JP5315106B2 - Alkali-soluble resin, method for producing the same, and photosensitive resin composition using alkali-soluble resin - Google Patents

Alkali-soluble resin, method for producing the same, and photosensitive resin composition using alkali-soluble resin Download PDF

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Abstract

The invention provides an alkaline water-soluble resin capable of forming a photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition forms excellent fine patterns and is suitable for high-shielding and high-colorfulness materials used by a color filter. The invention relates to the alkaline water-soluble resin which is shown as a formula (1) and provided with carboxyl and polymeric unsaturated groups in molecules (wherein, W prevents bisphenol derivate shown as a general formula (2); Y presents a tetravalent carboxylic acid residue; G presents a substitutional group including a polymeric unsaturated group and more than one ester bonds; Z is hydrogen atom or a substitutional group shown as a general formula (3); n is an integer including 1 to 20; R1-R4 independently respectively present a hydrogen atom, an alkyl with 1-6 carbon atoms, a haloid atom or a phenyl group; X presents -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2, -C(CH3)2, -S-, -O-, 9,9-fluorenylidene or direct bonding; L presents a divalent or trivalent carboxylic acid residue, and q presents 1 or 2.

Description

本発明は、紫外線又は電子線を照射することにより硬化して、アルカリ現像処理によるパターン形成が可能なアルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにこのアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物に関し、詳しくは、カラーフィルター用のレジストを得るのに好適な感光性樹脂組成物である。   The present invention relates to an alkali-soluble resin that can be cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam and can be patterned by alkali development, a method for producing the same, and a photosensitive resin composition using the alkali-soluble resin. Is a photosensitive resin composition suitable for obtaining a resist for a color filter.

カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターとを構成要素とするが、そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられてきており、カラーフィルターはこれらカラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが、赤、緑、青の画素は１００μｍから５０μｍ以下へ、ブラックマトリックスは２０μｍから１０μｍ以下へそれぞれ細線化されている。従って、感光性樹脂組成物には高い寸法精度によるパターン形成が求められている。   A color liquid crystal display device has a liquid crystal part for controlling the amount of light transmitted or reflected and a color filter as components, and the manufacturing method of the color filter is usually applied to the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet. A method is used in which a black matrix is formed, and subsequently, different hues of red, green, and blue are sequentially formed in a color pattern such as a stripe shape or a mosaic shape. In recent years, color liquid crystal display devices have been used in various fields such as liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and color liquid crystal mobile phones, and color filters are one of the important components that influence the visibility of these color liquid crystal display devices. is there. The pattern size varies depending on the use of the color filter and the respective colors, but red, green and blue pixels are thinned from 100 μm to 50 μm or less, and the black matrix is thinned from 20 μm to 10 μm or less. Therefore, the photosensitive resin composition is required to form a pattern with high dimensional accuracy.

一般に、このような用途における感光性樹脂組成物には重合性不飽和結合を持った多官能光硬化性モノマー、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、及びそれらと光重合開始剤とを組み合わせた組成物が用いられている。例えば、特開昭６１−２１３２１３号公報（特許文献１）や特開平１−１５２４４９号公報（特許文献２）には、カラーフィルター用材料としての応用が例示され、バインダー樹脂としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸エステルと、無水マレイン酸と、他の重合性モノマーとの共重合体が開示されている。しかしながら、ここに開示された共重合体は、それがランダム共重合体であるために、光照射部分内並びに光未照射部分内でアルカリ溶解速度の分布が生じ、現像操作時のマージンが狭く、また鋭角なパターン形状や微細パターンを得ることが困難である。特に、高濃度の顔料を含む場合には露光感度が著しく低下し、微細なネガ型パターンを得ることができない。また、特開平４−３４０９６５号公報（特許文献３）には、１分子中に重合性不飽和二重結合とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性不飽和化合物が、カラーフィルター等のネガ型パターン形成に有効であることについて開示されている。アルカリ可溶性を有する分子が光照射により不溶化することから、前述のバインダー樹脂と多官能重合性モノマーとの組み合わせに比較して高感度となることが予測されるが、ここで例示されている化合物はフェノールオリゴマーの水酸基に重合性不飽和結基であるアクリル酸と酸無水物とを任意に付加させたものであり、このような提案の場合も分子組成の不均一性からアルカリ溶解速度の分布が広く、微細なネガ型パターンを形成することは困難である。   In general, a photosensitive resin composition for such an application uses a polyfunctional photocurable monomer having a polymerizable unsaturated bond, an alkali-soluble binder resin, and a composition obtained by combining them with a photopolymerization initiator. It has been. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-213213 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-152449 (Patent Document 2) exemplify application as a color filter material, which has a carboxyl group as a binder resin ( A copolymer of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, maleic anhydride and other polymerizable monomer is disclosed. However, since the copolymer disclosed here is a random copolymer, an alkali dissolution rate distribution occurs in the light irradiated part as well as in the light non-irradiated part, and the margin during the developing operation is narrow. In addition, it is difficult to obtain an acute pattern shape or a fine pattern. In particular, when a high concentration of pigment is included, the exposure sensitivity is remarkably lowered, and a fine negative pattern cannot be obtained. JP-A-4-340965 (Patent Document 3) discloses that an alkali-soluble unsaturated compound having a polymerizable unsaturated double bond and a carboxyl group in one molecule can form a negative pattern such as a color filter. It is disclosed that it is effective. Since molecules having alkali solubility are insolubilized by light irradiation, it is predicted that the sensitivity will be higher than the combination of the binder resin and the polyfunctional polymerizable monomer described above, but the compounds exemplified here are Acrylic acid and acid anhydride, which are polymerizable unsaturated bonds, are arbitrarily added to the hydroxyl group of the phenol oligomer, and even in such a proposal, the distribution of the alkali dissolution rate is due to the heterogeneity of the molecular composition. It is difficult to form a wide and fine negative pattern.

一方、特開平４−３４５６７３号公報（特許文献４）、特開平４−３４５６０８号公報（特許文献５）、特開平４−３５５４５０号公報（特許文献６）及び特開平４−３６３３１１号公報（特許文献７）には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物を用いた液状樹脂が開示されている。しかしながら、これらによって例示されている樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートと酸一無水物との反応生成物であるために分子量が小さい。そのため、化合物の感度が低く、微細なパターンを形成することができない。   On the other hand, JP-A-4-345673 (Patent Document 4), JP-A-4-345608 (Patent Document 5), JP-A-4-355450 (Patent Document 6) and JP-A-4-36311 (Patent Document 4). Document 7) discloses a liquid resin using a reaction product of an epoxy (meth) acrylate having a bisphenolfluorene structure and an acid anhydride. However, the resins exemplified by them have a low molecular weight because they are reaction products of epoxy (meth) acrylate and acid monoanhydride. Therefore, the sensitivity of the compound is low and a fine pattern cannot be formed.

更には、特開平５−３３９３５６号公報（特許文献８）、特開平５−１４６１３２号公報（特許文献９）、及びＷＯ９４／００８０１号パンフレット（特許文献１０）にはジヒドロキシプロピルアクリレート化合物と酸二無水物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物、または、酸一無水物及び酸二無水物とジヒドロキシプロピルアクリレート化合物との共重合によるアルカリ現像性不飽和樹脂組成物が開示されている。この場合、酸二無水物とジヒドロキシプロピルアクリレート化合物との共重合が進行してポリマーが得られる。しかしながら、アクリル側鎖長はポリマー主鎖長に対して短く、光重合で形成する架橋点が立体障害となって引続く重合を妨げるために架橋が発達しなくなり、結果として光硬化が不十分になってしまう。そのため、高濃度顔料下では細線パターンを形成する事が困難な場合があり、改良の余地がある。   Further, JP-A-5-339356 (Patent Document 8), JP-A-5-146132 (Patent Document 9), and WO94 / 00801 pamphlet (Patent Document 10) disclose a dihydroxypropyl acrylate compound and acid dianhydride. An alkali-developable unsaturated resin composition by copolymerization with a product, or an alkali-developable unsaturated resin composition by copolymerization of an acid monoanhydride and acid dianhydride and a dihydroxypropyl acrylate compound is disclosed. In this case, copolymerization of the acid dianhydride and the dihydroxypropyl acrylate compound proceeds to obtain a polymer. However, the acrylic side chain length is shorter than the polymer main chain length, and the crosslinking point formed by photopolymerization becomes a steric hindrance and prevents subsequent polymerization, resulting in insufficient photocuring. turn into. Therefore, it may be difficult to form a fine line pattern under a high concentration pigment, and there is room for improvement.

また、特開平９−３２５４９４号公報（特許文献１１）にはカルボキシル基含有共重合体の分子量を増加させてアルカリ可溶性樹脂組成物の多官能化を行っている。しかしながら、この場合も前述の特許文献と同様に、ポリマー主鎖に対するアクリル側鎖長が短いために光硬化が不十分になる可能性がある。   JP-A-9-325494 (Patent Document 11) performs polyfunctionalization of an alkali-soluble resin composition by increasing the molecular weight of a carboxyl group-containing copolymer. However, in this case as well, as in the above-mentioned patent document, there is a possibility that photocuring may be insufficient due to the short acrylic side chain length with respect to the polymer main chain.

特開昭６１−２１３２１３号公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 61-213213 特開平１−１５２４４９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-152449 特開平４−３４０９６５号公報JP-A-4-340965 特開平４−３４５６７３号公報JP-A-4-345673 特開平４−３４５６０８号公報JP-A-4-345608 特開平４−３５５４５０号公報JP-A-4-355450 特開平４−３６３３１１号公報JP-A-4-363111 特開平５−３３９３５６号公報JP-A-5-339356 特開平５−１４６１３２号公報JP-A-5-146132 ＷＯ９４／００８０１号パンフレットWO94 / 00801 pamphlet 特開平９−３２５４９４号公報JP-A-9-325494

そこで、本発明者らは、上述したような、従来の感光性樹脂組成物における課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合性不飽和基を含有するジオール化合物と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物およびジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物とを反応させて得られる樹脂が、感光性樹脂組成物の形成に好適であることを見出した。そして、このアルカリ可溶性樹脂を用いることで、アルカリ現像液に対する溶解性を制御しつつ光硬化を促進させ、硬化部と未硬化部のアルカリ現像液に対する溶解度差が大きくなり、細線パターンが綺麗に形成できると共に、高感度で現像密着マージンの広い感光性樹脂組成物を得ることに成功した。   Therefore, as a result of intensive studies to solve the problems in the conventional photosensitive resin composition as described above, the present inventors have found that a diol compound containing a specific polymerizable unsaturated group and a tetracarboxylic acid or It has been found that a resin obtained by reacting the acid dianhydride and dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or acid dianhydride thereof is suitable for forming a photosensitive resin composition. By using this alkali-soluble resin, photo-curing is promoted while controlling the solubility in an alkali developer, the difference in solubility between the hardened part and the uncured part in the alkaline developer is increased, and fine line patterns are formed beautifully. In addition, it has succeeded in obtaining a photosensitive resin composition having high sensitivity and a wide development adhesion margin.

従って、本発明の目的は、微細パターンの形成に優れるカラーフィルター用材料として好適な感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を形成するアルカリ可溶性樹脂を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition suitable as a material for a color filter which is excellent in forming a fine pattern, and an alkali-soluble resin which forms this photosensitive resin composition.

また、本発明の別の目的は、上記の高感度感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜（硬化物）及びカラーフィルターを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a coating film (cured product) and a color filter formed using the above-described high-sensitivity photosensitive resin composition.

すなわち、本発明は、下記一般式(１)で表され、分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。

Figure 0005315106
（但し、Ｗは下記一般式（２）で表されるビスフェノール類誘導体を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示す。Ｇは下記一般式（３）または（４）で表される置換基を示し、Ｚは水素原子または一般式（５）で表される置換基である。ｎは１〜２０の数を表す。）
Figure 0005315106
 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−、９，９−フルオレンジイル基又は直結合を示し、ｍは０〜１０の数を表す。）
Figure 0005315106
 （但し、Ｒ8は炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜２２の２価のアルキレンまたはアルキルアリーレン基、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは０〜６０の数を表す。）
Figure 0005315106
 （但し、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基、ｑは１又は２である。） That is, the present invention is an alkali-soluble resin represented by the following general formula (1) and having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in the molecule.
Figure 0005315106
 (W represents a bisphenol derivative represented by the following general formula (2), Y represents a tetravalent carboxylic acid residue, and G represents a substitution represented by the following general formula (3) or (4). Z represents a hydrogen atom or a substituent represented by the general formula (5), and n represents a number of 1 to 20.)
Figure 0005315106
 (Wherein, R 1, R 2, R 3, and R 4 are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, .X showing a halogen atom or a phenyl group -CO -, - SO 2 -, -C (CF 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - S -, - O-, 9,9- fluorenediyl group or a straight Represents a bond, and m represents a number of 0 to 10.)
Figure 0005315106
 (Wherein R 8 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 6 is a divalent alkylene or alkylarylene group having 2 to 22 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, p represents a number from 0 to 60.)
Figure 0005315106
 (However, L is a divalent or trivalent carboxylic acid residue, and q is 1 or 2.)

また、本発明は、下記一般式（６）で表される重合性不飽和基を含有するジオール化合物（Ａ）

Figure 0005315106
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｇ、Ｘ、およびｍは上記に記述の規定と同様である。）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ）およびジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物（ｂ）とを、（Ａ）：（ａ）：（ｂ）＝１：０．２〜０．５：０．２〜１．０となるモル比の範囲で反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂である。 Moreover, this invention is a diol compound (A) containing the polymerizable unsaturated group represented by following General formula (6).
Figure 0005315106
 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , G, X, and m are as defined above), tetracarboxylic acid or its acid dianhydride (a) and dicarboxylic acid , Tricarboxylic acids or their acid monoanhydrides (b) at a molar ratio of (A) :( a) :( b) = 1: 0.2 to 0.5: 0.2 to 1.0 It is an alkali-soluble resin obtained by reacting in a range.

また、本発明は、（ｉ）上記のアルカリ可溶性樹脂、（ii）カルボン酸残基を持たずに、少なくとも１個以上の重合性不飽和基を有する光重合性モノマー、及び（iii）光重合開始剤を必須の成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。   The present invention also provides (i) the above alkali-soluble resin, (ii) a photopolymerizable monomer having no carboxylic acid residue and having at least one polymerizable unsaturated group, and (iii) photopolymerization. A photosensitive resin composition comprising an initiator as an essential component.

また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物である。更に本発明は、上記感光性樹脂組成物を塗布し、硬化させて得られた硬化物によって形成されたカラーフィルターである。   Moreover, this invention is the hardened | cured material obtained by hardening the said photosensitive resin composition. Furthermore, this invention is a color filter formed with the hardened | cured material obtained by apply | coating the said photosensitive resin composition and making it harden | cure.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を主成分として含有する樹脂組成物である。一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、式（３）および（４）で表される（メタ）アクリル酸由来の重合性不飽和基を有するためにラジカル重合性を有する他、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物及びテトラカルボン酸又はその酸二無水物に由来するカルボン酸残基を含有するためアルカリ可溶性を有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive resin composition of the present invention is a resin composition containing an alkali-soluble resin represented by the general formula (1) as a main component. The alkali-soluble resin represented by the general formula (1) has a polymerizable unsaturated group derived from (meth) acrylic acid represented by the formulas (3) and (4). Since it contains a carboxylic acid residue derived from an acid, a tricarboxylic acid or an acid monoanhydride thereof, and a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride thereof, it has alkali solubility.

一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、以下で詳述するように、一般式（６）で表される重合性不飽和基を有するジオール化合物（Ａ）に、テトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）およびジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物（ｂ）を反応させることで、カルボキシル基含有交互共重合体として製造されることが有利である。一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、重合性不飽和基とカルボン酸残基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与えて保護膜、遮光膜、赤、緑、青の各画素の物性向上をもたらす。   As described in detail below, the alkali-soluble resin of the general formula (1) is obtained by adding a tetracarboxylic acid or its acid dianhydride to the diol compound (A) having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (6). It is advantageous to produce a carboxyl group-containing alternating copolymer by reacting the product (a) with a dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or acid dianhydride (b) thereof. Since the alkali-soluble resin of the general formula (1) has both a polymerizable unsaturated group and a carboxylic acid residue, the alkali-developable photosensitive resin composition has excellent photocurability, good developability, and patterning characteristics. The physical properties of the protective film, light shielding film, red, green, and blue pixels are improved.

一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の好ましい製造方法について詳細に説明する。まず、一般式（６）で表される重合性不飽和基を有するジオール化合物は、ビスフェノール類とエピクロロヒドリン等との反応で得られる２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物、特に好ましくは下記一般式(７)で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（８）及び／又は（９）で表される末端が水酸基またはカルボキシル基である（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。

Figure 0005315106
The preferable manufacturing method of alkali-soluble resin represented by General formula (1) is demonstrated in detail. First, the diol compound having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (6) is preferably an epoxy compound having two glycidyl ether groups obtained by a reaction between bisphenols and epichlorohydrin, and the like. Obtained by reacting an epoxy compound represented by the following general formula (7) with a (meth) acrylic acid derivative whose terminal represented by the following general formula (8) and / or (9) is a hydroxyl group or a carboxyl group. be able to.
Figure 0005315106

上記一般式（７）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示すが、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。また、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−、９，９−フルオレンジイル基又は直結合を示し、ｍは０〜１０の数を表すが、９，９−フルオレンジイル基であるのが好ましい。 In the general formula (7), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl group, preferably a hydrogen atom, It is a C1-C6 alkyl group or a phenyl group, More preferably, it is a hydrogen atom. X represents —CO—, —SO 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —Si (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —S—, — O-, 9,9-fluorenediyl group or a direct bond is shown, and m represents a number of 0 to 10, preferably 9,9-fluorenediyl group.

また、上記一般式（７）で表されるエポキシ化合物と反応しうる末端が水酸基またはカルボキシル基である（メタ）アクリル酸誘導体は下記一般式（８）及び（９）で表される。

Figure 0005315106
Moreover, the (meth) acrylic acid derivative whose terminal which can react with the epoxy compound represented by the general formula (7) is a hydroxyl group or a carboxyl group is represented by the following general formulas (8) and (9).
Figure 0005315106

上記一般式（８）および（９）において、Ｒ8は炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、Ｒ6は炭素数２〜２２の２価のアルキレン基であり、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは０〜６０の数を表す。 In the general formulas (8) and (9), R 8 is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 6 is a divalent alkylene group having 2 to 22 carbon atoms, 7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p represents a number of 0 to 60.

このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体との反応は、公知の方法を使用することができ、例えばエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸誘導体を使用して行われることが製造上、有利である。この反応で得られる反応物は重合性不飽和基を含有するジオール化合物（Ａ）であり、上記一般式（６）で表される。   For the reaction of such an epoxy compound with a (meth) acrylic acid derivative, a known method can be used. For example, about 2 mol of a (meth) acrylic acid derivative is used per 1 mol of an epoxy compound. It is advantageous in manufacturing. The reaction product obtained by this reaction is a diol compound (A) containing a polymerizable unsaturated group, and is represented by the general formula (6).

一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂を与える好ましいビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル等である。また、Ｘが９，９−フルオレニル基である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が好ましく挙げられる。更には、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等も好ましく挙げられる。   Preferred bisphenols that give the alkali-soluble resin of the general formula (1) include the following. Bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4- Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethyl Silane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4 -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether and the like. In addition, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene and the like are preferable. Can be mentioned. Furthermore, 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol and the like are also preferred.

一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、上記のようなビスフェノール類から誘導されるエポキシ化合物から得ることができるが、かかるエポキシ化合物の他にフェノールノボラック型エポキシ化合物や、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等も２個のグリシジルエーテル基を有する化合物を有意に含むものであれば使用することができる。また、ビスフェノール類をグリシジルエーテル化する際に、上記一般式（７）で表されるオリゴマー単位が混入することになるが、この一般式（７）におけるｍの平均値が０〜１０、好ましくは０〜２の範囲であれば、本樹脂組成物の性能に問題はない。   The alkali-soluble resin of the general formula (1) can be obtained from an epoxy compound derived from bisphenols as described above. In addition to such an epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, and the like are also available. Any compound that significantly contains a compound having two glycidyl ether groups can be used. In addition, when the bisphenol is glycidyl etherified, the oligomer unit represented by the general formula (7) is mixed, and the average value of m in the general formula (7) is 0 to 10, preferably If it is the range of 0-2, there will be no problem in the performance of this resin composition.

つぎに、一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂を与える上記一般式（８）および（９）を由来とする上記一般式（３）または（４）で表される（メタ）アクリル酸誘導体について詳細に説明する。
一般式（３）、（４）、（８）及び（９）は重合性不飽和基と少なくとも１つ以上のエステル結合を有し、これらにおいてＲ6は炭素数２〜２２のアルキレンまたはアルキルアリーレン基を示す。アルキレンに関しては直鎖又は分岐のいずれでもよく、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノネン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、ジデシル、ヘンイコシレン、ドコシレン基などが挙げられ、アルキルアリーレン基に関しては炭素数の範囲内であれば無置換アリーレン基でもよく、例えば、−Ｐｈ−Ｐｈ−（２，２’−ビフェニレン基）、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−（トリフェニレン基）、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ビスフェノールＡ様な残基など）［Ｐｈはフェニレン基を示す］、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレン置換されたトルイレン、クレジレン、エチルフェニレン、ｎ−プロピルフェニレン、イソプロピルフェニレン、直鎖又は分岐したブチルフェニレン、ペンチルフェニレン、ヘキシルフェニレン、ヘプチルフェニル、オクチルフェニレン、ノニルフェニレン、デシルフェニレン、ウンデシルフェニレン、ドデシルフェニレン、トリデシルフェニレン、テトラデシルフェニレン、ヘプタデシルフェニレン、ヘキサデシルフェニレン基などが挙げられ、さらに前述したアルキルアリレーン基については、炭素数の範囲を超えない限り２〜４置換されていてもよく、またさらにアルキレン部位は不飽和結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合により中断されていてもよい。 Next, the (meth) acrylic acid derivative represented by the above general formula (3) or (4) derived from the above general formulas (8) and (9) giving the alkali-soluble resin of the general formula (1) will be described in detail. Explained.
Formulas (3), (4), (8) and (9) have a polymerizable unsaturated group and at least one ester bond, in which R 6 is an alkylene or alkylarylene having 2 to 22 carbon atoms Indicates a group. Regarding alkylene, it may be linear or branched, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, sec-butylene, t-butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonene, decylene, undecylene, dodecylene, Examples include tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, didecyl, helenicosylene, docosylene group, etc. The alkylarylene group may be an unsubstituted arylene group within the carbon number range, for example, -Ph- Ph- (2,2′-biphenylene group), -Ph-Ph-Ph- (triphenylene group), -Ph-C (CH 3 ) 2 -Ph- (residues such as bisphenol A) [Ph is a phenylene group Show], o, m, p-phenylene substituted toluylene, cresylene, ethylphenylene, n-propylphenylene, isopropylphenylene, linear or branched butylphenylene, pentylphenylene, hexylphenylene, heptylphenyl, octylphenylene, nonylphenylene, decylphenylene , Undecyl phenylene, dodecyl phenylene, tridecyl phenylene, tetradecyl phenylene, heptadecyl phenylene, hexadecyl phenylene group, etc. Further, the above-mentioned alkylarylene group is 2 to 4 as long as the carbon number range is not exceeded. It may be substituted, and further the alkylene moiety may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond or a urethane bond.

また、Ｒ8は炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、例えば、脂肪族炭化水素基に関しては直鎖又は分岐のいずれでもよく、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノネン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、ジデシル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基に関しては炭素数の範囲内であれば無置換体でもよく、例えば、−Ｐｈ−Ｐｈ−（２，２’−ビフェニレン基）、−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−（トリフェニレン基）、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ビスフェノールＡ様な残基など）［Ｐｈはフェニレン基を示す］、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレン置換されたトルイレン、クレジレン、エチルフェニレン、ｎ−プロピルフェニレン、イソプロピルフェニレン、直鎖又は分岐したブチルフェニレン、ペンチルフェニレン、ヘキシルフェニレン、ヘプチルフェニル、オクチルフェニレン、ノニルフェニレン、デシルフェニレン、ウンデシルフェニレン、ドデシルフェニレン、トリデシルフェニレン、テトラデシルフェニレン基などが挙げられるが、炭素数の範囲を超えない限り２〜４置換されていてもよく、またさらにアルキレン部位は不飽和結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合により中断されていてもよい。 R 8 represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. For example, the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene. , Isobutylene, sec-butylene, t-butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonene, decylene, undecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, nonadecylene, didecyl aromatic group, etc. The group hydrocarbon group may be unsubstituted as long as it is within the range of the carbon number. For example, -Ph-Ph- (2,2'-biphenylene group), -Ph-Ph-Ph- (triphenylene group),- Ph-C (CH 3) 2 -Ph- ( bisphenol A-like residues [Ph represents a phenylene group], o, m, p-phenylene substituted toluylene, cresylene, ethylphenylene, n-propylphenylene, isopropylphenylene, linear or branched butylphenylene, pentylphenylene, hexylphenylene, Examples include heptylphenyl, octylphenylene, nonylphenylene, decylphenylene, undecylphenylene, dodecylphenylene, tridecylphenylene, and tetradecylphenylene groups, which may be substituted by 2 to 4 groups as long as the number of carbons is not exceeded. In addition, the alkylene moiety may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond or a urethane bond.

また、ｐは０〜６０の数を示しているが、化合物によっては分布が広範囲になることで樹脂性能を低下させる又は硬化物として十分な硬化が付与できないことが懸念され、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜２０の範囲であれば本発明の樹脂としての性能が確実に保持される。   Moreover, although p has shown the number of 0-60, there is concern that it may not give sufficient hardening as cured | curing material by reducing resin performance because distribution becomes wide according to a compound, Preferably 0-40 More preferably, if it is in the range of 0 to 20, the performance as the resin of the present invention is reliably maintained.

また、上記のような一般式（６）で表されるジオール化合物及びそれに続く本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造において使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いるのがよく、このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒や、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系若しくはエステル系の溶媒や、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等であるのがよい。また、使用する触媒としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等の公知のものを使用することができる。これらについては前記特許文献１１などに詳細に記載されている。   Further, the reaction conditions such as the solvent and catalyst used in the production of the diol compound represented by the general formula (6) and the subsequent alkali-soluble resin of the present invention are not particularly limited. First, a solvent having a boiling point higher than the reaction temperature is preferably used as the reaction solvent. Examples of such a solvent include cellosolve solvents such as ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, diglyme, ethyl carbitol acetate, and butyl carbitol. A high boiling point ether or ester solvent such as tall acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate, or a ketone solvent such as cyclohexanone or diisobutyl ketone is preferable. The catalyst used may be a known catalyst such as ammonium salts such as tetraethylammonium bromide and triethylbenzylammonium chloride, and phosphines such as triphenylphosphine and tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine. it can. These are described in detail in the patent document 11 and the like.

また、一般式（６）で表されるジオール化合物（Ａ）に反応させる酸成分としては、ジオール化合物（Ａ）分子中の水酸基と反応し得るテトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）およびジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物（ｂ）を使用するのがよい。この酸成分は飽和又は不飽和のどちらでも効果的である。このうち、テトラカルボン酸又はその酸二無水物（ａ）およびジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物（ｂ）としては、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸の酸一および酸二無水物や脂環式テトラカルボン酸の酸一および酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸の酸一および酸二無水物等を使用することができる。   Moreover, as an acid component made to react with the diol compound (A) represented by General formula (6), tetracarboxylic acid which can react with the hydroxyl group in a diol compound (A) molecule, or its acid dianhydride (a) and Dicarboxylic acids, tricarboxylic acids or their acid monoanhydrides (b) are preferably used. This acid component is effective either saturated or unsaturated. Among these, as tetracarboxylic acid or its acid dianhydride (a) and dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or their acid monoanhydrides (b), acid mono- and acid dianhydrides of saturated linear hydrocarbon tetracarboxylic acids Alternatively, acid mono- and acid dianhydrides of alicyclic tetracarboxylic acids, acid mono- and acid dianhydrides of aromatic tetracarboxylic acids, and the like can be used.

ここで、飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸又はその酸二無水物等を挙げることができ、更には飽和環状炭化水素が置換された飽和環状テトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。   Here, examples of the saturated linear hydrocarbon tetracarboxylic acid or its acid dianhydride include butanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, hexanetetracarboxylic acid or its acid dianhydride, and the like. May be a saturated cyclic tetracarboxylic acid substituted with a saturated cyclic hydrocarbon or an acid dianhydride thereof.

また、脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸又はその酸二無水物等を挙げることができ、更には飽和炭化水素が置換された脂環式テトラカルボン酸又はその酸二無水物でもよい。また、芳香族テトラカルボン酸又はその酸二無水物としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸又はその酸二無水物等を挙げることができる。本発明における酸又はその酸二無水物として好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物であり、さらに好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物である。これら酸又はその酸二無水物は、２種以上を併せて使用することもできる。   Moreover, as cycloaliphatic tetracarboxylic acid or its acid dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, cycloheptanetetracarboxylic acid, norbornanetetracarboxylic acid or its acid dianhydride In addition, an alicyclic tetracarboxylic acid substituted with a saturated hydrocarbon or an acid dianhydride thereof may be used. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid or acid dianhydride thereof include pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, diphenyl sulfone tetracarboxylic acid or acid dianhydride thereof. be able to. The acid or acid dianhydride in the present invention is preferably biphenyl tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid or acid dianhydride, more preferably biphenyl tetracarboxylic acid or biphenyl ether tetracarboxylic acid. Or its acid dianhydride. Two or more of these acids or acid dianhydrides can be used in combination.

また、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸およびトリカルボン酸（又はそれらの酸無水物）としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸（又はそれらの酸無水物）等を挙げることができ、更には炭化水素基が置換された直鎖炭化水素ジカルボン酸およびトリカルボン酸（又はそれらの酸無水物）でもよい。また、飽和環状炭化水素ジカルボン酸およびトリカルボン酸（又はそれらの酸無水物）としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸（又はそれらの酸無水物）等を挙げることができ、更には飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸およびトリカルボン酸（又はそれらの酸無水物）でもよい。また、不飽和ジカルボン酸およびトリカルボン酸（又はそれらの酸無水物）としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸（又はそれらの酸無水物）を挙げることができる。これらのなかで、好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸であり、さらに好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタルである。これら酸又はその酸一無水物は、２種以上を併せて使用することもできる。 In addition, examples of the saturated linear hydrocarbon dicarboxylic acid and tricarboxylic acid (or their acid anhydrides) include, for example, succinic acid, acetyl succinic acid, adipic acid, azelaic acid, citralic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, Examples thereof include tartaric acid, oxoglutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, suberic acid, diglycolic acid (or their acid anhydrides), and linear hydrocarbon dicarboxylic acids and tricarboxylic acids substituted with hydrocarbon groups. (Or their acid anhydrides). Examples of the saturated cyclic hydrocarbon dicarboxylic acid and tricarboxylic acid (or their anhydrides) include hexahydrophthalic acid, cyclobutane dicarboxylic acid, cyclopentane dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, hexahydrotrimellitic acid (or theirs) Acid anhydrides thereof) and the like, and further, alicyclic dicarboxylic acids and tricarboxylic acids (or acid anhydrides thereof) substituted with saturated hydrocarbons may be used. Moreover, as unsaturated dicarboxylic acid and tricarboxylic acid (or those acid anhydrides), for example, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic acid, trimellitic acid (or Their acid anhydrides). Of these, succinic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, phthalic acid and trimellitic acid are preferred, and succinic acid, itaconic acid and tetrahydrophthal are more preferred. Two or more of these acids or acid monoanhydrides can be used in combination.

また、上記のジオール化合物と酸成分との反応の方法については、特に限定されるものでなく、例えば前記特許文献１１に記載されているように、反応温度が９０〜１４０℃でジオール化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させるような公知の方法を採用することができる。好ましくは、化合物の末端がカルボン酸基となるように、一般式（６）で表される重合性不飽和基を有するジオール化合物（Ａ）、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ）、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはその酸一無水物（ｂ）とのモル比が（Ａ）：（ａ）：（ｂ）＝１：０．２〜０．５：０．２〜１．０となるように定量的に反応させることが望ましい。テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ）のモル比が０．２未満の場合は、未反応ジオール化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が０．５以上の場合は、一般式（６）で表される化合物の末端が酸無水物となるため、また、未反応酸二無水物の含有量が増大して異物として存在してしまうために樹脂の期待される性能が発現されない可能性がある。また、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはその酸一無水物（ｂ）のモル比が０．２未満の場合は、未反応ジオール化合物の含有量が増大してアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性低下が懸念される。一方、モル比が１．０以上の場合は、一般式（６）で表される化合物の末端が当該酸または酸一無水物由来となり、得られる樹脂の分子量が低くなるために樹脂の期待される性能が発現されない可能性がある。また、反応温度としては、９０〜１３０℃で仕込み原料を均一に溶解させると共に反応を行い、引き続いて４０〜８０℃で反応及び熟成を行うことが好ましい。   Further, the reaction method of the diol compound and the acid component is not particularly limited. For example, as described in Patent Document 11, the reaction temperature is 90 to 140 ° C. A known method such as reacting carboxylic dianhydride can be employed. Preferably, the diol compound (A) having a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (6), a tetracarboxylic acid or an acid dianhydride (a) thereof, so that the terminal of the compound is a carboxylic acid group, The molar ratio of dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or acid monoanhydride (b) is (A) :( a) :( b) = 1: 0.2 to 0.5: 0.2 to 1.0. It is desirable to make it react quantitatively. When the molar ratio of tetracarboxylic acid or its acid dianhydride (a) is less than 0.2, the content of the unreacted diol compound is increased, and there is a concern that the stability over time of the alkali-soluble resin composition may be reduced. On the other hand, when the molar ratio is 0.5 or more, since the terminal of the compound represented by the general formula (6) becomes an acid anhydride, the content of unreacted acid dianhydride increases, Therefore, the expected performance of the resin may not be exhibited. Moreover, when the molar ratio of dicarboxylic acid, tricarboxylic acid or acid monoanhydride (b) is less than 0.2, the content of unreacted diol compound increases and the stability over time of the alkali-soluble resin composition decreases. Concerned. On the other hand, when the molar ratio is 1.0 or more, the terminal of the compound represented by the general formula (6) is derived from the acid or acid monoanhydride, and the molecular weight of the resulting resin is low, so that the resin is expected. Performance may not be exhibited. Moreover, as reaction temperature, it is preferable to carry out reaction while carrying out reaction while dissolving a raw material uniformly at 90-130 degreeC, and it is preferable to perform reaction and aging at 40-80 degreeC subsequently.

また、本発明の上記一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は、１０００以上が好ましい。分子量がこれより小さい場合においては耐アルカリ性が劣る可能性があり、光硬化に続くアルカリ現像によってパターンが欠け、細線パターンの再現性が著しく低下する。   Further, the number average molecular weight in terms of polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC) of the alkali-soluble resin of the general formula (1) of the present invention is preferably 1000 or more. When the molecular weight is smaller than this, the alkali resistance may be inferior, and the pattern is lost due to alkali development following photocuring, and the reproducibility of the fine line pattern is significantly lowered.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂を樹脂成分の必須成分として含有する。ここで、樹脂成分とは、重合又は硬化させることにより樹脂となる成分をいい、樹脂の他、オリゴマー、モノマーを含む。また、必須成分として含有するとは、一般式(１)のアルカリ可溶性樹脂が樹脂成分中に２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含まれることをいう。本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含めばよく、一般式(１)の樹脂以外の成分は樹脂成分であってもよく、溶剤や充填材や着色剤等の非樹脂成分であってもよい。   Moreover, the photosensitive resin composition of this invention contains the alkali-soluble resin of the said General formula (1) as an essential component of a resin component. Here, the resin component refers to a component that becomes a resin by polymerization or curing, and includes an oligomer and a monomer in addition to the resin. Further, the inclusion as an essential component means that the alkali-soluble resin of the general formula (1) is contained in the resin component by 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. The photosensitive resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin represented by the general formula (1) as an essential component, and components other than the resin of the general formula (1) may be resin components, And non-resin components such as fillers and colorants.

感光性樹脂組成物としての特徴を生かすためには、下記(ｉ)乃至(iii)成分を必須の成分として含有するのが好ましい。すなわち、(ｉ)前記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂、(ii)カルボン酸残基を持たずに、少なくとも１個以上の重合性不飽和結合を有する光重合性モノマー、及び(iii)光重合開始剤を必須の成分として含む。   In order to take advantage of the characteristics of the photosensitive resin composition, it is preferable to contain the following components (i) to (iii) as essential components. (I) an alkali-soluble resin represented by the general formula (1), (ii) a photopolymerizable monomer having no carboxylic acid residue and having at least one polymerizable unsaturated bond, and ( iii) A photopolymerization initiator is contained as an essential component.

このうち、(ii)成分である少なくとも１個以上の重合性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの化合物は、いずれも数平均分子量が１０００以下であるのが好ましい。   Among these, as the photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated bond as the component (ii), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Monomers having a hydroxyl group such as ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Mention may be made of (meth) acrylic acid esters such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more thereof. In addition, these compounds all preferably have a number average molecular weight of 1000 or less.

これら(ii)成分と(ｉ)一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂との配合割合［(ｉ)／（ii）］については、２０／８０〜９５／５であるのがよく、好ましくは４０／６０〜９０／１０であるのがよい。アルカリ可溶性樹脂の配合割合が少ないと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じる。反対に、アルカリ可溶性樹脂の配合割合が上記範囲より多くなると、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく架橋構造の形成が十分でなく、また、樹脂成分における酸価度が高過ぎて、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなることから、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなったり、パターンの欠落が生じや易くなるといった問題が生じるおそれがある。   The blending ratio [(i) / (ii)] of these (ii) component and (i) the alkali-soluble resin represented by the general formula (1) is preferably 20/80 to 95/5, Preferably it is 40 / 60-90 / 10. When the blending ratio of the alkali-soluble resin is small, the cured product after photocuring becomes brittle, and the acid value of the coating film is low in the unexposed area, so that the solubility in an alkali developer is lowered and the pattern edge is distorted. The problem of not getting sharp will occur. On the contrary, when the blending ratio of the alkali-soluble resin is larger than the above range, the ratio of the photoreactive functional group in the resin is small and the formation of the crosslinked structure is not sufficient, and the acid value in the resin component is too high, Since the solubility with respect to the alkaline developer in the exposed portion is increased, there is a possibility that the formed pattern becomes thinner than the target line width or the pattern is easily lost.

また、成分(iii)の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物類、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のｏ−アシルオキシム系化合物類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、その１種又は２種以上を使用することができる。   Examples of the photopolymerization initiator of component (iii) include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butyl. Acetophenones such as acetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzophenones such as p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2- (O-chlorophenyl) -4,5-phenylbiimidazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2- (o-fluorophenyl) B) Biimidazole compounds such as 4,5-diphenylbiimidazole, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylbiimidazole, 2,4,5-triarylbiimidazole, 2-trichloromethyl -5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxy) Halomethylthiazole compounds such as styryl) -1,3,4-oxadiazole, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- Methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methylthiostyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- Halomethyl-s-triazine compounds such as 1,3,5-triazine, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (o-benzoylo) Shim) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-pentanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octane Dione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (methylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (ethylphenylthio) phenyl ] -1,2-butanedione, 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (butylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 1- (o-acetyl) Oxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (o-acetyloxime) -1- [9-methyl-6- (2- Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (o-acetyloxime) -1- [9-prop-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1 O-acyloxime compounds such as-(o-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, benzyldimethyl ketal, thioxanthone, 2 -Sulfur compounds such as chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, Anthraquinones such as tilanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, organic peroxides such as azobisisobutylnitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzimidazole, Examples include thiol compounds such as 2-mercaptobenzoxazole and 2-mercaptobenzothiazole, and tertiary amines such as triethanolamine and triethylamine. One or more of these photopolymerization initiators can be used.

(iii)成分の光重合開始剤の使用量は、（ｉ）一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂及び（ii）光重合性モノマーの合計１００重量部を基準として１〜７０重量部であるのがよく、好ましくは５〜６０重量部であるのがよい。(ii)成分の光重合開始剤の配合割合が少ないと、光重合の速度が遅くなって感度が低下する。反対に多過ぎると、感度が強すぎてパターン線幅がパターンマスクに対して太くなった状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジががたつきシャープにならないといった問題が生じるおそれがある。なお、（iii）の光重合開始剤には光増感作用を併せ持つものも含まれるが、別途光増感剤を添加しても何ら差し支えない。   The amount of the photopolymerization initiator (iii) used is 1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (i) the alkali-soluble resin represented by the general formula (1) and (ii) the photopolymerizable monomer. And preferably 5 to 60 parts by weight. When the blending ratio of the photopolymerization initiator as the component (ii) is small, the speed of photopolymerization becomes slow and the sensitivity is lowered. On the other hand, if the number is too large, the sensitivity is too strong and the pattern line width becomes thicker than the pattern mask, and the line width that is faithful to the mask cannot be reproduced, or the pattern edge does not rattle and become sharp. Problems may arise. The photopolymerization initiator (iii) includes those having a photosensitizing action, but a photosensitizer may be added separately.

（ｉ）成分の一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂、（ii）成分の光重合性モノマー、及び(iii)成分の光重合開始剤を必須成分として含む感光性樹脂組成物は、カラーフィルターインク、保護膜等のカラーフィルター用材料などに有用であり、必要により下記に記した溶剤に溶解させたり、各種添加剤を配合して用いることもできる。   A photosensitive resin composition comprising, as essential components, an alkali-soluble resin represented by general formula (1) of component (i), a photopolymerizable monomer of component (ii), and a photopolymerization initiator of component (iii), It is useful for color filter materials such as color filter inks and protective films, and can be dissolved in the solvents described below or mixed with various additives as necessary.

本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用等に使用する場合においては、前記各成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。   When the photosensitive resin composition of the present invention is used for a color filter or the like, it is preferable to use a solvent in addition to the above components. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2- Ketones such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as reethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Examples include acetic acid esters such as ethyl ether acetate, and the like, and these can be dissolved and mixed to form a uniform solution-like composition.

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。このうち、熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができる。充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができる。また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。   Moreover, the photosensitive resin composition of the present invention may contain additives such as a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a filler, a solvent, a leveling agent, and an antifoaming agent as necessary. . Among these, examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and tricresyl. Examples of the filler include glass fiber, silica, mica, and alumina. Examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic compounds.

本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、一般式(１)で表されるアルカリ可溶性樹脂、（ii）の光重合性モノマー及び(iii)光重合開始剤が合計で、ブラックまたはその他の色の顔料を含む場合では１０重量％以上、好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％以上、顔料を含まない場合では３０重量％以上、好ましくは４０重量％、より好ましくは５０重量％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、全体量に対して２０〜８０重量％の範囲が望ましい。本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター用とする場合は、保護膜用途に好適である。   The photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin represented by the general formula (1) in a solid content excluding a solvent (the solid content includes a monomer that becomes a solid content after curing), (ii) When the total amount of the photopolymerizable monomer and (iii) the photopolymerization initiator includes a pigment of black or other color, it contains 10% by weight or more, preferably 20% by weight, more preferably 30% by weight or more. If not, it is desirable to contain 30% by weight or more, preferably 40% by weight, more preferably 50% by weight or more. The amount of the solvent varies depending on the target viscosity, but is preferably in the range of 20 to 80% by weight based on the total amount. When using the photosensitive resin composition of this invention for color filters, it is suitable for a protective film use.

本発明の塗膜（硬化物）は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布し、乾燥し、光（紫外線、放射線等を含む）を照射し、これを硬化させることにより得られる。光が当たる部分と当たらない部分とを設けて、光が当たる部分だけを硬化させ、他の部分をアルカリ溶液で溶解させれば、所望のパターンの塗膜が得られる。   The coating film (cured product) of the present invention is obtained, for example, by applying a solution of the photosensitive resin composition to a substrate or the like, drying, irradiating light (including ultraviolet rays, radiation, etc.) and curing it. can get. A coating film having a desired pattern can be obtained by providing a portion that is exposed to light and a portion not exposed to light, curing only the portion that is exposed to light, and dissolving the other portion with an alkaline solution.

次に、感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。まず、基板の表面上に、感光性樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、画素を形成する部分を区画するように形成されたブラックマトリックスを得る。この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ性現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その後、緑色又は青色の顔料が分散された感光性樹脂組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置し、更に、この上に保護膜として、感光性樹脂組成物の液状組成物を前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、保護膜が形成されたカラーフィルターを得る。   Next, the manufacturing method of the color filter using the photosensitive resin composition is demonstrated. First, after applying the photosensitive resin composition on the surface of the substrate, pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film. Next, this coating film is exposed through a photomask, and then developed using an alkaline developer to dissolve and remove the unexposed portions of the coating film, and then post-baked to define the portions where pixels are to be formed. A black matrix formed as described above is obtained. For example, after applying a liquid composition of a photosensitive resin composition in which a red pigment is dispersed on the substrate, pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film. Next, after exposing the coating film through a photomask, development using an alkaline developer is performed to dissolve and remove the unexposed portion of the coating film, and then post-baking to form a predetermined red pixel pattern. A pixel array arranged in an array is formed. Thereafter, using the liquid composition of the photosensitive resin composition in which the green or blue pigment is dispersed, the liquid composition is coated, pre-baked, exposed, developed and post-baked in the same manner as described above. By sequentially forming a pixel array and a blue pixel array on the same substrate, a pixel array of three primary colors of red, green and blue is arranged on the substrate, and further, a protective film is formed on the photosensitive resin composition as a protective film thereon. In the same manner as described above, the liquid composition is applied, pre-baked, exposed, developed and post-baked to obtain a color filter on which a protective film is formed.

感光性樹脂組成物を基板に塗布する際には、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プレベーク）ことにより、被膜が形成される。プレベークはオーブン、ホットプレート等による加熱、真空乾燥又はこれらの組み合わせることによって行われる。プレベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。   When applying the photosensitive resin composition to the substrate, any method such as a method using a roller coater machine, a land coater machine, or a spinner machine can be adopted in addition to a known solution dipping method and spray method. . After applying to a desired thickness by these methods, the film is formed by removing the solvent (pre-baking). Pre-baking is performed by heating with an oven, a hot plate, etc., vacuum drying, or a combination thereof. The heating temperature and heating time in the pre-baking are appropriately selected according to the solvent to be used, and are performed at a temperature of 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes, for example.

カラーフィルターを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が２５０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を０．０５〜１０重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で１０〜１２０秒が好ましい。   As the radiation used when producing the color filter, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 250 to 450 nm is preferable. . Examples of the developer suitable for the alkali development include, for example, an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and the like. It is better to develop at a temperature of 20 to 30 ° C. using a weakly alkaline aqueous solution containing 0.05 to 10% by weight of carbonate such as lithium carbonate, and finely develop using a commercially available developing machine or ultrasonic cleaner. An accurate image can be formed. In addition, it is usually washed with water after alkali development. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied. The development conditions are preferably 10 to 120 seconds at room temperature.

このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度及び２０〜１００分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプレベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた塗膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。   After the development as described above, a heat treatment (post-bake) is performed at a temperature of 180 to 250 ° C. and a condition of 20 to 100 minutes. This post-baking is performed for the purpose of improving the adhesion between the patterned coating film and the substrate. This is performed by heating with an oven, a hot plate or the like, as in the pre-bake. The patterned coating film of this invention is formed through each process by the above photolithography method.

画素及び／又はブラックマトリックスを備えたカラーフィルターを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）等が挙げられる。また、これら基板には、必要に応じて、透明電極層の付与、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。   Examples of the substrate used when forming a color filter having pixels and / or a black matrix include glass and transparent films (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, etc.). In addition, these substrates are optionally subjected to appropriate pretreatments such as application of a transparent electrode layer, chemical treatment with a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc. It can also be applied.

本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を含むため、従来のものに比べてアルカリ現像液に対する溶解性が高く、かつ紫外線または電子線照射に対して十分な光硬化が行われる。すなわち、紫外線または電子線照射後の硬化部と未硬化部のアルカリ現像液に対する溶解度差が大きくなるため、薄膜または高着色剤濃度においても微細パターンを形成することができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物はカラーフィルターを形成するのに適しており、特に、カラーフィルター保護膜材料として好適である。また、このようにして得られたカラーフィルターは、例えば、透過型、反射型あるいは半透過型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。   Since the photosensitive resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin represented by the general formula (1), it has higher solubility in an alkali developer than conventional ones, and is resistant to ultraviolet or electron beam irradiation. Sufficient photocuring is performed. That is, since the difference in solubility in the alkaline developer between the cured portion and the uncured portion after irradiation with ultraviolet rays or electron beams is increased, a fine pattern can be formed even in a thin film or at a high colorant concentration. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for forming a color filter, and is particularly suitable as a color filter protective film material. The color filter thus obtained is extremely useful for, for example, a transmissive, reflective, or transflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例及び比較例によりその範囲を限定されるものではない。また、以下の実施例等における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. The scope of the present invention is not limited by these examples and comparative examples. Moreover, evaluation of resin in the following examples etc. was performed as follows unless otherwise noted.

［固形分濃度］
実施例中（比較例等含む）で得られた樹脂溶液（以下、反応生成物やアルカリ可溶性樹脂の場合を含む）１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ0（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ1（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ2（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分（％）＝100×(Ｗ2―Ｗ0)／(Ｗ1―Ｗ0) [Solid content]
1 g of a resin solution (including the case of a reaction product or an alkali-soluble resin) obtained in the examples (including comparative examples) is impregnated in a glass filter [weight: W 0 (g)] and weighed [ W 1 (g)], and the weight [W 2 (g)] after heating at 160 ° C. for 2 hours was obtained from the following formula.
Solid content (%) = 100 × (W 2 −W 0 ) / (W 1 −W 0 )

［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。 [Acid value]
The resin solution was dissolved in dioxane and titrated with a 1/10 N-KOH aqueous solution using phenolphthalein as an indicator.

［分子量］
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて標準ポリスチレン換算値として数平均分子量（Ｍｎ）を求めた値である。 [Molecular weight]
It is the value which calculated | required the number average molecular weight (Mn) as a standard polystyrene conversion value by the gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a developing solvent.

また、実施例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（一般式(７)のうち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が水素原子、Ｘが９，９−フルオレンジイル基、ｍが０である化合物）
ＨＯＡ−ＭＳ：(共栄社化学社製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（一般式（９）のうち、Ｒ6がエチレン、Ｒ7が水素原子、Ｒ8がエチレン、及びｐが１である化合物）)
ＨＯＡ−ＨＨ：(共栄社化学社製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（一般式（９）のうち、Ｒ6がエチレン、Ｒ7が水素原子、Ｒ8が１，２−シクロヘキシレン、及びｐが１である化合物）)
ＨＯＡ−ＭＰＬ：(共栄社化学社製、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（一般式（９）のうち、Ｒ6がエチレン、Ｒ7が水素原子、Ｒ8が１，２−フェニレン、及びｐが１である化合物）)
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート The abbreviations used in the examples are as follows.
BPFE: bisphenolfluorene type epoxy resin (compound of general formula (7), wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are hydrogen atoms, X is a 9,9-fluorenediyl group, and m is 0)
HOA-MS: (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate HOA-MS (in general formula (9), R 6 is ethylene, R 7 is a hydrogen atom, R 8 is ethylene, and p is 1))
HOA-HH: (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate HOA-HH (in general formula (9), R 6 is ethylene, R 7 is a hydrogen atom, R 8 is 1,2-cyclohexylene, and p is 1) Some compound))
HOA-MPL: (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate HOA-MPL (in formula (9), R 6 is ethylene, R 7 is a hydrogen atom, R 8 is 1,2-phenylene, and p is 1) Compound))
BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride THPA: 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride TPP: triphenylphosphine PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate

還流冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ２００．００ｇ （０．４４ｍｏｌ）、ＨＯＡ−ＭＳ１８６．９６ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３８６．９６ｇ、及びＴＰＰを１．１４ｇ仕込み、９０〜１００℃での加熱下で１４時間加熱撹拌を行い、反応生成物（Ａ）（ジオール化合物）を得た。   In a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 200.00 g (0.44 mol) of BPFE, 186.96 g (0.86 mol) of HOA-MS, 386.96 g of PGMEA, and 1.14 g of TPP were charged and heated at 90 to 100 ° C. Under stirring for 14 hours, a reaction product (A) (diol compound) was obtained.

次いで、この反応生成物（Ａ）にＢＰＤＡ〔（ａ）成分〕６３．６１ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ〔（ｂ）成分〕３２．８９ｇ（０．２２ｍｏｌ）を仕込み、１００〜１２０℃で４時間攪拌して反応させてアルカリ可溶性樹脂（１）−１を合成した。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は５５．６％、酸価（固形分換算）は７５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｎは１４００であった。尚、実施例１に係るアルカリ可溶性樹脂（１）−１の合成に用いた（Ａ）、（ａ）および（ｂ）成分名及び配合割合、並びに得られたアルカリ可溶性樹脂（１）−１の数平均分子量及び酸価をまとめて表１に示す（以下の実施例及び参考例についても同様）。   Next, 63.61 g (0.22 mol) of BPDA [component (a)] and 32.89 g (0.22 mol) of THPA [component (b)] were charged into the reaction product (A), and the mixture was charged with 4 at 100 to 120 ° C. The alkali-soluble resin (1) -1 was synthesized by stirring for a time and reacting. The obtained alkali-soluble resin had a solid content of 55.6%, an acid value (in terms of solid content) of 75.2 mgKOH / g, and Mn of 1400 by GPC analysis. In addition, (A), (a) and (b) used for the synthesis | combination of the alkali-soluble resin (1) -1 which concerns on Example 1, and a component name, a mixture ratio, and obtained alkali-soluble resin (1) -1 The number average molecular weight and acid value are shown together in Table 1 (the same applies to the following Examples and Reference Examples).

還流冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ２００．００ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ＨＯＡ−ＭＳ１８６．９６ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３８６．９６ｇ、及びＴＰＰを１．１４ｇ仕込み、９０〜１００℃での加熱下で１４時間加熱撹拌を行い、反応生成物（Ａ）（ジオール化合物）を得た。   A 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 200.00 g (0.44 mol) of BPFE, 186.96 g (0.86 mol) of HOA-MS, 386.96 g of PGMEA, and 1.14 g of TPP, and heated at 90 to 100 ° C. Under stirring for 14 hours, a reaction product (A) (diol compound) was obtained.

次いで、この反応生成物（Ａ）にＢＰＤＡ〔（ａ）成分〕２５．４４ｇ（０．０９ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ〔（ｂ）成分〕３２．８９ｇ（０．２２ｍｏｌ）を仕込み、１００〜１２０℃で４時間攪拌して反応させてアルカリ可溶性樹脂（１）−２を合成した。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は５３．６％、酸価（固形分換算）は４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｎは１２００であった。   Next, BPDA [component (a)] 25.44 g (0.09 mol) and THPA [component (b)] 32.89 g (0.22 mol) were charged into this reaction product (A), and the mixture was charged with 100-120 ° C. The alkali-soluble resin (1) -2 was synthesized by stirring for a time and reacting. The obtained alkali-soluble resin had a solid content of 53.6%, an acid value (in terms of solid content) of 49.0 mgKOH / g, and Mn of 1,200 by GPC analysis.

還流冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ２００．００ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ＨＯＡ−ＭＳ１８６．９６ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３８６．９６ｇ、及びＴＰＰを１．１４ｇ仕込み、９０〜１００℃での加熱下で１４時間加熱撹拌を行い、反応生成物（Ａ）（ジオール化合物）を得た。   A 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser was charged with 200.00 g (0.44 mol) of BPFE, 186.96 g (0.86 mol) of HOA-MS, 386.96 g of PGMEA, and 1.14 g of TPP, and heated at 90 to 100 ° C. Under stirring for 14 hours, a reaction product (A) (diol compound) was obtained.

次いで、この反応生成物（Ａ）にＢＰＤＡ〔（ａ）成分〕６３．６１ｇ（０．２２ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ〔（ｂ）成分〕１３．１６ｇ（０．０９ｍｏｌ）を仕込み、１００〜１２０℃で４時間攪拌して反応させてアルカリ可溶性樹脂（１）−３を合成した。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は５４．６％、酸価（固形分換算）は７５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｎは１４００であった。 Next, 63.61 g (0.22 mol) of BPDA [component (a)] and 13.16 g ( 0.09 mol) of THPA [component (b)] were charged into the reaction product (A) at 100 to 120 ° C. The reaction was stirred for 4 hours to synthesize an alkali-soluble resin (1) -3. The obtained alkali-soluble resin had a solid content of 54.6%, an acid value (in terms of solid content) of 75.2 mgKOH / g, and Mn of 1400 by GPC analysis.

還流冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ１６０．００ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＨＯＡ−ＨＨ１８６．９９ｇ（０．６９ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３４６．９８ｇ、及びＴＰＰを０．９１ｇ仕込み、９０〜１００℃での加熱下で１６時間加熱撹拌を行い、反応生成物（Ａ）（ジオール化合物）を得た。   In a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 160.00 g (0.35 mol) of BPFE, 186.99 g (0.69 mol) of HOA-HH, 346.98 g of PGMEA, and 0.91 g of TPP were charged and heated at 90 to 100 ° C. Under stirring for 16 hours, a reaction product (A) (diol compound) was obtained.

次いで、この反応生成物（Ａ）にＢＰＤＡ〔（ａ）成分〕５０．８９ｇ（０．１７ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ〔（ｂ）成分〕２６．３２ｇ（０．１７ｍｏｌ）を仕込み、１００〜１２０℃で６時間攪拌して反応させてアルカリ可溶性樹脂（１）−４を合成した。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は５５．１％、酸価（固形分換算）は６８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｎは１５１０であった。   Next, BPDA [component (a)] 50.89 g (0.17 mol) and THPA [component (b)] 26.32 g (0.17 mol) were charged into the reaction product (A), and the mixture was charged at 100 to 120 ° C. The alkali-soluble resin (1) -4 was synthesized by stirring for a period of time and reacting. The obtained alkali-soluble resin had a solid content of 55.1%, an acid value (in terms of solid content) of 68.6 mgKOH / g, and a Mn of 1510 by GPC analysis.

還流冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ１６５．００ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ＨＯＡ−ＭＰＬ１８８．５２ｇ（０．７１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３５３．５２ｇ、及びＴＰＰを０．９４ｇ仕込み、９０〜１００℃での加熱下で１６時間加熱撹拌を行い、反応生成物（Ａ）（ジオール化合物）を得た。   In a 1000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, 165.00 g (0.36 mol) of BPFE, 188.52 g (0.71 mol) of HOA-MPL, 353.52 g of PGMEA, and 0.94 g of TPP were charged, and heated at 90 to 100 ° C. Under stirring for 16 hours, a reaction product (A) (diol compound) was obtained.

次いで、この反応生成物（Ａ）にＢＰＤＡ〔（ａ）成分〕５２．４８ｇ（０．１８ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ〔（ｂ）成分〕２７．１４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込み、１００〜１２０℃で６時間攪拌して反応させてアルカリ可溶性樹脂（１）−５を合成した。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は５５．１％、酸価（固形分換算）は６９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｎは１５７０であった。   Next, BPDA [component (a)] 52.48 g (0.18 mol) and THPA [component (b)] 27.14 g (0.18 mol) were charged into this reaction product (A), The alkali-soluble resin (1) -5 was synthesized by stirring for a time and reacting. The obtained alkali-soluble resin had a solid content of 55.1%, an acid value (converted to a solid content) of 69.2 mgKOH / g, and Mn of 1570 by GPC analysis.

［参考例１］
還流冷却器付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＢＰＦＥ２４０．００ｇ（０．５２ｍｏｌ）、アクリル酸７４．７８ｇ（１．０４ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ３６２．００ｇ、及びＴＰＰを１．３６ｇ仕込み、９０〜１００℃での加熱下で１２時間加熱撹拌を行い、反応生成物（Ａ）（ジオール化合物）を得た。 [Reference Example 1]
A 1000 ml four-necked flask with a reflux condenser was charged with 240.00 g (0.52 mol) of BPFE, 74.78 g (1.04 mol) of acrylic acid, 362.00 g of PGMEA, and 1.36 g of TPP, and heated at 90 to 100 ° C. Under stirring for 12 hours, a reaction product (A) (diol compound) was obtained.

次いで、この反応生成物（Ａ）にＢＰＤＡ〔（ａ）成分〕７６．３１ｇ（０．２６ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ〔（ｂ）成分〕３９．４６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、１００〜１２０℃で４時間攪拌して反応させてアルカリ可溶性樹脂（参考例）−１を合成した。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は５４．８％、酸価（固形分換算）は１０６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｎは１４００であった。   Next, 76.31 g (0.26 mol) of BPDA [component (a)] and 39.46 g (0.26 mol) of THPA [component (b)] were charged into the reaction product (A) at 100 to 120 ° C. An alkali-soluble resin (Reference Example) -1 was synthesized by stirring for a period of time and reacting. The obtained alkali-soluble resin had a solid content of 54.8%, an acid value (in terms of solid content) of 106.8 mgKOH / g, and Mn of 1400 by GPC analysis.

Figure 0005315106
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［実施例６〜１０、比較例１］
次に、カラーフィルターの製造に係る実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例及び比較例に係るカラーフィルターの製造で用いた原料及び略号は次の通りである。
(i)成分：(１)−１〜(１)−５、及び(参考)−１〔上記実施例１〜５及び参考例１で得られたアルカリ可溶性樹脂〕
(ii)成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(iii)成分：オキシムエステル系光重合開始剤（チバ・ジャパン製、イルガキュアＯＸＥ０２）
(iv) 成分：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
溶剤：セロソルブアセテート [Examples 6 to 10, Comparative Example 1]
Next, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples relating to the manufacture of color filters. The present invention is not limited to these. Here, the raw materials and abbreviations used in the production of the color filters according to the examples and comparative examples are as follows.
(i) Component: (1) -1 to (1) -5, and (Reference) -1 [Alkali-soluble resin obtained in Examples 1-5 and Reference Example 1]
(ii) Component: Dipentaerythritol hexaacrylate
(iii) Component: Oxime ester photoinitiator (Ciba Japan, Irgacure OXE02)
(iv) Ingredient: Tetramethylbiphenyl type epoxy resin Solvent: Cellosolve acetate

上記配合成分〔(1)、(ii)及び(iii)〕を表２に示す割合で配合することで、上記実施例１〜５で得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物（実施例６〜１０）、及び参考例１で得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物（比較例１）を調製した。   By blending the above blending components [(1), (ii) and (iii)] in the proportions shown in Table 2, a photosensitive resin composition using the alkali-soluble resin obtained in Examples 1 to 5 above ( A photosensitive resin composition (Comparative Example 1) using the alkali-soluble resin obtained in Examples 6 to 10) and Reference Example 1 was prepared.

Figure 0005315106
Figure 0005315106

次いで、上記の実施例１〜５、及び参考例１で得られたアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物（実施例６〜１０及び比較例１）を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間プレベークして塗布板を作成した。その後、５００Ｗ／ｃｍ2の高圧水銀ランプで波長３６５ｎｍの照度１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線をパターンマスクを介して１０秒間照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗布板を１重量％炭酸ナトリウム水溶液中、２５℃にて所望のパターンが視認されてからさらに２０秒間現像及び水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱乾燥処理を行い、試験用カラーフィルターを得た。実施例６〜１０、及び比較例１の試験用カラーフィルターにおける現像性、現像密着性等を評価した。具体的には、得られたサンプルについて、塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に対する現像性、露光感度、塗膜硬度、基板との密着性、耐熱性、耐薬品性を評価した。結果を表３に示す。なお、各種物性データーは以下の条件で測定した。 Next, the photosensitive resin compositions (Examples 6 to 10 and Comparative Example 1) using the alkali-soluble resin obtained in Examples 1 to 5 and Reference Example 1 were 125 mm × 125 mm using a spin coater. A post-baking film thickness was applied to a glass substrate of 2 μm and prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to prepare a coated plate. Thereafter, UV irradiation with a wavelength of 365 nm and an illuminance of 10 mW / cm 2 was irradiated for 10 seconds with a 500 W / cm 2 high-pressure mercury lamp through a pattern mask to carry out a photocuring reaction of the photosensitive portion. Next, this exposed coated plate was further developed and washed with water for 20 seconds after a desired pattern was visually recognized at 25 ° C. in a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions of the coating film. Thereafter, a heat drying treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a test color filter. The developability and development adhesion of the test color filters of Examples 6 to 10 and Comparative Example 1 were evaluated. Specifically, the obtained sample was evaluated for the drying property of the coating film, the developability with respect to the aqueous alkali solution, the exposure sensitivity, the coating film hardness, the adhesion to the substrate, the heat resistance, and the chemical resistance. The results are shown in Table 3. Various physical property data were measured under the following conditions.

（１）塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価した。評価のランクは次の通りである。
○：全くタックが認められないもの
△：わずかにタックが認められるもの
×：顕著にタックが認められるもの (1) Drying property of coating film The drying property of the coating film was evaluated according to JIS-K5400. The rank of evaluation is as follows.
○: Tack is not recognized at all Δ: Slightly tack is recognized ×: Tack is remarkably recognized

（２）アルカリ水溶液に対する現像性
１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に２５℃にてパターンが現像されてからさらに２０秒間浸漬して現像を行った。現像後、４０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。評価のランクは次の通りである。
○：現像性の良好なもの（ガラス上にレジストが全く残らないもの）
△：現像性のやや不良なもの（ガラス上にレジストが僅かに残るもの）
×：現像性の不良なもの（ガラス上にレジストが少し残るもの） (2) Developability with respect to alkaline aqueous solution The pattern was developed in a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C., and then developed by further immersion for 20 seconds. After development, the resin remaining after 40 times magnification was visually evaluated. The rank of evaluation is as follows.
○: Good developability (no resist remains on the glass)
Δ: Slightly poor developability (slightly resist remains on glass)
X: Those with poor developability (those with a little resist remaining on the glass)

（３）露光感度
１０μｍ細線パターンを有する露光マスクを塗膜に密着させて５００Ｗ高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射し、次いでアルカリ水溶液に対する現像性評価と同様な操作方法にて現像することにより細線パターンを形成させ、細線の線幅を測長顕微鏡にて測定した（この評価法では、高感度であるほど線幅が太くなる）。 (3) Exposure sensitivity An exposure mask having a 10 μm fine line pattern is brought into close contact with the coating film and irradiated with a light amount of 100 mJ / cm 2 using a 500 W high-pressure mercury lamp. By developing, a fine line pattern was formed, and the line width of the fine line was measured with a length measuring microscope (in this evaluation method, the higher the sensitivity, the thicker the line width).

（４）塗膜硬度
露光現像した後、２３０℃で３０分間加熱した塗膜の硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。 (4) Coating film hardness The coating film heated at 230 ° C. for 30 minutes after exposure and development was coated with a load of 1 kg using a pencil hardness tester according to the test method of JIS-K5400. Displayed with the highest hardness without scratches. The pencil used is "Mitsubishi High Uni".

（５）基板との密着性
ポストベーク後、１２０℃、２気圧で５時間PCT処理を行った塗膜に対して、少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れて、次いでセロテープ（登録商標）を用いてピーリング試験を行い、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。評価のランクは次の通りである。
○：全く剥離が認められないもの
△：約半数の剥離が認められたもの
×：残膜が認められなかったもの (5) Adhesiveness to the substrate After post-baking, a cross-cut was made so as to make at least 100 grids for the coating film that had been subjected to the PCT treatment at 120 ° C. and 2 atm for 5 hours. A peeling test was performed using a registered trademark, and the peeling state of the grid was visually evaluated. The rank of evaluation is as follows.
○: No separation was observed Δ: About half of the separation was observed ×: No remaining film was observed

（６）耐熱性
露光現像した後、２３０℃で３０分間加熱した塗膜を２５０℃、３時間オーブンに入れ塗膜の状態を評価した。評価のランクは次の通りである。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色あり。 (6) Heat resistance After exposure and development, the coating film heated at 230 ° C. for 30 minutes was placed in an oven at 250 ° C. for 3 hours to evaluate the state of the coating film. The rank of evaluation is as follows.
○: No abnormality in the appearance of the coating film ×: The appearance of the coating film is peeled off and colored.

（７）耐薬品性
露光現像した後、２３０℃で３０分間加熱した塗膜を、下記の薬品に次の条件で浸漬し、浸漬後の外観及び密着性を評価した。
耐酸性試験：５％ＨＣｌ中２４時間
耐アルカリ性試験１：５％ＮａＯＨ中２４時間浸漬
耐アルカリ性試験２：４％ＫＯＨ中５０℃で１０分間浸漬
耐アルカリ性試験３：１％ＮａＯＨ中８０℃で５分間浸漬
耐溶剤性試験１：ＮＭＰ中４０℃で１０分間浸漬
耐溶剤性試験２：ＮＭＰ中８０℃で５分間浸漬
［（注）ＮＭＰ：Ｎ−メチル−ピロリドン］ (7) Chemical resistance After exposure and development, the coating film heated at 230 ° C. for 30 minutes was immersed in the following chemicals under the following conditions, and the appearance and adhesion after immersion were evaluated.
Acid resistance test: 24 hour alkali resistance test in 5% HCl 1: Alkaline resistance test immersed in 5% NaOH for 24 hours 2: Alkaline resistance test immersed in 4% KOH at 50 ° C. for 10 minutes 3: Alkaline resistance test in 1% NaOH at 80 ° C. 5 1 minute immersion solvent resistance test 1: 10 minutes immersion in NMP at 40 ° C. 2: immersion in NMP at 80 ° C. for 5 minutes [(Note) NMP: N-methyl-pyrrolidone]

Figure 0005315106
Figure 0005315106

上記表３の結果から明らかなように、実施例６〜１０では比較例１と比較して、現像性、及び密着性に優れている。すなわち、紫外線または電子線照射によって本発明の樹脂が十分に光硬化し、硬化部と未硬化部のアルカリ現像液に対する溶解度差が大きくなることによって良現像性、高密着性を有する硬化膜を提供できることが分かった。   As is apparent from the results in Table 3 above, Examples 6 to 10 are excellent in developability and adhesion as compared with Comparative Example 1. That is, a cured film having good developability and high adhesion is provided by sufficiently curing the resin of the present invention by ultraviolet ray or electron beam irradiation, and increasing the solubility difference between the hardened portion and the uncured portion with respect to an alkaline developer. I understood that I could do it.

本発明の感光性樹脂組成物は、従来のものに比べてアルカリ現像液に対する溶解性が高く、かつ紫外線または電子線照射に対して十分な光硬化が行われている。すなわち、紫外線または電子線照射後の硬化部と未硬化部のアルカリ現像液に対する溶解度差が大きくなるため、薄膜または高着色剤濃度においても微細パターンを形成することができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、カラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の多色表示体や、光学機器等に使用されるカラーフィルター用の着色インク、及び、これらによって形成されたブラックマトリックスを有するカラーフィルターや、テレビ、ビデオモニター、あるいは、コンピューターのディスプレー等に好適に使用することができる。特に、カラーフィルター保護膜材料として好適である。また、このようにして得られたカラーフィルターは、例えば、透過型、反射型あるいは半透過型のカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。   The photosensitive resin composition of the present invention has higher solubility in an alkali developer than conventional ones, and is sufficiently cured with ultraviolet rays or electron beams. That is, since the difference in solubility in the alkaline developer between the cured portion and the uncured portion after irradiation with ultraviolet rays or electron beams is increased, a fine pattern can be formed even in a thin film or at a high colorant concentration. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention includes various multicolor displays such as color liquid crystal display devices, color facsimiles, and image sensors, and color inks for color filters used in optical devices, and the like. It can be suitably used for a color filter having a formed black matrix, a television, a video monitor, or a computer display. In particular, it is suitable as a color filter protective film material. The color filter thus obtained is extremely useful for, for example, a transmissive, reflective, or transflective color liquid crystal display device, a color imaging tube element, a color sensor, and the like.

Claims (6)

下記一般式(１)で表され、分子内にカルボキシル基及び重合性不飽和基を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
Figure 0005315106
 （但し、Ｗは下記一般式（２）で表されるビスフェノール類誘導体を示し、Ｙは４価のカルボン酸残基を示す。Ｇは下記一般式（３）または（４）で表される置換基を示し、Ｚは水素原子または一般式（５）で表される置換基である。ｎは１〜２０の数を表す。）
Figure 0005315106
 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−、−Ｏ−、９，９−フルオレンジイル基又は直結合を示し、ｍは０〜１０の数を表す。）
Figure 0005315106
 （但し、Ｒ8は炭素数２〜２０の２価の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ6は炭素数２〜２２の２価のアルキレンまたはアルキルアリーレン基、Ｒ7は水素原子またはメチル基を示し、ｐは０〜６０の数を表す。）
Figure 0005315106
 （但し、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基、ｑは１又は２である。） An alkali-soluble resin represented by the following general formula (1) and having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group in the molecule.
Figure 0005315106
 (W represents a bisphenol derivative represented by the following general formula (2), Y represents a tetravalent carboxylic acid residue, and G represents a substitution represented by the following general formula (3) or (4). Z represents a hydrogen atom or a substituent represented by the general formula (5), and n represents a number of 1 to 20.)
Figure 0005315106
 (Wherein, R 1, R 2, R 3, and R 4 are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, .X showing a halogen atom or a phenyl group -CO -, - SO 2 -, -C (CF 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - S -, - O-, 9,9- fluorenediyl group or a straight Represents a bond, and m represents a number of 0 to 10.)
Figure 0005315106
 (Wherein R 8 is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R 6 is a divalent alkylene or alkylarylene group having 2 to 22 carbon atoms, and R 7 is a hydrogen atom or a methyl group. And p represents a number from 0 to 60.)
Figure 0005315106
 (However, L is a divalent or trivalent carboxylic acid residue, and q is 1 or 2.) 下記一般式（６）で表される重合性不飽和基を含有するジオール化合物（Ａ）
Figure 0005315106
 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｇ、Ｘ、およびｍは一般式（１）及び（２）と同様な規定にて表される。）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ａ）およびジカルボン酸、トリカルボン酸又はそれらの酸一無水物（ｂ）とを、（Ａ）：（ａ）：（ｂ）＝１：０．２〜０．５：０．２〜１．０となるモル比の範囲で反応させて得られる請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。 Diol compound (A) containing a polymerizable unsaturated group represented by the following general formula (6)
Figure 0005315106
 (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , G, X, and m are represented by the same definition as in the general formulas (1) and (2)) and a tetracarboxylic acid or its acid A dianhydride (a) and a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, or an acid monoanhydride (b) thereof, (A) :( a) :( b) = 1: 0.2 to 0.5: 0.2 The alkali-soluble resin according to claim 1, which is obtained by reacting in a molar ratio range of -1.0. 一般式（６）で表される重合性不飽和基を含有するジオール化合物（Ａ）が、下記一般式(７)で表されるエポキシ化合物と、下記一般式（８）又は（９）で表される（メタ）アクリル酸誘導体のいずれか一方若しくは両方とを反応させて得たものである請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
Figure 0005315106
 （但し、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｍ及びｐは前記一般式（１）〜（４）と同様な規定にて表される。） The diol compound (A) containing a polymerizable unsaturated group represented by the general formula (6) is represented by the epoxy compound represented by the following general formula (7) and the following general formula (8) or (9). The alkali-soluble resin according to claim 2, which is obtained by reacting one or both of the (meth) acrylic acid derivatives.
Figure 0005315106
 (However, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , m and p in the formula are represented by the same definition as in the general formulas (1) to (4)). .) （ｉ）請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂、（ii）カルボン酸残基を持たず、少なくとも１個以上の重合性不飽和基を有した光重合性モノマー、及び（iii）光重合開始剤を必須の成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。   (I) the alkali-soluble resin according to any one of claims 1 to 3, (ii) a photopolymerizable monomer having no carboxylic acid residue and having at least one polymerizable unsaturated group, and (iii) ) A photosensitive resin composition comprising a photopolymerization initiator as an essential component. 請求項４に記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物。   A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to claim 4. 請求項４に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、硬化させて得られた硬化物によって形成されたカラーフィルター。   A color filter formed by a cured product obtained by applying and curing the photosensitive resin composition according to claim 4.
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