JP5309762B2

JP5309762B2 - Anaerobic curable resin composition

Info

Publication number: JP5309762B2
Application number: JP2008194188A
Authority: JP
Inventors: 理之田中
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2008-07-28
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-07-28
Also published as: JP2010031133A

Description

本発明は、嫌気硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、熱交換器の封止に使用する嫌気硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an anaerobic curable resin composition, and more particularly to an anaerobic curable resin composition used for sealing a heat exchanger.

従来から、輸送機器、電気機器、暖房機器等の熱交換器接合面のシールは、部品組立てラインにおいて行われている。このような密封性を要する箇所をシールする方法としては、例えば、有機系合成ゴムを原料として金型で成形したパッキン、又は金属、コルク若しくは紙等から成るガスケットをシール面に介在させて圧接する方法が、通常、使用されている。しかし、これらのパッキン又はガスケットでは、これらが接するフランジ面の微細な凹凸、微妙な位置ズレ又は捻れ等により、十分にシールできないことがある。 Conventionally, sealing of heat exchanger joint surfaces of transportation equipment, electrical equipment, heating equipment and the like has been performed in a part assembly line. As a method for sealing a portion requiring such a sealing property, for example, a gasket formed of a mold made of organic synthetic rubber as a raw material or a gasket made of metal, cork, paper, or the like is interposed on the sealing surface and pressed. The method is usually used. However, these packings or gaskets may not be able to be sufficiently sealed due to fine irregularities on the flange surface with which they are in contact, subtle misalignment or twist.

これらの接合面をシールする他の方法として、液状接着剤、例えば、一液性加熱硬化型エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤等を使用する方法がある。しかし、該方法では、加熱炉等の硬化装置が必要であり、多大な設備と時間とを要するため経済的ではない。 As another method for sealing these joint surfaces, there is a method of using a liquid adhesive, for example, a one-component thermosetting epoxy resin adhesive, a silicone resin adhesive, or the like. However, this method requires a curing device such as a heating furnace, and requires a large amount of equipment and time, which is not economical.

これらの液状接着剤の欠点を解決するために、室温硬化型接着剤、例えば、RTVシリコーン接着剤、二液型エポキシ樹脂接着剤、二液型アクリル系接着剤 (以下、「SGA」と言うことがある) を使用することが考えられた。これらの接着剤を使用すれば、硬化装置が不要である故に省力化及び省資源化が可能となる。 In order to solve the disadvantages of these liquid adhesives, room temperature curable adhesives such as RTV silicone adhesives, two-part epoxy resin adhesives, two-part acrylic adhesives (hereinafter referred to as “SGA”) There is a possibility to use). If these adhesives are used, labor and resources can be saved because a curing device is unnecessary.

RTVシリコーン接着剤は、大気中の水分と反応して表面から深部へと徐々に硬化するため、熱交換器接合面の接着のように、接合面が密封された状態で接着剤を使用する場合には、硬化に多大な時間を要すると言う欠点がある。一方、二液型エポキシ樹脂接着剤及びSGAは、二液成分を計量後、混合することにより、数分から数十分で硬化し、かつ良好なシール性能を有することから、この点においては優れている。 RTV silicone adhesives react with moisture in the atmosphere and gradually cure from the surface to the deep part, so when the adhesive is used with the joint surface sealed, such as the adhesion of the heat exchanger joint surface Has the disadvantage of requiring a significant amount of time for curing. On the other hand, the two-pack type epoxy resin adhesive and SGA are excellent in this respect because they are cured in a few minutes to several tens of minutes by mixing and mixing the two-component components and have good sealing performance. Yes.

しかし、二液型エポキシ樹脂接着剤は硬化物の柔軟性に乏しい。それ故、加熱及び冷却が繰り返され、使用中にシール面に歪が生じたり、あるいは接着剤に繰り返し応力が加わることもある熱交換器接合面の接着に使用すると、接着剤が疲労破壊して、不具合が生ずることが多い。従って、熱交換器接合面の接着には適していない。 However, the two-pack type epoxy resin adhesive has poor flexibility of the cured product. Therefore, heating and cooling are repeated, and the seal surface may be distorted during use, or the stress may be repeatedly applied to the adhesive. In many cases, problems occur. Therefore, it is not suitable for adhesion of the heat exchanger joint surface.

SGAは、比較的柔軟性に富んでいる。しかし、ウレタンアクリレート及び主鎖がポリエーテル等のソフトセグメントを重合した高分子プレポリマーを主成分とするSGAでは、長期間の熱暴露により硬化物の柔軟性が低下して機能低下を生ずる。エポキシアクリレートを重合した高分子プレポリマーを主成分とするSGAでは、耐熱性は向上するものの必要とされる柔軟性が得られない。このように、SGAも熱交換器接合面の接着には適しておらず、かかる用途には使用されていない。 SGA is relatively flexible. However, in SGA mainly composed of urethane acrylate and a polymer prepolymer in which the main chain is polymerized soft segment such as polyether, the flexibility of the cured product is lowered due to long-term heat exposure, resulting in functional deterioration. In SGA mainly composed of a polymer prepolymer obtained by polymerizing epoxy acrylate, heat resistance is improved, but required flexibility cannot be obtained. Thus, SGA is also not suitable for bonding heat exchanger joint surfaces and is not used in such applications.

従来の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする嫌気硬化性組成物では、熱交換器接合面の接着に適するような柔軟性を硬化物に付与することはできず、また、エチレングリコール等から成る冷却液に対する耐久性も不十分であった(特許文献1〜3)。また、ビニル系モノマーを主成分とし、それを嫌気硬化する、耐クーラント性に優れる現場成形ガスケット用組成物が提案されている(特許文献4)。しかし、該組成物においても、やはり硬化物の柔軟性が十分とは言えない。 Conventional anaerobic curable compositions containing (meth) acrylic acid ester monomers as the main component cannot impart flexibility to the cured product, such as ethylene glycol, which is suitable for adhesion of heat exchanger joint surfaces. Durability with respect to the cooling liquid consisting of was also insufficient (Patent Documents 1 to 3). Further, an in-situ molded gasket composition that has a vinyl monomer as a main component and anaerobically cures it and has excellent coolant resistance has been proposed (Patent Document 4). However, even in this composition, the flexibility of the cured product is still not sufficient.

以上のことから、結局、輸送機器、電気機器、暖房機器等の熱交換器接合面のシールには、パッキン又はガスケットをシール面に介在させて圧接する方法を使用せざるを得ないと言うのが現状である。 From the above, after all, it can be said that for sealing of heat exchanger joint surfaces of transportation equipment, electrical equipment, heating equipment, etc., a method of press-contacting with a seal or gasket interposed between the seal faces must be used. Is the current situation.

(A)末端に(メタ)アクリル基を有し主骨格を水添されたポリブタジエンである重合体、(B)飽和脂肪族エラストマー、(C)光重合開始剤を主成分とする光硬化性組成物が開示されており、成分(A)として、所定の化学式を有する重合体が開示されている(特許文献５)。しかし、該組成物は光硬化性であり、光を透過しない部材の貼り合わせから成る熱交換器接合面の接着には使用できない。 (A) a photocurable composition mainly comprising a polymer which is a polybutadiene having a (meth) acryl group at the terminal and hydrogenated main skeleton, (B) a saturated aliphatic elastomer, and (C) a photopolymerization initiator. A polymer having a predetermined chemical formula is disclosed as component (A) (Patent Document 5). However, the composition is photocurable and cannot be used for bonding a heat exchanger joint surface formed by bonding members that do not transmit light.

特開平１−２０２８２号公報JP-A-1-20282 特開平１−１１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-112 特開２００４−２３１７１５号公報JP 2004-231715 A 特開２００６−２７４０８４号公報JP 2006-274084 A 特開２００６−８８１９号公報JP 2006-8819 A

本発明は、優れた柔軟性を有するとともに、良好な耐熱性、耐薬品性、耐圧性及び接着性を備え、かつ省力化及び省資源化に優れた、熱交換器の封止に使用する嫌気硬化性樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has an excellent flexibility, has good heat resistance, chemical resistance, pressure resistance and adhesion, and is excellent in labor saving and resource saving. A curable resin composition is provided.

本発明者は、上記課題を解決すべく種々の検討を試みた。その結果、下記所定の成分(A)を用いて嫌気硬化させれば、優れた柔軟性を有し、しかも、長時間高温に曝しても極めて安定した特性を保持し得、加えて、耐圧性及び接着性にも優れる硬化物が得られること見出したばかりではなく、更には、該硬化物は、自動車等のクーラントとして使用されるエチレングリコール、プロピレングリコール等の溶剤に対して著しい耐性があり、熱交換器、とりわけ、自動車用及び家電製品用の熱交換器の接合面のシールに極めて優れていることをも見出し、本発明を完成するに至った。好ましくは二液型にすることにより、安定的に貯蔵し得ると共に速硬化性を現出し得、更には、光重合開始剤を含めることにより、熱交換器接合面からはみ出した成分(A)を効果的に硬化させることができる。 The present inventor tried various studies to solve the above-mentioned problems. As a result, if it is anaerobically cured using the following predetermined component (A), it has excellent flexibility, and can retain extremely stable characteristics even when exposed to high temperatures for a long time. In addition, it has not only been found that a cured product having excellent adhesiveness can be obtained, and furthermore, the cured product has remarkable resistance to solvents such as ethylene glycol and propylene glycol used as coolants for automobiles, etc. It has also been found that it is extremely excellent in sealing the joint surface of heat exchangers for exchangers, in particular, automobiles and home appliances, and the present invention has been completed. Preferably, by making it a two-component type, it can be stably stored and can exhibit fast curability, and further, by including a photopolymerization initiator, the component (A) protruding from the heat exchanger interface can be removed. It can be cured effectively.

ここで、下記所定の成分(A)は上記特許文献５に開示されている。しかし、特許文献５は光硬化性組成物に関する。該光硬化性組成物は、光に殆ど触れることのない熱交換器接合面の接着には使用できない。該成分(A)を嫌気硬化させるためには、成分(B)嫌気重合開始剤及び(C)嫌気重合促進剤を添加しなければならないが、これらの成分を添加すると、組成物の保存安定性が著しく悪化する。その一方、成分(B)及び(C)の配合量を少なくしたのでは、今度は硬化速度が遅くなり実用性がなくなる。そこで、本発明者は、下記所定の成分(A)に、成分(B)及び(C)に加え、更には成分(D)サッカリンを配合し、そして、好ましくはこれら成分の配合量を適切な範囲に設定することにより、保存安定性に優れ、かつ硬化速度の速い、加えて熱交換器の封止に適切な嫌気硬化性樹脂組成物を得ることに成功したのである。また、成分(A)は、比較的分子量が大きい故、粘度が高く、従って、成分(A)を含む樹脂組成物は取り扱い難く、現場での作業性に乏しい。そこで、本発明者は、成分(E)重合性ビニル化合物を添加して、樹脂組成物の粘度を調節し作業性を改善することに思い至った。しかし、成分(E)を単に配合しても、硬化後の組成物を硬くしかつ脆くしてしまう。本発明者は、成分(E)を好ましくは下記所定量で配合すれば、作業性を改善し得ると共に、硬化後の組成物に適切な柔軟性を付与し得ることをも見出したのである。 Here, the following predetermined component (A) is disclosed in Patent Document 5. However, Patent Document 5 relates to a photocurable composition. The photocurable composition cannot be used for bonding a heat exchanger joint surface that is hardly exposed to light. In order to anaerobically cure the component (A), the component (B) anaerobic polymerization initiator and the (C) anaerobic polymerization accelerator must be added, but when these components are added, the storage stability of the composition Is significantly worse. On the other hand, if the blending amounts of the components (B) and (C) are reduced, the curing rate is slowed down and the practicality is lost. Therefore, the present inventor blends the following predetermined component (A) with component (B) and (C), and further component (D) saccharin, and preferably the appropriate blending amount of these components. By setting the range, an anaerobic curable resin composition having excellent storage stability and a high curing speed, and suitable for sealing a heat exchanger was successfully obtained. In addition, since the component (A) has a relatively large molecular weight, the viscosity is high. Therefore, the resin composition containing the component (A) is difficult to handle and has poor workability on site. Therefore, the present inventor has come up with the idea of adding a component (E) polymerizable vinyl compound to adjust the viscosity of the resin composition to improve workability. However, even if the component (E) is simply blended, the cured composition becomes hard and brittle. The present inventor has also found that if the component (E) is blended preferably in the following predetermined amount, workability can be improved and appropriate flexibility can be imparted to the composition after curing.

即ち、本発明は
（１）（Ａ）分子中に少なくとも一つのラジカル重合性官能基を有する化合物、
（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）ヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物及び遷移金属含有化合物より成る群から選ばれる１以上の化合物、及び
（Ｄ）サッカリン
を含む嫌気硬化性樹脂組成物において、
成分（Ａ）が、分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体であり、かつ該組成物が、熱交換器の封止に使用されることを特徴とする嫌気硬化性樹脂組成物である。 That is, the present invention provides (1) (A) a compound having at least one radical polymerizable functional group in the molecule,
(B) an organic peroxide ,
In the anaerobic curable resin composition containing (C) one or more compounds selected from the group consisting of hydrazine compounds, amine compounds, mercaptan compounds and transition metal-containing compounds , and (D) saccharin,
Component (A) is a reactive polymer having a radical polymerizable functional group at the molecular end and a main skeleton of hydrogenated polybutadiene, and the composition is used for sealing a heat exchanger. An anaerobic curable resin composition characterized by that.

好ましい態様として、
（２）成分（Ａ）が、下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、夫々独立して、炭素数１〜１６の、酸素、硫黄又は窒素で置換された二価の炭化水素基若しくは非置換の二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、又はこれらの組合せを示し、かつｘ：ｙ＝０〜１００：１００〜０であり、ｎ＝１５〜１５０である）
で示される反応性重合体であるところの上記（１）記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（３）上記Ｒ ^３及びＲ ^４が、下記式（ＩＩ）

で示される基［ここで、式（ＩＩ）の末端に存在する酸素原子が、式（Ｉ）のカルボニル基の炭素に結合し、式（ＩＩ）の末端に存在するメチレン基が、式（Ｉ）の水添ポリブタジエン骨格に結合する］を示すところの上記（２）記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（４）成分（Ａ）が、組成物全体１００質量部に対して４０〜９０質量部含まれるところの上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（５）成分（Ａ）が、組成物全体１００質量部に対して５０〜８５質量部含まれるところの上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（６）成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜１０質量部及び成分（Ｃ）０．０５〜５質量部を含むところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（７）成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）０．５〜５質量部及び成分（Ｃ）０．１〜３質量部を含むところの上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（８）成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｄ）０．５〜５質量部を含むところの上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（９）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とが別々の液に含まれる二液型樹脂組成物であるところの上記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（１０）更に、（Ｅ）重合性ビニル化合物（成分（Ａ）を除く）を、成分（Ａ）１００質量部に対して５〜７０質量部含むところの上記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（１１）更に、（Ｆ）光重合開始剤を、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部含むところの上記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物、
（１２）熱交換器が、自動車用及び家電製品用の熱交換器であるところの上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物
を挙げることができる。 As a preferred embodiment,
(2) The component (A) is represented by the following formula (I)

(In formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ and R ⁴ each independently represent oxygen, sulfur or A divalent hydrocarbon group substituted with nitrogen or an unsubstituted divalent hydrocarbon group , —O—, —S—, or —NR— (wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or a combination thereof, and x: y = 0 to 100: 100 to 0 and n = 15 to 150)
An anaerobic curable resin composition according to the above (1), which is a reactive polymer represented by
(3) R ³ and R ⁴ are represented by the following formula (II)

Wherein the oxygen atom present at the terminal of formula (II) is bonded to the carbon of the carbonyl group of formula (I) and the methylene group present at the terminal of formula (II) is Anaerobic curable resin composition according to (2) above, wherein
(4) The anaerobic curable resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the component (A) is contained in an amount of 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire composition.
(5) The anaerobic curable resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the component (A) is contained in an amount of 50 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire composition.
(6) Of the above (1) to (5), containing 0.1 to 10 parts by mass of component (B) and 0.05 to 5 parts by mass of component (C) with respect to 100 parts by mass of component (A). Anaerobic curable resin composition according to any one of the above,
(7) Of the above (1) to (5), which contains 0.5 to 5 parts by mass of component (B) and 0.1 to 3 parts by mass of component (C) with respect to 100 parts by mass of component (A). Anaerobic curable resin composition according to any one of the above,
(8) Anaerobic curable resin composition as described in any one of said (1)-(7) containing 0.5-5 mass parts of component (D) with respect to 100 mass parts of component (A). object,
(9) The anaerobic curable resin according to any one of the above (1) to (8), wherein the component (B) and the component (C) are two-component resin compositions contained in separate liquids. Composition,
(10) Further, any of (1) to (9) above, wherein (E) a polymerizable vinyl compound (excluding component (A)) is contained in an amount of 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). An anaerobic curable resin composition according to any one of the above,
(11) Furthermore, (F) The photoinitiator is as described in any one of the above (1) to (10), which contains 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Anaerobic curable resin composition,
(12) The anaerobic curable resin composition according to any one of (1) to (11) above, wherein the heat exchanger is a heat exchanger for automobiles and home appliances.

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、その硬化物が優れた柔軟性を有するとともに、良好な耐熱性、耐薬品性、耐圧性及び接着性を備え、かつ省力化及び省資源化に優れており、熱交換器の封止用として極めて有用である。また、二液型にすることにより、安定的に貯蔵し得ると共に速硬化性を現出し得、更には、光重合開始剤を含めることにより、熱交換器接合面からはみ出した成分(A)を効果的に硬化させることができる。 The anaerobic curable resin composition of the present invention has excellent flexibility, and has excellent heat resistance, chemical resistance, pressure resistance and adhesiveness, and is excellent in labor saving and resource saving. Therefore, it is extremely useful for sealing a heat exchanger. In addition, by using a two-component type, it can be stored stably and can exhibit fast curability, and further, by including a photopolymerization initiator, the component (A) protruding from the heat exchanger joint surface can be removed. It can be cured effectively.

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物に使用する成分（Ａ）は、分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体である。好ましくは、下記式（Ｉ）

で示される反応性重合体が使用される。式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはいずれも水素である。Ｒ^３及びＲ^４は、夫々独立して、炭素数１〜１６の、酸素、硫黄又は窒素で置換された二価の炭化水素基若しくは非置換の二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、又はこれらの組合せを示し、好ましくは、酸素、硫黄、窒素で置換された、炭素数１〜５の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０の非置換の二価の炭化水素基、−Ｏ−、及び−ＮＨ−の組み合わせである。より好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４は、いずれも、その結合中に−ＯＣ（Ｏ）−を含む。更に好ましくは、Ｒ ^３及びＲ ^４は、下記式（ＩＩ）

で示される基を示す。ここで、式（ＩＩ）の末端に存在する酸素原子が、式（Ｉ）のカルボニル基の炭素に結合し、式（ＩＩ）の末端に存在するメチレン基が、式（Ｉ）の水添ポリブタジエン骨格に結合する。ｘ：ｙ＝０〜１００：１００〜０であり、好ましくは、ｘ：ｙ＝３０〜１００：７０〜０である。ｎ＝１０〜１５０であり、好ましくは、ｎ＝１０〜２０である。上記の反応性重合体として、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、日本曹達株式会社製ＴＥＡＩ
１０００（商標）、大阪有機化学工業株式会社製ＳＰＢＤＡ（商標）等を使用することができる。成分（Ａ）を使用することにより、硬化物が長時間高温化に曝されても柔軟性を維持し、かつエチレングリコール、プロピレングリコール等の冷却液に接触しても変質することがない。 Component (A) used in the anaerobic curable resin composition of the present invention is a reactive polymer having a radical polymerizable functional group at the molecular end and a main skeleton of hydrogenated polybutadiene. Preferably, the following formula (I)

The reactive polymer shown by is used. In formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably both are hydrogen. R ³ and R ⁴ each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms substituted with oxygen, sulfur or nitrogen, or an unsubstituted divalent hydrocarbon group , —O—, — S-, or -NR- (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon hydrogen or carbon), or shows these combinations, preferably, oxygen, sulfur, substituted with nitrogen, the carbon number 1-5 divalent hydrocarbon radical, unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, and combinations -NH-. More preferably, R ³ and R ⁴ both include —OC (O) — in the bond. More preferably, R ³ and R ⁴ are represented by the following formula (II):

The group shown by is shown. Here, the oxygen atom present at the terminal of formula (II) is bonded to the carbon of the carbonyl group of formula (I), and the methylene group present at the terminal of formula (II) is the hydrogenated polybutadiene of formula (I). Bond to the skeleton. x: y = 0 to 100: 100-0, and preferably x: y = 30 to 100: 70-0. n = 10 to 150, preferably n = 10 to 20. A commercial item can also be used as said reactive polymer. Examples of commercially available products include TEAI manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
1000 (trademark), Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. SPBDA (trademark), etc. can be used. By using the component (A), even if the cured product is exposed to a high temperature for a long time, the flexibility is maintained, and even when the cured product is contacted with a cooling liquid such as ethylene glycol or propylene glycol, it does not deteriorate.

成分(B)嫌気重合開始剤は公知であり、好ましくは有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；1,1-ビス(t-ブチルパーオシキ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオシキ)シクロヘキサン、2,2-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、n-ブチル-4,4-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、2,2-ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジt-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ‐m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジn-プロピルパーオキシジカーボネート、ビス-(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジt-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、t-ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、反応性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。有機過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。 Component (B) anaerobic polymerization initiators are known and preferably organic peroxides are used. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide; , 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4 Peroxyketals such as 1,4-bis (t-butylperoxy) valerate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide , P-menthane hydroperoxide Hydroperoxides such as 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl cumi Ruperoxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dialkyl peroxides such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3, 5,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoy Diacyl peroxides such as peroxides; diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl Peroxydicarbonates such as peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate T-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate , T-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2, 5-Di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate , Peroxyesters such as t-butylperoxyneohexanoate, t-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate; and acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxyallyl carbonate, etc. Is mentioned. These organic peroxides may be used alone or in combination. Of these, cumene hydroperoxide is preferably used from the viewpoint of reactivity. The organic peroxide may be added at once, or may be added sequentially over a plurality of times.

成分(C)嫌気重合促進剤は公知であり、成分(B)と反応してラジカルを発生する重合促進剤であれば、特に制限はない。好ましくはヒドラジン系化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用される。 The component (C) anaerobic polymerization accelerator is known and is not particularly limited as long as it is a polymerization accelerator that generates radicals by reacting with the component (B). Preferably, a hydrazine compound, an amine compound, a mercaptan compound, a transition metal-containing compound, or the like is used.

ヒドラジン系化合物としては、例えば、1-アセチル-2-フェニルヒドラジン、1-アセチル-2(p-トリル)ヒドラジン、1-ベンゾイル-2-フェニルヒドラジン、1-(1’,
1’, 1’-トリフルオロ)アセチル-2-フェニルヒドラジン、1,5-ジフェニル−カルボヒドラジン、1-フォーミル-2-フェニルヒドラジン、1-アセチル-2-(p-ブロモフェニル) ヒドラジン、1-アセチル-2-(p-ニトロフェニル)
ヒドラジン、1-アセチル-2-(2’-フェニルエチルヒドラジン)、エチルカルバゼート、p-ニトロフェニルヒドラジン、p-トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the hydrazine compound include 1-acetyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2 (p-tolyl) hydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine, 1- (1 ′,
1 ', 1'-trifluoro) acetyl-2-phenylhydrazine, 1,5-diphenyl-carbohydrazine, 1-formyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2- (p-bromophenyl) hydrazine, 1- Acetyl-2- (p-nitrophenyl)
Examples include hydrazine, 1-acetyl-2- (2′-phenylethyl hydrazine), ethyl carbazate, p-nitrophenyl hydrazine, p-trisulfonyl hydrazide and the like.

アミン化合物としては、例えば、2-エチルヘキシルアミン、1,2,3,4-テトラヒドロキノン、1,2,3,4-テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；N,N-ジメチル-パラ−トルイジン、N,N-ジメチル-アニシジン、N,N-ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；1,2,4-トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、1,2,3-ベンゾチアジアゾール、3-メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of the amine compound include heterocyclic secondary amines such as 2-ethylhexylamine, 1,2,3,4-tetrahydroquinone, 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine; quinoline, methylquinoline, quinaldine, Heterocyclic tertiary amines such as quinoxaline phenazine; aromatic tertiary amines such as N, N-dimethyl-para-toluidine, N, N-dimethyl-anisidine, N, N-dimethylaniline; 1,2,4- Examples thereof include azole compounds such as triazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, benzotriazole, hydroxybenzotriazole, benzoxazole, 1,2,3-benzothiadiazole, and 3-mercaptobenzotrizole.

メルカプタン化合物としては、例えば、n-ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられる。 Examples of the mercaptan compound include linear mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, ethyl mercaptan, and butyl mercaptan.

遷移金属含有化合物としては、好ましくは金属キレート錯塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。 As the transition metal-containing compound, a metal chelate complex salt is preferably used. For example, pentadione iron, pentadione cobalt, pentadione copper, propylenediamine copper, ethylenediamine copper, iron naphthate, nickel naphthate, cobalt naphthate, copper naphthate, copper octate, iron hexoate, iron propionate, acetylacetone vanadium and the like can be mentioned.

上記の嫌気重合促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物及び遷移金属含有化合物の混合物が、硬化促進効果が良好である故により好ましい。 The above anaerobic polymerization accelerators may be used alone or in combination. Among these, a mixture of a hydrazine compound, an amine compound, and a transition metal-containing compound is more preferable because it has a good curing acceleration effect.

成分(D) サッカリン(o-ベンゾイックスルフィミド)は、通常、成分(B)と共に嫌気硬化性樹脂組成物に使用される。該成分(D)を配合することにより良好な嫌気硬化性を達成することができる。二液型樹脂組成物においては、成分(D) サッカリンは、好ましくは成分(C)と同一液に含められる。これにより、保存安定性をより高めることができる。 Component (D) Saccharin (o-benzoixsulfimide) is usually used in an anaerobic curable resin composition together with component (B). By blending the component (D), good anaerobic curability can be achieved. In the two-component resin composition, component (D) saccharin is preferably included in the same solution as component (C). Thereby, storage stability can be improved more.

本発明の組成物中、成分(A)の配合量は、組成物全体の100質量部に対して、上限が、好ましくは98質量部、より好ましくは90質量部、更に好ましくは85質量部であり、下限が、好ましくは40質量部、より好ましくは50質量部である。上記上限を超えては、組成物が高粘度化しハンドリング性が悪く使用に適さないことがあり、上記下限未満では、硬化物の高温下での耐久性が低下して、柔軟性の維持が困難となることがある。 In the composition of the present invention, the amount of component (A) is 100 parts by weight of the total composition, the upper limit is preferably 98 parts by weight, more preferably 90 parts by weight, still more preferably 85 parts by weight. Yes, the lower limit is preferably 40 parts by mass, more preferably 50 parts by mass. If the above upper limit is exceeded, the composition may become highly viscous and handleability may be unsuitable for use, and if it is less than the above lower limit, the durability of the cured product at high temperatures is reduced, making it difficult to maintain flexibility. It may become.

成分(B)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは10質量部、より好ましくは5質量部であり、下限が、好ましくは0.1質量部、より好ましくは0.5質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が著しく低下し、上記下限未満では、良好な硬化を達成し得ないことがある。 The blending amount of component (B) is preferably 10 parts by weight, more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), and the lower limit is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight. Part by mass. If the upper limit is exceeded, the storage stability is significantly lowered, and if it is less than the lower limit, good curing may not be achieved.

成分(C)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは5質量部、より好ましくは3質量部であり、下限が、好ましくは0.05質量部、より好ましくは0.1質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が著しく低下し、上記下限未満では、良好な硬化促進効果が得られず硬化に長時間を要することがある。 The blending amount of component (C) is preferably 5 parts by mass, more preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), and the lower limit is preferably 0.05 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass. Part by mass. If the upper limit is exceeded, the storage stability is significantly reduced, and if it is less than the lower limit, a good curing acceleration effect cannot be obtained and curing may take a long time.

成分(D)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは5質量部、より好ましくは3質量部であり、下限が、好ましくは0.5質量部、より好ましくは0.8質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が低下し、上記下限未満では、良好な硬化を達成し得ないことがある。 The blending amount of component (D) is preferably 5 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, and the lower limit is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 0.8 parts per 100 parts by mass of component (A). Part by mass. If the upper limit is exceeded, storage stability is lowered, and if it is less than the lower limit, good curing may not be achieved.

成分(E)重合性ビニル化合物は公知であり、上記の成分(A)以外の、接着剤及び塗料等に通常使用されているエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用することができる。成分(E)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を有する、一官能性、二官能性、三官能性及び多官能性のモノマー並びにオリゴマー等を使用することができる The component (E) polymerizable vinyl compound is known, and compounds other than the above component (A) having an ethylenically unsaturated double bond, which are usually used for adhesives and paints, can be used. As the component (E), for example, monofunctional, difunctional, trifunctional and polyfunctional monomers and oligomers having a (meth) acryloyl group can be used.

一官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン、変性ブチル(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) ) Acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin, modified butyl (meth) ) Acrylate, epichlorohydrin modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) Acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) An acrylate etc. are mentioned.

二官能性モノマーとしては、例えば、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングルコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane glycol diester. (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, Propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene Koxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, hydroxybivalate ester neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified penta Examples include erythritol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, ethylene oxide-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, and di (meth) acryloyl isocyanurate.

三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Trifunctional monomers include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epi Examples include chlorohydrin-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri (meth) acrylate, and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate.

多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the multifunctional monomer include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.

オリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールA型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the oligomer include bisphenol A type, novolak type, polyhydric alcohol type, polybasic acid type, polybutadiene type epoxy (meth) acrylate, polyester type, polyether type urethane (meth) acrylate, and the like.

エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、上記以外に、例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、スチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、1,4-ジビニルベンゼン、ジリルフタレート等が挙げられる。また、その他、特開平11-124403号公報及び特開平11-124404号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられる。 As compounds having an ethylenically unsaturated double bond, in addition to the above, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, styrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 1,4-divinylbenzene, dilyl phthalate Etc. Other examples include maleimide compounds described in JP-A-11-124403 and JP-A-11-124404.

上記の重合性ビニル化合物は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、イソボロニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが、希釈性、耐久後の接着性及び柔軟性の向上等の観点からより好ましい。 The above polymerizable vinyl compounds may be used alone or in combination. Of these, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate are more preferable from the viewpoints of dilutability, adhesion after durability, and improvement in flexibility.

成分(E)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは70質量部、より好ましくは55質量部であり、下限が好ましくは5質量部、より好ましくは15質量部である。上記上限を超えては、長時間高温に曝されると硬化物が柔軟性を失い、上記下限未満では、組成物に対する希釈効果が少なく、組成物のハンドリング性を高めることができないことがある。 The blending amount of component (E) is preferably 70 parts by weight, more preferably 55 parts by weight, and the lower limit is preferably 5 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (A). Part. Beyond the above upper limit, the cured product loses flexibility when exposed to high temperature for a long time, and if it is less than the above lower limit, the diluting effect on the composition is small and the handling property of the composition may not be improved.

成分(F)光重合開始剤は、光を照射すると活性ラジカルを発生するラジカル重合性物質である。成分(F)は、酸素阻害を受ける部分、例えば、熱交換器接合面からはみ出した組成物の表面部分を硬化するために使用される。ここで、照射する光は、好ましくは紫外線である。 The component (F) photopolymerization initiator is a radical polymerizable substance that generates active radicals when irradiated with light. Ingredient (F) is used to cure the part that undergoes oxygen inhibition, for example, the surface part of the composition that protrudes from the heat exchanger interface. Here, the irradiated light is preferably ultraviolet rays.

成分(F)光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、3-ブロモアセトフェノン、p-ジアセチルベンゼン、3-メトキシベンゾフェノン、4-アリルアセトフェノン、4-クロロ−４−ベンジルベンゾフェノン、3-クロロキサントーン、3,9-ジクロロキサントーン、3-クロロ-8-ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2-クロロチオキサトーン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、3-ケトクマリン、アンスラキノン、α−ナフチル、アセナフテン、p,p’-ジメトキシベンジル、p,p’-ジクロロベンジル等のカルボニル系触媒；2-クロロチオキサイソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサイソン等のチオキサンソン系触媒；2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロ-ベンゾイル)-4’-n-プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(イルガキュア184(商標)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)等を挙げることができる。 Component (F) photopolymerization initiators include benzophenone, acetophenone, propiophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-allylacetophenone, 4-chloro-4-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3- Chloro-8-nonylxanthone, benzoyl, benzoin methyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxatone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzyl Carbonyl catalysts such as camphorquinone, 3-ketocoumarin, anthraquinone, α-naphthyl, acenaphthene, p, p′-dimethoxybenzyl, p, p′-dichlorobenzyl; 2-chlorothioxaison, 2-methylthioxanthone, Thioxanthone catalysts such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxaison; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 Acylphosphine oxides such as -trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,6-dichloro-benzoyl) -4'-n-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide; -Cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 (trademark), manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), etc. It can be mentioned.

上記の成分(F)光重合開始剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、カルボニル系の光重合開始剤が反応性と保存性とのバランスから特に好ましい。 The component (F) photopolymerization initiator may be used alone or in combination. Of these, carbonyl-based photopolymerization initiators are particularly preferred from the balance between reactivity and storage stability.

成分(F)の配合量は、成分(A)100質量部に対して、上限が好ましくは15質量部、より好ましくは8質量部であり、下限が好ましくは0.1質量部、より好ましくは1質量部である。上記上限を超えては、保存安定性が低下し、上記下限未満では、表面硬化性が乏しくなることがある。 The blending amount of component (F) is preferably 15 parts by weight, more preferably 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), and the lower limit is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 1 part by weight. Part. If the upper limit is exceeded, the storage stability is lowered, and if it is less than the lower limit, the surface curability may be poor.

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物には、上記の各成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の成分を配合することができる。例えば、粘度調整及び補強のための微粉末シリカ等の各種充填剤、例えば、日本アエロジル株式会社製Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R7200、R8200、RY200、RX200、RY200S、#130、#200、#300、R202(いずれも商標)、及び日本シリカ工業株式会社製Nipsil SSシリーズ(商標)等の市販品、保存安定性向上のためのラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、エラストマー成分、並びに接着性付与剤としてのシラン化合物及びリン酸エステル等を挙げることができる。 In the anaerobic curable resin composition of the present invention, various components can be blended in addition to the above-described components as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, various fillers such as fine powder silica for viscosity adjustment and reinforcement, such as Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R7200, R8200, RY200, RX200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Commercial products such as RY200S, # 130, # 200, # 300, R202 (all are trademarks) and Nipsil SS series (trademark) manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., radical polymerization inhibitor for improving storage stability, antioxidant Examples thereof include an agent, a plasticizer, a colorant, an elastomer component, and a silane compound and a phosphate ester as an adhesion-imparting agent.

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、成分(A)、(B)、(C)及び(D)、並びに任意的に、成分(E)、(F)及びその他の成分を所定量配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは10〜70℃の温度で好ましくは0.2〜5時間混合することにより製造することができる。本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、このように一液型組成物として使用することもできるが、好ましくは、二液型組成物として使用される。この際、一方の液に成分(B) 嫌気重合開始剤を含め、他方の液に成分(C) 嫌気重合促進剤を含めることが好ましい。このように成分(B)と成分(C)とを、別々の液に分けることにより貯蔵中に無駄な反応を抑えることができ、貯蔵安定性を高めることができる。このような二液型組成物においても、それぞれの液は上記方法により混合して製造することができる。そして、使用の際に二つの液を混合するか、又は別々に塗布した後接触させて硬化させることができる。ここで、成分(B)及び(C)以外の成分は、任意の割合で分割していずれの液にも含めることができる。成分(D) は、好ましくは成分(C)と同一液に含められる。該二液型組成物の各成分の配合量は、二つの液に含まれる各成分の合計量を意味する。 The anaerobic curable resin composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, components (A), (B), (C) and (D), and optionally, components (E), (F) and other components are blended in a predetermined amount, and a mixing means such as a mixer is used. Thus, it can be produced by mixing at a temperature of preferably 10 to 70 ° C., preferably for 0.2 to 5 hours. The anaerobic curable resin composition of the present invention can be used as a one-component composition as described above, but is preferably used as a two-component composition. At this time, it is preferable to include the component (B) anaerobic polymerization initiator in one liquid and the component (C) anaerobic polymerization accelerator in the other liquid. Thus, by separating component (B) and component (C) into separate liquids, useless reactions can be suppressed during storage, and storage stability can be improved. Even in such a two-part composition, the respective liquids can be mixed and produced by the above method. In use, the two liquids can be mixed or applied separately and then contacted and cured. Here, the components other than the components (B) and (C) can be divided at an arbitrary ratio and included in any liquid. Component (D) is preferably included in the same liquid as component (C). The compounding amount of each component of the two-part composition means the total amount of each component contained in the two liquids.

以下、実施例において本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.

物質
実施例及び比較例において使用した物質は下記の通りである。
<成分(A)：分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体>
分子末端に(メタ)アクリル基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体(TEAI
1000(商標)、日本曹達株式会社製)
化学式(I)で表わされる反応性重合体である。ここで、化学式(I)中、R¹及びR²はいずれも水素原子であり、R³及びR⁴はいずれも下記式(II)で示されるニ価の有機基であり、x：y＝100：0であり、n≒15である。R³及びR⁴共に、下記式(II)の末端に存在する酸素原子が、式(I)のカルボニル基の炭素に結合し、下記式(II)の他末端に存在するメチレン基が、式(I)の水添ポリブタジエン骨格に結合している。

<成分(B)：嫌気重合開始剤>
クメンハイドロパーオキサイド(以下、「CHP」と言うことがある)
<成分(C)：嫌気重合促進剤>
ヒドラジン系化合物(1,5-ジフェニル‐カルボヒドラジン)
アミン化合物(N,N-ジメチル‐アニシジン)
遷移金属含有化合物(ナフテン酸コバルト)
<成分(E)：重合性ビニル化合物>
イソボロニルアクリレート
ジシクロペンタニルアクリレート
<成分(F)：光重合開始剤>
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(イルガキュア184(商標)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製) (以下、「＃184」と言うことがある)
<その他の成分>
充填剤：Aerosil #200(商標)、日本アエロジル株式会社製
重合禁止剤：EDTA-2Na(エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム塩) Substances The substances used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Component (A): a reactive polymer having a radical polymerizable functional group at the molecular end and a hydrogenated polybutadiene as the main skeleton>
Reactive polymer (TEAI) having (meth) acrylic groups at the molecular ends and hydrogenated polybutadiene as the main skeleton
1000 (trademark), manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
It is a reactive polymer represented by the chemical formula (I). Here, in chemical formula (I), R ¹ and R ² are both hydrogen atoms, R ³ and R ⁴ are both divalent organic groups represented by the following formula (II), and x: y = 100: 0 and n≈15. In both R ³ and R ⁴ , the oxygen atom present at the terminal of the following formula (II) is bonded to the carbon of the carbonyl group of the formula (I), and the methylene group present at the other terminal of the following formula (II) is represented by the formula Bonded to the hydrogenated polybutadiene skeleton of (I).

<Component (B): Anaerobic polymerization initiator>
Cumene hydroperoxide (hereinafter sometimes referred to as “CHP”)
<Component (C): Anaerobic polymerization accelerator>
Hydrazine compounds (1,5-diphenyl-carbohydrazine)
Amine compounds (N, N-dimethyl-anisidine)
Transition metal-containing compounds (cobalt naphthenate)
<Component (E): Polymerizable vinyl compound>
Isobornyl acrylate dicyclopentanyl acrylate
<Component (F): Photopolymerization initiator>
1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 (trademark), manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) (hereinafter sometimes referred to as “# 184”)
<Other ingredients>
Filler: Aerosil # 200 (trademark), Nippon Aerosil Co., Ltd. polymerization inhibitor: EDTA-2Na (ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt)

<比較成分>
下記の成分は、成分(A)の比較として使用したものである。
分子末端に(メタ)アクリル基を有し、かつ主骨格が未水添ポリブタジエンである反応性重合体(TEA
1000(商標)、日本曹達株式会社製)
ウレタンアクリレート(UF 8001(商標)、共栄社化学株式会社製)
エポキシアクリレート(UE 8200(商標)、大日本インキ化学工業株式会社製) <Comparison ingredients>
The following components were used as a comparison with component (A).
A reactive polymer (TEA) having a (meth) acrylic group at the molecular end and an unhydrogenated polybutadiene as the main skeleton
1000 (trademark), manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Urethane acrylate (UF 8001 (trademark), manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Epoxy acrylate (UE 8200 (trademark), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)

試験法
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
<組成物の調製>
各成分を表1及び2に示す量(質量部)で採取し、ミキサーを使用して55℃で2時間攪拌して各組成物のA剤及びB剤を調製した。該A剤及びB剤を各種試験に供した。 Test method The test methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Preparation of composition>
Each component was collected in the amount (part by mass) shown in Tables 1 and 2, and stirred at 55 ° C. for 2 hours using a mixer to prepare agent A and agent B of each composition. The agent A and agent B were subjected to various tests.

<物性試験>
A剤及びB剤をツインカートリッジに充填し、混合用ノズルとしてスタティックミキサー（エレメント数１２）を用いて混合した。次いで、混合した組成物を、２枚のフッ素樹脂コーティングしたアルミニウム板で挟み込んで厚さ２ｍｍのシート状に硬化させ（硬化条件：２３℃で２４時間放置）、JIS ３号ダンベル片の形状に切り抜いた。該ダンベル片を使用して、硬さ（デュロメーターＡ、JIS K6253に準拠する）、伸び率（JIS K6251に準拠する）及び引張強さ（JIS K6251に準拠する）を測定した。ここで、伸び率測定の際の標線間隔を２０ｍｍとし、伸び率及び引張り強さ測定時の引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎとした。 <Physical property test>
Agent A and Agent B were filled into a twin cartridge and mixed using a static mixer (12 elements) as a mixing nozzle. Next, the mixed composition is sandwiched between two fluororesin-coated aluminum plates and cured into a sheet having a thickness of 2 mm (curing condition: left at 23 ° C. for 24 hours), and cut into the shape of a JIS No. 3 dumbbell piece. It was. Using the dumbbell pieces, hardness (durometer A, conforming to JIS K6253), elongation (conforming to JIS K6251), and tensile strength (conforming to JIS K6251) were measured. Here, the distance between the marked lines when measuring the elongation rate was 20 mm, and the tensile rate when measuring the elongation rate and the tensile strength was 500 mm / min.

<接着性試験>
A剤及びB剤をツインカートリッジに充填し、混合用ノズルとしてスタティックミキサー（エレメント数１２）を用いて混合した。別途、アルミニウム製試験片（材質：Ａ１０５０Ｐ、寸法：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：１ｍｍ）２枚を用意した。混合した組成物を、１枚のアルミニウム製試験片の片面に、２５ｍｍの短辺側から１０ｍｍの幅で塗布した。次いで、図1に示すように他方のアルミニウム製試験片を貼り合わせた後、洗濯ばさみで固定して硬化させた（硬化条件：２３℃で２４時間放置、硬化後の組成物厚さ：約10μｍ）。貼り合わせたアルミニウム製試験片を、つかみ具に固定し、接着面に対して垂直の荷重がかかるようにして引張り（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、引張り方向は図1において矢印2で示している）、硬化した樹脂組成物が破壊するまでの最大荷重を測定し、引張りせん断接着強さとした。 <Adhesion test>
Agent A and Agent B were filled into a twin cartridge and mixed using a static mixer (12 elements) as a mixing nozzle. Separately, two aluminum test pieces (material: A1050P, dimensions: 25 mm × 100 mm, thickness: 1 mm) were prepared. The mixed composition was applied to one side of one aluminum test piece with a width of 10 mm from the short side of 25 mm. Next, after bonding the other aluminum test piece as shown in FIG. 1, it was fixed with a clothespin and cured (curing condition: left at 23 ° C. for 24 hours, composition thickness after curing: About 10μm). The bonded aluminum test piece is fixed to the gripping tool and pulled so as to apply a load perpendicular to the bonding surface (pulling speed 50 mm / min, the pulling direction is indicated by arrow 2 in FIG. 1). The maximum load until the cured resin composition broke was measured and defined as the tensile shear bond strength.

<耐薬品性試験>
上記の物性試験と同一にしてJIS
３号ダンベル片を作成した。また、上記の接着性試験と同一にして貼り合わせた試験片を作成した。これらの試験片を、耐圧容器中で、精製水で５０体積％に希釈したエチレングリコールに浸漬した。次いで、耐圧容器を密閉して、１２０℃で２５０時間放置した後、各試験片を取り出した。JIS ３号ダンベル片については、上記物性試験と同一にして、硬さ、伸び率及び引張強さを測定した。また、貼り合わせた試験片については、上記接着性試験と同一にして、引張りせん断接着強さを測定した。 <Chemical resistance test>
Same JIS as above
No. 3 dumbbell pieces were created. Moreover, the test piece bonded together in the same way as said adhesive test was created. These test pieces were immersed in ethylene glycol diluted to 50% by volume with purified water in a pressure vessel. Next, the pressure vessel was sealed and allowed to stand at 120 ° C. for 250 hours, and then each test piece was taken out. For the JIS No. 3 dumbbell pieces, the hardness, elongation and tensile strength were measured in the same manner as in the physical property test. Moreover, about the test piece bonded together, it was the same as the said adhesiveness test, and the tensile shear bond strength was measured.

<耐圧性試験>
A剤及びB剤をツインカートリッジに充填し、混合用ノズルとしてスタティックミキサー（エレメント数１２）を用いて混合した。混合した組成物を、図2及び3に示すアルミニウム製丸形フランジ（内径(8)：５６ｍｍ、外径(7)：７０ｍｍ、フランジ幅(9)：７ｍｍ）のフランジ幅面全体に塗布し、塗布した組成物の厚さを１ｍｍに維持し得るようにスペーサーを組み込み、フランジをボルトで組み付けた。フランジ組み付け後の外観を図4に示す。フランジを組み付けた５分後にフランジ内に加圧空気を流し込み、空気の漏れの有無を確認し、空気が漏れ始める圧力を記録した。ここで、組み付けられたフランジは、いずれも盲フランジであり、その一方にはフランジ内に加圧空気を導入し得るノズルが設置されている。 <Pressure resistance test>
Agent A and Agent B were filled into a twin cartridge and mixed using a static mixer (12 elements) as a mixing nozzle. 2 and 3 are applied to the entire flange width surface of the aluminum round flange (inner diameter (8): 56 mm, outer diameter (7): 70 mm, flange width (9): 7 mm) shown in FIGS. A spacer was incorporated so that the thickness of the prepared composition could be maintained at 1 mm, and the flange was assembled with a bolt. Figure 4 shows the appearance after the flange is assembled. Five minutes after assembling the flange, pressurized air was poured into the flange to check for air leakage, and the pressure at which air began to leak was recorded. Here, all the assembled flanges are blind flanges, and one of them is provided with a nozzle capable of introducing pressurized air into the flange.

<耐久試験後耐圧性試験>
上記の耐圧性試験と同一にして、２枚のフランジをボルトで組み付けた。その後、室温（２３℃）で２４時間放置した。次いで、フランジ内を、精製水で５０体積％に希釈したエチレングリコールで満たして密栓し、１２０℃で２５０時間放置した。エチレングリコールを除去した後、耐圧性試験と同一にしてフランジ内に加圧空気を流し込み、空気の漏れの有無を確認し、空気が漏れ始める圧力を記録した。 <Pressure resistance test after endurance test>
In the same manner as the above pressure resistance test, two flanges were assembled with bolts. Then, it was left at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Next, the inside of the flange was filled with ethylene glycol diluted to 50% by volume with purified water, sealed, and left at 120 ° C. for 250 hours. After removing ethylene glycol, pressurized air was poured into the flange in the same manner as in the pressure resistance test, air was checked for leaks, and the pressure at which air began to leak was recorded.

[実施例1〜8及び比較例1〜8]
各実施例及び比較例の結果を、夫々、表1及び2に示す。各表の試験結果において、「初期」とあるのは物性試験及び接着性試験の結果である。「耐LLC」とあるのは耐薬品性試験の結果である。また、耐LLCにおける各変化率は、初期の物性試験及び接着性試験との関係で示したものである。例えば、硬さ変化率(%)=(耐薬品性試験における硬さ)-(物性試験における硬さ)×100/(物性試験における硬さ)である。各成分の数値の単位は質量部である。また、各成分の空欄は0質量部を意味する。実施例8の一液配合*は、耐圧性試験のみにおいて、樹脂組成物を塗布する前に、プライマー(金属錯体1質量%、シランカップリング剤1質量%、密着付与剤及び溶剤等より成る)を刷毛塗りで極少量塗布したものである。比較例5〜8の試験結果の欄に記載された記号*1は、樹脂組成物が硬化しなかったために各物性値を測定できなかったことを示している。 [Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8]
The results of each Example and Comparative Example are shown in Tables 1 and 2, respectively. In the test results of each table, “initial” is the result of the physical property test and the adhesion test. “LLC resistance” is the result of a chemical resistance test. Each rate of change in LLC resistance is shown in relation to the initial physical property test and the adhesion test. For example, hardness change rate (%) = (hardness in chemical resistance test) − (hardness in physical property test) × 100 / (hardness in physical property test). The unit of the numerical value of each component is part by mass. Moreover, the blank of each component means 0 mass part. The one-part formulation * of Example 8 is a primer (consisting of 1% by mass of a metal complex, 1% by mass of a silane coupling agent, an adhesion-imparting agent and a solvent) before applying the resin composition only in the pressure resistance test. Is applied by brush coating. The symbol * 1 described in the column of test results of Comparative Examples 5 to 8 indicates that each physical property value could not be measured because the resin composition was not cured.

実施例1〜5は、組成物全体における成分(A)の含有量を約90質量％から約50質量％まで変化させたものである。初期物性、耐LLC物性及び耐圧性はいずれも良好であった。実施例2及び3は、実施例1に対して成分(A)の一部を成分(B)イソボロニルアクリレートで置き換えたものである。耐LLCの引張り強さ及びせん断接着強さを高めることができた。その一方、耐LLCの伸び率が若干低下する傾向にあるものの本発明の効果を十分に達成し得るものであった。実施例4及び5は、実施例2及び3の成分(B)イソボロニルアクリレートに代えて、ジシクロペンタニルアクリレートを使用したものである。実施例2及び3に比べて、耐LLCの伸び率の低下を抑制することができた。実施例6は、必須成分(A)、(B)、 (C) 及び(D)のみを含み、成分(E)及び(F)を含まないものである。実施例1と同等の物性を有し得ることが分かった。実施例7及び8はいずれも一液配合としたものである。一液配合では、保存安定性を確保するため重合開始剤等の配合量を制限しており、完全硬化には通常比較的長い時間を要する。従って、実施例7のように初期耐圧性は低い。しかし、耐久試験後耐圧性が高いことから時間の経過と共に、徐々に硬化が進行し耐圧性が高くなることが分かった。このように、実施例7の一液配合は、本発明の効果を十分に発揮し得るものであった。実施例8では、組成物の塗布に先立って、プライマーを塗布したものである。プライマーを塗布することにより硬化を迅速に進めることができた。 In Examples 1 to 5, the content of component (A) in the entire composition was changed from about 90% by mass to about 50% by mass. Initial physical properties, LLC physical properties and pressure resistance were all good. Examples 2 and 3 are obtained by replacing part of component (A) with component (B) isoboronyl acrylate as compared with example 1. The tensile strength and shear bond strength of LLC resistance could be increased. On the other hand, although the elongation resistance of LLC tends to be slightly reduced, the effects of the present invention can be sufficiently achieved. In Examples 4 and 5, dicyclopentanyl acrylate was used in place of component (B) isobornyl acrylate of Examples 2 and 3. Compared to Examples 2 and 3, it was possible to suppress a decrease in the elongation rate of LLC resistance. Example 6 contains only essential components (A), (B), (C) and (D) and does not contain components (E) and (F). It was found that physical properties equivalent to those of Example 1 can be obtained. Examples 7 and 8 are both mixed with one liquid. In the one-component blending, the blending amount of a polymerization initiator or the like is limited in order to ensure storage stability, and a relatively long time is usually required for complete curing. Therefore, the initial pressure resistance is low as in Example 7. However, since the pressure resistance after the endurance test is high, it has been found that with time, curing gradually proceeds and the pressure resistance becomes high. Thus, the one-component formulation of Example 7 was able to fully exhibit the effects of the present invention. In Example 8, a primer was applied prior to application of the composition. Curing could proceed rapidly by applying a primer.

一方、比較例１は、実施例1に対して、成分(C)重合促進剤を配合しなかったものである。初期耐圧性が著しく悪いものであって。比較例2は、成分(A)に代えて、比較成分であるTEA
1000を使用したものである。実施例3と比較して、耐LLC物性の全てが著しく悪くなった。耐久後耐圧も悪いものであった。比較例3は、成分(A)に代えて、一般的にSGAに用いられるウレタンアクリレートであるUF 8001を使用したものである。比較例2より更に耐LLC物性の全て及び耐久後耐圧が悪くなった。とりわけ、伸び率が低く、初期伸び率でさえ低く、耐LLC伸び率においては著しく低くなり、殆ど伸びなかった。比較例4は、成分(A)に代えて、比較成分であるUE 8200を使用したものである。やはり、耐LLC物性の全て及び耐久後耐圧が悪くなった。比較例5は、成分(C) 嫌気重合促進剤及び(D)サッカリンを含めなかったものであり、比較例6は、成分(B)嫌気重合開始剤を含めなかったものであり、比較例7は、成分(B)嫌気重合開始剤及び(C)嫌気重合促進剤の両者とも含めなかったものである。いずれの組成物も硬化しなかった。比較例8は、実施例１において成分(D)サッカリンを含めなかったものである。硬化速度が著しく遅くなり硬化物が得られなかった。 On the other hand, Comparative Example 1 was obtained by adding no component (C) polymerization accelerator to Example 1. The initial pressure resistance is extremely poor. In Comparative Example 2, instead of the component (A), a comparative component TEA
1000 is used. Compared with Example 3, all the LLC physical properties were remarkably deteriorated. The pressure resistance after durability was also poor. In Comparative Example 3, UF 8001, which is a urethane acrylate generally used for SGA, is used in place of the component (A). Compared with Comparative Example 2, all of the LLC physical properties and the post-endurance pressure resistance deteriorated. In particular, the elongation was low, even the initial elongation was low, the LLC elongation resistance was remarkably low, and almost no elongation occurred. In Comparative Example 4, UE 8200, which is a comparative component, is used in place of component (A). Again, all of the LLC physical properties and post-endurance pressure resistance deteriorated. Comparative Example 5 did not contain component (C) anaerobic polymerization accelerator and (D) saccharin, Comparative Example 6 did not contain component (B) anaerobic polymerization initiator, Comparative Example 7 Was not included in both component (B) anaerobic polymerization initiator and (C) anaerobic polymerization accelerator. None of the compositions cured. In Comparative Example 8, the component (D) saccharin was not included in Example 1. The curing rate was extremely slow and a cured product could not be obtained.

[比較例９及び１０]
市販のRTVシリコーン接着剤(TB1207C(商標)、株式会社スリーボンド製)及び二液型エポキシ樹脂接着剤(TB2086B(商標)、株式会社スリーボンド製)を使用して、上記の各種試験を実施した。RTVシリコーン接着剤による接着、並びに二液型エポキシ樹脂接着剤の混合及び接着は常法に従って実施した。結果を表3に示す。 [Comparative Examples 9 and 10]
The above various tests were carried out using a commercially available RTV silicone adhesive (TB1207C (trademark), manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) and a two-pack type epoxy resin adhesive (TB2086B (trademark), manufactured by ThreeBond Co., Ltd.). Adhesion with an RTV silicone adhesive and mixing and adhesion of a two-part epoxy resin adhesive were performed according to conventional methods. The results are shown in Table 3.

比較例9はRTVシリコーン接着剤を使用したものである。初期耐圧が著しく低かった。比較例10は二液型エポキシ樹脂接着剤を使用したものである。比較例9と同様に初期耐圧が著しく低かった。また、耐LLC後のせん断接着強さが著しく低下し、長期耐久性に乏しいことが分かった。このように、RTVシリコーン接着剤及び二液型エポキシ樹脂接着剤とも、上記試験において、本発明の組成物に比べて接着剤としての機能が著しく劣るものであった。 Comparative Example 9 uses RTV silicone adhesive. The initial breakdown voltage was extremely low. Comparative Example 10 uses a two-pack type epoxy resin adhesive. Similar to Comparative Example 9, the initial withstand voltage was extremely low. Moreover, it was found that the shear bond strength after LLC resistance was remarkably lowered and the long-term durability was poor. Thus, both the RTV silicone adhesive and the two-pack type epoxy resin adhesive were significantly inferior in function as an adhesive compared to the composition of the present invention in the above test.

[実施例９]
実施例1の組成物を使用して、上記耐圧試験と同一にしてフランジを組み付けた。次いで、フランジ内に加圧空気を流し込み、フランジ内圧力を0.5MPaにした。そのまま約5分間放置して、空気の漏れがないことを確認した。その後、フランジ面に対して垂直の方向にフランジ面を1mmずらしたが、フランジ内の空気は抜けず、フランジ内圧力は0.5MPaに維持された。 [Example 9]
Using the composition of Example 1, a flange was assembled in the same manner as in the pressure test. Subsequently, pressurized air was poured into the flange, and the pressure in the flange was adjusted to 0.5 MPa. It was left as it was for about 5 minutes, and it was confirmed that there was no air leak. After that, the flange surface was shifted by 1 mm in the direction perpendicular to the flange surface, but the air in the flange did not escape and the pressure in the flange was maintained at 0.5 MPa.

[比較例１１]
上記の耐圧性試験に使用したと同様の丸形フランジを用意した。但し、フランジのシール面はＯリングによりシールされるタイプのものである。該シール面に、外径65mm、太さ2mmのニトリルブタジエンゴム(NBR)製Ｏリングをはめ込み、フランジをボルトで組み付けた。次いで、上記と同じくしてフランジ内圧力を0.5MPaにし、空気の漏れがないことを確認した。その後、上記と同様にフランジ面を1mmずらしたところ、フランジ内の空気が抜け、フランジ内圧力は大気圧となった。 [Comparative Example 11]
A round flange similar to that used in the pressure resistance test was prepared. However, the sealing surface of the flange is of a type sealed with an O-ring. A nitrile butadiene rubber (NBR) O-ring having an outer diameter of 65 mm and a thickness of 2 mm was fitted on the seal surface, and the flange was assembled with a bolt. Next, in the same manner as described above, the flange internal pressure was set to 0.5 MPa, and it was confirmed that there was no air leakage. After that, when the flange surface was shifted by 1 mm in the same manner as described above, the air in the flange escaped and the pressure in the flange became atmospheric pressure.

上記のように、本発明の樹脂組成物によるシールでは、フランジ面の位置ズレ等に十分追随可能であるが、Ｏリングによるシールでは、このようなフランジ面の位置ズレ等に追随できないことが分かった。表４に本発明の樹脂組成物によるシールとＯリングによるシールとの利害得失を示す。本発明の樹脂組成物によるシールでは自動化が可能であり、かつシール面の変位に対して良好に追随し得るが、Ｏリングによるシールでは人力に頼らざるを得ず、かつシール面の変位に対して追随できない。従って、本発明の樹脂組成物によるシールは、省力化が可能であるとともにシール安定性に優れている。 As described above, the seal with the resin composition of the present invention can sufficiently follow the positional deviation of the flange surface, etc., but it has been found that the seal with the O-ring cannot follow such a positional deviation of the flange surface. It was. Table 4 shows the advantages and disadvantages of sealing with the resin composition of the present invention and sealing with an O-ring. The sealing with the resin composition of the present invention can be automated and can follow the displacement of the sealing surface well, but the sealing with the O-ring has to rely on human power and with respect to the displacement of the sealing surface. Cannot follow. Therefore, the sealing with the resin composition of the present invention can save labor and is excellent in sealing stability.

表4中、「ワーク変位時の耐圧性(MPa)」は、フランジ面に対して垂直の方向にフランジ面を1mmずらしたとき維持し得る圧力を意味する。

In Table 4, “pressure resistance when the workpiece is displaced (MPa)” means a pressure that can be maintained when the flange surface is shifted by 1 mm in a direction perpendicular to the flange surface.

本発明の嫌気硬化性樹脂組成物は、その硬化物が優れた柔軟性を有するとともに、良好な耐熱性、耐薬品性、耐圧性及び接着性を備え、かつ省力化及び省資源化に優れている。従って、熱交換器、例えば、自動車のラジエーター、インバーター、ハイブリッドモーター、燃料電池、ECU、ステアリング、ブレーキ等に使用する冷却液を使用した装置、パソコン、テレビ、冷蔵庫、クーラー、湯沸かし器等の家電製品に使用する冷却液を使用した装置の封止用として極めて有用である。 The anaerobic curable resin composition of the present invention has excellent flexibility, and has excellent heat resistance, chemical resistance, pressure resistance and adhesiveness, and is excellent in labor saving and resource saving. Yes. Therefore, heat exchangers such as automobile radiators, inverters, hybrid motors, fuel cells, ECUs, steering, brakes, etc., appliances that use coolant, personal computers, televisions, refrigerators, coolers, water heaters, and other home appliances It is extremely useful for sealing an apparatus using the cooling liquid to be used.

接着性試験用試験片の概略図である。It is the schematic of the test piece for adhesiveness tests. 耐圧性試験用フランジの外観図である。It is an external view of a flange for pressure resistance testing. 耐圧性試験用フランジの平面図である。It is a top view of the flange for pressure resistance tests. 耐圧性試験用フランジの組立図である。It is an assembly drawing of the flange for a pressure test.

符号の説明Explanation of symbols

１組成物(接着剤)塗布面
２試験片引張り方向
３シール面
４組成物(接着剤)
５ボルト穴
６ボルト
７フランジ外径
８フランジ内径
９フランジ幅 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composition (adhesive) application surface 2 Test piece tension direction 3 Seal surface 4 Composition (adhesive)
5 Bolt hole 6 Bolt 7 Flange outer diameter 8 Flange inner diameter 9 Flange width

Claims

（Ａ）分子中に少なくとも一つのラジカル重合性官能基を有する化合物、
（Ｂ）有機過酸化物、
（Ｃ）ヒドラジン化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物及び遷移金属含有化合物より成る群から選ばれる１以上の化合物、及び
（Ｄ）サッカリン
を含む嫌気硬化性樹脂組成物において、
成分（Ａ）が、分子末端にラジカル重合性官能基を有し、かつ主骨格が水添ポリブタジエンである反応性重合体であり、かつ該組成物が、熱交換器の封止に使用されることを特徴とする嫌気硬化性樹脂組成物。 (A) a compound having at least one radical polymerizable functional group in the molecule;
(B) an organic peroxide ,
In the anaerobic curable resin composition containing (C) one or more compounds selected from the group consisting of hydrazine compounds, amine compounds, mercaptan compounds and transition metal-containing compounds , and (D) saccharin,
Component (A) is a reactive polymer having a radical polymerizable functional group at the molecular end and a main skeleton of hydrogenated polybutadiene, and the composition is used for sealing a heat exchanger. An anaerobic curable resin composition characterized by that.

成分（Ａ）が、下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、夫々独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、夫々独立して、炭素数１〜１６の、酸素、硫黄又は窒素で置換された二価の炭化水素基若しくは非置換の二価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）、又はこれらの組合せを示し、かつｘ：ｙ＝０〜１００：１００〜０であり、ｎ＝１５〜１５０である）
で示される反応性重合体であるところの請求項１記載の嫌気硬化性樹脂組成物。 Component (A) is represented by the following formula (I)

(In formula (I), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ and R ⁴ each independently represent oxygen, sulfur or A divalent hydrocarbon group substituted with nitrogen or an unsubstituted divalent hydrocarbon group , —O—, —S—, or —NR— (wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Or a combination thereof, and x: y = 0 to 100: 100 to 0 and n = 15 to 150)
The anaerobic curable resin composition according to claim 1, which is a reactive polymer represented by the formula:

上記ＲR above ^３3 及びＲAnd R ^４4 が、下記式（ＩＩ）Is represented by the following formula (II)

で示される基［ここで、式（ＩＩ）の末端に存在する酸素原子が、式（Ｉ）のカルボニル基の炭素に結合し、式（ＩＩ）の末端に存在するメチレン基が、式（Ｉ）の水添ポリブタジエン骨格に結合する］を示すところの請求項２記載の嫌気硬化性樹脂組成物。Wherein the oxygen atom present at the terminal of formula (II) is bonded to the carbon of the carbonyl group of formula (I) and the methylene group present at the terminal of formula (II) is The anaerobic curable resin composition according to claim 2, which is bonded to a hydrogenated polybutadiene skeleton of

成分（Ａ）が、組成物全体の１００質量部に対して４０〜９０質量部含まれるところの請求項１〜３のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。 The anaerobic curable resin composition as described in any one of Claims 1-3 in which a component (A) is contained 40-90 mass parts with respect to 100 mass parts of the whole composition.

成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜１０質量部、成分（Ｃ）０．０５〜５質量部及び成分（Ｄ）０．５〜５質量部を含むところの請求項１〜４のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。The component (A) contains 0.1 to 10 parts by mass, the component (C) 0.05 to 5 parts by mass, and the component (D) 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). The anaerobic curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.

成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とが別々の液に含まれる二液型樹脂組成物であるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。 The anaerobic curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (B) and the component (C) are two-component resin compositions contained in separate liquids.

更に、（Ｅ）重合性ビニル化合物（成分（Ａ）を除く）を、成分（Ａ）１００質量部に対して５〜７０質量部含むところの請求項１〜６のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。 Furthermore, (E) polymeric vinyl compound (except component (A)) is contained as described in any one of Claims 1-6 which contains 5-70 mass parts with respect to 100 mass parts of components (A). Anaerobic curable resin composition.

更に、（Ｆ）光重合開始剤を、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部含むところの請求項１〜７のいずれか一つに記載の嫌気硬化性樹脂組成物。 Further, (F) a photopolymerization initiator, component (A) anaerobic curable resin composition according to any one of claims 1-7 where containing 0.1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight .