JP5298639B2 - 水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法および処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液を無害化するための処理方法および装置に係り、詳しくは、ｐＨが低下すると析出する水溶性樹脂成分とアルカリ成分とを含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液、特に半導体や電子部品の製造工程で発生するレジスト含有廃液等の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液を、安定かつ高度に処理するための方法および装置に関するものである。

半導体や電子部品の製造工程から排出される廃液の一つに、ドライフィルムレジストを使用した製造工程から排出される水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液がある。この廃液は、ドライフィルムレジストを貼り付けた基板に回路パターンを露光してレジストを硬化させた後、露光されず硬化していないレジストをアルカリ水溶液で洗浄して除去する際、レジスト中の樹脂成分が水溶性となってアルカリ水溶液に溶解して発生したものである。この種の廃液中の水溶性樹脂成分には、アルカリ性の状態では水溶性であるが、ｐＨが低下し、酸性になると不溶化して不溶性樹脂成分が析出するものがある。

このような水溶性樹脂成分は、生物難分解性物質を主成分とするため、活性汚泥処理等の生物処理では処理することができない。このため、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液は焼却、超臨界または亜臨界水熱処理などの加熱を伴う処理で処理されているが、これらの処理に先立って、濃縮による減容化が行われる。この減容化のために、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液を蒸発濃縮等により濃縮する場合、アルカリ性の状態では装置に悪影響が及ぶので、通常は酸により中和して濃縮、減容化が行われる。

しかし、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液に単に中和剤として酸を添加して中和すると塩が生成し、酸由来の無機イオンが増加する。このような中和液を濃縮すると、濃縮により塩濃度が高くなりすぎ、このため、濃縮装置や超臨界水酸化処理装置において塩類が析出して閉塞を招くことがある。また、ｐＨが低下したり、塩濃度が高くなることなどにより、水溶性樹脂成分などの溶解成分が不溶化する場合があり、蒸発濃縮装置に析出成分が蓄積したり、粘着性を有する析出物が配管等を閉塞してしまうことがある。このようなことは蒸発濃縮の場合だけではなく、透過膜による濃縮の場合にも、程度の差はあるが、同様のことが起こり得る。

この問題は、廃液に中和剤を添加して中和するのではなく、廃液中のアルカリ成分を除去することによりｐＨを調整することができれば、回避することができる。廃液中のアルカリ成分は、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等のカチオンであり、これらを除去するためには、イオン交換技術が考えられる。イオン交換は水中のイオンのうち、特定のイオンを除去できる代表的な技術であり、用水分野では最も一般的な技術の一つになっている。

イオン交換による水処理方法としては、イオン交換樹脂を充填した樹脂塔に被処理水を通水して、水中のイオンをイオン交換除去するカラム通水方式が一般的である。しかし、Ｈ形カチオン交換樹脂を充填した樹脂塔に水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液を通水すると、溶解していた水溶性樹脂成分が不溶化して大量に析出し、析出物が樹脂塔内の特定の部分に付着することにより樹脂塔内の流れが不均一化し、イオン交換処理ができなくなる課題があった。また、このような流れの不均一化を防止するために、通水流速を高めてイオン交換樹脂が流動化している状態で処理しても、同様に析出した樹脂成分が樹脂塔上部に付着・堆積し、処理を継続することができなくなる課題があった。

この課題を解決するために、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液にＨ形カチオン交換樹脂を混合し、懸濁状態で反応させてアルカリ成分をイオン交換により吸着させることにより、水溶性樹脂成分の析出なしに容易にアルカリ成分を除去し、これにより塩類濃度を低下させ、ｐＨ調整を行って、塩類および水溶性樹脂成分の析出なしに効率よく水溶性樹脂成分の処理を行う技術が提案されている（特許文献１）。

図２は、特許文献１に記載される水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置の系統図であり、図２において、１は脱アルカリ槽、２は分離再生槽、３は樹脂成分処理装置、４は樹脂槽、５は計量槽、６は再生剤槽である。

この装置では、まず、弁Ｖ１、Ｖ２を開き、ラインＬ１、Ｌ１’を経て所定量の被処理廃液を脱アルカリ槽１に導入して撹拌機７で混合する。次に、弁Ｖ３を開き、樹脂槽４からラインＬ２を通して計量槽５にＨ形カチオン交換樹脂を導入して計量し、弁Ｖ２を閉じ、弁Ｖ４、Ｖ５を開き、ラインＬ１，Ｌ３を経て供給される被処理廃液で計量槽５で計量された樹脂をラインＬ２’，Ｌ１’を経て脱アルカリ槽１に移送し、撹拌機７で混合する。こうして、脱アルカリ槽１内で被処理廃液をＨ形カチオン交換樹脂と混合し、懸濁状態で反応させることにより、被処理廃液からイオン交換によりアルカリ成分を除去する。これにより、水溶性樹脂成分の析出なしに塩類濃度を低下させて、被処理液をｐＨ調整することができる。

撹拌を継続して廃液のｐＨが安定した段階で、弁Ｖ６、Ｖ７を開き、脱アルカリ槽１からカチオン交換樹脂を含む脱アルカリ液をラインＬ４を経て分離再生槽２に導入し、カチオン交換樹脂の分離を行う。分離再生槽２ではストレーナ８で濾過することにより、目的のｐＨとなった脱アルカリ処理液とカチオン交換樹脂を分離し、分離液はラインＬ５，Ｌ５’を経て樹脂成分処理装置３に送給する。樹脂成分処理装置３においては、分離液が濃縮等で処理された後、必要に応じて分解等の処理が施され、処理物がラインＬ１０より系外へ排出される。

分離再生槽２で分離したカチオン交換樹脂は、この分離再生槽２内で再生する。再生は弁Ｖ８〜Ｖ１１を開き、ラインＬ６から水を送給すると共に、再生剤槽６からラインＬ７を通して再生剤（酸）を送り、水で希釈した酸を分離再生槽２に導入し、カチオン交換樹脂層９を通過させて再生を行う。再生廃液はラインＬ８から系外へ排出する。その後、弁Ｖ９を閉じ、水のみを送って、押出し洗浄を行う。再生終了後、Ｖ１１を閉じ、弁Ｖ８、Ｖ１０、Ｖ７、Ｖ１２、Ｖ１３を開き、ラインＬ６，Ｌ５，Ｌ６’を経て分離再生槽２に水を送り、再生済みのカチオン交換樹脂をラインＬ９から樹脂槽４に移送する。

特許文献１の技術であれば、このように被処理廃液にカチオン交換樹脂を添加混合して懸濁状態で反応させる方法を採用することにより、水溶性樹脂成分の析出による流れの不均一化や閉塞などの問題が防止される。

即ち、アルカリ成分の除去のために、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液をＨ形カチオン交換樹脂塔に通水すると、通水初期の処理水はＮａイオン等のアルカリ成分が大量に除去されて、ｐＨが３〜４まで低下して酸性になり、溶解していた水溶性樹脂成分が不溶化して大量に析出する。
これに対して、廃液にＨ形カチオン交換樹脂を混合して懸濁させ、被処理廃液の入れ替えを行うことなくバッチ式でイオン交換反応によりアルカリ成分を除去することにより、過度にｐＨを低下させることなく、アルカリ成分を除去することができ、これにより水溶性樹脂成分を析出させることなく、脱アルカリ処理することが可能となる。
特開２００４−２８３７４６号公報

上記特許文献１の技術では次のような課題があった。

半導体や電子部品の製造工程で発生するレジスト含有廃液等のように、ｐＨが低下すると析出する水溶性樹脂成分とアルカリ成分とを含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液には、過飽和となって溶解し得なかったレジストフィルムの残渣が固形物として混在している。また、特許文献１の方法であれば、脱アルカリ処理において、水溶性樹脂成分の析出の問題がないとしても、ごく一部の析出は起こり得る。廃液中に含まれるフィルム滓のような固形物や、脱アルカリ工程で析出した水溶性樹脂成分は、脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離する際に、分離液側に分離されて排出されずにカチオン交換樹脂層中に取り込まれたまま残されてしまう場合がある。また、脱アルカリ液から分離されたカチオン交換樹脂の粒子表面や樹脂粒子間には、水溶性樹脂成分を含む液が付着、ないし残留している。

脱アルカリ液からのカチオン交換樹脂の分離工程において、カチオン交換樹脂層に残留したフィルム滓やわずかに析出した樹脂成分や廃液由来の水溶性樹脂成分が完全に除去されないまま、カチオン交換樹脂の再生のための酸が通水されると、ｐＨの低下により水溶性樹脂成分が析出し、既に存在する固形分と共に固化する。そして、再生回数を重ねると、このような析出物が蓄積し、大きな塊となり配管を閉塞させることとなる。

また、特許文献１では、カチオン交換樹脂を計量槽５で計量して脱アルカリ槽１に移送する際に、エゼクターを用いて、被処理廃液で計量槽５内のカチオン交換樹脂を押し出して脱アルカリ槽１に移送している。このため、計量槽５から脱アルカリ槽１に移送される間の短い時間ではあるが、移送中の配管内では被処理廃液に対してカチオン交換樹脂が多く存在するため、廃液のｐＨの低下で液中の水溶性樹脂成分が析出して、送液不良を引き起こす。この際、再生されたカチオン交換樹脂に再生工程で生成した固形分が付着していると、水溶性樹脂成分の析出による送液不良の問題はより一層深刻化する。

本発明は、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液にＨ形カチオン交換樹脂を混合し、懸濁状態で反応させて脱アルカリ処理した後、脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離し、分離したカチオン交換樹脂を再生して循環使用する前処理を行う廃液処理において、上述のようなカチオン交換樹脂再生時の水溶性樹脂成分の析出や、樹脂への固形分の付着、混入、それによる固形物の系内蓄積に起因する運転障害を防止して、長期に亘り、安定かつ効率的な処理を行う方法および装置を提供することを目的とする。
本発明はまた、カチオン交換樹脂を脱アルカリ工程に送給する際の水溶性樹脂成分の析出の問題を解決する方法および装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、脱アルカリ槽にて、不溶解成分を含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液とＨ形カチオン交換樹脂とを添加混合してアルカリ成分を除去する脱アルカリ工程と、該脱アルカリ工程からの脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離する分離工程と、該分離工程で分離された分離液中の水溶性樹脂成分を処理する水溶性樹脂成分処理工程と、該分離工程で分離したカチオン交換樹脂を再生して前記脱アルカリ工程へ返送する再生循環工程とを含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法において、該再生循環工程は、カチオン交換樹脂を水で洗浄する前洗浄工程と、前洗浄後のカチオン交換樹脂を酸と接触させて再生する酸再生工程と、再生したカチオン交換樹脂を前記脱アルカリ槽に返送する返送工程とを有し、該返送工程において、再生したカチオン交換樹脂を、水溶性樹脂成分を含まない水を用いて前記脱アルカリ槽へ返送することを特徴とする。

請求項２の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、請求項１において、前洗浄工程は、カチオン交換樹脂の体積の４体積倍以上の水を用いてカチオン交換樹脂を洗浄する工程であることを特徴とする。

請求項３の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、請求項１又は２において、前記前洗浄工程は、再生容器内のカチオン交換樹脂に水を上向流で通水して洗浄する工程であることを特徴とする。

請求項４の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、請求項３において、前記再生容器の洗浄排水排出管の通水部の開口面積が１ｃｍ^２以上であることを特徴とする。

請求項５の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、請求項３又は４において、前記再生容器内のカチオン交換樹脂層の展開率が１．２倍以上となるような通水速度で、水を通水することを特徴とする。

請求項６の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前洗浄工程で排出される洗浄排水のうち、少なくとも洗浄開始初期の洗浄排水を前記分離液と共に、前記水溶性樹脂成分処理工程で処理することを特徴とする。

請求項７の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液は、ｐＨが低下すると析出する水溶性樹脂成分とアルカリ成分とを含むことを特徴とする。

請求項８の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法は、請求項７において、前記水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液がレジスト含有廃液であることを特徴とする。

本発明（請求項９）の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置は、不溶解成分を含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液にＨ形カチオン交換樹脂を添加混合してアルカリ成分を除去する脱アルカリ槽と、該脱アルカリ槽からの脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離する分離手段と、該分離手段で分離された分離液中の水溶性樹脂成分を処理する水溶性樹脂成分処理手段と、該分離手段で分離したカチオン交換樹脂を再生して前記脱アルカリ槽へ返送する再生循環手段とを含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置において、該再生循環手段は、カチオン交換樹脂を水で洗浄する前洗浄手段と、前洗浄後のカチオン交換樹脂を酸と接触させて再生する酸再生手段と、再生されたカチオン交換樹脂を、水溶性樹脂成分を含まない水を用いて前記脱アルカリ槽に返送する手段とを有することを特徴とする。

請求項１０の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置は、請求項９において、該前洗浄手段は、カチオン交換樹脂を収容する再生容器と、該再生容器の下部から水を導入する導入管と、該再生容器の上部から洗浄排水を排出する排出管とを備え、該排出管の通水部の開口面積が１ｃｍ^２以上であることを特徴とする。

請求項１１の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置は、請求項１０において、前記再生容器から排出される洗浄排水を前記水溶性樹脂成分処理手段へ導入する手段を有することを特徴とする。

本発明によれば、水溶性樹脂成分含有アルカリの脱アルカリ処理に使用したカチオン交換樹脂の再生に当たり、予め水で洗浄してカチオン交換樹脂層内に混入した廃液由来のフィルム滓等の固形物や、脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離した際に、カチオン交換樹脂層内に残留した廃液由来の水溶性樹脂成分を除去する。
このため、酸再生時にカチオン交換樹脂層に酸が供給されてｐＨが低下しても、廃液由来の水溶性樹脂成分の排出の問題はなく、また、廃液由来の固形物も除去されているため、再生されたカチオン交換樹脂にこれらの固形物が混入することが防止される。

従って、これらの固形物の系内蓄積を防止して、安定かつ効率的な処理を長期に亘って継続して行うことが可能となる。

この前洗浄工程においては、カチオン交換樹脂の体積の４体積倍以上の水を用いてカチオン交換樹脂を洗浄することが、カチオン交換樹脂を十分に洗浄する上で好ましい（請求項２）。また、前洗浄は、再生容器内のカチオン交換樹脂に、水を上向流で通水して行うことが、比重の小さい廃液由来のフィルム滓等の固形物を効率的に洗浄除去する上で好ましく（請求項３）、その際、再生容器の洗浄排水排出管の通水部の開口面積を１ｃｍ^２以上とすることが、排出される固形物による通水部の目詰りを防止する上で好ましい（請求項４，１０）。また、このような上向流による洗浄に当たり、再生容器内のカチオン交換樹脂層の展開率が１．２倍以上となるような通水速度で、水を通水することにより、樹脂粒子間に残留する固形物や樹脂粒子表面に付着した廃液由来の水溶性樹脂成分を十分に洗浄除去することが可能となる（請求項５）。

また、本発明においては、前洗浄工程で排出される洗浄排水のうち、洗浄開始初期の、廃液由来の水溶性樹脂成分を多く含む洗浄排水は、脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離した分離液と共に、水溶性樹脂成分処理工程で処理することが好ましい（請求項６，１１）。

本発明においては、このようにして再生したカチオン交換樹脂を、水溶性樹脂成分を含まない水、例えば純水を用いて脱アルカリ工程へ返送することにより、廃液を用いてカチオン交換樹脂を移送する場合の移送系内での水溶性樹脂成分の析出を防止して、送液不良を解消することができる。

本発明が適用される水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液としては、ｐＨが低下すると析出する水溶性樹脂成分とアルカリ成分とを含む廃液が挙げられ（請求項７）、具体的には、レジスト含有廃液が挙げられる（請求項８）。

以下に本発明の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法および処理装置の実施の形態を詳細に説明する。

本発明は、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液にＨ形カチオン交換樹脂を添加混合して廃液中のアルカリ成分を懸濁状態でＨ形カチオン交換樹脂にイオン交換吸着させて除去し、得られた脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離し、分離したカチオン交換樹脂を再生して再度脱アルカリ処理に使用するに当たり、カチオン交換樹脂の酸による再生に先立ち、水による前洗浄を行うことを特徴とする。

＜水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液＞
本発明において処理対象となる被処理水は、水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液、すなわち水溶性樹脂成分を含有するアルカリ性の廃液である。
このような廃液としては、ｐＨが低下すると析出する水溶性樹脂成分およびアルカリ成分を含み、更に、前述のレジストフィルムの残渣等の固形物を含む廃液が挙げられ、特に半導体や電子部品の製造工程で発生するレジスト含有廃液などが処理対象として好適である。
このような水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液のｐＨは通常１０〜１４程度であり、またそのＴＯＣ濃度は通常１００〜２０００ｍｇ／Ｌ程度である。

廃液中の、ｐＨが低下すると析出する水溶性樹脂成分としては、例えばカルボキシル基を有する樹脂成分のように、アルカリ性では水溶性であるが、ｐＨが例えば６未満に低下すると析出する樹脂成分が挙げられる。

なお、本発明において樹脂成分とは、高分子有機重合体である樹脂そのものの他に、このような樹脂を製造するための単量体その他の原料、および／または樹脂の分解物を含む。レジスト、塗料、インキに含まれる樹脂成分は、単量体その他の樹脂原料を含む組成物で、樹脂組成物と称されており、本発明の樹脂成分に含まれる。またポジ形レジストに含まれる樹脂が受光により分解して生成する水溶性の分解生成物も樹脂組成物を構成するものであり、本発明の樹脂成分に含まれる。

＜脱アルカリ処理＞
被処理廃液の脱アルカリ工程においては、廃液にＨ形カチオン交換樹脂を添加混合して懸濁させ、液の入れ替えを行うことなくバッチ式でイオン交換反応によりＮａイオン等のアルカリ成分をＨ形カチオン交換樹脂にイオン交換吸着させる。これにより、過度にｐＨを低下させることなくアルカリ成分を除去することができ、水溶性樹脂成分を析出させることなく、容易に塩類濃度を低下させてｐＨ調整することができる。

脱アルカリ工程に用いるＨ形カチオン交換樹脂の量は、被処理廃液に含まれるアルカリの種類および量により変化するが、上記のイオン交換反応により、脱アルカリ液のｐＨが６〜９、特に６．５〜８になる程度の量とすることが好ましい。

脱アルカリ処理に用いる脱アルカリ手段としては、バッチ式のイオン交換装置が挙げられ、例えば、被処理廃液とＨ形カチオン交換樹脂とを混合して懸濁させ、イオン交換反応させる容器、および攪拌手段を含むものが用いられる。

カチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂でも、弱強酸性カチオン交換樹脂でもよい。このカチオン交換樹脂は酸によりＨ形に再生したものを用いる。

攪拌手段は、水流による攪拌手段でも、機械的攪拌手段でもよい。
撹拌時間は廃液の性状や用いるカチオン交換樹脂の量やその他の処理条件により、所望のｐＨの脱アルカリ液が得られるように適宜決定されるが、通常３〜３０分程度である。

＜カチオン交換樹脂の分離＞
上述の脱アルカリ処理で得られる、カチオン交換樹脂を含む脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離するための分離手段としては、沈降分離装置、濾過分離装置などを採用することができる。この分離工程により、アルカリ成分が除去されてｐＨ調整された液と、アルカリ成分を吸着したカチオン交換樹脂とが分離される。

＜水溶性樹脂成分の処理＞
分離工程で脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離して得られる分離液は、被処理廃液のアルカリ成分が除去され、水溶性樹脂成分を含むものである。この水溶性樹脂成分は、濃縮、分解等で処理される。

濃縮を行う場合、濃縮方法としては、蒸発濃縮、透過膜による濃縮などが採用できる。
分解を行う場合、超臨界または亜臨界水熱処理、焼却などの加熱を伴う処理による分解などが採用できる。
これらの処理は、それぞれ単独で行ってもよく、また組み合わせて行ってもよいが、分解を行う場合は、通常、それに先立ち濃縮処理が行われる。
これらの処理に用いる処理装置は、従来より用いられている装置が採用できる。

＜カチオン交換樹脂の再生・循環＞
脱アルカリ処理後に分離工程で分離されたカチオン交換樹脂は、再生して廃液の脱アルカリ処理に再利用する。この場合、カチオン交換樹脂の再生剤として酸が用いられる。酸としては、塩酸、硫酸等が使用でき、通常のカチオン交換樹脂の再生と同様の条件、装置で再生することができる。再生はバッチ式でなくてもよく、また、カチオン交換樹脂の分離装置を再生装置と兼用して分離装置に再生剤を通液して再生することもできる。

本発明においては、このカチオン交換樹脂の酸による再生に当たり、水による前洗浄を行うことを特徴とし、好ましくは、以下の工程で、水による前洗浄、酸による再生、水による押出洗浄、水による仕上げ洗浄の手順で行うことが好ましい。なお、前洗浄、押出洗浄、仕上げ洗浄に用いる水、酸の希釈に用いる水としては、純水、蒸留水等の、水溶性樹脂成分及びイオン成分を極力含まない水を用いるのが好ましく、特に純水を用いるのが好ましい。

（前洗浄）
脱アルカリ液から分離されたカチオン交換樹脂は、酸による再生に先立ち、まず、水による前洗浄を行う。

前洗浄は、カチオン交換樹脂層に対して水を上向流で通水して行うのが好ましく、また、前洗浄に用いる水の量は、カチオン交換樹脂の体積に対して４体積倍以上とすることが好ましい。

即ち、廃液由来のフィルム滓等の固形物は、比重が小さいため、洗浄水を上向流通水することにより、カチオン交換樹脂から効率的に洗浄除去することができる。
また、この上向流洗浄において、カチオン交換樹脂層を十分に展開させて洗浄を行うことにより、樹脂粒子間の固形物や樹脂に付着した水溶性樹脂成分等を効率的に除去することができる。従って、上向流洗浄時のカチオン交換樹脂の展開率（本明細書において、展開率とは、静置時の樹脂の体積に対する洗浄時の見掛上の樹脂の体積の倍率をさす）が１．２倍以上、好ましくは１．６倍以上となるような上向流速で洗浄水を通水することが好ましい。この展開率は過度に大きくても装置コスト、動力コストが高騰することから、通常その上限は１．８倍以下である。
また、廃液由来のフィルム滓等の固形物の大きさは１〜５ｍｍ程度であり、洗浄排水の排出配管にカチオン交換樹脂流出防止のためのストレーナー等を設けると、これらの固形物による目詰まりを起こすおそれがある。従って、洗浄排水の排出配管の通水部の開口部は面積１ｃｍ^２以上、例えば５〜１００ｃｍ^２程度の比較的大きな開口部とすることが好ましい。

また、廃液中の水溶性樹脂成分は、レジストフィルムなどの高分子有機物がアルカリ液に溶解したものであり、水溶性であり、かつ、カチオン交換樹脂への吸着性もある。このため、脱アルカリ液から分離したカチオン交換樹脂に吸着しているこのような水溶性樹脂成分を十分に洗浄除去するためには、所定量以上の洗浄水量を供給する必要がある。前洗浄に用いる洗浄水量が少な過ぎると、カチオン交換樹脂に吸着した水溶性樹脂成分を十分に除去し得ず、カチオン交換樹脂層に水溶性樹脂成分が残留することにより、次の酸再生工程でｐＨが低下すると、この水溶性樹脂成分が析出し、系内蓄積、固化を引き起こす。
このため、前洗浄水量は、カチオン交換樹脂の体積の４体積倍以上、特に７体積倍以上とすることが好ましい。ただし、洗浄水量が多過ぎても、それ以上の洗浄効果はなく、徒に使用水量が増加して好ましくない。従って、前洗浄水量はカチオン交換樹脂の体積の９体積倍以下とすることが好ましい。

このような前洗浄で排出される洗浄排水のうち、洗浄開始初期のものは、廃液由来のフィルム滓等の固形物や水溶性樹脂成分を比較的多く含み、洗浄終期のものは、これらの含有量が少ない。従って、洗浄排水のうち、洗浄開始初期の、廃液由来のフィルム滓等の固形物や水溶性樹脂成分を比較的多く含む流出分は、例えば、全洗浄排水量のうち、洗浄開始初期の５０％以下程度の流出分は、前述の脱アルカリ液からの分離液と共に、水溶性樹脂成分処理工程において濃縮処理し、濃縮廃液を必要に応じて更に分解処理等の処理を施した後、系外へ排出して廃棄するか焼却処分することが好ましい。一方、洗浄排水の残部は、廃液由来の固形物や水溶性樹脂成分の含有量の少ない、比較的清浄度の高いものであることから、系外へ排出し、別途処理することが好ましい。

（酸再生）
前洗浄後の酸による再生には、通常１〜１０重量％程度の濃度の塩酸又は硫酸等の酸水溶液が用いられる。この酸再生に用いる酸水溶液量は、少な過ぎると十分な再生を行えず、多過ぎると不経済であることから、用いる酸水溶液の酸濃度にもよるが、通常、カチオン交換樹脂の体積の１．５〜４体積倍程度であることが好ましい。また、この酸再生も上向流通水で行うことが好ましく、その場合のカチオン交換樹脂の展開率は１．６〜１．８倍程度であることが、再生効率と装置コスト、動力コストの点で好ましい。
この酸による再生で排出される再生廃液は系外へ排出して別途処理する。

（押出洗浄）
酸再生後は、水による押出洗浄を行って、カチオン交換樹脂層に残留する酸を系外へ押し出す。押出洗浄に用いる洗浄水量は、少な過ぎると十分に酸を押し出すことができず、多過ぎると不経済であることから、通常、カチオン交換樹脂の体積の２〜５体積倍程度であることが好ましい。また、この押出洗浄も上向流通水で行うことが好ましく、その場合のカチオン交換樹脂の展開率は１．６〜１．８倍程度であることが、洗浄効率と装置コスト、動力コストの点で好ましい。

（仕上げ洗浄）
押出洗浄後は、水による仕上げ洗浄を行って、酸による再生によりｐＨが低下したことで、再生系内に析出した廃液由来の水溶性樹脂成分の固形物を除去して、一連の再生処理を終了する。

この仕上げ洗浄に用いる洗浄水量は、少な過ぎると十分な洗浄効果が得られず、多過ぎると不経済であることから、通常、カチオン交換樹脂の体積の３〜８体積倍程度であることが好ましい。また、この仕上げ洗浄も上向流通水で行うことが好ましく、その場合のカチオン交換樹脂の展開率は１．６〜１．８倍程度であることが、洗浄効率と装置コスト、動力コストの点で好ましい。

このような仕上げ洗浄で排出される洗浄排水のうち、洗浄開始初期のものは、廃液由来の水溶性樹脂成分が酸による再生中に析出した固形物を比較的多く含み、洗浄終期のものは、これらの含有量が少ない。従って、洗浄排水のうち、洗浄開始初期の、水溶性樹脂成分の固形物を比較的多く含む流出分、例えば、全洗浄排水量のうち、洗浄開始初期の７０
％以下程度の流出分は、前述の脱アルカリ液からの分離液と共に、水溶性樹脂成分処理工程において濃縮処理し、濃縮廃液を必要に応じて更に分解処理等の処理を施した後、系外へ排出して廃棄するか焼却処分することが好ましい。一方、洗浄排水の残部は、このような固形物の含有量の少ない、比較的清浄度の高いものであることから、系外へ排出し、別途処理することが好ましい。

＜装置の具体例＞
以下に図１を参照して本発明の水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置の実施の形態を具体的に説明する。
図２は、本発明の装置の実施の形態を示す系統図であり、図１において、図２におけると同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

図１の装置は、弁Ｖ４，ラインＬ３の代わりに、ラインＬ６から分岐するラインＬ３’と弁Ｖ４’を有し、弁Ｖ４’を開いてラインＬ６からの水を計量槽５に導入可能とされていること以外は、図２に示す装置と同様の構成とされている。

この装置では、まず、弁Ｖ１、Ｖ２を開き、ラインＬ１、Ｌ１’を経て所定量の被処理廃液を脱アルカリ槽１に導入して撹拌機７で混合する。また、弁Ｖ３を開き、樹脂槽４からラインＬ２を通して計量槽５にＨ形カチオン交換樹脂を導入して計量する。次に、弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、弁Ｖ８、Ｖ４’、Ｖ５を開き、ラインＬ６，Ｌ３’を経て供給される水で計量槽５で計量された樹脂をラインＬ２’，Ｌ１’を経て脱アルカリ槽１に導入し、撹拌機７で混合する。こうして、脱アルカリ槽１内で被処理廃液をＨ形カチオン交換樹脂と混合し、懸濁状態で反応させることにより、被処理廃液からイオン交換によりアルカリ成分を除去する。これにより、水溶性樹脂成分の析出なしに塩類濃度を低下させて、被処理液をｐＨ調整することができる。

撹拌を継続して廃液のｐＨが安定した段階で、弁Ｖ６、Ｖ７を開き、脱アルカリ槽１からカチオン交換樹脂を含む脱アルカリ液をラインＬ４を経て分離再生槽２に導入し、カチオン交換樹脂の分離を行う。分離再生槽２は、槽内の下部に、固液分離用のストレーナ８を有し、上部に脱アルカリ液の導入口２Ａ、底部に分離液の排出口を兼ねる洗浄水又は再生剤の導入口２Ｂを有し、上部側壁に洗浄排水の排出口を兼ねる移送用水の導入口２Ｃを有するものである。

この分離再生槽２ではストレーナ８で濾過することにより、目的のｐＨとなった脱アルカリ液とカチオン交換樹脂とが分離され、分離液はラインＬ５，Ｌ５’を経て樹脂成分処理装置３に送給される。樹脂成分処理装置３においては、分離液が濃縮等で処理された後、必要に応じて分解等の処理が施され、処理物がラインＬ１０より系外へ排出される。

分離再生槽２で分離したカチオン交換樹脂は、この分離再生槽２内で再生する。再生は１回の脱アルカリ液の分離毎に行っても良く、複数回、脱アルカリ液の分離を行った後、複数回分のカチオン交換樹脂をまとめて再生しても良い。カチオン交換樹脂の再生は、次のような操作で行われる。

まず、弁Ｖ８およびＶ１０と、Ｖ１２を開き（その他の弁は閉）、ラインＬ６から分離再生槽２に所定の水を所定の流速で上向流通水してカチオン交換樹脂を前洗浄する。この洗浄開始初期の洗浄排水は、ラインＬ６’、Ｌ５’から樹脂成分処理装置３に送給して脱アルカリ液の分離液と共に濃縮処理する。その後の洗浄排水は、弁Ｖ１２を閉、弁Ｖ１１を開として、系外へ排出し、別途処理する。
このような洗浄排水の排出の際、分離再生槽２の排出口２Ｃから槽内に挿入された排出管の通水部の開口面積を前述のように大きくしておくことにより、この部分の目詰まりを防止することができる。

次に、弁Ｖ８、弁Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１を開として（その他の弁は閉）、ラインＬ７からの再生剤（塩酸等の酸）を、ラインＬ６からの水で希釈して、分離再生槽２に所定の流速で上向流通水してカチオン交換樹脂を酸で再生する。再生廃液はラインＬ８より排出し、別途処理する。

酸再生後は、弁Ｖ８、Ｖ１０、Ｖ１１を開として（その他の弁は閉）、ラインＬ６から分離再生槽２に所定の水を所定の流速で上向流通水してカチオン交換樹脂層に残留する酸を押出洗浄する。押出洗浄排水はライン８より系外へ排出し、別途処理する。

押出洗浄後は、弁Ｖ８、Ｖ１０、Ｖ１２を開として（その他の弁は閉）、ラインＬ６から分離再生槽２に所定の水を所定の流速で上向流通水してカチオン交換樹脂の仕上げ洗浄を行う。この仕上げ洗浄開始初期の洗浄排水は、弁Ｖ１２を開として、ラインＬ６’、Ｌ５’から樹脂成分処理装置３に送給して脱アルカリ液の分離液と共に濃縮処理する。その後の洗浄排水は、弁Ｖ１１を閉（弁１２は閉）として、系外へ排出し、別途処理する。

この仕上げ洗浄後は、弁Ｖ８、Ｖ１０、Ｖ７、Ｖ１２、Ｖ１３を開き（その他の弁は閉）、ラインＬ６，Ｌ５，Ｌ６’を経て分離再生槽２に水を送り、再生済みのカチオン交換樹脂をラインＬ９から樹脂槽４に戻す。

このようにして、一連のバッチ操作が終了したら、再び弁Ｖ１，Ｖ２を開として、被処理廃液を脱アルカリ槽１に導入し、また、樹脂槽４内のカチオン交換樹脂を計量槽５で計量し、その後、弁Ｖ１，Ｖ２を閉、弁Ｖ８，Ｖ４’，Ｖ５を開として、水をラインＬ８，Ｌ３’を経て計量槽５に導入し、計量槽５内のカチオン交換樹脂をラインＬ２’，Ｌ１’を経て脱アルカリ槽１に送給する。

このように、カチオン交換樹脂の再生に先立ち前洗浄を行うことにより、また、再生されたカチオン交換樹脂の移送に、水溶性樹脂成分を含有しない水を用いることにより、固形分の系内蓄積を防止して、長期に亘り安定かつ効率的な運転を行うことができる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例および比較例で処理した水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液は、ポリメタクリル酸系の水溶性樹脂成分を含むアルカリ性のレジスト液であり、その水質は表１に示す通りである。
また、カチオン交換樹脂の移送や洗浄用の水としては純水を用いた。
説明の便宜上まず比較例を挙げる。

［比較例１］
図２に示す装置により、レジスト廃液５０Ｌと、計量槽５で計量したＨ形弱酸性カチオン交換樹脂（ランクセス社製「レバチットＣＮＰ８０ＷＳ」粒径０．３〜１．６ｍｍ）５Ｌとを脱アルカリ槽１に導入し（Ｈ形弱酸性カチオン交換樹脂の移送には廃液を用いた）、３０分間撹拌した。３０分後、撹拌を停止し、脱アルカリ槽１内の液を樹脂再生槽２に抜き出し、脱アルカリ液をストレーナ８で濾過した。濾過により得られた分離液の水質を、被処理廃液の水質と共に、表１に示す。
表１より、脱アルカリ処理により、有機物（ＴＯＣ）を殆ど除去することなく、アルカリ成分（Ｎａ）のみをイオン交換により除去して、ｐＨを低下させることができたことが分かる。

上記の脱アルカリ液の濾過後、樹脂再生槽２内に分離されたカチオン交換樹脂を再生をするために、弁Ｖ８〜Ｖ１１を開き、ラインＬ６から水を送給すると共に、再生剤槽６からラインＬ７を通して再生剤（塩酸）を送り、水で希釈した酸（塩酸濃度４．３重量％）を、カチオン交換樹脂の体積に対して２体積倍、分離再生槽２に導入し、カチオン交換樹脂層９を上向流で通過させて再生を行い、再生廃液はラインＬ８から系外へ排出した。その後、弁Ｖ９を閉じ、水のみをカチオン交換樹脂の体積の３体積倍送って、押出し洗浄を行った。再生終了後、弁Ｖ８、Ｖ１０、Ｖ７、Ｖ１２、Ｖ１３を開き、ラインＬ６，Ｌ５，Ｌ６’を経て分離再生槽２に水を送り、再生済みのカチオン交換樹脂をラインＬ９から樹脂槽４に移送した。

このようにして、再生樹脂を樹脂槽４に戻した後、再度、計量槽５で５Ｌを計量して被処理廃液５０Ｌと共に脱アルカリ槽１に導入し、脱アルカリ処理し、その後、分離再生槽２で濾過し、カチオン交換樹脂の分離と再生を行う一連の処理をバッチ運転で繰り返し行った。
その結果、運転を継続することにより、廃液由来のフィルム滓や水溶性樹脂成分の析出物等の固形物が系内に蓄積し、半月に１回の頻度で運転を停止し、装置を開放して点検、清掃する必要があった。

［実施例１］
図１に示す装置を用い、分離再生槽２で分離したカチオン交換樹脂の再生に当たり、以下の手順で前洗浄、酸再生、押出洗浄、仕上げ洗浄、および樹脂槽４への移送の一連の処理を行い、また、樹脂層４内のカチオン交換樹脂を脱アルカリ槽１に送給する際、以下の手順で水を用いて移送したこと以外は、比較例１と同様にして処理を行った。なお、分離再生槽２の上部に設けられた排出配管の通水部の開口面積は８５ｃｍ^２であった。
その結果、固形分の系内蓄積の問題はなく、一ヶ月間安定に運転を継続することができた。

＜前洗浄＞
弁Ｖ８およびＶ１０と、Ｖ１２またはＶ１１を開き（その他の弁は閉）、ラインＬ６から分離再生槽２に所定の水を所定の流速で上向流通水してカチオン交換樹脂を洗浄した。全洗浄水量は、カチオン交換樹脂の体積の９体積倍であり、そのうち、洗浄開始から、カチオン交換樹脂の体積の３体積倍の洗浄排水については、弁Ｖ１２を開（弁Ｖ１１は閉）として、ラインＬ６’、Ｌ５’から樹脂製分処理装置３に送給して脱アルカリ液の分離液と共に濃縮処理した。また、その後のカチオン交換樹脂の体積の６体積倍の洗浄排水については、弁Ｖ１１を開（弁１２は閉）として、系外へ排出し、別途処理した。
なお、この前洗浄において、カチオン交換樹脂層の展開率は１．７倍であった。

＜酸再生＞
弁Ｖ８、弁Ｖ９およびＶ１０と、Ｖ１１を開き（その他の弁は閉）、ライン７からの再生剤（塩酸）をラインＬ６からの水で希釈して塩酸濃度４．３重量％として分離再生槽２に上向流通水してカチオン交換樹脂を酸で再生した。通水した塩酸水溶液量は、カチオン交換樹脂の体積の２体積倍であり、再生廃液はラインＬ８より排出し、別途処理した。
なお、この酸再生時のカチオン交換樹脂層の展開率は１．７倍であった。

＜押出洗浄＞
弁Ｖ８およびＶ１０と、Ｖ１１を開き（その他の弁は閉）、ラインＬ６から分離再生槽２に水を上向流通水してカチオン交換樹脂層に残留する塩酸を押出洗浄した。全洗浄水量は、カチオン交換樹脂の体積の３体積倍であり、押出洗浄排水はライン８より系外へ排出し、別途処理した。
なお、この押出洗浄において、カチオン交換樹脂層の展開率は１．７倍であった。

＜仕上げ洗浄＞
弁Ｖ８およびＶ１０と、Ｖ１２またはＶ１１を開き（その他の弁は閉）、ラインＬ６から分離再生槽２に水を上向流通水してカチオン交換樹脂の仕上げ洗浄を行った。全洗浄水量は、カチオン交換樹脂の体積の９体積倍であり、そのうち、洗浄開始から、カチオン交換樹脂の体積の６体積倍の洗浄排水については、弁Ｖ１２を開（弁Ｖ１１は閉）として、ラインＬ６’、Ｌ５’から樹脂成分処理装置３に送給して脱アルカリ液の分離液と共に濃縮処理した。また、その後のカチオン交換樹脂の体積の３体積倍の洗浄排水については、弁Ｖ１１を開（弁１２は閉）として、系外へ排出し、別途処理した。
なお、この仕上げ洗浄において、カチオン交換樹脂層の展開率は１．７倍であった。

この仕上げ洗浄後は、弁Ｖ８、Ｖ１０、Ｖ７、Ｖ１２、Ｖ１３を開き、ラインＬ６，Ｌ５，Ｌ６’を経て分離再生槽２に水を送り、再生済みのカチオン交換樹脂をラインＬ９から樹脂槽４に戻した。

また、弁Ｖ１，Ｖ２を開として、被処理廃液を脱アルカリ槽１に導入した後、樹脂槽４からのカチオン交換樹脂を計量槽５で計量して脱アルカリ槽１に移送する際には、弁Ｖ１，Ｖ２を閉、弁Ｖ８，Ｖ４’，Ｖ５を開として、水をラインＬ６，Ｌ３’を経て計量槽５に導入し、計量槽５内のカチオン交換樹脂をラインＬ２’，Ｌ１’を経て脱アルカリ槽１に送給した。

実施の形態に係る水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置を示す系統図である。 特許文献１に記載される装置を示す系統図である。

１ 脱アルカリ槽
２ 分離再生槽
３ 樹脂成分処理装置
４ 樹脂槽
５ 計量槽
６ 再生剤槽
７ 攪拌機
８ ストレーナ
９ カチオン交換樹脂層

Claims (11)

1. 脱アルカリ槽にて、不溶解成分を含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液とＨ形カチオン交換樹脂とを添加混合してアルカリ成分を除去する脱アルカリ工程と、
   該脱アルカリ工程からの脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離する分離工程と、
   該分離工程で分離された分離液中の水溶性樹脂成分を処理する水溶性樹脂成分処理工程と、
   該分離工程で分離したカチオン交換樹脂を再生して前記脱アルカリ工程へ返送する再生循環工程と
   を含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法において、
   該再生循環工程は、カチオン交換樹脂を水で洗浄する前洗浄工程と、前洗浄後のカチオン交換樹脂を酸と接触させて再生する酸再生工程と、再生したカチオン交換樹脂を前記脱アルカリ槽に返送する返送工程とを有し、
   該返送工程において、再生したカチオン交換樹脂を、水溶性樹脂成分を含まない水を用いて前記脱アルカリ槽へ返送することを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
2. 請求項１において、前記前洗浄工程は、カチオン交換樹脂の体積の４体積倍以上の水を用いてカチオン交換樹脂を洗浄する工程であることを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
3. 請求項１又は２において、前記前洗浄工程は、再生容器内のカチオン交換樹脂に水を上向流で通水して洗浄する工程であることを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
4. 請求項３において、前記再生容器の洗浄排水排出管の通水部の開口面積が１ｃｍ^２以上であることを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
5. 請求項３又は４において、前記再生容器内のカチオン交換樹脂層の展開率が１．２倍以上となるような通水速度で、水を通水することを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、前洗浄工程で排出される洗浄排水のうち、少なくとも洗浄開始初期の洗浄排水を前記分離液と共に、前記水溶性樹脂成分処理工程で処理することを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、前記水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液は、ｐＨが低下すると析出する水溶性樹脂成分とアルカリ成分とを含むことを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
8. 請求項７において、前記水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液がレジスト含有廃液であることを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理方法。
9. 不溶解成分を含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液にＨ形カチオン交換樹脂を添加混合してアルカリ成分を除去する脱アルカリ槽と、
   該脱アルカリ槽からの脱アルカリ液からカチオン交換樹脂を分離する分離手段と、
   該分離手段で分離された分離液中の水溶性樹脂成分を処理する水溶性樹脂成分処理手段と、
   該分離手段で分離したカチオン交換樹脂を再生して前記脱アルカリ槽へ返送する再生循環手段と
   を含む水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置において、
   該再生循環手段は、カチオン交換樹脂を水で洗浄する前洗浄手段と、前洗浄後のカチオン交換樹脂を酸と接触させて再生する酸再生手段と、再生されたカチオン交換樹脂を、水溶性樹脂成分を含まない水を用いて前記脱アルカリ槽に返送する手段とを有することを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置。
10. 請求項９において、該前洗浄手段は、カチオン交換樹脂を収容する再生容器と、該再生容器の下部から水を導入する導入管と、該再生容器の上部から洗浄排水を排出する排出管とを備え、該排出管の通水部の開口面積が１ｃｍ^２以上であることを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置。
11. 請求項１０において、前記再生容器から排出される洗浄排水を前記水溶性樹脂成分処理手段へ導入する手段を有することを特徴とする水溶性樹脂成分含有アルカリ廃液の処理装置。

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