JP5304086B2 - Manufacturing method of papermaking substrate - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a papermaking base material by which the papermaking base material applicable to a reinforcing fiber having a low affinity for a dispersion medium when preparing slurry, hardly causing reaggregation, and providing a molded product having excellent mechanical characteristics when formed into the molded product by being compounded with a resin or the like can be produced in a short time. <P>SOLUTION: The method for producing the papermaking base material containing the reinforcing fibers includes: at least a step (I) for charging reinforcing fiber bundles into the dispersion medium; a step (II) for preparing the slurry in which the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundles are dispersed in the dispersion medium; a step (III) for transporting the slurry; and a step (IV) for obtaining the papermaking base material containing the reinforcing fibers by removing the dispersion medium from the slurry, wherein the ratio C1/C2 is within the range of 0.8-1.2 where the content of the reinforcing fibers by mass in the slurry prepared at the step (II) is C1 and the content of the reinforcing fibers by mass in the slurry at the start of the step (IV) is C2. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は抄紙基材の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a papermaking substrate.

炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維と熱可塑性樹脂からなる繊維強化成形基材は、比強度、比剛性に優れているため、電気・電子用途、土木・建築用途、自動車用途、航空機用途等に広く用いられている。なかでも強化繊維が均一に分散した基材を用いた成形品は、力学特性が等方的になり、さらには高強度を発現するものであれば適用可能な用途は非常に多くなる。従ってこのように強化繊維が均一に分散した繊維強化成形基材の製造条件についてはこれまで様々な検討がなされてきた。   Fiber reinforced molded base materials made of reinforced fibers such as carbon fiber and glass fiber and thermoplastic resins are excellent in specific strength and specific rigidity, so they can be used in electrical / electronic applications, civil engineering / architecture applications, automotive applications, aircraft applications, etc. Widely used. In particular, a molded article using a base material in which reinforcing fibers are uniformly dispersed has isotropic mechanical properties, and if it exhibits high strength, the applicable applications are very many. Therefore, various studies have been made so far regarding the production conditions of the fiber-reinforced molded base material in which the reinforcing fibers are uniformly dispersed.

特許文献1(国際公開第2007/97436号パンフレット)には、繊維強化熱可塑性樹脂成形体中の強化繊維として、単繊維状の炭素繊維であって質量平均繊維長が0.5〜10mmであり、かつ、配向パラメーターを−0.25〜0.25とすることで、力学特性に優れ、等方的な力学特性を有する成形体が得られることが記載されている。この繊維強化熱可塑性樹脂成形体は、(I)成形材料に含まれる熱可塑性樹脂を加熱溶融する工程、(II)金型に成形材料を配置する工程、(III)金型で成形材料を加圧する工程、(IV)金型内で成形材料を固化する工程、(V)金型を開き、繊維強化熱可塑性樹脂成形体を脱型する工程により製造されうるとされている。
特許文献2(特開2006−104608号公報)には、固形成分が均一に配合された抄造体の製法において、原料スラリーを抄造工程に供給する前にスラリー濃度を希釈することが好ましいとされている。
In Patent Document 1 (International Publication No. 2007/97436 pamphlet), as a reinforcing fiber in a fiber-reinforced thermoplastic resin molded body, it is a monofilament carbon fiber and has a mass average fiber length of 0.5 to 10 mm. In addition, it is described that by setting the orientation parameter to −0.25 to 0.25, a molded body having excellent mechanical properties and isotropic mechanical properties can be obtained. This fiber-reinforced thermoplastic resin molded article is obtained by (I) a step of heating and melting a thermoplastic resin contained in a molding material, (II) a step of placing the molding material in a mold, and (III) adding a molding material in the mold. It is said that it can be manufactured by a step of pressing, (IV) a step of solidifying the molding material in the mold, and (V) a step of opening the mold and demolding the fiber-reinforced thermoplastic resin molded body.
In Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-104608), it is preferable to dilute the slurry concentration before supplying the raw material slurry to the papermaking process in the manufacturing method of the papermaking body in which the solid components are uniformly blended. Yes.

国際公開第2007/97436号パンフレットInternational Publication No. 2007/97436 Pamphlet 特開2006−104608号公報JP 2006-104608 A

特許文献1の製法においては炭素繊維の配向を制御する必要があり、そのために工程ごとに詳細な条件を設定する必要があった。そのため、製造に時間および手間を要し、繊維強化成形基材の効率的な製造への適用には問題があった。また、これらの製法では製造当初から熱可塑性樹脂を繊維に配合するため、使える熱可塑性樹脂が限定されていた。   In the production method of Patent Document 1, it is necessary to control the orientation of the carbon fibers, and therefore, it is necessary to set detailed conditions for each process. For this reason, time and labor are required for production, and there is a problem in applying the fiber-reinforced molded base material to efficient production. Moreover, in these manufacturing methods, since a thermoplastic resin is mix | blended with a fiber from the beginning of manufacture, the thermoplastic resin which can be used was limited.

さらに、繊維強化成形基材の材料である強化繊維ウェブを得る際には、スラリーにおける強化繊維の分散性を保つために、強化繊維についてまず高濃度のスラリーを作成し、これを希釈して低濃度のスラリーとすることが通常行われている。しかし、2段階を踏むことにより作業が煩雑となるとともに、スラリーの分散媒体への親和性の低い強化繊維の場合高濃度のスラリーの作製は非常に難しいと言う問題点もあった。   Furthermore, when obtaining a reinforcing fiber web that is a material for the fiber-reinforced molding substrate, in order to maintain the dispersibility of the reinforcing fibers in the slurry, a high-concentration slurry is first prepared for the reinforcing fibers, and this is diluted to a low level. Usually, a slurry having a concentration is used. However, taking two steps complicates the work, and there is a problem that it is very difficult to produce a high-concentration slurry in the case of reinforcing fibers having low affinity for the dispersion medium of the slurry.

特許文献1の方法では各工程をオフラインで実施する必要があり、さらに時間および手間を要していた。
特許文献2の方法は、スラリーの希釈を行う工程を要しており、長時間を要するものであった。
In the method of Patent Document 1, each process needs to be performed off-line, and more time and labor are required.
The method of Patent Document 2 requires a step of diluting the slurry, which requires a long time.

本発明は、スラリー調整の際の分散媒体への親和性の低い強化繊維にも適用でき、強化繊維の分散状態に優れ(再凝集がなく)、樹脂等を配合し成形品とした場合に成形品の力学特性に優れる抄紙基材を短時間で得ることのできる、抄紙基材の製造方法を提供する。   The present invention can also be applied to reinforcing fibers having low affinity for the dispersion medium during slurry adjustment, excellent in the dispersion state of the reinforcing fibers (no reaggregation), and molded when a resin is blended into a molded product Provided is a method for producing a papermaking substrate, in which a papermaking substrate having excellent mechanical properties can be obtained in a short time.

本発明者らが検討を重ねた結果、製造工程中の所定の工程における、スラリーの濃度を調整することで、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明に到達した。   As a result of repeated studies by the present inventors, it has been found that the above object can be achieved by adjusting the concentration of the slurry in a predetermined process during the production process, and the present invention has been achieved.

本発明は、下記の〔1〕〜〔19〕を提供する。
〔1〕分散媒体に強化繊維束を投入する工程(I)、前記強化繊維束を構成する強化繊維が前記分散媒体中に分散したスラリーを調製する工程(II)、前記スラリーを輸送する工程(III)及び前記スラリーより分散媒体を除去して強化繊維を含む抄紙基材を得る工程(IV)を少なくとも有し、前記工程(II)で調製されるスラリー中の強化繊維の質量含有率をC1とし、前記工程(IV)開始時のスラリー中の強化繊維の質量含有率をC2とした場合に、C1/C2が0.8〜1.2の範囲である強化繊維を含む抄紙基材の製造方法。
〔2〕工程(II)の所要時間が10分以内である、〔1〕に記載の抄紙基材の製造方法。
〔3〕工程(III)におけるスラリーの輸送速度が0.001〜0.1m3/秒である、〔1〕または〔2〕に記載の抄紙基材の製造方法。
〔4〕工程(II)で調製されるスラリー中の強化繊維の質量含有率が0.01〜1質量%である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔5〕工程(I)から工程(IV)までをオンラインで実施してなる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔6〕工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1が、工程(IV)におけるスラリーの液面の高さH2よりも高い位置にある、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔7〕前記工程(II)は、工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1を実質的に同じ高さに保ちながらおこなう、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔8〕前記工程(III)をオーバーフロー方式でおこなう、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔9〕工程(I)において分散媒体と強化繊維束とが分散槽に継続的に投入され、前記工程(I)から工程(IV)までが継続的に実施される、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔10〕前記工程(I)の開始から前記工程(IV)の開始までの所要時間を10分以内とする、〔1〕〜〔9〕に記載の抄紙基材の製造方法。
〔11〕前記工程(IV)において、得られた抄紙基材を引取速度が10m/分以上で引き取る、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔12〕前記工程(I)および工程(II)は分散槽で行われ、前記工程(IV)は抄紙槽で行われ、前記工程(III)は前記分散槽と抄紙槽とを接続する輸送部で行われる、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔13〕前記輸送部の幅W1と、前記抄紙基材の幅W2との比W1/W2が、0.5〜1.0である、〔12〕に記載の抄紙基材の製造方法。
〔14〕前記抄紙基材の目付が10〜500g/m2である、〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔15〕前記強化繊維束の長さが長さ1〜50mmのチョップド繊維である、〔1〕〜〔14〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔16〕前記強化繊維が炭素繊維である、〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔17〕前記炭素繊維のX線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比O/Cが0.05〜0.50である、〔16〕に記載の抄紙基材の製造方法。
〔18〕スラリーが水系である〔1〕〜〔17〕のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。
〔19〕〔1〕〜〔18〕のいずれかに記載の製造方法で製造された抄紙基材を用いる、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品。
The present invention provides the following [1] to [19].
[1] A step (I) of feeding a reinforcing fiber bundle into a dispersion medium, a step (II) of preparing a slurry in which reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundle are dispersed in the dispersion medium, and a step of transporting the slurry ( III) and at least the step (IV) of obtaining a papermaking substrate containing reinforcing fibers by removing the dispersion medium from the slurry, and the mass content of reinforcing fibers in the slurry prepared in the step (II) is C1. And when the mass content of reinforcing fibers in the slurry at the start of the step (IV) is C2, C1 / C2 is in the range of 0.8 to 1.2. Method.
[2] The method for producing a papermaking substrate according to [1], wherein the time required for the step (II) is within 10 minutes.
[3] The method for producing a papermaking substrate according to [1] or [2], wherein the slurry transport rate in the step (III) is 0.001 to 0.1 m 3 / sec.
[4] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [3], wherein the mass content of the reinforcing fibers in the slurry prepared in the step (II) is 0.01 to 1% by mass. .
[5] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [4], wherein the steps (I) to (IV) are performed online.
[6] The liquid level height H1 of the slurry in step (II) is higher than the liquid level height H2 of the slurry in step (IV), according to any one of [1] to [5] A method for producing a papermaking substrate.
[7] The papermaking base according to any one of [1] to [6], wherein the step (II) is performed while maintaining the liquid level height H1 of the slurry in the step (II) substantially the same. A method of manufacturing the material.
[8] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [7], wherein the step (III) is performed by an overflow method.
[9] In the step (I), the dispersion medium and the reinforcing fiber bundle are continuously charged into the dispersion tank, and the steps (I) to (IV) are continuously performed. [1] to [8] ] The manufacturing method of the papermaking base material in any one of.
[10] The method for producing a papermaking substrate according to [1] to [9], wherein a time required from the start of the step (I) to the start of the step (IV) is within 10 minutes.
[11] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [10], wherein in the step (IV), the obtained papermaking substrate is taken up at a take-up speed of 10 m / min or more.
[12] The step (I) and the step (II) are performed in a dispersion tank, the step (IV) is performed in a papermaking tank, and the step (III) is a transport unit that connects the dispersion tank and the papermaking tank. The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [11], wherein
[13] The method for producing a papermaking substrate according to [12], wherein a ratio W1 / W2 of the width W1 of the transport section and the width W2 of the papermaking substrate is 0.5 to 1.0.
[14] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [13], wherein the basis weight of the papermaking substrate is 10 to 500 g / m 2 .
[15] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [14], wherein the reinforcing fiber bundle is chopped fiber having a length of 1 to 50 mm.
[16] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [15], wherein the reinforcing fibers are carbon fibers.
[17] The method for producing a papermaking substrate according to [16], wherein the carbon fiber has a surface oxygen concentration ratio O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.05 to 0.50.
[18] The method for producing a papermaking substrate according to any one of [1] to [17], wherein the slurry is aqueous.
[19] Electrical / electronic equipment parts, civil engineering / architectural parts, structural parts for automobiles / motorcycles, or aircraft, using the papermaking substrate produced by the production method according to any one of [1] to [18] parts.

本発明の繊維強化ウェブの製造方法によれば、抄造時の強化繊維の繊維分散性を保持し、樹脂等を配合し成形品とした場合に成形品の力学特性に優れる抄紙基材を短時間で得ることができる。   According to the method for producing a fiber-reinforced web of the present invention, a paper-making substrate that retains the fiber dispersibility of the reinforcing fibers during paper making and has excellent mechanical properties of the molded product when blended with a resin or the like is formed in a short time. Can be obtained at

本発明の強化繊維を含む抄紙基材の製造方法は、分散媒体に強化繊維束を投入する工程(I)、前記強化繊維束を構成する強化繊維が前記分散媒体中に分散したスラリーを調製する工程(II)、前記スラリーを工程(IV)に輸送する工程(III)及び前記スラリーより分散媒体を除去して強化繊維を含む抄紙基材を得る工程(IV)を少なくとも有する。   The method for producing a papermaking substrate containing reinforcing fibers according to the present invention comprises the step (I) of introducing a reinforcing fiber bundle into a dispersion medium, and preparing a slurry in which the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundle are dispersed in the dispersion medium. Step (II), Step (III) for transporting the slurry to Step (IV), and Step (IV) for removing a dispersion medium from the slurry to obtain a papermaking substrate containing reinforcing fibers are included.

工程(I)では、分散媒体に強化繊維束を投入する。   In step (I), a reinforcing fiber bundle is introduced into the dispersion medium.

分散媒体(分散液)とは、強化繊維束を分散させ得る媒体を意味する。分散媒体の例としては水、アルコールなどのいわゆる溶媒が挙げられるが、水が好ましい。水としては、通常の水道水のほか、蒸留水、精製水等の水を使用することができる。水には必要に応じて界面活性剤を混合し得る。界面活性剤は、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型、両性の各種に分類されるが、このうち非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、中でもポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましく用いられる。界面活性剤を水に混合する場合の界面活性剤の濃度は、通常は0.0001質量%以上0.1質量%以下、好ましくは0.0005質量%以上0.05質量%以下である。   The dispersion medium (dispersion liquid) means a medium in which the reinforcing fiber bundle can be dispersed. Examples of the dispersion medium include so-called solvents such as water and alcohol, with water being preferred. As water, in addition to normal tap water, water such as distilled water and purified water can be used. A surfactant may be mixed in the water as necessary. Surfactants are classified into a cation type, an anion type, a nonionic type, and an amphoteric type. Of these, nonionic surfactants are preferably used, and polyoxyethylene lauryl ether is more preferably used. . The concentration of the surfactant when mixing the surfactant with water is usually 0.0001% by mass or more and 0.1% by mass or less, preferably 0.0005% by mass or more and 0.05% by mass or less.

強化繊維束とは、強化繊維から構成される繊維束を意味する。   The reinforcing fiber bundle means a fiber bundle composed of reinforcing fibers.

本発明において用いられる強化繊維としては、炭素繊維、金属繊維、有機繊維、無機繊維が例示される。これらのうち、炭素繊維が好ましい。   Examples of reinforcing fibers used in the present invention include carbon fibers, metal fibers, organic fibers, and inorganic fibers. Of these, carbon fibers are preferred.

炭素繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長系炭素繊維、これらの黒鉛化繊維などが例示される。PAN系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を原料とする炭素繊維である。ピッチ系炭素繊維は石油タールや石油ピッチを原料とする炭素繊維である。セルロース系炭素繊維はビスコースレーヨンや酢酸セルロースなどを原料とする炭素繊維である。気相成長系炭素繊維は炭化水素などを原料とする炭素繊維である。このうち、強度と弾性率のバランスに優れる点で、PAN系炭素繊維が好ましい。   Examples of carbon fibers include PAN-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and graphitized fibers thereof. PAN-based carbon fibers are carbon fibers made from polyacrylonitrile fibers. Pitch-based carbon fiber is carbon fiber made from petroleum tar or petroleum pitch. Cellulosic carbon fibers are carbon fibers made from viscose rayon, cellulose acetate, or the like. Vapor-grown carbon fibers are carbon fibers made from hydrocarbons or the like. Of these, PAN-based carbon fibers are preferable because they are excellent in balance between strength and elastic modulus.

金属繊維としては例えば、アルミニウム、黄銅、ステンレスなどの金属からなる繊維が挙げられる。有機繊維としては、アラミド、PBO、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロン、ポリエチレンなどの有機材料からなる繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、バサルト、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドなどの無機材料からなる繊維が挙げられる。   Examples of metal fibers include fibers made of metals such as aluminum, brass, and stainless steel. Examples of the organic fiber include fibers made of an organic material such as aramid, PBO, polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, nylon, and polyethylene. Examples of inorganic fibers include fibers made of inorganic materials such as glass, basalt, silicon carbide, silicon nitride, and the like.

強化繊維は上記具体例のうち1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。   One type of reinforcing fiber may be used alone, or two or more types may be used in combination.

炭素繊維は、そのX線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比O/Cが0.05〜0.50であるものが好ましく、0.06〜0.3であるものがより好ましく、0.07〜0.2であるものがさらにより好ましい。表面酸素濃度比が0.05以上であることにより、炭素繊維表面の極性官能基量を確保し、熱可塑性樹脂組成物との親和性が高くなるので、より強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比が0.5以下であることにより、表面参加による炭素繊維自身の強度の低下を少なくすることができる。   The carbon fiber preferably has a surface oxygen concentration ratio O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.05 to 0.50, more preferably 0.06 to 0.3. Even more preferable is a value of 0.07 to 0.2. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the amount of polar functional groups on the surface of the carbon fiber is ensured and the affinity with the thermoplastic resin composition is increased, so that stronger adhesion can be obtained. Moreover, when the surface oxygen concentration ratio is 0.5 or less, it is possible to reduce a decrease in strength of the carbon fiber itself due to surface participation.

表面酸素濃度比とは、繊維表面の酸素(O)と炭素(C)の原子数の比を意味する。表面酸素濃度比をX線光電子分光法により求める場合の手順を、以下に一例を挙げて説明する。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、X線源としてA1Kα1、2を用い、試料チャンバー中を1×108Torrに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202cVに合わせる。C1sピーク面積をK.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。O1sピーク面積をK.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio means the ratio of the number of oxygen (O) and carbon (C) atoms on the fiber surface. The procedure for obtaining the surface oxygen concentration ratio by X-ray photoelectron spectroscopy will be described below with an example. First, the carbon fiber from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface was removed with a solvent was cut to 20 mm, spread and arranged on a copper sample support, and then used as an X-ray source using A1Kα1,2. The chamber is maintained at 1 × 10 8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is set to 1202 cV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.

表面酸素濃度は、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74として算出し得る。 The surface oxygen concentration is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio between the O 1s peak area and the C 1s peak area. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, a model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. can be used, and the sensitivity correction value can be calculated as 1.74.

炭素繊維の表面酸素濃度O/Cを0.05〜0.5に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、電界酸化処理、薬液酸化処理、気相酸化処理などの手法が例示される。中でも電界酸化処理が取り扱いやすく好ましい。   The means for controlling the surface oxygen concentration O / C of the carbon fiber to 0.05 to 0.5 is not particularly limited, and examples include techniques such as electric field oxidation treatment, chemical solution oxidation treatment, and gas phase oxidation treatment. Is done. Of these, electric field oxidation treatment is preferred because it is easy to handle.

電界酸化処理に用いられる電解液としては、以下に挙げる化合物の水溶液が好ましく用いられる。硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化バリウム等の無機水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機金属塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類、さらにこれらナトリウム塩の代わりにカリウム塩、バリウム塩その他の金属塩、アンモニウム塩、その他にはヒドラジンなどの有機化合物である。これらの中でも電解液としては無機酸が好ましく、硫酸及び硝酸が特に好ましく使用される。電界処理の程度は、電界処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面のO/Cを制御することができる。   As the electrolytic solution used for the electric field oxidation treatment, aqueous solutions of the following compounds are preferably used. Inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide, inorganic metal salts such as ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, sodium benzoate, etc. Organic salts, and in addition to these sodium salts, potassium salts, barium salts and other metal salts, ammonium salts, and other organic compounds such as hydrazine. Among these, an inorganic acid is preferable as the electrolytic solution, and sulfuric acid and nitric acid are particularly preferably used. The degree of the electric field treatment can control O / C on the surface of the carbon fiber by setting the amount of electricity flowing in the electric field treatment.

強化繊維束は、連続した強化繊維から構成されるもの、あるいは不連続な強化繊維から構成されるもののどちらでも良いが、より良好な分散状態を達成するためには、不連続な強化繊維束が好ましく、チョップド繊維がより好ましい。   The reinforcing fiber bundle may be composed of continuous reinforcing fibers or discontinuous reinforcing fibers, but in order to achieve a better dispersion state, the discontinuous reinforcing fiber bundles Preferably, chopped fiber is more preferable.

強化繊維束は、炭素繊維により構成される繊維束(炭素繊維束)であることが好ましく、チョップド炭素繊維であることがより好ましい。
また、強化繊維束を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは24,000本以上が好ましく、48,000本以上がさらに好ましい。単繊維の本数の上限については特に制限はないが、分散性や取り扱い性とのバランスも考慮して、300,000本程度もあれば生産性と分散性、取り扱い性を良好に保つことができる。
The reinforcing fiber bundle is preferably a fiber bundle composed of carbon fibers (carbon fiber bundle), and more preferably chopped carbon fibers.
The number of single fibers constituting the reinforcing fiber bundle is not particularly limited, but is preferably 24,000 or more, more preferably 48,000 or more from the viewpoint of productivity. The upper limit of the number of single fibers is not particularly limited, but considering the balance between dispersibility and handleability, productivity, dispersibility, and handleability can be kept good if there are about 300,000. .

強化繊維束の長さは、1〜50mmであることが好ましく、3〜30mmであることがより好ましい。1mm未満であると強化繊維による補強効果を効率良く発揮することが困難となるおそれがあり、50mmを超えると分散を良好に保つのが困難となるおそれがある。強化繊維束の長さとは、強化繊維束を構成する単繊維の長さをいい、強化繊維束の繊維軸方向の長さをノギスで測定する、あるいは強化繊維束から単繊維を取り出し顕微鏡で観察して測定され得る。   The length of the reinforcing fiber bundle is preferably 1 to 50 mm, and more preferably 3 to 30 mm. If it is less than 1 mm, it may be difficult to efficiently exhibit the reinforcing effect of the reinforcing fiber, and if it exceeds 50 mm, it may be difficult to maintain good dispersion. The length of the reinforcing fiber bundle means the length of the single fiber constituting the reinforcing fiber bundle. The length of the reinforcing fiber bundle in the fiber axis direction is measured with a caliper, or the single fiber is taken out from the reinforcing fiber bundle and observed with a microscope. Can be measured.

強化繊維束の投入量は、水(分散液)1lの投入量に対する量として、通常0.1g以上10g以下、好ましくは0.3g以上5g以下の範囲で調整し得る。前記範囲とすることにより、強化繊維束が分散媒体に効率よく分散し、均一に分散したスラリーを短時間で得ることができる。水(分散液)に対し強化繊維束を分散させる際には、必要に応じて撹拌を行う。   The input amount of the reinforcing fiber bundle can be adjusted in the range of usually 0.1 g or more and 10 g or less, preferably 0.3 g or more and 5 g or less as the amount of water (dispersion) 1 l. By setting it as the said range, the reinforcing fiber bundle is efficiently dispersed in the dispersion medium, and a uniformly dispersed slurry can be obtained in a short time. When the reinforcing fiber bundle is dispersed in water (dispersion), stirring is performed as necessary.

工程(II)では、強化繊維束を構成する強化繊維が分散媒体中に分散したスラリーを調製する。   In step (II), a slurry is prepared in which reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundle are dispersed in a dispersion medium.

スラリーとは固体粒子が分散している懸濁液をいい、本発明においては水系スラリーであることが好ましい。   The slurry refers to a suspension in which solid particles are dispersed. In the present invention, an aqueous slurry is preferable.

スラリー中の強化繊維の質量含有量(スラリーにおける固形分濃度)は、0.01質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.03質量%以上0.5質量%以下であることがより好ましい。上記範囲であることにより抄造を効率よく行うことができる。   The mass content of the reinforcing fibers in the slurry (solid content concentration in the slurry) is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, and preferably 0.03% by mass or more and 0.5% by mass or less. More preferred. Papermaking can be performed efficiently by being in the above range.

工程(II)は、通常分散槽で実施される。分散槽はスラリーを収容可能な槽(容器)である。分散槽を用いる場合、工程(I)における分散媒体と強化繊維束とは、直接分散槽に対し行われることが好ましい。もちろん先に分散槽以外の槽に分散媒体と強化繊維束とを投入し、かかる槽の中身を分散槽に移して工程(II)を行ってもよいことは言うまでもない。分散槽は、必要に応じて撹拌装置を備えるものであってもよい。   Step (II) is usually carried out in a dispersion tank. The dispersion tank is a tank (container) that can contain slurry. When using a dispersion tank, it is preferable that the dispersion medium and the reinforcing fiber bundle in step (I) are directly performed on the dispersion tank. Of course, it goes without saying that the dispersion medium and the reinforcing fiber bundle may be first introduced into a tank other than the dispersion tank, and the contents of the tank may be transferred to the dispersion tank to perform the step (II). A dispersion tank may be equipped with a stirring apparatus as needed.

工程(III)では、工程(II)で得られるスラリーを輸送する。   In step (III), the slurry obtained in step (II) is transported.

工程(III)は、通常、工程(II)が行われる分散槽と工程(IV)が行われる抄紙槽とを接続する輸送部で行われる。   Step (III) is usually performed in a transport section that connects a dispersion tank in which step (II) is performed and a papermaking tank in which step (IV) is performed.

輸送部の幅は特に規定されないが、輸送部の幅W1と抄紙基材の幅W2との比W1/W2が、0.5〜1.0であることが好ましく、0.7〜1.0であることがより好ましい。W1/W2が0.5未満であると工程(III)における輸送に長時間を要するおそれや、輸送部においてポンプを用いない場合、輸送部から工程(IV)へスラリーが流れる際に、スラリー流動部の幅が大きくなるためにスラリーに負荷がかかり分散状態が不十分となるおそれがある。W1/W2が1.0を超えると工程(IV)におけるスラリーの分散状態が不十分となるおそれがある。ここで「輸送部の幅」とは輸送部の断面の長径を意味し、例えば輸送部の断面が長方形の場合には長いほうの径を意味する。「抄紙基材の幅」とは工程(IV)において得られる抄紙基材の長さ、幅、及び厚みのうち幅(長さより短い方)を意味する。尚、各幅が部位により異なる場合にはその平均値を意味するものとする。   The width of the transport portion is not particularly defined, but the ratio W1 / W2 between the width W1 of the transport portion and the width W2 of the papermaking substrate is preferably 0.5 to 1.0, preferably 0.7 to 1.0. It is more preferable that If W1 / W2 is less than 0.5, it may take a long time to transport in step (III), or if a pump is not used in the transport section, the slurry flows when the slurry flows from the transport section to step (IV). Since the width of the part becomes large, there is a possibility that the slurry is loaded and the dispersion state becomes insufficient. If W1 / W2 exceeds 1.0, the dispersion state of the slurry in step (IV) may be insufficient. Here, the “width of the transport part” means the major axis of the cross section of the transport part. For example, when the cross section of the transport part is rectangular, it means the longer diameter. “Width of the papermaking substrate” means the width (one shorter than the length) of the length, width, and thickness of the papermaking substrate obtained in step (IV). In addition, when each width changes with parts, it shall mean the average value.

輸送部の幅は、通常は0.1〜2mの範囲である。抄紙基材の幅は、通常0.2〜2mである。   The width of the transport section is usually in the range of 0.1 to 2 m. The width of the papermaking substrate is usually 0.2 to 2 m.

輸送部の形状はスラリーを輸送できる形状であれば特には限定されず、通常は管状である。必要に応じて、輸送部の途中に送液ポンプを備える。送液ポンプは、例えばダイアフラムポンプ、スネークポンプ等の低剪断ポンプであることが好ましい。   The shape of the transport part is not particularly limited as long as it can transport the slurry, and is usually tubular. If necessary, a liquid feed pump is provided in the middle of the transport section. The liquid feed pump is preferably a low shear pump such as a diaphragm pump or a snake pump.

工程(III)はオーバーフロー方式で行われるものであってもよい。これにより、輸送されるスラリー中の強化繊維に剪断力がかかり沈降、凝集することを防ぎ、スラリー中の分散性を保つことができる。また、ポンプなど動力を使わずに経済的な輸送が可能である。   Step (III) may be performed by an overflow method. Thereby, it is possible to prevent the reinforcing fibers in the transported slurry from being sheared and to settle and aggregate, and to maintain dispersibility in the slurry. Moreover, economical transportation is possible without using power such as a pump.

オーバーフロー方式とは、容器(槽)から溢れる液体を、重力を利用して次の容器(槽)へ送液する方式を意味する。すなわち、送液ポンプなどの動力を実質的に用いずに送液する方式である。   The overflow method means a method of feeding liquid overflowing from a container (tank) to the next container (tank) using gravity. In other words, this is a system for feeding liquid without substantially using power such as a liquid feed pump.

オーバーフロー方式とする場合には、輸送部は傾斜していることが好ましい。すなわち、輸送部を水平方向から見る場合に、分散槽と輸送部との接続点が抄紙槽と輸送部との接続点よりも高い位置にあることが好ましい。その傾斜角は30〜60°であることが好ましく、40〜55°であることがより好ましい。傾斜角が30°未満であると工程(III)における輸送に長時間を要するおそれがある。傾斜角が60°を超えると、オーバーフロー方式とした場合、スラリーの輸送時の流速が大きくなるために、工程(IV)への到達時にスラリーに過剰の剪断が加わり、工程(IV)におけるスラリーの分散状態が不十分となるおそれがある。   In the case of the overflow method, the transport section is preferably inclined. That is, when the transport section is viewed from the horizontal direction, it is preferable that the connection point between the dispersion tank and the transport section is higher than the connection point between the papermaking tank and the transport section. The inclination angle is preferably 30 to 60 °, and more preferably 40 to 55 °. If the inclination angle is less than 30 °, it may take a long time for transportation in the step (III). When the tilt angle exceeds 60 °, when the overflow method is used, the flow rate during transportation of the slurry increases, so that excessive shear is applied to the slurry when reaching the step (IV), and the slurry in the step (IV) There is a possibility that the dispersion state becomes insufficient.

ここで、傾斜角とは、輸送部の管の中心線と、重力方向と平行な線とが交差する部分の鉛直下方側の角度を意味する。   Here, the inclination angle means the angle on the vertically lower side of the portion where the center line of the pipe of the transport section and the line parallel to the direction of gravity intersect.

尚、工程(III)をオーバーフロー方式で行う場合には、輸送部の分散槽との接続部は分散槽の壁面、特に上方に位置することが好ましい。   In addition, when performing process (III) by an overflow system, it is preferable that the connection part with the dispersion tank of a transport part is located in the wall surface of a dispersion tank, especially upper direction.

オーバーフロー方式とする場合には、輸送部は直線状であること、すなわち、湾曲部、屈曲部などの方向変換点を途中に有しない形状であることが好ましい。   In the case of the overflow method, it is preferable that the transport portion is linear, that is, a shape having no direction change point such as a curved portion or a bent portion.

オーバーフロー方式とする場合には、輸送部の高さは60mm以上、好ましくは100mm以上であることが好ましい。60mm以上であることにより、輸送するスラリー量に対して輸送部壁面とスラリーとの接触面積を相対的に小さくすることができ、壁面接触時のスラリーへの剪断力発生による分散繊維の再凝集を少なくすることができる。ここで輸送部の高さとは、輸送部を水平方向から見る場合に、輸送部の径の大きさのことを意味する。輸送部が長方形(長辺が基材幅方向、短辺が基材厚み方向)の場合、短辺の長さが「輸送部の高さ」に該当する。輸送部の高さの上限は特に限定されないが、通常は500mm以下である。尚、輸送部の高さに部位により差がある場合にはその平均値を意味するものとする。   In the case of the overflow method, the height of the transport part is 60 mm or more, preferably 100 mm or more. By being 60 mm or more, the contact area between the wall surface of the transport section and the slurry can be made relatively small with respect to the amount of slurry to be transported, and re-aggregation of the dispersed fibers due to the generation of shearing force on the slurry when contacting the wall surface. Can be reduced. Here, the height of the transport section means the diameter of the transport section when the transport section is viewed from the horizontal direction. When the transport portion is rectangular (the long side is the base material width direction and the short side is the base material thickness direction), the length of the short side corresponds to the “height of the transport portion”. Although the upper limit of the height of a transport part is not specifically limited, Usually, it is 500 mm or less. If there is a difference in the height of the transport section depending on the part, the average value is meant.

輸送部の形状について、図1〜図8を例にとって説明する。図1〜図8は、工程(I)および工程(II)は分散槽で行われ、前記工程(IV)は抄紙槽で行い、前記工程(III)を前記分散槽と抄紙槽とを接続する輸送部で行う場合の、分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けを模式的に示す図である。図1〜6及び図8中の輸送部13は、直線状を呈している。   The shape of the transport section will be described with reference to FIGS. 1-8, the process (I) and the process (II) are performed in a dispersion tank, the process (IV) is performed in a papermaking tank, and the process (III) is connected to the dispersion tank and the papermaking tank. It is a figure which shows typically the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion | distribution tank, a papermaking tank, and a transport part in the case of performing in a transport part. The transport part 13 in FIGS. 1 to 6 and FIG. 8 has a linear shape.

輸送部の傾斜角は、各図において輸送部13の中心線qと、重力方向に伸びる線Pとが鉛直下方側に形成する角度rを意味する。図1、図5及び図6中の輸送部13は、分散槽11から抄紙槽12に向けて傾斜しており、傾斜角が30〜60°である。図2中の輸送部13は、分散槽11と抄紙槽12を水平に接続しており、傾斜角は略90°である。図3中の輸送部13は、分散槽11から抄紙槽12に向けて傾斜しており、傾斜角が30〜60°である。図4中の輸送部13は、分散槽11と抄紙槽12とを重力方向で接続しており、傾斜角は略0°である。図8中の輸送部13も図4と同様に傾斜角は略0°であり、輸送部13の途中にポンプ25を備える。   The inclination angle of the transport portion means an angle r formed by the center line q of the transport portion 13 and the line P extending in the direction of gravity in the vertical direction in each figure. The transport section 13 in FIGS. 1, 5, and 6 is inclined from the dispersion tank 11 toward the papermaking tank 12, and the inclination angle is 30 to 60 °. The transport unit 13 in FIG. 2 connects the dispersion tank 11 and the papermaking tank 12 horizontally, and the inclination angle is approximately 90 °. The transport section 13 in FIG. 3 is inclined from the dispersion tank 11 toward the papermaking tank 12, and the inclination angle is 30 to 60 °. The transport section 13 in FIG. 4 connects the dispersion tank 11 and the papermaking tank 12 in the direction of gravity, and the inclination angle is approximately 0 °. The transport section 13 in FIG. 8 also has an inclination angle of approximately 0 ° as in FIG. 4 and includes a pump 25 in the middle of the transport section 13.

図1、図5および図6中、輸送部13の分散槽11との接続部14は、分散槽11の壁面の上方に位置する。そのため、図1のような分散槽、抄紙槽及び輸送部の位置づけであれば、工程(III)をオーバーフロー方式により行うことが可能となる。   In FIG. 1, FIG. 5 and FIG. 6, the connection portion 14 of the transport portion 13 with the dispersion tank 11 is located above the wall surface of the dispersion tank 11. Therefore, if the dispersion tank, papermaking tank, and transport section are positioned as shown in FIG. 1, step (III) can be performed by the overflow method.

工程(IV)では、スラリーより分散媒体を除去して強化繊維を含む抄紙基材を得る。   In step (IV), the dispersion medium is removed from the slurry to obtain a papermaking substrate containing reinforcing fibers.

工程(IV)は、通常抄紙槽で実施される。抄紙槽はスラリーを収容可能であり、水分吸引可能な抄紙面を有する槽(容器)である。抄紙面は一般に底面付近に設けられ、その材料としてはメッシュシートなどが例示される。   Step (IV) is usually carried out in a papermaking tank. The papermaking tank is a tank (container) that can contain slurry and has a papermaking surface capable of sucking moisture. The papermaking surface is generally provided near the bottom surface, and the material is exemplified by a mesh sheet.

本発明においては、工程(IV)において得られる抄紙基材を引き取ることができる。抄紙基材の引き取りは、ロールに巻き取って行うことができる。引取速度は10m/分以上であることが好ましい。引取速度の上限は通常は、100m/分以下である。   In the present invention, the papermaking substrate obtained in step (IV) can be taken up. The papermaking substrate can be taken up by being wound on a roll. The take-up speed is preferably 10 m / min or more. The upper limit of the take-up speed is usually 100 m / min or less.

工程(II)で調製されるスラリー中の強化繊維の質量含有率をC1とし、工程(IV)開始時のスラリー中の強化繊維の質量含有率をC2とした場合に、C1/C2が0.8〜1.2の範囲であることが好ましく、0.9〜1.1の範囲であることがより好ましい。C1/C2が0.8未満であるとC2を増やすために、分散媒体のみを除去したり、強化繊維のみを投入する必要があり、工程が煩雑になるうえ、スラリーの分散状態が不十分となるおそれがある。C1/C2が1.2を超えると工程(IV)におけるスラリーの分散状態が不十分となるおそれがある。   When the mass content of reinforcing fibers in the slurry prepared in step (II) is C1, and the mass content of reinforcing fibers in the slurry at the start of step (IV) is C2, C1 / C2 is 0.00. The range is preferably 8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. When C1 / C2 is less than 0.8, in order to increase C2, it is necessary to remove only the dispersion medium or to introduce only reinforcing fibers, which complicates the process and that the dispersion state of the slurry is insufficient. There is a risk. If C1 / C2 exceeds 1.2, the dispersed state of the slurry in step (IV) may be insufficient.

工程(II)の所要時間は10分以内であることが好ましく、より好ましくは5分以内であり、さらに好ましくは3分以内である。10分を超えると、強化繊維の種類によっては、スラリー中で分散した強化繊維が再凝集するおそれがある。工程(II)の所要時間の下限は特に限定されないが、通常は1分以上である。   The time required for step (II) is preferably within 10 minutes, more preferably within 5 minutes, and even more preferably within 3 minutes. If it exceeds 10 minutes, depending on the type of reinforcing fiber, the reinforcing fiber dispersed in the slurry may reaggregate. Although the minimum of the time required for process (II) is not specifically limited, Usually, it is 1 minute or more.

工程(III)におけるスラリーの供給速度、すなわち、工程(IV)へのスラリーの流量は、0.001〜0.1m3/秒であることが好ましく、0.005〜0.05m3/秒であることがより好ましい。0.001m3/秒未満であると供給量が少なく、プロセスに時間がかかるために生産性が悪くなるおそれがあり、0.1m3/秒を超えるとスラリーの流速が速いため、スラリーに剪断がかかりやすくなり分散状態が不十分となるおそれがある。 The feed rate of the slurry in the step (III), i.e., the slurry flow rate to the step (IV) is preferably 0.001~0.1m 3 / sec, in 0.005~0.05m 3 / sec More preferably. If the flow rate is less than 0.001 m 3 / second, the supply amount is small and the process takes time, which may deteriorate the productivity. If the flow rate exceeds 0.1 m 3 / second, the flow rate of the slurry is high, and the slurry is sheared. Tends to be applied and the dispersion state may be insufficient.

工程(I)〜工程(IV)はオンラインで実施されることが好ましい。オンラインとは、各工程の間が連続的に実施される方式であり、オフラインの反対語である。すなわちオンラインとは、各工程が一連の流れとして行われるプロセスを意味し、それぞれが独立した状態のプロセスとは異なる。工程(I)〜工程(IV)をオンラインで実施することにより、抄紙基材を短時間で得ることができる。   Step (I) to step (IV) are preferably performed online. Online is a system in which each process is continuously performed, and is an antonym of offline. That is, online means a process in which each process is performed as a series of flows, and is different from a process in which each process is independent. By carrying out step (I) to step (IV) online, a papermaking substrate can be obtained in a short time.

工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1は、工程(IV)におけるスラリーの液面の高さH2よりも高い位置にあることが好ましい。「スラリーの液面の高さ」とはスラリーを水平方向から見た場合の液面の位置を意味する。「高い位置にある」とは、2つの液面の高さを、該高さよりも鉛直下方に位置する基準からの距離としての測定値として表現した場合に、一方の高さが他方よりも高い位置にあること、すなわち、2つの液面の高さのうち一方が他方の鉛直下方に位置することを意味する。   The level H1 of the slurry liquid level in the step (II) is preferably higher than the height H2 of the slurry liquid level in the step (IV). “The height of the liquid level of the slurry” means the position of the liquid level when the slurry is viewed from the horizontal direction. “At a high position” means that when the height of two liquid levels is expressed as a measured value as a distance from a reference located vertically below the height, one height is higher than the other. That is, it means that one of the two liquid surface heights is located vertically below the other.

中でも、前記工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1が、前記工程(IV)におけるスラリーの液面の高さH2との差H1−H2が、0.1〜5mであることが好ましく、0.5〜2mであることがより好ましい。0.1m未満であると工程(III)における輸送に長時間を要するおそれがある。一方、5mを超えると工程(IV)におけるスラリーの分散状態が不十分となるおそれがある。   Among them, the difference H1-H2 between the height H1 of the slurry level in the step (II) and the height H2 of the slurry level in the step (IV) is preferably 0.1 to 5 m. More preferably, it is 0.5-2m. If it is less than 0.1 m, it may take a long time for transportation in the step (III). On the other hand, if it exceeds 5 m, the dispersion state of the slurry in step (IV) may be insufficient.

工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1と工程(IV)におけるスラリーの液面の高さH2について、図1〜図8に基づき説明する。分散槽11のスラリー(斜線部分)の液面の高さH1は、H1及びH2よりも鉛直下方に位置する基準Aに対する液面の位置Bの距離H1で表される。抄紙槽12のスラリー(斜線部分)の液面の高さH2は、液面基準Aに対する液面の位置Cの距離H2で表される。スラリーの液面の高さH1およびH2の差を維持するためには、図1、図3、図4及び図7に示すように分散槽11と抄紙槽12とが重力方向を基準としてずれて位置していることが好ましいが、図2、図5及び図6に示すように、スラリーの量や槽の大きさなどにより、各槽内のスラリーの液面の高さを調整すれば、分散槽11と抄紙槽12の重力方向における位置が水平であってもよい。   The height H1 of the liquid level of the slurry in the step (II) and the height H2 of the liquid level of the slurry in the step (IV) will be described with reference to FIGS. The liquid surface height H1 of the slurry (shaded portion) in the dispersion tank 11 is represented by a distance H1 of the liquid surface position B with respect to the reference A positioned vertically below H1 and H2. The liquid surface height H2 of the slurry (shaded portion) in the papermaking tank 12 is represented by a distance H2 of the liquid surface position C with respect to the liquid surface reference A. In order to maintain the difference between the heights H1 and H2 of the liquid level of the slurry, as shown in FIGS. 1, 3, 4 and 7, the dispersion tank 11 and the papermaking tank 12 are shifted with respect to the direction of gravity. 2, 5 and 6, as shown in FIG. 2, FIG. 5 and FIG. 6, if the height of the liquid level of the slurry in each tank is adjusted according to the amount of slurry and the size of the tank, the dispersion The positions in the gravity direction of the tank 11 and the papermaking tank 12 may be horizontal.

工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1を工程(IV)におけるスラリーの液面の高さH2よりも高い位置に保つためには、例えば工程(II)を分散槽で、工程(IV)を抄紙槽で行う場合に、これら2つの槽を、分散槽の底面の位置が抄紙槽の上面の位置よりも鉛直上方に位置するように設置することが好ましい。   In order to maintain the height H1 of the liquid level of the slurry in the step (II) at a position higher than the height H2 of the liquid level of the slurry in the step (IV), for example, the step (II) is a dispersion tank and the step (IV ) In a papermaking tank, it is preferable to install these two tanks so that the position of the bottom surface of the dispersion tank is located vertically above the position of the top surface of the papermaking tank.

工程(I)から工程(IV)の開始までの所要時間は、10分以内であることが好ましい。10分を超えると、強化繊維の種類によっては、スラリー中で分散した強化繊維が再凝集するとなるおそれがある。工程(I)から工程(IV)の開始までの所要時間の下限は特に限定されないが、通常は1分以上である。   The time required from step (I) to the start of step (IV) is preferably within 10 minutes. If it exceeds 10 minutes, depending on the type of reinforcing fiber, the reinforcing fiber dispersed in the slurry may be re-agglomerated. The lower limit of the time required from the step (I) to the start of the step (IV) is not particularly limited, but is usually 1 minute or more.

工程(I)において、分散媒体と強化繊維束とが継続的に投入され、前記工程(I)から工程(IV)までが継続的に実施されることが好ましい。これにより、抄紙基材をより短時間で得ることができる。また、一度にスラリーを大量に投入すると、スラリーの一部は抄紙されるまでに長時間かかり分散状態が不良になってしまう可能性があるが、継続的に投入、実施を行うことにより、スラリーを少量ずつ効率よく、分散状態を保持しつつ抄紙することが可能である。「継続的に投入する」「継続的に実施する」とは連続的に投入すること、工程(I)において投与される原料について順次、或いは連続的に工程(II)〜(IV)を実施することを意味する。言い換えれば一連の工程において、分散スラリーの原料の供給、及びスラリー供給を継続しながら実施する状態を意味し、最初に一定量のスラリーを作製するプロセスより量産を考慮したプロセスを意味する。継続的に投入、実施を行う方法としては、バッチ式以外の方法、一定の速度で投入する方法、所定の間隔に略一定量を投入する方法が例示される。一定の速度で投入する条件としては、分散媒体を1×10〜1×10g/分、強化繊維束を0.1〜1×10g/分で投入する条件が例示される。所定の間隔に略一定量を投入する条件としては、1〜5分おきに分散媒体を1×10〜1×10gずつ、強化繊維束を0.1〜1×10gずつ投入する条件が例示される。 In the step (I), it is preferable that the dispersion medium and the reinforcing fiber bundle are continuously added and the steps (I) to (IV) are continuously performed. Thereby, a papermaking base material can be obtained in a shorter time. In addition, if a large amount of slurry is added at once, a part of the slurry may take a long time to be paper-made, and the dispersion state may be deteriorated. Can be made in small amounts efficiently while maintaining the dispersed state. “Continuously input” and “Continuously execute” means continuous input, and sequentially or continuously execute steps (II) to (IV) for the raw materials to be administered in step (I). Means that. In other words, in a series of steps, it means a state in which the supply of the raw material of the dispersed slurry and the supply of the slurry are continued, and it means a process that considers mass production rather than the process of producing a certain amount of slurry first. Examples of the method of continuously charging and executing include a method other than the batch method, a method of charging at a constant speed, and a method of charging a substantially constant amount at a predetermined interval. Examples of the conditions for feeding at a constant rate include conditions for feeding the dispersion medium at 1 × 10 3 to 1 × 10 7 g / min and the reinforcing fiber bundle at 0.1 to 1 × 10 5 g / min. As conditions for introducing a substantially constant amount at a predetermined interval, 1 × 10 3 to 1 × 10 7 g each of dispersion medium and 0.1 to 1 × 10 5 g of reinforcing fiber bundle are added every 1 to 5 minutes. The conditions to do are illustrated.

工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1は、工程(II)を通じて実質的に同じ高さに保たれることが好ましい。工程(I)から工程(IV)を継続的に実施する場合には特に、工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1は、工程(II)を通じて実質的に同じ高さに保たれることが好ましい。   It is preferable that the height H1 of the liquid level of the slurry in the step (II) is maintained at substantially the same height throughout the step (II). Particularly when the steps (I) to (IV) are continuously performed, the level H1 of the liquid level of the slurry in the step (II) is kept substantially the same throughout the step (II). It is preferable.

「工程(II)を通じて実質的に同じ高さに保たれる」とは、工程(II)を実施する間に高さの変動が100mm以内であること、好ましくは50mm以内、より好ましくは変動がないこと(0mm)を意味する。工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1を工程(II)を通じて実質的に同じ高さに保つためには、工程(I)を継続的に行うことが好ましい。例えば工程(II)を分散槽で行う場合、分散槽への分散媒体と強化繊維の供給を継続的に行うと共に、工程(I)から工程(IV)までが継続的に実施されることが好ましい。   “Maintains substantially the same height throughout the step (II)” means that the height variation is within 100 mm, preferably within 50 mm, more preferably the variation during the step (II). It means not (0 mm). In order to keep the height H1 of the liquid level of the slurry in the step (II) substantially the same throughout the step (II), it is preferable to continuously perform the step (I). For example, when the step (II) is performed in a dispersion tank, it is preferable that the dispersion medium and the reinforcing fiber are continuously supplied to the dispersion tank and the steps (I) to (IV) are continuously performed. .

抄紙基材の目付は、10〜500g/m2であることが好ましく、50〜300g/m2であることがより好ましい。10g/m2未満であると抄紙基材の破れなどの取り扱い性に不具合を生じるおそれがあり、500g/m2を超えると抄紙基材の乾燥に長時間かかるなど、その後のプロセスに不具合を生じるおそれがある。 Basis weight of the paper substrate is preferably 10 to 500 g / m 2, and more preferably 50 to 300 g / m 2. If it is less than 10 g / m 2, it may cause problems in handling properties such as tearing of the paper-making base, and if it exceeds 500 g / m 2 , it will take a long time to dry the paper-making base, resulting in problems in subsequent processes. There is a fear.

本発明において得られる抄紙基材は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含む繊維強化成形基材として用いることができる。繊維強化成形基材は、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用部品、航空機用部品等の各種用途に用いることができ、電子機器部品、自動車用の構造部品により好ましく用いられる。   The papermaking substrate obtained in the present invention can be used as a fiber-reinforced molded substrate containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The fiber reinforced molding base material can be used for various applications such as electrical / electronic equipment parts, civil engineering / architectural parts, automobile / motorcycle parts, aircraft parts, etc., and is preferably used for electronic equipment parts, automotive structural parts. It is done.

(実施例に用いた原料)
製造例1(A1:PAN系炭素繊維)
アクリロニトリル(AN)99.4モル%とメタクリル酸0.6モル%からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール1d、フィラメント数12,000のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を240〜280℃の温度の空気中で、延伸比1.05で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中300〜900℃の温度領域での昇温速度を200℃/分とし10%の延伸を行った後、1,300℃の温度まで昇温し焼成した。この炭素繊維束に硫酸を電解質とした水溶液で、炭素繊維1gあたり3クーロンの電解表面処理を行い、さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、120℃の温度の加熱空気中で乾燥しPAN系炭素繊維A1を得た。
総フィラメント数 12,000本
単繊維直径 7μm
単位長さ当たりの質量 0.8g/m
比重 1.8g/cm3
引張強度(注1) 4.2GPa
引張弾性率(注2) 230GPa
O/C(注3) 0.10
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量(注4) 1.5質量%
(Raw materials used in the examples)
Production Example 1 (A1: PAN-based carbon fiber)
Using a copolymer composed of 99.4 mol% of acrylonitrile (AN) and 0.6 mol% of methacrylic acid, an acrylic fiber bundle having a single fiber denier 1d and a filament number of 12,000 was obtained by a dry and wet spinning method. The obtained acrylic fiber bundle is heated at a draw ratio of 1.05 in air at a temperature of 240 to 280 ° C., converted to flame-resistant fiber, and then heated in a temperature range of 300 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 10% stretching at a rate of 200 ° C./min, the temperature was raised to a temperature of 1,300 ° C. and fired. This carbon fiber bundle is an aqueous solution containing sulfuric acid as an electrolyte, and is subjected to an electrolytic surface treatment of 3 coulombs per gram of carbon fiber, further provided with a sizing agent by an immersion method, and dried in heated air at a temperature of 120 ° C. Fiber A1 was obtained.
Total number of filaments 12,000 Single fiber diameter 7μm
Mass per unit length 0.8g / m
Specific gravity 1.8g / cm 3
Tensile strength (Note 1) 4.2 GPa
Tensile modulus (Note 2) 230 GPa
O / C (Note 3) 0.10
Sizing type Amount of polyoxyethylene oleyl ether sizing (Note 4) 1.5% by mass

製造例2(A2:PAN系炭素繊維)
アクリロニトリル(AN)99.4モル%とメタクリル酸0.6モル%からなる共重合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単繊維デニール1d、フィラメント数12,000のアクリル系繊維束を得た。得られたアクリル系繊維束を240〜280℃の温度の空気中で、延伸比1.05で加熱し、耐炎化繊維に転換し、次いで窒素雰囲気中300〜900℃の温度領域での昇温速度を200℃/分とし10%の延伸を行った後、1,300℃の温度まで昇温し焼成した。さらに浸漬法によりサイジング剤を付与し、120℃の温度の加熱空気中で乾燥しPAN系炭素繊維A2を得た。
総フィラメント数 12,000本
単繊維直径 7μm
単位長さ当たりの質量 0.8g/m
比重 1.8g/cm3
引張強度(注1) 4.2GPa
引張弾性率(注2) 230GPa
O/C(注3) 0.05
サイジング種類 ポリオキシエチレンオレイルエーテル
サイジング付着量(注4) 1.5質量%
Production Example 2 (A2: PAN-based carbon fiber)
Using a copolymer composed of 99.4 mol% of acrylonitrile (AN) and 0.6 mol% of methacrylic acid, an acrylic fiber bundle having a single fiber denier 1d and a filament number of 12,000 was obtained by a dry and wet spinning method. The obtained acrylic fiber bundle is heated at a draw ratio of 1.05 in air at a temperature of 240 to 280 ° C., converted to flame-resistant fiber, and then heated in a temperature range of 300 to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 10% stretching at a rate of 200 ° C./min, the temperature was raised to a temperature of 1,300 ° C. and fired. Further, a sizing agent was applied by an immersion method and dried in heated air at a temperature of 120 ° C. to obtain a PAN-based carbon fiber A2.
Total number of filaments 12,000 Single fiber diameter 7μm
Mass per unit length 0.8g / m
Specific gravity 1.8g / cm 3
Tensile strength (Note 1) 4.2 GPa
Tensile modulus (Note 2) 230 GPa
O / C (Note 3) 0.05
Sizing type Amount of polyoxyethylene oleyl ether sizing (Note 4) 1.5% by mass

製造例3(F:酸変性ポリプロピレン樹脂フィルム)
三井化学(株)製の酸変性ポリプロピレン樹脂“アドマー”(登録商標)QE510(比重0.91、融点160℃)を温度200℃、圧力20Mpaで1分間プレス成形し、厚み50μmの酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムFを作製した。
Production Example 3 (F: acid-modified polypropylene resin film)
Acid-modified polypropylene resin “Admer” (registered trademark) QE510 (specific gravity 0.91, melting point 160 ° C.) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. is press-molded at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 20 Mpa for 1 minute, and an acid-modified polypropylene resin having a thickness of 50 μm. Film F was produced.

(注1)引張強度、(注2)引張弾性率の測定条件
日本工業規格(JIS)−R−7601「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求めた。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、“BAKELITE”(登録商標)ERL4221(100質量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3質量部)/アセトン(4質量部)を、炭素繊維に含浸させ、130℃、30分で硬化させて形成した。また、ストランドの測定本数は、6本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
(Note 1) Tensile strength, (Note 2) Tensile modulus measurement conditions The tensile strength was determined by the technique described in Japanese Industrial Standard (JIS) -R-7601 "Resin-impregnated strand test method". However, the resin-impregnated strand of carbon fiber to be measured is impregnated with “BAKELITE” (registered trademark) ERL 4221 (100 parts by mass) / 3 boron fluoride monoethylamine (3 parts by mass) / acetone (4 parts by mass). And cured at 130 ° C. for 30 minutes. The number of strands measured was 6, and the average value of each measurement result was the tensile strength and tensile modulus of the carbon fiber.

(注3)O/Cの測定
X線光電子分光法により次の手順に従って求めた。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着物などを除去した炭素繊維を20mmにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた。X線源としてA1Kα1、2を用い、試料チャンバー中を1×108Torrに保った。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてC1sの主ピークの運動エネルギー値(K.E.)を1202cVに合わせた。C1sピーク面積を、K.E.として1191〜1205eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。O1sピーク面積を、K.E.として947〜959eVの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。
表面酸素濃度を、上記O1sピーク面積とC1sピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出した。X線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルES−200を用い、感度補正値を1.74とした。
(Note 3) O / C measurement It was determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, carbon fibers from which deposits and the like were removed from the carbon fiber surface with a solvent were cut into 20 mm and spread on a copper sample support table. A1Kα1 and 2 were used as the X-ray source, and the inside of the sample chamber was kept at 1 × 10 8 Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s was adjusted to 1202 cV as a peak correction value associated with charging during measurement. C 1s peak area E. As a linear base line in the range of 1191 to 1205 eV. O 1s peak area, E. As a linear base line in the range of 947 to 959 eV.
The surface oxygen concentration was calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus. As an X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, Kokusai Denki Co., Ltd. model ES-200 was used, and the sensitivity correction value was set to 1.74.

(注4)サイジング剤の付着量の測定条件
試料として、サイジング剤が付着している炭素繊維約5gを採取し、耐熱性の容器に投入した。次にこの容器を120℃で3時間乾燥した。吸湿しないようにデシケーター中で注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をW1(g)とした。続いて、容器ごと、窒素雰囲気中で、450℃で15分間加熱後、同様にデシケーター中で吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した質量をW2(g)とした。以上の処理を経て、炭素繊維へのサイジング剤の付着量を次の式により求めた。
(式)付着量(質量%)=100×{(W1−W2)/W2
なお、測定は3回行い、その平均値を付着量として採用した。
(Note 4) Measurement conditions for the amount of sizing agent attached As a sample, about 5 g of carbon fiber to which the sizing agent was attached was collected and placed in a heat-resistant container. The container was then dried at 120 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature while taking care in a desiccator so as not to absorb moisture, the weighed mass was defined as W 1 (g). Subsequently, the whole container was heated in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. for 15 minutes, and then cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture in a desiccator, and the weighed mass was defined as W 2 (g). Through the above treatment, the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber was determined by the following equation.
(Formula) Adhering amount (% by mass) = 100 × {(W 1 −W 2 ) / W 2 }
In addition, the measurement was performed 3 times and the average value was employ | adopted as adhesion amount.

各実施例で得られる炭素繊維ウェブの評価基準は次の通りである。   The evaluation criteria of the carbon fiber web obtained in each example are as follows.

・(I)〜(IV)工程時間
工程(I)から工程(IV)に要する時間を測定した。
-(I)-(IV) Process time The time required from process (I) to process (IV) was measured.

・強化繊維分散状態の評価
抄紙により得られた炭素繊維ウェブの任意の部位より、50mm×50mmの正方形状にウェブを切り出して顕微鏡にて観察した。10本以上の炭素繊維の単繊維が束状になった状態、すなわち分散が不十分な炭素繊維の束の個数を測定した。この手順で20回の測定をおこない、その平均値をもって、分散が不十分な炭素繊維の束が1個未満を二重丸、分散が不十分な炭素繊維の束が1個以上5個未満を○、分散が不十分な炭素繊維の束が5個以上10個未満を△、分散が不十分な炭素繊維の束が10個以上を×で評価した。
-Evaluation of dispersed state of reinforcing fiber The web was cut into a square shape of 50 mm x 50 mm from an arbitrary part of the carbon fiber web obtained by papermaking and observed with a microscope. A state where 10 or more carbon fibers were bundled, that is, the number of carbon fiber bundles with insufficient dispersion was measured. This procedure is performed 20 times, and with the average value, less than 1 carbon fiber bundle with insufficient dispersion is double-round, and 1 to less than 5 carbon fiber bundles with insufficient dispersion. ◯, 5 to less than 10 carbon fiber bundles with insufficient dispersion were evaluated as Δ, and 10 or more carbon fiber bundles with insufficient dispersion were evaluated as x.

・成形品力学特性の評価
抄紙により得られた炭素繊維ウェブを200mm×200mmに切り出して、120℃で1時間乾燥させた。乾燥後の炭素繊維ウェブと、酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムFを、樹脂フィルムF/炭素繊維ウェブ/樹脂フィルムFとなるように3層積層した。この積層物を温度200℃、圧力30MPaで5分間プレス成形し、圧力を保持したまま50℃まで冷却して厚み0.12mmの炭素繊維強化樹脂シートを作製した。この樹脂シートを8枚積層し、温度200℃、圧力30MPaで5分間プレス成形し、圧力を保持したまま50℃まで冷却して厚み1.0mmの炭素繊維強化樹脂成形品を得た。得られた成形品を用いて、ISO178法(1993)に従い、曲げ強度をn=10で評価した。なお、曲げ強度の評価結果は実施例1を100として相対値で記載した。また、評価結果のばらつきを変動係数(CV値)で記載した。
-Evaluation of molded product mechanical properties A carbon fiber web obtained by papermaking was cut into 200 mm x 200 mm and dried at 120 ° C for 1 hour. Three layers of the carbon fiber web after drying and the acid-modified polypropylene resin film F were laminated so as to be resin film F / carbon fiber web / resin film F. This laminate was press-molded at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 30 MPa for 5 minutes, and cooled to 50 ° C. while maintaining the pressure to produce a carbon fiber reinforced resin sheet having a thickness of 0.12 mm. Eight of these resin sheets were laminated, press-molded at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 30 MPa for 5 minutes, and cooled to 50 ° C. while maintaining the pressure to obtain a carbon fiber reinforced resin molded product having a thickness of 1.0 mm. Using the obtained molded product, the bending strength was evaluated by n = 10 according to ISO 178 method (1993). In addition, the evaluation result of bending strength was described as a relative value with Example 1 as 100. Moreover, the dispersion | variation in the evaluation result was described by the coefficient of variation (CV value).

(実施例1)
図9の抄紙基材の製造装置01を用いて、抄紙基材を製造した。製造装置01は、分散槽11としての直径300mmの円筒形状の容器、抄紙槽12としての大型角型シートマシン(熊谷理機工業株式会社製、No.2553−I(商品名))、分散槽11と抄紙槽12とを接続する水平かつ直線状の輸送部13、及び輸送部13の途中に位置する送液ポンプ(ダイアフラムポンプ)25を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機16が付属し、開口部から炭素繊維束17および分散液(分散媒体)18を投入可能である。抄紙槽の底部は長さ400mm×幅400mmの抄紙面(メッシュシート製)19を有し、抄紙面19上に炭素繊維ウェブ20が得られる。
Example 1
A papermaking substrate was produced using the papermaking substrate production apparatus 01 of FIG. The manufacturing apparatus 01 includes a cylindrical container having a diameter of 300 mm as the dispersion tank 11, a large square sheet machine (No. 2553-I (trade name) manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), a dispersion tank. 11 is provided with a horizontal and linear transport section 13 that connects 11 and the papermaking tank 12, and a liquid feed pump (diaphragm pump) 25 located in the middle of the transport section 13. A stirrer 16 is attached to the opening on the upper surface of the dispersion tank, and the carbon fiber bundle 17 and the dispersion liquid (dispersion medium) 18 can be input from the opening. The bottom of the papermaking tank has a papermaking surface (made of mesh sheet) 19 having a length of 400 mm × width of 400 mm, and a carbon fiber web 20 is obtained on the papermaking surface 19.

A1(炭素繊維)をカートリッジカッターで6.4mmにカットし、チョップド炭素繊維(A1−1)を得た。   A1 (carbon fiber) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber (A1-1).

水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))からなる濃度0.1質量%の分散液を20リットル作成し、分散槽に移した。この分散液に、A1−1(チョップド炭素繊維)9.6gを投入した(工程(I))。10分間撹拌してスラリーを調製した(工程(II))。その後、ダイアフラムポンプを用いて輸送部を介して、該スラリーを抄紙槽に流し込み(スラリー供給速度:0.001m3/秒)を開始した(工程(III))。次いで水を吸引して、長さ400mm、幅400mmの炭素繊維ウェブを得た(工程(IV))。炭素繊維ウェブの目付は60g/m2であった。各工程における実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表1に示した。 20 liters of a dispersion having a concentration of 0.1% by mass composed of water and a surfactant (manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name)) was prepared and transferred to a dispersion tank. To this dispersion, 9.6 g of A1-1 (chopped carbon fiber) was added (step (I)). A slurry was prepared by stirring for 10 minutes (step (II)). Thereafter, the slurry was poured into the papermaking tank through the transport section using a diaphragm pump (slurry supply rate: 0.001 m 3 / sec) (step (III)). Next, water was sucked to obtain a carbon fiber web having a length of 400 mm and a width of 400 mm (step (IV)). The basis weight of the carbon fiber web was 60 g / m 2 . The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained carbon fiber web are shown in Table 1.

(実施例2)
実施例1において、工程(II)で調製されるスラリーにおけるチョップド炭素繊維A1−1の質量含有量C1を1.5質量%に増加した他は、実施例1と同様に行った。炭素繊維ウェブの目付は60g/m2であった。各工程における実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表1に示した。
(Example 2)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having increased mass content C1 of chopped carbon fiber A1-1 in the slurry prepared by process (II) to 1.5 mass%. The basis weight of the carbon fiber web was 60 g / m 2 . The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained carbon fiber web are shown in Table 1.

(実施例3)
図10の抄紙基材の製造装置02を用いて、抄紙基材を製造した。製造装置02は、抄紙槽12が、底部に幅200mmの抄紙面19を有するメッシュコンベア21を備える槽である点、及び抄紙基材を運搬可能なコンベア22をメッシュコンベア21に接続して備える点以外については、製造装置01と同じである。
(Example 3)
A papermaking substrate was produced using the papermaking substrate production apparatus 02 of FIG. The manufacturing apparatus 02 has a point in which the papermaking tank 12 is provided with a mesh conveyor 21 having a papermaking surface 19 having a width of 200 mm at the bottom, and a conveyor 22 capable of transporting a papermaking substrate is connected to the mesh conveyor 21. Other than this, the manufacturing apparatus 01 is the same.

A1(炭素繊維)をカートリッジカッターで6.4mmにカットし、チョップド炭素繊維(A1−1)を得た。   A1 (carbon fiber) was cut to 6.4 mm with a cartridge cutter to obtain chopped carbon fiber (A1-1).

水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))からなる濃度0.1質量%の分散液を作成した。分散槽内へ、前記分散液とチョップド炭素繊維(A1−1)との投入を開始した。製造中、分散槽中のスラリー中の炭素繊維濃度が一定濃度になるように、かつ、分散槽内のスラリーの液面の高さH1が一定となるように投入量を調整しながら、連続的に上記分散液とチョップド炭素繊維投入を継続した(工程(I))。容器への原料の投入開始とともに撹拌を開始し、スラリーを調製した(工程(II))。その後、ダイアフラムポンプを用いて輸送部を介して、該スラリーを抄紙槽に流し込み(スラリー供給速度:0.0014m3/秒)を開始した(工程(III))。該スラリーから水を吸引して、10m/分の速度で引き取り、幅200mmの炭素繊維ウェブを連続的に得た(工程IV)。炭素繊維ウェブの目付は20g/m2であった。各工程における実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表1に示した。 A dispersion liquid having a concentration of 0.1% by mass composed of water and a surfactant (manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name)) was prepared. The dispersion liquid and chopped carbon fiber (A1-1) were charged into the dispersion tank. While manufacturing, continuously adjusting the input amount so that the carbon fiber concentration in the slurry in the dispersion tank becomes a constant concentration and the height H1 of the liquid level of the slurry in the dispersion tank becomes constant. The above dispersion and chopped carbon fiber were continuously charged (step (I)). Stirring was started simultaneously with the start of charging of the raw material into the container to prepare a slurry (step (II)). Thereafter, the slurry was poured into the papermaking tank through the transport section using a diaphragm pump (slurry supply rate: 0.0014 m 3 / sec) (step (III)). Water was sucked from the slurry and taken up at a speed of 10 m / min, and a carbon fiber web having a width of 200 mm was continuously obtained (Step IV). The basis weight of the carbon fiber web was 20 g / m 2 . The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained carbon fiber web are shown in Table 1.

(実施例4)
図11の抄紙基材の製造装置03を用いて、抄紙基材を製造した。製造装置03は、分散槽は上面に2つの開口部(広口開口部23、狭口開口部24)を備える凹型形状をしている点、撹拌機16が広口開口部23側に接続している点、輸送部13にポンプ25が設けられていない点、及び輸送部13は分散槽11から抄紙槽12に向けて傾斜しており(傾斜角45°)かつ接続部14が上部(開口部付近)に位置しており分散槽11から抄紙槽12への送液がオーバーフロー方式により可能である点、以外については図2の製造装置02と同様であった。
Example 4
A papermaking substrate was produced using the papermaking substrate production apparatus 03 of FIG. In the production apparatus 03, the dispersing tank has a concave shape with two openings (wide opening 23 and narrow opening 24) on the upper surface, and the stirrer 16 is connected to the wide opening 23 side. The point where the pump 25 is not provided in the transport part 13, and the transport part 13 is inclined from the dispersion tank 11 toward the papermaking tank 12 (inclination angle 45 °), and the connection part 14 is at the top (near the opening) 2), except that the liquid feeding from the dispersion tank 11 to the papermaking tank 12 is possible by the overflow method.

上記製造装置03を用いて、チョップド炭素繊維(A1−1)と水と界面活性剤(ナカライテクス(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名))からなる濃度0.1質量%の分散液とを狭口開口部から投入した。以降、実施例3と同様に処理を行い、炭素繊維ウェブを得た。得られた炭素繊維ウェブの目付は20g/m2であった。各工程における実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表1に示した。 Dispersion with a concentration of 0.1% by mass comprising chopped carbon fiber (A1-1), water and a surfactant (manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether (trade name)) using the production apparatus 03. The liquid was introduced from the narrow opening. Thereafter, the same treatment as in Example 3 was performed to obtain a carbon fiber web. The basis weight of the obtained carbon fiber web was 20 g / m 2 . The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained carbon fiber web are shown in Table 1.

(実施例5)
実施例4において、輸送部の幅W1と炭素繊維ウェブW2との比W1/W2を0.6から0.2に変更したほかは、実施例4と同様に処理を行い、炭素繊維ウェブを得た。得られた炭素繊維ウェブの目付は20g/m2であった。各工程における実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表1に示した。
(Example 5)
In Example 4, the treatment was performed in the same manner as in Example 4 except that the ratio W1 / W2 between the width W1 of the transport portion and the carbon fiber web W2 was changed from 0.6 to 0.2 to obtain a carbon fiber web. It was. The basis weight of the obtained carbon fiber web was 20 g / m 2 . The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained carbon fiber web are shown in Table 1.

(実施例6)
実施例1において、炭素繊維の種類をA1からA2に変えたほかは、実施例1と同様に処理を行い、炭素繊維ウェブを得た。得られた炭素繊維ウェブの目付は60g/m2であった。各工程における実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表1に示した。
(Example 6)
In Example 1, except having changed the kind of carbon fiber from A1 to A2, it processed similarly to Example 1 and obtained the carbon fiber web. The basis weight of the obtained carbon fiber web was 60 g / m 2 . The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained carbon fiber web are shown in Table 1.

(実施例7)
実施例1において、工程(II)の所要時間を5分間(スラリー調製のための撹拌の時間を5分間)とした他は、実施例1と同様に行った。炭素繊維ウェブの目付は60g/m2であった。各工程における実施条件および得られた炭素繊維ウェブの評価結果を、表1に示した。
(Example 7)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the time required for the step (II) was 5 minutes (the stirring time for slurry preparation was 5 minutes). The basis weight of the carbon fiber web was 60 g / m 2 . The execution conditions in each step and the evaluation results of the obtained carbon fiber web are shown in Table 1.

(比較例1)
実施例2において、工程(II)で調製されるスラリーにおけるチョップド炭素繊維A1−1の質量含有量C1と工程(IV)開始時のスラリーにおけるチョップド炭素繊維A1−1の質量含有量C2の比C1/C2を1.8に引き上げた他は、実施例2と同様に実施した。
(Comparative Example 1)
In Example 2, the ratio C1 of the mass content C1 of the chopped carbon fiber A1-1 in the slurry prepared in the step (II) and the mass content C2 of the chopped carbon fiber A1-1 in the slurry at the start of the step (IV). The same operation as in Example 2 was conducted except that / C2 was raised to 1.8.

Figure 0005304086
Figure 0005304086

表1から明らかなように、実施例1〜7ではいずれも分散状態の優れた炭素繊維ウェブを得ることができた。すなわち、C1/C2の比を0.8〜1.2の範囲とすることにより、各工程において濃度希釈などの余分な工程を行う必要がなく、分散状態の優れた炭素繊維ウェブを得ることができた(実施例1〜7及び比較例1参照)。さらに、実施例1〜7で得られる炭素繊維ウェブは、成形品とした場合に成形品の力学特性に優れることもわかった。   As is clear from Table 1, in Examples 1 to 7, carbon fiber webs excellent in dispersion were obtained. That is, by setting the ratio of C1 / C2 in the range of 0.8 to 1.2, it is not necessary to perform extra steps such as concentration dilution in each step, and a carbon fiber web having an excellent dispersion state can be obtained. (See Examples 1 to 7 and Comparative Example 1). Furthermore, the carbon fiber webs obtained in Examples 1 to 7 were also found to be excellent in the mechanical properties of the molded product when formed into molded products.

また、C1の濃度を比較的低濃度としておくことにより、短時間での処理が可能となる(実施例1および実施例2参照)。さらに、工程(I)〜工程(IV)をオンラインで行うことにより、或いは、さらに、輸送部においてポンプを使用せず、オーバーフロー方式とすることにより、より短時間での処理が可能であった(実施例1、実施例3〜5参照)。   Further, by setting the C1 concentration to a relatively low concentration, processing in a short time becomes possible (see Example 1 and Example 2). Furthermore, by performing steps (I) to (IV) online, or by using an overflow method without using a pump in the transport section, processing in a shorter time was possible ( See Example 1 and Examples 3-5).

W1/W2比を0.5〜1.0とすることにより、炭素繊維ウェブの分散状態をより高めることができた(実施例4及び5参照)。   By setting the W1 / W2 ratio to 0.5 to 1.0, the dispersion state of the carbon fiber web could be further increased (see Examples 4 and 5).

O/Cが高い繊維を用いることにより、炭素繊維ウェブの成形品の力学特性をより高めることができることが明らかとなった(実施例1、6参照)   It became clear that the mechanical properties of the molded article of the carbon fiber web can be further improved by using fibers having a high O / C (see Examples 1 and 6).

分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 分散槽、抄紙槽及び輸送部の水平方向から見た位置付けの一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the positioning seen from the horizontal direction of a dispersion tank, a papermaking tank, and a transport part. 抄紙基材の製造装置の一例を示す水平断面図である。It is a horizontal sectional view which shows an example of the manufacturing apparatus of a papermaking base material. 抄紙基材の製造装置の一例を示す水平断面図である。It is a horizontal sectional view which shows an example of the manufacturing apparatus of a papermaking base material. 抄紙基材の製造装置の一例を示す水平断面図である。It is a horizontal sectional view which shows an example of the manufacturing apparatus of a papermaking base material.

符号の説明Explanation of symbols

01,02,03 抄紙基材の製造装置
11 分散槽
12 抄紙槽
13 輸送部
14 輸送部と分散槽との接続部
16 撹拌機
17 チョップド炭素繊維(炭素繊維束)
18 分散液(分散媒体)
19 抄紙面
20 炭素繊維ウェブ(抄紙基材)
21 メッシュコンベア
22 コンベア
23 広口開口部
24 狭口開口部
25 ポンプ
H1 工程(II)におけるスラリーの液面の高さ
H2 工程(IV)におけるスラリーの液面の高さ
A 基準
B 工程(II)におけるスラリーの液面
C 工程(IV)におけるスラリーの液面
p 重力方向と平行な線
q 輸送部の中心線
r pとqとが鉛直下方側に形成する角度
01, 02, 03 Papermaking substrate production apparatus 11 Dispersion tank 12 Papermaking tank 13 Transport section 14 Connection section 16 between transport section and dispersion tank Stirrer 17 Chopped carbon fiber (carbon fiber bundle)
18 Dispersion (dispersion medium)
19 Papermaking surface 20 Carbon fiber web (papermaking substrate)
21 Mesh conveyor 22 Conveyor 23 Wide opening 24 Narrow opening 25 Pump H1 Slurry level H2 in step (II) Slurry level A in step (IV) Standard B In step (II) Slurry level C Slurry level p in step (IV) Line q parallel to the direction of gravity Angle formed by the center line rp and q of the transport section on the vertically lower side

Claims (19)

分散媒体に強化繊維束を投入する工程(I)、前記強化繊維束を構成する強化繊維が前記分散媒体中に分散したスラリーを調製する工程(II)、前記スラリーを輸送する工程(III)及び前記スラリーより分散媒体を除去して強化繊維を含む抄紙基材を得る工程(IV)を少なくとも有し、前記工程(II)で調製されるスラリー中の強化繊維の質量含有率をC1とし、前記工程(IV)開始時のスラリー中の強化繊維の質量含有率をC2とした場合に、C1/C2が0.8〜1.2の範囲である強化繊維を含む抄紙基材の製造方法。   A step (I) of feeding a reinforcing fiber bundle into a dispersion medium, a step (II) of preparing a slurry in which the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber bundle are dispersed in the dispersion medium, a step (III) of transporting the slurry, and It has at least the step (IV) of obtaining a papermaking substrate containing reinforcing fibers by removing the dispersion medium from the slurry, and the mass content of reinforcing fibers in the slurry prepared in the step (II) is C1, The manufacturing method of the papermaking base material containing the reinforced fiber whose C1 / C2 is the range of 0.8-1.2 when the mass content rate of the reinforced fiber in the slurry at the time of a process (IV) start is C2. 工程(II)の所要時間が10分以内である、請求項1に記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material of Claim 1 whose required time of process (II) is less than 10 minutes. 工程(III)におけるスラリーの輸送速度が0.001〜0.1m3/秒である、請求項1または2に記載の抄紙基材の製造方法。 The manufacturing method of the papermaking base material of Claim 1 or 2 whose transport speed of the slurry in process (III) is 0.001-0.1m < 3 > / sec. 工程(II)で調製されるスラリー中の強化繊維の質量含有率が0.01〜1質量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material in any one of Claims 1-3 whose mass content rate of the reinforced fiber in the slurry prepared by process (II) is 0.01-1 mass%. 工程(I)から工程(IV)までをオンラインで実施してなる、請求項1〜4のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material in any one of Claims 1-4 which implements process (I) to process (IV) online. 工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1が、工程(IV)におけるスラリーの液面の高さH2よりも高い位置にある、請求項1〜5のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The height H1 of the liquid level of the slurry in the step (II) is at a position higher than the height H2 of the liquid level of the slurry in the step (IV). Production method. 前記工程(II)は、工程(II)におけるスラリーの液面の高さH1を実質的に同じ高さに保ちながらおこなう、請求項1〜6のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The said process (II) is a manufacturing method of the papermaking base material in any one of Claims 1-6 performed while maintaining the height H1 of the liquid level of the slurry in process (II) substantially the same height. 前記工程(III)をオーバーフロー方式でおこなう、請求項1〜7のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material in any one of Claims 1-7 which performs the said process (III) by an overflow system. 工程(I)において分散媒体と強化繊維束とが分散槽に継続的に投入され、前記工程(I)から工程(IV)までが継続的に実施される、請求項1〜8のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The dispersion medium and the reinforcing fiber bundle are continuously charged into the dispersion tank in the step (I), and the steps (I) to (IV) are continuously performed. The manufacturing method of the papermaking base material of description. 前記工程(I)の開始から前記工程(IV)の開始までの所要時間を10分以内とする、請求項1〜9に記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material of Claims 1-9 which makes the required time from the start of the said process (I) to the start of the said process (IV) within 10 minutes. 前記工程(IV)において、得られた抄紙基材を引取速度が10m/分以上で引き取る、請求項1〜10のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The method for producing a papermaking substrate according to any one of claims 1 to 10, wherein in the step (IV), the obtained papermaking substrate is taken up at a take-up speed of 10 m / min or more. 前記工程(I)および工程(II)は分散槽で行われ、前記工程(IV)は抄紙槽で行われ、前記工程(III)は前記分散槽と抄紙槽とを接続する輸送部で行われる、請求項1〜11のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The step (I) and the step (II) are performed in a dispersion tank, the step (IV) is performed in a papermaking tank, and the step (III) is performed in a transport unit that connects the dispersion tank and the papermaking tank. The manufacturing method of the papermaking base material in any one of Claims 1-11. 前記輸送部の幅W1と、前記抄紙基材の幅W2との比W1/W2が、0.5〜1.0である、請求項12に記載の抄紙基材の製造方法。   The method for producing a papermaking substrate according to claim 12, wherein a ratio W1 / W2 between the width W1 of the transport portion and the width W2 of the papermaking substrate is 0.5 to 1.0. 前記抄紙基材の目付が10〜500g/m2である、請求項1〜13のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。 The basis weight of the paper substrate is 10 to 500 g / m 2, the production method of the paper substrate according to any one of claims 1 to 13. 前記強化繊維束の長さが長さ1〜50mmのチョップド繊維である、請求項1〜14のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material in any one of Claims 1-14 whose length of the said reinforcing fiber bundle is a chopped fiber with a length of 1-50 mm. 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項1〜15のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material in any one of Claims 1-15 whose said reinforced fiber is carbon fiber. 前記炭素繊維のX線光電子分光法により測定される表面酸素濃度比O/Cが0.05〜0.50である、請求項16に記載の抄紙基材の製造方法。   The manufacturing method of the papermaking base material of Claim 16 whose surface oxygen concentration ratio O / C measured by the X ray photoelectron spectroscopy of the said carbon fiber is 0.05-0.50. スラリーが水系である請求項1〜17のいずれかに記載の抄紙基材の製造方法。   The method for producing a papermaking substrate according to any one of claims 1 to 17, wherein the slurry is aqueous. 請求項1〜18のいずれかに記載の製造方法で製造された抄紙基材を用いる、電気・電子機器部品、土木・建築用部品、自動車・二輪車用の構造部品又は航空機用部品。   An electrical / electronic device part, a civil / architectural part, a structural part for an automobile / motorcycle, or an aircraft part using the papermaking substrate produced by the production method according to claim 1.
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