JP2007302519A - Cement dispersing agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement dispersing agent improving dispersibility of cement and preparing a cement composition having excellent application property and handleability. <P>SOLUTION: The cement dispersing agent contains at least a specific polycarboxylic acid-based copolymer (I) and a compound (II) having an 8-20C alkyl group or alkenyl group as essential components, wherein the ratio (I)/(II) by weight of the copolymer (I) and the compound (II) is (100/0.05)-(100/50). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、セメント分散剤に関し、より詳しくは、高い減水性能を発揮し、かつ、施工性に優れた取り扱いやすいセメント組成物を提供することができるセメント分散剤に関する。 The present invention relates to a cement dispersant, and more particularly, to a cement dispersant that can provide a cement composition that exhibits high water reduction performance and is excellent in workability and easy to handle.

ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント分散剤はセメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような分散剤としては、従来のナフタレン系等の分散剤に比べて高い減水性能を発揮するポリカルボン酸系共重合体を主成分とするポリカルボン酸系分散剤が、最近、多く使われるようになってきた。ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は広く知られており、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノ（ジ）カルボン酸系単量体の重合体を含むセメント添加剤が開示されている（特許文献１）。しかしながら、ポリカルボン酸系分散剤は、その高い減水性能を活かして、セメント、水、砂、石を必須とするコンクリート組成物中の水量を減らして高強度コンクリートを製造することができるが、固まる前のコンクリートの粘性が高く、ポンプでの圧送作業やスコップでの移送作業が容易ではなく、いわゆるスコップワーク性の悪いものであり改善が求められている。 Cement dispersants containing polycarboxylic acid-based copolymers are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete, and are indispensable for building civil engineering and building structures from cement compositions. It is not possible to. Such a cement dispersant has the effect of improving the strength and durability of the cured product by increasing the fluidity of the cement composition and reducing the water content of the cement composition. As such a dispersant, a polycarboxylic acid-based dispersant mainly composed of a polycarboxylic acid-based copolymer that exhibits high water-reducing performance as compared with a conventional naphthalene-based dispersant has recently been frequently used. It has become like this. Cement dispersants based on polycarboxylic acid copolymers are widely known, for example, polymers of unsaturated polyalkylene glycol ether monomers and unsaturated mono (di) carboxylic acid monomers. There is disclosed a cement additive containing (Patent Document 1). However, polycarboxylic acid-based dispersants can produce high-strength concrete by reducing the amount of water in a concrete composition that requires cement, water, sand, and stones, taking advantage of its high water-reducing performance. The viscosity of the previous concrete is high, pumping work with a pump and transfer work with a scoop are not easy, so-called scoop workability is poor, and improvement is required.

特開２０００−２３３９５７号公報JP 2000-233957 A

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメントの分散性を高め、かつ施工性に優れた取り扱いやすいセメント組成物を製造しうるセメント分散剤を提供するものである。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and provides the cement dispersant which can manufacture the cement composition which improved the dispersibility of cement and was excellent in workability, and was easy to handle.

本発明者らは、特定のポリカルボン酸系共重合体と特定の化合物を併用して用いることにより、セメント分散剤として有用であることを見出し、さらにはセメント分散性を高め、かつ施工作業性に優れた、いわゆるスコップワーク性に優れることを見出した。すなわち、本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）と炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物（ＩＩ）を少なくとも必須として含有するセメント分散剤であって、該共重合体（Ｉ）と該化合物（ＩＩ）の重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）が、１００／０．５から１００／５０であり、該重合体（Ｉ）は下記（一般式１） The present inventors have found that by using a specific polycarboxylic acid copolymer and a specific compound in combination, they are useful as a cement dispersant, and further improve cement dispersibility and workability. The so-called scoop workability is excellent. That is, the present invention provides a cement dispersant containing at least essential the polycarboxylic acid copolymer (I) and the compound (II) having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, The weight ratio (I) / (II) of the compound (I) and the compound (II) is 100 / 0.5 to 100/50, and the polymer (I) is represented by the following (general formula 1)

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｘは０〜２の数を表す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜２００の数である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される部位（Ａ）と下記（一般式２） (In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. X represents a number of 0 to 2. M represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and is a number from 3 to 200. R ⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Below (general formula 2)

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は有機アミノ基を表す。Ｄは水素原子、又は−ＣＯＯＹで表されるカルボオキシ部位であり、Ｙは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は有機アミノ基を表わし、ＤとＹは同一でも異なっていても良い）で表される部位（Ｂ）を少なくとも有し、該ポリカルボン酸系共重合体に対して部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計が占める質量割合が７０質量％から１００質量％であり、かつ、部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計質量に対して部位（Ｂ）が４質量％から４０質量％であり、該化合物（ＩＩ）は下記（一般式３） (Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, or an organic amino group. D represents a hydrogen atom or —COOY.) Y represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, or an organic amino group, and D and Y may be the same or different. (B) at least, and the mass proportion of the total of the part (A) and the part (B) with respect to the polycarboxylic acid copolymer is 70% by mass to 100% by mass, and the part (A ) And part (B), the part (B) is from 4% by weight to 40% by weight, and the compound (II) is represented by the following (general formula 3)

（式中、Ｒ^６は炭素数８〜２０のアルキル基、又はアルケニル基を表し、Ｗは、酸素原子、フェニレン基、又は−Ｏ−（Ｒ^７Ｏ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン鎖を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、2〜５０の数であり、Ｒ^７は同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｚは水素原子、又は−ＳＯ_３Ｈで表される硫酸残基あるいはその金属塩を表す。）であることを特徴とするセメント分散剤である。なお、本明細書中に記載の重量％と質量％は同義である。 (In the formula, R ⁶ represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkenyl group, and W represents a polyoxyalkylene chain represented by an oxygen atom, a phenylene group, or —O— (R ⁷ O) n—. N represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, is a number of 2 to 50, R ⁷ is the same or different and represents an alkylene group of 2 to 5 carbon atoms, Z is a hydrogen atom, or —SO 2 ₃ represents a sulfuric acid residue represented by ₃ H or a metal salt thereof)). In addition, the weight% and mass% as described in this specification are synonymous.

本発明で規定される特定構造の重合体と特定構造の化合物を少なくとも必須とするセメント分散剤は優れたセメント分散性を有し、かつ、施工作業性に優れた、いわゆるスコップワーク性に優れる。なお、スコップワーク性とは、固まる前のコンクリート、あるいはモルタル組成物をスコップにより、移送あるいは練り返しした場合、スコップにへばりつくことなく、容易に作業できる程度を示す。これは、コンクリート、あるいはモルタルの粘性が影響していると考えられるが、その仮説は本発明に何ら影響するものではない。 The cement dispersant having at least the polymer having the specific structure and the compound having the specific structure defined in the present invention has excellent cement dispersibility and excellent workability, that is, so-called scoop workability. In addition, scoop workability | operativity shows the grade which can work easily, without sticking to a scoop, when concrete or a mortar composition before hardening is transferred or kneaded with a scoop. This is considered to be influenced by the viscosity of concrete or mortar, but the hypothesis does not affect the present invention at all.

以下に本発明を詳述する。本発明は、下記（一般式１） The present invention is described in detail below. The present invention provides the following (general formula 1):

（式中、Ｒ^１及びR²は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｘは０〜２の数を表す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜２００の数である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される部位（Ａ）と下記（一般式２） (In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. X represents a number of 0 to 2. M represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and is a number from 3 to 200. R ⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Below (general formula 2)

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は有機アミノ基を表す。Ｄは水素原子、又は−ＣＯＯＹで表されるカルボオキシ部位であり、Ｙは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は有機アミノ基を表わし、ＤとＹは同一でも異なっていても良い）で表される部位（Ｂ）を少なくとも有するポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）と炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物（ＩＩ）を含むものであり、該ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）は、該ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）全体に対して部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計が占める質量割合が７０質量％から１００質量％であり、かつ、部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計質量に対して部位（Ｂ）が４質量％から４０質量％であり、具体的には、部位（Ａ）を形成する単量体（Ａ−１）と部位（Ｂ）を形成する単量体（Ｂ−１）を少なくとも含む単量体を溶媒の存在下で共重合することにより得ることができる。部位（Ａ）のｍで表すアルキレンオキシドの平均付加モル数は３〜２００であり、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは２５〜１５０である。ｍがこの範囲にあると特にセメント分散性に優れる。該ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）に対して部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計が占める質量割合が７０質量％から１００質量％であるが、好ましくは９０質量％〜１００質量％であり、もっとも好ましくは９５質量％〜１００質量％である。単量体（Ａ−１）としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシド３〜２００モル付加して得られる付加体、あるいは、アルケニル基とハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応によって得ることもでき、例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールのエーテル化反応物が挙げられ、これらは２種以上を併用されてもよい。単量体（Ｂ−１）としては、具体的にはマレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、及び、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミンとの塩形成物が挙げられ、好ましくはアクリル酸である。部位（Ａ）と部位（Ｂ）以外を形成する成分として、単量体（Ｃ−１）を単量体（Ａ−１）と単量体(Ｂ−１)とともに共重合させてもよく、単量体（Ｃ−１）としては、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等の単量体（Ａ−１）あるいは単量体（Ｂ−１）と共重合可能な単量体が挙げられる。該ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）を形成する成分である部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計質量に対して部位（Ｂ）は４質量％から４０質量％であるが、好ましくは６質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは、６質量％〜１６質量％であり、この範囲にあるとセメント分散性に優れる。
ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）を得る重合方法としては、重合開始剤、及び、必要により連鎖移動剤を用いて、水溶液重合、有機溶媒中での重合、エマルション重合、あるいは塊状重合等の公知の方法を用いることができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤として、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、親水性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体及び得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記重合方法において、単量体や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜１２０℃の範囲である。
上記の方法により得られる重合体は、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
本発明の必須成分の一つであるであるポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下『ＧＰＣ』という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは７０００〜４００００である。この分子量範囲にあるとセメント分散性に優れる。
本発明の他の必須成分である長鎖の炭化水素基を有する化合物（ＩＩ）は下記（一般式３） (In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, or an organic amino group. D represents a hydrogen atom or —COOY. Y represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, or an organic amino group, and D and Y may be the same or different. The polycarboxylic acid copolymer (I) having at least (B) and the compound (II) having an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms are included, and the polycarboxylic acid copolymer (I ), The mass proportion of the total of the site (A) and the site (B) with respect to the entire polycarboxylic acid copolymer (I) is 70% by mass to 100% by mass, and the site (A) And parts The part (B) is 4% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of B), specifically, the monomer (A-1) and the part (B) forming the part (A) are formed. It can be obtained by copolymerizing a monomer containing at least the monomer (B-1) to be copolymerized in the presence of a solvent. The average added mole number of the alkylene oxide represented by m in the site (A) is 3 to 200, preferably 10 to 150, more preferably 25 to 150. When m is in this range, the cement dispersibility is particularly excellent. The mass ratio of the total of the site (A) and the site (B) to the polycarboxylic acid copolymer (I) is 70% by mass to 100% by mass, preferably 90% by mass to 100% by mass. Most preferably, it is 95% by mass to 100% by mass. As the monomer (A-1), 3-200 mol of alkylene oxide is added to alkenyl alcohol such as vinyl alcohol, allyl alcohol, hydroxybutyl vinyl ether, methallyl alcohol, 3-methyl-3-buten-1-ol. It can also be obtained by an etherification reaction of the obtained adduct or a compound having an alkenyl group and a halogen and a terminal alkyl polyalkylene glycol, and examples thereof include an etherification reaction product of allyl chloride and methoxypolyethylene glycol. Two or more kinds may be used in combination. Specific examples of the monomer (B-1) include maleic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and salt formation products with organic amines. Acrylic acid is preferred. As a component other than the site (A) and the site (B), the monomer (C-1) may be copolymerized with the monomer (A-1) and the monomer (B-1), Examples of the monomer (C-1) include monomers (A-1) such as styrene, alkyl (meth) acrylate, and acrylamide that can be copolymerized with the monomer (B-1). . The part (B) is 4% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the part (A) and the part (B), which are components forming the polycarboxylic acid copolymer (I), preferably It is 6 mass%-20 mass%, More preferably, it is 6 mass%-16 mass%, and it exists in this range, and it is excellent in cement dispersibility.
As a polymerization method for obtaining the polycarboxylic acid copolymer (I), a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent are used, such as aqueous solution polymerization, polymerization in an organic solvent, emulsion polymerization, or bulk polymerization. A known method can be used. As the polymerization initiator, known ones can be used. Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, azoisobutyro Preferred are azo compounds such as nitriles; peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide. In addition, as a promoter, reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mohr salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid, erythorbic acid; amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine It can also be used together. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
In the polymerization method, a chain transfer agent can be used as necessary. As such a chain transfer agent, one or more known ones can be used, but as a hydrophobic chain transfer agent, butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan , Thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, 2-mercaptoethyl ester octanoate, 1,8-dimercapto-3,6-di Thiol chain transfer agents such as oxaoctane, decane trithiol, dodecyl mercaptan; halides such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; α-methylstyrene Mer, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, and unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinolene. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Further, as the hydrophilic chain transfer agent, thiol chain such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, etc. Transfer agents; primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.) Sulfurous acid, bisulfite, dithionite, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, potassium dithionite, metabisulfite Lower oxides of potassium sulfite and the like and salts thereof These may be used alone or in combination.
As a method for adding the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be mixed in advance with a monomer, a solvent or the like. The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In addition, a known solvent can be used as necessary during the polymerization, and water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-heptane Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and one or more of these may be used in combination. Among these, from the solubility point of the monomer and the resulting polycarboxylic acid copolymer, one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are used. It is preferable to use it.
In the above polymerization method, as a method for adding a monomer, a polymerization initiator or the like to the reaction vessel, all the monomers are charged into the reaction vessel, and copolymerization is performed by adding the polymerization initiator into the reaction vessel. Method: A method in which a part of a monomer is charged into a reaction vessel and polymerization is performed by adding a polymerization initiator and the remaining monomer components into the reaction vessel, a polymerization solvent is charged in the reaction vessel, A method of adding the entire amount of the polymerization initiator is suitable. The polymerization conditions such as the polymerization temperature are appropriately determined depending on the polymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. The polymerization temperature is usually preferably 0 ° C. or higher, and 150 ° C. or lower. Preferably there is. More preferably, it is the range of 40 degreeC-120 degreeC.
The polymer obtained by the above method may be further neutralized with an alkaline substance as necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic amines.
The polycarboxylic acid copolymer (I), which is one of the essential components of the present invention, has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). ) Is preferably 3000 to 100000, more preferably 5000 to 50000, and still more preferably 7000 to 40000. Within this molecular weight range, the cement dispersibility is excellent.
The compound (II) having a long-chain hydrocarbon group, which is another essential component of the present invention, is represented by the following (general formula 3).

（式中、Ｒ^６は炭素数８〜２０のアルキル基、又はアルケニル基を表し、Ｗは、酸素原子、フェニレン基、又は−Ｏ−（Ｒ^７Ｏ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン鎖を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜５０の数であり、Ｒ^７は同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｚは水素原子、又は−ＳＯ_３Ｈで表される硫酸残基あるいはその金属塩を表す）である。Ｒ^６は、長鎖のアルキル基、又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数８〜１６であり、さらには、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基が好ましい。Ｗは、酸素原子、フェニレン基、又は、ポリオキシアルキレン基であり、オキシアルキレンの繰り返し数であるｎは、好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１５であり、Ｒ^７は炭素数２のエチレン基が好ましい。また、Ｚは−ＳＯ_３Ｈで表される硫酸残基あるいはその金属塩であり、特に−ＳＯ_３Ｎａで表されるナトリウム塩が好ましい。該化合物（ＩＩ）の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の長鎖アルキルアルコールや長鎖アルケニルアルコールのアルキレンオキシド付加物；オクチルポリオキシエチレンサルフェートのＮａ塩、ラウリルポリオキシエチレンサルフェートのＮａ塩等のアルキルポリアルキレンオキシドサルフェート化合物；ラウリル硫酸のＮａ塩等のアルキル硫酸化合物；ラウリルベンゼンスルホン酸のＮａ塩等のアルキルアリールスルホン酸化合物が挙げられ、これらの１種、あるいは２種以上を用いることができる。 (In the formula, R ⁶ represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or an alkenyl group, and W represents a polyoxyalkylene chain represented by an oxygen atom, a phenylene group, or —O— (R ⁷ O) n—. N represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, is a number of 2 to 50, R ⁷ is the same or different and represents an alkylene group of 2 to 5 carbon atoms, Z is a hydrogen atom, or —SO 2 Represents a sulfuric acid residue represented by ₃ H or a metal salt thereof. R ⁶ is a long-chain alkyl group or alkenyl group, preferably having 8 to 16 carbon atoms, and more preferably an octyl group, a lauryl group, a stearyl group, or an oleyl group. W is an oxygen atom, a phenylene group, or a polyoxyalkylene group, and n, which is the number of repeating oxyalkylenes, is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, and R ⁷ is a carbon number. Two ethylene groups are preferred. Further, Z is sulfuric acid residue or a metal salt represented by -SO ₃ H, in particular the sodium salts represented by _-SO 3 Na are preferred. Specific examples of the compound (II) include long-chain alkyl alcohols such as polyoxyethylene octyl ether and polyoxyethylene lauryl ether and alkylene oxide adducts of long-chain alkenyl alcohol; Na salt of octyl polyoxyethylene sulfate, lauryl poly Alkyl polyalkylene oxide sulfate compounds such as Na salt of oxyethylene sulfate; alkyl sulfate compounds such as Na salt of lauryl sulfate; alkylaryl sulfonic acid compounds such as Na salt of lauryl benzene sulfonic acid, and one of these, or Two or more kinds can be used.

本発明のセメント分散剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）と炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物（ＩＩ）を少なくとも必須として含有するが、その割合は重量比率で（Ｉ）／（ＩＩ）が、１００／０．０５から１００／５０であり、好ましくは１００／０．１から１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０．２から１００／１０である。該共重合体（Ｉ）の比率がこの範囲を超えて小さくなるとセメント分散性が劣り、この範囲を超えて大きくなるとスコップワーク性が劣る。   The cement dispersant of the present invention contains at least the polycarboxylic acid copolymer (I) and the compound (II) having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, but the ratio is expressed in weight ratio. (I) / (II) is 100 / 0.05 to 100/50, preferably 100 / 0.1 to 100/20, and more preferably 100 / 0.2 to 100/10. When the ratio of the copolymer (I) is smaller than this range, the cement dispersibility is inferior, and when it is larger than this range, the scoop workability is inferior.

本発明のセメント分散剤は前述の成分以外に他の成分を混合して用いても良い。他の成分としては、セメント添加剤として通常用いられる消泡剤、リグニンスルホン酸やその金属塩等の減水剤、グルコン酸やその金属塩等の硬化遅延剤、及びトリエタノールアミン等の硬化促進剤が挙げられ、さらには、本発明のセメント分散剤は、水に希釈して用いることができる。
本発明のセメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ³当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ³、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメント比＝２０〜６５％である。
本発明のセメント分散剤のセメント組成物中の添加量割合としては、本発明の必須成分の一つであるポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、８質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上であり、５質量％以下である。 The cement dispersant of the present invention may be used by mixing other components in addition to the aforementioned components. Other components include defoamers usually used as cement additives, water reducing agents such as lignin sulfonic acid and its metal salts, curing retarders such as gluconic acid and its metal salts, and curing accelerators such as triethanolamine Furthermore, the cement dispersant of the present invention can be used after diluted in water.
The cement dispersant of the present invention can be used in addition to cement compositions such as cement paste, mortar and concrete. It can also be used for ultra high strength concrete. As the cement composition, those usually used including cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like are suitable. Moreover, what added fine powders, such as a fly ash, blast furnace slag, a silica fume, and a limestone, may be used. As the cement, portland cement such as normal, early strength, super early strength, moderate heat, white, etc .; mixed portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like are suitable. As the blending amount and unit water amount per 1 m ³ of concrete of the cement, for example, in order to produce highly durable and high strength concrete, the unit water amount is 100 to 185 kg / m ³ , and the water / cement ratio is 10 to 70. % Is preferable. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m ³ , and the water / cement ratio is 20 to 65%.
As a proportion of the cement dispersant of the present invention added to the cement composition, the polycarboxylic acid copolymer (I), which is one of the essential components of the present invention, is based on 100% by mass of the total cement mass. , Preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 10% by mass or less. If it is less than 0.01% by mass, the performance may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the economical efficiency will be inferior. More preferably, they are 0.05 mass% or more and 8 mass% or less, More preferably, they are 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
（重合体の重量平均分子量測定方法）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：重合体濃度０．５％の溶離液溶液を１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１

（セメント分散性能、及びコンクリート状態の評価）
本発明のセメント分散剤を添加したコンクリートを調製し、分散性能の指標であるスランプ値、及びコンクリートの状態をスコップで練り返して定性的に評価した。すなわち、
練り返しが容易にできてスコップへの付着が少ない状態：◎
練り返しがやや困難でスコップへの付着がやや多い状態：○
練り返しが困難でスコップへの付着が多い状態：△
練り返しが非常に困難でスコップへの付着が多い状態：×
として、示した。
コンクリート配合：水１７２Ｋｇ／ｍ３、普通ポルトランドセメント３８２Ｋｇ／ｍ３、砂７９３Ｋｇ／ｍ３、石９２７Ｋｇ／ｍ３

（製造例１）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水７６．９ｇと３−メチル−３−ブテン-1−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体１４９．３ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、過酸化水素０．２３ｇと水１１．７ｇの混合溶液を加え、アクリル酸２０．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸を３時間で滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水を加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３７０００のポリカルボン酸系共重合体（Ｉ−１）の水溶液を得た。
（実施例１）
製造例１で得たポリカルボン酸系共重合体（Ｉ−１）の水溶液と長鎖の炭化水素基を有する化合物（ＩＩ）である（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）を混合してセメント分散剤を調整した。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Note that “%” means “mass%” unless otherwise specified.
(Method for measuring weight average molecular weight of polymer)
Column used: TSK guard column SWXL + TSKge1 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: An eluent solution prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile and adjusting the pH to 6.0 with acetic acid is used.
Implanted amount: 100 μL of eluent solution with polymer concentration of 0.5%
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard material: polyethylene glycol, peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Calibration curve order: Tertiary detector: 410 manufactured by Waters, Japan 410 Differential refraction detector analysis software: MILRENNIUM Ver. Manufactured by Waters, Japan 3.21

(Evaluation of cement dispersion performance and concrete condition)
The concrete to which the cement dispersant of the present invention was added was prepared, and the slump value, which is an index of the dispersion performance, and the state of the concrete were kneaded with a scoop and evaluated qualitatively. That is,
Easy to mix, with little sticking to the scoop: ◎
Slightly difficult to mix up and slightly attached to the scoop: ○
Difficult to knead and a lot of sticking to the scoop: △
It is very difficult to knead and has a lot of adhesion to the scoop: ×
As shown.
Concrete mix: water 172Kg / m3, normal Portland cement 382Kg / m3, sand 793Kg / m3, stone 927Kg / m3

(Production Example 1)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen introduction tube and a cooling tube was charged with 76.9 g of distilled water and 149.3 g of 3-methyl-3-buten-1-ol ethylene oxide 50 mol adduct, The temperature was raised to 60 ° C. Subsequently, a mixed solution of 0.23 g of hydrogen peroxide and 11.7 g of water was added, and 20.2 g of acrylic acid and 3-mercaptopropionic acid were added dropwise over 3 hours. Stirring was continued for another hour after the dropping, and then a sodium hydroxide aqueous solution and water for adjusting the concentration were added to obtain a polycarboxylic acid copolymer (I-- having a pH of 6.5, a solid concentration of 45%, and a weight average molecular weight of 37,000 An aqueous solution of 1) was obtained.
Example 1
An aqueous solution of the polycarboxylic acid copolymer (I-1) obtained in Production Example 1 and (II-1) to (II-4) which are compounds (II) having a long-chain hydrocarbon group were mixed. A cement dispersant was prepared.

（ＩＩ−１）：モノラウリルポリオキシエチレン（ｎ＝１０）エーテル
（ＩＩ−２）：ラウリルポリオキシエチレン（ｎ＝３）サルフェートナトリウム塩
（ＩＩ−３）：ラウリル硫酸ナトリウム塩
（ＩＩ−４）：ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
表１に重合体（Ｉ−１）、水、化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）の混合割合を示す。 (II-1): monolauryl polyoxyethylene (n = 10) ether (II-2): lauryl polyoxyethylene (n = 3) sulfate sodium salt (II-3): lauryl sulfate sodium salt (II-4) : Sodium laurylbenzenesulfonate salt Table 1 shows the mixing ratio of the polymer (I-1), water, and compounds (II-1) to (II-4).

（比較例１）
製造例１で得たポリカルボン酸系共重合体（Ｉ−１）の水溶液と長鎖の炭化水素基を有しない化合物であるアビエチン酸ナトリウム塩と水を混合して、比較セメント分散剤を調整した。混合割合は、共重合体２０％、アビエチン酸ナトリウム塩０．１％、水７９．９％である。

各々のセメント分散剤をコンクリート配合で用いた水に予め添加してコンクリート組成物を作製して評価を行なった。評価結果を表２に示す。なお、セメント分散剤の添加量は、用いたセメントの質量に対する百分率で表した。 (Comparative Example 1)
A comparative cement dispersant was prepared by mixing the aqueous solution of the polycarboxylic acid copolymer (I-1) obtained in Production Example 1, sodium abietic acid, which is a compound having no long-chain hydrocarbon group, and water. did. The mixing ratio is 20% copolymer, 0.1% abietic acid sodium salt, and 79.9% water.

Each cement dispersant was added in advance to the water used in the concrete blending to prepare a concrete composition for evaluation. The evaluation results are shown in Table 2. The addition amount of the cement dispersant was expressed as a percentage with respect to the mass of the cement used.

Claims (1)

ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）と炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物（ＩＩ）を少なくとも必須として含有するセメント分散剤であって、該共重合体（Ｉ）と該化合物（ＩＩ）の重量比率（Ｉ）／（ＩＩ）が、１００／０．０５から１００／５０であり、該重合体（Ｉ）は下記（一般式１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は同一若しくは異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｘは０〜２の数を表す。ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３〜２００の数である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される部位（Ａ）と下記（一般式２）

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は有機アミノ基を表す。Ｄは水素原子、又は−ＣＯＯＹで表されるカルボオキシ部位であり、Ｙは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、又は有機アミノ基を表わし、ＤとＹは同一でも異なっていても良い）で表される部位（Ｂ）を少なくとも有し、該ポリカルボン酸系共重合体に対して部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計が占める質量割合が７０質量％から１００質量％であり、かつ、部位（Ａ）と部位（Ｂ）の合計質量に対して部位（Ｂ）が４質量％から４０質量％であり、該化合物（ＩＩ）は下記（一般式３）

A cement dispersant containing at least an essential component of a polycarboxylic acid copolymer (I) and a compound (II) having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms, the copolymer (I) and the copolymer (I) The weight ratio (I) / (II) of the compound (II) is 100 / 0.05 to 100/50, and the polymer (I) is represented by the following (general formula 1)

(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group. R ³ is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. X represents a number of 0 to 2. M represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and is a number from 3 to 200. R ⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Below (general formula 2)

(Wherein R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, or an organic amino group. D represents a hydrogen atom or —COOY.) Y represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group, or an organic amino group, and D and Y may be the same or different. (B) at least, and the mass proportion of the total of the part (A) and the part (B) with respect to the polycarboxylic acid copolymer is 70% by mass to 100% by mass, and the part (A ) And part (B), the part (B) is from 4% by weight to 40% by weight, and the compound (II) is represented by the following (general formula 3)