の触媒をCu/SiO 2 触媒として用い、
前記エタノール含有ガス合成装置により、酢酸メチルと水素をCu/SiO2触媒の存在下で気相反応させる、ことを特徴とするエタノール合成装置が提供される。
この構成により、ガス化炉10Aにより、木材ピッチ、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、又はバイオマスを原料として一酸化炭素と水素の混合ガスを合成し、これからDME合成設備10Bによりジメチルエーテルを含有するジメチルエーテル含有ガスを合成することができる。
この反応は、ジメチルエーテルの増炭反応であり、下記(1)式で示される。
CH3OCH3+CO→CH3COOCH3・・・(1)
触媒には、ゼオライトを用いるのがよく、さらに好ましくは、H−MORを用いるのがよい。
この反応は、酢酸メチルの水素化反応であり、下記(2)式で示される。
CH3COOCH3+2H2→C2H5OH+CH3OH・・・(2)
触媒には、Cu/SiO2触媒を用いるのがよく、さらに好ましくは、20wt%Cu/SiO2触媒を用いるのがよい。
エタノール合成の第一段階であるDMEのカルボニル化について実験により確認した結果を以下に示す。DMEをカルボニル化して酢酸メチルを合成する触媒として、次のゼオライトを用いて実験を行った。
ゼオライト(3種類):H−BEA25、H−ZSM5、H−MOR
触媒:H−BEA25(Si/Al=12.5)、H−MOR(Si/Al=9.9)、H−ZSM−5(Si/Al=22)
反応温度:423〜523K
反応圧: 10〜15bar
反応時間:2〜3hr
原料供給量:20cc/min(CO+DME+Ar)
原料中CO:DME比率:CO:DME=49:1〜10:1
ここで、Si/Alはゼオライト中に含まれるシリコンとアルミニウムのモル比である。
実験をした3種類のゼオライトのうち、H−BEA25およびH−ZSM−5では、カルボニル化は進行せず、H−MORでののみ、目的とする反応が選択的に進行することを確認した。
酢酸エチルの水素化によるエタノール合成についても、同じく、実験により確認した。
図3は、酢酸メチルの水素化反応試験の装置構成図である。この図において、40は反応器、41は原料ガス、42は酢酸メチル混合器、43はマスフローコントローラ、44は圧力計である。
触媒層出口のガスは、TCD型のガスクロマトグラフィー34(充填剤:Active Carbon)を用いて分析した。生成した液体成分は、冷却トラップ33で回収後、FID型のガスクロマトグラフィー(充填剤:Gaskuropack 54、Porapak N)を用いて分析した。液体成分の分析には、メタネーターを使用し、1−butanolを溶媒に、1−propanolを内部標準物質に使用した。
触媒として用いた20wt%Cu・SiO2の調製方法は以下の通りである。
Cu/SiO2触媒は、硝酸銅(Cu(NO3)2・3H2O水溶液)とSiO2担体(20−40mesh)を用いて、含浸法により調製した。SiO2担体の比表面積は、120m2/g、細孔容積は、1.24cc/gである。SiO2担体は、予め、マッフル炉中、673K、2hrで熱処理を行い、余分な吸着水分や有機物を除去したものを使用した。又、硝酸銅水溶液は、Cu担持量が20wt%になるように、予め濃度を調製したものを用いた。
硝酸銅を含浸した後の触媒前駆体は、393K(12hr)で乾燥し、その後、空気中、673K(2hr)で焼成した。最終的には、100%水素気流中で、573Kにて還元処理を行い、その後、1vol%酸素(窒素キャリア)中で、不動態化処理を行った。
表2に実験結果をまとめて示す。反応温度が553K以上では、反応生成物として、エタノール、メタノールおよび酢酸エチルが生成することが確認された。酢酸メチルの転化率は、反応温度が低下すると低下し、反応温度523K以下では、生成物は確認されなかった。以上の結果から、Cu/SiO2触媒を使用して、酢酸メチルからエタノールを合成することが可能であることが示された。
次に、DMEのカルボニル化による酢酸メチル合成および酢酸メチルの水素化によるエタノール合成反応を結合して、一貫したプロセスとしての成立性を確認した実験結果を示す。
まず、DMEの選択カルボニル化反応を、ゼオライト触媒上で実施し、その生成ガス中に、水素を添加して、20wt%Cu/SiO2触媒上で水素化反応を行った。カルボニル化反応は、温度473K、圧力10〜15barの条件(ゼオライト)で行い、水素化反応は、温度573K、圧力1barの条件(20%wtCu/SiO2)にて行った。触媒層出口の生成ガスおよび液体成分の分析方法は、上述した方法と同じ方法を用いた。
表3に実験結果をまとめて示す。この結果により、DMEのカルボニル化による酢酸メチルの合成、および酢酸メチルの水素化によるエタノールの合成を一貫したプロセスで行うことが確認された。なお、この表において、*印は圧力20bar、その他は13barである。
12 酢酸メチル合成装置、13 エタノール含有ガス合成装置、
20 反応器、21 原料ガス、22 ガス混合器、
23 マスフローコントローラ、24a,24b 圧力計、
31 圧力調節弁、32 切換弁、33 冷却トラップ、
34 ガスクロマトグラフィー、
40 反応器、41 原料ガス、42 酢酸メチル混合器、
43 マスフローコントローラ、44 圧力計
Claims (6)
- ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する酢酸メチル合成ステップと、
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成ステップと、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離ステップとを有し、
前記酢酸メチル合成ステップにおいて、ジメチルエーテルと一酸化炭素をH−MORゼオライト触媒の存在下で気相反応させ、
熱処理により余分な吸着水分と有機物を除去したSiO 2 担体に、Cu担持量が20wt%になるように予め濃度を調製した硝酸銅水溶液を含浸させて触媒前駆体を調製し、
前記触媒前駆体を乾燥後に空気中で焼成し、次いで水素気流中で還元処理を行い、その後、酸素を含む窒素キャリア中で不動態化処理を行って得られた20wt%Cu・SiO 2 の触媒をCu/SiO 2 触媒として用い、
前記エタノール含有ガス合成ステップにおいて、酢酸メチルと水素をCu/SiO2触媒の存在下で気相反応させる、ことを特徴とするエタノール合成方法。 - 前記酢酸メチル合成ステップにおいて、423〜523Kの反応温度と、10〜20barの反応圧力を保持する、ことを特徴とする請求項1に記載のエタノール合成方法。
- 前記酢酸メチル合成ステップにおいて、原料中CO:ジメチルエーテルの比率は、CO:ジメチルエーテル=49:1〜10:1である、ことを特徴とする請求項1に記載のエタノール合成方法。
- 前記エタノール含有ガス合成ステップにおいて、523〜573Kの反応温度を保持する、ことを特徴とする請求項1に記載のエタノール合成方法。
- ジメチルエーテルのカルボニル化反応により酢酸メチルを含有する酢酸メチル含有ガスを合成する酢酸メチル合成装置と、
酢酸メチルの水素化反応によりエタノールを含有するエタノール含有ガスを合成するエタノール含有ガス合成装置と、
前記エタノール含有ガスからエタノールを分離するエタノール分離装置とを備え、
前記酢酸メチル合成装置により、ジメチルエーテルと一酸化炭素をH−MORゼオライト触媒の存在下で気相反応させ、
熱処理により余分な吸着水分と有機物を除去したSiO 2 担体に、Cu担持量が20wt%になるように予め濃度を調製した硝酸銅水溶液を含浸させて触媒前駆体を調製し、
前記触媒前駆体を乾燥後に空気中で焼成し、次いで水素気流中で還元処理を行い、その後、酸素を含む窒素キャリア中で不動態化処理を行って得られた20wt%Cu・SiO 2 の触媒をCu/SiO 2 触媒として用い、
前記エタノール含有ガス合成装置により、酢酸メチルと水素をCu/SiO2触媒の存在下で気相反応させる、ことを特徴とするエタノール合成装置。 - 木材ピッチ、石炭、天然ガス、石油残渣、重質油、又はバイオマスを原料として一酸化炭素と水素の混合ガスを合成し、これからジメチルエーテルを含有するジメチルエーテル含有ガスを合成するジメチルエーテル合成装置を更に備える、ことを特徴とする請求項5に記載のエタノール合成装置。
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