JP5298316B2 - 水生昆虫由来のシルクナノファイバー及びシルク複合ナノファイバー、並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において、吐糸するシルクからフィブロインH鎖を含む画分を得るために用いるトビケラ目(毛翅目)に属する水生昆虫としては、例えば、ヒゲナガカワトビケラ、ウルマーシマトビケラ、チャバネヒゲナガカワトビケラ等を挙げることができ、チョウ目(鱗翅目)に属する水生昆虫としては、例えばミズメイガ類等を挙げることができ、また、ハエ目(双翅目)に属する水生昆虫由来としては、例えば、ユスリカ類、ブユ類、ガガンボ類等を挙げることができる。これらのうち、幼虫のサイズが大きく、昆虫の体内から得られるシルクタンパク質が多量なヒゲナガカワトビケラ、チャバネヒゲナガカワトビケラ等が好ましい。
水生昆虫の絹糸腺内のシルクを経済的に効率的に画分してP2を単離する概略は次のとおりである。
本発明における水生昆虫由来のシルクは、例えば水生昆虫の絹糸腺に由来するシルクタンパク質を単離してなるフィブロインH鎖の画分(例えば、実施例記載のP2画分、P3画分、P3’画分)を含んでいる。この画分を溶解すべき適切な溶媒を探索することが、エレクトロスピニングを行うためには必要不可欠である。溶媒の選択が適切でないと、一旦溶解して調製されたかに見えたシルクドープを室温で静置する過程で、試料分子間に水素結合が形成され、それに基づき分子間で架橋反応が起こり、水生昆虫の絹糸腺に由来するシルクタンパク質はゲル化を起こしてしまい、エレクトロスピニング用のドープとはならない場合がある。そのためにも、水生昆虫の絹糸腺に由来するシルクタンパク質を溶解する有機溶媒を正しく選択すると共に、実施例に記載したようにシルクタンパク質ドープを加熱すること等によりシルクタンパク質のゲル化を防止する技術的な工夫が必要となる。
水溶性高分子としては上記したようなものを使用できる。以下、上記水溶性高分子のうち、主としてカイコ由来のシルクタンパク質について説明する。
次に、非イオン性界面活性剤について説明する。非イオン性界面活性剤は、上記したものを使用できる。
上記ドープ濃度が、3wt%未満であると、ドープ濃度が低すぎてエレクトロスピニングしても均一の繊維径を持つシルクのナノファイバーとはならず、エレクトロスピニングの結果、陰極板表面にはビーズ形態の微細物質が積層されてしまい、良好な微細なシルクナノファイバー及びシルク複合ナノファイバーは得られない。前記ドープ濃度が、20wt%を超えると、エレクトロスピニングの際、紡糸ノズルが目詰まりを起こし、エレクトロスピニングによる紡糸状態が良好でなくなってしまい、ナノファイバーの平均繊維径が増大し、かつ不定形のナノファイバーになるという問題が生ずる。
高圧電源、ポリマー溶液充填用貯蔵タンク、紡糸ノズル、及びアースされたコレクターからなるエレクトロスピニング装置のポリマー溶液充填用貯蔵タンクに上記した原料ドープを入れ、紡糸ノズルまで一定の速度で押し出す。紡糸ノズルでは、10〜39kVの電圧を印加すると、金属製陰極板に向けて電気引力がポリマー溶液の表面張力を越える時、ポリマー溶液のジェットがコレクターに向かって噴射されることでシルクナノファイバー及びシルク複合ナノファイバーを製造できる。
(1)エレクトロスピニング:
カトーテック社製のエレクトロスピニング装置を使用してシルクナノファイバーを製造した。この装置には、シルクドープを充填するポリマー貯蔵タンク、陽極を通ずる貯蔵タンク、貯蔵タンクに接続する紡糸ノズル、紡糸ノズルから一定距離を隔てた場所に陰極板が設けられている。陽極・陰極間の紡糸距離は15cm、陽極・陰極板間に印加電圧20〜39kVを加え、陽極・陰極板間に加わる静電力により紡糸ノズルから陰極板に向かって霧状態のシルクポリマージェットを噴射することで、ナノファイバーが陰極板上に吹き付けられ積層・製造することができる。
紡糸ノズルは、テルモ株式会社製のテルモノンベベル針(22G×11/2”(0.70×38mm)を使用した。株式会社トップ製のロックタイプ・螺旋式の5mLトッププラスチックシリンジをポリマー貯蔵タンクとして使用した。
(2)ナノファイバーの繊維径:
エレクトロスピニングにより陰極に積層するナノファイバーの繊維径は、イオンスパッタリング装置を用いて公知の条件(スパッタリング時間5分)下で、200Åの膜厚の金薄膜で被覆した後、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することで評価した。
(3)ポリマージェットの飛び方、製造安定性:
シルクポリマージェットの飛び方とナノファイバーの製造状態とが安定かどうかを目視で観察し、紡糸状態は次のカテゴリーで評価した。
◎: エレクトロスピニングにおいて、ポリマージェットが紡糸ノズルから連続的・安定的に吹き出す。
○:エレクトロスピニングにおいて、ポリマージェットが紡糸ノズルから吹き出すが、安定的でなくやや間歇的な紡糸となる。
H鎖を多く含む画分の分子形態を明らかにするため島津製作所製のFTIR(8400S型フーリエ変換赤外吸収スペクトル)測定装置を用い、室温で波数1800〜600cm−1の範囲で測定した。測定繰り返し数は20回であった。
(5)熱分解挙動:
理学電機(株)製示差熱走査測定装置(DSC−10A)を用い、絹膜重量2.2mg、DSCレンジ2.5cal/s、昇温速度10℃/分で、測定を200cc/分の窒素気流中で行った。180℃以上に現れる試料の熱的な挙動を分析した。
(6)カイコ・シルクスポンジの製造:
家蚕絹糸(絹フィブロイン繊維ともいう)を55℃の8.5M臭化リチウム水溶液20mL中で完全に溶解させた後、この水溶液をセルロース製透析膜に入れて、5℃で5日間蒸留水で置換して不純物を除去し、純粋な絹フィブロイン水溶液を製造する。かくして調製した絹フィブロイン水溶液を送風乾燥して絹フィブロインの水溶液濃度を3.5%に調整した後、凍結乾燥することで多孔質状態のシルクスポンジを製造した。
HW:ヒゲナガカワトビケラ幼虫の頭殻幅(cm)
BW:ヒゲナガカワトビケラ幼虫の重量(g)
BL:ヒゲナガカワトビケラ幼虫の体長(cm)
SGWw.:ヒゲナガカワトビケラ幼虫体内から取り出した湿潤状態の絹糸腺重量(g)
SGDw.:ヒゲナガカワトビケラ幼虫体内から取り出し、105℃で90分乾燥した絹糸腺重量(g)
「千曲川中流域、上田市鼠橋付近で5齢のヒゲナガカワトビケラ幼虫を採取した(採取日2008年5月28日)。100個体のヒゲナガカワトビケラ幼虫を解剖し、摘出した絹糸腺を氷冷中(5℃)において10M 尿素水溶液(10mL)に浸漬させ−20℃にて凍結せしめた。
(1)100mMのロイペプチン水溶液の調製:25mgのロイペプチン(MW:426.55、ペプチド研究所製Lot No.551129)を純水526μLに溶解させ、100mMのロイペプチン水溶液を調製した。この水溶液を4本に分注し、使用時まで−20℃で保存する。
上記ロイペプチンは、プロテアーゼインヒビターであり、ヒゲナガカワトビケラの絹糸腺に含まれるタンパク質分解酵素であるプロテアーゼが絹糸腺内のシルクに作用しないように加える試薬である。通常0.1mM〜2mM、好ましくは0.5〜1mM添加することで、絹糸腺に含まれるシルクの低分子化が抑えられる。添加量が2mMを超えるとタンパク質の分解は抑えられるが価格が高いため経済的ではない。
10M 尿素水溶液中にて凍結させたヒゲナガカワトビケラ絹糸腺を室温にて解凍させ、再度凍結・解凍(融解)する操作を計3回繰り返し、全量13mLの試料を得た。この試料に0.3mLの1M Tris−HCl、pH8.0と130μLの100mM ロイペプチンとを加えることにより、それぞれの最終濃度が20mMと1mMになるように調整した。得られた試料を氷冷したすり鉢中に入れ、絹糸腺組織をすり潰すことにより尿素水溶液中で懸濁状態にした(以下、T:絹糸腺尿素抽出物とも称す。図1における試料Tと対応する。)。尿素水溶液濃度は高いほど有効であるが、最高は10M程度である。濃度が希薄であるとシルクの水素結合は切断されないので、10M程度の高めが最大限度である。この懸濁溶液を調製するためには、尿素濃度が4M以上である必要がある。
S1:シルクフィブロインを含む溶液であって、薄白色透明溶液であった。
P1:細胞破砕物を主成分とする沈殿であって、茶色(肌色)沈殿であった。
S2:主成分不明な溶液であって、薄白色透明溶液であった。
P2:シルクフィブロイン主成分とする白色沈殿であった(フィブロインH鎖に加え、その他3種のタンパク質成分を含む)。
P2画分の凍結乾燥品:粘着性のある白色物であった。
実施例2で調製した水生昆虫(5齢のヒゲナガカワトビケラ幼虫)由来のシルクでフィブロインのH鎖を多く含むP2画分の理化学的特性を明らかにするため、電気泳動測定(SDS−PAGE)の測定を行った。得られたSDS−PAGEの測定結果を図1に示す。図1において、M:マーカー、T:絹糸腺尿素抽出、S1:尿素抽出可溶画分、S2:酢酸透析上清、P2:酢酸透析沈殿であり、詳細については実施例2を参照のこと。
実施例2で調製した水生昆虫(5齢のヒゲナガカワトビケラ幼虫)由来のシルクでフィブロインのH鎖を多く含むP2画分の理化学的特性を明らかにするため、DSC測定及びFTIR測定を行った。
実施例2で調製した水生昆虫(5齢のヒゲナガカワトビケラ幼虫)由来のシルクでフィブロインのH鎖を多く含むP2画分をエレクトロスピニングするための最適溶媒を選択するために、次の溶媒での溶解挙動を調べた。
トリフルオロ酢酸(TFA)
ヘキサイソプロパノール(HFIP)
蟻酸(FA)
1mM ロイペプチン(FS溶液)
○:良く溶解し、均一な溶液となる。
△:やや溶解し、ゲル状態であるが、均一な溶液とはならない。しかし、1日室温で静置すると均一な溶液となる。
実施例2で調製した水生昆虫(5齢のヒゲナガカワトビケラ幼虫)由来のシルクでフィブロインのH鎖を多く含むP2画分を単離する工程の最終段階、すなわち、「P2画分を−80℃にて完全に凍結させた後、一昼夜凍結乾燥」することでフィブロインH鎖のタンパク質からなる高強度の多孔質体が製造できる。このP2画分からなる多孔質体の断面をSEM観察すると平均繊維径が200〜300μmの多孔質構造が観察された。
信濃川中流域、上田市小牧橋の上流2km地点でヒゲナガカワトビケラ幼虫を採取した(採取日、2009年8月15日)。トビケラ幼虫200個体を解剖して取り出した絹糸腺を氷浴上で1M 尿素、0.5μM ロイペプチン、0.5μM ペプスタチンを含む20mM トリス塩酸緩衝液(pH 8.0)中に浸漬して洗浄した。洗浄した絹糸腺を、次に、0.2% 酢酸、0.5μM ロイペプチン、0.5μm ペプスタチンを含む8M 尿素溶液8mLに移し、−20℃において凍結し数日間静置した。室温において試料を解凍(融解)し、鋭利なハサミを用いて絹糸腺を穏やかに細断した。0.5μM ロイペプチン、0.5μM ペプスタチン、8mM 尿素を含む20mM トリス塩酸緩衝液(pH 8.0)28mLを加えて希釈した後、上清S1を遠心回収した(9100×g、40分間、4℃)。このS1を50mM トリス塩酸緩衝液(pH 8.0)1000mLに対し3時間、次いで、10mM トリス塩酸緩衝液(pH 8.0)1000mLに対し2時間、最後に、蒸留水1000mLに対し50分間透析し、透析膜内に残存した可溶性成分を10100×g、4℃において80分間遠心して上清として回収した(S2)後、凍結乾燥した。タンパク質収量は2000mgであり、凍結乾燥したS2粉末を4℃において保存した。
上記手法に準じて25個体のヒゲナガカワトビケラ幼虫から絹糸腺を採取し、氷浴上に置いたガラスシャーレの上で、2M 尿素、100μM ロイペプチン、100μM Gly−Tyr−Gly、及び0.5mM DTTを含む20mM トリス塩酸緩衝液(pH 8.0)1.0mLにより洗浄し、2度の緩衝液交換を行った。次いで、9M 尿素、1.0mM DTT、100μM ロイペプチン、100μM Gly−Tyr−Glyを含む20mM トリス塩酸緩衝液2mLに浸して−20℃において凍結した。8時間の凍結静置の後、室温において融解し、鋭利なハサミを用いて絹糸腺を穏やかに細断した。さらに、小型のプラスチック性ペスルを用いて極低速ですり潰した。
実施例2で調製した水生昆虫(5齢のヒゲナガカワトビケラ幼虫)由来のシルクでフィブロインのH鎖を多く含むP2画分を、室温(20℃)で、TFAに溶解し、6wt%シルクTFAドープを製造した後、3時間静置し、冷蔵庫に一昼夜保存し、公知の方法でエレクトロスピニングを行った。紡糸距離を15cm、印加電圧を39kVに設定した。陰極板に積層したシルクナノファイバーの繊維形態、平均繊維径及び繊維径分布を明らかにするためSEMにより観察した。図8(a)は、H鎖を多く含むP2画分を用いて製造したナノファイバーのSEM画像であり、図8(b)は、図8(a)において□で囲んだA部分の拡大画像である。
実施例2で調製したのと同様のフィブロインH鎖を多く含むP2画分を室温のTFAに溶解して6wt%シルクTFAドープを得、これを40℃に加熱したことを除いて、実施例9と同様の条件でエレクトロスピニングを行い、シルクナノファイバーを製造した。印加電圧を20、30kVに設定してエレクトロスピニングを行った。印加電圧の違いによる、得られたシルクナノファイバーの平均繊維径(nm)、その標準偏差及び紡糸状態を調べ、その結果を表4に集約する。
実施例2で調製したのと同様のフィブロインH鎖を多く含むP2画分を室温のTFAに溶解して得られた6wt%シルクTFAドープに、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート(和光純薬工業製、商品名:Tween 20)を、P2画分重量に対して5wt%添加し、かくして得られたドープを用いてエレクトロスピニングし、フィブロインH鎖を多く含むP2画分のシルク複合ナノファイバーを製造した。実施例9と同様の条件でエレクトロスピニングを行った。印加電圧を20、30、39kVに設定してエレクトロスピニングを行った。異なる印加電圧の条件下で得られたシルク複合ナノファイバーの平均繊維径、その標準偏差及び紡糸状態を調べ、その結果を表5に集約する。
実施例2で調製したのと同様のフィブロインH鎖を多く含むP2画分を室温のTFAに溶解して得られた6wt%シルクTFAドープに、カイコ由来のシルクタンパク質からなるシルクスポンジをTFAに溶解して得られたカイコの2wt%シルクTFAドープを、P2画分重量に対して5wt%添加したドープを製造し、実施例9と同様の条件でエレクトロスピニングを行い、シルク複合ナノファイバーを製造した。印加電圧を20、30、39kVに設定してエレクトロスピニングを行った。
家蚕繭糸の外層を膠着するセリシンは、先ず、マルセル石鹸0.2%及び炭酸ナトリウム0.05%の混合溶液に入れ98℃で30分間煮沸し、水洗いを行うと絹フィブロイン繊維が調製できる。10gの絹フィブロイン繊維を8.5Mの臭化リチウム溶液に浸漬し、55℃以上で15分処理すると絹フィブロイン繊維は溶解する。この中性塩水溶液をセルロース製の透析膜にいれ、両端を縫糸でくくって5℃の水道水または純水に4−5日間入れてリチウムイオンを完全に除くことで絹フィブロイン水溶液が調製できる。絹フィブロイン水溶液を蒸発させて濃度を高めたり、あるいは水を加えることで濃度を下げて、約1.6%1L絹フィブロイン水溶液を調整し、この水溶液にメタノールを3mL添加した後、凍結乾燥することで多孔質体のシルクスポンジが製造できる。
カイコのシルクドープは、次に述べるようにして調製したシルクスポンジを有機溶媒に溶解して製造した。家蚕絹糸(絹フィブロイン繊維ともいう)を55℃の8.5M 臭化リチウム水溶液20mL中で完全に溶解させた後、この水溶液をセルロース製透析膜に入れて、5℃で5日間蒸留水で置換して不純物を除去し、純粋な絹フィブロイン水溶液を調製した。かくして調製された絹フィブロイン水溶液に蒸留水を加え、濃度4wt%の絹フィブロイン水溶液を製造した。カイコの絹フィブロイン水溶液に微量のアルコールを添加した後、凍結乾燥することでシルクスポンジが製造できた。
実施例2で調製したのと同様のフィブロインH鎖を多く含むP2画分を室温のTFAに溶解して得られた6wt%シルクTFAドープに対して、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート(和光純薬工業製、商品名:Tween 20)及びカイコのシルクスポンジをTFAに溶解して得られたカイコの2wt%シルクTFAドープを、H鎖を多く含むP2画分重量基準で、合計量20wt%添加してシルクタンパク質複合ドープを製造し、実施例9と同様の条件でエレクトロスピニングを行い、シルク複合ナノファイバーを製造した。印加電圧を20、30、39kVに設定してエレクトロスピニングを行った。印加電圧の違いによる、得られたシルク複合ナノファイバーの平均繊維径及びその標準偏差を調べ、その結果を表8に集約する。
Claims (22)
- 水生昆虫由来のシルクから得られたフィブロインH鎖の画分からなることを特徴とするシルクナノファイバー。
- 前記水生昆虫が、トビケラ目(毛翅目)、鱗翅目、及び双翅目に属する昆虫から選ばれたものであることを特徴とする請求項1記載のシルクナノファイバー。
- 水生昆虫由来のシルクから得られたフィブロインH鎖の画分を有するシルクドープをエレクトロスピニングしてなることを特徴とする請求項1又は2記載のシルクナノファイバー。
- 前記シルクドープが、フィブロインH鎖の画分をトリフルオロ酢酸、蟻酸、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、ヘキサフルオロアセトン水和物、及びFS溶液から選ばれた溶媒に溶解されてなるものであることを特徴とする請求項3記載のシルクナノファイバー。
- 前記画分が、350kDaから300kDaにフィブロインH鎖の幅広いスメアなバンドを有するもの、又は320〜310kDaにフィブロインH鎖のバンドを有するものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のシルクナノファイバー。
- 水生昆虫由来のシルクから得られたフィブロインH鎖の画分を有するシルクドープを調製した後、このシルクドープを用いてエレクトロスピニングすることによりシルクナノファイバーを製造することを特徴とするシルクナノファイバーの製造方法。
- 前記水生昆虫が、トビケラ目(毛翅目)、鱗翅目、及び双翅目に属する昆虫から選ばれたものであることを特徴とする請求項6記載のシルクナノファイバーの製造方法。
- 前記シルクドープが、フィブロインH鎖の画分をトリフルオロ酢酸、蟻酸、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、ヘキサフルオロアセトン水和物、及びFS溶液から選ばれた溶媒に溶解させたものであることを特徴とする請求項6又は7に記載のシルクナノファイバーの製造方法。
- 前記シルクドープのエレクトロスピニングを20〜45℃で行うことを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載のシルクナノファイバーの製造方法。
- 水生昆虫由来のシルクから得られたフィブロインH鎖の画分と、水溶性高分子及び非イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも1種とからなることを特徴とするシルク複合ナノファイバー。
- 前記水生昆虫が、トビケラ目(毛翅目)、鱗翅目、及び双翅目に属する昆虫から選ばれたものであることを特徴とする請求項10に記載のシルク複合ナノファイバー。
- 前記水生昆虫由来のシルクから得られたフィブロインH鎖の画分を有するシルクドープと、前記水溶性高分子及び非イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも1種のドープとの混合ドープをエレクトロスピニングしてなることを特徴とする請求項10又は11に記載のシルク複合ナノファイバー。
- 前記シルクドープが、フィブロインH鎖の画分をトリフルオロ酢酸、蟻酸、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、ヘキサフルオロアセトン水和物、及びFS溶液から選ばれた溶媒に溶解されてなるものであることを特徴とする請求項12に記載のシルク複合ナノファイバー。
- 前記水溶性高分子が、カイコ由来のシルクタンパク質、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項10〜13のいずれか1項に記載のシルク複合ナノファイバー。
- 前記非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項10〜14のいずれか1項に記載のシルク複合ナノファイバー。
- 前記画分が、350kDaから300kDaにフィブロインH鎖の幅広いスメアなバンドを有するもの、又は320〜310kDaにフィブロインH鎖のバンドを有するものであることを特徴とする請求項10〜15のいずれか1項に記載のシルク複合ナノファイバー。
- 水生昆虫由来のシルクから得られたフィブロインH鎖の画分を有するシルクドープに、水溶性高分子及び非イオン界面活性剤から選ばれた少なくとも1種を添加してシルク複合ドープを調製した後、このシルク複合ドープを用いてエレクトロスピニングすることによりシルク複合ナノファイバーを製造することを特徴とするシルク複合ナノファイバーの製造方法。
- 前記水生昆虫が、トビケラ目(毛翅目)、鱗翅目、及び双翅目に属する昆虫から選ばれたものであることを特徴とする請求項17に記載のシルク複合ナノファイバーの製造方法。
- 前記シルクドープが、フィブロインH鎖の画分をトリフルオロ酢酸、蟻酸、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、ヘキサフルオロアセトン水和物、及びFS溶液から選ばれた溶媒に溶解されたものであることを特徴とする請求項17又は18に記載のシルク複合ナノファイバーの製造方法。
- 前記水溶性高分子が、カイコ由来のシルクタンパク質、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項17〜19のいずれか1項に記載のシルク複合ナノファイバーの製造方法。
- 前記非イオン界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項17〜20のいずれか1項に記載のシルク複合ナノファイバーの製造方法。
- 前記シルク複合ドープのエレクトロスピニングを20〜45℃で行うことを特徴とする請求項17〜21のいずれか1項に記載のシルク複合ナノファイバーの製造方法。
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