JP2002194692A - Method for producing aramid paper and laminated board for printed circuit board - Google Patents
Method for producing aramid paper and laminated board for printed circuit boardInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、パラ配向アラミド
繊維の湿式抄造ウエブからなるアラミド紙の製造方法及
び該アラミド紙を基材とするプリント配線基板用積層板
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing aramid paper comprising a wet-laid web of para-oriented aramid fibers and a method for producing a laminate for a printed wiring board based on the aramid paper.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高密度化が進
行し、プリント配線板に実装される部品は挿入型から面
付け型に替わり、それに伴い、プリント配線板への実装
方式も表面実装方式が主流となっている。この表面実装
方式においては、表面実装されるチップ等の部品とプリ
ント配線板との接続における信頼性が重要な要因とな
る。そのため、両者の熱膨張係数をできるだけ近い値に
する必要がある。その目的で、アラミド繊維の湿式抄造
ウエブが用いられるようになっているが、繊維ウエブの
固着強化の点で満足するものが得られないのが現状であ
った。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become smaller and higher in density, components mounted on printed wiring boards have been changed from insertion type to imposition type. The mounting method has become mainstream. In this surface mounting method, reliability in connection between a component such as a chip mounted on the surface and a printed wiring board is an important factor. Therefore, it is necessary to make the thermal expansion coefficients of the two as close as possible. For that purpose, wet papermaking webs of aramid fibers have been used, but at present it has not been possible to obtain a fiber web that is satisfactory in terms of strengthening and fixing.
【０００３】熱特性に優れたアラミド繊維の湿式抄造法
で得た繊維ウエブの強化用接着剤にはなかなか好適なも
のがなく、例えば、特公平５−６５６４０号公報にはポ
リパラフェニレンテレフタラミド繊維フロックとポリメ
タフェニレンイソフタルアミドフィブリッドとを混合抄
紙後、加熱加圧処理を施した基材が記載されているが、
このものは熱溶融したポリメタフェニレンイソフタルア
ミドフィブリッドが堅いフィルム状にシート中に散在し
ているために均一構造ではなく、しかもマトリックス樹
脂との親和性に欠けて吸湿特性も良くないため、更なる
微細構造が要請されるプリント回路基材には十分なもの
ではなかった。[0003] There is no suitable adhesive for reinforcing a fiber web obtained by a wet papermaking method of aramid fiber having excellent thermal properties. For example, Japanese Patent Publication No. 5-65640 discloses polyparaphenylene terephthalamide. After mixing papermaking with fiber floc and polymetaphenylene isophthalamide fibrid, a substrate subjected to heat and pressure treatment is described,
This is not a uniform structure because the heat-melted polymetaphenylene isophthalamide fibrids are scattered in the sheet in a rigid film, and lacks affinity for the matrix resin and has poor moisture absorption properties. It is not enough for a printed circuit board requiring a fine structure.
【０００４】一方、抄造ウエブに強化用のバインダーを
含浸して乾燥硬化する方法も行われている。例えば特開
平１１−２００２１０号公報には熱硬化性エポキシバイ
ンダーと称した大日本インキ社製「ディックファインＥ
Ｎ０２７０」の使用が記載されているが、これはアクリ
ル樹脂をエポキシ樹脂と反応させた樹脂とされており、
該樹脂にメラミン樹脂を配合して架橋させることで耐熱
性を上げている。この方法は含浸法のために構造的に前
述の方法より均質で優れた素材になる可能性をもってい
るのであるが、架橋性能の不均一からか耐溶剤性と耐熱
性が低く、溶剤ワニスの含浸加工時にプリプレグの強度
的問題や歪みの発生を招来し、更には積層板加工の１７
０℃程度の加熱、加圧で塑性変形し、高精度が要求され
るプリント回路板として好ましくない反りや捩じれの原
因となり、また鉛フリーにするために溶融点を高温度化
した合成半田の加工でも同様の問題を生じていた。[0004] On the other hand, a method of impregnating a papermaking web with a binder for reinforcement and drying and curing the impregnated paper has also been performed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-200210 discloses "Dick Fine E" manufactured by Dainippon Ink and Company, which is called a thermosetting epoxy binder.
N0270 "is described, which is a resin obtained by reacting an acrylic resin with an epoxy resin,
Heat resistance is increased by blending a melamine resin with the resin and crosslinking the resin. This method has the potential to be a structurally more uniform and superior material than the above method due to the impregnation method, but the solvent resistance and heat resistance are low due to the uneven crosslinking performance, and the impregnation of the solvent varnish This may cause strength problems and distortion of the prepreg at the time of processing, and may cause a problem of the processing of the laminated board.
Plastic deformation due to heating and pressurization of about 0 ° C, causing undesired warping and twisting of printed circuit boards requiring high precision, and processing of synthetic solder with a high melting point to make it lead-free However, a similar problem occurred.
【０００５】また、耐熱性の高い樹脂として長年ガラス
繊維紙のバインダーに使用されてきたエポキシ樹脂の応
用も検討されている。例えば、特公昭５２−３９４７４
号公報、特開平６−３１０８２３号公報に開示された方
法は、エポキシ樹脂と脂肪族アミンを反応させ、途中の
反応生成物に酸を付加して弱酸性の水溶性又は水分散性
としたものである。この樹脂は、乳化剤なしに水溶性に
変性して水媒体で使用可能であり、しかも乾燥と同時に
特に長い硬化時間を必要とせずに硬化が完結するため、
不織布のバインダーとしてオンラインの生産工程に適用
することができ、水性の接着剤としても利用できるもの
である。[0005] Further, application of an epoxy resin which has been used as a binder for glass fiber paper as a resin having high heat resistance for many years has been studied. For example, Japanese Patent Publication No. 52-39474
JP-A-6-310823 discloses a method in which an epoxy resin is reacted with an aliphatic amine, and an acid is added to an intermediate reaction product to make the reaction product weakly water-soluble or water-dispersible. It is. Since this resin is modified to be water-soluble without an emulsifier and can be used in an aqueous medium, and at the same time as drying, curing is completed without requiring a particularly long curing time,
It can be applied to online production processes as a binder for nonwoven fabric, and can also be used as a water-based adhesive.
【０００６】アラミド紙の製造において、抄造ウエブに
強化樹脂の含浸をしてそのまま乾燥、硬化しただけでは
一般に見掛け密度が積層板基材として最適な密度である
０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3 の約１／６の０．１ｇ／ｃｍ
3 程度しかないため、加熱加圧カレンダーで緻密化処理
を行うことが必要である。ところが、耐熱性の高い熱硬
化性樹脂バインダー、例えばアミンエポキシド酸性塩を
含浸して乾燥硬化させたウエブの場合は、樹脂自体が堅
いためにカレンダーでの緻密化処理でウエブの構造破壊
が起こりやすく、そのために強度低下が大きく、しかも
目的の密度まで緻密化することが困難であった。カレン
ダーの表面温度を例えば３００℃以上に上げて樹脂の軟
化を期待しても目標密度は得られず、逆にアミンエポキ
シド酸性塩のバインダー樹脂が酸素存在下では約２２０
℃以上の温度で酸化分解するために、発煙や着色する現
象を起してしまうのである。そのため、アラミド紙の製
造にアミンエポキシド酸性塩を用いることは極めて困難
であった。In the production of aramid paper, simply impregnating a papermaking web with a reinforced resin, and then drying and curing the paper web, the apparent density is generally 0.5 to 0.7 g / cm 3, which is the optimum density for a laminate substrate. About 1/6 of 0.1g / cm
Since there are only about three, it is necessary to perform a densification treatment using a heating and pressing calendar. However, in the case of a web that has been dried and cured by impregnating a thermosetting resin binder having a high heat resistance, for example, an amine epoxide acid salt, since the resin itself is hard, the web tends to be structurally destructed by the densification treatment using a calendar. For this reason, the strength is greatly reduced, and it is difficult to achieve a desired density. Even if the surface temperature of the calender is raised to, for example, 300 ° C. or higher and softening of the resin is expected, the target density cannot be obtained. Conversely, when the binder resin of the amine epoxide acid salt is about 220
Oxidative decomposition at a temperature of not less than ℃ causes smoke and coloring phenomena. Therefore, it has been extremely difficult to use an amine epoxide acid salt for the production of aramid paper.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アラ
ミド紙の強度を改善しながら目標の密度まで緻密化する
ことを可能にするアラミド紙の製造方法及び該アラミド
紙を基材とするプリント配線基板用積層板の製造方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing aramid paper which enables densification to a target density while improving the strength of the aramid paper, and a print using the aramid paper as a base material. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate for a wiring board.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明のアラミド紙の製造方法は、少なくともパラ配
向アラミド繊維の長繊維を０．５〜２０ｍｍの長さにカ
ットした短繊維からなる抄造ウエブにバインダー樹脂を
含浸して乾燥硬化により強度を発現させたアラミド紙を
製造する方法において、前記バインダー樹脂を含浸した
抄造ウエブを、常態での引張強度に対するアセトン含有
湿潤状態での引張強度の比から求められる硬化度目安値
が０．０５以上０．５０以下である段階で、任意の加熱
加圧手段により、前記抄造ウエブの厚さと面積の積に対
するウエブ固形分の重量の比から求められる見掛け密度
が０．５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５ｇ／ｃｍ3 以下とな
るように加熱加圧処理することを特徴とするものであ
る。According to the present invention, there is provided a method for producing aramid paper, comprising at least a short fiber obtained by cutting at least a long fiber of para-oriented aramid fiber to a length of 0.5 to 20 mm. In a method for producing an aramid paper in which a papermaking web is impregnated with a binder resin to develop strength by drying and curing, the papermaking web impregnated with the binder resin has a tensile strength in an acetone-containing wet state relative to a tensile strength in a normal state. At a stage where the standard value of the degree of hardening determined from the ratio is 0.05 or more and 0.50 or less, an apparent value obtained from the ratio of the weight of the web solid content to the product of the thickness and area of the papermaking web by any heating and pressing means. The heating and pressurizing treatment is performed so that the density becomes 0.50 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3 or less.
【０００９】このようにバインダー樹脂を含浸した抄造
ウエブを完全に硬化させない状態で加熱加圧処理するこ
とにより、アラミド紙の強度を改善しながら目標の密度
まで緻密化することできる。抄造ウエブのバインダー樹
脂の硬化は、上記加熱加圧処理後に熱処理装置を用いて
硬化度合いを完結することができ、その際には同時にア
ラミド繊維の結晶化ないしは疎水化を促進することでプ
リント配線基板用積層板の基材としての品質を向上する
ことができる。By subjecting the papermaking web impregnated with the binder resin to a heat and pressure treatment in a state where it is not completely cured, the aramid paper can be densified to a target density while improving the strength. The curing of the binder resin of the papermaking web can be completed by using a heat treatment apparatus after the above-mentioned heat and pressure treatment, and at the same time, the crystallization or hydrophobicity of the aramid fiber is promoted at the same time, so that the printed wiring board is promoted. Quality of the base material of the laminated board for use can be improved.
【００１０】なお、プリント配線基板用積層板の基材に
ガラス繊維ウエブを用いた例として、例えば、特開平５
−２６３３４６号公報には、含浸した熱硬化性樹脂バイ
ンダーが未硬化状態にあるガラス繊維ウエブを面圧で圧
縮して僅かながら密度を上げることが開示されている。
しかるに、本発明は同じ熱硬化性樹脂でありながら未架
橋段階で加圧するものではない。即ち、未架橋樹脂は、
工程上、ウエブの強化剤として作用しないのである。特
にアミンエポキシド酸性塩を用いる場合は、予め架橋反
応させた変性樹脂であり、乾燥段階で更なる架橋が進行
してウエブ強度を維持するのである。だからこそ、次工
程の加熱加圧処理におけるカレンダーの剪断力にも耐え
るようになるのであり、それでありながら熱で塑性変形
する硬化度において緻密化するのが本発明の重要なポイ
ントである。そのため、硬化度目安値は０．０５以上、
好ましくは０．１以上にするのである。As an example of using a glass fiber web as a base material of a laminate for a printed wiring board, see, for example,
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. -263346 discloses that a glass fiber web in which an impregnated thermosetting resin binder is in an uncured state is compressed by a surface pressure to slightly increase the density.
However, the present invention does not apply pressure at the uncrosslinked stage while using the same thermosetting resin. That is, the uncrosslinked resin is
It does not act as a web strengthener in the process. In particular, when an amine epoxide acid salt is used, it is a modified resin that has been subjected to a crosslinking reaction in advance, and further crosslinking proceeds in a drying stage to maintain web strength. That is why it is possible to withstand the shearing force of the calender in the subsequent heating and pressurizing treatment, and yet it is an important point of the present invention to densify the hardening degree of plastic deformation by heat. Therefore, the standard value of the degree of cure is 0.05 or more,
Preferably, it is 0.1 or more.
【００１１】本発明における硬化度目安値は、幅１５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍのサンプルをアセトンに１分間浸漬
して余剰アセトンを除去しただけのアセトン含有湿潤状
態の引張強度ＳＳ（Ｎ／１５ｍｍ）と、同サイズサンプ
ルの常態での引張強度ＳＡ（Ｎ／１５ｍｍ）とをそれぞ
れ測定し、両者の比ＳＳ／ＳＡを求めることで特定され
るものである。ここで、引張強度はＪＩＳ Ｐ−８１１
３によるものである。また、見掛け密度を特定するにあ
たって、目付けはＪＩＳ Ｐ−８１２４によって定義さ
れ、厚さはマイクロメーターで測定されるものである。
本発明では、ミツトヨ社製の測定面の直径が６．３ｍｍ
で、加圧力が５〜１０Ｎの“デジマチックマイクロメー
ター”を使用した。The standard value of the degree of cure in the present invention is 15 m in width.
m, a 200 mm long sample was immersed in acetone for 1 minute to remove excess acetone, and a tensile strength SS (N / 15 mm) in a wet state containing acetone and a tensile strength SA (N / 15 15 mm) and determine the ratio SS / SA between them. Here, the tensile strength is JIS P-811.
No. 3. In specifying the apparent density, the basis weight is defined by JIS P-8124, and the thickness is measured by a micrometer.
In the present invention, the diameter of the measurement surface manufactured by Mitutoyo Corporation is 6.3 mm.
A "Digimatic micrometer" having a pressure of 5 to 10 N was used.
【００１２】抄造ウエブとしては、パラ配向アラミド繊
維の長繊維を０．５〜２０ｍｍの長さにカットした短繊
維及びパラ配向アラミド繊維からなる微細分岐構造をも
ったフィブリル繊維の両者を混在させてなるものを用い
ることが好ましい。また、パラ配向アラミド繊維として
は、ポリパラフェニレンテレフタラミド繊維を用いるこ
とが熱膨張性などの点で好ましい。As the papermaking web, both short fibers obtained by cutting long fibers of para-oriented aramid fibers to a length of 0.5 to 20 mm and fibril fibers having a finely branched structure composed of para-oriented aramid fibers are mixed. It is preferable to use the following. In addition, as the para-oriented aramid fiber, it is preferable to use polyparaphenylene terephthalamide fiber from the viewpoint of thermal expansion and the like.
【００１３】抄造ウエブの強度発現用バインダー樹脂と
しては、エポキシ樹脂とアミンを反応させて揮発性酸に
より中和してなるものを用いることが好ましく、該バイ
ンダー樹脂をアラミド紙中の３重量％以上５０重量％以
下とすれば良い。As the binder resin for developing the strength of the papermaking web, it is preferable to use a resin obtained by reacting an epoxy resin with an amine and neutralizing with a volatile acid, and the binder resin is used in an amount of 3% by weight or more in aramid paper. The content may be 50% by weight or less.
【００１４】加熱加圧手段としては、抄造ウエブに密度
斑を形成しないようにするために、弾性ロールとスチー
ルロールからニップを構成したカレンダーを用いること
が好ましい。上記加熱加圧処理を施した抄造ウエブは、
更に近赤外線から遠赤外線までの波長領域に主体波長を
有する赤外線加熱装置を用いて加熱し、その赤外線のエ
ネルギー密度を５００００ｋｃａｌ／ｍ2 以上にするこ
とが好ましい。このような赤外線による加熱加圧処理
は、抄造ウエブ中のバインダー樹脂の硬化とアラミド繊
維の結晶化ないしは疎水化の促進を同時に行う上で有利
である。As the heating and pressurizing means, it is preferable to use a calender having a nip composed of an elastic roll and a steel roll in order to prevent density unevenness from being formed on the papermaking web. The papermaking web that has been subjected to the heating and pressurizing treatment,
Further, it is preferable to heat by using an infrared heating device having a dominant wavelength in a wavelength region from near infrared to far infrared to make the energy density of the infrared to 50,000 kcal / m 2 or more. Such heat and pressure treatment using infrared rays is advantageous in simultaneously curing the binder resin in the papermaking web and promoting crystallization or hydrophobicity of the aramid fiber.
【００１５】一方、本発明のプリント配線基板用積層板
の製造方法は、上述した製造方法により得えられたアラ
ミド紙に熱硬化性樹脂を含浸し、これを乾燥して得られ
たプリプレグを１枚以上、好ましくは複数枚積層して加
熱圧縮することでプリント配線基板用の積層板を一体成
形することを特徴とするものである。即ち、上記アラミ
ド紙は高密度であるために熱可塑性樹脂を理想的樹脂割
合の５０％前後になるように含浸でき、これを乾燥して
得られたプリプレグを１枚以上、更には銅箔と貼り合わ
せて場合によってはレーザーなどによる穴あけ加工も施
されて、加圧圧縮硬化することでプリント配線基板用の
積層板を得るのである。On the other hand, in the method of manufacturing a laminate for a printed wiring board according to the present invention, a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin into the aramid paper obtained by the above-described manufacturing method and drying the same is used. It is characterized in that a laminated board for a printed wiring board is integrally formed by laminating a plurality of sheets, preferably a plurality of sheets, and heating and compressing them. That is, since the aramid paper has a high density, it can be impregnated with a thermoplastic resin so as to be about 50% of an ideal resin ratio, and dried to obtain one or more prepregs, and further, a copper foil. Depending on the case, a hole may be formed by a laser or the like in some cases, and the resultant is press-compressed and cured to obtain a laminate for a printed wiring board.
【００１６】本発明で得られるプリント配線基板用積層
板は、上述の如く高強度かつ高繊維密度のアラミド紙を
基材とするので、層間剥離強度が高く、しかも吸水率が
低いという優れた特性を備えたものになる。Since the laminated board for a printed wiring board obtained by the present invention is based on aramid paper having high strength and high fiber density as described above, it has excellent characteristics of high delamination strength and low water absorption. Will be provided.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明は、アラミド紙の強度を改
善しながら目標の密度へ持っていくことと、同時にバイ
ンダーの硬化とアラミド繊維の結晶化促進を行って積層
板としての品質を高度のものとする製造過程の改善であ
る。即ち、抄造後の湿ウエブを定法によりバインダー樹
脂を含浸して乾燥を行うが、この場合、完全に硬化させ
ない状態に留める。こうすることでバインダー樹脂は３
００℃以上のような高温度のカレンダーを使わなくて
も、例えばコットンロールとスチールロールとから構成
される通常の製紙用カレンダーでも２００℃以下の条件
で十分に塑性変形されるために、強度破壊を最小限にし
て抄造ウエブを目標の密度にもっていくことができるの
である。硬化が不十分の段階にあるために熱可塑性の状
態にあり、低温度でも塑性変形ができるうえ、樹脂が繊
維間空隙を充填するように浸透しながら緻密化すること
になるから強度向上の効果は計り知れないのである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is intended to improve the quality of a laminated board by improving the strength of aramid paper to a target density while simultaneously curing a binder and promoting crystallization of aramid fibers. It is an improvement in the manufacturing process. That is, the wet web after papermaking is impregnated with a binder resin by a conventional method and dried. In this case, the wet web is kept in a state where it is not completely cured. By doing so, the binder resin becomes 3
Even without using a high temperature calender such as 00 ° C or more, even a normal paper calender composed of, for example, a cotton roll and a steel roll, is sufficiently plastically deformed under the condition of 200 ° C or less, so that the strength is destroyed. The paper web can be brought to the target density with a minimum. In the stage of insufficient curing, it is in a thermoplastic state, and can be plastically deformed even at low temperatures. In addition, the resin becomes dense while penetrating so as to fill the interfiber voids. Is immeasurable.
【００１８】完全に硬化させない状態に留めるには、基
本的にはウエブの乾燥が完了する程度或いは僅かな架橋
度合いに留めてそれ以上の加熱による硬化反応を進行さ
せないことが必要であるが、そのチェックには、次のよ
うな耐溶剤強度を測定することで確認できる。即ち、幅
１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの引張強度測定用のサンプル
を常温のアセトンに１分間浸漬し、取り出して紙の上で
余剰分を取り除いてまだ湿潤状態にあるうちに速やかに
引張強度強度を測定する。このアセトン含有湿潤状態で
の引張強度ＳＳと、アセトンに浸漬しない常態での引張
強度ＳＡとの強度比、即ち硬化度の目安値、ＳＳ／ＳＡ
が０．５以下、好ましくは０．２以下とした場合には硬
化が不十分な状態にあると見なせる。In order to keep the state where the web is not completely cured, it is basically necessary that the drying of the web is completed or the degree of crosslinking is kept small and the curing reaction by further heating does not proceed. The check can be confirmed by measuring the following solvent resistance strength. That is, a sample for measuring tensile strength having a width of 15 mm and a length of 200 mm is immersed in acetone at room temperature for 1 minute, taken out, and the excess is removed on paper, and the tensile strength is measured immediately while still wet. I do. The strength ratio between the tensile strength SS in the acetone-containing wet state and the tensile strength SA in a normal state not immersed in acetone, that is, a standard value of the degree of curing, SS / SA
Is 0.5 or less, preferably 0.2 or less, it can be considered that the curing is in an insufficient state.
【００１９】更に確かな品質にもっていくために、望ま
しい態様としては、このカレンダー（加熱加圧手段）の
出口に赤外線ヒーターのような加熱装置を配設してバイ
ンダーの硬化を完全な状態、即ち、硬化度目安値ＳＳ／
ＳＡが０．５以上、好ましくは０．７以上となる状態に
持っていくことと同時に、ポリパラフェニレンテレフタ
ラミド繊維の場合は吸湿性が高いという欠点があるが、
この加熱により繊維の結晶化ないしは疎水化を促進して
吸湿率も同時に改善するのである。加熱装置は特に限定
されないが、最も少ないスペース、最も短い処理時間で
行うには、加熱エネルギー密度が高いものほど好適であ
る。この点で好ましいのは、赤外線ヒーターであり、近
赤外線、中間赤外線、遠赤外線の領域のうち、近赤外線
は透過性に優れるのでウエブ内部からの昇温に都合が良
く、バインダー樹脂の分子とアラミド高分子は中間赤外
線ないし遠赤外線を吸収して熱を励起させるため短時間
で樹脂の硬化と繊維の結晶化を促進するので効率が良
い。このような赤外線は２〜１０μｍの波長領域をもつ
ものであることが望ましい。また、少ないスペースで処
理するためには、赤外線のエネルギー密度は５００００
ｋｃａｌ／ｍ2 以上、望ましくは１５００００ｋｃａｌ
／ｍ2 以上であり、例えば、インフラレドテクニクＡＢ
社のＩＲＴなどは、１７５０００ｋｃａｌ／ｍ2 の高い
エネルギー密度をもっているので望ましいものである。In order to obtain a more reliable quality, a desirable mode is to provide a heating device such as an infrared heater at the outlet of the calender (heating / pressurizing means) to completely cure the binder, that is, , Curing degree guide SS /
At the same time when SA is brought to a state of 0.5 or more, preferably 0.7 or more, polyparaphenylene terephthalamide fiber has a disadvantage of high hygroscopicity,
This heating promotes crystallization or hydrophobicization of the fiber, and at the same time improves the moisture absorption. Although the heating device is not particularly limited, a device having a higher heating energy density is more suitable for performing the process in the least space and the shortest processing time. In this regard, an infrared heater is preferable. In the near-infrared, middle-infrared, and far-infrared regions, near-infrared light is excellent in transparency, so it is convenient to raise the temperature from the inside of the web. The polymer absorbs mid-infrared rays or far-infrared rays and excites heat, so that it promotes curing of the resin and crystallization of the fiber in a short time, so that the efficiency is high. Such infrared rays preferably have a wavelength range of 2 to 10 μm. In order to process in a small space, the energy density of infrared rays is 50,000.
kcal / m 2 or more, desirably 150,000 kcal
/ M 2 or more, for example, Infrared Technik AB
IRT and the like are desirable because they have a high energy density of 175000 kcal / m 2 .
【００２０】本発明のようにカレンダー処理後に赤外線
処理をすると、硬化度目安値ＳＳ／ＳＡが０．５以上に
なるためと繊維の結晶化を促進させるために積層板の吸
水率は好適水準のものが得られる。一般にポリパラフェ
ニレンテレフタラミド繊維は吸湿性が高くて電気絶縁材
料としては好ましくない面があるが、加熱により結晶化
ないしは疎水化が促進されて積層板の吸湿率の改善が行
われるのである。When the infrared treatment is performed after the calendering treatment as in the present invention, the water absorption of the laminate is at a suitable level because the reference value of curing degree SS / SA becomes 0.5 or more and the crystallization of the fiber is promoted. Is obtained. Generally, polyparaphenylene terephthalamide fibers have high hygroscopicity and are not preferable as an electrical insulating material. However, crystallization or hydrophobicity is promoted by heating to improve the moisture absorption of the laminate.
【００２１】更に、本発明の利点は、３００℃以上の特
殊設計カレンダーが材質的にスチールロール同士を組み
合わせたニップを採らざるを得ないのに対し、本発明の
ように、加熱ロールで２２０℃以下と低い温度で良いた
めに、弾性ロールとスチールロールとの組み合わせでニ
ップを形成したカレンダー装置が使用できるということ
である。弾性ロールは鉄芯棒にコットン紙を積層してロ
ール加工したものをはじめ、ナイロンなどの合成樹脂で
形成したものなど、いずれも硬度がスチール表面よりも
柔らかく、一般にウエブや紙の処理などに用いられるも
ので、この場合特に限定されるものではない。高温度
用、例えば３００℃以上の特殊設計カレンダーにおいて
は耐熱性的に弾性ロールに適当な素材がないためにスチ
ールロール／スチールロールのニップ構成を採らざるを
得ないのであるが、緻密化されたウエブの構造は両者の
カレンダーで異なるのである。Further, the advantage of the present invention is that a specially designed calender at 300 ° C. or higher is forced to adopt a nip in which steel rolls are combined as a material, whereas a hot roll at 220 ° C. as in the present invention. Since a lower temperature is acceptable, a calendering device having a nip formed by a combination of an elastic roll and a steel roll can be used. Elastic rolls are softer than steel surface, such as those made by laminating cotton paper on an iron core rod and rolling, and those made of synthetic resin such as nylon, and are generally used for processing web and paper. In this case, there is no particular limitation. For specially designed calendars for high temperatures, e.g. 300 ° C. or higher, the nip configuration of steel rolls / steel rolls must be adopted because there is no suitable material for the elastic rolls in terms of heat resistance. The structure of the web is different for both calendars.
【００２２】スチールロール／スチールロールのニップ
処理では、ウエブの繊維集積斑には関係なく一定の厚み
にする作用が働くために繊維集積の高い部分の密度は極
端に高く、疎な部分は密度が低く、密度斑が助長され
る。一方、弾性ロール／スチールロールのニップにおい
ては、弾性ロールの効果としてウエブ内繊維の集積斑が
あっても同じような密度になるように作用するから極端
な密度斑を作らない。含浸基材としては密度斑の少ない
後者の方がワニスが均質に満遍なく浸透するので好まし
い。一方、スチールロール同士を組み合わせたニップに
より緻密化した場合は、ワニスに対する浸透と濡れの斑
が出てしまうのである。両者では、例えば、積層板の銅
箔との接着力、層間強度、プリント基板ではスルーホー
ルメッキでの密着力、ピン倒し強度などの性能に差が出
てくるから、本発明のように弾性ロールで生産出来る方
が高品質、高性能のプリント基板を提供することができ
るのである。この現象は、特に最近のビルドアップ多層
積層板技術において効果が発揮されるのである。In the steel roll / steel roll nip treatment, the density of the high fiber accumulation portion is extremely high, and the density of the sparse portion is extremely high, since the action of making the thickness constant regardless of the fiber accumulation unevenness of the web. Low, promotes uneven density. On the other hand, in the elastic roll / steel roll nip, even if there is an accumulation of fibers in the web as an effect of the elastic roll, it acts so as to have the same density, so that there is no extreme density unevenness. As the impregnated substrate, the latter having less density unevenness is preferable because the varnish uniformly penetrates uniformly. On the other hand, when densification is performed by a nip in which steel rolls are combined with each other, unevenness of penetration and wetting to the varnish appears. In both cases, for example, there is a difference in performance such as the adhesive strength with the copper foil of the laminate, the interlayer strength, and the adhesion strength of the printed circuit board with through-hole plating and the pin-stripping strength. It is possible to provide a high quality and high performance printed circuit board if it can be produced by the above method. This phenomenon is particularly effective in recent build-up multilayer laminate technology.
【００２３】次に、本発明が効果的に使用できる強化用
のバインダー樹脂と、その含浸及び乾燥について説明す
る。本発明の好ましいバインダー樹脂としては、エポキ
シ樹脂とアミンを反応させて揮発性酸により中和してな
るものを挙げることができ、該バインダー樹脂をアラミ
ド紙中の３重量％以上５０重量％以下にするものであ
る。バインダー樹脂の含有量が３重量％以下では強度発
現が弱すぎて実用化できず、５０重量％以上ではマトリ
ックス樹脂の含浸する空隙を低下させてプリント配線基
板用積層板としての性能発揮に繋がらない。望ましい範
囲は１０〜５０重量％、更に望ましくは１５〜３０重量
％である。Next, a description will be given of a reinforcing binder resin which can be effectively used in the present invention, and its impregnation and drying. Preferred binder resins of the present invention include those obtained by reacting an epoxy resin with an amine and neutralizing the same with a volatile acid. The binder resin is used in an amount of 3% by weight or more and 50% by weight or less in aramid paper. Is what you do. When the content of the binder resin is 3% by weight or less, the strength is too low to be practically used, and when the content is 50% by weight or more, the voids impregnated with the matrix resin are reduced and the performance as a laminate for a printed wiring board is not achieved. . A desirable range is 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
【００２４】バインダー樹脂は基本的には特公昭５２−
３９４７４号公報、特開平６―３１０８２３号公報に開
示された方法で作ることができる。エポキシ樹脂はビス
フェノールＡのグリシジルエーテルをはじめ、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラックといった多官能エ
ポキシ樹脂が適当であるが、１分子中に２以上のグリシ
ジル基をもったエポキシ樹脂であれば、１種もしくは２
種以上の組み合わせでも良く、特に限定されるのもので
はない。硬化剤には活性水素をもった脂肪族アミン、脂
環式アミン、環状構造のアミン化合物などから１以上選
んで使用されるアミン化合物が好適である。これらはエ
ポキシ当量とアミンの活性水素当量とが概ね１：１とな
る配合で反応させることが望ましいが、特に限定される
のものではない。[0024] The binder resin is basically the same as
It can be produced by the methods disclosed in JP-A-39474 and JP-A-6-310823. As the epoxy resin, a polyfunctional epoxy resin such as glycidyl ether of bisphenol A, phenol novolak, and cresol novolak is suitable. If the epoxy resin has two or more glycidyl groups in one molecule, one or two kinds of epoxy resins are used.
A combination of more than one kind may be used, and there is no particular limitation. As the curing agent, an amine compound selected from one or more of an aliphatic amine having active hydrogen, an alicyclic amine, and an amine compound having a cyclic structure is preferable. It is desirable to react them in such a manner that the epoxy equivalent and the active hydrogen equivalent of the amine are approximately 1: 1. However, the reaction is not particularly limited.
【００２５】また、粘度の希釈のためにメチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）などの水溶性有機溶剤が配合されること
も適当である。反応は加温攪拌して行うが、暴走反応し
ないように冷却機能を備えた反応槽で常に概ね５０℃以
下で行いない、途中、例えば１０％酢酸水へ最も良く溶
解する時点で、好ましくは酢酸水、蟻酸水などの揮発性
酸で中和して反応を停止させる。このとき、ｐＨを６以
下、樹脂濃度を３０％以下に調整すれば良い。有機溶剤
含有の場合は、中和液の入った槽を減圧して脱溶剤を行
うが、これらは例示にすぎない。It is also appropriate to add a water-soluble organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) for diluting the viscosity. The reaction is carried out with heating and stirring, but is not always carried out at a temperature of about 50 ° C. or lower in a reaction vessel provided with a cooling function so as not to cause a runaway reaction. Neutralize with a volatile acid such as water or formic acid water to terminate the reaction. At this time, the pH may be adjusted to 6 or less and the resin concentration may be adjusted to 30% or less. When an organic solvent is contained, the tank containing the neutralizing solution is depressurized to remove the solvent, but these are only examples.
【００２６】バインダー樹脂の含浸方法は抄造湿ウエブ
を緻密化する前の含浸でも、緻密化後の含浸でもどちら
でも構わない。要は、乾燥してバインダーが硬化樹脂に
なる前に湿ウエブを緻密化することにある。含浸する設
備はスプレー法、サチュレーター法、フローコーター
法、マングル法など、特に限定されるものではない。The method of impregnating the binder resin may be either impregnation before densifying the papermaking wet web or impregnation after densification. The point is to densify the wet web before the binder becomes a cured resin after drying. Equipment for impregnation is not particularly limited, such as a spray method, a saturator method, a flow coater method, and a mangle method.
【００２７】また、乾燥と硬化を行う装置も特に限定さ
れるものではないが、乾燥用ドライヤーで、バインダー
含浸後のウエブと接触する部分は、特にバインダー樹脂
との離型対策を施したものが生産の安定のためには好ま
しい。また、上記エポキシバインダーの応用では、乾燥
温度により、例えば中和に用いた酢酸が蒸発してはじめ
て硬化反応が完結するのであるから、酢酸の沸点、１１
８℃よりは十分に高い温度が乾燥工程、カレンダー工
程、及びその後の硬化目的の加熱工程のいずれかで採ら
れることが強度発現させるための重要な要因になる。The apparatus for drying and curing is not particularly limited. However, a part of the drying dryer that comes into contact with the web after the impregnation with the binder is particularly subjected to a mold release measure with the binder resin. It is preferable for stable production. Further, in the application of the epoxy binder, the curing reaction is completed only when the acetic acid used for neutralization evaporates depending on the drying temperature.
An important factor for developing strength is that a temperature sufficiently higher than 8 ° C. is taken in any of the drying step, the calendering step, and the subsequent heating step for the purpose of curing.
【００２８】更に、乾燥に際してはバインダーマイグレ
ーションという現象を最小限にする方法を採らないと、
ウエブ中の水分が乾燥蒸発するときにアラミド紙の片面
だけにバインダーが蒸発蒸気と共に移行してバインダー
分布が不均一になって、積層板基材としての均質性を阻
害する。このような現象は単純な熱風乾燥、熱面接触乾
燥において顕著に現れるので、乾燥前に主にウエブの厚
さ方向中央部の昇温を促進して樹脂をゲル化させること
が好ましく、０．７６〜２μｍの波長領域をもつ近赤外
線ヒーターで加熱すると効果的である。この領域は水膜
に対して透過性が良いためにウエブ中央の加熱が可能に
なる。この近赤外線ヒーターは、乾燥工程で補助的に使
用すると効果的であるが、主体的加熱装置として使用し
ても構わない。Further, when drying, a method of minimizing the phenomenon of binder migration must be adopted.
When the moisture in the web is dried and evaporated, the binder is transferred together with the evaporated vapor to only one side of the aramid paper, and the distribution of the binder becomes non-uniform, thereby impairing the homogeneity of the laminate substrate. Since such a phenomenon is conspicuous in simple hot air drying and hot surface contact drying, it is preferable to promote the temperature rise mainly in the center in the thickness direction of the web before drying to gel the resin. It is effective to heat with a near-infrared heater having a wavelength range of 76 to 2 μm. Since this region has good permeability to the water film, the center of the web can be heated. It is effective to use this near-infrared heater as an auxiliary in the drying step, but it may be used as a main heating device.
【００２９】本発明における抄造ウエブは、熱特性に優
れたパラ配向アラミド繊維、具体例としてはポリパラフ
ェニレンテレフタラミド繊維やポリパラフェニレンジフ
ェニルエーテルテレフタラミド繊維の長繊維を０．５〜
２０ｍｍ長さにカットした短繊維、及びパラ配向アラミ
ド繊維、具体例としてはポリパラフェニレンテレフタラ
ミド繊維からなる微細分岐構造をもったフィブリル繊維
の両者から選ばれた繊維からなるが、前者の繊維太さは
２デニール以下、より好ましくは１．５デニール以下が
繊維本数の多くなることから望ましく、繊維長は水分散
性の点で２０ｍｍが限界であり、実際は１０ｍｍ以下に
なることが多い。しかし、繊維長は短くても０．５ｍｍ
以上、できれば２ｍｍ以上あったほうがアラミド紙及び
積層板の強度にとって望ましい。後者のフィブリル繊維
は配合しない場合もあるが、カナディアンフリーネスで
７００ｃｃ以下０ｃｃ程度までの叩解処理したものから
選んで、例えば４００ｃｃ程度の叩解度の少ないものな
ら多めに、逆に１００ｃｃとかの叩解度の高いものは例
えば１０％程度といった配合をすることでウエブ中の繊
維本数が増えるために良好な積層板基材になる。しか
し、これらは適宜選ばれるもので、特に限定されるもの
ではない。The papermaking web in the present invention is made of a para-oriented aramid fiber having excellent thermal properties, for example, a polyparaphenylene terephthalamide fiber or a polyparaphenylene diphenyl ether terephthalamide fiber long fiber of 0.5 to 0.5 mm.
Short fibers cut to a length of 20 mm, and fibril fibers having a finely branched structure composed of polyparaphenylene terephthalamide fibers, for example, para-oriented aramid fibers. The thickness is preferably 2 deniers or less, more preferably 1.5 deniers or less, because the number of fibers is increased. The fiber length is limited to 20 mm in terms of water dispersibility, and is actually 10 mm or less in many cases. However, the fiber length is at least 0.5mm
As described above, it is desirable that the thickness be 2 mm or more, if possible, for the strength of the aramid paper and the laminate. Although the latter fibril fiber may not be blended, it is selected from those that have been beaten up to about 0 cc or less at 700 cc with Canadian freeness. A high one, for example, having a composition of about 10% increases the number of fibers in the web, so that a good laminate base material can be obtained. However, these are appropriately selected and are not particularly limited.
【００３０】プリント配線基板用積層板の均一性の向上
に好適な地合の優れた抄造ウエブを得るには、上記パラ
配向アラミド繊維を水に均一に分散させることが必要で
あり、一般にはポリアクリルアミド、ポリエチレンオキ
サイドなどの粘剤を数十ｐｐｍ単位で溶解した白水を使
用する。白水中の繊維濃度が低いほど均一に分散するか
ら、抄造マシンも傾斜型のように白水循環量を多く設定
できて低濃度スラリーを抄造できるものが繊維配向性の
均質性の点でも好都合である。In order to obtain a papermaking web excellent in formation suitable for improving the uniformity of the printed wiring board laminate, it is necessary to uniformly disperse the para-oriented aramid fiber in water. Use white water in which a thickener such as acrylamide or polyethylene oxide is dissolved in tens of ppm units. The lower the fiber concentration in the white water, the more uniform the dispersion.Therefore, a machine that can set a large amount of white water circulation and can produce a low-concentration slurry, such as an inclined type, is also advantageous in terms of the uniformity of fiber orientation. .
【００３１】本発明の製造方法により得えられたアラミ
ド紙は、プリント配線基板用積層板の基材として好適で
ある。即ち、上記アラミド紙に熱硬化性樹脂を含浸し、
これを乾燥して得られたプリプレグを１枚以上積層して
加熱圧縮することでプリント配線基板用の積層板を一体
成形するのである。プリプレグ加工に使用する熱硬化性
樹脂は、特に限定されるものではない。The aramid paper obtained by the production method of the present invention is suitable as a base material of a laminate for a printed wiring board. That is, the aramid paper impregnated with a thermosetting resin,
One or more prepregs obtained by drying this are laminated and heated and compressed to integrally form a laminate for a printed wiring board. The thermosetting resin used for prepreg processing is not particularly limited.
【００３２】[0032]
【実施例】アラミド紙の作製に先駆けて、抄造ウエブの
強化用バインダー樹脂を調製した。即ち、密閉容器にエ
ポキシ樹脂として、東都化成社のフェノールノボラック
エポキシ樹脂「ＹＤＰＮ６３８ＥＫ」２３７．５ｇ（樹
脂固形分で１当量１９０ｇ、含有有機溶剤メチルエチル
ケトン４７．５ｇ）、硬化剤として、テトラエチレンペ
ンタミン１活性水素当量２７ｇを加え、粘度希釈用に有
機溶剤としてメチルエチルケトンを１００ｇ加えた。メ
チルエチルケトン溶剤の反応液中での割合は４１．２重
量％であった。この反応液を攪拌しながら４５℃に加温
と冷却で樹脂の温度を一定にしながら所定時間反応させ
た。時々サンプリングして１０％酢酸への溶解性を確か
めながら、水溶性になる最適時点で１０％酢酸水溶液を
２５２ｇ加えて中和し、更にイオン交換水２３２ｇを加
えて樹脂固形分濃度２５％の透明な水溶性原液を得た。
中和した反応液は温度を２０℃に維持し、真空ポンプに
て１０ｍｍＨｇに減圧して１時間かけてメチルエチルケ
トンを揮発蒸留して系外に追い出し、イオン交換水を加
えて樹脂固形分濃度２０％の透明ないし乳白色のｐＨ
５．９で２５℃の粘度１３ｍＰａ・Ｓの水溶性液を得
た。EXAMPLES Prior to the production of aramid paper, a binder resin for reinforcing a papermaking web was prepared. That is, 237.5 g of phenol novolak epoxy resin “YDPN638EK” manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. (190 g in terms of resin solid content, 47.5 g of organic solvent methyl ethyl ketone 47.5 g), and tetraethylene pentamine 1 as a curing agent. An active hydrogen equivalent of 27 g was added, and 100 g of methyl ethyl ketone was added as an organic solvent for viscosity dilution. The ratio of the methyl ethyl ketone solvent in the reaction solution was 41.2% by weight. The reaction solution was reacted for a predetermined time while stirring and heating to 45 ° C. and cooling to keep the resin temperature constant. While sampling occasionally to confirm the solubility in 10% acetic acid, at the optimal time when the aqueous solution becomes water-soluble, 252 g of a 10% acetic acid aqueous solution is added to neutralize the solution, and 232 g of ion-exchanged water is further added to make the resin solid content 25% transparent. A water-soluble stock solution was obtained.
The temperature of the neutralized reaction solution was maintained at 20 ° C., the pressure was reduced to 10 mmHg with a vacuum pump, and methyl ethyl ketone was volatilized and distilled out of the system over 1 hour. Clear to milky pH
A water-soluble liquid having a viscosity of 13 mPa · S at 25 ° C. and 5.9 was obtained.
【００３３】次に、上記水溶性液に含まれるエポキシバ
インダーを用いて、実施例１〜３及び比較例１〜２の方
法によりそれぞれプリント配線基板用積層板を製作し
た。Next, using the epoxy binder contained in the above water-soluble liquid, a laminate for a printed wiring board was manufactured by the method of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
【００３４】実施例１：東レ・デュポン社製のポリアラ
ミド繊維の「ケブラー」１．５ｄ／３ｍｍを８０％、同
繊維を機械的に叩解処理してフィブリル状繊維を発生さ
せてフリーネスを２９０ｃｃとした繊維を２０％配合し
て、４０ｐｐｍのポリアクリルアマイド系粘剤をイオン
交換水に溶解した水で分散してスラリーを得た。次い
で、２５ｃｍ×２５ｃｍの手抄きマシンにより抄造して
プレス脱水し、絶乾にした場合の重量が５８．５ｇ／ｍ
2 の湿ウエブを得た。Example 1: 80% of "Kevlar" 1.5 d / 3 mm of polyaramid fiber manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. was mechanically beaten to generate fibril-like fiber and the freeness was set to 290 cc. Fiber was blended at 20%, and a slurry was obtained by dispersing 40 ppm of a polyacrylamide-based adhesive in water in which ion-exchanged water was dissolved. Then, the paper was machined by a 25 cm × 25 cm hand-making machine, dewatered by press, and weighed to 58.5 g / m when absolutely dried.
2 wet webs were obtained.
【００３５】この湿ウエブをＰＴＦＥ製のネットで挟ん
で濃度７％の上記エポキシバインダーをスプレー含浸
し、更にマングルで絞り、２５℃の部屋で風乾して水分
６％で多少酢酸臭が残る未硬化状態のウエブを得た。乾
燥樹脂の付着量は１２．３ｇ／ｍ2 で、全体中の１７．
４％であった。硬化度目安値は０．１２（４．８Ｎ／４
０Ｎ）であった。次いで、熱カレンダーとして表面温度
を２００℃としたスチールロールと表面温度を８０℃と
したコットン製の弾性ロールとで構成されたスーパーカ
レンダーで、線圧１５０ｋｇ／ｃｍ、処理速度４ｍ／分
でウエブを上下反転操作を入れて２度通しを行った。This wet web is sandwiched between PTFE nets, spray impregnated with the above-mentioned epoxy binder having a concentration of 7%, further squeezed with a mangle, air-dried in a room at 25 ° C., and the acetic acid odor remains slightly at 6% of moisture. The web in the condition was obtained. The dry resin adhesion amount was 12.3 g / m 2, which was 17.
4%. Estimated curing degree is 0.12 (4.8 N / 4
0N). Then, the web was heated at a linear pressure of 150 kg / cm and a processing speed of 4 m / min using a super calender composed of a steel roll having a surface temperature of 200 ° C. and an elastic roll made of cotton having a surface temperature of 80 ° C. Threading was performed twice with an upside down operation.
【００３６】このカレンダー処理後のウエブを、１４３
ｍｍ幅の６ｋｗモジュール（中心波長１．２μｍ、エネ
ルギー密度１７５０００ｋｃａｌ／ｍ2 ）を２コ並べた
インフラレドテクニクＡＢ社の赤外線加熱装置（ＩＲ
Ｔ）で５ｃｍ間隔にセットして３秒間処理した。The web after the calendering process is set to 143
Infrared Technic AB's infrared heating device (IR) in which two 6-mm modules (width: 1.2 μm, energy density: 175000 kcal / m 2 ) having a width of mm are arranged.
T) was set at 5 cm intervals and treated for 3 seconds.
【００３７】このアラミド紙を難燃性エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製「エピコート５０４８−Ｂ−７
０」）とジシアンジアミド、硬化触媒アミンを配合した
ＭＥＫ７０％ワニス溶液で含浸して乾燥してプリプレグ
を得た。樹脂量は５１％であった。このプリプレグ１枚
と、粗化した１８μｍの電解銅箔を両面に配して熱加圧
して銅張り積層板を得た。これを１０ｍｍ幅にカットし
て層間の剥離強度を測定した。また、同様にプリプレグ
６枚重ねて作った銅張り積層板の銅箔をエッチング除去
して１２１℃沸騰条件下のＰＣＴ４時間後の吸水率を測
定した。結果は表１に示したが、層間の剥離強度が著し
く強く、吸水率も良好であった。This aramid paper was coated with a flame-retardant epoxy resin ("Epicoat 5048-B-7" manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
0 "), dicyandiamide and a curing catalyst amine were impregnated with a 70% varnish solution of MEK and dried to obtain a prepreg. The resin amount was 51%. One prepreg and a roughened 18 μm electrolytic copper foil were arranged on both sides and heated and pressed to obtain a copper-clad laminate. This was cut to a width of 10 mm, and the peel strength between the layers was measured. Similarly, the copper foil of a copper-clad laminate made by stacking six prepregs was removed by etching, and the water absorption after 4 hours of PCT under boiling conditions of 121 ° C. was measured. The results are shown in Table 1. The peel strength between the layers was remarkably high, and the water absorption was also good.
【００３８】実施例２：カレンダー後の赤外線による加
熱硬化をしなかったこと以外は、実施例１と同じ処理を
行った。この実施例２では、アラミド紙の強度は実施例
１に比べて低かったが、積層板の層間強度は依然強かっ
た。Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed, except that heat curing by infrared rays after calendering was not performed. In Example 2, the strength of the aramid paper was lower than that of Example 1, but the interlayer strength of the laminate was still high.
【００３９】実施例３：カレンダー条件を両方とも２６
０℃の表面温度をもつスチール／スチールカレンダーに
替えて、線圧２５０ｋｇ／ｃｍ、４ｍ／分で通したこと
以外は、実施例１と同じ処理を行った。この実施例３で
は、発煙なくウエブを緻密化することができ、積層板の
層間強度は実施例１に比べて低かったが、比較例１〜２
よりは十分に高かった。Example 3: Both calendar conditions were 26
The same treatment as in Example 1 was performed, except that the material was passed at a linear pressure of 250 kg / cm and 4 m / min, instead of steel / steel calender having a surface temperature of 0 ° C. In Example 3, the web could be densified without fuming, and the interlayer strength of the laminate was lower than in Example 1, but Comparative Examples 1-2.
Than was much higher.
【００４０】比較例１：ウエブの乾燥を１３５℃のロー
タリードライヤーで７分間乾燥させてバインダー樹脂の
乾燥後の硬化までを行い、硬化度目安値が０．６７（４
０Ｎ／５９Ｎ）のものを得た。次いで、カレンダー処理
及び赤外線処理を実施例１と同じように行った。この比
較例１では、カレンダーでの強度破壊が著しく目標厚さ
が得られず、積層板の層間強度が弱かった。Comparative Example 1: The web was dried with a rotary drier at 135 ° C. for 7 minutes until the binder resin was dried and then cured.
0N / 59N). Next, a calendar process and an infrared process were performed in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, the strength was significantly broken by the calender, and the target thickness was not obtained, and the interlayer strength of the laminate was low.
【００４１】比較例２：カレンダー条件を両方とも３５
０℃の表面温度をもつスチール／スチールカレンダーに
替えて、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、４ｍ／分で通したこと
以外は、比較例１と同じ処理を行った。この比較例２で
は、カレンダー表面のアラミド紙は焦げて発煙が酷く、
強度破壊も大きかった。また、積層板の層間強度は弱
く、吸水率も悪かった。Comparative Example 2: Both calendar conditions were 35
The same process as in Comparative Example 1 was performed except that the steel / steel calender having a surface temperature of 0 ° C. was used and the wire was passed at a linear pressure of 200 kg / cm and 4 m / min. In Comparative Example 2, the aramid paper on the calender surface was scorched and smoked badly.
The strength failure was also large. Further, the interlayer strength of the laminate was weak and the water absorption was poor.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、バ
インダー樹脂を含浸した抄造ウエブを、常態での引張強
度に対するアセトン含有湿潤状態での引張強度の比から
求められる硬化度目安値が０．０５以上０．５０以下で
ある段階で、任意の加熱加圧手段により、抄造ウエブの
厚さと面積の積に対するウエブ固形分の重量の比から求
められる見掛け密度が０．５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９５
ｇ／ｃｍ3 以下となるように加熱加圧処理するから、発
煙現象を起こすようなカレンダー工程の高温度を低温度
でも行えるようにし、カレンダー工程での抄造ウエブの
強度低下を最小限に抑えて繊維間の接着強度を向上する
ことができる。また、加熱加圧処理を施した抄造ウエブ
を赤外線加熱装置等を用いて更に加熱すれば、抄造ウエ
ブのバインダー樹脂の硬化を完了させると同時にアラミ
ド繊維の結晶化ないしは疎水化を促進することができる
ので、プリント配線基板用積層板の基材として好適な高
強度かつ高耐熱性のアラミド紙を得ることができる。こ
のようなアラミド紙はプリプレグ加工や積層板加工が容
易であり、かつ、積層板の反りや捩じれを低減し、ひい
てはプリント配線基板の層間強度と銅箔接着強度などを
改善することができる。As described above, according to the present invention, a papermaking web impregnated with a binder resin has an estimated degree of cure determined from the ratio of the tensile strength in an acetone-containing wet state to the tensile strength in a normal state. At a stage of not less than 05 and not more than 0.50, the apparent density obtained from the ratio of the weight of the web solid content to the product of the thickness and the area of the papermaking web is 0.50 g / cm 3 or more and 0.50 g / cm 3 . 95
g / cm 3 or less, so that the high temperature of the calendering process that causes a fume phenomenon can be performed even at a low temperature, and the reduction in the strength of the papermaking web in the calendering process is minimized. Adhesive strength between fibers can be improved. Further, if the papermaking web subjected to the heat and pressure treatment is further heated using an infrared heating device or the like, the curing of the binder resin of the papermaking web can be completed, and at the same time, the crystallization or hydrophobicity of the aramid fiber can be promoted. Therefore, it is possible to obtain a high-strength and high heat-resistant aramid paper suitable as a base material of a laminate for a printed wiring board. Such aramid paper is easy to prepreg or laminate, and can reduce the warpage and twist of the laminate, thereby improving the interlayer strength and copper foil adhesive strength of the printed wiring board.
フロントページの続き (72)発明者 尾▲崎▼ 龍彦 愛知県蒲郡市港町２番５号 竹本油脂株式 会社内 (72)発明者 山田 一樹 愛知県蒲郡市港町２番５号 竹本油脂株式 会社内 (72)発明者 中村 英夫 東京都中央区日本橋本町１丁目５番６号 東レ・デュポン株式会社内 (72)発明者 山本 勉 東京都中央区日本橋本町１丁目５番６号 東レ・デュポン株式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB06 AB14 AB31 AD23 AL13 4L055 AF35 AG87 AH37 AH49 AJ03 BE10 BE20 EA08 EA14 EA16 EA28 EA29 FA11 FA13 GA01 GA37 Continued on the front page (72) Inventor Ozaki Tatsuhiko 2-5 Minatomachi, Gamagori-shi, Aichi Takemoto Yushi Co., Ltd. (72) Inventor Kazuki Yamada 2-5 Minatomachi, Gamagori-shi, Aichi Takemoto Yushi Co., Ltd. ( 72) Inventor Hideo Nakamura 1-5-6 Nihonbashi Honmachi, Chuo-ku, Tokyo, Japan Toray Dupont Co., Ltd. (72) Inventor Tsutomu 1-5-6 Nihonbashi Honmachi, Chuo-ku, Tokyo Toray Dupont, F Terms (reference) 4F072 AA02 AA07 AB06 AB14 AB31 AD23 AL13 4L055 AF35 AG87 AH37 AH49 AJ03 BE10 BE20 EA08 EA14 EA16 EA28 EA29 FA11 FA13 GA01 GA37
Claims (7)
維を０．５〜２０ｍｍの長さにカットした短繊維からな
る抄造ウエブにバインダー樹脂を含浸して乾燥硬化によ
り強度を発現させたアラミド紙を製造する方法におい
て、 前記バインダー樹脂を含浸した抄造ウエブを、常態での
引張強度に対するアセトン含有湿潤状態での引張強度の
比から求められる硬化度目安値が０．０５以上０．５０
以下である段階で、任意の加熱加圧手段により、前記抄
造ウエブの厚さと面積の積に対するウエブ固形分の重量
の比から求められる見掛け密度が０．５０ｇ／ｃｍ3 以
上０．９５ｇ／ｃｍ3 以下となるように加熱加圧処理す
ることを特徴とするアラミド紙の製造方法。1. Production of aramid paper in which a binder resin is impregnated into a papermaking web made of short fibers obtained by cutting at least a long fiber of para-oriented aramid fibers to a length of 0.5 to 20 mm and dried and cured to develop strength. In the above method, the papermaking web impregnated with the binder resin has a curing degree guide value obtained from a ratio of a tensile strength in an acetone-containing wet state to a tensile strength in a normal state, of 0.05 to 0.50.
At the following stage, the apparent density obtained from the ratio of the weight of the web solid content to the product of the thickness and the area of the papermaking web is 0.50 g / cm 3 or more and 0.95 g / cm 3 by any heating and pressing means. A method for producing aramid paper, wherein the method is subjected to heat and pressure treatment as described below.
〜２０ｍｍの長さにカットした短繊維及びパラ配向アラ
ミド繊維からなる微細分岐構造をもったフィブリル繊維
の両者を混在させてなる抄造ウエブを用いる請求項１に
記載のアラミド紙の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the long fiber of the para-oriented aramid fiber is 0.5
The method for producing aramid paper according to claim 1, wherein a papermaking web is used in which both of short fibers cut to a length of about 20 mm and fibril fibers having a finely branched structure made of para-oriented aramid fibers are mixed.
レンテレフタラミド繊維である請求項１又は請求項２に
記載のアラミド紙の製造方法。3. The method for producing aramid paper according to claim 1, wherein the para-oriented aramid fiber is a polyparaphenylene terephthalamide fiber.
樹脂が、エポキシ樹脂とアミンを反応させて揮発性酸に
より中和してなるものであり、該バインダー樹脂がアラ
ミド紙中の３重量％以上５０重量％以下である請求項１
乃至請求項３のいずれかに記載のアラミド紙の製造方
法。4. The binder resin for developing strength of the papermaking web is obtained by reacting an epoxy resin with an amine and neutralizing with a volatile acid, and the binder resin is present in an amount of 3% by weight or more in aramid paper. 2% by weight or less.
A method for producing aramid paper according to any one of claims 1 to 3.
ールロールからニップを構成したカレンダーである請求
項１乃至請求項４のいずれかに記載のアラミド紙の製造
方法。5. The method for producing aramid paper according to claim 1, wherein the heating and pressurizing means is a calender having a nip formed by an elastic roll and a steel roll.
を、更に近赤外線から遠赤外線までの波長領域に主体波
長を有する赤外線加熱装置を用いて加熱し、その赤外線
のエネルギー密度を５００００ｋｃａｌ／ｍ2 以上にす
る請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のアラミド紙
の製造方法。6. The paper web subjected to the heating and pressurizing treatment is further heated using an infrared heating device having a main wavelength in a wavelength region from near infrared to far infrared, and the energy density of the infrared is 50,000 kcal / m. The method for producing aramid paper according to any one of claims 1 to 5, wherein the number is two or more.
の製造方法により得えられたアラミド紙に熱硬化性樹脂
を含浸し、これを乾燥して得られたプリプレグを１枚以
上積層して加熱圧縮することでプリント配線基板用の積
層板を一体成形するプリント配線基板用積層板の製造方
法。7. A laminate of one or more prepregs obtained by impregnating a thermosetting resin into an aramid paper obtained by the production method according to claim 1 and drying it. A method for manufacturing a laminated board for a printed wiring board, wherein the laminated board for a printed wiring board is integrally formed by heating and compressing.
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