JP5289790B2 - Method for producing separation membrane element comprising carbon membrane - Google Patents

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Description

本発明は、分子ふるい効果による流体の分離に用いられるカーボン膜を活性層として備える分離膜エレメントに関し、詳しくは、該分離膜エレメントの製造方法に関する。   The present invention relates to a separation membrane element including, as an active layer, a carbon membrane used for fluid separation by a molecular sieving effect, and particularly relates to a method for manufacturing the separation membrane element.

種々の有機材料を炭化させて得られる炭化膜（以下「カーボン膜」ともいう。）を各種の分離処理（ガス分離等）に使用することが種々提案されている。
例えば、特許文献１には、カーボン膜形成用有機材料としてフルオレン骨格をベースとする所謂カルド構造のポリマー（カルド型ポリマー）を採用し、該ポリマーを所定の分離膜形状に成形するとともに嫌気雰囲気下で加熱し炭化させて得た気体分離用カーボン膜が記載されている。また、特許文献２には、フィルム状に成形したポリイミド等の高耐熱性樹脂材料（多孔性ポリイミドフィルム）をアルゴンガス雰囲気中で焼成することにより調製された多孔カーボン膜が記載されている。また、特許文献３には、カーボン膜形成用有機材料として芳香族ポリイミドを採用し、該芳香族ポリイミドから成る中空糸膜を熱処理することにより調製された部分炭化された非対称性中空糸分離膜が記載されている。
上述した各特許文献に記載される従来の炭化膜（カーボン膜）は何れも基材（例えばセラミック製の多孔質基材）を有しておらず、機械的強度に乏しいとともに膜エレメント化やモジュール化し難い膜材料である。 Various proposals have been made to use carbonized films obtained by carbonizing various organic materials (hereinafter also referred to as “carbon films”) for various separation processes (gas separation, etc.).
For example, Patent Document 1 employs a so-called cardo-structured polymer (cardo-type polymer) based on a fluorene skeleton as an organic material for forming a carbon film, and molds the polymer into a predetermined separation membrane shape and in an anaerobic atmosphere. Describes a carbon membrane for gas separation obtained by heating and carbonizing with carbon dioxide. Patent Document 2 describes a porous carbon film prepared by firing a highly heat-resistant resin material (porous polyimide film) such as polyimide formed into a film in an argon gas atmosphere. Patent Document 3 discloses a partially carbonized asymmetric hollow fiber separation membrane prepared by adopting aromatic polyimide as an organic material for forming a carbon membrane and heat-treating the hollow fiber membrane made of the aromatic polyimide. Have been described.
None of the conventional carbonized films (carbon films) described in each of the above-mentioned patent documents has a base material (for example, a ceramic porous base material), has poor mechanical strength, and has a membrane element or module. It is a film material that is difficult to convert.

一方、多孔質基材の表面にカーボン膜形成用有機材料（ポリイミド等）を塗布して薄膜を形成し、乾燥後、典型的には酸素を含まない不活性雰囲気中で加熱処理（焼成処理）を行うことにより、当該多孔質基材上に活性層としての炭化膜（カーボン膜）が形成されて成る分離膜エレメントが知られている。例えば、特許文献４〜５には、多孔質基材上に形成されたカーボン膜について記載されている。   On the other hand, a carbon film-forming organic material (polyimide, etc.) is applied to the surface of the porous substrate to form a thin film, and after drying, heat treatment (baking treatment) typically in an inert atmosphere that does not contain oxygen A separation membrane element is known in which a carbonized film (carbon film) as an active layer is formed on the porous substrate by performing the above. For example, Patent Documents 4 to 5 describe a carbon film formed on a porous substrate.

特開平１０−９９６６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-99664 特開２０００−３３５９０９号公報JP 2000-335909 A 特開２０００−３４２９４４号公報JP 2000-342944 A 特開２００４−２７５８５８号公報JP 2004-275858 A 特開２００６−２１２４８０号公報JP 2006-212480 A

ところで上記の各特許文献に記載される従来技術では、カーボン膜を焼成する際に非常にゆっくりとした昇温時間が設定されている。例えば、１〜１０℃／分程度の昇温速度が設定されている。換言すれば、従来の方法では、昇温速度を上記よりも速く設定すると、カーボン膜形成用有機材料の熱分解が急速に進行することによってクラック等の欠陥がカーボン膜に形成される虞があった。また、昇温速度を速く設定すると膜形成時の加熱状態にムラが生じ、均一な性状のカーボン膜が形成されない虞もあった。
しかしながら、上記のような遅い昇温速度（即ち長時間の焼成プロセス）は、膜の製造効率を低下させる要因であるため好ましくない。 By the way, in the prior art described in each of the above patent documents, a very slow temperature rise time is set when the carbon film is fired. For example, a heating rate of about 1 to 10 ° C./min is set. In other words, in the conventional method, if the rate of temperature increase is set faster than the above, there is a possibility that defects such as cracks may be formed in the carbon film due to the rapid thermal decomposition of the organic material for forming the carbon film. It was. In addition, if the heating rate is set high, there is a possibility that the heating state during film formation becomes uneven, and a carbon film with uniform properties cannot be formed.
However, such a slow rate of temperature increase (that is, a long baking process) is not preferable because it is a factor that lowers the production efficiency of the film.

そこで本発明は、カーボン膜形成用有機材料を焼成（熱処理）してカーボン膜を形成する際の上記課題を解決すべく創出されたものであり、カーボン膜形成用有機材料を焼成（熱処理）する際の昇温速度を速めて効率よくカーボン膜を形成する方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、かかるカーボン膜形成方法を実施して多孔質基材上に効率よく形成されたカーボン膜を備える分離用膜エレメントとその製造方法を提供することである。   Therefore, the present invention was created to solve the above-described problems in forming a carbon film by firing (heat treatment) an organic material for forming a carbon film, and firing (heat treatment) the organic material for forming a carbon film. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently forming a carbon film by increasing the temperature rising rate. Another object of the present invention is to provide a separation membrane element including a carbon membrane efficiently formed on a porous substrate by carrying out such a carbon membrane formation method and a method for producing the same.

本発明により提供される一つの方法は、カーボン膜を備える分離膜エレメントの製造方法である。
ここで開示される分離膜エレメント製造方法は、マイクロ波により加熱可能な多孔質基材を用意すること、前記多孔質基材上にカーボン膜形成用有機材料を付与してカーボン膜前駆体層を形成すること、前記カーボン膜前駆体層が形成された多孔質基材を不活性雰囲気中に配置し、マイクロ波を照射して該多孔質基材を加熱すること、および、前記マイクロ波照射に伴う加熱によって前記カーボン膜前駆体層を焼成してカーボン膜を形成することを包含する。
本明細書において「分離膜エレメント」とは、多孔質基材と、該基材上に形成された活性層（分離膜）としてのカーボン膜とを主構成要素とする分離用複合材料（エレメント）をいう。分子ふるい膜として機能するカーボン膜が多孔質基材上に形成されて成るガス分離材、或いは濾過材（例えば限外濾過材）、或いは、パーベーパレーション（ＰＶ）法に基づく液体分離材、或いは排ガス処理材等は、ここでいう分離膜エレメントに包含される典型例である。 One method provided by the present invention is a method for producing a separation membrane element comprising a carbon membrane.
The separation membrane element manufacturing method disclosed herein provides a porous substrate that can be heated by microwaves, and provides a carbon membrane precursor layer by applying an organic material for forming a carbon membrane on the porous substrate. Forming the porous base material on which the carbon film precursor layer is formed in an inert atmosphere, irradiating the microwave to heat the porous base material, and It includes firing the carbon film precursor layer by accompanying heating to form a carbon film.
In the present specification, the “separation membrane element” means a composite material (element) for separation mainly composed of a porous base material and a carbon membrane as an active layer (separation membrane) formed on the base material. Say. A gas separation material in which a carbon membrane functioning as a molecular sieve membrane is formed on a porous substrate, a filtration material (for example, an ultrafiltration material), a liquid separation material based on a pervaporation (PV) method, or The exhaust gas treatment material is a typical example included in the separation membrane element referred to herein.

本構成の分離膜エレメント製造方法では、マイクロ波により加熱可能な多孔質基材を使用するため、その基材をマイクロ波照射によって急速に加熱することができる。このことによって、加熱された多孔質基材を介して当該基材上に配置された上記カーボン膜前駆体層（カーボン膜形成用有機材料）を全体にわたって均一に加熱することができる。
従って、本発明の製造方法によると、急速な加熱でもムラの生じない焼成が実現され、クラック等の欠陥が存在しないカーボン膜を効率よく多孔質基材上に形成することができる。
また、マイクロ波照射によって加熱（焼成）対象物を効率的に加熱することができるため、焼成炉や焼成用治具（セッター等）の全てを加熱する必要のある従来の加熱方式と比較して、省エネルギーを実現しつつ迅速な焼成を行うことができる。
また、本発明の分離膜エレメント製造方法では、マイクロ波により加熱された多孔質基材からの熱によって上記カーボン膜前駆体層（カーボン膜形成用有機材料）を迅速に焼成するため、種々のカーボン膜形成用有機材料から多様なカーボン膜を形成することができる。 In the separation membrane element manufacturing method of this configuration, since a porous substrate that can be heated by microwaves is used, the substrate can be rapidly heated by microwave irradiation. By this, the said carbon film precursor layer (organic material for carbon film formation) arrange | positioned on the said base material through the heated porous base material can be heated uniformly over the whole.
Therefore, according to the production method of the present invention, firing that does not cause unevenness even by rapid heating is realized, and a carbon film free from defects such as cracks can be efficiently formed on the porous substrate.
In addition, since the object to be heated (firing) can be efficiently heated by microwave irradiation, compared to the conventional heating method that requires heating all of the firing furnace and firing jig (setter, etc.). Rapid firing can be performed while realizing energy saving.
In the separation membrane element manufacturing method of the present invention, the carbon membrane precursor layer (the organic material for forming the carbon membrane) is rapidly fired by heat from the porous substrate heated by microwaves. Various carbon films can be formed from the organic material for film formation.

ここで開示される分離膜エレメント製造方法の好ましい一態様では、前記多孔質基材が炭化ケイ素製の基材であることを特徴とする。
炭化ケイ素は特にマイクロ波によって加熱され易いセラミック材である。従って、炭化ケイ素製の基材を採用することによって、より迅速に効率よく無欠陥カーボン膜を形成することができる。また、炭化ケイ素製基材の採用により、機械的強度の高い分離膜エレメントを製造することができる。 In a preferred aspect of the separation membrane element manufacturing method disclosed herein, the porous base material is a silicon carbide base material.
Silicon carbide is a ceramic material that is particularly easily heated by microwaves. Therefore, a defect-free carbon film can be formed more quickly and efficiently by employing a silicon carbide substrate. In addition, a separation membrane element with high mechanical strength can be produced by employing a silicon carbide substrate.

ここで開示される分離膜エレメント製造方法の好ましい他の一態様では、前記マイクロ波照射により、多孔質基材を５０℃／分以上の昇温速度、好適には５０〜１００℃／分の昇温速度で加熱することを特徴とする。
本発明の分離膜エレメント製造方法によると、このような迅速な昇温速度によってもカーボン膜前駆体層をムラなく加熱することが可能であり、結果として、迅速に効率よく無欠陥カーボン膜（好ましくは分子ふるい膜）を形成することができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a separation membrane element disclosed herein, the microwave irradiation is performed to raise the temperature of the porous substrate to 50 ° C./min or more, preferably 50 to 100 ° C./min. It is characterized by heating at a temperature rate.
According to the separation membrane element manufacturing method of the present invention, it is possible to heat the carbon membrane precursor layer evenly even by such a rapid temperature increase rate, and as a result, the defect-free carbon membrane (preferably Can form a molecular sieve film).

また、ここで開示される分離膜エレメント製造方法の好ましい他の一態様では、所定の流量で流動する不活性ガス流中で、前記マイクロ波照射に伴う加熱による前記カーボン膜前駆体層の焼成が行われることを特徴とする。
本発明の方法では不活性ガス雰囲気中で前記カーボン膜前駆体層の焼成を行うところ、当該雰囲気を構成する不活性ガスを流動させること、即ち所定の流量（流速）で流れる不活性ガス流中で焼成を行うことによって、カーボン膜前駆体層の熱分解により発生したガスを効率よく排出し、カーボン率の高い（不純物の少ない）カーボン膜、典型的には分子ふるい膜を形成することができる。 In another preferred embodiment of the separation membrane element manufacturing method disclosed herein, the carbon membrane precursor layer is baked by heating accompanying the microwave irradiation in an inert gas flow flowing at a predetermined flow rate. It is performed.
In the method of the present invention, when the carbon film precursor layer is baked in an inert gas atmosphere, the inert gas constituting the atmosphere is caused to flow, that is, in an inert gas stream flowing at a predetermined flow rate (flow velocity). By firing with, a gas generated by thermal decomposition of the carbon film precursor layer can be efficiently discharged, and a carbon film having a high carbon ratio (low impurities), typically a molecular sieve film, can be formed. .

また、ここで開示される分離膜エレメント製造方法の好ましい他の一態様では、前記カーボン膜形成用有機材料としてリグニン系高分子材料を使用し、親水性カーボン膜を形成することを特徴とする。特にリグニン系高分子材料としてオルガノソルブリグニンを使用することが好ましい。
本発明の分離膜エレメント製造方法によると、種々の有機材料（カーボン膜前駆体層）を焼成してカーボン膜（好ましくは分子ふるい膜）を形成し得るが、リグニン系高分子材料（典型的には有機溶媒に可溶なリグニン誘導体及び単離リグニン）、好ましくはオルガノソルブリグニンを採用することによって、親水性のカーボン膜（好ましくは親水性の分子ふるい膜）を形成することができる。 In another preferred embodiment of the method for producing a separation membrane element disclosed herein, a lignin polymer material is used as the organic material for forming the carbon membrane, and a hydrophilic carbon membrane is formed. In particular, organosolv lignin is preferably used as the lignin polymer material.
According to the separation membrane element manufacturing method of the present invention, various organic materials (carbon membrane precursor layers) can be baked to form carbon membranes (preferably molecular sieve membranes), but lignin polymer materials (typically Can be used to form a hydrophilic carbon film (preferably a hydrophilic molecular sieve film) by adopting an organic solvent-soluble lignin derivative and isolated lignin), preferably organosolv lignin.

また、本発明は他の側面として、ここで開示される製造方法によって製造されるカーボン膜を備えた分離膜エレメントを提供する。ここで開示される製造方法により製造された分離膜エレメントの活性層は、無欠陥のカーボン膜であり得るため、種々の用途（ガス分離、濾過（例えば限外濾過）、パーベーパレーション（ＰＶ）法等による液体分離、排ガス処理、等）に使用し得る。
また、ここで開示される製造方法により得られる膜エレメントを使用して、多孔質基材の形状に応じて種々の形態・用途のモジュール（ガス分離モジュール、液体分離モジュール、排ガス処理モジュール、等）を構築することができる。 Moreover, this invention provides the separation membrane element provided with the carbon membrane manufactured by the manufacturing method disclosed here as another aspect. Since the active layer of the separation membrane element produced by the production method disclosed herein can be a defect-free carbon membrane, it can be used in various applications (gas separation, filtration (eg, ultrafiltration), pervaporation (PV). It can be used for liquid separation by the method, exhaust gas treatment, etc.).
In addition, using the membrane element obtained by the manufacturing method disclosed herein, modules of various forms and applications according to the shape of the porous substrate (gas separation module, liquid separation module, exhaust gas treatment module, etc.) Can be built.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、マイクロ波照射の態様、カーボン膜前駆体層の昇温条件や焼成条件）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、多孔質基材の調製方法や成形方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification (for example, the mode of microwave irradiation, the temperature rising condition and the firing condition of the carbon film precursor layer) and the matters necessary for the implementation of the present invention (for example, The method for preparing a porous substrate and the molding method) can be understood as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここで開示される分離膜エレメント製造方法に用いられる多孔質基材の材質としては、マイクロ波照射によって加熱され得るセラミック材料を特に制限なく採用することができる。炭化ケイ素、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム、等が挙げられる。
このうち、炭化ケイ素は、比較的安価な発信器によって照射される２〜４ＧＨｚ帯域（典型的には一般的な電子レンジと同様の２．４５ＧＨｚ帯）のマイクロ波をよく吸収して容易に発熱するセラミック材であり、機械的強度も高いため特に好ましい。 As a material of the porous substrate used in the separation membrane element manufacturing method disclosed herein, a ceramic material that can be heated by microwave irradiation can be used without particular limitation. Examples thereof include silicon carbide, alumina, silicon nitride, zirconia, and barium titanate.
Of these, silicon carbide easily absorbs microwaves in the 2 to 4 GHz band (typically the 2.45 GHz band similar to general microwave ovens) irradiated by a relatively inexpensive transmitter and easily generates heat. The ceramic material is particularly preferable because of its high mechanical strength.

多孔質基材の孔径は、当該基材上にカーボン膜（好ましくは分子ふるい膜としてのカーボン膜）を形成するのに適したサイズであればよく、特に限定しない。例えば、細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径（細孔径分布のピーク値は平均孔径と近似し得る。）が０．０１μｍ〜１００μｍ程度が適当であり、０．１μｍ〜１０μｍ程度が好ましい。細孔径分布の狭い（換言すれば細孔サイズの均一性の高い）多孔質基材が好ましい。
また、多孔質基材の気孔率は、２０〜６０％程度が適当であり、好ましくは３０〜５０％程度である。 The pore diameter of the porous substrate is not particularly limited as long as it is a size suitable for forming a carbon film (preferably a carbon film as a molecular sieve film) on the substrate. For example, the pore diameter distribution peak value and / or the average pore diameter (the pore diameter distribution peak value can be approximated to the average pore diameter) is suitably about 0.01 μm to 100 μm, preferably about 0.1 μm to 10 μm. A porous substrate having a narrow pore size distribution (in other words, a highly uniform pore size) is preferred.
Further, the porosity of the porous substrate is suitably about 20 to 60%, preferably about 30 to 50%.

多孔質基材の形状は特に限定されず、分離膜エレメントの用途に応じた種々の形状をとり得る。例えば、管形状、膜（薄板）形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状その他の立体形状であり得る。
なお、所望する形状の多孔質基材は、従来行われている周知の成形技法（押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる成形技法自体は何ら本発明を特徴付けるものではなく、詳細な説明は省略する。 The shape of the porous substrate is not particularly limited, and can take various shapes depending on the use of the separation membrane element. For example, it may be a tube shape, a membrane (thin plate) shape, a monolith shape, a honeycomb shape, a polygonal flat plate shape, or other three-dimensional shapes.
A porous substrate having a desired shape can be produced by performing a well-known conventional molding technique (extrusion molding, casting molding, tape molding, CIP molding, etc.) or ceramic firing technique. Such a molding technique itself does not characterize the present invention, and a detailed description thereof will be omitted.

本発明の実施に使用するカーボン膜形成用材料（カーボン膜前駆体）としては、従来の焼成法に基づいてカーボン膜を形成するのに使用される有機材料であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリイミド樹脂（典型的には芳香族ポリイミド樹脂）、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂（典型的には芳香族ポリアミド樹脂）がカーボン膜形成用材料の好適例として挙げられる。これら樹脂材料を使用することによって、焼成時のカーボン残存率が高く分子ふるいに適する程度に緻密なカーボン膜を作製することができる。   The carbon film forming material (carbon film precursor) used in the practice of the present invention can be used without particular limitation as long as it is an organic material used to form a carbon film based on a conventional firing method. it can. For example, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyimide resin (typically aromatic polyimide resin), phenol resin, and polyamide resin (typically aromatic polyamide resin) are preferable examples of the carbon film forming material. By using these resin materials, it is possible to produce a carbon film that is dense enough to have a high carbon residual ratio during firing and suitable for molecular sieving.

特に好ましいカーボン膜形成用材料（カーボン膜前駆体）として、リグニン系高分子材料が挙げられる。
本明細書において「リグニン系高分子材料」とは、植物体に存在する天然高分子であるリグニン（構造が不定型であるフェノール性高分子化合物）を化学的に処理して単離されたリグニン（単離リグニン）またはリグニン誘導体をいう。例えば、リグニンをフェノール性高分子によって溶媒和した後、酸を添加し混合して得られる種々の構造のリグノフェノール誘導体（例えばリグノパラクレゾール）や、酸触媒存在下でフェノール類、エタノールアミン等の極性有機溶媒を用いて蒸解して得られるオルガノソルブリグニンは、ここでいうリグニン系高分子材料に包含される典型例である。
その他、好ましいリグニン系高分子材料として、高沸点有機溶媒（ＨＢＳ）によるパルプ化で得られるＨＢＳリグニン、木材チップを常圧・高温の酢酸で蒸解（常圧酢酸法）して得られる酢酸リグニン、木粉を高温の中性又は弱アルカリ性亜硫酸塩溶液で蒸解して得られるリグニンスルホン酸、木材チップを高温の水酸化ナトリウム及び硫酸ナトリウムの混合水溶液で蒸解して得られるクラフトリグニン、等が挙げられる。なかでもオルガノソルブリグニン、リグノパラクレゾール等のリグノフェノール誘導体が好ましい。オルガノソルブリグニンが特に好ましい。
このようなリグニン系高分子材料を採用することによって、後述するマイクロ波照射によって親水性のカーボン膜を形成することができる。親水性カーボン膜は、パーベーパレーション（ＰＶ）法による液体分離、例えば水と有機溶媒（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類）との分離に用いる分離膜エレメントに備えるカーボン膜として好適である。 Particularly preferred carbon film forming materials (carbon film precursors) include lignin polymer materials.
In this specification, “lignin-based polymer material” means lignin isolated by chemically treating lignin (phenolic polymer compound having an indefinite structure), which is a natural polymer present in plants. (Isolated lignin) or lignin derivative. For example, lignophenol derivatives of various structures (eg, lignoparacresol) obtained by solvating lignin with a phenolic polymer and then adding and mixing an acid, phenols, ethanolamine, etc. in the presence of an acid catalyst Organosolv lignin obtained by cooking using a polar organic solvent is a typical example included in the lignin-based polymer material referred to herein.
Other preferred lignin polymer materials include HBS lignin obtained by pulping with a high boiling point organic solvent (HBS), lignin acetate obtained by digesting wood chips with normal pressure and high temperature acetic acid (atmospheric pressure acetic acid method), Examples include lignin sulfonic acid obtained by cooking wood flour with high temperature neutral or weak alkaline sulfite solution, kraft lignin obtained by cooking wood chips with mixed aqueous solution of high temperature sodium hydroxide and sodium sulfate, etc. . Of these, lignophenol derivatives such as organosolv lignin and lignoparacresol are preferred. Organosolv lignin is particularly preferred.
By employing such a lignin polymer material, a hydrophilic carbon film can be formed by microwave irradiation described later. The hydrophilic carbon membrane is a carbon membrane provided in a separation membrane element used for liquid separation by a pervaporation (PV) method, for example, separation of water and an organic solvent (for example, lower alcohols such as ethanol, methanol, propanol, and butanol). Is preferred.

上述した多孔質基材（炭化ケイ素等）の表面部（多孔質基材の外面及び表層部にある孔内面を包含する。）にカーボン膜形成用有機材料（カーボン膜前駆体）を付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法は、カーボン膜形成用有機材料（リグニン系高分子材料等）を含有する溶液（焼成用材料）の多孔質セラミック支持体内部への浸透を抑制でき、キャピラリー圧力、焼成収縮等によるミクロ細孔構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いカーボン膜（薄層構造）を支持体表面部に直接的に形成するのに好適な手法である。 A method for applying a carbon film-forming organic material (carbon film precursor) to the surface portion (including the outer surface of the porous substrate and the inner surface of the hole in the surface layer portion) of the porous substrate (such as silicon carbide) described above. As such, various methods used in the conventional thin film forming process can be employed. For example, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, and a spray method can be mentioned.
In particular, the dip coating method can suppress penetration of a solution (firing material) containing an organic material for carbon film formation (such as a lignin-based polymer material) into the porous ceramic support, due to capillary pressure, firing shrinkage, etc. It can contribute to suppressing the destruction of the micropore structure. For this reason, the dip coating method is particularly suitable for directly forming a carbon film (thin layer structure) substantially free of defects on the surface of the support.

具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の一般的な芳香族系溶媒、或いはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒にカーボン膜形成用有機材料を分散したコーティング液中に炭化ケイ素等の多孔質基材（支持体）をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、材料の濃度によって異なり得るので特に制限はないが、３０秒〜３０分程度（リグニン系高分子材料では典型的には５分〜１５分）とすることができる。また、コーティング液中から基材を例えば１０ｃｍ／分以下（好ましくは５ｃｍ／分以下、例えば１ｃｍ／分〜５ｃｍ／分程度）の比較的ゆっくりした引き上げ速度で取り出すとよい。これを室温〜１００℃程度の温度で３時間〜１２時間程度乾燥させるとよい。また、上記乾燥後に更に室温以上の高温域（例えば６０〜１００℃）で真空乾燥を適当時間（例えば６時間〜２４時間程度）行うことが好ましい。これにより、溶媒の蒸発（除去）を完全に行うことができる。
なお、上記のカーボン膜形成プロセス、即ち、カーボン膜形成用有機材料の付与（ディップコーティング）工程、乾燥（好ましくは常圧乾燥及び真空乾燥）工程および後述する加熱（焼成）工程から成るプロセスを数サイクル繰り返し行うことによって、所望する膜厚及び細孔径サイズ（好ましくは平均細孔径が０．２７ｎｍ以上で１ｎｍ以下程度、例えば０．３ｎｍ〜１ｎｍ）のカーボン膜（好ましくは分子ふるい膜として機能し得るカーボン膜）を形成することができる。この場合において、１回目のディップコーティングに用いるコーティング液のカーボン膜形成用有機材料の濃度を２回目以降のディップコーティングに用いるコーティング液よりも高くすることが好ましい。 Specifically, carbonization is carried out in a coating liquid in which an organic material for forming a carbon film is dispersed in a common aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene, or an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, dibutyl ether. A porous substrate (support) such as silicon is dipped (immersed). The dip time can vary depending on the concentration of the material and is not particularly limited, but can be about 30 seconds to 30 minutes (typically 5 minutes to 15 minutes for a lignin polymer material). Further, the substrate may be taken out from the coating solution at a relatively slow pulling speed of, for example, 10 cm / min or less (preferably 5 cm / min or less, for example, about 1 cm / min to 5 cm / min). This may be dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 3 hours to 12 hours. Moreover, it is preferable to perform vacuum drying for a suitable time (for example, about 6 hours to 24 hours) in the high temperature range (for example, 60-100 degreeC) further after the said drying. Thereby, evaporation (removal) of the solvent can be performed completely.
It should be noted that the above carbon film forming process, that is, a process comprising a carbon film forming organic material application (dip coating) step, a drying (preferably atmospheric pressure drying and vacuum drying) step, and a heating (firing) step described later, By repeating the cycle, it is possible to function as a carbon film (preferably a molecular sieve film) of a desired film thickness and pore size (preferably an average pore size of 0.27 nm to 1 nm, for example, 0.3 nm to 1 nm). Carbon film) can be formed. In this case, it is preferable that the concentration of the organic material for forming a carbon film in the coating liquid used for the first dip coating is higher than that of the coating liquid used for the second and subsequent dip coatings.

本発明の製造方法では、上述のようにしてカーボン膜前駆体層が表面部に形成された多孔質基材（支持体）に対してマイクロ波を照射する。
照射するマイクロ波の周波数は、加熱対象である多孔質基材を急速に加熱し得るものであれば特に制限はない。例えば、セラミック焼結用として採用される２８ＧＨｚ帯、６ＧＨｚ帯、或いは２〜４ＧＨｚ帯のマイクロ波発生器（発信器）を利用することができる。使用する多孔質基材（セラミック）の種類にもよるが、一般の電子レンジと同様の２．４５ＧＨｚ帯のマイクロ波発生器を使用することが低コストで効率よく加熱（焼成）処理を行えるため好ましい。
マイクロ波の照射によって、極めて短時間に多孔質基材を加熱（昇温）することができる。例えば２．４５ＧＨｚ帯のマイクロ波発生器（マグネトロン等）を備えるマイクロ波加熱装置（マイクロ波焼成炉）を使用することによって、炭化ケイ素等の多孔質基材（支持体）を１分当たりの昇温速度が５０℃／分以上、例えば５０〜１００℃／分の昇温速度で急速加熱することができる。例えば、一般の電子レンジと同じ２．４５ＧＨｚ帯のマイクロ波を発生させるマイクロ波発生器を備えるマイクロ波加熱装置を使用して１００Ｗ〜１５００Ｗ程度の出力でマイクロ波を照射することにより、炭化ケイ素等の多孔質基材（支持体）を急速加熱することができる。
そして、マイクロ波照射による加熱は誘電体である多孔質基材の自己発熱（内部発熱）であるため、加熱ムラがなく、基材の全体にわたって一様に急速加熱させることができる。従って、基材から受ける均一でムラのない熱エネルギーによって、当該基材上のカーボン膜前駆体層を急速に加熱（焼成）し、当該前駆体の炭化膜即ち目的のカーボン膜を製造することができる。 In the production method of the present invention, the microwave is irradiated to the porous substrate (support) having the carbon film precursor layer formed on the surface portion as described above.
The frequency of the microwave to be irradiated is not particularly limited as long as it can rapidly heat the porous substrate to be heated. For example, a microwave generator (transmitter) of 28 GHz band, 6 GHz band, or 2 to 4 GHz band that is employed for ceramic sintering can be used. Although it depends on the type of porous substrate (ceramic) to be used, it is possible to efficiently perform heating (firing) treatment at low cost by using a microwave generator in the 2.45 GHz band similar to a general microwave oven. preferable.
By irradiation with microwaves, the porous substrate can be heated (heated up) in a very short time. For example, by using a microwave heating device (microwave firing furnace) equipped with a 2.45 GHz band microwave generator (magnetron or the like), the porous substrate (support) such as silicon carbide is raised per minute. Rapid heating can be performed at a temperature increase rate of 50 ° C./min or more, for example, 50 to 100 ° C./min. For example, silicon carbide or the like by irradiating microwaves with an output of about 100 W to 1500 W using a microwave heating device including a microwave generator that generates microwaves in the same 2.45 GHz band as a general microwave oven The porous substrate (support) can be rapidly heated.
And since the heating by microwave irradiation is self-heating (internal heat generation) of the porous base material which is a dielectric, there is no unevenness in heating and rapid heating can be performed uniformly over the entire base material. Therefore, the carbon film precursor layer on the base material is rapidly heated (fired) by the uniform and uniform thermal energy received from the base material to produce a carbonized film of the precursor, that is, a target carbon film. it can.

マイクロ波照射による焼成は、不活性ガス雰囲気中で行われる。ここで不活性ガス雰囲気は、酸素及び炭化水素ガスを実質的に含まない雰囲気として規定できる。典型的な雰囲気ガスとして、窒素ガス、アルゴンやヘリウム等の希ガスが挙げられる。雰囲気ガスのガス圧は特に限定されず、大気圧と同等又はそれ以下の減圧条件下で加熱・焼成を行うことができる。
また、好ましくは、焼成空間において不活性ガスを所定の流速で流動させながら焼成を行う。このことによって、カーボン膜前駆体層の熱分解により発生したガスを効率よく加熱部分の表面から排出し得、不純物が少なく高いカーボン率のカーボン膜（典型的には分子ふるい膜）を形成することができる。焼成物の大きさによっても異なり得るので流量（流速）は特に限定されないが、例えば０．１Ｌ／分〜５Ｌ／分程度の流量が好ましい。 Firing by microwave irradiation is performed in an inert gas atmosphere. Here, the inert gas atmosphere can be defined as an atmosphere substantially free of oxygen and hydrocarbon gas. Typical atmospheric gases include nitrogen gas and rare gases such as argon and helium. The gas pressure of the atmospheric gas is not particularly limited, and heating and baking can be performed under a reduced pressure condition equal to or lower than the atmospheric pressure.
Preferably, firing is performed while flowing an inert gas at a predetermined flow rate in the firing space. By this, the gas generated by the thermal decomposition of the carbon film precursor layer can be efficiently discharged from the surface of the heated portion, and a carbon film (typically a molecular sieve film) with a low carbon content and a low impurity content is formed. Can do. The flow rate (flow rate) is not particularly limited because it may vary depending on the size of the fired product, but a flow rate of about 0.1 L / min to 5 L / min is preferable, for example.

上記のようにして焼成し作製されたカーボン膜は、耐熱性の炭化膜であり、焼成時と同様のマイクロ波加熱等の手段によって加熱して使用することができる。一般に分子ふるい膜は活性化拡散であるために高温ほど高い透過性を示す。
従って、本発明により提供される分子ふるい膜としてのカーボン膜を備える分離膜エレメント（或いは当該エレメントを構成部材として構築した分離用モジュール）によると、効率的なガス分離や液体分離或いは気液分離を行うことができる。また、このカーボン膜を備える分離膜エレメントをパーベーパレーションや吸熱反応中で膜リアクターとして使用すると、蒸発や反応に必要な熱を効率的に供給することができるため、ロスの少ない分離処理を実現することができる。 The carbon film baked and produced as described above is a heat-resistant carbonized film and can be used by being heated by means such as microwave heating similar to that at the time of calcination. In general, since molecular sieve membranes are activated diffusion, they exhibit higher permeability at higher temperatures.
Therefore, according to the separation membrane element provided with the carbon membrane as the molecular sieve membrane provided by the present invention (or the separation module constructed using the element as a constituent member), efficient gas separation, liquid separation, or gas-liquid separation is achieved. It can be carried out. In addition, when a separation membrane element equipped with this carbon membrane is used as a membrane reactor in pervaporation or endothermic reaction, the heat necessary for evaporation and reaction can be supplied efficiently, thus realizing separation processing with less loss. can do.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。   Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.

＜実施例１：親水性カーボン膜を備える分離膜エレメントの作製＞
多孔質基材として、一般的な水銀圧入法により測定した平均細孔径が約１μｍ、気孔率５２％の炭化ケイ素から成る外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒形状の多孔体を使用した。
カーボン膜形成用有機材料として市販のオルガノソルブリグニン（数平均分子量６００、重量平均分子量２１００〜８０００）を用いた。具体的には、当該リグニン系高分子材料（単離リグニン）をＴＨＦに溶解して３０質量％リグニン溶液（コーティング液）を作製した。 <Example 1: Production of separation membrane element provided with hydrophilic carbon membrane>
As the porous substrate, a cylindrical porous body having an average pore diameter measured by a general mercury intrusion method of about 1 μm, silicon carbide having a porosity of 52%, an outer diameter of 10 mm, an inner diameter of 7 mm, and a length of 100 mm was used. .
Commercially available organosolv lignin (number average molecular weight 600, weight average molecular weight 2100 to 8000) was used as an organic material for forming a carbon film. Specifically, the lignin polymer material (isolated lignin) was dissolved in THF to prepare a 30% by mass lignin solution (coating solution).

次いで、得られたコーティング液を使用し、上記多孔質基材の表面部に上記リグニン材料から成るカーボン膜前駆体層をディップコーティング法によって形成した。
具体的には、図１に模式的に示すようなコーティング装置１０を使用した。即ち、多孔質基材１の両端にキャップ２ａ，２ｂを取り付けて密栓し、円筒中空部にコーティング液が浸入しないように前処理を行った。このキャップ付き多孔質基材１を、一方の端がモータ１４に連結したプラスチック製糸１６のもう一方の端に繋いだ。そして、モータ１４を作動させ、処理容器１２内の上記コーティング液１８中に多孔質基材１を浸漬させた。１０分間の浸漬後、モータ１４を作動させて容器１２（コーティング液１８）内の多孔質基材１をゆっくりと引き上げた。本実施例では引き上げ速度を５ｃｍ／分に設定した。
引き上げ後、多孔質基材１を大気中、８０℃で６時間の乾燥を行った。その後、更に真空乾燥機内に基材１を入れて、真空条件：１×１０−２Ｐａで１００℃、２４時間の真空乾燥処理を行った。 Next, using the obtained coating liquid, a carbon film precursor layer made of the lignin material was formed on the surface portion of the porous substrate by a dip coating method.
Specifically, a coating apparatus 10 as schematically shown in FIG. 1 was used. That is, caps 2a and 2b were attached to both ends of the porous substrate 1 and sealed, and pretreatment was performed so that the coating liquid did not enter the hollow cylindrical portion. The porous base material 1 with the cap was connected to the other end of the plastic yarn 16 having one end connected to the motor 14. And the motor 14 was operated and the porous base material 1 was immersed in the said coating liquid 18 in the processing container 12. FIG. After immersion for 10 minutes, the motor 14 was operated to slowly pull up the porous substrate 1 in the container 12 (coating liquid 18). In this example, the pulling speed was set to 5 cm / min.
After pulling up, the porous substrate 1 was dried in the air at 80 ° C. for 6 hours. Then, the base material 1 was further put in the vacuum dryer, and vacuum drying treatment was performed at 100 ° C. for 24 hours under a vacuum condition of 1 × 10 −2 Pa.

こうして得られた表面部にカーボン膜前駆体層が形成された多孔質基材１をマイクロ波照射によって加熱した。
具体的には、図２に模式的に示すようなマイクロ波焼成装置２０を用いた。この装置２０は、大まかにいって、図示しない２．４５ＧＨｚ帯マイクロ波を発信する発信器を備えるマイクロ波照射装置（マイクロ波焼成炉）２１と、当該装置２１内に配設されたサセプタ（るつぼ）２２と、当該サセプタ２２内部に配置される石英試験管２４と、当該試験管２４内に配置される供試体（即ちカーボン膜前駆体層が形成された多孔質基材１）の温度を測定する温度センサ（熱電対）２６と、当該温度センサ２６及びマイクロ波照射装置（マイクロ波発信器）２１と電気的に接続される制御部（マイコン部）２８とから構成されている。この装置２０には、石英試験管２４内に所定の流量で不活性ガス（ここでは窒素ガス）を供給するガス供給ユニットが付設されている。ガス供給ユニットは、不活性ガス供給源（ここでは窒素ガスボンベ）３０と連結して石英試験管２４内に所定の流量で窒素ガスを供給するフローメータ３２を備えるガス供給管３４と、石英試験管２４内から図示しないドラフトにガスを排出する排気管２５とを備える。 The porous substrate 1 having the carbon film precursor layer formed on the surface portion thus obtained was heated by microwave irradiation.
Specifically, a microwave baking apparatus 20 as schematically shown in FIG. 2 was used. In general, the apparatus 20 includes a microwave irradiation device (microwave baking furnace) 21 including a transmitter (not shown) that transmits 2.45 GHz band microwaves, and a susceptor (crucible) disposed in the device 21. ) 22, the temperature of the quartz test tube 24 disposed inside the susceptor 22, and the specimen (that is, the porous substrate 1 on which the carbon film precursor layer is formed) disposed in the test tube 24 are measured. And a control unit (microcomputer unit) 28 that is electrically connected to the temperature sensor 26 and the microwave irradiation device (microwave transmitter) 21. The apparatus 20 is provided with a gas supply unit for supplying an inert gas (here, nitrogen gas) at a predetermined flow rate into the quartz test tube 24. The gas supply unit is connected to an inert gas supply source (here, a nitrogen gas cylinder) 30 and includes a gas supply pipe 34 including a flow meter 32 for supplying nitrogen gas into the quartz test tube 24 at a predetermined flow rate, and a quartz test tube. And an exhaust pipe 25 for discharging gas from the inside to a draft (not shown).

而して、石英試験管２４内に上記カーボン膜前駆体層が形成された多孔質基材１を収容し、窒素ガスを約０．５Ｌ／分の流量で石英試験管２４内に供給して石英試験管２４内に同流量のガス流を生じさせた。そして、制御部２８からの駆動信号により、出力１００〜８００Ｗでマイクロ波照射処理を開始した。このとき、制御部２８は温度センサ２６からの検知信号によって基材１の表面部の温度をモニタリングしつつ基材１の昇温速度が約５０℃／分となるようにマイクロ波照射を継続し、最高焼成温度６００℃で１０分の焼成を行った。   Thus, the porous substrate 1 on which the carbon film precursor layer is formed is accommodated in the quartz test tube 24, and nitrogen gas is supplied into the quartz test tube 24 at a flow rate of about 0.5 L / min. A gas flow having the same flow rate was generated in the quartz test tube 24. And the microwave irradiation process was started by the output 100-800W by the drive signal from the control part 28. FIG. At this time, the control unit 28 continues the microwave irradiation so that the temperature rising rate of the base material 1 becomes about 50 ° C./min while monitoring the temperature of the surface portion of the base material 1 by the detection signal from the temperature sensor 26. Then, firing was performed at a maximum firing temperature of 600 ° C. for 10 minutes.

かかる焼成処理終了後、カーボン膜が形成された基材１Ａを再び上記ディップコーティングに供し、そして上記と同様の乾燥処理、真空乾燥処理そしてマイクロ波照射による焼成処理を繰り返した。最終的に、ディップコーティング処理から焼成処理までのカーボン膜形成プロセスを計５回（５サイクル）繰り返し、基材１の表面に分子ふるい膜として機能し得る細孔径（平均細孔径：約０．４ｎｍ）のカーボン膜が形成された円筒形状の分離膜エレメント（サンプル１）を製造した。表１には、上述したサンプル１の分離膜エレメントの製膜条件を表示している。
また、サンプル１の製造と同じ多孔質基材及びカーボン膜形成用有機材料（リグニン）を使用し、表１に示すように（１）コーティング回数（即ちディップコーティング処理から焼成処理までのカーボン膜形成プロセス繰り返し回数）、（２）ディップコーティング時における引き上げ速度、（３）マイクロ波加熱時の昇温速度、（４）最高焼成温度、及び／又は（５）コーティング液のリグニン濃度を適宜変更しつつ、同様のカーボン膜形成プロセスを行って、サンプル２〜１３の分離膜エレメントを製造した。 After completion of the baking treatment, the substrate 1A on which the carbon film was formed was again subjected to the dip coating, and the same drying treatment, vacuum drying treatment, and baking treatment by microwave irradiation were repeated. Finally, the carbon film formation process from the dip coating process to the baking process is repeated a total of 5 times (5 cycles), and the pore diameter (average pore diameter: about 0.4 nm) that can function as a molecular sieve film on the surface of the substrate 1 A cylindrical separation membrane element (sample 1) on which a carbon membrane was formed was manufactured. Table 1 shows the film forming conditions of the separation membrane element of Sample 1 described above.
In addition, using the same porous substrate and carbon film forming organic material (lignin) as in the production of sample 1, as shown in Table 1, (1) coating times (ie, carbon film formation from dip coating to firing) The number of process repetitions), (2) the pulling rate during dip coating, (3) the temperature rising rate during microwave heating, (4) the maximum firing temperature, and / or (5) changing the lignin concentration of the coating solution as appropriate The same carbon membrane formation process was performed to produce separation membrane elements of Samples 2-13.

Figure 0005289790
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＜実施例２：親水性カーボン膜を備える分離膜エレメントのパーベーパレーションによる特性評価（１）＞
各サンプルを使用してパーベーパレーションによる特性評価を行った。即ち、各サンプルエレメントの円筒の一方の端部を緻密なアルミナ板で封止し、他方の端部には同じ直径のガラス管を接続した。そして、かかる状態で各エレメントを水−アルコール（ここではエタノール）混合液に浸漬した。次いで、７５℃まで加熱し、ガラス管側、即ち円筒形膜エレメントの透過側になる円筒中空部を０．１ｋＰａ迄減圧した。この状態で、カーボン膜を透過した蒸気を採取し、ＴＣＤガスクロマトグラフィーにより濃度を測定した。サンプル毎の結果を表２に示す。
なお、カーボン膜の分離性能は、水／エタノール分離係数及び透過流束によって評価した。
水／エタノール分離係数は、（Ｐｅｒｍ（水）／Ｐｅｒｍ（エタノール））／（Ｆｅｅｄ（水）／Ｆｅｅｄ（エタノール））によって表される値である。ここでＰｅｒｍ（水）及びＰｅｒｍ（エタノール）は、それぞれ、カーボン膜を透過した透過液の水及びエタノールの濃度（質量％）である。また、Ｆｅｅｄ（水）及びＦｅｅｄ（エタノール）は、それぞれ、供給混合液の水及びエタノールの濃度（質量％）である。
透過流束は、透過液の質量ｋｇ／（カーボン膜面積ｍ２×時間ｈｒ）で表される値である。 <Example 2: Characteristic evaluation by pervaporation of separation membrane element provided with hydrophilic carbon membrane (1)>
Each sample was used for property evaluation by pervaporation. That is, one end of the cylinder of each sample element was sealed with a dense alumina plate, and a glass tube having the same diameter was connected to the other end. And in this state, each element was immersed in the water-alcohol (here ethanol) liquid mixture. Subsequently, it heated to 75 degreeC, and the cylindrical hollow part used as the permeation | transmission side of a glass tube side, ie, a cylindrical membrane element, was pressure-reduced to 0.1 kPa. In this state, the vapor that permeated the carbon film was collected, and the concentration was measured by TCD gas chromatography. The results for each sample are shown in Table 2.
The carbon membrane separation performance was evaluated by the water / ethanol separation factor and the permeation flux.
The water / ethanol separation factor is a value represented by (Perm (water) / Perm (ethanol)) / (Feed (water) / Feed (ethanol)). Here, Perm (water) and Perm (ethanol) are the concentrations (mass%) of water and ethanol in the permeate that have permeated the carbon membrane, respectively. Further, Feed (water) and Feed (ethanol) are the concentrations (mass%) of water and ethanol in the supplied mixed solution, respectively.
The permeation flux is a value represented by mass kg of permeate / (carbon film area m 2 × time hr).

Figure 0005289790
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表２に示す結果から明らかなように、各サンプルの分離膜エレメントによると、水／エタノール混合液から水を選択的に透過することができる。特に昇温速度が５０〜６０℃／分であるサンプルについて高い分離係数を示した。また、ディップコーティングを行う際に緩やかな引き上げ速度（ここでは１ｃｍ／分）を採用した場合により高い分離係数を奏する分離膜エレメントを製造することができた（例えばサンプル１とサンプル５，９，１０との比較）。
また、上記リグニン材料をカーボン膜形成用有機材料（カーボン膜前駆体）とすることによって、一般的な疎水性膜とは異なり、親水性のカーボン膜（分子ふるい膜）を容易に得ることができた。
また、コーティング液のカーボン膜形成用有機材料（カーボン膜前駆体）濃度を高くすることによって、より高い分離係数のカーボン膜が得られることが確認された（例えばサンプル１とサンプル１２との比較）。 As is apparent from the results shown in Table 2, according to the separation membrane element of each sample, water can selectively permeate from the water / ethanol mixture. In particular, a high separation factor was shown for a sample having a temperature rising rate of 50 to 60 ° C./min. In addition, when a gradual pulling speed (here, 1 cm / min) was employed when performing dip coating, a separation membrane element having a higher separation factor could be manufactured (for example, Sample 1 and Samples 5, 9, 10). And comparison).
In addition, by using the above lignin material as an organic material for forming a carbon film (carbon film precursor), a hydrophilic carbon film (molecular sieve film) can be easily obtained unlike a general hydrophobic film. It was.
In addition, it was confirmed that a carbon film having a higher separation factor can be obtained by increasing the concentration of the organic material for forming a carbon film (carbon film precursor) in the coating liquid (for example, comparison between sample 1 and sample 12). .

＜実施例３：親水性カーボン膜を備える分離膜エレメントのパーベーパレーションによる特性評価（２）＞
次に、上記サンプル９〜１３を使用し、実施例２と同様の構成及び操作手順により、水−イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）混合液の７５℃における分離特性を評価した。結果を表３に示す。 <Example 3: Characteristic evaluation by pervaporation of separation membrane element provided with hydrophilic carbon membrane (2)>
Next, the separation characteristics at 75 ° C. of the water-isopropyl alcohol (IPA) mixed solution were evaluated by the same configuration and operation procedure as in Example 2 using the samples 9 to 13. The results are shown in Table 3.

Figure 0005289790
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表３に示す結果から明らかなように、実施例２のエタノール以上にＩＰＡの高い分離性能が確認された。このことは、得られたカーボン膜が分子ふるい膜（即ち、かかる分離が分子ふるい作用）であることを如実に示している。   As is clear from the results shown in Table 3, the separation performance of IPA was confirmed to be higher than that of the ethanol of Example 2. This clearly shows that the obtained carbon membrane is a molecular sieve membrane (that is, such separation is a molecular sieve action).

ここに開示される製造方法により製造される分離膜エレメントは、種々の形態の容器や装置に分離膜モジュールとして組み込むことができる。例えば、膜型水素ガス分離モジュールとして改質器（例えば高温型燃料電池用改質器）に組み込むことができる。或いは、排ガス処理用の分離膜モジュールとして車両等の排気系に組み込むことができる。また、ここで開示される分離膜エレメントは、上記実施例に記載されるような液液分離又は気液分離用モジュールの構築に利用することができる。   The separation membrane element produced by the production method disclosed herein can be incorporated as a separation membrane module in various types of containers and apparatuses. For example, it can be incorporated into a reformer (for example, a reformer for a high-temperature fuel cell) as a membrane hydrogen gas separation module. Alternatively, it can be incorporated into an exhaust system of a vehicle or the like as a separation membrane module for exhaust gas treatment. Moreover, the separation membrane element disclosed here can be used for the construction of a liquid-liquid separation or gas-liquid separation module as described in the above-described embodiments.

一実施例において使用したディップコーティング用装置を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the apparatus for dip coating used in one Example. 一実施例において使用したマイクロ波焼成装置を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the microwave baking apparatus used in one Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 多孔質機材
１Ａ 分離膜エレメント
１０ コーティング装置
１２ 処理容器
１４ モータ
１６ 糸
１８ コーティング液
２０ マイクロ波焼成装置
２１ マイクロ波照射装置（マイクロ波焼成炉）
２２ サセプタ（るつぼ）
２４ 試験管
２６ 温度センサ
２８ 制御部
３０ 不活性ガス供給源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous material 1A Separation membrane element 10 Coating apparatus 12 Processing container 14 Motor 16 Yarn 18 Coating liquid 20 Microwave baking apparatus 21 Microwave irradiation apparatus (microwave baking furnace)
22 Susceptor (Crucible)
24 Test tube 26 Temperature sensor 28 Control unit 30 Inert gas supply source

Claims (6)

マイクロ波により加熱可能な多孔質基材を用意すること、
前記多孔質基材上にカーボン膜形成用有機材料としてリグニン系高分子材料を含有するコーティング液をディップコーティングにより付与し、該リグニン系高分子材料から成るカーボン膜前駆体層を形成すること、
前記カーボン膜前駆体層が形成された多孔質基材を乾燥させ、乾燥後に不活性ガス雰囲気中に配置し、マイクロ波を照射して該多孔質基材を加熱すること、および、
前記マイクロ波照射に伴う加熱によって前記カーボン膜前駆体層を焼成してカーボン膜を形成すること、
を包含し、
ここで前記ディップコーティングから前記焼成までのプロセスを数サイクル繰り返して行うとともに、１回目のディップコーティングに用いる前記コーティング液の前記リグニン系高分子材料の濃度を２回目以降のディップコーティングに用いるコーティング液よりも高くすることを特徴とする、親水性カーボン膜を備える分離膜エレメントの製造方法。 Preparing a porous substrate that can be heated by microwaves;
Applying a coating solution containing a lignin polymer material as an organic material for forming a carbon film on the porous substrate by dip coating to form a carbon film precursor layer made of the lignin polymer material ;
Drying the porous substrate on which the carbon film precursor layer is formed, placing the substrate in an inert gas atmosphere after drying , heating the porous substrate by irradiating microwaves; and
Firing the carbon film precursor layer by heating accompanying the microwave irradiation to form a carbon film;
It encompasses,
Here, the process from the dip coating to the baking is repeated several times, and the concentration of the lignin polymer material in the coating liquid used for the first dip coating is determined from the coating liquid used for the second and subsequent dip coatings. The manufacturing method of the separation membrane element provided with a hydrophilic carbon membrane characterized by the above-mentioned. 前記多孔質基材が炭化ケイ素製の基材である、請求項１に記載の分離膜エレメント製造方法。   The separation membrane element manufacturing method according to claim 1, wherein the porous substrate is a silicon carbide substrate. 前記マイクロ波照射により、前記多孔質基材を５０〜１００℃／分の昇温速度で加熱する、請求項１又は２に記載の分離膜エレメント製造方法。   The separation membrane element manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the porous substrate is heated at a heating rate of 50 to 100 ° C / min by the microwave irradiation. 所定の流量で流動する不活性ガス流中で、前記マイクロ波照射に伴う加熱による前記カーボン膜前駆体層の焼成が行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜エレメント製造方法。   The separation membrane element manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon membrane precursor layer is fired by heating accompanying the microwave irradiation in an inert gas flow flowing at a predetermined flow rate. 前記１回目のディップコーティングに用いる前記コーティング液中の前記リグニン系高分子材料の濃度が４０質量％であり、２回目以降のディップコーティングに用いる前記コーティング液中の前記リグニン系高分子材料の濃度が３０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の分離膜エレメント製造方法。 The concentration of the lignin polymer material in the coating liquid used for the first dip coating is 40% by mass, and the concentration of the lignin polymer material in the coating liquid used for the second and subsequent dip coatings is The separation membrane element manufacturing method according to any one of claims 1 to 4 , which is 30% by mass . 前記リグニン系高分子材料としてオルガノソルブリグニンを使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の分離膜エレメント製造方法。 The separation membrane element manufacturing method according to any one of claims 1 to 5 , wherein organosolv lignin is used as the lignin polymer material.
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