JP5315345B2 - シリコンの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、金属シリコン材料に電子ビームを照射して精製するシリコンの製造方法に関し、特に太陽電池材料として適した、リン（Ｐ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），又はカルシウム（Ｃａ）の含有量が少ない高純度シリコンを精製可能なシリコンの精製方法に関する。
本願は、２００８年８月１２日に出願された特願２００８−２０７７９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２００８年８月１２日に出願された特願２００８−２０７７９７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来のシリコン精製方法としては、連続的に水冷銅ハース上でリンなどの不純物を蒸発精製した後、銅製水冷鋳型に滴下し、湯面に電子ビームを当てながら底部から一方向に凝固させる方法が開示されている（非特許文献１）。
しかしながら、この方法では、脱リンのための精製機構及び凝固精製機構の両方が必要であり、装置として複雑である。
さらに凝固精製の際、溶融プールには常に新たに凝固精製前のシリコンが連続的に投入され、混ざるため、凝固精製対象の金属を全量溶融した後に一方向に凝固させる場合より精製効果は劣る。
さらに、非特許文献１の方法では、凝固層の高さが増すにつれて、液相と固相との間の界面（凝固界面）近傍の凝固界面に垂直方向の液相の温度勾配が小さくなり、後述する組成的過冷現象が起き易い。
実際、工業規模実験装置でのインゴット中の不純物濃度分布の解析結果では、深さ方向に５０％か６０％を過ぎた位置で、精製効果が顕著に低下している。
さらに凝固精製の際、溶融プールには常に新たに凝固精製前のシリコンが連続的に投入され、混ざるため、凝固精製対象の金属を全量溶融した後に一方向に凝固させる場合より精製効果は劣る。
さらに、非特許文献１の方法では、凝固層の高さが増すにつれて、液相と固相との間の界面（凝固界面）近傍の凝固界面に垂直方向の液相の温度勾配が小さくなり、後述する組成的過冷現象が起き易い。
実際、工業規模実験装置でのインゴット中の不純物濃度分布の解析結果では、深さ方向に５０％か６０％を過ぎた位置で、精製効果が顕著に低下している。
さらに、上記のような問題点を解消するため、水冷銅鋳型を回転させる機構を備えた凝固精製方法も提案されている（非特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、そのためには鋳型を回転させ、適当な時間間隔で回転方向を反転させる機構を付加する必要があり、設備的にさらに複雑になる問題点がある。
さらに、実際に精製効率を高めるには鋳型を高速で回転させる必要があり、溶湯が遠心力で飛び出す問題点がある。
また、鋳型を回転させない場合は、シリコンは水冷銅鋳型の壁面では薄い凝固層すなわちスカルを形成しているのに対し、鋳型を高速回転させると、スカルが無くなり、シリコン溶湯と銅鋳型が直接接触し、鋳型を構成する銅による汚染の影響を無視できない。
しかしながら、そのためには鋳型を回転させ、適当な時間間隔で回転方向を反転させる機構を付加する必要があり、設備的にさらに複雑になる問題点がある。
さらに、実際に精製効率を高めるには鋳型を高速で回転させる必要があり、溶湯が遠心力で飛び出す問題点がある。
また、鋳型を回転させない場合は、シリコンは水冷銅鋳型の壁面では薄い凝固層すなわちスカルを形成しているのに対し、鋳型を高速回転させると、スカルが無くなり、シリコン溶湯と銅鋳型が直接接触し、鋳型を構成する銅による汚染の影響を無視できない。
ところで、特にシリコンの場合、ＢとＰを除くＦｅ、Ａｌ等の不純物元素の平衡分配係数（不純物が液相中に対流又は拡散で完全に均一化されている場合の液相中の不純物濃度と固相中の不純物濃度の比）は極めて小さく、凝固精製によりこれらの不純物を効率良く除ける可能性があることが知られている。
しかしながら、実際には、生産性を考慮した有限の凝固速度で凝固させる場合、凝固界面から液相中に排出された不純物は、拡散又は対流による輸送・均一化が間にあわず、より高濃度で凝固界面に分布している。
そのような現象を考慮した、不純物の分配係数すなわち実効分配係数は平衡分配係数より１に近づき、精製効率は低下する。
しかしながら、実際には、生産性を考慮した有限の凝固速度で凝固させる場合、凝固界面から液相中に排出された不純物は、拡散又は対流による輸送・均一化が間にあわず、より高濃度で凝固界面に分布している。
そのような現象を考慮した、不純物の分配係数すなわち実効分配係数は平衡分配係数より１に近づき、精製効率は低下する。
さらに、実際の凝固では、凝固界面に押し出され濃化した不純物により液相の融点が低下し、その濃度分布に対応した融点と実際の温度分布との相対関係から、凝固界面近傍に融点を越えて未凝固の領域が生じる。
このような現象は組成的過冷と呼ばれており、そのため、凝固界面は不安定になり、平坦性を失い、凹凸が増し（セル成長）、さらに極端な場合、デンドライト状（樹枝状）に成長する。
すなわち、シリコンの結晶は凸状に液相中に伸びていき、不純物は両脇に押しのけられる。そのため、不純物元素はミクロ的には偏析しているが、マクロ的にはほとんど偏析せず、凝固精製効果が大きく失われる。
特にこのような組成的過冷は、（１）凝固界面近傍の液相の温度勾配が緩い場合、（２）不純物濃度が高い場合、及び（３）凝固速度が速い場合、に起こり易いことが知られている。
このような現象は組成的過冷と呼ばれており、そのため、凝固界面は不安定になり、平坦性を失い、凹凸が増し（セル成長）、さらに極端な場合、デンドライト状（樹枝状）に成長する。
すなわち、シリコンの結晶は凸状に液相中に伸びていき、不純物は両脇に押しのけられる。そのため、不純物元素はミクロ的には偏析しているが、マクロ的にはほとんど偏析せず、凝固精製効果が大きく失われる。
特にこのような組成的過冷は、（１）凝固界面近傍の液相の温度勾配が緩い場合、（２）不純物濃度が高い場合、及び（３）凝固速度が速い場合、に起こり易いことが知られている。
金属学会誌、第６７巻、第１０号、２００３年１０月、ｐ．５７５−５８２
従来提案されている電子ビーム加熱溶解法を用いた製錬方法の中で、リン等の蒸気圧の高い不純物を蒸発除去し、さらに凝固精製を組み合わせた方法では、使用する設備が複雑で、設備コストが高くなる問題があった。
上記課題を解決するため、設備コストの安価な簡単な装置で凝固精製と脱リンの両方の精製が可能な方法の開発を目指した。
上記課題を解決する方法として、例えば、水冷銅ハースを用いた電子ビーム溶解法を用いてシリコン全量を溶かし、その後出力を徐々に弱めて、溶解したシリコン溶湯底部から電子ビーム照射側の溶湯表部に向けて一方向に凝固させ、不純物が濃化した液相を排出させた後に、脱リン精製する方法が考えられる。あるいは脱リン精製を先に行い、次に一方向に凝固する方法が考えられる。
上記課題を解決する方法として、例えば、水冷銅ハースを用いた電子ビーム溶解法を用いてシリコン全量を溶かし、その後出力を徐々に弱めて、溶解したシリコン溶湯底部から電子ビーム照射側の溶湯表部に向けて一方向に凝固させ、不純物が濃化した液相を排出させた後に、脱リン精製する方法が考えられる。あるいは脱リン精製を先に行い、次に一方向に凝固する方法が考えられる。
しかし、そのような方法では、一度に溶解できる金属シリコン材料が制限されるため、生産効率が低いという問題があった。その理由は、電子ビーム溶解炉の水冷銅ハース内に、一度に大量の金属シリコン材料を装填すると、底部の金属シリコン材料が溶解せず、スカルができてしまうためである。
本発明は、上記の従来の課題を解決するためになされたものであって、金属シリコン材料の精製効率を高め、かつ生産性の向上を図ることができるシリコンの精製方法を提供することを目的とする。
本発明のシリコンの精製方法は、金属シリコンからなる母材に電子ビームを照射して金属不純物を除去する凝固精製工程を少なくとも有し、前記凝固精製工程は、１回に精製される前記母材を用意し、前記母材の一部を水冷坩堝中に装填し、高真空雰囲気中に配置された前記装填された母材の一部の全域に亘って前記電子ビームを照射して、前記母材の一部を全て溶解する工程（Ａ）と、前記電子ビームの出力を徐々に弱めて、溶解した前記母材の一部の溶湯底部から溶湯表部に向けて徐々に凝固させ、凝固している部分が前記母材全体のうち第１所定割合を占めるまで凝固を進める工程（Ｂ）と、前記水冷坩堝中に前記母材の残部をさらに装填し、前記母材の残部の全域に亘って前記電子ビームを照射して、前記母材の残部を全て溶解する工程（Ｃ）と、前記電子ビームの出力を徐々に弱めて、溶湯部の底部から溶湯表部に向けて徐々に凝固させ、凝固している部分が前記溶湯部全体のうち第２所定割合を占めるまで凝固を進める工程（Ｄ）と、未凝固の溶湯部を除去する工程（Ｅ）と、を順に含む。
本発明のシリコンの製造方法においては、前記母材として脱リン精製前の金属シリコンを用い、前記凝固精製工程の後に引き続き、金属不純物を除去した前記水冷坩堝中の母材の全域に亘って前記電子ビームを照射し、前記金属不純物を除去した母材を溶解した溶湯部に、所定時間前記電子ビームを照射し続けて、真空精錬法を用いてリンを揮発除去する脱リン精製工程をさらに含むことが好ましい。
本発明のシリコンの製造方法においては、前記電子ビームを照射して前記母材の一部を全て溶解する際（工程（Ａ））に、溶解されるシリコンの一部の量は、水冷銅ハース中に装填した状態で深さが１０〜３０ｍｍの範囲内に設定されており、前記１回に精製される母材の全量は、水冷銅ハース中に装填した状態で深さが４０〜７０ｍｍの範囲内に設定されていることが好ましい。
本発明のシリコンの製造方法においては、前記水冷ハースの幅寸法と長さ寸法のうちの小さい寸法は、前記水冷ハースの深さの４倍以上であることが好ましい。
本発明のシリコンの製造方法においては、前記電子ビームを照射して前記母材の一部を全て溶解する際（工程（Ａ））、及び前記電子ビームを照射して前記母材の残部を全て溶解する際（工程（Ｃ））に、前記電子ビームの照射密度の最高値は、１５００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２であることが好ましい。
本発明によれば、１回に精製される金属シリコン母材の一部を溶解して凝固精製した後に、シリコン母材の残部を追加溶解後、凝固精製することにより、電子ビーム照射による１回（１バッチ）の凝固精製量を増やすことができるので、生産性の向上を図ることができるという効果がある。
また、本発明によれば、電子ビーム照射による凝固精製を行い、不純物が濃化した液相を除いて、液相の絶対量を減らした後に引き続き、電子ビームを照射して脱リン精製をすることにより、さらに精製効率を高めることができるという効果がある。
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。本発明の技術範囲は以下に述べる実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｄは、本発明のシリコン精製手順を説明する模式断面図である。
図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｄにおいて、水冷坩堝１０は、底浅の坩堝であり、ここでは底浅の水冷銅ハースを使用する。
なお、図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｃは本発明の凝固精製を説明する図であり、図２Ｄは本発明の脱リン精製を説明する図である。
図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｄにおいて、水冷坩堝１０は、底浅の坩堝であり、ここでは底浅の水冷銅ハースを使用する。
なお、図１Ａ〜図１Ｄ及び図２Ａ〜図２Ｃは本発明の凝固精製を説明する図であり、図２Ｄは本発明の脱リン精製を説明する図である。
水冷坩堝（水冷銅ハース）１０の底部及び４つの側部には、水路１０ａが形成されている。水路１０ａは、水冷銅ハース１０に設けられている水冷却機構を構成している。
また、電子ビーム照射装置１１は、水冷銅ハース１０の開口部に対向するように配置されている。電子ビーム照射装置１１は、例えば電子銃と偏向コイルとを備えて構成されており、水冷銅ハース１０内に装填された金属材料に、電子銃から出射した電子ビームＥＢを照射し、上記金属材料を溶解させる。上記水冷却機構は、溶解した金属を冷却して凝固させる。
これら水冷銅ハース１０及び電子ビーム照射装置１１は、電子ビーム溶解炉内の高真空雰囲気３０中に配置されている。ここで、高真空雰囲気３０は、１０−２Ｐａ以下であることが望ましい。
まず、図１Ａに示すように、底浅の水冷銅ハース１０内に、金属シリコン材料（金属シリコンからなる母材）２０ａを装填する。この金属シリコン材料２０ａは、水冷銅ハース１０において１回に精製される金属シリコン材料の内の一部である。
この最初に装填する金属シリコン材料２０ａの量は、水冷銅ハース中に装填した状態で金属シリコン材料２０ａの深さが１０〜３０ｍｍの範囲内になるように設定される。
金属シリコン材料２０ａの深さが１０ｍｍ未満では、全体の溶解量を多くすることができず生産性が悪くなる。一方、その深さが３０ｍｍを越えると、スカルの生成量が増えて、精製効率が低下する。さらに望ましくは、最初に装填する金属シリコン材料２０ａの量は、水冷銅ハース中に装填した状態で金属シリコン材料２０ａの深さが１５〜２５ｍｍの範囲内になるように設定される。
この最初に装填する金属シリコン材料２０ａの量は、水冷銅ハース中に装填した状態で金属シリコン材料２０ａの深さが１０〜３０ｍｍの範囲内になるように設定される。
金属シリコン材料２０ａの深さが１０ｍｍ未満では、全体の溶解量を多くすることができず生産性が悪くなる。一方、その深さが３０ｍｍを越えると、スカルの生成量が増えて、精製効率が低下する。さらに望ましくは、最初に装填する金属シリコン材料２０ａの量は、水冷銅ハース中に装填した状態で金属シリコン材料２０ａの深さが１５〜２５ｍｍの範囲内になるように設定される。
なお、水冷銅ハース１０は、幅寸法と長さ寸法のうち小さい寸法が深さＤの４倍以上であることが望ましい。水冷銅ハースの幅寸法と長さ寸法のうち小さい寸法が深さＤの４倍より小さい場合、深さに対して水冷銅ハースの面積が小さく、溶解量が少なく生産性が向上しない。
次に、金属シリコン材料２０ａを装填した水冷銅ハース１０の表面全面に、図１Ｂに示すように、電子ビーム照射装置１１によって電子ビームＥＢを照射して、金属シリコン材料２０ａを完全に溶解させる。これにより、上記装水冷銅ハース１０内に装填した金属シリコン材料２０ａは、全て深さ寸法ｄ１の溶湯シリコンとなる。
なお、図１Ｂにおいて、例えば、電子ビーム照射密度を１５００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の範囲内に設定して、全面に照射し、金属シリコン材料を溶解させることが望ましい。
電子ビーム照射密度が１５００ｋＷ／ｍ２未満であると、十分にシリコン材料を溶解させることができない。逆に、電子ビーム照射密度が３０００ｋＷ／ｍ２以上である場合、水路１０ａによる水冷却能力を超えるという不都合が生じる。
電子ビーム照射密度が１５００ｋＷ／ｍ２未満であると、十分にシリコン材料を溶解させることができない。逆に、電子ビーム照射密度が３０００ｋＷ／ｍ２以上である場合、水路１０ａによる水冷却能力を超えるという不都合が生じる。
次に、図１Ｃに示すように、電子ビームＥＢの照射幅を変えず（電子ビームＥＢを全面照射したまま）、電子ビームＥＢの照射出力（照射密度）を徐々に弱めていき、水冷銅ハース１０の底部から徐々に溶湯シリコンを凝固させ、凝固部２０ｃを形成していく。
このとき、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に凝固していない溶湯部２０ｄ中に濃縮される。凝固部２０ｃと溶湯部２０ｄとの間の界面２０ｅを境界にして、溶湯部（不純物濃縮部）２０ｄの不純物濃度よりも凝固部（不純物精製部）２０ｃの不純物濃度が遥かに低い。
このとき、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に凝固していない溶湯部２０ｄ中に濃縮される。凝固部２０ｃと溶湯部２０ｄとの間の界面２０ｅを境界にして、溶湯部（不純物濃縮部）２０ｄの不純物濃度よりも凝固部（不純物精製部）２０ｃの不純物濃度が遥かに低い。
なお、上記図１Ｃにおいて、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に溶湯部２０ｄ中に存在するが、凝固速度が速すぎると、精製効率が低下する。そのため不純物が凝固部２０ｃ中にも残留し、純度の高いシリコンを精製できない。このため、例えば、凝固速度が２ｍｍ／ｍｉｎ以下となるように、即ち、照射出力が徐々に弱くなるように電子ビームＥＢの照射出力を制御する。
本発明では、上記図１Ａのように、１回に精製する金属シリコン材料の全量を装填せず、一部を水冷銅ハース１０に装填し、溶湯深さｄ１（図１Ｂ参照）を最大でも３０ｍｍとしているためスカルが殆ど発生しない。
また、溶湯シリコン２０の表面全面に電子ビームＥＢを照射したまま、電子ビームＥＢの照射出力（照射密度）を徐々に弱めていくことにより、液相と固相との間の界面（凝固界面）近傍の凝固界面に垂直方向の液相の温度勾配を大きくすることができる。
この効果を得ながら、凝固速度を２ｍｍ／ｍｉｎ以下となるよう制御することにより、組成的過冷が起こりにくくなり、精製効果を高めることができる。
また、溶湯シリコン２０の表面全面に電子ビームＥＢを照射したまま、電子ビームＥＢの照射出力（照射密度）を徐々に弱めていくことにより、液相と固相との間の界面（凝固界面）近傍の凝固界面に垂直方向の液相の温度勾配を大きくすることができる。
この効果を得ながら、凝固速度を２ｍｍ／ｍｉｎ以下となるよう制御することにより、組成的過冷が起こりにくくなり、精製効果を高めることができる。
次に、図１Ｃ及び図１Ｄに示すように、全面照射の電子ビーム出力を徐々に弱めて凝固が進行し、不純物精製部（凝固部）２０ｃと不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄとの間の界面２０ｅが上昇して、やがてシリコン材料の総量のうち不純物精製部（凝固部）２０ｃの割合が不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄの割合よりも多くなる。
このような凝固進行において、少なくとも不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄの割合が不純物精製部（凝固部）２０ｃよりも少なくなったら、電子ビーム照射を一度停止して、水冷銅ハース１０にて１回に精製される金属シリコン材料のうち、最初に装填しなかった残りの金属シリコン材料２０ｆを水冷銅ハース１０内に装填する。
望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄの割合が全体（凝固部２０ｃ及び溶湯部２０ｄ）の４割以下になったら、残りの金属シリコン材料２０ｆを装填する。
さらに、望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄの割合が全体の３割以下になったら、残りの金属シリコン材料２０ｆを装填する。この残りの金属シリコン材料２０ｆを装填するとき、不純物精製部２０ｃの深さ寸法はｄ２である。
このような凝固進行において、少なくとも不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄの割合が不純物精製部（凝固部）２０ｃよりも少なくなったら、電子ビーム照射を一度停止して、水冷銅ハース１０にて１回に精製される金属シリコン材料のうち、最初に装填しなかった残りの金属シリコン材料２０ｆを水冷銅ハース１０内に装填する。
望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄの割合が全体（凝固部２０ｃ及び溶湯部２０ｄ）の４割以下になったら、残りの金属シリコン材料２０ｆを装填する。
さらに、望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｄの割合が全体の３割以下になったら、残りの金属シリコン材料２０ｆを装填する。この残りの金属シリコン材料２０ｆを装填するとき、不純物精製部２０ｃの深さ寸法はｄ２である。
次に、図２Ａに示すように、上記装填した金属シリコン材料２０ｆの全面に再び電子ビームＥＢを照射して、この金属シリコン材料２０ｆ及び最初に装填した金属シリコン材料の不純物濃縮部２０ｄを完全に溶解し、溶湯部２０ｇを得る。
なお、このときの最高電子ビーム照射密度も１５００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の範囲内に設定することが望ましい。
その理由は、電子ビーム照射密度が１５００ｋＷ／ｍ２未満であると、十分にシリコン材料を溶解させることができないからである。
さらに望ましくは、先の精製部２０ｃの上部と、未精製部シリコン及び追加装入したシリコンをより完全に溶解するため、電子ビーム照射密度は１８００ｋＷ／ｍ２以上に設定される。一方、電子ビーム照射密度が３０００ｋＷ／ｍ２を超えると、水路１０ａによる水冷却能力を超えるという不都合が生じるため、３０００ｋＷ／ｍ２以下であることが望ましい。
なお、このときの最高電子ビーム照射密度も１５００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の範囲内に設定することが望ましい。
その理由は、電子ビーム照射密度が１５００ｋＷ／ｍ２未満であると、十分にシリコン材料を溶解させることができないからである。
さらに望ましくは、先の精製部２０ｃの上部と、未精製部シリコン及び追加装入したシリコンをより完全に溶解するため、電子ビーム照射密度は１８００ｋＷ／ｍ２以上に設定される。一方、電子ビーム照射密度が３０００ｋＷ／ｍ２を超えると、水路１０ａによる水冷却能力を超えるという不都合が生じるため、３０００ｋＷ／ｍ２以下であることが望ましい。
次に、図２Ｂに示すように、電子ビームＥＢの照射幅を変えず（電子ビームＥＢを上記全面に照射したまま）、電子ビームＥＢの照射出力（照射密度）を徐々に弱めていき、凝固部（不純物精製部）２０ｃとの間の界面２０ｈから徐々に溶湯部２０ｇを凝固させ、凝固部２０ｉを形成していく。
このとき、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に凝固していない溶湯部２０ｊ中に濃縮される。凝固部２０ｉと溶湯部２０ｊとの間の界面２０ｋを境界にして、溶湯部（不純物濃縮部）２０ｊの不純物濃度よりも凝固部（不純物精製部）２０ｉの不純物濃度が遥かに低い。
このとき、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に凝固していない溶湯部２０ｊ中に濃縮される。凝固部２０ｉと溶湯部２０ｊとの間の界面２０ｋを境界にして、溶湯部（不純物濃縮部）２０ｊの不純物濃度よりも凝固部（不純物精製部）２０ｉの不純物濃度が遥かに低い。
なお、上記図２Ｂにおいて、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に溶湯部２０ｊ中に存在するが、凝固速度が速すぎると、精製効率が低下する。そのため不純物が凝固部２０ｉ中にも残留し易くなり、純度の高いシリコンを精製できない。このため、例えば、凝固速度が２ｍｍ／ｍｉｎ以下となるように、即ち、照射出力が徐々に弱くなるように電子ビームＥＢの照射出力を制御する。
そして、図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、不純物精製部（凝固部）２０ｉと不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊとの間の界面２０ｋが上昇して、やがてシリコン材料の総量のうち不純物精製部（凝固部）２０ｃ，２０ｉの割合が不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊの割合よりも多くなる。
このような凝固進行において、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊの割合が不純物精製部（凝固部）２０ｃ及び２０ｉの割合よりも少なくなったら、水冷銅ハース１０を傾倒し（傾かせ）、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊを鋳造する（除去する）。
望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊの割合が全体（凝固部２０ｃ，２０ｉ，及び溶湯部２０ｊ）の２割〜４割になった時点で、水冷銅ハース１０を傾倒し、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊを鋳造する（除去する）。
さらに、望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊの割合が全体（凝固部２０ｃ，２０ｉ，及び溶湯部２０ｊ）の２割〜３割になった時点で、水冷銅ハース１０を傾倒し、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊを鋳造する（除去する）。
このような凝固進行において、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊの割合が不純物精製部（凝固部）２０ｃ及び２０ｉの割合よりも少なくなったら、水冷銅ハース１０を傾倒し（傾かせ）、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊを鋳造する（除去する）。
望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊの割合が全体（凝固部２０ｃ，２０ｉ，及び溶湯部２０ｊ）の２割〜４割になった時点で、水冷銅ハース１０を傾倒し、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊを鋳造する（除去する）。
さらに、望ましくは、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊの割合が全体（凝固部２０ｃ，２０ｉ，及び溶湯部２０ｊ）の２割〜３割になった時点で、水冷銅ハース１０を傾倒し、不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊを鋳造する（除去する）。
なお、このとき、一旦、全体を凝固して、除去したい不純物が濃縮された部分を再溶解して、鋳造・除去することも可能である。
また、このとき、不純物濃縮部（溶湯部）を除去したあとの不純物精製部（凝固部）の深さが、例えば６０ｍｍ以下となるようにする。
また、このとき、不純物濃縮部（溶湯部）を除去したあとの不純物精製部（凝固部）の深さが、例えば６０ｍｍ以下となるようにする。
次に、図２Ｄに示すように、不純物濃縮部２０ｊを除去した残りの不純物精製部（凝固部）２０ｃ，２０ｉに、さらに電子ビームＥＢを全面照射し、この不純物精製部２０ｃ，２０ｉを再度全て溶解して、シリコン溶湯部２０ｍを得て、全て溶解した後も、一定時間電子ビーム照射を続ける。
このあと、電子ビーム照射を停止し、シリコン溶湯部２０ｍを全て凝固させる、これにより、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｐ等の不純物濃度の低い高純度のシリコンを得ることができる。
Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物は、主に不純物濃縮部（溶湯部）２０ｊ中に存在しており、上記鋳造により除去される。
しかし不純物濃縮部２０ｊを除去した残りの不純物精製部（凝固部）２０ｃ，２０ｉには、不純物であるＰが残存している。
この不純物精製部（凝固部）２０ｃ，２０ｉを電子ビーム照射によって全て溶解してシリコン溶湯部２０ｍを得て、このシリコン溶湯部２０ｍにさらに電子ビーム照射を続けることにより、上記の不純物Ｐを真空精錬により揮発除去することができる。
しかし不純物濃縮部２０ｊを除去した残りの不純物精製部（凝固部）２０ｃ，２０ｉには、不純物であるＰが残存している。
この不純物精製部（凝固部）２０ｃ，２０ｉを電子ビーム照射によって全て溶解してシリコン溶湯部２０ｍを得て、このシリコン溶湯部２０ｍにさらに電子ビーム照射を続けることにより、上記の不純物Ｐを真空精錬により揮発除去することができる。
なお、図２Ｄにおいて、例えば、溶湯深さｄ３が６０ｍｍ以下のプールでは、電子ビーム照射密度を１５００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２の範囲内に設定して、全面に照射し、金属シリコン材料を溶解させることが望ましい。さらに望ましくは、電子ビーム照射密度を２０００ｋＷ／ｍ２〜２５００ｋＷ／ｍ２に設定する。
以上のように、本発明によれば、一度に精製される金属シリコン材料を２回に分けて溶解することにより、１バッチの凝固精製量を増やすことができる。
さらに、本発明によれば、凝固精製と脱リン精製とを同じ電子ビーム溶解炉内の水冷銅ハースにて実施することにより、短時間かつ安価に消耗品なく高純度シリコンの精製が可能である。また、脱リン精製と凝固精製とを個別に実施する場合と比較して、試料の取り出し、粉砕、溶解の手順が省略可能であるので、時間短縮による生産量の増加を図ることができる。
また、脱リン精製可能な最大溶湯深さになるように、凝固精製後のシリコン量を調整することにより、無駄なく脱リン精製が可能である。
また、脱リンは凝固精製に比べ、電力消費量が大きいため、凝固精製して、シリコン量を減らした後にすることにより、安価に生産可能である。
また、脱リン精製可能な最大溶湯深さになるように、凝固精製後のシリコン量を調整することにより、無駄なく脱リン精製が可能である。
また、脱リンは凝固精製に比べ、電力消費量が大きいため、凝固精製して、シリコン量を減らした後にすることにより、安価に生産可能である。
次に、実施例と比較例とを対比して、本発明を具体的に述べる。
（実施例１）
まず、３００ｋＷの電子銃２基を備えた電子ビーム溶解炉を用いて、深さＤが１００ｍｍ，幅が４００ｍｍ，長さが５００ｍｍである水冷銅ハース１０内に、３５ｋｇの金属シリコン材料のうち、その一部である１２．５ｋｇの金属シリコン材料を装填する（図１Ａ参照）。
なお、金属シリコン材料においては、２５ｐｐｍのリン（Ｐ）、３５０ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）、２６０ｐｐｍのアルミニウム（Ａｌ）、７ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ）が含まれている。
なお、シリコン重量１２．５ｋｇ及び３５ｋｇはシリコン溶湯深さに換算して、それぞれ約２５ｍｍ、約７０ｍｍである。
（実施例１）
まず、３００ｋＷの電子銃２基を備えた電子ビーム溶解炉を用いて、深さＤが１００ｍｍ，幅が４００ｍｍ，長さが５００ｍｍである水冷銅ハース１０内に、３５ｋｇの金属シリコン材料のうち、その一部である１２．５ｋｇの金属シリコン材料を装填する（図１Ａ参照）。
なお、金属シリコン材料においては、２５ｐｐｍのリン（Ｐ）、３５０ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）、２６０ｐｐｍのアルミニウム（Ａｌ）、７ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ）が含まれている。
なお、シリコン重量１２．５ｋｇ及び３５ｋｇはシリコン溶湯深さに換算して、それぞれ約２５ｍｍ、約７０ｍｍである。
次に、上記装填した１２．５ｋｇの金属シリコン材料の全面に４００ｋＷの電子ビームを照射して（照射密度：２０００ｋＷ／ｍ２）、この１２．５ｋｇの金属シリコン材料を完全に溶解する（図１Ｂ参照）。
次に、電子ビームの照射幅を変えず（電子ビームを上記全面に照射したまま）、この電子ビームの出力を、水冷銅ハースの深さ方向に溶湯シリコンの凝固速度が２ｍｍ／ｍｉｎとなるように、徐々に弱めて、上記溶湯シリコンをハース底部から溶湯表面に向けて一方向に徐々に凝固させる（図１Ｃ参照）。
そして、凝固界面が上昇して、溶湯部すなわち不純物濃縮部が全体（最初の１２．５ｋｇの金属シリコン材料を全て溶解したときの溶湯部）の３割になったところで、電子ビーム照射を一度停止して、上記３５ｋｇの金属シリコン材料の内の残りの２２．５ｋｇを水冷銅ハース内に装填する（図１Ｄ参照）。
次に、再び金属シリコン材料の全面に再び電子ビームを照射して、シリコンを溶解する（図２Ａ参照）。このときの電子ビーム出力を５００ｋＷ（照射密度：２５００ｋＷ／ｍ２）に設定した。
次に、電子ビームの照射幅を変えず（電子ビームを上記全面に照射したまま）、この電子ビームの出力を、水冷銅ハースの深さ方向に溶湯シリコンの凝固速度が２ｍｍ／ｍｉｎとなるように、徐々に弱めて、上記溶湯シリコンを、一方向に徐々に凝固させる（図２Ｂ参照）。
そして、凝固界面が上昇して、溶湯部すなわち不純物濃縮部が全体（３５ｋｇの金属シリコン材料の凝固部及び溶湯部）の３割になったところで、水冷銅ハースを傾倒し、溶湯部を鋳造する（除去する）（図２Ｃ及び図２Ｄ参照）。なお、このとき、一旦、全体を凝固して、３割の部分を再溶解して、鋳造・除去することも可能である。また、このとき、３割の溶湯を除去したあとのシリコンは溶湯深さに換算して約５０ｍｍであった。
次に、溶湯を除去した後のシリコンに、さらに電子ビーム出力５００ｋＷで全面照射して（照射密度：２５００ｋＷ／ｍ２）、溶解し、全て溶解したあとも、１時間、電子ビーム照射を続ける（図２Ｄ参照）。
このあと、電子ビーム照射を停止し、上記シリコン溶湯部を全て凝固させたあと、この精製シリコン中の不純物分析を実施した。
分析サンプル採取位置はインゴットの平面の中心部であって、インゴット厚さ（高さ）方向の上部、中央部、底部の３箇所である。結果は、以下の表１の通りであった。なお、以下の表中の数値の単位は全てｐｐｍである。
分析サンプル採取位置はインゴットの平面の中心部であって、インゴット厚さ（高さ）方向の上部、中央部、底部の３箇所である。結果は、以下の表１の通りであった。なお、以下の表中の数値の単位は全てｐｐｍである。
（比較例１）
図３Ａ〜図３Ｅは、比較例１のシリコン精製手順を説明する模式断面図である。
なお、図３Ａ〜図３Ｅにおいて、図１Ａ〜図１Ｄ又は図２Ａ〜図２Ｄと同一部材には同一符号を付してある。
図３Ａ〜図３Ｅは、比較例１のシリコン精製手順を説明する模式断面図である。
なお、図３Ａ〜図３Ｅにおいて、図１Ａ〜図１Ｄ又は図２Ａ〜図２Ｄと同一部材には同一符号を付してある。
まず、図３Ａに示すように、実施例１と同じように、深さＤが１００ｍｍ，幅が４００ｍｍ，長さが５００ｍｍである水冷銅ハース１０内に、実施例１のシリコン材料と同じロットに属する金属シリコン材料２００を３５ｋｇ装填する。
次に、図３Ｂに示すように、上記装填した金属シリコン材料２００の全面に５００ｋＷの電子ビームＥＢを照射して（照射密度：２５００ｋＷ／ｍ２）、この金属シリコン材料２００を溶解する。
このとき、３５ｋｇの金属シリコン材料２００を一度に装填していることに起因して、溶湯部２００ａの下部とハース底部の間に未溶解部２００ｂが残る。
このとき、３５ｋｇの金属シリコン材料２００を一度に装填していることに起因して、溶湯部２００ａの下部とハース底部の間に未溶解部２００ｂが残る。
次に、図３Ｃに示すように、電子ビームＥＢの照射幅を変えず（電子ビームＥＢを上記全面に照射したまま）、この電子ビームＥＢの出力を、水冷銅ハース１０の深さ方向に溶湯シリコン（溶湯部２００ａ）の凝固速度が２ｍｍ／ｍｉｎとなるように、徐々に弱めて、上記溶湯シリコンを、未溶解部２００ｂとの間の界面２００ｃから溶湯表面に向けて徐々に凝固させる。
このとき、凝固部２００ｄと溶湯部２００ｅとの間の界面２００ｆは、未溶解部２００ｂとの間の界面２００ｃから溶湯表面に向けて一方向に進行する。
このとき、凝固部２００ｄと溶湯部２００ｅとの間の界面２００ｆは、未溶解部２００ｂとの間の界面２００ｃから溶湯表面に向けて一方向に進行する。
そして、図３Ｄ及び図３Ｅに示すように、凝固部２００ｄと溶湯部２００ｅとの間の界面２００ｆが上昇して、溶湯部２００ｅが全体（未溶解部２００ｂ，凝固部２００ｄ，及び溶湯部２００ｅ）の２割になったところで、水冷銅ハース１０を傾倒し、溶湯部２００ｅを鋳造する（除去する）。
なお、このとき、一旦、全体を凝固して、除去したい不純物が濃縮された２割の部分を再溶解して、鋳造・除去することも可能である。
なお、このとき、一旦、全体を凝固して、除去したい不純物が濃縮された２割の部分を再溶解して、鋳造・除去することも可能である。
次に、図３Ｅに示すように、溶湯部２００ｈを除去した残りの凝固部２００ｇに、さらに５００ｋＷの電子ビームＥＢを照射して（照射密度２５００ｋＷ／ｍ２）、凝固部２００ｄを再度溶解し、未溶解部２００ｂを溶解し、全て溶解したあとも、これらのシリコン溶湯部２００ｇに、１時間、電子ビーム照射を続ける。
このあと、電子ビームＥＢ照射を停止し、シリコン溶湯部２００ｇを全て凝固させたあと、この精製シリコン中の不純物分析を実施した。結果は、以下の表２の通りであった。
表１及び表２から明らかなように、上記比較例１では、１バッチの金属シリコン材料３０ｋｇ全てを１回で装填したため、溶湯深さが深くなり、厚いスカルが発生し、十分に凝固精製ができていない。これに対し、上記実施例１では、１バッチの金属シリコン材料を１２．５ｋｇと２２．５ｋｇに分けて２回で装填しているため、スカルが発生することなく、１バッチの金属シリコン材料全てを溶解させることができ、金属不純物及びリンの含有量が少ない高純度のシリコンを得ることができる。
以上詳述したように、本発明は、金属シリコン材料の精製効率を高め、かつ生産性の向上を図ることができるシリコンの精製方法に有用である。
１０ 水冷坩堝（水冷銅ハース）、１０ａ 水路、１１ 電子ビーム照射装置、２０ｃ，２０ｉ凝固部、２０ｄ，２０ｊ溶湯部、２０ｅ，２０ｈ，２０ｋ界面（凝固界面）、３０ 高真空雰囲気、ＥＢ 電子ビーム。
Claims (5)
- シリコンの精製方法であって、
金属シリコンからなる母材に電子ビームを照射して金属不純物を除去する凝固精製工程を少なくとも有し、
前記凝固精製工程は、
（Ａ）１回に精製される前記母材を用意し、前記母材の一部を水冷坩堝中に装填し、高真空雰囲気中に配置された前記装填された母材の一部の全域に亘って前記電子ビームを照射して、前記母材の一部を全て溶解し、
（Ｂ）前記電子ビームの出力を徐々に弱めて、溶解した前記母材の一部の溶湯底部から溶湯表部に向けて徐々に凝固させ、凝固している部分が前記母材全体のうち第１所定割合を占めるまで凝固を進め、
（Ｃ）前記水冷坩堝中に前記母材の残部をさらに装填し、前記母材の残部の全域に亘って前記電子ビームを照射して、前記母材の残部を全て溶解し、
（Ｄ）前記電子ビームの出力を徐々に弱めて、溶湯部の底部から溶湯表部に向けて徐々に凝固させ、凝固している部分が前記溶湯部全体のうち第２所定割合を占めるまで凝固を進め、
（Ｅ）未凝固の溶湯部を除去し、
（Ａ）〜（Ｅ）を順に行う
ことを特徴とするシリコンの精製方法。 - 請求項１に記載のシリコンの精製方法であって、
前記母材として、脱リン精製前の金属シリコンを用い、
前記凝固精製工程の後に引き続き、金属不純物を除去した前記水冷坩堝中の母材の全域に亘って前記電子ビームを照射し、前記金属不純物を除去した母材を溶解した溶湯部に、所定時間前記電子ビームを照射し続けて、真空精錬法を用いてリンを揮発除去する脱リン精製工程をさらに含む
ことを特徴とするシリコンの精製方法。 - 請求項１又は請求項２に記載のシリコンの精製方法であって、
前記電子ビームを照射して前記母材の一部を全て溶解する際に、
溶解されるシリコンの一部の量は、水冷銅ハース中に装填した状態で深さが１０〜３０ｍｍの範囲内に設定され、
前記１回に精製される母材の全量は、水冷銅ハース中に装填した状態で深さが４０〜７０ｍｍの範囲内に設定されている
ことを特徴とするシリコンの精製方法。 - 請求項１又は請求項２に記載のシリコンの精製方法であって、
前記水冷ハースの幅寸法と長さ寸法のうちの小さい寸法は、前記水冷ハースの深さの４倍以上である
ことを特徴とするシリコンの精製方法。 - 請求項１又は請求項２に記載のシリコンの精製方法であって、
前記電子ビームを照射して前記母材の一部を全て溶解する際、及び前記電子ビームを照射して前記母材の残部を全て溶解する際に、前記電子ビームの照射密度の最高値は、１５００ｋＷ／ｍ２〜３０００ｋＷ／ｍ２である
ことを特徴とするシリコンの精製方法。
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