JP5289916B2 - 導電性ポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
[式(I)中、
Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Xは、酸性基であり、
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Rは、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、−CO(COOR1)から選ばれる一種であり{R1は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3基、−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、
nは、2以上の整数であり、
mは、Mの価数である。]。
本発明の導電性ポリマーは、ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントと、活性水素と反応する重合性化合物と、を含む。
[式(I)中、
Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Xは、酸性基であり、
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Rは、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、−CO(COOR1)から選ばれる一種であり{R1は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3基、−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、
nは、2以上の整数であり、
mは、Mの価数である。]
なお、好適なポリアニリン誘導体の合成方法については、後の<導電性ポリマーの製造方法>において詳述する。
本発明の導電性ポリマーの製造方法は、ポリアニリン誘導体合成工程と、二次ドーパント添加工程と、重合性化合物添加工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
本工程は、水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得る工程である。
[式(I)中、
Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Xは、酸性基であり、
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Rは、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、−CO(COOR1)から選ばれる一種であり{R1は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3基、−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、
nは、2以上の整数であり、
mは、Mの価数である。]
アニリンの化学酸化重合に使用する混合溶媒は、水と混和しない有機溶剤と、水と、を含む。水は、酸性水溶液として存在していてもよい。また、水は、開始剤等を溶解した水溶液として添加されてもよい。水と混和しない有機溶剤は、例えば、オクタン、ヘキサン、ヘプタンベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。なかでも、低温下でも粘度が低いという理由から、オクタン、トルエン等が好適である。
M(XCR4(CR5 2COOR6)COOR7)p ・・・(II)
式(II)において、Mは、上記式(I)と同様に、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種である。Xも、上記式(I)と同様に、酸性基である。pは、Mの価数である。
M(O3SCH(CH2COOR12)COOR13)m ・・・(III)
式(III)において、Mおよびmは、上記式(I)と同じである。また、R12、R13は、各々独立して、炭化水素基または−(R14O)r−R15基である。ここで、R14は炭化水素基またはシリレン基であり、R15は水素原子、炭化水素基、R16 3Si−基(R16は炭化水素基であり、3つのR16は同一でも異なっていてもよい)から選ばれる一種であり、rは1以上の整数である。なお、rは1〜10であることが望ましい。
本工程は、先の工程で合成されたポリアニリン誘導体に、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有する化合物からなる二次ドーパントを添加する工程である。二次ドーパントについては、先の<導電性ポリマー>において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
本工程は、先の工程にて得られた組成物に、さらに、活性水素と反応する重合性化合物を添加する工程である。重合性化合物については、先の<導電性ポリマー>において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
本発明の導電性ポリマーの製造方法は、上記二つの工程に加えて、さらに、エラストマー混合工程を含めて構成することができる。すなわち、エラストマー混合工程は、ポリアニリン誘導体合成工程と二次ドーパント添加工程との間に行われる。本工程では、合成されたポリアニリン誘導体にエラストマーを混合する。エラストマーについては、先の<導電性ポリマー>において説明した。よって、ここでは説明を省略する。
まず、イソオクタン237mLに対して、ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製「エーロゾルOT」)22.2g(50mmol)を添加し、攪拌して溶解させた。続いて、この溶液に、−10℃下で、過硫酸アンモニウム水溶液(過硫酸アンモニウム5.71g(25mmol)/水13mL)を添加し、W/Oミセルを形成させた。さらに、同溶液に、メタンスルホン酸4.81g(50mmol)を添加した。次に、この溶液を−20℃下で撹拌しながら、アニリン2.33g(25mmol)/エタノール37mL/イソオクタン200mL混合液を滴下して、化学酸化重合を開始した。重合は24時間とした。重合終了後、反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を除いて、有機相をイオン交換水で2回、1N塩酸で2回洗浄した。目的物を含む溶液から揮発分(有機溶剤)を減圧留去して、固形状のポリアニリン誘導体を得た。
まず、5−ナトリウムスルホイソフタル酸84.1重量部、1,6−ヘキサンジオール155.8重量部、およびネオペンチルグリコール321.7重量部を混合し、200℃で5時間エステル交換反応を行った。続いて、アジピン酸334.7重量部およびテレフタル酸224.3重量部を加えて、200℃で10時間反応させた。その後、反応系を3時間かけて約0.27×105Paまで減圧し、さらに約6.67×102〜0.27×104Pa、210℃で2時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール(数平均分子量:2000)を得た。次に、得られたポリエステルジオール90重量部を、MEKに、固形分重量が30重量%となるように溶解した。そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを0.02重量部加え、80℃に保ち攪拌しながら、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを12.5重量部添加し、さらに、1,6−ヘキサンジオール1.18重量部を添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー(数平均分子量:50,000、スルホン酸官能基量:0.2mmol/g)を得た。得られたポリエステル系ウレタンエラストマーの構造式を、以下の構造式(c)に示す。構造式(c)中、X:Y:Z:m:n:p=4.3:9.6:8.2:1:2:7.3である。
(1)実施例1
まず、製造したポリアニリン誘導体40重量部を、トルエン600重量部に溶解し、ポリアニリン誘導体の6.7重量%トルエン溶液を調製した。次に、ポリアニリン誘導体のトルエン溶液に、二次ドーパントのm−クレゾール40重量部を添加して、超音波分散した。さらに、重合性化合物として、以下の構造式(d)に示すヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のヌレート体10重量部を添加して、攪拌した。得られた導電性ポリマーを、実施例1とした。
実施例1と同様にして、まず、ポリアニリン誘導体の6.7重量%トルエン溶液を調製した。また、製造したウレタンエラストマー60重量部を、テトラヒドロフラン(THF)1500重量部に溶解し、エラストマーTHF溶液を調製した。次に、ポリアニリン誘導体のトルエン溶液を、エラストマーTHF溶液に添加して、攪拌した後、超音波分散した。この溶液に、二次ドーパントのm−クレゾール120重量部を添加して、超音波分散した。さらに、重合性化合物として、上記構造式(d)に示したHDIのヌレート体40重量部を添加して、攪拌した。得られた導電性ポリマーを、実施例2とした。
重合性化合物のHDIヌレート体を添加しなかった以外は、上記実施例1と同様にして、導電性ポリマーを製造した。得られた導電性ポリマーを、比較例1とした。
主に、重合性化合物のHDIヌレート体を添加しなかった以外は、上記実施例2と同様にして、導電性ポリマーを製造した。ここでは、ポリアニリン誘導体の配合量を30重量部、ウレタンエラストマーの配合量を70重量部に変更した。得られた導電性ポリマーを、比較例2とした。
実施例とは異なる方法により、導電性ポリマーを製造した。まず、ポリエステル系ウレタンエラストマーを製造した。5−ナトリウムスルホイソフタル酸178重量部、1,6−ヘキサンジオール155.8重量部、およびネオペンチルグリコール321.7重量部を混合し、200℃で5時間エステル交換反応を行った。続いて、アジピン酸480.8重量部を加えて、200℃で10時間反応させた。その後、反応系を3時間かけて約0.27×105Paまで減圧し、さらに約6.67×102〜0.27×104Pa、210℃で2時間重縮合反応を行い、ポリエステルジオール(数平均分子量:2000)を得た。次に、得られたポリエステルジオール100重量部を、MEKに、固形分重量が30重量%となるように溶解した。そして、触媒のジブチル錫ジラウレートを0.02重量部加え、80℃に保ち攪拌しながら、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを12.5重量部添加して、スルホン酸官能基を有するポリエステル系ウレタンエラストマー(数平均分子量:20,000、スルホン酸官能基量:0.5mmol/g)を得た。
製造した導電性ポリマーについて、臭気を測定した。臭気の測定は、JIS K0804(1998)に準拠した検知管式測定器((株)ガステック製「GV−100S」)を用いて行った。検知管には、o−クレゾール用のNo.61を使用した。測定により、ガスが検出されなかった場合を良(○印)、ガスが1ppm以上検出された場合を不良(×印)と評価した(記号は後出表1参照)。
薄膜Aの全透過率を測定した。測定は、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計「V−570」を用いて行った。波長400〜800nmの透過率を平均して算出した値を、全透過率とした。
薄膜Aの導電率を、(株)ダイアインスツルメント製の抵抗率計「ロレスタ(登録商標)GP」(JIS K7194(1994)の四探針法に準拠)により測定した。
薄膜Bに対して、JIS K 5600−5−4(1999)に基づいた鉛筆法試験を行った。試験では、硬度6Bの鉛筆を使用した。目視により、薄膜Bに傷がつかなかった場合を良(○印)、傷がついた場合を不良(×印)と評価した(記号は後出表1参照)。
薄膜Bの引張破壊伸びを、JIS K 7113(1995)に準じて測定した。試験片の形状は1号形とした。
実施例1、2および比較例1〜3の導電性ポリマーの評価結果を、導電性ポリマーの組成と併せて、表1に示す。なお、比較例3の導電性ポリマーについては、使用した導電性ポリマーの原料および製造方法が他の実施例等と異なるため、組成を省略する。
Claims (8)
- ドーパントによりドーピングされたポリアニリン誘導体と、
一般式ArOH(Arはアリール基または置換アリール基)で示されるフェノール類化合物からなる二次ドーパントと、
イソシアネート化合物からなり活性水素と反応する重合性化合物と、
を含むことを特徴とする導電性ポリマー。 - 前記二次ドーパントとして配合されている前記フェノール類化合物の沸点は、280℃以下である請求項1に記載の導電性ポリマー。
- 前記ポリアニリン誘導体における前記ドーパントは、次式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩である請求項1または請求項2に記載の導電性ポリマー。
M(XARn)m ・・・(I)
[式(I)中、
Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Xは、酸性基であり、
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Rは、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、−CO(COOR1)から選ばれる一種であり{R1は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3基、−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、
nは、2以上の整数であり、
mは、Mの価数である。] - さらに、エラストマーを含む請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の導電性ポリマー。
- 前記エラストマーは、ウレタン結合を有する請求項4に記載の導電性ポリマー。
- 水と混和しない有機溶剤および水を含む混合溶媒中、次式(I)で示される有機プロトン酸またはその塩の存在下で、アニリンを化学酸化重合させることによりポリアニリン誘導体を得るポリアニリン誘導体合成工程と、
該ポリアニリン誘導体に、一般式ArOH(Arはアリール基または置換アリール基)で示されるフェノール類化合物からなる二次ドーパントを添加する二次ドーパント添加工程と、
さらに、イソシアネート化合物からなり活性水素と反応する重合性化合物を添加する重合性化合物添加工程と、
を有することを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。
M(XARn)m ・・・(I)
[式(I)中、
Mは、水素原子、有機遊離基、無機遊離基から選ばれる一種であり、
Xは、酸性基であり、
Aは、置換基を含んでもよい炭化水素基であり、
Rは、−R1、−OR1、−COR1、−COOR1、−CO(COR1)、−CO(COOR1)から選ばれる一種であり{R1は、炭素数が4以上の置換基を含んでもよい炭化水素基、シリル基、アルキルシリル基、−(R2O)x−R3基、−(OSiR3 2)x−OR3基(R2はアルキレン基、R3は各々同一でも異なってもいてもよい炭化水素基、xは1以上の整数)から選ばれる一種}、
nは、2以上の整数であり、
mは、Mの価数である。] - 前記ポリアニリン誘導体合成工程において、前記アニリンの化学酸化重合を−15℃以下の温度下で行う請求項6に記載の導電性ポリマーの製造方法。
- 前記ポリアニリン誘導体合成工程と前記二次ドーパント添加工程との間に、前記ポリアニリン誘導体にエラストマーを混合するエラストマー混合工程を有する請求項6または請求項7に記載の導電性ポリマーの製造方法。
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