JP5311086B2 - Method for producing carbon nanotube dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブが分散媒に分散したカーボンナノチューブ分散体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium.
カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。かかるカーボンナノチューブに関し、単独での利用のみならず、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々の検討が行われている。 Carbon nanotubes are a new material that has attracted attention from many fields because of its excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. With respect to such carbon nanotubes, various studies have been made not only on using them alone but also on using them as composite materials dispersed in other materials.
一般にカーボンナノチューブは、多数のチューブが凝集した状態で製造され、販売されている。かかる凝集状態にあるカーボンナノチューブは他の材料への分散が困難である。この分散性を向上させることができれば、上記のような複合材料を開発または製造する上で有益である。例えば特許文献１には、所定の液体とカーボンナノチューブとの混合液を湿式媒体攪拌ミルにて解砕することによって前記カーボンナノチューブを前記液体中に分散させることが記載されている。特許文献２には、所定の液体に超音波処理を行いながら単層カーボンナノチューブを混合分散することが記載されている。 In general, carbon nanotubes are manufactured and sold in a state in which many tubes are aggregated. The carbon nanotubes in such an aggregated state are difficult to disperse in other materials. If this dispersibility can be improved, it is beneficial in developing or manufacturing the composite material as described above. For example, Patent Document 1 describes that the carbon nanotubes are dispersed in the liquid by crushing a mixed liquid of a predetermined liquid and carbon nanotubes with a wet medium stirring mill. Patent Document 2 describes that single-walled carbon nanotubes are mixed and dispersed while performing ultrasonic treatment on a predetermined liquid.
しかし、特許文献１に記載のように攪拌ミルにより解砕を加える方法や、特許文献２に記載のように所望の分散状態が得られるまで超音波処理を行う方法によると、カーボンナノチューブが過剰に断片化（例えば、チューブの長さが１μｍ未満にまで短繊維化）してしまったり、チューブの壁面構造が損傷したりしがちであった。このように短すぎるカーボンナノチューブや傷みの激しいカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ本来の特性（例えば、導電性、強度等の特性）を適切に発揮することができない。
そこで本発明は、カーボンナノチューブがその特性をより適切に発揮し得る状態（典型的には、１μｍの長さを保った状態）で分散されたカーボンナノチューブ分散体を製造する方法の提供を目的とする。
However, according to the method of crushing with a stirring mill as described in Patent Document 1 or the method of performing ultrasonic treatment until a desired dispersion state is obtained as described in Patent Document 2, excessive carbon nanotubes are present. It tends to be fragmented (for example, the length of the tube is shortened to less than 1 μm) or the wall structure of the tube is damaged. Such carbon nanotubes that are too short or severely damaged cannot properly exhibit the original characteristics of the carbon nanotubes (for example, characteristics such as conductivity and strength).
Therefore, the present invention has an object to provide a method for producing a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes can exhibit their characteristics more appropriately (typically in a state of maintaining a length of 1 μm). To do.
本発明によると、分散媒と該分散媒に分散したカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ分散体を製造する方法が提供される。その方法は、カーボンナノチューブを液状媒体と共に容器に入れることを含む。また、前記容器内で攪拌体を高回転数で回転させることによって該容器の内容物を攪拌する高速攪拌処理を行うことを含む。上記攪拌体の回転数は、１０，０００ｒｐｍ（毎分１０，０００回転）以上とすることが好ましく、典型的には１０，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍとすることが好ましい。
このような高速攪拌処理によると、硬質の装置構成部材の間にカーボンナノチューブを挟んですり潰す（摩砕する）操作を加える処理とは異なり、液状媒体中にあるカーボンナノチューブと攪拌体との衝突や該攪拌体が液状媒体中で高回転することにより生じる剪断力の作用によってカーボンナノチューブの凝集を緩める（ほぐす）ことができる。これにより、カーボンナノチューブの過剰な断片化や傷みを抑制しつつ、該カーボンナノチューブの液状媒体への分散性を高めることができる。したがって、かかる高速攪拌処理を行ってカーボンナノチューブ分散体を製造する本発明の方法によると、カーボンナノチューブがその特性をより適切に発揮し得る状態で分散媒（上記液状媒体であってもよく、該液状媒体とは組成の異なる液状または固体状の媒体であってもよい。）に分散したカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。
According to the present invention, a method for producing a carbon nanotube dispersion comprising a dispersion medium and carbon nanotubes dispersed in the dispersion medium is provided. The method includes placing the carbon nanotubes in a container with a liquid medium. Moreover, it includes performing a high-speed stirring process which stirs the contents of the container by rotating the stirring body at a high rotational speed in the container. The number of revolutions of the agitator is preferably 10,000 rpm (10,000 revolutions per minute) or more, and typically 10,000 rpm to 50,000 rpm.
According to such a high-speed stirring process, unlike the process of crushing (grinding) the carbon nanotubes between hard device components, the carbon nanotubes in the liquid medium collide with the stirring body. In addition, the aggregation of the carbon nanotubes can be loosened by the action of a shearing force generated by the stirrer rotating at high speed in the liquid medium. Thereby, the dispersibility to the liquid medium of this carbon nanotube can be improved, suppressing the excessive fragmentation and damage of a carbon nanotube. Therefore, according to the method of the present invention for producing a carbon nanotube dispersion by performing such high-speed stirring treatment, the dispersion medium (which may be the above-mentioned liquid medium, in a state where the carbon nanotubes can exhibit their characteristics more appropriately, A liquid or solid medium having a different composition from the liquid medium may be obtained.
ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記容器を密閉して前記高速攪拌処理を行う。かかる態様によると、過剰な断片化や傷みを抑制しつつカーボンナノチューブの分散性を高めるという上記高速攪拌処理の効果がよりよく発揮される。
ここに開示される方法の他の好ましい一態様では、前記容器内を加圧状態として前記高速攪拌処理を行う。かかる態様によると、過剰な断片化や傷みを抑制しつつカーボンナノチューブの分散性を高めるという上記高速攪拌処理の効果がよりよく発揮される。
In a preferred embodiment of the method disclosed herein, the high-speed stirring treatment is performed by sealing the container. According to such an aspect, the effect of the high-speed stirring treatment that enhances the dispersibility of the carbon nanotubes while suppressing excessive fragmentation and damage is better exhibited.
In another preferable aspect of the method disclosed herein, the high-speed stirring treatment is performed while the inside of the container is in a pressurized state. According to such an aspect, the effect of the high-speed stirring treatment that enhances the dispersibility of the carbon nanotubes while suppressing excessive fragmentation and damage is better exhibited.
前記高速攪拌処理は、例えば、長さ１μｍ以上（典型的には１μｍ以上５０μｍ以下、例えば２μｍ以上２０μｍ以下）かつ直径１μｍ未満（典型的には０．１μｍ以上１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下）のカーボンナノチューブバンドル（上記長さおよび直径を満たす単一のカーボンナノチューブであり得る。）が前記媒体に分散した分散液が形成されるように行うことが好ましい。このように１μｍ以上の長さを維持した状態で液状媒体に分散されたカーボンナノチューブは、該カーボンナノチューブを所望の分散媒（上記液状媒体であってもよく、該液状媒体とは組成の異なる液状または固体状の媒体であってもよい。）に分散させたカーボンナノチューブ分散体において、該カーボンナノチューブの特性をより適切に発揮することができる。 The high-speed stirring treatment is, for example, a length of 1 μm or more (typically 1 μm or more and 50 μm or less, such as 2 μm or more and 20 μm or less) and a diameter of less than 1 μm (typically 0.1 μm or more and less than 1 μm, preferably 0.1 μm or more. It is preferable to carry out such that a dispersion liquid in which carbon nanotube bundles of 0.5 μm or less (which may be single carbon nanotubes satisfying the above length and diameter) are dispersed in the medium is formed. Thus, the carbon nanotubes dispersed in the liquid medium while maintaining a length of 1 μm or more can be obtained by using the carbon nanotubes as a desired dispersion medium (the liquid medium may be a liquid having a composition different from that of the liquid medium). Alternatively, the carbon nanotube dispersion dispersed in the solid medium may exhibit properties of the carbon nanotube more appropriately.
ここに開示される方法の好ましい一態様は、前記高速攪拌処理の結果物（すなわち、該高速攪拌処理によって凝集が緩和されたカーボンナノチューブと液状媒体とを含む混合物、例えば長さ１μｍ以上かつ直径１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドルが前記液状媒体に分散した分散液）に対して超音波処理を行うことをさらに含む。このように、あらかじめ上記高速攪拌処理によってカーボンナノチューブの凝集を緩めた（分散性を向上させた）上で超音波処理を行うことにより、かかる高速攪拌処理を行うことなく該カーボンナノチューブを直ちに超音波処理に供する場合に比べて、超音波振動のエネルギーがカーボンナノチューブの一部に偏って付与される事象を緩和することができる。また、より穏やかな（例えば、より短時間の）超音波処理によって所望の分散状態を得ることができる。換言すれば、所望の分散状態を得るために要する超音波処理の程度（例えば処理時間）を低下することができる。したがって、このように高速攪拌処理と超音波処理という二段階の分散処理を行うことにより、カーボンナノチューブの受けるダメージを抑制しつつ、カーボンナノチューブを高度に分散させることができる。かかる高速攪拌処理および超音波処理を行ってカーボンナノチューブ分散体を製造する本発明の方法によると、カーボンナノチューブがその特性をより適切に発揮し得る状態で分散されたカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。 A preferred embodiment of the method disclosed herein is a result of the high-speed stirring treatment (that is, a mixture containing carbon nanotubes whose aggregation has been relieved by the high-speed stirring treatment and a liquid medium, for example, a length of 1 μm or more and a diameter of 1 μm. And further performing ultrasonic treatment on a dispersion liquid in which less than carbon nanotube bundles are dispersed in the liquid medium. In this way, by performing ultrasonic treatment after loosening the aggregation of carbon nanotubes (improving dispersibility) by the high-speed stirring treatment in advance, the carbon nanotubes are immediately ultrasonicated without performing such high-speed stirring treatment. Compared with the case where the treatment is performed, an event in which the energy of ultrasonic vibration is applied to a part of the carbon nanotube can be mitigated. Also, a desired dispersion state can be obtained by gentler (for example, shorter time) sonication. In other words, the degree of ultrasonic processing (for example, processing time) required to obtain a desired dispersion state can be reduced. Therefore, by performing the two-stage dispersion treatment of high-speed stirring treatment and ultrasonic treatment in this way, the carbon nanotubes can be highly dispersed while suppressing damage to the carbon nanotubes. According to the method of the present invention for producing a carbon nanotube dispersion by performing such high-speed stirring treatment and ultrasonic treatment, it is possible to obtain a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a state where the characteristics can be more appropriately exhibited. it can.
前記超音波処理は、例えば、長さ１μｍ以上（典型的には１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍ以上１０μｍ以下）かつ直径０．１μｍ未満（典型的には、単一のカーボンナノチューブの直径以上かつ直径０．１μｍ未満）のカーボンナノチューブバンドル（上記長さおよび直径を満たす単一の単層または多層カーボンナノチューブであり得る。）が前記媒体に分散した分散液が形成されるように行うことが好ましい。このように１μｍ以上の長さを維持した状態で液状媒体に高度に分散されたカーボンナノチューブは、該カーボンナノチューブを所望の分散媒（上記液状媒体であってもよく他の分散媒であってもよい。）に分散させたカーボンナノチューブ分散体において、該カーボンナノチューブの特性をより適切に発揮することができる。 The sonication is performed, for example, by a length of 1 μm or more (typically 1 μm or more and 20 μm or less, for example 1 μm or more and 10 μm or less) and a diameter of less than 0.1 μm (typically a diameter of a single carbon nanotube or more. It is preferable that the carbon nanotube bundle (less than 0.1 μm) (which may be a single-walled or multi-walled carbon nanotube satisfying the above length and diameter) is formed so as to form a dispersion liquid dispersed in the medium. In this way, the carbon nanotubes highly dispersed in the liquid medium while maintaining a length of 1 μm or more can be obtained by dispersing the carbon nanotubes in a desired dispersion medium (the above-mentioned liquid medium or other dispersion medium). In the carbon nanotube dispersion in which the carbon nanotube is dispersed, the characteristics of the carbon nanotube can be more appropriately exhibited.
ここに開示される発明は、他の側面として、カーボンナノチューブを液状媒体と共に容器に入れ、前記容器内で攪拌体を高回転数（好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上）で回転させることにより該容器の内容物を攪拌する高速攪拌処理を行って得られたことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液を提供する。かかる分散液の好ましい一態様は、長さ１μｍ以上かつ直径１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドルが前記液状媒体（分散媒）に分散したカーボンナノチューブ分散液（分散体）である。 According to another aspect of the invention disclosed herein, carbon nanotubes are placed in a container together with a liquid medium, and the contents of the container are rotated by rotating the stirring member at a high rotational speed (preferably 10,000 rpm or more) in the container. Provided is a carbon nanotube dispersion liquid obtained by performing a high-speed stirring process for stirring a product. A preferred embodiment of such a dispersion is a carbon nanotube dispersion (dispersion) in which carbon nanotube bundles having a length of 1 μm or more and a diameter of less than 1 μm are dispersed in the liquid medium (dispersion medium).
また、ここに開示される発明は、他の側面として、カーボンナノチューブを液状媒体と共に容器に入れ、前記容器内で攪拌体を高回転数（好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上）で回転させることによって該容器の内容物を攪拌する高速攪拌処理を行い、その高速攪拌処理の結果物に対してさらに超音波処理を行って得られたことを特徴とする、カーボンナノチューブ分散液を提供する。かかる分散液の好ましい一態様は、長さ１μｍ以上かつ直径０．１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドルが前記液状媒体（分散媒）に分散したカーボンナノチューブ分散液（分散体）である。 In another aspect of the invention disclosed herein, carbon nanotubes are placed in a container together with a liquid medium, and the stirring member is rotated at a high rotational speed (preferably 10,000 rpm or more) in the container. A carbon nanotube dispersion liquid is provided, which is obtained by performing a high-speed stirring process for stirring the contents of the above, and further performing ultrasonic treatment on the result of the high-speed stirring process. A preferred embodiment of such a dispersion is a carbon nanotube dispersion (dispersion) in which carbon nanotube bundles having a length of 1 μm or more and a diameter of less than 0.1 μm are dispersed in the liquid medium (dispersion medium).
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。本発明の方法では、カーボンナノチューブを液状媒体と共存させてこれに高速攪拌処理（好ましくは高速攪拌処理および超音波処理）を行う工程を経てカーボンナノチューブ分散体が製造されればよく、種々の材料および構成をその目的のために適用することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the method of the present invention, it is sufficient that the carbon nanotube dispersion is produced through a process in which carbon nanotubes coexist with a liquid medium and subjected to high-speed stirring treatment (preferably high-speed stirring treatment and ultrasonic treatment). And configurations can be applied for that purpose.
ここに開示される製造方法においてカーボンナノチューブ分散体を製造するための原料として使用されるカーボンナノチューブ（すなわち、分散対象となるカーボンナノチューブ）の種類は特に限定されず、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（すなわちＣＶＤ法）等の各種方法により製造されたカーボンナノチューブを適宜選択して用いることができる。単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよびこれらを任意の割合で含む混合物のいずれも使用可能である。典型的には、上記原料として、多数のカーボンナノチューブが凝集したカーボンナノチューブ凝集体が好ましく用いられる。該凝集体は、カーボンナノチューブ以外に、チューブを形成しないアモルファスカーボン等の炭素成分（不純物炭素）や触媒金属等を含んでもよい。このようなカーボンナノチューブ凝集体（原料）として、上述のような各種方法（例えばアーク放電法）により得られた生成物をそのまま使用してもよく、あるいは、該生成物に任意の後処理（例えば、アモルファスカーボンの除去、触媒金属の除去等の精製処理）を施したものを使用してもよい。 In the production method disclosed herein, the type of carbon nanotube used as a raw material for producing the carbon nanotube dispersion (that is, the carbon nanotube to be dispersed) is not particularly limited, and an arc discharge method, a laser evaporation method, Carbon nanotubes produced by various methods such as chemical vapor deposition (ie, CVD) can be appropriately selected and used. Any of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and mixtures containing these in any proportion can be used. Typically, as the raw material, a carbon nanotube aggregate in which a large number of carbon nanotubes are aggregated is preferably used. In addition to the carbon nanotube, the aggregate may contain a carbon component (impurity carbon) such as amorphous carbon that does not form a tube, a catalytic metal, or the like. As such a carbon nanotube aggregate (raw material), the product obtained by various methods as described above (for example, arc discharge method) may be used as it is, or the product may be subjected to any post-treatment (for example, In addition, those having been subjected to purification treatment such as removal of amorphous carbon and removal of catalytic metal may be used.
上記原料を構成するカーボンナノチューブの長さは、典型的には少なくとも概ね１μｍ以上であり、好ましくは概ね５μｍ以上（典型的には５μｍ〜１００μｍ好ましくは５μｍ〜数十μｍ）である。この長さが概ね１０μｍ以上（典型的には１０μｍ〜１００μｍ好ましくは１０μｍ〜数十μｍ）であってもよい。本発明の方法によると、高速攪拌処理（あるいは、高速攪拌処理および超音波処理）を行うことにより上記長さを有するカーボンナノチューブを適切に（好ましくは、１μｍ以上の長さが維持された状態で）分散させて、該カーボンナノチューブ本来の特性が発揮されやすいカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。 The length of the carbon nanotube constituting the raw material is typically at least about 1 μm or more, preferably about 5 μm or more (typically 5 μm to 100 μm, preferably 5 μm to several tens of μm). This length may be approximately 10 μm or more (typically 10 μm to 100 μm, preferably 10 μm to several tens of μm). According to the method of the present invention, the carbon nanotubes having the above-mentioned lengths are appropriately (preferably maintained in a length of 1 μm or more) by performing high-speed stirring treatment (or high-speed stirring treatment and ultrasonic treatment). ) To obtain a carbon nanotube dispersion in which the original characteristics of the carbon nanotube are easily exhibited.
ここに開示される製造方法における液状媒体としては、室温程度の温度域（例えば２３℃）において液状を呈する各種の媒体を使用することができる。水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒を主成分とする液状媒体が好ましい。上記有機溶媒としては、常温域で液状を示す一般的な有機溶媒から選択される一種または二種以上の有機溶媒を用いることができる。上記液状媒体を構成する溶媒の種類および組成は、目的および態様等に応じて適宜選択することができる。水または水を主成分とする混合溶媒は、上記液状媒体を構成する溶媒として好ましく選択され得る一典型例である。 As the liquid medium in the production method disclosed herein, various media exhibiting a liquid state in a temperature range of about room temperature (for example, 23 ° C.) can be used. A liquid medium mainly composed of water, an organic solvent or a mixed solvent thereof is preferable. As said organic solvent, the 1 type, or 2 or more types of organic solvent selected from the general organic solvent which is liquid in normal temperature range can be used. The kind and composition of the solvent constituting the liquid medium can be appropriately selected according to the purpose and mode. Water or a mixed solvent containing water as a main component is a typical example that can be preferably selected as a solvent constituting the liquid medium.
上記液状媒体は、溶媒（例えば水）の他に、必要に応じて各種の添加剤を副成分として含有することができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示される。上記粘度調整剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマーを用いることができる。 In addition to the solvent (for example, water), the liquid medium can contain various additives as subcomponents as necessary. Examples of such additives include surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, pH adjusters, preservatives, and the like. As the viscosity modifier, for example, a water-soluble polymer such as sodium polyacrylate can be used.
ここに開示される方法では、製造原料としてのカーボンナノチューブと液状媒体とを容器に入れて高速攪拌処理を行う。この容器（攪拌容器）としては、密閉性のよい構造のものを使用することが好ましい。該容器を密閉して高速攪拌処理を行うことにより、後述する加圧状態を容易に実現することができる。また、高速攪拌による内容物の飛散が防止されるので作業性の点からも好ましい。該容器に入れるカーボンナノチューブ（典型的には、上述のようなカーボンナノチューブ凝集体）と液状媒体との分量比は、高速攪拌処理を行う効率や処理効果、カーボンナノチューブ分散体の製造効率、使用する液状媒体の組成や粘度等を考慮して、適宜設定することができる。例えば、液状媒体１００質量部に対してカーボンナノチューブ（凝集体）を凡そ０．００１〜０．１質量部の割合で投入するとよい。液状媒体の分量に対してカーボンナノチューブ（凝集体）の分量が多すぎるかあるいは少なすぎる場合には、高速攪拌処理の効率または効果が低下傾向となる場合がある。 In the method disclosed herein, carbon nanotubes as a raw material for production and a liquid medium are placed in a container and a high-speed stirring process is performed. As this container (stirring container), it is preferable to use a container with a good sealing property. By sealing the container and performing a high-speed stirring process, a pressurization state described later can be easily realized. Moreover, since the scattering of the content by high speed stirring is prevented, it is preferable also from the viewpoint of workability. The ratio of the amount of carbon nanotubes (typically carbon nanotube aggregates as described above) to be placed in the container and the liquid medium is determined based on the efficiency and effect of high-speed stirring treatment, the production efficiency of the carbon nanotube dispersion, and the like. It can be set as appropriate in consideration of the composition and viscosity of the liquid medium. For example, carbon nanotubes (aggregates) may be added at a ratio of about 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid medium. If the amount of carbon nanotubes (aggregates) is too large or too small relative to the amount of the liquid medium, the efficiency or effect of the high-speed stirring treatment may tend to decrease.
上記高速攪拌処理は、容器内で攪拌体を高速（高回転数）で回転させて該容器の内容物（典型的には、原料としてのカーボンナノチューブおよび液状媒体）を攪拌することにより行われる。上記攪拌体は、容器内において高回転数で回転し得るように構成された部材であればよく、その形状は特に限定されない。また、かかる攪拌体を回転させる機構についても、所望の回転数を実現できる限りにおいて特に制限はない。例えば、モータに接続された攪拌軸に細長い板状もしくはプロペラ形状の攪拌体（攪拌ブレード）が取り付けられた構成の攪拌装置を用いて上記高速攪拌処理を行うことができる。ここで、攪拌体のサイズおよび容器に対する位置は、該攪拌体が容器の内壁に接触することなく回転するように設定されていることが好ましい。
なお、上記の説明からも明らかなように、ここでいう「攪拌」は、硬質の部材の間にカーボンナノチューブを挟んですり潰す（摩砕する）操作や超音波処理等のように攪拌体の回転を伴わない操作とは異なる概念である。
The high-speed stirring treatment is performed by rotating the stirring body at a high speed (high rotation speed) in the container to stir the contents of the container (typically, carbon nanotubes and liquid medium as raw materials). The stirring body may be a member configured to be able to rotate at a high rotational speed in the container, and its shape is not particularly limited. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the mechanism which rotates this stirring body, as long as a desired rotation speed is realizable. For example, the high-speed stirring process can be performed using a stirring device having a configuration in which an elongated plate-shaped or propeller-shaped stirring body (stirring blade) is attached to a stirring shaft connected to a motor. Here, it is preferable that the size of the stirring body and the position with respect to the container are set so that the stirring body rotates without contacting the inner wall of the container.
As is clear from the above explanation, the “stirring” here is the operation of crushing (grinding) a carbon nanotube between hard members, ultrasonic treatment, etc. This is a different concept from the operation that does not involve rotation.
高速攪拌処理時における攪拌体の回転数は、例えば凡そ１０，０００ｒｐｍ以上（典型的には１０，０００ｒｐｍ〜５０，０００ｒｐｍ）とすることができ、凡そ１０，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍとすることが好ましい。攪拌体の回転数が低すぎると処理効率が低下し、または処理効果（カーボンナノチューブの凝集を緩める効果）が少なくなる。一方、攪拌体の回転数が高すぎるとカーボンナノチューブがダメージを受けやすくなる場合がある。かかる高回転数の攪拌を行うのに適した攪拌装置の市販品としては、岩谷産業株式会社製品、商品名「ミルサー」シリーズを例示することができる。 The number of rotations of the stirring body during the high-speed stirring treatment can be, for example, about 10,000 rpm or more (typically 10,000 rpm to 50,000 rpm), and preferably about 10,000 rpm to 30,000 rpm. . If the rotational speed of the stirring member is too low, the processing efficiency is reduced, or the processing effect (effect of loosening the aggregation of carbon nanotubes) is reduced. On the other hand, if the rotational speed of the stirring member is too high, the carbon nanotubes may be easily damaged. Examples of commercially available stirring devices suitable for stirring at such a high rotational speed include products from Iwatani Corporation and trade names “Mirther” series.
特に限定するものではないが、高速攪拌処理を行う時間（攪拌時間）は例えば５秒〜３０分程度とすることができる。処理効率の向上および当該処理によるカーボンナノチューブへのダメージを抑えるという観点から、通常は、上記攪拌時間を１０秒〜１０分程度とすることが適当であり、３０秒〜５分とすることが好ましい。このときの処理温度としては、液状媒体が液状の形態を維持する温度であればよい。例えば、液状媒体を構成する溶媒が水である場合には５℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜６０℃）程度の処理温度を採用することができる。容器内容物を室温よりもやや高い温度域に加熱することにより、処理効率の向上、カーボンナノチューブへのダメージ軽減等の効果が実現され得る。この場合には、内容物を例えば３０℃〜８０℃（好ましくは３０℃〜６０℃）程度に加温して高速攪拌処理を行うとよい。上記効果は、攪拌時間のうち一部の期間において内容物が加温された状態で攪拌を行うことによっても実現され得る。例えば、室温の内容物が攪拌時間の経過につれて徐々に加温されるようにして高速攪拌処理を行ってもよい。 Although it does not specifically limit, time (stirring time) which performs a high-speed stirring process can be about 5 second-about 30 minutes, for example. From the viewpoint of improving the treatment efficiency and suppressing damage to the carbon nanotube due to the treatment, usually, the stirring time is suitably about 10 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 5 minutes. . The processing temperature at this time may be a temperature at which the liquid medium maintains a liquid form. For example, when the solvent constituting the liquid medium is water, a processing temperature of about 5 ° C. to 80 ° C. (preferably 10 ° C. to 60 ° C.) can be employed. By heating the container contents to a temperature range slightly higher than room temperature, effects such as improved processing efficiency and reduced damage to the carbon nanotubes can be realized. In this case, the contents may be heated to, for example, about 30 ° C. to 80 ° C. (preferably 30 ° C. to 60 ° C.) for high-speed stirring. The above-described effect can also be realized by performing stirring while the contents are heated during a part of the stirring time. For example, the high-speed stirring process may be performed so that the contents at room temperature are gradually heated as the stirring time elapses.
上記高速攪拌処理は、攪拌容器の内圧が大気圧（典型的には凡そ１×１０5Ｐａ）または大気圧よりもやや高い圧力（すなわち加圧状態）にある条件下で好ましく実施することができる。例えば、該容器の内圧を大気圧〜２×１０5Ｐａ（約２気圧）程度、好ましくは大気圧〜１．５×１０5Ｐａ程度、または大気圧〜１．２×１０5Ｐａ程度とすることができる。容器内を加圧状態として高速攪拌処理を行うことによって該処理の効率および効果を向上させることができる。かかる向上効果は、攪拌時間のうち一部の期間において加圧状態で攪拌を行うことによっても実現され得る。例えば、攪拌開始時には容器内を大気圧としておき、攪拌時間の経過につれて容器内圧が徐々に上昇するようにしてもよい。
上記加圧状態を作り出す方法は特に限定されない。例えば、容器内に加圧ガス（例えば圧縮空気）を供給することによって容器内を加圧状態にすることができる。また、高速攪拌処理を行うと該高速攪拌によって液状媒体を構成する溶媒の蒸発が促進されることから、容器を密閉して上記高速攪拌処理を行うことにより、上記溶媒の蒸気圧の上昇を利用して容器内を加圧状態とすることができる。また、容器を密閉状態として加熱（例えば３０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃程度に加熱）することにより、液状媒体を構成する溶媒の蒸気圧を上昇させて容器の内圧を高めることができる。
The high-speed stirring treatment can be preferably carried out under conditions where the internal pressure of the stirring vessel is atmospheric pressure (typically about 1 × 10 5 Pa) or slightly higher than atmospheric pressure (ie, a pressurized state). . For example, the internal pressure of the container is about atmospheric pressure to about 2 × 10 5 Pa (about 2 atmospheres), preferably about atmospheric pressure to about 1.5 × 10 5 Pa, or about atmospheric pressure to about 1.2 × 10 5 Pa. be able to. The efficiency and effect of the treatment can be improved by performing high-speed stirring treatment while the inside of the container is pressurized. Such an improvement effect can also be realized by performing stirring in a pressurized state during a part of the stirring time. For example, the inside of the container may be set to atmospheric pressure at the start of stirring, and the container internal pressure may gradually increase as the stirring time elapses.
The method for creating the pressurized state is not particularly limited. For example, the inside of a container can be made into a pressurized state by supplying pressurized gas (for example, compressed air) into the container. In addition, when the high-speed stirring process is performed, evaporation of the solvent constituting the liquid medium is promoted by the high-speed stirring process. Therefore, the increase in the vapor pressure of the solvent is used by sealing the container and performing the high-speed stirring process. Thus, the inside of the container can be brought into a pressurized state. In addition, by heating the container in a sealed state (for example, heating to about 30 ° C. to 80 ° C., preferably about 30 ° C. to 60 ° C.), the vapor pressure of the solvent constituting the liquid medium is increased to increase the internal pressure of the container. Can do.
ここに開示される方法の好ましい一態様では、このような高速攪拌処理により得られた結果物に対し、さらに超音波処理を行う。高速攪拌処理後の容器内容物をそのまま（特に組成を変更することなく）超音波処理に供してもよく、例えば該内容物に任意の成分（液状媒体を構成する溶媒と同一のまたは異なる溶媒、各種添加剤等）を加えた後に超音波処理に供してもよい。高速攪拌処理に使用した容器を引き続き超音波処理に使用してもよく、高速攪拌処理後の容器内容物を別の容器に移して超音波処理を行ってもよい。
かかる超音波処理に使用する超音波としては、例えば、周波数２０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ程度の超音波を好ましく採用することができる。かかる周波数の超音波振動を発生し得る超音波装置を用いて、例えば出力８０Ｗ〜２００Ｗ程度の条件で処理するとよい。出力が低すぎると処理効率が低下傾向となることがあり、出力が高すぎるとカーボンナノチューブの損傷が生じやすくなることがある。使用する超音波装置の種類（超音波の発生方式、装置の構成等）は特に限定されず、目的および態様等に応じて適当なものを選択することができる。
In a preferred embodiment of the method disclosed herein, the resulting product obtained by such high-speed stirring treatment is further subjected to ultrasonic treatment. The container contents after the high-speed stirring treatment may be subjected to ultrasonic treatment as they are (without changing the composition in particular). For example, the contents may include any component (the same or different solvent as the solvent constituting the liquid medium, You may use for an ultrasonic treatment after adding various additives etc.). The container used for the high-speed stirring treatment may be used subsequently for the ultrasonic treatment, or the container contents after the high-speed stirring treatment may be transferred to another container for ultrasonic treatment.
As ultrasonic waves used for such ultrasonic treatment, for example, ultrasonic waves having a frequency of about 20 kHz to 40 kHz can be preferably used. Using an ultrasonic device that can generate ultrasonic vibrations having such a frequency, the processing is preferably performed under conditions of an output of about 80 W to 200 W, for example. If the output is too low, the processing efficiency tends to decrease, and if the output is too high, the carbon nanotubes may be easily damaged. The type of ultrasonic device to be used (ultrasonic generation method, device configuration, etc.) is not particularly limited, and an appropriate one can be selected according to the purpose and mode.
超音波処理を行う時間は、先行する高速攪拌処理の程度や超音波処理条件（例えば周波数）等を考慮して、所望の分散状態が実現されるように適宜設定することができる。例えば該処理時間を１分〜２時間程度とすることができ、通常は３分〜１時間程度（より好ましくは５分〜３０分程度）とすることが好ましい。超音波処理時間が短すぎると分散性を向上させる効果が不足しがちとなることがあり、該処理時間が長すぎるとカーボンナノチューブの損傷が生じやすくなることがある。 The time for performing the ultrasonic treatment can be appropriately set so as to realize a desired dispersion state in consideration of the degree of the preceding high-speed stirring treatment, ultrasonic treatment conditions (for example, frequency), and the like. For example, the treatment time can be about 1 minute to 2 hours, and it is usually preferably about 3 minutes to 1 hour (more preferably about 5 minutes to 30 minutes). If the ultrasonic treatment time is too short, the effect of improving the dispersibility tends to be insufficient. If the treatment time is too long, the carbon nanotubes may be easily damaged.
上記高速攪拌処理を行う程度は、容器内容物（典型的には、液状媒体およびカーボンナノチューブ）の分量や該内容物におけるカーボンナノチューブの濃度、目標とする分散状態等を考慮して適宜設定することができる。例えば、１μｍ以上の長さを保ちつつ直径１μｍ未満（典型的には０．１μｍ以上１μｍ未満）に解されたカーボンナノチューブバンドルが液状溶媒に分散した分散液が形成されるように実施するとよい。このような分散液が得られるように、高速攪拌処理を行う条件（攪拌時間、回転数、容器の内圧、温度等）を設定するとよい。
かかる分散液は、該分散液自体をカーボンナノチューブ分散体として利用することができる。また、上記分散液を用いて、例えば該分散液に他の成分を添加混合することにより、上記液状媒体とは異なる分散媒にカーボンナノチューブ（典型的には、長さ１μｍ以上かつ直径１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドル）が分散したカーボンナノチューブ分散体を製造することができる。上記分散媒は液状の媒体でも固体状の媒体でもよい。例えば、各種の高分子材料またはその前駆体（モノマーおよびプレポリマーを包含する概念である。）を含む分散媒であり得る。上記サイズのカーボンナノチューブバンドルが液状溶媒に分散した分散液は、また、該分散液にさらに超音波処理を行って、カーボンナノチューブ（好ましくは長さ１μｍのカーボンナノチューブ）がより高度に分散した分散体を製造するのに適している。
The degree to which the high-speed stirring treatment is performed should be set as appropriate in consideration of the amount of container contents (typically, liquid medium and carbon nanotubes), the concentration of carbon nanotubes in the contents, the target dispersion state, etc. Can do. For example, it may be carried out so as to form a dispersion in which carbon nanotube bundles having a diameter of less than 1 μm (typically 0.1 μm or more and less than 1 μm) are dispersed in a liquid solvent while maintaining a length of 1 μm or more. In order to obtain such a dispersion, conditions for performing high-speed stirring treatment (stirring time, rotation speed, internal pressure of container, temperature, etc.) may be set.
Such a dispersion can be used as a carbon nanotube dispersion. Further, by using the dispersion liquid, for example, by adding and mixing other components to the dispersion liquid, a carbon nanotube (typically having a length of 1 μm or more and a diameter of less than 1 μm is added to the dispersion medium different from the liquid medium. A carbon nanotube dispersion in which carbon nanotube bundles) are dispersed can be produced. The dispersion medium may be a liquid medium or a solid medium. For example, it may be a dispersion medium containing various polymer materials or precursors thereof (a concept including monomers and prepolymers). A dispersion in which carbon nanotube bundles of the above sizes are dispersed in a liquid solvent is also a dispersion in which carbon nanotubes (preferably carbon nanotubes having a length of 1 μm) are more highly dispersed by further subjecting the dispersion to ultrasonic treatment. Suitable for manufacturing.
上記高速攪拌処理の結果物に対して超音波処理を行う程度は、例えば、１μｍ以上の長さを保ちつつ直径０．１μｍ未満（典型的には、原料に用いたカーボンナノチューブ凝集体に含まれる単一のカーボンナノチューブの直径以上０．１μｍ未満）に解されたカーボンナノチューブバンドル（単一のカーボンナノチューブであってもよい。）が液状溶媒に分散した分散液が形成されるように実施するとよい。このような分散液が得られるように、超音波処理を行う条件（処理時間、周波数、出力等）を設定するとよい。かかる分散液は、該分散液自体をカーボンナノチューブ分散体として利用することができる。また、上記分散液に例えば他の成分を添加混合することにより、上記液状媒体とは異なる分散媒（上述した各種分散媒であり得る。）にカーボンナノチューブ（典型的には、長さ１μｍ以上かつ直径０．１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドル）が分散したカーボンナノチューブ分散体を製造することができる。 The degree to which ultrasonic treatment is performed on the result of the high-speed stirring treatment is, for example, less than 0.1 μm in diameter while maintaining a length of 1 μm or more (typically included in the carbon nanotube aggregate used as a raw material) It may be carried out so that a dispersion liquid in which a carbon nanotube bundle (which may be a single carbon nanotube) that has been broken into a diameter of a single carbon nanotube and less than 0.1 μm is dispersed in a liquid solvent is formed. . It is preferable to set conditions (processing time, frequency, output, etc.) for performing ultrasonic treatment so that such a dispersion can be obtained. Such a dispersion can be used as a carbon nanotube dispersion. Further, by adding, for example, other components to the dispersion liquid, carbon nanotubes (typically having a length of 1 μm or more and a dispersion medium different from the liquid medium (which may be the various dispersion media described above) and A carbon nanotube dispersion in which carbon nanotube bundles having a diameter of less than 0.1 μm are dispersed can be produced.
ここに開示される方法によりカーボンナノチューブ分散体を製造する手順の好適な一例につき、図１に示すフローチャートを参照しつつ説明する。本例では、分散媒としての液状媒体にカーボンナノチューブが分散したカーボンナノチューブ分散体（分散液）を製造するものとする。
まず、原料としてのカーボンナノチューブおよび液状媒体（例えば水）を用意し、これらを蓋付き容器に入れる（ステップＳ１０）。上記カーボンナノチューブとしては、例えば、アーク放電法により得られた単層カーボンナノチューブに富む生成物または該生成物に適当な精製処理を施して成るカーボンナノチューブ凝集体を使用することができる。
そして、上記蓋を閉じて容器を密閉し、該容器に装備された攪拌ブレード（攪拌体）を１０，０００ｒｐｍ以上（例えば凡そ２０，０００ｒｐｍ）の回転数で３０秒〜５分間（例えば凡そ１分間）回転させることにより、上記容器内のカーボンナノチューブおよび液状媒体を攪拌する高速攪拌処理を行う（ステップＳ２０）。かかる高速攪拌処理により、例えば、長さ２μｍ以上２０μｍ以下かつ直径０．１μｍ以上０．５μｍ以下のカーボンナノチューブバンドルが上記液状媒体に分散した分散液を形成する。
A preferred example of the procedure for producing the carbon nanotube dispersion by the method disclosed herein will be described with reference to the flowchart shown in FIG. In this example, a carbon nanotube dispersion (dispersion) in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid medium as a dispersion medium is manufactured.
First, carbon nanotubes as a raw material and a liquid medium (for example, water) are prepared, and these are put in a container with a lid (step S10). As the carbon nanotube, for example, a product rich in single-walled carbon nanotubes obtained by an arc discharge method or a carbon nanotube aggregate obtained by subjecting the product to an appropriate purification treatment can be used.
Then, the lid is closed and the container is sealed, and the stirring blade (stirring body) provided in the container is rotated at 10,000 rpm or more (for example, about 20,000 rpm) for 30 seconds to 5 minutes (for example, about 1 minute). ) By rotating, a high-speed stirring process for stirring the carbon nanotubes and the liquid medium in the container is performed (step S20). By such a high-speed stirring treatment, for example, a dispersion liquid in which carbon nanotube bundles having a length of 2 μm to 20 μm and a diameter of 0.1 μm to 0.5 μm are dispersed in the liquid medium is formed.
次いで、上記容器の蓋を開けて該容器の上部を開放し、ここから投げ込み式超音波装置のホーンを導入する。そして、上記ステップＳ２０により得られた分散液（すなわち、高速攪拌処理の結果物）に上記超音波装置のホーンを漬け、該内容物に例えば２０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ（例えば２０ｋＨｚ）、１００Ｗ〜１５０Ｗ（例えば１２０Ｗ）の超音波振動を５分〜３０分（例えば１５分）間程度付与する超音波処理を行う（ステップＳ３０）。かかる超音波処理により、好ましくは、長さ１μｍ以上１０μｍ以下かつ直径０．１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドル（単一のカーボンナノチューブであってもよい。）が上記液状媒体に分散したカーボンナノチューブ分散体（分散液）を得ることができる。
かかる本発明により得られたカーボンナノチューブ分散体は、比較的長いカーボンナノチューブの供給源、例えば各種用途に使用するフィラメント材として用いられるカーボンナノチューブの供給源として好適である。
Next, the lid of the container is opened to open the upper part of the container, and the horn of the throwing type ultrasonic apparatus is introduced from here. And the horn of the said ultrasonic device is immersed in the dispersion liquid (namely, the result of a high-speed stirring process) obtained by said step S20, 20 kHz-30 kHz (for example, 20 kHz), 100 W-150 W (for example, 120 W) are contained in this content. ) Is applied for about 5 minutes to 30 minutes (for example, 15 minutes) (step S30). By such sonication, a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotube bundles (which may be single carbon nanotubes) having a length of 1 μm to 10 μm and a diameter of less than 0.1 μm are dispersed in the liquid medium ( Dispersion) can be obtained.
The carbon nanotube dispersion obtained by the present invention is suitable as a relatively long carbon nanotube supply source, for example, as a carbon nanotube supply source used as a filament material used in various applications.
なお、上記例により得られたカーボンナノチューブ分散液を用いて、さらに例えば以下の操作を加えることにより、分散媒としての熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブが分散したカーボンナノチューブ分散体を製造することができる。すなわち、上記ステップＳ３０により得られたカーボンナノチューブ分散液と熱硬化性樹脂のプレポリマーとを混合し、典型的には該分散液に含まれる揮発性成分（液状媒体を構成する溶剤）を除去した後、上記プレポリマーを硬化させることにより、熱硬化性樹脂にカーボンナノチューブが分散したカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。 In addition, a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a thermosetting resin as a dispersion medium can be produced by further using, for example, the following operation using the carbon nanotube dispersion obtained in the above example. . That is, the carbon nanotube dispersion obtained in step S30 and the thermosetting resin prepolymer were mixed, and typically, volatile components (solvents constituting the liquid medium) contained in the dispersion were removed. Thereafter, by curing the prepolymer, a carbon nanotube dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a thermosetting resin can be obtained.
以下、本発明に関する具体的な実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, specific examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the specific examples.
本実施例では、原料として、アーク放電法によって得られたカーボンナノチューブ含有生成物を精製して得られたカーボンナノチューブ凝集体を使用した。このカーボンナノチューブ凝集体は以下のようにして用意した。
すなわち、鉄（０．５〜５モル％）を含むグラファイトからなる一対のスティック状の電極（陽極および陰極）を用意し、０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度の間隔をあけて反応容器内に対向配置した。上記反応容器内を水素ガス（Ｈ2）分圧１．３×１０4Ｐａ、窒素ガス（Ｎ2）分圧１．３×１０4Ｐａ程度の雰囲気に調整した。そして、上記一対の電極間に接続された直流電源により２０〜４０Ｖ程度の電圧を印加し、該電源から３０〜７０Ａ程度の電流を供給して両電極間にアーク放電を発生させた。かかるアーク放電により陽極からカーボンを蒸発させ、単層カーボンナノチューブを含む蜘蛛の巣状の生成物を得た。該生成物に含まれる単層カーボンナノチューブの割合は７０モル％以上であった。この生成物に対し、６７０〜７２０Ｋの温度で２５〜３５分間程度の加熱処理を行って、生成物中の不純物炭素（アモルファス状態の炭素等）をガス（ＣＯまたはＣＯ２等）として除去するとともに、触媒（ここでは鉄粒子）を酸化した。さらに、上記加熱処理後の生成物を塩酸等の酸で処理することにより、上記酸化された触媒を溶出除去した。このようにしてカーボンナノチューブ凝集体（原料）を得た。該カーボンナノチューブ凝集体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
In this example, a carbon nanotube aggregate obtained by purifying a carbon nanotube-containing product obtained by an arc discharge method was used as a raw material. This carbon nanotube aggregate was prepared as follows.
That is, a pair of stick-shaped electrodes (anode and cathode) made of graphite containing iron (0.5 to 5 mol%) were prepared, and arranged oppositely in the reaction vessel with an interval of about 0.5 mm to 5 mm. . The inside of the reaction vessel was adjusted to an atmosphere of hydrogen gas (H 2 ) partial pressure 1.3 × 10 4 Pa and nitrogen gas (N 2 ) partial pressure 1.3 × 10 4 Pa. Then, a voltage of about 20 to 40 V was applied by a DC power source connected between the pair of electrodes, and a current of about 30 to 70 A was supplied from the power source to generate an arc discharge between both electrodes. By this arc discharge, carbon was evaporated from the anode, and a web-like product containing single-walled carbon nanotubes was obtained. The proportion of single-walled carbon nanotubes contained in the product was 70 mol% or more. The product is subjected to heat treatment at a temperature of 670 to 720 K for about 25 to 35 minutes to remove impurity carbon (such as amorphous carbon) in the product as a gas (such as CO or CO 2 ). The catalyst (here, iron particles) was oxidized. Furthermore, the oxidized catalyst was eluted and removed by treating the product after the heat treatment with an acid such as hydrochloric acid. Thus, a carbon nanotube aggregate (raw material) was obtained. A transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon nanotube aggregate is shown in FIG.
高速攪拌処理用の攪拌装置としては、岩谷産業株式会社製品、商品名「ミルサー ８００ＤＧ」を使用した。この攪拌装置の容器（容量２００ｍＬ）に、室温（約２３℃）にて、水１００ｍＬおよびカーボンナノチューブ凝集体１０ｍｇを入れた（図１に示すステップＳ１０）。大気圧下で該容器の蓋を閉めて容器内を密閉し、これを上記攪拌装置にセットして２０，０００ｒｐｍで１分間運転することにより内容物を高速で攪拌した（ステップＳ２０）。攪拌終了時における容器内の圧力は１．１気圧（約１．１×１０5Ｐａ）に上昇しており、内容物の温度は約４５℃に上昇していた。
次いで、上記容器の蓋を開けて内容物を別容器に移した。これに投げ込み式超音波装置（ＢＲＡＮＳＯＮ社製品、商品名「ソニファイアー Ｓ−４５０」を使用した。）のホーンを漬け、該装置を周波数２０ｋＨｚ、出力１２０Ｗで１５分間運転した（ステップＳ３０）。このようにして、液状媒体（ここでは水）にカーボンナノチューブが分散した分散体（分散液）を得た。得られた分散液のＴＥＭ写真を図３に示す。この写真から明らかなように、分散しているカーボンナノチューブはその大半が１μｍ以上の長さを保っており（すなわち、過度に断片化することなく）、しかも直径が０．１μｍを超えるような凝集体は認められなかった。このように、本実施例により製造されたカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ本来の性質を発揮するのに適した性状のカーボンナノチューブが極めて高度に分散されたものであることが確認された。
As a stirrer for high-speed agitation treatment, Iwatani Corp. product, trade name “Milcer 800DG” was used. 100 mL of water and 10 mg of carbon nanotube aggregates were placed in a container (capacity: 200 mL) of this stirring apparatus at room temperature (about 23 ° C.) (step S10 shown in FIG. 1). The lid of the container was closed under atmospheric pressure to seal the inside of the container, and the contents were set in the stirring device and operated at 20,000 rpm for 1 minute to stir the contents at high speed (step S20). The pressure in the container at the end of stirring was increased to 1.1 atm (about 1.1 × 10 5 Pa), and the temperature of the contents was increased to about 45 ° C.
Next, the lid of the container was opened and the contents were transferred to another container. A horn of a throwing type ultrasonic device (BRANSON product, product name “Sonifier S-450” was used) was immersed in the device, and the device was operated at a frequency of 20 kHz and an output of 120 W for 15 minutes (step S30). Thus, a dispersion (dispersion) in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid medium (here, water) was obtained. A TEM photograph of the obtained dispersion is shown in FIG. As is apparent from this photograph, most of the dispersed carbon nanotubes have a length of 1 μm or more (that is, without excessive fragmentation), and the diameter exceeds 0.1 μm. Aggregation was not observed. As described above, it was confirmed that the carbon nanotube dispersion liquid produced in this example was obtained by extremely highly dispersing carbon nanotubes having properties suitable for exhibiting the original properties of carbon nanotubes.
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but these are only examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the above-described embodiments.
Claims (7)
カーボンナノチューブを液状媒体と共に容器に入れること；
前記容器内で攪拌体を高回転数で回転させることにより該容器の内容物を攪拌する高速攪拌処理を行って、長さ１μｍ以上５０μｍ以下かつ直径０．１μｍ以上１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドルが前記液状媒体に分散した分散液を形成する高速攪拌処理工程；および、
前記高速攪拌処理で形成された分散液に超音波処理を行って、長さ１μｍ以上２０μｍ以下かつ直径０．１μｍ未満のカーボンナノチューブバンドルが前記液状媒体に分散した分散液を形成する超音波処理工程；
を包含する、カーボンナノチューブ分散体の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube dispersion comprising a dispersion medium and carbon nanotubes dispersed in the dispersion medium,
Placing the carbon nanotubes in a container with a liquid medium;
I line of a high speed stirring process for stirring the contents of the container by rotating the agitator at a high rotational speed in said container, a length of 1 [mu] m or more 50μm or less and the carbon nanotube bundles less than a diameter of 0.1 [mu] m 1 [mu] m A high-speed stirring treatment step of forming a dispersion dispersed in the liquid medium; and
An ultrasonic treatment step of performing ultrasonic treatment on the dispersion formed by the high-speed stirring treatment to form a dispersion in which carbon nanotube bundles having a length of 1 μm to 20 μm and a diameter of less than 0.1 μm are dispersed in the liquid medium ;
A method for producing a carbon nanotube dispersion comprising:
カーボンナノチューブを液状媒体と共に容器に入れること；Placing the carbon nanotubes in a container with a liquid medium;
１μｍ以上の長さを保ちつつ直径１μｍ未満に解されたカーボンナノチューブバンドルが前記液状媒体に分散した分散液が形成されるように、高速攪拌処理を行う条件を設定すること；Setting conditions for performing high-speed stirring treatment so that a dispersion liquid in which carbon nanotube bundles having a diameter of less than 1 μm are dispersed in the liquid medium while maintaining a length of 1 μm or more is formed;
その設定された条件に沿って、前記容器内で攪拌体を高回転数で回転させることにより該容器の内容物を攪拌する高速攪拌処理を行うこと；Performing a high-speed stirring process for stirring the contents of the container by rotating the stirring body at a high rotational speed in the container in accordance with the set conditions;
１μｍ以上の長さを保ちつつ直径０．１μｍ未満に解されたカーボンナノチューブバンドルが前記液状媒体に分散した分散液が形成されるように、超音波処理を行う条件を設定すること；および、Setting conditions for performing ultrasonic treatment so that a dispersion liquid in which carbon nanotube bundles having a diameter of less than 0.1 μm are dispersed in the liquid medium while maintaining a length of 1 μm or more is formed; and
その設定された条件に沿って、前記高速攪拌処理で得られた分散液に超音波処理を行うこと；Sonicating the dispersion obtained by the high-speed stirring treatment according to the set conditions;
を包含する、カーボンナノチューブ分散体の製造方法。A method for producing a carbon nanotube dispersion comprising:
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