JP5297598B2 - 硬化性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂および金属アルコキシドからなる硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその製造法に関し、さらにはかかる硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる透明性に優れ、高屈折率を有する硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂は、電気的特性、機械的特性、熱的特性に優れており、電気・電子材料、塗料、接着材料、成形材料、および土木材料など多岐に渡って用いられている。またエポキシ樹脂は透明性にも優れており、光半導体用の封止樹脂などの光学用途にも幅広く用いられてきた。しかしながら、エポキシ樹脂に要求される諸特性は、近年ますます厳しいものとなっており、エポキシ樹脂単独でそれらの要求物性を満足することは困難なものとなってきている。そこでエポキシ樹脂にシリカやシルセスキオキサンなどの無機材料を複合化した、いわゆる有機−無機ハイブリッド材料が提案され、耐熱性、強度、寸法安定性などの物性の改善が図られている（例えば特許文献１参照）。

一方、封止材やレンズ材などの光学用途においては、近年、光取り出し効率の向上や、成型品の薄肉化（軽量化）がますます求められるようになり、屈折率の高い材料が志向されている。樹脂材料の屈折率を高くする方法の一つとして、酸化チタンなどの高屈折率の金属酸化物微粒子を複合化する方法が検討されている（例えば特許文献２参照）。エポキシ樹脂についても酸化チタンなどの金属酸化物との複合化の例は多く知られている。

特許文献３および４には、エポキシ樹脂中で金属アルコキシドを加水分解、縮合することにより得られるエポキシ樹脂−金属酸化物複合体が開示されている。本材料は透明性に優れ、ＬＥＤ封止材料に好適に使用できるとされている。しかし、金属アルコキシドの加水分解、縮合反応の触媒として用いられるアミン化合物や有機金属化合物は、エポキシ基の開環反応をも促進するため、エポキシ樹脂中で金属アルコキシドを加水分解、縮合する際エポキシ樹脂の硬化反応が同時に進行してしまい、均一な硬化体を作業性良く得ることは難しい。またこれらの特許文献の実施例においては、金属アルコキシドとしてアルコキシシランの使用例しか示されていない。ケイ素に比べてチタンやジルコニウムのアルコキシドは反応性が極めて高く、また得られる酸化チタンや酸化ジルコニウムは表面の電位が低いため、生成した微粒子が急激に生長して凝集を起こしやすい。そのためこれらの金属酸化物を微粒子のままエポキシ樹脂中に均一に分散することはケイ素の場合と比べて格段に困難となる。

特許文献５においても、エポキシ樹脂、硬化剤、アルコキシチタンを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、このように単にアルコキシチタンを加えるだけで何ら工夫を施さない組成物においては、チタンアルコキシドから得られる酸化チタンが凝集により比較的大きな粒子を形成してしまい、透明な材料を得ることは困難である。特に酸化チタンの添加量を増やすほどその傾向は顕著となる。
特許文献６にはチタネート系カップリング剤を併用してチタンアルコキシドとエポキシ樹脂を複合化した硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、一般にチタネート系カップリング剤は黄色〜褐色に着色しており、光学材料を目的とした樹脂組成物の調製に用いるには適さない。

特許文献７および８においては、アミン系硬化剤を用いた場合のエポキシ樹脂と金属アルコキシドの複合化法が記載されている。しかし、アミン系硬化剤は硬化物の着色を引き起こしやすく、硬化物を光学材料として使用する場合の硬化剤としては適していない。
以上の特許文献３〜８に開示されたすべてのエポキシ樹脂組成物については、金属酸化物との複合化により強度、耐湿性、耐熱性、抗菌性等の物性が付与されているが、屈折率などの光学特性については何ら記載がない。

エポキシ樹脂にチタンアルコキシドを複合化する別の方法として、非特許文献１および２には、エポキシ樹脂と１級アミノ基を有するシランカップリング剤およびチタンブトキシドを溶媒中で混合し、アミノ基／エポキシ基間の反応と、ケイ素およびチタンアルコキシド間の加水分解縮合反応を同時に行う方法が開示されている。しかし、屈折率などの光学特性については何ら記載はない。また１級アミノ基がエポキシ樹脂と反応すると、エポキシ樹脂が硬化反応を起こしてゲル化するため、均一で透明な硬化物が得られないという問題点も有する。

特許文献９および１０には、メルカプト基を有するシラン化合物をエポキシ樹脂と反応させる方法が開示されているが、金属アルコキシドとの組み合わせについては記載がない。
特許文献１１には、メルカプト基およびアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とエポキシ化合物との反応生成物、およびチタン酸エステルからなるプライマー組成物が開示されている。このチタン酸エステルは該有機ケイ素化合物の加水分解触媒として添加されたものであり、屈折率などの光学特性に対する効果については何ら記載がない。

特開平１０ −２９８４０５号公報 特開２００３−０７３５５９号公報 特開平０６ −２３９９６４号公報 特開２００６−０７０２６６号公報 特開２０００−３１９３６２号公報 特開２００２−１８７９３５号公報 特開平０８ −１００１０７号公報 特開２００５−０３６０８０号公報 特開平０７ −０３３７８６号公報 特開平１１ −２０９５７９号公報 特開平０３ −２４２２６８号公報 矢野彰一郎ら、高分子論文集、２００３年、第６０巻、第９号、 ４９０頁 Ｓ．Ｙａｎｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、 ２００５年、第５４巻、３５４頁

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属アルコキシドをエポキシ樹脂中に導入して均一に複合化することにより、エポキシ樹脂の透明性を維持しつつ、高屈折率を付与すること、更には金属アルコキシドの添加量を幅広く変化させ屈折率を任意に制御することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂に対し特定のシラン化合物を反応させた後、金属アルコキシドを添加して加水分解縮合させると、金属アルコキシドの添加量を増やしても透明性や均一性を損なわずに複合化できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下に記載する通りの硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法を提供するものである。

（１）エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基に対し、１分子中に１個のメルカプト基と少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルコキシ基を同時に有するシラン化合物（ａ−２）を反応させて得られるアルコキシシリル基変性エポキシ樹脂（Ａ）、チタンアルコキシド、及びジルコニウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属アルコキシドおよび／またはその加水分解部分縮合物（Ｂ）、水（Ｃ）を必須成分とし、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の使用量が、前記金属アルコキシド由来の金属の含有量が硬化物中の金属酸化物に換算して５〜５０質量％となる量である硬化性エポキシ樹脂組成物。
（２）（１）の硬化性エポキシ樹脂組成物を加水分解縮合反応を含む工程により硬化させて得られる硬化物。
（３）波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が１．５９以上であることを特徴とする（２）記載の硬化物。
（４）（２）又は（３）に記載の硬化物からなる光学部材。
（５）エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基に対し、１分子中に１個のメルカプト基と少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルコキシ基を同時に有するシラン化合物（ａ−２）を反応させてアルコキシシリル基変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する工程、および該（Ａ）を、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属アルコキシドおよび／またはその加水分解部分縮合物（Ｂ）および水（Ｃ）の共存下に加水分解縮合反応する工程を含み、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の使用量が、前記金属アルコキシド由来の金属の含有量が硬化物中の金属酸化物に換算して５〜５０質量％となる量である硬化物の製造法。

本発明によれば、透明性に優れ高屈折率を有する硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化体が提供される。本材料は、封止材料や各種レンズ材料、反射防止膜などのコーティング材料、光導波路、光学用接着剤、ディスプレイ基板、光ディスク基板などの光学部材として好適に使用できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）成分のアルコキシシリル基変性エポキシ樹脂は以下に説明する（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させることによって得られる。
［（ａ−１）成分：エポキシ樹脂］
本発明の（ａ−１）成分として用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、公知のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、テトラフェニロールエタン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の芳香環を水添して得られる水添エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントイン、イソシアヌル酸、ジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などの脂環式エポキシ樹脂；１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラキス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのエポキシシリコーン化合物等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中で特にビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好適に使用される。

［（ａ−２）成分：シラン化合物］
本発明の（ａ−２）成分として用いられる１分子中に１個のメルカプト基及び少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルコキシ基を同時に有するシラン化合物は、メルカプト系シランカップリング剤として通常市販されているものであり、それらの中から１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。具体例を示すと、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。メルカプト基は、エポキシ基に対する反応性が高い上、反応・硬化後も着色が生じない、硫黄原子の効果により高い屈折率が期待できるという点で１級アミノ基などよりも好適に使用される。

本発明の（Ａ）成分は、上記（ａ−１）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基に対し、上記（ａ−２）成分を反応させて得られるアルコキシシリル基変性エポキシ樹脂である。本反応では、エポキシ樹脂のエポキシ基に対し、（ａ−２）成分のメルカプト基が付加反応し、アルコキシシリル基を有するエポキシ樹脂が生成する。

（ａ−１）成分に対する（ａ−２）成分の反応比率については、（ａ−１）成分中のエポキシ基に対し当量ないし少過剰量のメルカプト基を反応させることが目安であるが、エポキシ基を過剰量とすることもできる。具体的な反応比率は、例えば（ａ−１）成分中のエポキシ基１モルに対してメルカプト基が０．２〜１．５モルとなる範囲であり、より好ましくは０．５〜１．２モル、さらに好ましくは０．８〜１．１モルの範囲から選ばれる。反応は反応温度０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間行われる。

反応は無溶媒で行える他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。

またこの反応には触媒を用いることが好ましい。触媒の具体例としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの三級アミンおよびそれらの塩；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物が挙げられる。
以上述べた（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の付加反応は核磁気共鳴分析法（^１Ｈ−ＮＭＲ法）やフーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ法）などの分析手法により追跡することができる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、高い屈折率を付与するための成分であり、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属アルコキシドおよび／またはその加水分解部分縮合物である。金属アルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−テトラブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの中でも特にチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシドが適度な反応性を有し、かつ高屈折率化に有利であることから良好に使用できる。

またこれらの金属アルコキシドの１種または２種以上を加水分解と同時に部分縮合することにより調製される有機溶媒に可溶なオリゴマーも高屈折率を達成する上で良好に使用できる。加水分解部分縮合反応の条件は特に限定されるものではないが、代表的な条件として以下が挙げられる。加水分解に使用される水の量は、金属アルコキシド１モルに対し１〜２モルとすることが好ましく、１〜１．７モルがより好ましい。また反応温度は−２０〜９０℃、より好ましくは−５〜５０℃、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲である。加水分解部分縮合反応は好ましくは有機溶媒中で行われる。

かかる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒から選ばれる１種または２種以上を混合して使用する。特に好ましい溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒やテトラヒドロフランである。

また加水分解部分縮合反応には塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸などから選ばれる酸触媒や、アンモニアやアミンなどの塩基触媒を併用することができる。触媒の使用量は、金属アルコキシド１モルに対し０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルの範囲である。加水分解部分縮合に要する反応時間は、触媒の種類や使用量にもよるが０．１〜３０時間、より好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは０．２〜５時間の範囲である。（Ｂ）成分として、金属アルコキシドオリゴマーあるいはポリマーとして市販されている化合物を使用することもできる。例えば、日本曹達（株）よりチタンポリマーとして市販されているチタンテトライソプロポキシドやチタンテトラｎ−ブトキシドの重合体が好適に使用される。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）水は（Ａ）成分のアルコキシシリル基と加水分解反応させて、アルコキシシリル基の一部又は全部をシラノール基に変えるために添加される。そして、（Ａ）成分のアルコキシシリル基及び上記のようにして生成したシラノール基は（Ｂ）成分との間で加水分解縮合を行うことで本発明の硬化物が得られる。
この際、（Ａ）成分に対する（Ｃ）水の添加量は、（Ａ）成分中のアルコキシシリル基１モルに対し１〜３モルとすることが好ましい。

またアルコキシシリル基の加水分解反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸などから選ばれる酸触媒や、アンモニアやアミンなどの塩基触媒を併用することができる。触媒の使用量は、アルコキシシリル基１モルに対し０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルの範囲である。反応温度および反応時間は、触媒の種類や使用量にもよるが、反応温度は−２０〜９０℃、より好ましくは−５〜５０℃、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲であり、反応時間は０．１〜３０時間、より好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは０．２〜５時間の範囲である。本反応は無溶媒で行うことができる他、（Ａ）成分の調製で使用した溶媒中で連続して行うことも可能である。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）水を必須の成分として構成される。（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合方法は特に制限はないが、（Ａ）成分のアルコキシシリル基と（Ｃ）水を予め反応させ、加水分解反応によりシラノール基とした後、（Ｂ）成分を混合することが好ましい。
上記のように、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物に（Ｂ）成分を添加し、（Ａ）成分のアルコキシシリル基ないしシラノール基と（Ｂ）成分の間で加水分解縮合を行うことで硬化物を得る。この際縮合を促進する目的で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレートなどの縮合触媒を添加することができる。反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われ、縮合反応によって生ずる水、アルコール、残存する溶媒を除去しながら１〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の範囲で硬化させる。硬化方法に制限はないが、例えばコーティング、キャスティング、ポッティングなどの方法で所定の形状に賦型し、オーブンや熱プレスなどで加熱硬化することができる。

（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、幅広い範囲で設定することができ、（Ｂ）成分の使用量に応じて硬化後の屈折率を幅広く制御できる。しかし他の物性とのバランスを考慮して（Ｂ）成分の使用量は、硬化物中の金属酸化物の質量に換算して５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％となるように制御する。金属酸化物の量が５質量％未満では屈折率の向上効果が不充分であり、５０質量％を超えると機械物性が低下したり、透明性が損なわれる。

本発明の硬化物中においては、（Ａ）成分中のＳｉは（Ｂ）成分の金属Ｍ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ）とＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を形成して（Ｂ）成分から生成する金属酸化物を（Ａ）成分中に均一かつ安定に分散する機能を発揮し、透明性に優れた硬化物を与えるものと推定される。このＳｉ−Ｏ−Ｍ結合の生成は例えば固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲやＦＴ−ＩＲなどの分析手法により追跡することが可能である。また（Ｂ）成分に由来する金属酸化物が硬化物中で形成すると考えられるドメインの大きさは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができ、透明性の観点から５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であることが望ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に他の成分を併用することができる。例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分を反応させるに当たり、その他のシラン類として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロペンチルジエトキシシラン、およびこれらの部分縮合物を併用することができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびその部分縮合物が好適に使用できる。

本発明の硬化物を得る際、（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる硬化性エポキシ樹脂組成物に対し、さらにエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。特に（Ａ）成分を調製する際（ａ−１）成分のエポキシ基が（ａ−２）成分に対し過剰となるように反応させた場合は、（Ａ）成分中に残存するエポキシ基に対しエポキシ樹脂硬化剤を反応させて硬化物の機械物性等をさらに向上させることができる。硬化剤は、通常エポキシ樹脂に対して使用されるものであればよく限定されない。また硬化剤は一般に硬化促進剤として硬化剤と併せて用いられるものも含む。この硬化促進剤は触媒量の添加で硬化剤の反応を加速する役割を果たすものである。

硬化剤として用いられる化合物の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジシアンジアミドなどのアミン系硬化剤；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリスヒロドキシフェニルメタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール系硬化剤；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸。無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸などの酸無水物系硬化剤；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物及びそれらの塩；１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの三級アミンおよびそれらの塩；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩系のエポキシ基開環重合触媒等を挙げることができ、これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中で特に酸無水物系硬化剤は透明性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得るのに適しており、好適に使用できる。また、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのカチオン系重合触媒も良好に使用できる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、上述の成分以外に必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、安定剤、反応性ないし非反応性の希釈剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、着色剤、蛍光体などを添加することができる。また熱膨張率、硬度、チキソ性などの諸物性の改良を目的として、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカなど）やガラスなどのフィラーを添加することができる。ガラスは、短繊維、長繊維、織布、不織布など形状に限定されず使用できる。種類もＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラスなど限定されない。

本発明の硬化物の屈折率は、波長５８９．３ｎｍにおいて１．５９以上であることが望ましい。本発明の硬化物は、その透明性や高い屈折率を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズなどのレンズ材料、ＬＥＤなどの封止材、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜などのコーティング材等、各種光学部材に好適に使用される。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
物性の測定は以下に述べる方法により行った。
（１）付加反応の追跡
フーリエ変換核磁気共鳴分析装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ＧＳＸ）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。磁場強度は４００ＭＨｚ、積算回数は３２回である。測定溶媒には重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を、内部標準物質にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。

（２）加水分解縮合による硬化反応の追跡
フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００）を用い、ＫＢｒ法によりＩＲスペクトルを測定することにより行った。

（３）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ（株）製、ＮＡＲ−２Ｔ）を用いて測定を行った。光源としてＮａ線単色光（５８９．３ｎｍ）、試験片とプリズム間の中間液としてイオウヨウ化メチレン（ｎ_Ｄ＝１．７８）を用いた。試験片は硬化物を８×２０×３ｍｍの直方体状片に切り出し、耐水研磨紙２０００番で研磨後、さらにアルミナで研磨したものを用いた。

（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
硬化物の相構造を観察するために透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２１０）を使用した。ウルトラミクロトーム（（株）ライカ製、ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｅ）およびダイヤモンドナイフ（住友電工（株）製、ＳＵＭＩ ＫＮＩＦＥ ＳＫ１０４５）を用い、厚さ５０ｎｍの超薄膜片を作製し、この薄膜片を銅メッシュ上に載せ観察した。

［実施例１］
（１）アルコキシシリル基変性エポキシ樹脂の合成
グローブボックス内でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＭＷ＝３８０）１０．０質量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．６質量部とジメチルベンジルアミン０．４１質量部を加え６０℃で撹拌した。変性反応に伴う発熱が認められ、発熱がなくなるまで１時間撹拌を続けた。
得られたメルカプトシラン変性エポキシ樹脂の構造を確認するため、ＦＴ−ＩＲを測定したところ、４５３０ｃｍ^−１に現れるエポキシ基の伸縮振動のピークと２５６８ｃｍ^−１に現れる−ＳＨ基の伸縮振動のピークが完全に消失していることが確認された。また^１Ｈ−ＮＭＲ測定においても−ＳＨ基（１．３５ｐｐｍ）と、エポキシ基の３級水素（３．３５ｐｐｍ）のピークが消失していることが確認され、エポキシ基とメルカプト基が定量的に反応していることが判った。さらには３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに由来するメトキシ基は未反応のまま残存していることが判った。

（２）硬化性エポキシ樹脂組成物の調製と硬化
上記（１）で調製したメルカプトシラン変性エポキシ樹脂１モルを基準として、水６モル、塩酸（ＨＣｌ）０．４モル、イソプロパノール１４．８モルを加え室温で５秒間撹拌した。続いてジブチルスズジラウレート０．０１２モル、チタンテトライソプロポキシド１．０５モル（硬化物中のチタンの理論含有量が酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算で９．０質量％となる量）を加え、さらに５秒間撹拌した。得られた溶液を型に入れ大気圧下で２日間静置して揮発成分を除去した後、８０℃の恒温槽内で４８時間反応させ、厚さ約２ｍｍの硬化物を得た。この硬化物は着色もなく透明性に優れたものであった。

（３）硬化物の解析
上記（２）で得た硬化物のＦＴ−ＩＲを測定し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１０３４ｃｍ^−１の吸収とＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に由来する９２０ｃｍ^−１の吸収が確認された。また硬化物のＴＥＭ観察を行ったところ、無機成分の凝集と考えられるドメイン構造は見られず均一な構造が確認された。Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の生成によりチタンが系中に均一に相溶し、優れた透明性が得られたと推定された。

［実施例２および３］
実施例１と同じ手順に従い、チタンの理論含有量が酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算でそれぞれ２．８、５．２質量％となるようにチタンテトライソプロポキシドを加え硬化させた。得られた硬化物はいずれも着色がなく透明性に優れたものであった。

［比較例１］
実施例１において、チタンテトライソプロポキシドは使用せず、メルカプトシラン変性エポキシ樹脂のみを加水分解縮合し、硬化させた。
実施例１〜３および比較例１で得られた硬化物の屈折率を表１にまとめた。本発明の方法を用いることにより、硬化物の透明性を維持したまま高い屈折率が付与できることが分かる。

［比較例２〜４］
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなる硬化物中にチタンテトライソプロポキシドを複合化する従来の方法を検討した。
窒素を充填したグローブボックス内においてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＭＷ＝３８０）に化学当量のテトラエチレンペンタミンと、チタンテトライソプロポキシドを酸化チタン（ＴｉＯ_２）換算で、６．０質量％（比較例３）および１０．０質量％（比較例４）になるように添加し、減圧下７０℃で均一になるまで撹拌した。チタンテトライソプロポキシドを加えない混合物も同時に調製した（比較例２）。得られた混合物を厚さ３．２ｍｍのスペーサーを挟んだガラス板の間に流し込み、減圧下７０℃で４時間、常圧１００℃で４時間、１５０℃で４時間硬化させた。その後さらに減圧下１９０℃で４時間後硬化を行い硬化物を得た。

得られた硬化物の屈折率の測定結果を表１にまとめた。また表１の結果を図１にグラフとして示した。図１から明らかなように、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで変性したエポキシ樹脂とチタンアルコキシドを組み合わせる本発明の方法は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤からなる硬化物中にチタンアルコキシドを複合化する従来の方法に比べて、高い屈折率を得るのに有利であることが判る。

［比較例５、６］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて実施例１の操作を繰り返した。しかしチタンテトライソプロポキシドを添加する前にゲル化が生じ、チタンテトライソプロポキシドを均一に混合することはできなかった。
以上のように、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで変性したエポキシ樹脂とチタンアルコキシドを組み合わせることにより、透明性に優れ高い屈折率を有する硬化物が得られることが判った。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、その透明性と高い屈折率を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズなどのレンズ材料、ＬＥＤなどの封止材、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜などのコーティング材等、各種光学部材に好適に使用される。

実施例及び比較例で得た硬化物の屈折率と酸化チタン含有量との関係を示す図である。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基に対し、１分子中に１個のメルカプト基および少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルコキシ基を同時に有するシラン化合物（ａ−２）を反応させて得られるアルコキシシリル基変性エポキシ樹脂（Ａ）、チタンアルコキシド、及びジルコニウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属アルコキシドおよび／またはその加水分解部分縮合物（Ｂ）、水（Ｃ）を必須成分とし、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の使用量が、前記金属アルコキシド由来の金属の含有量が硬化物中の金属酸化物に換算して５〜５０質量％となる量である硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を加水分解縮合反応を含む工程により硬化させて得られる硬化物。
3. 波長５８９．３ｎｍにおける屈折率が１．５９以上であることを特徴とする請求項２記載の硬化物。
4. 請求項２又は３に記載の硬化物からなる光学部材。
5. エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基に対し、１分子中に１個のメルカプト基および少なくとも１個のケイ素原子に結合したアルコキシ基を同時に有するシラン化合物（ａ−２）を反応させてアルコキシシリル基変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する工程、および該（Ａ）を、チタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１つの金属アルコキシドおよび／またはその加水分解部分縮合物（Ｂ）および水（Ｃ）の共存下に加水分解縮合反応する工程を含み、前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の使用量が、前記金属アルコキシド由来の金属の含有量が硬化物中の金属酸化物に換算して５〜５０質量％となる量である硬化物の製造法。

Images