JP5306040B2 - Copolymer composition for cement admixture - Google Patents
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Description
本発明は、セメント混和剤用共重合体組成物に関する。詳細には、セメント混和剤として好適な共重合体組成物に関する。 The present invention relates to a copolymer composition for a cement admixture. In detail, it is related with the copolymer composition suitable as a cement admixture.
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に広く用いられている。 Cement admixtures are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar and concrete.
セメント混和剤を用いると、セメント組成物の流動性を高めることが可能となり、セメント組成物を減水させることができる。この減水により、硬化物の強度や耐久性等を向上させることができる。 When the cement admixture is used, the fluidity of the cement composition can be increased, and the cement composition can be reduced in water. This water reduction can improve the strength and durability of the cured product.
近年、セメント混和剤として、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案されている。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤（ポリカルボン酸系セメント混和剤）は、高い減水性能を発揮できる。 In recent years, cement admixtures composed mainly of polycarboxylic acid copolymers have been proposed as cement admixtures. A cement admixture mainly composed of a polycarboxylic acid copolymer (polycarboxylic acid cement admixture) can exhibit high water reduction performance.
セメント混和剤に用いた場合に高い減水性能を発揮し得るポリカルボン酸系共重合体として、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体が知られている（特許文献１〜９参照）。 Structural units derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomers and structures derived from unsaturated carboxylic monomers as polycarboxylic acid copolymers that can exhibit high water reduction performance when used in cement admixtures Polycarboxylic acid copolymers containing units are known (see Patent Documents 1 to 9).
しかし、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、例えば、対応するエステル系単量体に比べて、共重合性が低いという問題がある。したがって、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤に用いる場合、上記共重合性の低さに起因して、十分なセメント混和剤としての性能を発現できない。 However, the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer has a problem that the copolymerizability is lower than that of the corresponding ester monomer, for example. Therefore, when a polycarboxylic acid copolymer containing a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer is used as a cement admixture, Due to its low nature, it cannot exhibit sufficient performance as a cement admixture.
本発明の目的は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することにある。 An object of the present invention is a copolymer composition for a cement admixture comprising a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, An object of the present invention is to provide a copolymer composition for cement admixture that can provide an unprecedented high performance cement admixture.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。
好ましい実施形態においては、上記有機スルホン酸が、一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
In preferable embodiment, the said organic sulfonic acid is a compound represented by General formula (3).
R 6 - (Ph) p- SO 3 H (3)
(In general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ph represents a phenylene group. P represents 0 or 1.)
好ましい実施形態においては、上記一般式（３）で表される化合物が分子量２５０以下の低分子化合物である。 In a preferred embodiment, the compound represented by the general formula (3) is a low molecular compound having a molecular weight of 250 or less.
好ましい実施形態においては、上記一般式（３）中のＲ６が炭素数１または２のアルキル基である。 In a preferred embodiment, R 6 in the general formula (3) is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
好ましい実施形態においては、上記一般式（１）中のＹが炭素数４または５のアルケニル基である。 In a preferred embodiment, Y in the general formula (1) is an alkenyl group having 4 or 5 carbon atoms.
本発明によれば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを含むセメント混和剤用の共重合体組成物であって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。 According to the present invention, a copolymer composition for a cement admixture comprising a structural unit derived from an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, A copolymer composition for cement admixture that can provide an unprecedented high performance cement admixture can be provided.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）と上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とを含むポリカルボン酸系共重合体と、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩とを含む。 The copolymer composition for a cement admixture of the present invention comprises the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and the general formula (2). And a polycarboxylic acid copolymer comprising a structural unit (II) derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (b), a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or its Including salt.
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中には、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）が１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。 The polycarboxylic acid copolymer in the present invention contains only one type of structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1). It may be included, or two or more kinds may be included. The polycarboxylic acid copolymer in the present invention contains only one type of structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by the general formula (2). Or two or more of them may be included.
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）とは、具体的には、上記一般式（１）中のＹが有する重合性不飽和二重結合が重合によって開裂して単結合となった構造単位である。例えば、ＹをＰ＝Ｑ−で表した場合、上記一般式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）は一般式（Ｉ）で表される。
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記一般式（２）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構造単位（ＩＩ）とは、具体的には、一般式（ＩＩ）で表される。
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）と上記構造単位（ＩＩ）との合計の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。 The total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 100% by mass. More preferably, it is 30 to 100% by mass. If the total content of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is within the above range, a poly which can provide a high-performance cement admixture. Carboxylic acid copolymers can be provided.
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは２０〜９９質量％、さらに好ましくは３０〜９９質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。 The content ratio of the structural unit (I) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 99% by mass, and further preferably 30 to 99% by mass. is there. If the content ratio of the structural unit (I) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is within the above range, a polycarboxylic acid copolymer capable of providing a high-performance cement admixture can be provided. .
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の、上記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは１〜７０質量％である。本発明におけるポリカルボン酸系共重合体中の上記構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内にあれば、高性能のセメント混和剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を提供し得る。 The content ratio of the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, and still more preferably 1 to 70% by mass. is there. If the content ratio of the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer in the present invention is within the above range, a polycarboxylic acid copolymer capable of providing a high-performance cement admixture can be provided. .
一般式（１）中、Ｙは炭素数２〜８のアルケニル基を表す。Ｙは、好ましくは、炭素数２〜５のアルケニル基である。Ｙとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。 In general formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. Y is preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of Y include a vinyl group, allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, and 2-methyl. -2-butenyl group and 1,1-dimethyl-2-propenyl group. Among these, an allyl group, a methallyl group, and a 3-methyl-3-butenyl group are preferable.
一般式（１）中、Ｔは、同一または異なって、炭素数１〜５のアルキレン基または炭素数６〜９のアリール基を表す。 In general formula (1), T is the same or different and represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms.
一般式（１）中、ｍは０または１を表す。 In general formula (1), m represents 0 or 1.
一般式（１）中、Ｒ１Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。Ｒ１Ｏは、好ましくは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上である。Ｒ１Ｏとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基が挙げられる。Ｒ１Ｏの付加形式としては、例えば、ランダム付加、ブロック付加、交互付加が挙げられる。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。より具体的には、全オキシアルキレン基１００モル％に対し、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。 In general formula (1), R 1 O represents one or more of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. R 1 O is preferably one or more types of oxyalkylene groups having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably one or more types of oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Examples of R 1 O include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. Examples of the addition format of R 1 O include random addition, block addition, and alternate addition. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable that an oxyethylene group contains an oxyethylene group as an essential component. More specifically, 50 mol% or more is more preferably an oxyethylene group, and more preferably 90 mol% or more is an oxyethylene group with respect to 100 mol% of all oxyalkylene groups.
一般式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜５００である。ｎは、好ましくは２〜３００であり、より好ましくは５〜３００であり、さらに好ましくは１０〜３００であり、特に好ましくは１５〜３００であり、最も好ましくは２０〜３００である。ｎが小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下するおそれがある。ｎが５００を超えると、共重合反応性が低下するおそれがある。 In general formula (1), n is the average addition mole number of an oxyalkylene group, and n is 1-500. n is preferably 2 to 300, more preferably 5 to 300, still more preferably 10 to 300, particularly preferably 15 to 300, and most preferably 20 to 300. The smaller n is, the lower the hydrophilicity of the resulting polymer and the lower the dispersion performance. When n exceeds 500, copolymerization reactivity may be reduced.
一般式（１）中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。 In general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一または異なって、水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＭ基を表す。 In the general formula (2), R 3, R 4, R 5 are the same or different, represent a hydrogen atom, a methyl group or a -COOM group.
上記Ｍは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。 M represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic amine group.
上記一価金属原子としては、任意の適切な一価金属原子を採用し得る。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。 Any appropriate monovalent metal atom can be adopted as the monovalent metal atom. For example, lithium, sodium, and potassium are mentioned.
上記二価金属原子としては、任意の適切な二価金属原子を採用し得る。例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子が挙げられる。 Any appropriate divalent metal atom can be adopted as the divalent metal atom. Examples thereof include divalent metal atoms such as alkaline earth metal atoms such as calcium and magnesium.
有機アミン基としては、プロトン化された有機アミンであれば任意の適切な有機アミン基を採用し得る。有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が挙げられる。 As the organic amine group, any appropriate organic amine group can be adopted as long as it is a protonated organic amine. Examples of the organic amine group include alkanolamine groups such as ethanolamine group, diethanolamine group, and triethanolamine group, and triethylamine group.
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物が挙げられる。 Examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) include 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-butene- Examples thereof include compounds obtained by adding 1 to 500 mol of alkylene oxide to unsaturated alcohols such as 2-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol, and 2-methyl-3-buten-1-ol.
不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) include polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether and polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether. Polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono ( 3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxypolyethyleneglycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxypolyethyleneglycol Mono (3-methyl-3-butenyl) ether, cyclohexyloxypolyethyleneglycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxypolyethyleneglycolmono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxypolyethyleneglycol Mono (3-methyl-3-butenyl) ether, laurylalkoxypolyethyleneglycolmono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearylalkoxypolyethyleneglycolmono (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxypolyethyleneglycolmono (3- Methyl-3-butenyl) ether and naphthoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether.
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）、不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、好ましくは、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）である。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) include an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) and an unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2). The unsaturated carboxylic acid monomer (b) is preferably an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1).
不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、任意の適切な不飽和モノカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。共重合性の点から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）としては、より好ましくは、（メタ）アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、さらに好ましくは、アクリル酸および／またはこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられる。 Any appropriate unsaturated monocarboxylic acid monomer can be adopted as the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1). The unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) is preferably a (meth) acrylic acid monomer. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof. From the viewpoint of copolymerization, the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) is more preferably (meth) acrylic acid and / or a salt thereof (monovalent metal salt, divalent metal salt, Ammonium salts, organic amine salts, and the like, and more preferably acrylic acid and / or salts thereof (monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc.).
不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、任意の適切な不飽和ジカルボン酸系単量体を採用し得る。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができる。不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）としては、好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）が挙げられ、より好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびこれらの塩（一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩など）等の、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。 Any appropriate unsaturated dicarboxylic acid monomer can be adopted as the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2). Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and monovalent metal salts and divalent metals thereof. Mention may be made of salts, ammonium salts and organic amine salts. As the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2), maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and salts thereof (monovalent metal salt, divalent metal salt, Ammonium salts, organic amine salts, etc., more preferably maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, and salts thereof (monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts) Α, β-unsaturated dicarboxylic acid-based monomer.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造するにあたって、重合に用いる単量体成分は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）および不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）以外に、任意の適切な、該単量体（ａ）および該単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体（ｃ）を含んでいても良い。他の単量体（ｃ）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 In producing the copolymer composition for cement admixture of the present invention, the monomer components used for the polymerization are unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) and unsaturated carboxylic acid monomer (b In addition to (), any appropriate monomer (a) and another monomer (c) copolymerizable with the monomer (b) may be included. Other monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.
他の単量体（ｃ）としては、具体的には、例えば、上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ−２）と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ−１）と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等が挙げられる。 Specific examples of the other monomer (c) include, for example, half esters and diesters of the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms; Half amide and diamide of unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and amine having 1 to 30 carbon atoms; alkyl (poly) alkylene glycol and unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) ) And half esters and diesters; a half of the unsaturated dicarboxylic acid monomer (b-2) and a glycol having 2 to 18 carbon atoms or a polyalkylene glycol having 2 to 500 addition moles of these glycols Esters, diesters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl Esters of unsaturated monocarboxylic acid monomers (b-1) such as rotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate and the like and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alcohols having 1 to 30 carbon atoms and 2 carbon atoms Esters of an alkoxy (poly) alkylene glycol to which 1 to 500 moles of alkylene oxide of -18 are added and an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) such as (meth) acrylic acid; (poly) ethylene 2 to 2 carbon atoms in unsaturated monocarboxylic acid monomer (b-1) such as (meth) acrylic acid such as glycol monomethacrylate, (poly) propylene glycol monomethacrylate, (poly) butylene glycol monomethacrylate, etc. 1-500 mole adducts of 18 alkylene oxides; maleamic acid and glycols having 2-18 carbon atoms Or half amides of these glycols with polyalkylene glycol having an addition mole number of 2 to 500; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (Poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate and other (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates; hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi Bifunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate; (poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (Meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl Sulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfone Unsaturated sulfonic acids such as acid (meth) acrylamide and styrene sulfonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide Amides of monomer (b-1) and amines having 1 to 30 carbon atoms; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono Alkanediol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3 -Dienes such as butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene; Unsaturation such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc. Amides; Unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; Vinyl acetate And unsaturated esters such as vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, (meth) Unsaturated amines such as dibutylaminoethyl acrylate and vinyl pyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; Unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono Vinyl ethers or allyl ethers such as (meth) allyl ether; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropylaminoaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- Bis- (dipropylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl- 3-acrylate), siloxane derivatives such as polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate); and the like.
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００００〜３０００００、より好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあることにより、高性能のセメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。 The polycarboxylic acid copolymer in the present invention has a mass average molecular weight (Mw) of preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 80,000. When the mass average molecular weight (Mw) is within the above range, a high-performance copolymer composition for cement admixture can be provided.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を含む。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、任意の適切な分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を採用し得る。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The copolymer composition for cement admixture of the present invention contains a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof. As the non-polymerizable organic sulfonic acid and / or salt thereof having a molecular weight of 300 or less, any appropriate non-polymerizable organic sulfonic acid and / or salt thereof having a molecular weight of 300 or less can be adopted. Any appropriate salt can be adopted as the salt. Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic ammonium salts. Only one non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof may be used, or two or more thereof may be used in combination.
上記有機スルホン酸は、好ましくは、一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ６−（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ３Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。）
The organic sulfonic acid is preferably a compound represented by the general formula (3).
R 6 - (Ph) p- SO 3 H (3)
(In general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ph represents a phenylene group. P represents 0 or 1.)
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）で表される化合物は、好ましくは、分子量２５０以下の低分子化合物である。より好ましくは、分子量２００以下の低分子化合物である。 In order to further manifest the effects of the present invention, the compound represented by the general formula (3) is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 250 or less. More preferably, it is a low molecular weight compound having a molecular weight of 200 or less.
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（３）中のＲ６は、好ましくは、炭素数１または２のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。 In order to further manifest the effects of the present invention, R 6 in the general formula (3) is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms. Specific examples include a methyl group and an ethyl group.
本発明の効果をより一層発現するため、上記一般式（１）中のＹは、炭素数４または５のアルケニル基である。 In order to further manifest the effects of the present invention, Y in the general formula (1) is an alkenyl group having 4 or 5 carbon atoms.
分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および／またはその水和物、メタンスルホン酸おおよび／またはその塩が挙げられる。 Specific examples of the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof include, for example, para-toluenesulfonic acid and / or a hydrate thereof, methanesulfonic acid and / or a salt thereof. .
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合は、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中に含まれるポリカルボン酸系共重合体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。本発明のセメント混和剤用共重合体組成物中の分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩の含有割合が上記範囲内にあることによって、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうる、セメント混和剤用共重合体組成物を提供することができる。 The content ratio of the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof in the copolymer composition for cement admixture of the present invention is contained in the copolymer composition for cement admixture of the present invention. Preferably it is 0.01-5 mass%, More preferably, it is 0.05-4 mass%, More preferably, it is 0.05-2.5 mass% with respect to the polycarboxylic acid type | system | group copolymer. When the content ratio of the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or its salt in the copolymer composition for cement admixture of the present invention is within the above range, an unprecedented high performance cement admixture. A copolymer composition for a cement admixture that can provide an agent can be provided.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、任意の適切な方法によって製造し得る。好ましくは、上記単量体（ａ）と上記単量体（ｂ）とを含む単量体成分の重合を、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用して、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行う。 The copolymer composition for cement admixture of the present invention can be produced by any suitable method. Preferably, polymerization of a monomer component including the monomer (a) and the monomer (b) is used in combination with a peroxide and a reducing agent as a polymerization initiator, and a non-polymerization having a molecular weight of 300 or less. In the presence of a pH adjuster that essentially contains a functional organic sulfonic acid and / or salt thereof, the pH during polymerization is controlled to 3 or less.
上記単量体成分の重合は、任意の適切な方法で行い得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。溶液重合の方式としては、例えば、回分式、連続式が挙げられる。溶液重合で使用し得る溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられる。 The polymerization of the monomer component can be performed by any appropriate method. Examples thereof include solution polymerization and bulk polymerization. Examples of the solution polymerization method include a batch method and a continuous method. Solvents that can be used for solution polymerization include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as ethyl acetate. Compounds; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the like.
上記単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用い得る。連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となる。 In the polymerization of the monomer component, a chain transfer agent can be used. When a chain transfer agent is used, the molecular weight of the resulting copolymer can be easily adjusted.
上記連鎖移動剤としては、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。具体的には、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。 Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent. Specifically, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid Thiol chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butyl thioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, next Phosphorous acid and its salts (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, metabisulfite, and salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite) , Sulfite water Potassium, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, meta lower oxides of potassium metabisulfite and the like) and salts thereof; and the like.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、過酸化物と還元剤を重合開始剤として併用することが好ましい。 When manufacturing the copolymer composition for cement admixtures of this invention, it is preferable to use a peroxide and a reducing agent together as a polymerization initiator.
上記過酸化物としては、任意の適切な過酸化物を採用し得る。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキサイド;等が挙げられる。 Any appropriate peroxide can be adopted as the peroxide. For example, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide; Etc.
上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を採用し得る。例えば、モール塩に代表されるような鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジン等のアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物；−ＳＨ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＮＨＮＨ２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩等のアルカリ金属亜硫酸塩；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム等の低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル；等が挙げられる。 Any appropriate reducing agent can be adopted as the reducing agent. For example, salts of metals in a low valence state such as iron (II), tin (II), titanium (III), chromium (II), V (II), Cu (II), etc. Amine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, hydroxylamine, hydroxylamine hydrochloride, hydrazine and their salts; sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate; Organic compounds containing —SH group, —SO 2 H group, —NHNH 2 group, —COCH (OH) — group and salts thereof; alkali metal sulfites such as sodium sulfite, sodium bisulfite, metabisulfite; Phosphoric acid, sodium hypophosphite, sodium hydrosulfite, sodium hyponitrite Lower oxides such as D-fructose, D-glucose, etc .; thiourea compounds such as thiourea and thiourea dioxide; L-ascorbic acid (salt), L-ascorbic acid ester, erythorbic acid (salt), Erythorbic acid ester; and the like.
上記過酸化物と上記還元剤との組合せとしては、水溶性の過酸過物と還元剤との組合せが好ましく、例えば、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せ、過酸化水素とエリソルビン酸との組合せ、過酸化水素とモール塩との組合せ、過硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せが挙げられる。本発明の効果を一層効果的に発現させることができる点で、特に好ましい組合せは、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸との組合せである。 The combination of the peroxide and the reducing agent is preferably a combination of a water-soluble peracid peroxide and a reducing agent, such as a combination of hydrogen peroxide and L-ascorbic acid, hydrogen peroxide and erythorbic acid. A combination of hydrogen peroxide and a mole salt, and a combination of sodium persulfate and sodium bisulfite. A particularly preferable combination is a combination of hydrogen peroxide and L-ascorbic acid in that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３０モル％、より好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなるおそれがある。上記過酸化物の使用量が単量体成分の合計量に対して３０モル％を越えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られるおそれがある。 The amount of the peroxide used is preferably 0.01 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, still more preferably 0.5 to 10 mol, based on the total amount of the monomer components. %. There exists a possibility that an unreacted monomer may increase that the usage-amount of the said peroxide is less than 0.01 mol% with respect to the total amount of a monomer component. When the amount of the peroxide used exceeds 30 mol% with respect to the total amount of the monomer components, a polycarboxylic acid having a large amount of oligomers may be obtained.
上記還元剤の使用量は、上記過酸化物に対して、好ましくは０．１〜５００モル％、より好ましくは１〜２００モル％、さらに好ましくは１０〜１００モル％である。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して０．１モル％未満であると、活性ラジカルが十分に発生せず、未反応単量体が多くなるおそれがある。上記還元剤の使用量が上記過酸化物に対して５００モル％を越えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなるおそれがある。 The amount of the reducing agent used is preferably 0.1 to 500 mol%, more preferably 1 to 200 mol%, still more preferably 10 to 100 mol%, based on the peroxide. When the amount of the reducing agent used is less than 0.1 mol% with respect to the peroxide, active radicals are not sufficiently generated, and the amount of unreacted monomers may increase. When the amount of the reducing agent used exceeds 500 mol% with respect to the peroxide, there is a risk that the reducing agent remaining without reacting with hydrogen peroxide will increase.
上記単量体成分の重合の際には、上記過酸化物と上記還元剤のうちの少なくとも一方が、常に反応系中に存在することが好ましい。具体的には、過酸化物と還元剤を同時に一括投入しないことが好ましい。過酸化物と還元剤を同時に一括投入すると、過酸化物と還元剤が急激に反応するため、投入直後に多量の反応熱が発生して反応制御が困難になり、しかも、その後急激にラジカル濃度が減少するため、未反応の単量体成分が多量に残存するおそれがある。さらに、反応の初期と後半とにおいて、単量体成分に対するラジカル濃度が極端に異なるため、分子量分布が極端に大きくなり、得られる共重合体をセメント混和剤に用いた場合の性能が低下するおそれがある。したがって、例えば、過酸化物と還元剤の両者を滴下等により連続投入する方法や、分割投入する方法など、長時間かけて添加する方法を採用することが好ましい。なお、上記過酸化物と上記還元剤のうちの一方を投入してから、他方の投入を開始するまでの時間は、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内である。 In the polymerization of the monomer component, it is preferable that at least one of the peroxide and the reducing agent is always present in the reaction system. Specifically, it is preferable that the peroxide and the reducing agent are not added simultaneously. If peroxide and reducing agent are simultaneously added at once, the peroxide and reducing agent react rapidly, generating a large amount of reaction heat immediately after the addition, making reaction control difficult, and then radical concentration Therefore, a large amount of unreacted monomer components may remain. Furthermore, the radical concentration with respect to the monomer component is extremely different between the initial and second half of the reaction, so the molecular weight distribution becomes extremely large, and the performance when the resulting copolymer is used as a cement admixture may be reduced. There is. Therefore, for example, it is preferable to employ a method in which both the peroxide and the reducing agent are added over a long period of time, such as a method of continuously adding them by dropping or the like, or a method of adding them separately. The time from when one of the peroxide and the reducing agent is charged to when the other is started is preferably within 5 hours, more preferably within 3 hours.
重合反応温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは３５〜８５℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。重合反応温度が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。 The polymerization reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 35 to 85 ° C, and further preferably 40 to 80 ° C. If the polymerization reaction temperature is out of the above range, the polymerization rate may be lowered or the productivity may be lowered.
重合時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜６時間である。重合時間が上記範囲を外れると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがある。 The polymerization time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 0.5 to 8 hours, and further preferably 1 to 6 hours. If the polymerization time is out of the above range, the polymerization rate may be lowered or the productivity may be lowered.
単量体成分の反応容器への投入方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法等が挙げられる。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量とを反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部とを反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りとをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入質量比を連続的又は段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。 Any appropriate method can be adopted as a method of charging the monomer component into the reaction vessel. For example, a method in which the entire amount is initially charged into the reaction vessel, a method in which the entire amount is divided or continuously charged into the reaction vessel, a method in which a part is initially charged in the reaction vessel and the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel, etc. Can be mentioned. Specifically, a method in which the total amount of monomer (a) and the total amount of monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, a part of monomer (a) is initially charged into the reaction vessel, A method in which the remainder of the monomer (a) and the entire amount of the monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, a part of the monomer (a) and a part of the monomer (b) in the reaction vessel In the initial stage, and the remainder of the monomer (a) and the remainder of the monomer (b) are alternately charged into the reaction vessel in several batches. Furthermore, by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel during the reaction continuously or stepwise, the charging mass ratio per unit time of each monomer is changed continuously or stepwise, You may make it synthesize | combine simultaneously the 2 or more types of copolymer from which the ratio of structural unit (I) and structural unit (II) differs.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましい。好ましくは重合中のｐＨを２〜３に制御して行う。上記単量体成分の重合をｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことにより、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体について十分な共重合性を容易に発現でき、製造するポリカルボン酸系共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント混和剤を提供しうるセメント混和剤用共重合体組成物を製造できる。 When the copolymer composition for a cement admixture of the present invention is produced, the polymerization of the monomer component is carried out by adjusting pH which essentially contains a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof. It is preferable to carry out by controlling the pH during polymerization to 3 or less in the presence of an agent. Preferably, the polymerization is carried out while controlling the pH at 2-3. Sufficient copolymerization of unsaturated polyalkylene glycol ether monomers can be easily expressed by performing polymerization of the above monomer components in the presence of a pH adjuster while controlling the pH during polymerization to 3 or less. The production cost of the polycarboxylic acid copolymer to be produced can be reduced, and a copolymer composition for a cement admixture that can provide an unprecedented high performance cement admixture can be produced.
上記ｐＨ調整剤としては、分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤であれば、任意の適切なｐＨ調整剤を採用し得る。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩としては、例えば、前述した化合物が挙げられる。分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外のｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸および／またはその塩、塩酸および／またはその塩、硝酸および／またはその塩、硫酸および／またはその塩が挙げられる。塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Any appropriate pH adjusting agent can be adopted as the pH adjusting agent as long as it is a pH adjusting agent that essentially includes a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof. Examples of the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof include the compounds described above. Examples of the pH adjuster other than the non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or its salt include, for example, phosphoric acid and / or its salt, hydrochloric acid and / or its salt, nitric acid and / or its salt, sulfuric acid and / Or a salt thereof. Any appropriate salt can be adopted as the salt. Examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and organic ammonium salts. Only 1 type of pH adjuster may be used and it may use 2 or more types together.
上記ｐＨ調整剤の使用量は、単量体成分の総量に対し、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。ｐＨ調整剤の使用量が多すぎると、重合中のpＨが下がりすぎてしまい、不適当な重合条件となるおそれがある。また、上記の単量体成分の総量に対するｐＨ調整剤の使用量の割合は、実質的に、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合と同じである。したがって、得られる組成物中における、共重合体の質量に対するｐＨ調整剤の質量割合は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜４質量％、さらに好ましくは０．０５〜２．５質量％である。 The amount of the pH adjuster used is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, and still more preferably 0.05 to 2.5% by mass, based on the total amount of the monomer components. %. If the amount of the pH adjuster used is too large, the pH during the polymerization will be too low, which may lead to inappropriate polymerization conditions. Moreover, the ratio of the usage-amount of the pH adjuster with respect to the total amount of said monomer component is substantially the same as the mass ratio of the pH adjuster with respect to the mass of the copolymer in the composition obtained. Therefore, the mass ratio of the pH adjuster to the mass of the copolymer in the obtained composition is preferably 0.01 to 5 mass%, more preferably 0.05 to 4 mass%, and still more preferably 0.05. It is -2.5 mass%.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物を製造する際には、上記単量体成分の重合を分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩を必須に含むｐＨ調整剤の存在下で重合中のｐＨを３以下に制御して行うことが好ましいが、重合後は、任意の適切なｐＨに調整して良い。高性能のセメント混和剤を提供するために、好ましくは、重合後に、ｐＨを４〜７に調整する。 In producing the copolymer composition for cement admixture of the present invention, the pH adjuster essentially comprises non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof for the polymerization of the monomer component. Although it is preferable to carry out by controlling the pH during polymerization to 3 or less in the presence of water, it may be adjusted to any appropriate pH after polymerization. In order to provide a high performance cement admixture, the pH is preferably adjusted to 4-7 after polymerization.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカルボン酸系共重合体および分子量３００以下の非重合性の有機スルホン酸および／またはその塩以外の、任意の適切な成分を含んでいても良い。 The copolymer composition for a cement admixture of the present invention is a composition other than a polycarboxylic acid copolymer and a non-polymerizable organic sulfonic acid having a molecular weight of 300 or less and / or a salt thereof, as long as the effects of the present invention are not impaired. Any suitable component may be included.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、必要に応じて任意の適切な成分と併せて、セメント混和剤とすることができる。 The copolymer composition for cement admixture of the present invention can be used as a cement admixture in combination with any appropriate component as required.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、例えば、セメント分散剤が挙げられる。セメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と上記セメント分散剤との配合質量比（本発明のセメント混和剤用共重合体組成物／上記セメント分散剤）は、使用する上記セメント分散剤の種類、配合条件、試験条件等の違いによって一義的には決められないが、固形分換算での質量割合（質量％）として、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。セメント分散剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the component that can be used as a cement admixture in combination with the copolymer composition for cement admixture of the present invention include a cement dispersant. When using a cement dispersant, the blending mass ratio of the copolymer composition for a cement admixture of the present invention and the cement dispersant (the copolymer composition for a cement admixture of the present invention / the cement dispersant) is: Although it is not uniquely determined depending on the type of cement dispersant used, blending conditions, test conditions, and the like, it is preferably 1 to 99/99 to 1, as a mass ratio (mass%) in terms of solid content. More preferably, it is 5-95 / 95-5, More preferably, it is 10-90 / 90-10. Only one cement dispersant may be used, or two or more cement dispersants may be used in combination.
上記セメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。 Examples of the cement dispersant include the following cement dispersants.
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。 Polyalkylaryl sulfonate system such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfonate system such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate; amino Aromatic aminosulfonates such as aryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; polystyrene sulfonates; Various sulfonic acid-based dispersants having a sulfonic acid group.
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。 Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers, (meth) acrylic acid monomers, and their single amounts as described in JP-B-59-18338 and JP-A-7-223852 A copolymer obtained by polymerizing a monomer copolymerizable with a polymer; a polyether compound described in JP-A-7-53645, JP-A-8-208769, JP-A-8-208770; Various polycarboxylic acid dispersants having a (poly) oxyalkylene group and a carboxyl group in the molecule, such as a hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物と併せてセメント混和剤とすることができる成分としては、セメント分散剤以外に、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤などの、セメント添加剤（セメント添加材）が挙げられる。 In addition to the cement dispersant, examples of the components that can be used as a cement admixture in combination with the copolymer composition for cement admixture of the present invention include water-soluble polymer substances, polymer emulsions, curing retarders, early-stage additives, and the like. Strong agent / accelerator, antifoaming agent, AE agent, waterproofing agent, rust preventive agent, crack reducing agent, swelling agent, cement wetting agent, thickener, separation reducing agent, flocculant, drying shrinkage reducing agent, strength enhancer And cement additives (cement additives) such as self-leveling agents, colorants, and fungicides.
上記に挙げたようなセメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Only one kind of cement additive (cement additive) as mentioned above may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物から得られるセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加して用いることができる。 The cement admixture obtained from the copolymer composition for cement admixture of the present invention can be used by adding to a cement composition such as cement paste, mortar or concrete.
上記セメント組成物は、任意の適切なセメント組成物を採用し得る。例えば、セメント、水、骨材、消泡剤を含むものが挙げられる。 Any appropriate cement composition may be adopted as the cement composition. For example, what contains cement, water, an aggregate, and an antifoamer is mentioned.
上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。 Any appropriate cement can be adopted as the cement. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate-resistant and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, belite High-content cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, and eco-cement (cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash). Further, fine powder such as blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica powder, limestone powder, or gypsum may be added.
上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。 Any appropriate aggregate can be adopted as the aggregate. Examples include gravel, crushed stone, granulated slag, and recycled aggregate. In addition, refractory aggregates such as siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. can be used.
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。 Any appropriate antifoaming agent can be adopted as the antifoaming agent. For example, the antifoaming agent described in paragraphs [0041] to [0042] of Japanese Patent No. 3683176 can be mentioned.
上記セメント組成物における、コンクリート１ｍ３当たりの配合量および単位水量は、例えば、高耐久性、高強度のコンクリートを製造するためには、好ましくは、単位水量が１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が１０〜７０質量％であり、より好ましくは、単位水量が１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比が２０〜６５質量％である。 In the above cement composition, the blending amount and unit water amount per 1 m 3 of concrete are preferably 100 to 185 kg / m 3 , water / unit water amount, for example, in order to produce high durability and high strength concrete. The cement ratio is 10 to 70% by mass, more preferably the unit water amount is 120 to 175 kg / m 3 and the water / cement ratio is 20 to 65% by mass.
セメント組成物に上記セメント混和剤を添加する際の添加量としては、セメントの全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、セメント組成物としての性能に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。 The amount of the cement admixture added to the cement composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, when the total amount of cement is 100% by mass. More preferably, it is 0.1-5 mass%. There exists a possibility that it may be inferior to the performance as a cement composition as the said addition amount is less than 0.01 mass%. If the amount added exceeds 10% by mass, the economy may be inferior.
上記セメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。例えば、ミキサー中で混練する方法が挙げられる。 What is necessary is just to mix | blend said each component with arbitrary appropriate methods, and to adjust the said cement composition. For example, the method of kneading in a mixer is mentioned.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on mass.
＜質量平均分子量＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ガードカラム（内径６．０×４０ｍｍ）＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（各内径７．８×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／酢酸ナトリウム（５０ｍＭ）イオン交換水溶液＝４０／６０（容積％）の混合溶液に酢酸を加えてｐＨ６．０に調整したもの
流量：１．０ｍｌ／分
カラム・検出器温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μｌ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
ＧＰＣ標準サンプル：東ソー（株）製ポリエチレングリコール Ｍｐ＝２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０の９点を使用
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成
<Mass average molecular weight>
Device: Waters Alliance (2695)
Analysis software: Emper professional + GPC option manufactured by Waters Column: TSKgel guard column (inner diameter 6.0 × 40 mm) + G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL (each inner diameter 7.8 × 300 mm)
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 2414), multi-wavelength visible ultraviolet (PDA) detector (Waters 2996)
Eluent: acetonitrile / sodium acetate (50 mM) ion exchange aqueous solution = 40/60 (volume%) mixed with acetic acid to adjust to pH 6.0 Flow rate: 1.0 ml / min Column / detector temperature: 40 ℃
Measurement time: 45 minutes Sample solution injection amount: 100 μl (eluent solution having a sample concentration of 0.5 mass%)
GPC standard sample: polyethylene glycol manufactured by Tosoh Corporation Mp = 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 11840, 6450, 4250, 1470 Calibration curve: cubic equation using Mp value of polyethylene glycol Created with
＜コンクリート試験＞
（１）使用材料
セメント：太平洋セメント
粗骨材：青梅産砕石
細骨材：小笠山産／千葉県君津産山砂
（２）単位量（ｋｇ／ｍ３）
Ｗ／Ｃ＝５２
ｓ／ａ＝４９．０
空気＝４５．０
水＝１６６．０
セメント＝３２０．０
石＝９４２．０
砂＝８４６
（３）使用ミキサー：太平洋機工、ＴＭ５５（５５リットル強制練パン型ミキサー）、練り量３０リットル
（４）試験方法
ＡＥ剤としてＭＡ２０２（ポゾリス物産）をセメントに対し０．００１５％配合した。細骨材とセメントをミキサーに投入し、１０秒間空練りを行い、次いで、セメント混和剤込みの水、粗骨材を投入し、９０秒間混練を行った後、コンクリートを排出した。得られたコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１、１１２８、６２０４）に準拠して測定した。
<Concrete test>
(1) Materials used Cement: Taiheiyo Cement Coarse aggregate: Ome crushed fine aggregate: Ogasayama / Chiba prefecture Kimitsu mountain sand (2) Unit amount (kg / m 3 )
W / C = 52
s / a = 49.0
Air = 45.0
Water = 166.0
Cement = 320.0
Stone = 942.0
Sand = 846
(3) Mixer used: Taiheiyo Kiko, TM55 (55 liter forced kneading bread type mixer), kneading amount 30 liters (4) Test method MA202 (Pozoris product) as an AE agent was blended in an amount of 0.0015% with respect to cement. Fine aggregate and cement were put into a mixer and kneaded for 10 seconds. Then, water containing cement admixture and coarse aggregate were added and kneaded for 90 seconds, and then the concrete was discharged. The slump value, slump flow value, and air amount of the obtained concrete were measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A1101, 1128, 6204).
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．８、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（１）は、共重合体（１Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（１Ｓ）を含んでいた。共重合体（１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は８２．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
[Example 1]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 343.1 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct (polyethylene glycol) of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. (Including 6.7% by mass) 857.12 g and 30.89 g of 15% paratoluenesulfonic acid monohydrate aqueous solution as a pH adjuster (pH = 2.7, 21 ° C.) After nitrogen substitution, the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 37.9 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 53.3 g of acrylic acid was dissolved in 13.3 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.0 g of L-ascorbic acid and 1.9 g of 2-mercaptopropionic acid in 161.6 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was maintained at 3 or less. And after cooling (pH = 2.8, 21.4 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The resulting copolymer composition (1) contained a copolymer (1P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (1S). When the GPC of the copolymer (1P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2289) was 34000, and the content of the polymer was 82.9%. The results are shown in Table 1.
A concrete test was performed using the obtained copolymer composition (1) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．７、２０℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（２）は、共重合体（２Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（２Ｓ）を含んでいた。共重合体（２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７０００、ポリマー分の含有割合は８４．３％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
[Example 2]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 339.9 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct (polyethylene glycol) of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. (Containing 6.7% by mass) 849.9 g, and 30.93 g of 15% p-toluenesulfonic acid monohydrate aqueous solution as a pH adjusting agent (pH = 2.7, 20 ° C.), and the inside of the reaction vessel was stirred. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 41.2 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 60.5 g of acrylic acid was dissolved in 15.1 g of water was dropped over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.1 g of L-ascorbic acid and 2.9 g of 2-mercaptopropionic acid in 159.2 g of water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was maintained at 3 or less. And after cooling (pH = 2.7, 21.6 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (2) contained a copolymer (2P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (2S). When GPC of the copolymer (2P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2289) was 37000, and the content of the polymer was 84.3%. The results are shown in Table 1.
A concrete test was performed using the obtained copolymer composition (2) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３１．２ｇを仕込み（ｐＨ＝２．６、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（３）は、共重合体（３Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（３Ｓ）を含んでいた。共重合体（３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８８．７％であった。結果を表１に示す。
Example 3
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 343.1 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct (polyethylene glycol) of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. (Containing 6.7% by mass) 829.7 g, and 31.2 g of a 15% paratoluenesulfonic acid monohydrate aqueous solution as a pH adjusting agent (pH = 2.6, 21 ° C.), and the inside of the reaction vessel was stirred. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 50.4 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 80.6 g of acrylic acid was dissolved in 20.1 g of water was dropped over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.3 g of L-ascorbic acid and 2.7 g of 2-mercaptopropionic acid in 156.9 g of water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was maintained at 3 or less. And after cooling (pH = 2.6, 26.0 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (3) contained a copolymer (3P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (3S). When the GPC of the copolymer (3P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2289) was 36500, and the content of the polymer was 88.7%. The results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．９３ｇを仕込み（ｐＨ＝２．４、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（４）は、共重合体（４Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（４Ｓ）を含んでいた。共重合体（４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６５００、ポリマー分の含有割合は８３．７％であった。結果を表１に示す。
Example 4
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 339.9 g of water, 849.9 g of an ethylene oxide 50 mol adduct of 2-methyl-2-propen-1-ol, As a pH adjuster, 30.93 g of 15% paratoluenesulfonic acid monohydrate aqueous solution was charged (pH = 2.4, 27 ° C.), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was adjusted to 58 ° C. under a nitrogen atmosphere. After raising the temperature, 41.2 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 60.5 g of acrylic acid was dissolved in 15.1 g of water was dropped over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.1 g of L-ascorbic acid and 2.9 g of 2-mercaptopropionic acid in 159.2 g of water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was maintained at 3 or less. And after cooling (pH = 2.7, 21 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The resulting copolymer composition (4) contained a copolymer (4P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (4S). When GPC of the copolymer (4P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2274) was 36500, and the content of the polymer was 83.7%. The results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水２９４．１ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０５．３ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液３０．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６３．３ｇを水１５．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１５６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．６、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（５）は、共重合体（５Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（５Ｓ）を含んでいた。共重合体（５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３７５００、ポリマー分の含有割合は６７．８％であった。結果を表１に示す。
Example 5
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, 294.1 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct of allyl alcohol (containing 5.0% by mass of polyethylene glycol) 3 g, 30.0 g of 15% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate as a pH adjuster (pH = 2.5, 27 ° C.) were added, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and 58 under a nitrogen atmosphere. After raising the temperature to 0 ° C., 39.0 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 63.3 g of acrylic acid was dissolved in 15.8 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.0 g of L-ascorbic acid and 2.2 g of 2-mercaptopropionic acid in 156.4 g of water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was maintained at 3 or less. And after cooling (pH = 2.6, 21.4 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The resulting copolymer composition (5) contained a copolymer (5P) and a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (5S). When GPC of the copolymer (5P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2260) was 37500, and the content of the polymer was 67.8%. The results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇ、ｐＨ調整剤として７．５％のメタンスルホン酸水溶液３０．８９ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（６）は、共重合体（６Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（６Ｓ）を含んでいた。共重合体（６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４５００、ポリマー分の含有割合は８２．５％であった。結果を表１に示す。
Example 6
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 343.1 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct (polyethylene glycol) of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. (Including 6.7% by mass) 857.12 g, and 30.89 g of a 7.5% aqueous methanesulfonic acid solution as a pH adjusting agent (pH = 2.5, 27 ° C.), and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring. After raising the temperature to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, 37.9 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 53.3 g of acrylic acid was dissolved in 13.3 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.0 g of L-ascorbic acid and 1.9 g of 2-mercaptopropionic acid in 161.6 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was maintained at 3 or less. And after cooling (pH = 2.7, 21.4 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (6) contained the copolymer (6P) and non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (6S). When GPC of the copolymer (6P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2289) was 34500, and the content of the polymer was 82.5%. The results are shown in Table 1.
〔実施例７〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、ｐＨ調整剤として１５％のパラトルエンスルホン酸１水和物水溶液１１．０ｇを仕込み（ｐＨ＝２．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１６．８ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．７ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．８ｇを水４３．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３以下を維持していた。そして、冷却後（ｐＨ＝２．７、２０．５℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（７）は、共重合体（７Ｐ）と非重合性の有機スルホン酸（塩）（７Ｓ）を含んでいた。共重合体（７Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は４８０４０、ポリマー分の含有割合は８３．９％であった。結果を表１に示す。
Example 7
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 58.7 g of water, 234.8 g of an ethylene oxide 150 mol adduct of 2-methyl-2-propen-1-ol, As a pH adjuster, 11.0 g of a 15% paratoluenesulfonic acid monohydrate aqueous solution was charged (pH = 2.5, 27 ° C.), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was adjusted to 58 ° C. under a nitrogen atmosphere. After raising the temperature, 16.8 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 12.7 g of acrylic acid was dissolved in 7.2 g of water was dropped over 3 hours. At the same time as the dropping of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 0.9 g of L-ascorbic acid and 0.8 g of 2-mercaptopropionic acid in 43.3 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was maintained at 3 or less. And after cooling (pH = 2.7, 20.5 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (7) contained the copolymer (7P) and non-polymerizable organic sulfonic acid (salt) (7S). When GPC of the copolymer (7P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 6680) was 48040, and the content of the polymer was 83.9%. The results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８５７．１２ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３７．９ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸５３．３ｇを水１３．３ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを水１６１．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．１、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ１）は、共重合体（Ｃ１Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ１Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３４０００、ポリマー分の含有割合は７４．７％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ１）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 343.1 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct (polyethylene glycol) of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. (Containing 6.7% by mass) 857.12 g (pH = 7.4, 23 ° C.), the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by 2% peroxidation Hydrogen water 37.9g was thrown in. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 53.3 g of acrylic acid was dissolved in 13.3 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.0 g of L-ascorbic acid and 1.9 g of 2-mercaptopropionic acid in 161.6 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was greater than 3. And after cooling (pH = 5.1, 21.4 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (C1) contained a copolymer (C1P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt). When GPC of the copolymer (C1P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2289) was 34000, and the content of the polymer was 74.7%. The results are shown in Table 1.
A concrete test was performed using the obtained copolymer composition (C1) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
〔比較例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．２、２８℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ２）は、共重合体（Ｃ２Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ２Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３３４００、ポリマー分の含有割合は７７．２％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ２）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 339.9 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct (polyethylene glycol) of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. (Containing 6.7% by mass) 849.9 g (pH = 7.2, 28 ° C.), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by 2% peroxidation. 41.2 g of hydrogen water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 60.5 g of acrylic acid was dissolved in 15.1 g of water was dropped over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.1 g of L-ascorbic acid and 2.9 g of 2-mercaptopropionic acid in 159.2 g of water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was greater than 3. And after cooling (pH = 5.0, 21.6 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (C2) contained a copolymer (C2P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt). When GPC of the copolymer (C2P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2289) was 33400, and the content of the polymer was 77.2%. The results are shown in Table 1.
A concrete test was performed using the obtained copolymer composition (C2) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
〔比較例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３４３．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを６．７質量％含む）８２９．７ｇを仕込み（ｐＨ＝７．３、２３℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水５０．４ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸８０．６ｇを水２０．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．３ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．７ｇを水１５６．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２６．０℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ３）は、共重合体（Ｃ３Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ３Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２８９）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は８１．９％であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体組成物（Ｃ３）をセメント混和剤として用い、コンクリート試験を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 343.1 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct (polyethylene glycol) of 3-methyl-3-buten-1-ol were added. (Containing 6.7% by mass) 829.7 g (pH = 7.3, 23 ° C.), the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by 2% peroxidation. Hydrogen water 50.4g was thrown in. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 80.6 g of acrylic acid was dissolved in 20.1 g of water was dropped over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.3 g of L-ascorbic acid and 2.7 g of 2-mercaptopropionic acid in 156.9 g of water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was greater than 3. And after cooling (pH = 4.95, 26.0 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (C3) contained a copolymer (C3P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt). When the GPC of the copolymer (C3P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2289) was 36000, and the content of the polymer was 81.9%. The results are shown in Table 1.
A concrete test was performed using the obtained copolymer composition (C3) as a cement admixture. The results are shown in Table 2.
〔比較例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３３９．９ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド５０モル付加体８４９．９ｇを仕込み（ｐＨ＝７．４、２１℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水４１．２ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６０．５ｇを水１５．１ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．１ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．９ｇを水１５９．２ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝４．９５、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ４）は、共重合体（Ｃ４Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ４Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２７４）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６２００、ポリマー分の含有割合は７６．４％であった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube, and a reflux condenser, 339.9 g of water and 849.9 g of an ethylene oxide 50 mol adduct of 2-methyl-2-propen-1-ol were added. The reactor was charged (pH = 7.4, 21 ° C.), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 41.2 g of 2% hydrogen peroxide water was added. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 60.5 g of acrylic acid was dissolved in 15.1 g of water was dropped over 3 hours. At the same time as the dropwise addition of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 1.1 g of L-ascorbic acid and 2.9 g of 2-mercaptopropionic acid in 159.2 g of water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was greater than 3. And after cooling (pH = 4.95, 21.6 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (C4) contained a copolymer (C4P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt). When GPC of the copolymer (C4P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2274) was 36200, and the content of the polymer was 76.4%. The results are shown in Table 1.
〔比較例５〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水３１３．９ｇ、アリルアルコールのエチレンオキシド５０モル付加体（ポリエチレングリコールを５．０質量％含む）６０８．４ｇ、アクリル酸１．１ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水３９．６ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸６２．５ｇを水２４．８ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０ｇ、２−メルカプトプロピオン酸２．２ｇを水１４６．８ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２０．１℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ５）は、共重合体（Ｃ５Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ５Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝２２６０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は３６０００、ポリマー分の含有割合は６４．５％であった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 313.9 g of water and an ethylene oxide 50 mol adduct of allyl alcohol (containing 5.0% by mass of polyethylene glycol) 608. 4 g and 1.1 g of acrylic acid were charged (pH = 5.5, 27 ° C.), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. .6 g was charged. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 62.5 g of acrylic acid was dissolved in 24.8 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropping of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution in which 1.0 g of L-ascorbic acid and 2.2 g of 2-mercaptopropionic acid were dissolved in 146.8 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was greater than 3. And after cooling (pH = 5.0, 20.1 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (C5) contained a copolymer (C5P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt). When the GPC of the copolymer (C5P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 2260) was 36000, and the content of the polymer was 64.5%. The results are shown in Table 1.
〔比較例６〕
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水５８．７ｇ、２−メチル−２−プロペン−１−オールのエチレンオキシド１５０モル付加体２３４．８ｇ、アクリル酸０．４ｇを仕込み（ｐＨ＝５．５、２７℃）、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水１８．０ｇを投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸１２．３ｇを水７．２ｇに溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。アクリル酸水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９ｇ、２−メルカプトプロピオン酸０．７ｇを水４３．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続き５８℃を維持し、重合反応を完結させた。重合反応中のｐＨは３を超えていた。そして、冷却後（ｐＨ＝５．０、２１．６℃）、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝６まで中和した。
得られた共重合体組成物（Ｃ６）は、共重合体（Ｃ６Ｐ）を含んでいたが、非重合性の有機スルホン酸（塩）は含んでいなかった。共重合体（Ｃ６Ｐ）のＧＰＣを測定したところ、モノマー（Ｍｗ＝６６８０）相当分のピークを除いたポリマー分の質量平均分子量は５０６７０、ポリマー分の含有割合は８０．９％であった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 58.7 g of water, 234.8 g of an ethylene oxide 150 mol adduct of 2-methyl-2-propen-1-ol, 0.4 g of acrylic acid was added (pH = 5.5, 27 ° C.), the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 58 ° C. in a nitrogen atmosphere. Was introduced. After the temperature was stabilized at 58 ° C., an aqueous solution in which 12.3 g of acrylic acid was dissolved in 7.2 g of water was added dropwise over 3 hours. At the same time as the dropping of the acrylic acid aqueous solution, an aqueous solution prepared by dissolving 0.9 g of L-ascorbic acid and 0.7 g of 2-mercaptopropionic acid in 43.4 g of water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was continuously maintained at 58 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. The pH during the polymerization reaction was greater than 3. And after cooling (pH = 5.0, 21.6 degreeC), it neutralized to pH = 6 with 30% NaOH aqueous solution.
The obtained copolymer composition (C6) contained a copolymer (C6P) but did not contain a non-polymerizable organic sulfonic acid (salt). When GPC of the copolymer (C6P) was measured, the mass average molecular weight of the polymer excluding the peak corresponding to the monomer (Mw = 6680) was 50670, and the content of the polymer was 80.9%. The results are shown in Table 1.
実施例１、比較例１の結果から、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例１において、比較例１よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例１で得られた共重合体組成物（１）は比較例１で得られた共重合体組成物（Ｃ１）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, the flow value is higher in Comparative Example 1 than in Comparative Example 1 in Example 1 in which the polymer content is the same and the polymer content is high. From this, the copolymer composition (1) obtained in Example 1 is more fluid than the copolymer composition (C1) obtained in Comparative Example 1 when used as a cement admixture. I understand that it is expensive.
実施例２、比較例２、３の結果からも、同一酸量のポリマーでポリマー分の含有割合が高い実施例２において、比較例２、３よりもフロー値が大きくなっている。このことから、実施例２で得られた共重合体組成物（２）は比較例２、３で得られた共重合体組成物（Ｃ２）、（Ｃ３）に比べて、セメント混和剤として用いた場合の流動性が高いことがわかる。また、その添加量減少割合は、比較例２、３と実施例２のフロー値から、５％以上になっていることがわかる。 Also from the results of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3, in Example 2 where the polymer content is the same in the polymer having the same acid amount, the flow value is larger than in Comparative Examples 2 and 3. From this, the copolymer composition (2) obtained in Example 2 was used as a cement admixture compared with the copolymer compositions (C2) and (C3) obtained in Comparative Examples 2 and 3. It can be seen that the fluidity is high. Moreover, it turns out that the addition amount reduction | decrease rate is 5% or more from the flow value of Comparative Examples 2, 3 and Example 2. FIG.
本発明のセメント混和剤用共重合体組成物は、セメント混和剤に好適に用いられる。セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に好適に用いられる。 The copolymer composition for a cement admixture of the present invention is suitably used for a cement admixture. The cement admixture is suitably used for cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete.
Claims (4)
Ｒ ６ −（Ｐｈ）ｐ−ＳＯ ３ Ｈ （３）
（一般式（３）中、Ｒ ６ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｐは０または１を表す。） Structural unit (I) derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by general formula (1) and unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by general formula (2) a polycarboxylic acid-based copolymer including a structural unit derived from (II), viewed contains a molecular weight of 300 or less non-polymerizable organic sulfonic acid and / or salts thereof, organic sulfonic acids formula (3) The copolymer composition for cement admixtures which is a compound represented by these.
R 6 - (Ph) p- SO 3 H (3)
(In general formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ph represents a phenylene group. P represents 0 or 1.)
The copolymer composition for cement admixture according to any one of claims 1 to 3 , wherein Y in the general formula (1) is an alkenyl group having 4 or 5 carbon atoms.
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