JP2009118256A - Hardenable vibration-damping material for speaker edge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vibration-damping material for a speaker edge that can be hardened by active energy rays or heat. <P>SOLUTION: The hardenable vibration-damping material for a speaker edge can be obtained from at least a conjugated diene copolymer of (meta-)acrylate and aromatic vinyl indicated by the following general formula (A). [In the formula, R<SP>1</SP>represents hydrogen atom or methyl group, R<SP>2</SP>represents 12-18 C alkyl group, isobornyl group, cyclohexyl group, dicyclo-pentanyl group, dicyclo-pentenyl group, dicyclo-pentanyl-oxyethyl group, dicyclo-pentenyl-oxyethyl group, or dehydrogenated residue of p-nonylphenoxy-polyalkylene glycol (polyalkylene glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol or polypropylene glycol-polyethylene glycol)]. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、スピーカーエッジ用硬化性制振材料並びに該硬化性制振材料を硬化して得られる硬化シート及びスピーカーエッジに関する。   The present invention relates to a curable vibration damping material for speaker edge, a cured sheet obtained by curing the curable vibration damping material, and a speaker edge.

スピーカーの振動板は、スピーカーエッジにより支持されている。かかるスピーカーエッジは、振動板の余分な振動を吸収できるよう、高い内部損失を有することが求められており、そのための材料として、これまでにエチレン−アクリル酸エステル共重合体ゴム（特許文献１参照）、ポリウレタンフォーム（例えば、特許文献２参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー及びポリプロピレンの混合物からなる熱可塑性エラストマー（例えば、特許文献３参照）などが開発されてきた。   The speaker diaphragm is supported by speaker edges. Such a speaker edge is required to have a high internal loss so as to be able to absorb excessive vibration of the diaphragm. As a material therefor, an ethylene-acrylate copolymer rubber (see Patent Document 1) has been used so far. ), Polyurethane foam (for example, see Patent Document 2), thermoplastic elastomer composed of a mixture of a styrenic thermoplastic elastomer and polypropylene (for example, see Patent Document 3), and the like have been developed.

特開平０８−２７５２８８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-275288 特開平０８−０３３０９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-033095 特開２００４−２６９７５６号公報JP 2004-269756 A

しかしながら、特許文献１に記載の材料は、柔軟性に欠けるという問題がある。特許文献２に記載の材料は発泡体であり、発泡体は通常、他の材料よりも音の出力時における寸法変化が大きいため耐久性に乏しく、スピーカーエッジとしての長期使用に耐えないという問題がある。特許文献３に記載の材料では、２５℃における内部損失（Ｔａｎδ）が０．０９〜０．２９であり、配合条件によっては良好な内部損失を有するものの、さらなる改良の余地がある。   However, the material described in Patent Document 1 has a problem that it lacks flexibility. The material described in Patent Document 2 is a foam, and the foam usually has a large dimensional change at the time of sound output compared to other materials, so that it has poor durability and cannot withstand long-term use as a speaker edge. is there. In the material described in Patent Document 3, the internal loss (Tan δ) at 25 ° C. is 0.09 to 0.29, and although there is a good internal loss depending on the blending conditions, there is room for further improvement.

本発明者等は上記問題に着目し、スピーカーエッジについて鋭意研究を重ねた結果、少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び下記特定の（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を硬化して得られるスピーカーエッジであれば、該（メタ）アクリレートを含有しない組成物及び該特定の（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートを含有した硬化性組成物から得られるスピーカーエッジよりも、常温にて大きな内部損失を有し、且つ高い耐熱性を併せ持つことを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive research on the speaker edge, the present inventors have focused on the above problems, and as a result, cured a curable composition containing at least an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and the following specific (meth) acrylate. If it is a speaker edge to be obtained, at room temperature than a speaker edge obtained from a composition containing no (meth) acrylate and a curable composition containing (meth) acrylate other than the specific (meth) acrylate. It has been found that it has a large internal loss and high heat resistance, and has completed the present invention.

すなわち、本発明は、
［１］ 少なくとも、下記一般式（Ａ） That is, the present invention
[1] At least the following general formula (A)

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１２〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、又はｐ−ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールである。）の脱水素残基を表す。］で示される（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体から得られる、スピーカーエッジ用硬化性制振材料、
［２］ （メタ）アクリレートの使用量が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に対して、０．１〜０．８倍質量である、前記［１］に記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料、
［３］ 芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体又は水添スチレン−ブタジエン共重合体である、前記［１］又は［２］に記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料、
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料を硬化して得られる硬化シート、
［５］ 前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料を硬化して得られるスピーカーエッジ、
を提供するものである。 [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, isobornyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyloxyethyl. Group, dicyclopentenyloxyethyl group, or p-nonylphenoxy polyalkylene glycol (polyalkylene glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol or polypropylene glycol-polyethylene glycol). To express. A curable vibration damping material for speaker edges, obtained from a (meth) acrylate represented by the formula (1) and an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer;
[2] The curability control for speaker edge according to [1], wherein the amount of (meth) acrylate used is 0.1 to 0.8 times the mass of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. Vibration material,
[3] The curable vibration damping for speaker edge according to the above [1] or [2], wherein the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated styrene-butadiene copolymer. material,
[4] A cured sheet obtained by curing the curable vibration damping material for speaker edge according to any one of [1] to [3],
[5] A speaker edge obtained by curing the curable vibration damping material for speaker edge according to any one of [1] to [3],
Is to provide.

本発明によれば、常温（２０℃付近）にて大きな内部損失を有するスピーカーエッジを得ることができるため、通常、室温にて使用するスピーカー用として有効なスピーカーエッジを提供できる。また、熱又は活性エネルギー線により硬化する組成物を利用するため、短時間での成形が可能であり、従来のスピーカーエッジ用制振材料に比べて利便性が高い。さらに、本発明により得られるスピーカーエッジは高い耐熱性を有しており、高温下に放置された場合のスピーカーの音質低下が小さい。   According to the present invention, since a speaker edge having a large internal loss can be obtained at room temperature (around 20 ° C.), it is possible to provide an effective speaker edge for a speaker used at room temperature. In addition, since a composition that is cured by heat or active energy rays is used, molding in a short time is possible, which is more convenient than conventional vibration damping materials for speaker edges. Furthermore, the speaker edge obtained by the present invention has high heat resistance, and the sound quality deterioration of the speaker when left under high temperature is small.

本発明のスピーカーエッジ用硬化性制振材料は、少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び前記した特定の（メタ）アクリレートから得られる。また、該スピーカーエッジ用硬化性制振材料を重合開始剤の存在下に熱又は活性エネルギー線で硬化することにより、本発明のスピーカーエッジが得られる。   The curable vibration damping material for speaker edge of the present invention is obtained from at least an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and the specific (meth) acrylate described above. Moreover, the speaker edge of the present invention can be obtained by curing the curable vibration damping material for speaker edge with heat or active energy rays in the presence of a polymerization initiator.

特定の（メタ）アクリレートは、下記一般式（Ａ）   The specific (meth) acrylate has the following general formula (A)

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１２〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、又はｐ−ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールである。）の脱水素残基を表す。）で表される。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, isobornyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyloxyethyl. Group, dicyclopentenyloxyethyl group, or p-nonylphenoxy polyalkylene glycol (polyalkylene glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol or polypropylene glycol-polyethylene glycol). Represented.)

式中、Ｒ²が表す炭素数１２〜１８のアルキル基としては、例えばドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。 In the formula, examples of the alkyl group having 12 to 18 carbon atoms represented by R ² include a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group.

また、前記したＲ²が表すｐ−ノニルフェノキシポリアルキレングリコールの脱水素残基とは、例えばｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール、ｐ−ノニルフェノキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）、ｐ−ノニルフェノキシ（ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）の脱水素残基を表し、ポリアルキレングリコール部位の繰り返し回数（ｎ）は、１〜４の範囲である。 The dehydrogenation residue of p-nonylphenoxypolyalkylene glycol represented by R ² is, for example, p-nonylphenoxypolyethylene glycol, p-nonylphenoxypolypropylene glycol, p-nonylphenoxy (polyethylene glycol-polypropylene glycol), It represents a dehydrogenation residue of p-nonylphenoxy (polypropylene glycol-polyethylene glycol), and the number of repetitions (n) of the polyalkylene glycol moiety is in the range of 1-4.

本発明で使用する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝４）、ｐ−ノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝８）、ｐ−ノニルフェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝４）、ｐ−ノニルフェノキシオクタプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝８）、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートに関しては、上記例示以外にもｎが１〜１０の整数のものを挙げることができ、それらは２つ以上からなる混合物であってもよい。これらは、市販されているものを使用することができる。
これら（メタ）アクリレートは、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。
該（メタ）アクリレートの使用量は、内部損失向上効果及び制振材料の硬化性の観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に対して０．１〜０．８倍質量であることが好ましく、０．２〜０．５倍質量であることがより好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylate used in the present invention include, for example, dodecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, p-nonylphenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate (n = 4), p-nonylphenoxyoctaethylene glycol (meth) acrylate (n = 8), p-nonylphenoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate (n = 4), p-nonylphenoxy Kuta propylene glycol (meth) acrylate (n = 8), p- nonylphenoxy polyethylene glycol - polypropylene glycol (meth) acrylate, p- nonylphenoxypolypropylene glycol - polyethylene glycol (meth) acrylate. Moreover, regarding p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, in addition to the above examples, n may be an integer of 1 to 10, and two of them may be mentioned. The mixture which consists of the above may be sufficient. These can use what is marketed.
These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the (meth) acrylate used is 0.1 to 0.8 times the mass of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer from the viewpoint of improving internal loss and the curability of the vibration damping material. Preferably, it is 0.2 to 0.5 times mass.

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を共重合させて得られ、耐熱性を高めるために、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加してもよい。また、該芳香族ビニル−共役ジエン共重合体はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させることにより、分子末端に水酸基を導入し、さらに重合性ビニル基や（メタ）アクリロイル基等を有する化合物と反応させて、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としてもよい。例えば、分子末端に水酸基が導入された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体と２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等によるウレタン化反応；分子末端に水酸基が導入された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の低級アルキル（メタ）アクリレートによるエステル交換反応；分子末端に水酸基が導入された芳香族ビニル−共役ジエン共重合体をイソシアネート化合物と反応させて得られるプレポリマーと２−ヒドロキシエチルアクリレート等との反応等により、前記の変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を得ることができる。なお、分子の両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を使用することが好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、硬化後のゴム物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンを使用することが好ましく、スチレンを使用することがより好ましい。これらは１つを単独で使用してもよく、２つ以上を併用してもよい。また、共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは１つを単独で使用してもよく、２つ以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化後のゴム弾性確保の観点から１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することがより好ましい。
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を共重合させる方法に特に制限は無いが、例えば、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどの公知のジリチウム化合物及び反応に不活性な溶媒の存在下、１０〜８０℃にて芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体を共重合させる方法を採ることができる。 The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. In order to improve heat resistance, a part or all of the conjugated diene site is hydrogenated. May be. Further, the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is reacted with ethylene oxide or propylene oxide to introduce a hydroxyl group at the molecular end, and further reacted with a compound having a polymerizable vinyl group or (meth) acryloyl group. A modified aromatic vinyl-conjugated diene copolymer may be used. For example, urethanization reaction with an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having a hydroxyl group introduced at the molecular end and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, etc .; an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having a hydroxyl group introduced at the molecular end Transesterification reaction between polymer and lower alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate; aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having a hydroxyl group introduced at the molecular end The modified aromatic vinyl-conjugated diene copolymer can be obtained by reacting a prepolymer obtained by reacting with an isocyanate compound with 2-hydroxyethyl acrylate or the like. In addition, it is preferable to use an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer having (meth) acryloyloxy groups at both ends of the molecule.
As an aromatic vinyl monomer, it is preferable to use styrene, (alpha) -methylstyrene, and p-methylstyrene from a viewpoint of the rubber physical property after hardening, and it is more preferable to use styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of ensuring rubber elasticity after curing, it is preferable to use 1,3-butadiene and / or isoprene, and it is more preferable to use 1,3-butadiene.
The method for copolymerizing the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer is not particularly limited. For example, in the presence of a known dilithium compound such as naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene and a solvent inert to the reaction. The method of copolymerizing the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer at 10 to 80 ° C. can be employed.

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素添加の方法に特に制限は無く、公知の方法を利用することができる。例えば、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶液中で、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を、ラネーニッケル又はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、硅藻土などの担体に担持させた不均一触媒：ニッケル、コバルトなどの第８〜１０族金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物又は有機リチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系の触媒：チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛又はマグネシウムなどの有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの公知の水素添加触媒の存在下及び水素加圧下に５０〜１８０℃で反応させることにより、共役ジエン部位の一部又は全部を水素添加することができる。水素添加をする場合、水素添加率に特に制限は無いが、耐熱性の観点から、水素添加率８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the method of hydrogenation of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, A well-known method can be utilized. For example, in a saturated hydrocarbon solution such as cyclohexane, an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and a metal such as Raney nickel or Pt, Pd, Ru, Rh, Ni are supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth, etc. Heterogeneous catalyst prepared: Ziegler catalyst comprising a combination of an organometallic compound composed of Group 8-10 metal such as nickel or cobalt and an organoaluminum compound or organolithium compound such as triethylaluminum or triisobutylaluminum: titanium, In the presence of a known hydrogenation catalyst such as a metallocene catalyst comprising a combination of a bis (cyclopentadienyl) compound of a transition metal such as zirconium or hafnium and an organometallic compound such as lithium, sodium, potassium, aluminum, zinc or magnesium. And under hydrogen pressure By reacting at 0 to 180 ° C., a part or all of the conjugated diene portion can be hydrogenated. When hydrogenation is performed, the hydrogenation rate is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, the hydrogenation rate is preferably 80 to 100%, and more preferably 90 to 100%.

芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量としては、５０００〜４００００であることが好ましく、１００００〜３００００であることがより好ましく、１５０００〜２００００であることがさらに好ましい。また、分子量分布は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、分子量分布が大きくなり過ぎず、且つ、ジリチウム化合物を用いて重合を行なう際、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の粘度が高くなり過ぎず、スピーカーエッジ部位へ塗布する操作を行ないやすい。分子量分布が３以下であれば、量産する場合に再現性を得やすく、同程度の分子量の共重合体を得ることが容易になる。同程度の分子量が得られないと、粘度が一定の値にならず、スピーカーエッジ部位への塗布において、均一な厚さ及び均一な寸法にすることが困難になり、スピーカーの音質を維持できなくなる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［機器：２６９０（製品番号、日本ウォーターズ株式会社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ（東ソー株式会社製）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算で出した値である。 The weight average molecular weight of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably 5000 to 40000, more preferably 10000 to 30000, and further preferably 15000 to 20000. The molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and further preferably 1.2 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, the molecular weight distribution does not become too large, and when performing polymerization using a dilithium compound, the viscosity of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer does not become too high, and the speaker edge It is easy to apply to the part. If the molecular weight distribution is 3 or less, it is easy to obtain reproducibility in mass production, and it becomes easy to obtain a copolymer having the same molecular weight. If the same molecular weight cannot be obtained, the viscosity will not be a constant value, and it will be difficult to achieve a uniform thickness and uniform dimensions when applied to the speaker edge, making it impossible to maintain the sound quality of the speaker. .
The weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography [equipment: 2690 (product number, manufactured by Nihon Waters Co., Ltd.), column: TSKgel Super HM-M (manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer (RI )] With respect to monodispersed polystyrene as a reference, the value obtained in terms of polystyrene of each polymer.

本発明のスピーカーエッジ用硬化性制振材料は、さらに揺変剤を含有してもよい。揺変剤を含有させることにより、ディスペンサーによる塗布の際の寸法精度が向上する。
揺変剤としては、有機系揺変剤、無機系揺変剤のいずれを使用してもよい。有機系揺変剤としては、水素添加ひまし油系揺変剤、アマイド系揺変剤、酸化ポリエチレン系揺変剤、植物油重合油系揺変剤、界面活性剤系揺変剤、あるいはこれらを２種以上併用した複合系揺変剤がある。水素添加ひまし油系揺変剤は、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）を水素添加することにより硬化させてワックス状としたものである。アマイド系揺変剤は、植物油脂肪酸とアミンにより合成され、アミド結合を有する化合物であるアマイドワックスである。具体的には、水添ひまし油［例えば、ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００（商品名、ズードケミー触媒株式会社製）、「ディスパロン（登録商標）３０５」（商品名、楠本化成株式会社製）など］及びアマイドワックス［例えば、「ディスパロン（登録商標）６５００」（商品名、楠本化成株式会社製）など］などが挙げられる。
また、無機系揺変剤としては、シリカ、ベントナイト、有機カップリング剤処理シリカ、有機カップリング剤処理ベントナイト及び極微細表面処理炭酸カルシウム、あるいはこれらを２種以上併用した複合系揺変剤がある。具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、アエロジル３００（商品名、日本アエロジル株式会社製）など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、アエロジルＲＸ３００（商品名、日本アエロジル株式会社製）など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、アエロジルＲＹ３００（商品名、日本アエロジル株式会社製）など］等が挙げられる。無機系揺変剤の平均粒径は、揺変性（チクソトロピー）付与の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、５〜１２μｍであることがより好ましい。
揺変剤を含有させる場合、その含有量は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。 The curable vibration damping material for speaker edge of the present invention may further contain a thixotropic agent. By including the thixotropic agent, the dimensional accuracy during application by the dispenser is improved.
As the thixotropic agent, either an organic thixotropic agent or an inorganic thixotropic agent may be used. Organic thixotropic agents include hydrogenated castor oil thixotropic agent, amide type thixotropic agent, polyethylene oxide type thixotropic agent, vegetable oil polymerized oil type thixotropic agent, surfactant type thixotropic agent, or two of these. There are composite thixotropic agents used in combination. The hydrogenated castor oil-based thixotropic agent is a wax-like material which is hardened by hydrogenation of castor oil (non-drying oil whose main component is ricinoleic acid). An amide thixotropic agent is an amide wax which is a compound synthesized with a vegetable oil fatty acid and an amine and having an amide bond. Specifically, hydrogenated castor oil [for example, ADVITROL 100 (trade name, manufactured by Zude Chemie Catalysts Co., Ltd.), “Disparon (registered trademark) 305” (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)] and amido wax [for example, “ Disparon (registered trademark) 6500 "(trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the inorganic thixotropic agent include silica, bentonite, organic coupling agent-treated silica, organic coupling agent-treated bentonite and ultrafine surface treated calcium carbonate, or a composite thixotropic agent using two or more of these in combination. . Specifically, fine silica powder [eg, Aerosil 300 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), etc., finely divided by a dry method, fine powder obtained by modifying this fine silica powder with trimethyldisilazane [eg, Aerosil RX300] (Trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and the like] and fine powder obtained by modifying the silica fine powder with polydimethylsiloxane [for example, Aerosil RY300 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)] and the like. The average particle size of the inorganic thixotropic agent is preferably 5 to 50 μm, more preferably 5 to 12 μm, from the viewpoint of imparting thixotropic properties.
When the thixotropic agent is contained, the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and (meth) acrylate. More preferably, it is 5-8 mass parts, and it is still more preferable that it is 1-5 mass parts.

本発明のスピーカーエッジ用制振材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、さらにその他の添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、例えばセラミック、カーボンブラック、アンバー、シェンナ、カオリン、ニッケルチタンイエロー、コバルトブルー、プラマスターグレー、キノフタロン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの顔料：トナー：難燃剤：老化防止剤：帯電防止剤：光増感剤：紫外線吸収剤：硬化促進剤：抗菌剤：酸化防止剤：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、ガラス粉、ガラスバルーンなどの無機中空フィラー、セラミックス粉、マイカなどの無機充填剤：コルク粉末、木粉、グラファイトなどの有機充填剤：ステアリン酸などの離型剤：光安定剤：ロジン誘導体などの粘着付与剤（タッキファイヤー）：カルボジイミド類：「レオストマー（登録商標）Ｂ」（商品名、理研テクノス株式会社製）などの接着性エラストマー：クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノールテルペン樹脂：ＰＷ３８０（商品名、出光興産株式会社製、分子量７５０）、「ルーカント（登録商標）ＨＣ−１８０」（商品名、三井化学株式会社製）などのパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、シリコーンオイル、芳香族オイル、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、梛子油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油などの植物系オイル、及びエステル系可塑剤などの加工助剤などが挙げられる。添加剤を含有させる場合、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。   Other additives may be added to the speaker edge damping material of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include ceramic, carbon black, amber, senna, kaolin, nickel titanium yellow, cobalt blue, plamaster gray, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, quinacridone, dioxazine, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and the like: toner : Flame retardant: Anti-aging agent: Antistatic agent: Photosensitizer: UV absorber: Curing accelerator: Antibacterial agent: Antioxidant: Talc, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass Inorganic fillers such as fiber, glass powder and glass balloon, inorganic fillers such as ceramic powder and mica: Organic fillers such as cork powder, wood powder and graphite: Mold release agents such as stearic acid: Light stabilizers: Rosin derivatives Tackifiers such as Fire): Carbodiimides: Adhesive elastomers such as “Reostomer (registered trademark) B” (trade name, manufactured by Riken Technos Co., Ltd.): Coumarone resin, Coumarone-indene resin, Phenol terpene resin: PW380 (Product name, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Paraffinic oil, naphthenic oil, silicone oil, aromatic oil, castor oil, cottonseed oil, etc. Examples thereof include vegetable oils such as oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, wax, pine oil and olive oil, and processing aids such as ester plasticizers. When the additive is contained, the content thereof is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).

前記（メタ）アクリレート、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体並びに必要に応じて揺変剤及び前記添加剤を混合することにより本発明のスピーカーエッジ用硬化性制振材料を得、さらに重合開始剤を添加してから、十分に混合・混練し、次いで、被着体、特にスピーカーのエッジ部位へ塗布し、活性エネルギー線を照射する又は加熱することにより硬化させて、硬化シート、特にスピーカーエッジを製造することができる。かかる重合開始剤に特に制限は無く、公知の重合開始剤を使用できる。また、光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれを使用してもよく、硬化させる際の条件により適宜選択すればよい。   By mixing the (meth) acrylate, aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and, if necessary, a thixotropic agent and the additive, the curable vibration damping material for speaker edge of the present invention is obtained, and further a polymerization initiator And then thoroughly mixed and kneaded, then applied to the adherend, particularly the speaker edge, and cured by irradiating with active energy rays or heating to form a cured sheet, particularly the speaker edge. Can be manufactured. There is no restriction | limiting in particular in this polymerization initiator, A well-known polymerization initiator can be used. Further, either a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator may be used, and may be appropriately selected depending on the conditions for curing.

光重合開始剤としては、例えばアミノアセトフェノン類、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。また、アミノアセトフェノン類と、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類との混合物：ベンゾフェノン類とアミンの混合物：チオキサントンとアミンの混合物なども使用できる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応活性の高さの観点から、アミノアセトフェノン類が好ましい。該アミノアセトフェノンとしては、例えば「イルガキュア（登録商標）９０７」（商品名、成分；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、「イルガキュア（登録商標）３６９」（商品名、成分；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、「イルガキュア（登録商標）３７９」（商品名、成分；２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include aminoacetophenones, benzoin derivatives, benzyl ketals, hydroxyacetophenones, acylphosphine oxides, and the like. A mixture of aminoacetophenones and thioxanthones such as isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone: a mixture of benzophenones and amines: a mixture of thioxanthone and amine can also be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, aminoacetophenones are preferable from the viewpoint of high reaction activity. Examples of the aminoacetophenone include “Irgacure (registered trademark) 907” (trade name, component; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Ciba Specialty Chemicals Manufactured by Co., Ltd.), “Irgacure (registered trademark) 369” (trade name, component; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) "Irgacure (registered trademark) 379" (trade name, component; 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, Ciba Specialty・ Chemicals Co., Ltd.).

また、ベンゾイン誘導体としては、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１〜６）などがあり、具体的にはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。ベンジルケタール類としては、例えば「イルガキュア（登録商標）６５１」（商品名、成分；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン類としては、「ダロキュア（登録商標）１１７３」（商品名、成分；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、「イルガキュア（登録商標）１８４」（商品名、成分；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、「イルガキュア（登録商標）１２７」（商品名、成分；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）や、オリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、「イルガキュア（登録商標）８１９」（商品名、成分；ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。   Examples of the benzoin derivative include benzoin and benzoin alkyl ether (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Specific examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether. . Examples of benzyl ketals include “Irgacure (registered trademark) 651” (trade name, component; 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). It is done. Examples of hydroxyacetophenones include “Darocur (registered trademark) 1173” (trade names and components; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), “Irgacure (Registered trademark) 184 "(trade name, component; 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)," Irgacure (registered trademark) 127 "(trade name, component; 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and oligomerized α-hydroxy Examples include acetophenone. Examples of the acylphosphine oxides include “Irgacure (registered trademark) 819” (trade names and components; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and the like. Is mentioned.

光重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。   It is preferable that the usage-amount of a photoinitiator is 0.1-6 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and (meth) acrylate, and 0.5-3 masses. More preferably, it is a part.

また、熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。   Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and dicumyl peroxide. Azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile. It is preferable that the usage-amount of a thermal-polymerization initiator is 0.1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and (meth) acrylate, and 0.5-5 masses. More preferably, it is a part.

重合開始剤として光重合開始剤をする場合、スピーカーエッジ用硬化性制振材料及び光重合開始剤をプラネタリーミキサーなどにより混合・混練してから、スピーカーのエッジ部位へ塗布し、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて、スピーカーエッジを製造することができる。かかる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては、電子線（ＥＢ）及びα線が挙げられ、電磁波としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線及びＸ線などが挙げられる。これらの中でも、紫外線を使用することが好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプなどを挙げることができる。紫外線は、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気下に照射することが好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射温度は、通常、１０〜２００℃、照射時間は、通常０．２〜６０分とすることができる。
一方、重合開始剤として熱重合開始剤をする場合、スピーカーエッジ用硬化性制振材料及び熱重合開始剤を二軸押出機などにより混合・混練してから、スピーカーのエッジ部位へ塗布し、４０〜３００℃で０．２〜１８０分加熱することにより硬化させて、スピーカーエッジを製造することができる。
また、スピーカーエッジ用硬化性制振材料の硬化後、再度、活性エネルギー線を照射することや熱を加えることにより、性状を安定化させることもできる。 When using a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, mix and knead the curable damping material for the speaker edge and the photopolymerization initiator with a planetary mixer, etc., and then apply the active energy rays to the speaker edge. The speaker edge can be manufactured by being cured by irradiation. Examples of such active energy rays include particle rays, electromagnetic waves, and combinations thereof. Examples of the particle beam include electron beams (EB) and α rays, and examples of the electromagnetic waves include ultraviolet rays (UV), visible rays, infrared rays, γ rays, and X rays. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays. Examples of the ultraviolet ray source include a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a microwave excimer lamp. Ultraviolet rays are preferably irradiated in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas or an atmosphere with a reduced oxygen concentration, but can be sufficiently cured even in a normal air atmosphere. The irradiation temperature is usually 10 to 200 ° C., and the irradiation time is usually 0.2 to 60 minutes.
On the other hand, when a thermal polymerization initiator is used as a polymerization initiator, the speaker edge curable damping material and the thermal polymerization initiator are mixed and kneaded by a twin screw extruder or the like, and then applied to the edge portion of the speaker. The speaker edge can be produced by curing by heating at ˜300 ° C. for 0.2 to 180 minutes.
In addition, after curing of the curable vibration damping material for speaker edge, it is possible to stabilize the properties by irradiating active energy rays or applying heat again.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.

＜製造例１＞
アルゴン置換した内容積７Ｌの反応器に、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２ｋｇ、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇ、１．６ｍｏｌ／Ｌの２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液１３０．４ｍｌを添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌのジリチウム重合開始剤１０８．０ｍｌを添加して重合を開始させた。混合液を５０℃に昇温し、１．５時間重合を行なった後、１ｍｏｌ／Ｌのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液１０８．０ｍｌを添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。得られた共重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１８０００、分子量分布１．１５）を得た。こうして得られた分子末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体をシクロヘキサンに溶解し、４０℃にて攪拌しながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」；昭和電工株式会社製）をゆっくり滴下し、さらに４時間攪拌を行なった後、イソプロピルアルコール中に結晶を沈殿させた。こうして得られた、分子末端にアクリロイルオキシ基を有するスチレン−ブタジエン共重合体を、実施例１及び比較例２におけるＳＢＲとして使用した。 <Production Example 1>
Into a reactor with an internal volume of 7 L, which was purged with argon, 1.90 kg of dehydrated and purified cyclohexane, 2 kg of a hexane solution of 22.9% by mass of 1,3-butadiene, 0.573 kg of a cyclohexane solution of 20.0% by mass of styrene, After adding 130.4 ml of a hexane solution of 0.6 mol / L of 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane, 108.0 ml of a 0.5 mol / L dilithium polymerization initiator was added to initiate the polymerization. The mixture was heated to 50 ° C., polymerized for 1.5 hours, 108.0 ml of a 1 mol / L ethylene oxide cyclohexane solution was added, and the mixture was further stirred for 2 hours, and then 50 ml of isopropyl alcohol was added. A hexane solution of the obtained copolymer is precipitated in isopropyl alcohol and sufficiently dried, and a styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end (styrene content 20 mass%, weight average molecular weight 18000, molecular weight distribution). 1.15) was obtained. The styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end thus obtained is dissolved in cyclohexane and stirred at 40 ° C., 2-acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz (registered trademark) AOI”; manufactured by Showa Denko KK ) Was slowly added dropwise, and the mixture was further stirred for 4 hours, and then crystals were precipitated in isopropyl alcohol. The styrene-butadiene copolymer having an acryloyloxy group at the molecular end thus obtained was used as the SBR in Example 1 and Comparative Example 2.

＜製造例２＞
製造例１に準拠して分子末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量２０質量％）を製造し、得られた共重合体１２０ｇを、それぞれ、十分に脱水精製したヘキサン１Ｌに溶解した後、予め別の容器で調整したナフテン酸ニッケル、トリエチルアルミニウム、ブタジエン［それぞれ１：３：３（モル比）］の触媒液を共重合体溶液中のブタジエン単位１０００ｍｏｌに対してニッケル１ｍｏｌになるように仕込んだ。密閉反応容器に水素を２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）に加圧添加して、１１０℃にて４時間水素添加反応を行なった。その後、３ｍｏｌ／ｍ³の塩酸で触媒残渣を抽出分離し、さらに遠心分離をして触媒残渣を沈降分離した。その後、分子末端に水酸基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、更に十分に乾燥させて、分子末端に水酸基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１６５００、水素添加率：９８％、分子量分布１．１）を得た。こうして得られた分子末端に水酸基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体を、製造例１と同様の方法で２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させて、分子末端にアクリロイルオキシ基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体を得、実施例２、５、６及び比較例３における水添ＳＢＲとして使用した。 <Production Example 2>
In accordance with Production Example 1, a styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end (styrene content: 20% by mass) was produced, and 120 g of the resulting copolymer was respectively added to 1 L of hexane that was sufficiently dehydrated and purified. After dissolution, the catalyst solution of nickel naphthenate, triethylaluminum and butadiene [each 1: 3: 3 (molar ratio)] prepared in a separate container was added to 1 mol of nickel with respect to 1000 mol of butadiene units in the copolymer solution. It was prepared to become. Hydrogen was added under pressure to a sealed reaction vessel at 2.758 MPa (400 psi), and a hydrogenation reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. Thereafter, the catalyst residue was extracted and separated with ³ mol / m ³ hydrochloric acid, and further centrifuged to separate the catalyst residue by sedimentation. Thereafter, a hydrogenated styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular terminal is precipitated in isopropyl alcohol and further sufficiently dried to form a hydrogenated styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular terminal (styrene content 20). Mass%, weight average molecular weight 16500, hydrogenation rate: 98%, molecular weight distribution 1.1) were obtained. The hydrogenated styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end thus obtained is reacted with 2-acryloyloxyethyl isocyanate in the same manner as in Production Example 1 to give a hydrogenated styrene having an acryloyloxy group at the molecular end. -A butadiene copolymer was obtained and used as hydrogenated SBR in Examples 2, 5, 6 and Comparative Example 3.

＜製造例３＞
製造例１において、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇの代わりに、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．４０４ｋｇとした以外は製造例１と同様の方法で分子末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量１５質量％）を製造し、こうして得られた分子末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体１２０ｇを、製造例２と同様の方法で水素添加して分子末端に水酸基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１８５００、水素添加率：９８％、分子量分布１．１）を得た。次いで、製造例２と同様の方法で２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させ、得られた分子末端にアクリロイルオキシ基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体を、実施例３における水添ＳＢＲとして使用した。 <Production Example 3>
In Production Example 1, instead of 0.573 kg of 20.0% by mass of styrene in cyclohexane, 0.404 kg of 20.0% by mass of styrene in cyclohexane was added to the molecular ends in the same manner as in Production Example 1. A styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group (styrene content: 15% by mass) was produced, and 120 g of the styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end thus obtained was hydrogenated in the same manner as in Production Example 2. Thus, a hydrogenated styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end (styrene content 15% by mass, weight average molecular weight 18500, hydrogenation rate: 98%, molecular weight distribution 1.1) was obtained. Next, the reaction with 2-acryloyloxyethyl isocyanate was performed in the same manner as in Production Example 2, and the resulting hydrogenated styrene-butadiene copolymer having an acryloyloxy group at the molecular end was used as the hydrogenated SBR in Example 3. did.

＜製造例４＞
製造例１において、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．５７３ｋｇの代わりに、２０．０質量％のスチレンのシクロヘキサン溶液０．７６５ｋｇとした以外は製造例１と同様の方法で分子末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量２５質量％）を製造し、こうして得られた分子末端に水酸基を有するスチレン−ブタジエン共重合体１２０ｇを、製造例２と同様の方法で水素添加して分子末端に水酸基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１７５００、水素添加率：９８％、分子量分布１．１）を得た。次いで、製造例２と同様の方法で２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させ、得られた分子末端にアクリロイルオキシ基を有する水添スチレン−ブタジエン共重合体を、実施例４における水添ＳＢＲとして使用した。 <Production Example 4>
In Production Example 1, instead of 0.573 kg of 20.0% by mass of styrene in cyclohexane, 0.765 kg of 20.0% by mass of styrene in cyclohexane was added to the molecular ends in the same manner as in Production Example 1. A styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group (styrene content 25% by mass) was produced, and 120 g of the styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end thus obtained was hydrogenated in the same manner as in Production Example 2. Thus, a hydrogenated styrene-butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end (styrene content 25% by mass, weight average molecular weight 17500, hydrogenation rate: 98%, molecular weight distribution 1.1) was obtained. Next, the reaction with 2-acryloyloxyethyl isocyanate was performed in the same manner as in Production Example 2, and the resulting hydrogenated styrene-butadiene copolymer having an acryloyloxy group at the molecular end was used as the hydrogenated SBR in Example 4. did.

＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
表１に示した配合（単位：質量部）で各成分をプラネタリーミキサーにて４０〜１２０℃で混合・混練し、スピーカーエッジ用硬化性制振材料を得た。該スピーカーエッジ用硬化性制振材料に表１に記載の重合開始剤を添加して混合・混練し、次いで、ディスペンサーにより、ガラス上に厚さ０．６ｍｍで塗布し、紫外線を２３℃で１分間照射することにより、硬化シートを得た。得られた硬化シートの内部損失（Ｔａｎδ）及び耐熱性を以下のようにして測定し、表１に示した。 <Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3>
The components shown in Table 1 (unit: parts by mass) were mixed and kneaded at 40 to 120 ° C. with a planetary mixer to obtain a curable vibration damping material for speaker edge. Polymerization initiators listed in Table 1 were added to the curable vibration damping material for speaker edge, mixed and kneaded, and then applied to glass with a thickness of 0.6 mm by a dispenser. A cured sheet was obtained by irradiation for 1 minute. The internal loss (Tanδ) and heat resistance of the obtained cured sheet were measured as follows and are shown in Table 1.

（ｉ）内部損失（Ｔａｎδ）
粘弾性スペクトロメーター「ＲＳＡIII」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用い、チャック間距離２ｍｍ、動的歪１％、周波数１Ｈｚ、測定温度２０℃の測定条件にて、動的粘弾性測定を行ない、表１に示す温度における内部損失（損失正接）を測定した。
（ｉｉ）耐熱性
まず、放置前の破断強度を測定しておき、次いで、１０５℃にて硬化シートを表１に記載の時間放置して、放置後の破断強度を測定した。そして、放置後の破断強度と放置前の破断強度の比率を求め、耐熱性の指標とした。なお、破断強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４に準拠し、ダンベル状３号形のサンプルを２３℃にて測定した切断時引張応力を破断強度とした。 (I) Internal loss (Tanδ)
Dynamically using a viscoelastic spectrometer “RSAIII” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) under the measurement conditions of a distance between chucks of 2 mm, a dynamic strain of 1%, a frequency of 1 Hz, and a measurement temperature of 20 ° C. The viscoelasticity was measured and the internal loss (loss tangent) at the temperatures shown in Table 1 was measured.
(Ii) Heat resistance First, the breaking strength before standing was measured, and then the cured sheet was allowed to stand at 105 ° C. for the time shown in Table 1 to measure the breaking strength after standing. Then, the ratio between the breaking strength after standing and the breaking strength before standing was determined and used as an index of heat resistance. In addition, the breaking strength was based on JIS K6251: 2004, and the tensile stress at the time of cutting a dumbbell-shaped No. 3 sample at 23 ° C. was defined as the breaking strength.

^*1：製造例１で製造した末端変性スチレン−ブタジエン共重合体
^*2：製造例２で製造した末端変性水添スチレン−ブタジエン共重合体
^*3：製造例３で製造した末端変性水添スチレン−ブタジエン共重合体
^*4：製造例４で製造した末端変性水添スチレン−ブタジエン共重合体
^*5：商品名、成分；ポリブタジエン末端ジアクリレート、重量平均分子量３０００、大阪有機化学工業株式会社製
^*6：商品名、成分；イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
^*7：商品名、成分；ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレ−ト、日立化成工業株式会社製
^*8：商品名、成分；ｐ−ノニルフェノキシポリアルキレングリコール、東亞合成株式会社製
^*9：「イルガキュア（登録商標）３６９」（商品名、成分；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製） ^{* 1} : Terminal modified styrene-butadiene copolymer produced in Production Example 1
^{* 2} : Terminal-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer produced in Production Example 2
^{* 3} : Terminal-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer produced in Production Example 3
^{* 4} : Terminal-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer produced in Production Example 4
^{* 5} : Product name, component: polybutadiene-terminated diacrylate, weight average molecular weight 3000, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
^{* 6} : Product name and ingredients: Isobornyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
^{* 7} : Trade names and components; dicyclopentanyloxyethyl acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
^{* 8} : Trade name, component; p-nonylphenoxy polyalkylene glycol, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
^{* 9} : “Irgacure (registered trademark) 369” (trade name, component; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

表１に示すように、（水添）スチレン−ブタジエン共重合体と共に本発明で使用する特定の（メタ）アクリレートを含有した硬化性制振材料から作製した硬化シート（実施例１〜６）では、特定の（メタ）アクリレートを含有していない制振材料から作製した硬化シート（比較例２及び３）に比べ、２０℃における内部損失が大きく、同時に高い耐熱性を有することがわかる。実施例２〜６と比較例３を比べると、実施例２〜６では、内部損失が比較例３の数倍大きく、また、実施例１と比較例２を比べると、実施例１では内部損失が比較例２の６倍の大きさであることがわかる。さらに、実施例２〜４より、スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含有率が高くなるほど、２０℃付近における内部損失が大きくなることがわかる。
また、比較例１より、ポリブタジエンの末端をアクリレート変性した重合体を使用しても、本発明の効果は全く得られないことが示されている。
さらに、実施例１及び２より、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、水素添加されている方が耐熱性が大幅に高くなり、より好ましいことがわかる。 As shown in Table 1, in the cured sheets (Examples 1 to 6) prepared from the curable vibration damping material containing the specific (meth) acrylate used in the present invention together with the (hydrogenated) styrene-butadiene copolymer. It can be seen that the internal loss at 20 ° C. is large and at the same time high heat resistance compared to the cured sheets (Comparative Examples 2 and 3) produced from the vibration damping material not containing a specific (meth) acrylate. Comparing Examples 2 to 6 and Comparative Example 3, the internal loss in Examples 2 to 6 is several times larger than that in Comparative Example 3, and comparing Example 1 and Comparative Example 2 in Example 1 leads to an internal loss. Is 6 times as large as that of Comparative Example 2. Furthermore, from Examples 2-4, it turns out that the internal loss in 20 degreeC vicinity becomes large, so that the styrene content rate in a styrene-butadiene copolymer becomes high.
Further, Comparative Example 1 shows that the effect of the present invention is not obtained at all even when a polymer in which the terminal of polybutadiene is acrylate-modified is used.
Furthermore, from Examples 1 and 2, it is understood that the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is more preferable when it is hydrogenated because the heat resistance is significantly increased.

＜比較例４〜１５＞
実施例２において、ＩＢＸＡ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）の代わりに、比較例４では「アロニックス（登録商標）Ｍ５４００」（商品名、成分；２−アクリロイルオキシエチルフタレート、東亞合成株式会社製）、比較例５では「アロニックス（登録商標）Ｍ１１０」（商品名、成分；ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、東亞合成株式会社製）、比較例６では「アロニックス（登録商標）Ｍ１５０」（商品名、成分；ｎ−ビニルピロリドン、東亞合成株式会社製）、比較例７では「アロニックス（登録商標）ＴＯ−１４２９」（商品名、成分；イミドアクリレート、東亞合成株式会社製）、比較例８ではビスコートＶ♯１６０（商品名、成分；ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）、比較例９では「アロニックス（登録商標）Ｍ５７００」（商品名、成分；エピクロルヒドリン変性フェノキシアクリレート、東亞合成株式会社製）、比較例１０ではライトアクリレートＰ−２００Ａ（商品名、成分；フェノキシジエチレングリコールアクリレート、共栄社化学株式会社製）、比較例１１ではライトアクリレートＰＯ−Ａ（商品名、成分；フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学株式会社製）、比較例１２ではＨＯＡ−ＨＨ（商品名、成分；２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、共栄社化学株式会社製）、比較例１３ではＡＣＭＯ（登録商標、成分；アクリロイルモルホリン、株式会社興人製）、比較例１４ではＤＥＡＡ（商品名、成分；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、株式会社興人製）、比較例１５ではビスコートＶ♯１５０（商品名、成分；テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）を使用した以外は、実施例２と同様にして各成分を混合し、スピーカーエッジ用制振材料の作製を試みた。しかし、いずれの場合も相溶せず、スピーカーエッジ用硬化性制振材料を得ることに失敗した。 <Comparative Examples 4-15>
In Example 2, instead of IBXA (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), in Comparative Example 4, “Aronix (registered trademark) M5400” (trade name, component; 2-acryloyloxyethyl phthalate, Toagosei Co., Ltd.) "Aronix (registered trademark) M110" (trade name, component; p-cumylphenoxyethylene glycol acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) in Comparative Example 5, and "Aronix (registered trademark) M150" in Comparative Example 6 (Trade name, component: n-vinyl pyrrolidone, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Comparative Example 7 “Aronix (registered trademark) TO-1429” (trade name, component: imide acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), comparative example In 8, biscort V # 160 (trade name, component: benzyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), comparison No. 9 “Aronix (registered trademark) M5700” (trade name, component; epichlorohydrin modified phenoxy acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Comparative Example 10: Light acrylate P-200A (trade name, component: phenoxydiethylene glycol acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Company), Comparative Example 11 Light acrylate PO-A (trade name, component; phenoxyethyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Comparative Example 12 HOA-HH (trade name, component; 2-acryloyloxyethyl-2) -Hydroxyethyl phthalate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Comparative Example 13 is ACMO (registered trademark, component; acryloylmorpholine, Kojin Co., Ltd.), and Comparative Example 14 is DEAA (trade name, component; N, N-diethylacrylamide) , Manufactured by Kojin Co., Ltd.), In Comparative Example 15, the components were mixed in the same manner as in Example 2 except that biscoat V # 150 (trade name, component; tetrahydrofurfuryl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used. An attempt was made to make a vibration material. However, in any case, they were not compatible and failed to obtain a curable vibration damping material for speaker edge.

＜実施例７〜１２＞
実施例１〜６で得られたスピーカーエッジ用硬化性制振材料を、ディスペンサーにより、スピーカーのエッジ部位に厚さ２ｍｍで塗布し、紫外線を２３℃で１分間照射することにより、シート状のスピーカーエッジを得た。 <Examples 7 to 12>
By applying the curable vibration damping material for speaker edge obtained in Examples 1 to 6 to the edge portion of the speaker with a dispenser at a thickness of 2 mm and irradiating ultraviolet rays at 23 ° C. for 1 minute, a sheet-like speaker Got an edge.

本発明の、少なくとも芳香族ビニル−共役ジエン共重合体及び前記特定の（メタ）アクリレートから得られるスピーカーエッジ用硬化性制振材料は、活性エネルギー線や熱により硬化させることができるため、短時間での成形が可能であり、スピーカーエッジ用途に有効に利用できる。また、前記硬化性制振材料を硬化させて得られる硬化物は、高い耐熱性を有すると共に、常温（２０℃付近）にて大きな内部損失を有するため、スピーカーエッジとして利用可能である。   Since the curable vibration damping material for speaker edge obtained from at least the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer and the specific (meth) acrylate of the present invention can be cured by active energy rays or heat, Can be effectively used for speaker edge applications. In addition, a cured product obtained by curing the curable vibration damping material has high heat resistance and a large internal loss at room temperature (around 20 ° C.), and thus can be used as a speaker edge.

Claims (5)

少なくとも、下記一般式（Ａ）

［式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１２〜１８のアルキル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、又はｐ−ノニルフェノキシポリアルキレングリコール（ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールである。）の脱水素残基を表す。］で示される（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル−共役ジエン共重合体から得られる、スピーカーエッジ用硬化性制振材料。 At least the following general formula (A)

[Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, isobornyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyloxyethyl. Group, dicyclopentenyloxyethyl group, or p-nonylphenoxy polyalkylene glycol (polyalkylene glycol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol or polypropylene glycol-polyethylene glycol). To express. ] The curable vibration damping material for speaker edges obtained from the (meth) acrylate and aromatic vinyl-conjugated diene copolymer shown by these. （メタ）アクリレートの使用量が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に対して、０．１〜０．８倍質量である、請求項１に記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料。   The curable vibration damping material for speaker edge according to claim 1, wherein the amount of (meth) acrylate used is 0.1 to 0.8 times the mass of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. 芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体又は水添スチレン−ブタジエン共重合体である、請求項１又は２に記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料。   The curable vibration damping material for speaker edge according to claim 1 or 2, wherein the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated styrene-butadiene copolymer. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料を硬化して得られる硬化シート。   A cured sheet obtained by curing the curable vibration damping material for speaker edge according to claim 1. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のスピーカーエッジ用硬化性制振材料を硬化して得られるスピーカーエッジ。   The speaker edge obtained by hardening | curing the curable damping material for speaker edges of any one of Claims 1-3.