JP5293818B2

JP5293818B2 - 電池の内部状態検出装置、及び方法

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Publication number: JP5293818B2
Application number: JP2011520671A
Authority: JP
Inventors: 勝之北条
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2013-09-18
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Description

本発明は、電池の内部状態の変化を検出する装置及び方法に関し、より詳細には、電池内部で発生する弾性波を正確に検出することにより、電池内部の反応状態を把握する技術に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等、充放電可能に構成される電池の内部の状態変化を検出することにより電池内部の反応状態、電池の劣化状態等、電池の内部状態の変化を可視化する技術が用いられている。
特にリチウムイオン二次電池では、充電時、エージング時等に、電解液の分解、水分混入、電極表面へのＳＥＩ皮膜形成等に伴う気泡の発生、リチウムイオンのインターカレーションによる材料結晶構造変化、及び、粒子間距離の変化等、電池の内部状態の変化により電池内部に微小な弾性波が発生することが知られている。

特許文献１には、電池内部に発生する弾性波をＡＥ（アコースティックエミッション）センサ、ＡＥセンサからの信号を解析する装置を含む検出装置を用いて検出し、弾性波の特徴を解析することにより電池の内部状態を検出する技術が開示されている。前記検出装置によって検出された弾性波の特徴を解析することにより、化学反応に伴う気泡の発生、又は電池劣化に伴う構成物の破壊等、電池の内部状態の変化の有無を検出できる。
しかしながら、特許文献１に記載の検出装置では、電池からＡＥセンサに伝達されるまでの間の弾性波の減衰は十分に考慮されておらず、電池内部の化学反応等により発生する微小な弾性波を確実に検出することは困難であった。

また、電池内部での化学反応は電池性能に大きく関わるため、製造工程において電池内部の化学反応の分布、強度等を局所的に把握することが求められる。特に、反応の位置情報を正確に把握して、不具合を可視化し、電池の材料・設計・製造・制御等に伴う課題を解決することが求められている。
しかし、特許文献１に開示される検出装置では、電池内部に変化（気泡の発生、破壊等）が生じた位置を正確に把握することは不可能であった。
以上のように、従来の検出装置では、電池の内部状態の変化を正確に把握することは困難であった。
特開平７−６７９５号公報

本発明は、電池内部の反応に伴う微小な弾性波を検出し、電池の内部状態の変化を正確に把握することが可能な電池の内部状態検出装置を提供することを課題とする。

本発明の第一態様に係る電池の内部状態検出装置は、前記電池に押圧力を付与する拘束部材と、前記電池と前記拘束部材との間に配置される非金属板と、前記非金属板に固定される複数のＡＥセンサと、を具備し、前記拘束部材によって前記電池に押圧力が付与され、前記複数のＡＥセンサによって、前記電池内に発生する弾性波を検出し、前記検出された弾性波を解析することによって前記電池の内部状態を検出する。

前記電池の内部状態検出装置において、予め複数の波形パターンが記憶されている記憶手段をさらに備え、前記弾性波の解析は、前記検出された弾性波の波形パターンと前記複数の波形パターンとを比較することにより行われることが好ましい。

前記電池の内部状態検出装置において、前記拘束部材と前記非金属板との間に配置される弾性部材をさらに具備することが好ましい。

前記電池の内部状態検出装置において、前記電池と前記非金属板との間に配置される接触媒質をさらに具備することが好ましい。

本発明の第二態様に係る電池の内部状態検出方法は、前記電池に非金属板を接触させた状態で配置し、当該非金属板を介して前記電池に押圧力が付与され、前記非金属板に、前記電池内で発生する弾性波を検出するＡＥセンサを複数固定し、前記複数のＡＥセンサによって検出される前記電池内で発生する弾性波を解析することによって、前記電池の内部状態を検出する。

前記電池の内部状態検出方法において、前記弾性波の解析は、当該検出された弾性波の波形パターンと予め用意された複数の波形パターンとを比較することにより行われることが好ましい。

本発明によれば、電池内部の反応に伴う微小な弾性波を検出し、電池の内部状態の変化を正確に把握することができる。

電池の内部状態検出装置、及びその検出対象である電池を示す図である。電池内部で発生する弾性波の伝達の様子を示す図である。ＡＥ信号解析装置による弾性波の解析の一形態を示す図である。ＡＥ信号解析装置に用いる波形パターンの一形態を示す図である。ＡＥ信号解析装置によって解析された結果の一例を示す図である。電池の内部状態検出装置の別形態を示す図である。電池の内部状態検出装置の別形態を示す図である。

１電池
５拘束板
１０検出装置
１１硬質非金属板
１２接触媒質
１３ＡＥセンサ
１４弾性膜
１５ＡＥ信号解析装置

以下に、図面を参照して、本発明に係る内部状態検出装置の検出対象である電池の実施の一形態である電池１について説明する。電池１は、リチウムイオン二次電池である。
なお、検出対象としての電池１は、リチウムイオン二次電池に限定されず、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等でも適用可能である。

図１に示すように、電池１は、発電要素２、容器３等を含み、発電要素２を容器３内に収納してなる。
発電要素２は、正極と負極とを扁平状に捲回してなる捲回体、又は正極と負極とを積層してなる積層体からなる電極体に電解液を含浸させることによって充放電要素となる。前記電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等が挙げられる。
容器３は、発電要素２を収納する缶状の容器であり、発電要素２に応じた形状（より具体的には、幅広面を対向させてなる角缶形状）に形成される。容器３の前記幅広面を除いた外周部からは、外部端子４・４が外方に突出して設けられる。
外部端子４・４は、外部と電気的に接続する経路であり、容器３の内部においてそれぞれ発電要素２の正極及び負極と電気的に接続されている。
なお、電池１の構成は上記の缶状のものに限定されず、幅広面として形成される平面を対向させた形状を有するものであれば良く、ラミネート状等の形態でも良い。

電池１の充電時には、容器３を外側から拘束した状態で、外部端子４・４に電源を接続し、発電要素２に適宜の電気エネルギーを加えることによって、発電要素２内で化学反応が起こる。この化学反応により、電池１が充電される。
具体的には、図１に示すように、容器３の幅広面を両側から押圧する拘束板５・５を用いて、電池１に押圧力を付与した状態で、電池１の充電が行われる。拘束板５・５は、電池１に対して押圧力を付与する拘束部材であり、電池１の被押圧面よりも大きい面積を有する板状の部材である。
このとき、電池１の内部では、（１）電解液の分解、（２）電極表面へのＳＥＩ皮膜形成、（３）リチウムイオンのインターカレーションによる材料結晶構造変化、（４）粒子間距離の変化等の反応が起こり、内部状態に変化が生じる。また、これら（１）〜（４）の各反応に伴い、電池１の内部に微小な弾性波Ｗが発生する。

［第一実施形態］
上述のように、充電工程において電池１内に発生する微小な弾性波Ｗを、検出装置１０を用いて検出する。
検出装置１０は、電池１内で発生する弾性波Ｗを検出することにより、電池１の内部での反応に起因する状態変化を検出し、かつ、その内部状態の変化が発生した位置を検出する装置である。
図１に示すように、検出装置１０は、硬質非金属板１１、接触媒質１２、複数のＡＥセンサ１３・１３・・・、弾性膜１４、ＡＥ信号解析装置１５等を具備する。

硬質非金属板１１は、検出装置１０の検出対象である電池１の形状に応じた形状（長方形状）を有する非磁性、非導電性、かつ、非金属の硬質材料からなる平板部材である。硬質非金属板１１は、電池１に接触した状態で配置される。硬質非金属板１１は、電池１内で発生する弾性波Ｗの減衰を抑制する部材であり、弾性波Ｗを各ＡＥセンサ１３に良好に伝達させる特性を有する。
硬質非金属板１１の材料としては、セラミック、ガラス等が挙げられる。また、図１に示すように、拘束方向から見た硬質非金属板１１の大きさは電池１のものよりも大きく形成されている。
このように、検出装置１０において、電池１に対して硬質非金属板１１を介在させることにより、電池１の内部で発生した弾性波Ｗの減衰を抑制し、良好に伝達することが可能となる。また、硬質非金属板１１に非磁性、非導電性、かつ、非金属の材料を用いることによって、磁界、静電容量遊動電流の発生が電池１の内部反応に及ぼす影響を軽減することが可能となる。

接触媒質１２は、電池１と硬質非金属板１１との間に介在し、これらの密着性を向上させる部材である。接触媒質１２は、電池１と硬質非金属板１１との接触領域の全域に亘って設けられている。
接触媒質１２は、電池１から硬質非金属板１１に弾性波Ｗを効率的に伝達するために、電池１の外装、硬質非金属板１１等と音響インピーダンスの近い材料からなることが好ましく、接触媒質１２の材料としては、グリス、オイル等が挙げられる。

ＡＥセンサ１３・１３・・・は、圧電セラミックス等をセンシングデバイスとする弾性波検出器であり、電池１内部で発生する弾性波Ｗを検出する。各ＡＥセンサ１３は、硬質非金属板１１の所定位置に固定される。各ＡＥセンサ１３は、ＡＥ信号解析装置１５と電気的に接続されるとともに、ＡＥ信号解析装置１５に弾性波Ｗの検出データ（ＡＥ信号）として、信号強度、周波数、持続時間、振幅等の情報を伝送する。
本実施形態では、四つのＡＥセンサ１３を、矩形状に形成される硬質非金属板１１の四隅に配置している。つまり、四つのＡＥセンサ１３のそれぞれにより同一の弾性波Ｗを検出し、四つそれぞれの検出データに基づいて弾性波Ｗの発生位置を正確に検出する構成である。
なお、電池１内で発生した弾性波Ｗを検出する手段は、ＡＥセンサ１３に限定されるものではなく、同様の機能を有するものであれば代用可能である。

弾性膜１４は、可撓性を有する弾性部材であり、風船状の膜により構成される。弾性膜１４は、拘束板５と硬質非金属板１１との間に介装される。
弾性膜１４の材料としては、一般的に可撓性膜の材料として用いられるポリプロピレンフィルム等が挙げられる。また、図１に示すように、拘束方向から見た弾性膜１４の大きさは電池１のものと同程度の大きさに構成されており、硬質非金属板１１の四隅に配置されるＡＥセンサ１３・１３・１３・１３は、弾性膜１４の外側に位置する。
また、弾性膜１４の内部には、硬質非金属板１１と音響インピーダンスの異なる空気等のガスが充填されている。

検出装置１０において、拘束板５からの押圧力は弾性膜１４を介して硬質非金属板１１及び電池１に伝達される構成である。つまり、弾性膜１４は、拘束板５と硬質非金属板１１との間に空隙を設け、拘束板５から付与される圧力をパスカルの原理により均一に硬質非金属板１１に伝えるとともに、硬質非金属板１１から伝達される弾性波Ｗが外部に拡散することを抑制する。
また、内部に硬質非金属板１１と音響インピーダンスの異なるガスが充填される弾性膜１４を介して押圧することにより、図２に示すように、硬質非金属板１１と弾性膜１４との界面において、硬質非金属板１１内を伝播してきた弾性波Ｗが硬質非金属板１１内に反射し、減衰することがないため、効率よくＡＥセンサ１３へと伝播させることができる。

以上のように、電池１は、硬質非金属板１１、接触媒質１２、弾性膜１４を介して拘束板５・５に拘束されている。これにより、電池１内で発生する微小な弾性波Ｗは、電池１から接触媒質１２を介して硬質非金属板１１内に伝播され、弾性膜１４によって硬質非金属板１１内に反射されながら、硬質非金属板１１内を伝播し、各ＡＥセンサ１３に伝達される。
従って、検出装置１０において、電池１内部の反応に伴って発生する微小な弾性波Ｗを各ＡＥセンサ１３に良好に伝達することが可能となり、ＡＥセンサ１３にて弾性波Ｗを確実に検出することが可能となる。

ＡＥ信号解析装置１５は、各ＡＥセンサ１３によって検出される強度、周波数、持続時間、振幅等の情報（検出データ）を時系列に沿って取り出し、その波形から初期微動発生時期を推定するとともに、各ＡＥセンサ１３から同一反応現象の信号の到達時間差を求めることによって反応位置を特定する。
ＡＥ信号解析装置１５は、弾性波Ｗの波形パターンＰをパターンマッチングすることにより、反応の種類を特定するとともに、その初期微動発生時期を推定する方法を用いて、反応位置を特定するものである。波形パターンＰは、ＡＥセンサ１３により得られる検出データを時系列に沿ってプロットした波形の外郭付近を結んで出来る図形パターンである。
より具体的には、図３及び図４に示すように、ＡＥ信号解析装置１５内では、以下のように解析が行われる。

図３に示すように、ＡＥ信号解析装置１５には、（１）電解液の分解、（２）電極表面へのＳＥＩ皮膜形成、（３）リチウムイオンのインターカレーションによる材料結晶構造変化、（４）粒子間距離の変化等の各種反応によって発生する弾性波Ｗの情報が個別の波形パターンＰ１・Ｐ２・Ｐ３・・・として記憶されている。つまり、ＡＥ信号解析装置１５は、個別の波形パターンＰ１・Ｐ２・Ｐ３・・・を記憶する記憶手段としての機能を備えている。
例えば、予め実験、シミュレーション等を行うことにより、図４に示すように、（１）電解液の分解に起因する内部ガスの発生による弾性波Ｗ１を、ＡＥセンサ１３により検出し、持続時間ｔ１、振幅Ｌ１により形成される波形の外郭付近を結んで出来る図形パターンを波形パターンＰ１としてＡＥ信号解析装置１５に記憶することが可能である。このようにして、ＡＥ信号解析装置１５は、反応毎に波形パターンＰ２・Ｐ３・・・を記憶している。
なお、このときの初期微動発生時期は図４中に点ｔ０で示すタイミングであるが、閾値Ｔｈを設定する一般的な手法による初期微動発生時期は点ｔ０’で示すタイミングとなる。このように、波形パターンＰ１・Ｐ２・・・を用いたパターンマッチングによればより正確な初期微動発生時期を推定できる。

ＡＥ信号解析装置１５では、波形パターンＰ１・Ｐ２・Ｐ３・・・を用いて、ＡＥセンサ１３・１３・・・により検出される弾性波Ｗの波形パターンＰと、波形パターンＰ１・Ｐ２・Ｐ３・・・とを比較し、反応を特定することによって、電池１内で発生する各反応の初期微動発生時期を的確に推定することが可能となる。
本実施形態において、「波形パターンを比較する」とは、検出された波形パターンＰと予め用意された複数の波形パターンＰ１・Ｐ２・Ｐ３・・・とのマッチングを行うことを意味し、例えば、ある波形パターンＰが波形パターンの相似形である、又は複数の波形パターンの複合形である等を解析し、波形パターンＰの組成を推定することを意味する。

また、ＡＥ信号解析装置１５は、上記のような波形パターンＰのパターンマッチングにより特定される各反応から、同一の反応を抽出するとともに、その初期微動の発生時期を推定し、係る反応が発生した位置を特定する。
例えば、各ＡＥセンサ１３及びＡＥ信号解析装置１５によって同一の反応として抽出された同一の弾性波Ｗに対して、初期微動が発生するまでの時間差、及び各ＡＥセンサ１３の配置位置等に基づいて、三角測量法等の公知の位置特定手法により、その発生位置を二次元的に特定する方法が採用できる。

以上のように、検出装置１０では、各ＡＥセンサ１３によって検出される弾性波ＷをＡＥ信号解析装置１５により解析することによって、電池１内での反応の種類、及び反応位置について正確に把握することができる。

電池１の充電工程において検出装置１０によって検出された検出結果の活用手段としては、例えば、図５に示すように、電池１の一部に充電反応の少ない箇所（図５中に示す領域Ａ）がある場合に、電池１の製造工程における充電工程の上工程における不具合（発電要素２における電極活物質の偏り、電極材料の塗工偏り等）として判定することができ、係る不具合を解消することによって製造工程の精度向上に寄与できる。

ここで、発電要素２は、電極活物質、結着剤、導電剤等を均一に混練して合剤を製造する工程、前記合剤を集電箔に塗工する工程、前記集電箔上に塗工された前記合剤を乾燥する工程、前記集電箔及び合剤をロールプレスする工程等を経て製造されている。
つまり、発電要素２に関するこれらの製造工程における製造バラツキ、充電時の性能バラツキ等を検査するために、検出装置１０を活用することができる。さらに、検出装置１０によって検出された結果を参考にして、電池１を構成する各構成材料の設計、電池１を製造する各工程での製造精度等を見直すことが容易となる。

［第二実施形態］
電池１の内部に発生する弾性波Ｗを検出するために検出装置２０を用いても良い。
検出装置２０は、図６に示すように、硬質非金属板２１、接触媒質２２、ＡＥセンサ２３・２３・２３・２３、弾性膜２４、ＡＥ信号解析装置２５等を具備する。

硬質非金属板２１は、検出装置１０の硬質非金属板１１と略同形態のものであり、同様の作用効果を奏するものである。図６に示すように、拘束方向から見た硬質非金属板２１の大きさは電池１のものと同程度に形成されている。

接触媒質２２は、検出装置１０の接触媒質１２と同形態のものであり、同様の作用効果を奏するものである。接触媒質２２は、電池１と硬質非金属板２１との間に介在する。

各ＡＥセンサ２３は、検出装置１０のＡＥセンサ１３と同形態のものであり、同様の作用効果を奏するものである。各ＡＥセンサ２３は、電池１内部で発生する弾性波Ｗを検出する。各ＡＥセンサ２３は、硬質非金属板２１の四隅に配置され、固定されている。各ＡＥセンサ２３は、ＡＥ信号解析装置２５と電気的に接続されている。

弾性膜２４は、検出装置１０の弾性膜１４と同形態のものであり、同様の作用効果を奏するものである。図６に示すように、拘束方向から見た弾性膜２４の大きさは硬質非金属板２１のものと同程度に構成されており、弾性膜２４の内部に四つのＡＥセンサ２３が配置されている。
つまり、検出装置２０では、ＡＥセンサ２３・２３・２３・２３を弾性膜２４の内側に配置し、各ＡＥセンサ２３が電池１での反応発生箇所の四隅に位置するように配置している。これにより、電池１の内部で発生する反応をより直接的に検出することが可能となり、検出精度を向上できる。
なお、各ＡＥセンサ２３から延出される信号線は弾性膜２４を貫通するが、係る貫通箇所における気密性は十分に確保されているものとする。

ＡＥ信号解析装置２５は、検出装置１０のＡＥ信号解析装置１５と同形態のものであり、同様の作用効果を奏するものである。ＡＥ信号解析装置２５は、各ＡＥセンサ２３によって検出される検出データに基づいて、初期微動発生時期を推定するとともに、各ＡＥセンサ２３から同一反応現象の信号の到達時間差を求めることによって反応位置を特定する。
ＡＥ信号解析装置２５における解析手法は、ＡＥ信号解析装置１５と同一である。

［第三実施形態］
電池１の内部に発生する弾性波Ｗを検出するために検出装置３０を用いても良い。
検出装置３０は、図７に示すように、電池１の幅広面の両面側に、検出装置１０の硬質非金属板１１、接触媒質１２、ＡＥセンサ１３・１３・１３・１３、弾性膜１４の各構成を具備する。検出装置３０は、さらにＡＥ信号解析装置３５を具備する。ＡＥ信号解析装置３５は、合計八つのＡＥセンサ１３と電気的に接続され、各ＡＥセンサ１３からの検出データに基づいて弾性波Ｗを解析する。
つまり、検出装置３０は、電池１の内部で発生する微小な弾性波Ｗを、電池１の両面側に向けて伝播させて検出する構成である。これによれば、ＡＥ信号解析装置３５によって電池１内部の反応位置を三次元的に特定することが可能となり、反応をより厳密に把握することが可能となる。
また、電池１の両面側に弾性膜１４・１４を配置することによって、拘束板５・５と電池１とが弾性膜１４・１４によって隔離された状態となる。これにより、弾性波Ｗが検出装置３０の検出可能範囲外に拡散することを抑止でき、電池１の内部の反応に起因する弾性波Ｗをより厳密に検出することが可能となり、検出可能な反応の種類が増加する。

なお、第一〜第三実施形態において、ＡＥセンサを電池１の幅広面の一面に対して四つ配置する形態について示しているが、ＡＥセンサの配置個数は限定されるものではなく、同一箇所から発生する弾性波Ｗの発生箇所を特定可能とされる三つ以上であれば良く、その配置個数は、電池１の形態、ＡＥセンサの検出能力等に応じて適宜選択可能である。

また、第一〜第三実施形態の検出装置は、充電工程における電池１の内部状態の変化を検出している例を示しているが、これら検出装置１０・２０・３０の適用範囲は、充電工程に限らず、例えば拘束板５・５と同様の機能を有し、電池１に押圧力を付与する別の拘束部材を用いて拘束した状態で行われるエージング工程等における電池１の内部状態の変化を検出することも可能である。

本発明は、電池内部の反応状態を把握する技術に利用でき、特に、電池内部での反応に伴って発生する微小な弾性波を的確に検出する技術に適している。

Claims

電池の内部状態を検出する装置であって、
前記電池に押圧力を付与する拘束部材と、
前記電池と前記拘束部材との間に配置される非金属板と、
前記非金属板に固定される複数のＡＥセンサと、を具備し、
前記拘束部材によって前記電池に押圧力が付与され、
前記複数のＡＥセンサによって、前記電池内に発生する弾性波を検出し、
前記検出された弾性波を解析することによって前記電池の内部状態を検出する電池の内部状態検出装置。
前記電池の内部状態検出装置は、予め複数の波形パターンが記憶されている記憶手段をさらに備え、
前記弾性波の解析は、前記検出された弾性波の波形パターンと前記複数の波形パターンとを比較することにより行われる請求項１に記載の電池の内部状態検出装置。
前記拘束部材と前記非金属板との間に配置される弾性部材をさらに具備する請求項１又は２に記載の電池の内部状態検出装置。
前記電池と前記非金属板との間に配置される接触媒質をさらに具備する請求項１〜３の何れか一項に記載の電池の内部状態検出装置。
電池の内部状態を検出する方法であって、
前記電池に非金属板を接触させた状態で配置し、当該非金属板を介して前記電池に押圧力が付与され、
前記非金属板に、前記電池内で発生する弾性波を検出するＡＥセンサを複数固定し、
前記複数のＡＥセンサによって検出される前記電池内で発生する弾性波を解析することによって、前記電池の内部状態を検出する電池の内部状態検出方法。
前記弾性波の解析は、当該検出された弾性波の波形パターンと予め用意された複数の波形パターンとを比較することにより行われる請求項５に記載の電池の内部状態検出方法。