JP5289658B2 - 合成ビチューメンの水溶液、その製法およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、本質的にアスファルテンを含有しない透明合成バインダーと重合体とから成る新規の合成ビチューメン水性エマルジョン、およびその製法に関するものである。また、本発明は、着色することのできる表面コーティングの製造、特に屋根の着色密封上塗りなどの着色された密封材料、および道路舗装用にこの種のエマルジョンを使用することに関するものである。

従来の技術および発明が解決しようとする課題

先行技術においては、着色コーティングの製造において、色彩以外に天然ビチューメン（原油、油質頁岩、重油、歴青質砂などから得られる天然ビチューメン、特に蒸留から得られる重質留分の脱アスファルテン蒸留によって得られるビチューメン）の特性に近い特性を有する透明合成バインダーを使用することは公知である。これらの透明バインダーはアスファルテンを含有せず、特に欧州特願ＥＰ179,510に記載のように、無機潤滑油抽出物と石油樹脂および／または変性クマロン−インデン樹脂との混合物から得られる。これらの透明バインダーは、有色顔料および場合によってはその他の重合体との混合によって顔料組成物を形成するために使用される。その製造は複雑なエネルギー消費型の加熱技術によって実施される。

また、道路舗装用のいわゆる「冷間」技術において使用することができるように天然ビチューメンをエマルジョン化することも公知である。

またそのほか、道路または市街地のコーティングのために着色コーティングを冷間形成するため、粒状物と有色顔料とを使用して透明合成バインダーの水性エマルジョンを製造することも公知である。しかし、他の用途のために重合体の添加によってバインダーの性能、特にその凝縮性および／またはその軟化点（即ち、「ボール−リング」温度）を増大させようとする場合、重合体添加率は急速に約７重量％のしきい値に限定される。この限界は得られる変性バインダーの粘度の上昇によるものであって、製造工程において通常使用される温度条件および圧力条件においてはこのような粘度上昇の故に得られるバインダーのエマルジョン化を困難ないし不可能にする。

これは特に出願人に属する欧州特許ＥＰ0,694,258の場合であって、この特許に記載のビチューメン−重合体水性エマルジョンの製造例においては、ビチューメンは合成ビチューメンであって、このビチューメンに対して重合体が添加され、この重合体がビチューメンにインシチュ熱間グラフト重合され、橋かけ結合される。エマルジョン中の重合体率は５重量％を超えず、またこの製造法は比較的複雑な操作を必要とする。

出願人は、驚くべきことに、透明合成バインダーをラテックス族の少なくとも１つの化合物と共にエマルジョン化することにより、その特別に高い重合体含有量の故に特に有効であり、同時に満足な粘度を保持して、特にいわゆる「冷間」技術において使用しやすい合成ビチューメンの改良型エマルジョンが得られることを確認した。このエマルジョンは特に着色コーティングまたは表面層の形成に有効であり、またこのエマルジョンは含有される重合体の高率の故に、特にその軟化点、凝縮力、老化抵抗、および改良された流動学的挙動に関して、これらのコーティングの特性を改良する。

課題を解決するための手段

従って本発明の目的は、特に、有色コーティングの製造に使用することのできる合成ビチューメンエマルジョンであって、透明バインダー、および場合により有色顔料から本質的になり、このエマルジョンが、
− ３０〜１００℃の軟化点、すなわち規格ＮＦ Ｔ６６−００８によって測定されたボール−リング（bille-Anneau）温度（ＴＢＡ）、を有する、少なくとも一種の透明合成バインダーと、
− エマルジョンの３〜４０重量％の量添加される、ラテックス族の少なくとも一種の化合物と、
− 水と、
− 少なくとも一種の乳化剤とを含んでなる、合成ビチューメンエマルジョンを提供することにある。

さらに詳しくは、ラテックス族の化合物が、
−ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）、
−ＥＰＭ（エチレン−プロピレンモノマー）、
−統計学的スチレン−ブタジエンコポリマーＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、配列コポリマーＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、直線形または星型（etoiles）コポリマー、またはＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、
−ポリイソブチレン、
−ポリブタジエン、
−ポリイソプレン、および
−ポリクロロプレン
からなる群より選択される、水性分散系の形で使用することのできるアクリル重合体および天然あるいは合成ゴムから選択される。
好ましくは、ラテックス族の化合物はエマルジョンの５〜３０重量％の範囲内で添加される。

本発明の第１実施態様において、透明合成バインダーは、石油留分の芳香族抽出物をベースとする少なくとも１つの可塑化剤と、石油樹脂をベースとする少なくとも１つの構造剤とを含んでなる。
しかし、透明合成バインダーは、炭素数２０以上の脂肪族炭化水素化合物をベースとする少なくとも１つの可塑化剤と、および脂環式炭化水素重合体をベースとする少なくとも１つの構造剤とを含んでなることもできる。

本発明の趣旨の範囲内において使用される可塑化剤は、好ましくは、
（ａ）天然または合成脂肪族油と、
（ｂ）ポリオレフィンなどの低重合度の重合体とからなる群から選択される。

特に、脂肪族油は、９０℃（ＡＳＴＭ Ｄ ６１１法による）これ以上、好ましくは１１０℃以上のアニリン点を有する。

これらの脂肪族油は、少なくとも６０％のパラフィン炭素原子（ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０法による）を含有する、水素化ホワイト油類から選択される。

可塑化剤を構成する重合体は、１００以上、好ましくは１２０以上の粘度指数（ＶＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０法による）を有する。

好ましくはこれらの重合体は、９００〜２６００の分子量と、２００〜４６００ｃＳｔ（２００〜４６００ｍｍ^２／ｓ）の１００℃における動的粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法による）とを有する、ポリブテン型の重合体である。

本発明による構造剤は、特に、低分子量のポリシクロペンタン型の多脂環式熱可塑性樹脂である。

さらに詳しくは、ポリシクロペンタン型の熱可塑性樹脂は、１２５℃より高い軟化点（即ち、規格ＮＦ Ｔ６６−００８によって測定されたボール−リング温度）と、最大限１のガードナー（Gardner）色彩指数（規格ＮＦ Ｔ２０−０３０）とを有する。

本発明によれば、構造剤と可塑化剤との重量比は、望ましくは０．４〜１．５の範囲内である。

本発明によれば、可塑化剤は、透明合成バインダーの４０〜７０重量％の量添加される。

先に定義されたような合成バインダーは、２０〜３００×１０^−１ｍｍの範囲内の透過能（規格ＮＦ Ｔ６６−００４）を有する。

本発明によるエマルジョンの透明合成バインダーは、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）型または配列スチレン−ブタジエン型（Ｓ．Ｂ．Ｓ）のコポリマー、または低密度ポリエチレン型の重合体をさらに含んでなることができる。これらのコポリマーの添加は、バインダーを硬化し、透過能値を低下させまた凝縮力を強化するために有効であることが明らかとなった。

本発明によるエマルジョンを製造するため、出願人は５５〜５９％の乾燥物質濃度と、１．０９〜１．１４ ｇ／ｃｍ^３の範囲内の比重とを有する非イオン型またはカチオン型ポリクロロプレンのラテックスエマルジョンを使用して効果的であった。

本発明によるエマルジョンは、好ましくは、
− ４０〜７０質量％の合成バインダー、
− ５〜３０質量％のラテックス、
− ６０〜３０質量％の水、
− ３〜１０質量％の乳化剤を含んでなる。

本発明によるエマルジョンの製造は、好ましくはカチオン型または非イオン型乳化剤の使用を必要とする。好ましい乳化剤グループは、例えば、乳化剤溶液の３〜８質量パーセントの割合で添加されたＣ１０〜Ｃ１５のエトキシ化第２アルコールをベースとする乳化剤を含む。ポリビニルアルコールなどの他の乳化剤も有効に使用することができる。

非常に高い剪断率のミキサーの中で実施されるビチューメンエマルジョン製造のための乳化剤溶液の添加に先立って、予め乳化剤の一部を合成バインダー剤の中に混合する。

また本発明の目的は、下記の段階を含むことを特徴とするこのビチューメンエマルジョンの製造法を提供することにある。
（ａ）少なくとも一種の可塑化剤と少なくとも一種の構造剤とを溶融状態において明白に均質に混合することによって合成バインダーを製造する段階と、
（ｂ）（ａ）において得られた混合物を安定エマルジョンを得るのに十分な温度に保持しつつ、得られた合成バインダーを乳化剤水溶液によってエマルジョン化する段階と、
（ｃ）得られたエマルジョンを冷却し、室温で撹拌しながらラテックスをエマルジョンの形で添加する段階とを含んでなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造法。

本発明による合成ビチューメンエマルジョンの製法の第１段階（ａ）においては、合成バインダーの各成分を１８０〜２００℃の温度で、ローターを備えた動的混合容器の中で、均質混合物を得るまで１〜１．５時間混合する。

第２段階（ｂ）においては、前記合成バインダーに対して、撹拌しながら、非イオン型またはカチオン型乳化剤を乳化剤溶液の３〜８質量％の割合で添加することよって形成された乳化剤溶液を加える。このエマルジョン化段階は、強撹拌ミキサーによって実施される。このようにして得られたエマルジョンは３０〜７５％の範囲内の乾燥物質率を示す。

エマルジョンの冷却後に、好ましくは非イオン型またはカチオン型のラテックスエマルジョンを添加する。このラテックスエマルジョンは望ましくは約１５〜３０質量％の割合で機械的混合により室温で添加する。得られたビチューメン／重合体エマルジョンは良好な安定性を有することが認められ、その乾燥物質含有率は５６〜６０％である。

また合成バインダーのエマルジョン化に際して、ラテックスの形の重合体を段階（ｂ）の乳化剤系に添加することにより、重合体をラテックスの形で加えることも考えられる。

本発明による方法の他の実施態様において、合成バインダーは２０以上の炭素原子数を有する脂肪族炭化水素化合物からなる可塑化剤と、脂環式炭化水素重合体から成る構造剤との混合によって得られる。

最終的エマルジョンは、エマルジョンの形で添加された有色顔料を含有することもできる。この導入に際しては、最終的エマルジョンの分離は観察されず、また一定の不透明度を得るためには、例えば二酸化チタンなどの他種の顔料を添加する必要があろう。着色剤の分散は機械的撹拌によって実施される。

非イオン型乳化剤を使用する場合、室温における水の蒸発によって、または加熱、特に熱風またはマイクロ波によって、本発明によるエマルジョンの分離が生じる場合がある。

カチオン型乳化剤を使用する場合、（粒状物の存在によって支援された）化学反応によってエマルジョンの分離が生じる。

エマルジョンからの水の蒸発によって得られる合成ビチューメン層は１００℃を越える、場合によっては１６０℃を越えるボール−リング温度（ＴＢＡ）を有するが、エマルジョン化以前の透明合成バインダーは５０℃未満のＴＢＡを有する。

このエマルジョンはその組成の高い粘性、粘着特性および光線に対する優れた安定性の故に、ポリ塩化ビニルのプラスチゾル、重合体エマルジョンまたは塗料などの或る種の重合体コーティングの代わりにコーティングとして使用するのに好適である。

本発明の他の目的は、膜または上塗りなど少なくとも一層のベース層から成る密封材料の上に着色表面コーティングを形成するこのようなエマルジョンの適用において、このような適用は有色顔料を添加した合成ビチューメンの堆積がベース層の上にこのエマルジョンを塗布しその水分を蒸発させることによって得られることを特徴とする。

この表面コーティング層は１６０℃を越えるボール／リング温度（ＴＢＡ）と、１ｍｍ未満、好ましくは５００μｍ未満の厚さを有する。

このような表面層はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のプラスチゾルなどの或る種の重合体コーティングと同等の耐光性を示す。
処理される密封材料は、好ましくはビチューメン−重合体混合物をベースとする支承体層を含む。

本発明の他の目的は、道路表面塗装、アスファルトの冷間流し塗布、モルタルなどの冷間道路工事に際してベース層（支持体）の上に着色表面コーティングを実施するための本発明のエマルジョンの適用において、有色顔料および粒状物が添加された合成バインダーの堆積がこのエマルジョンの冷間噴霧と化学的分離とによって実施されることを特徴とするエマルジョンの適用にある。

このようにして得られた表面コーティング層は１．５ｃｍ未満、好ましくは０．８cm以下の厚さを示す。またこの表面コーティング層はベース層に対する接着性と凝縮性が改良されている。

噴霧および塗布のためには粒状物の性質に適合させたカチオン型エマルジョンが使用される。これらのエマルジョンは約６０〜７０重量％のバインダー含有量を有する。

一般的に、本発明によってラテックスが添加されたベース合成バインダーの特性は、特にその凝縮性、その受動的接着性、その低温挙動（−２０℃より低いフラース点）、そのＴＢＡ、その可塑性間隔、その老化抵抗、およびそのレオロジー挙動に関して明らかに改良されている。

下記の実施例は、本発明を限定するものではなく、好ましい実施態様を例示するものである。

実施例
この実施例は本発明による合成ビチューメンエマルジョンの製造に関するものである。

１）透明合成バインダーの製造
使用される合成バインダーは下記を含む。

− パクホエド（Pakhoed）社から商標「Ｄｙｎａｐａｋ Ｈ−２０００」で市販され、２６００の分子量と、４３００ ｃＳｔ（またはｍｍ^２／ｓ）の１００℃における動的粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法による）とを有する５９．５重量％の可塑化剤としてのポリブテン、
および
− エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社から商標「Ｅｓｃｏｒｅｚ ５３４０」で市販され、１４０℃の軟化点、即ちボール−リング温度（ＴＢＡ）と、４００の分子量と、１のガードナー色彩指数（規格ＮＦＴ２０−０３０による）とを有する４０．５重量％の構造剤としての飽和脂環式炭化水素樹脂。
この場合、構造剤（樹脂）と可塑化剤との重量比は０．６８である。

混合物の製造は、Ｒａｙｎｅｒｉミキサーによって、１８０℃で、約１．５時間、均質混合物が得られるまで実施する。

得られた合成バインダーは下記の特性を示す。
− ２５℃、１０^−１ｍｍ単位における透過能（規格ＮＦ Ｔ６６−００４による）：１６５、
− ボール−リング温度、℃（規格ＮＦ Ｔ６６−００８による）：４１。
２）合成バインダーのエマルジョンの製造
ユニオン・カーバイド社から商標「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５Ｓ９」として市販される非イオン型エトキシ化Ｃ１３−Ｃ１５第２アルコールを乳化剤として使用し、Ｒａｙｎｅｒｉミキサーによって、３０分間、１６０℃の温度で撹拌しながら、この乳化剤を合成バインダーの中に約８質量％の割合で加える。
別途に、６０℃の温度の水中「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５Ｓ９」の８％乳化剤溶液を製造し、次にこの乳化剤溶液をエマルジョン化のためにビチューメンの中に添加し、このエマルジョン化を「Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ」型の超ミキサーの中で５分間の剪断時間をもって実施する（低速および高速）。

次にＲａｙｎｅｒｉミキサーによってエマルジョンの冷却を行う。
エマルジョンの組成は下記である（重量％）。
−合成ビチューメン： ５２％、
−乳化剤「Ｔｅｒｇｉｔｏｌ」： ８％、
−水： ４０％、
またその乾燥物質比率は約６０％。

３）合成バインダー−ラテックスの製法：
前記エマルジョンの中に、５６％の乾燥物質含有量と、１．１２ｇ／ｃｍ^３ の密度と、２．１のｐＨとを有する、カチオン水性エマルジョンの形の３０質量％のポリクロロプレンラテックスを加える。均質化は室温での機械的撹拌によって実施する。
得られたエマルジョンは安定で、１４０℃で５６．３％の乾燥物質含有率と、１４．３μｍの平均粒子直径とを有する。

４）着色テスト
前記のエマルジョン１００部に対して、エマルジョン状の黄色アゾ顔料３部と、二酸化チタンの白色顔料５部とを添加する。
緑色顔料（フタロシアニン銅）を前記の黄色顔料と同一割合で添加して第２テストを実施する。
着色剤の分散は手動の機械的撹拌によって実施する。

５）密封性上塗りに対するテスト
エマルジョンの分離は自由空気下の蒸発によって実施する。着色されたバインダーの厚さは約２００μｍである。
そのＴＢＡ値は１６０℃より高く、従って得られた層は明瞭に改良された機械的特性を有する。

６）耐光性
得られたコーティングに対して恒温器の中での老化テストを３５℃で２５０−４５０時間、実施し、この恒温器は日光を再現する人工照明を成す電灯（電灯出力：５２８Ｗ／ｍ^２）を使用する。このテストは製造と適用後の材料の挙動をシミュレートする。

色彩計Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＲ−３００による各サンプルの色の評価は下記の表１の結果を生じた。

発明の効果

従って、本発明による合成バインダー／ポリクロロプレン混合物の耐光安定度は良好である。自然光の作用下において、黄色着色と緑色着色について合成バインダー／重合体混合物の色彩変動強さは同等である。
さらに本発明によるこれらのエマルジョンは薄いまた特に高い軟化点を有する着色コーティングの形成を可能とする。

Claims (21)

1. 有色コーティングの製造に使用することのできる合成ビチューメンエマルジョンであって、（ａ）アスファルテンを含有しない合成バインダー、および場合により（ｂ）有色顔料から本質的になり、このエマルジョンが、
   − ３０〜１００℃の軟化点、すなわち規格ＮＦ Ｔ６６−００８によって測定されたボール−リング（bille-Anneau）温度（ＴＢＡ）、を有する、少なくとも一種のアスファルテンを含有しない合成バインダーであって、石油留分の芳香族抽出物をベースとする少なくとも１つの可塑化剤と、石油樹脂をベースとする少なくとも１つの構造剤とを含んでなるか、または炭素数２０以上の脂肪族炭化水素化合物をベースとする少なくとも１つの可塑化剤と、脂環式炭化水素重合体をベースとする少なくとも１つの構造剤とを含んでなる、合成バインダーと、
   − エマルジョンの３〜４０重量％の量添加される、天然あるいは合成ゴムから選択されるラテックス族の少なくとも一種の化合物と、
   − 水と、
   − 少なくとも一種の乳化剤とを含んでなる、合成ビチューメンエマルジョン。
   
2. ラテックス族の化合物が、
   −ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー）、
   −ＥＰＭ（エチレン−プロピレンモノマー）、
   −統計学的スチレン−ブタジエンコポリマーＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、または直線形もしくは星型（etoiles）の配列ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）コポリマー、もしくはＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）コポリマー、
   −ポリイソブチレン、
   −ポリブタジエン、
   −ポリイソプレン、および
   −ポリクロロプレン
   からなる群より選択される、水性分散系の形で使用することのできる天然あるいは合成ゴムから選択される、請求項１に記載のエマルジョン。
   
3. エマルジョンの５〜３０重量％の天然あるいは合成ゴムから選択されるラテックス族の化合物を含んでなる、請求項１または２に記載のエマルジョン。
   
4. 脂肪族油が、９０℃（ＡＳＴＭ Ｄ ６１１法による）以上のアニリン点を有してなる、請求項３に記載のエマルジョン。
   
5. 脂肪族油が、少なくとも６０％のパラフィン炭素原子（au moins 60% d'atomes de carbone paraffinique）（ＡＳＴＭ Ｄ ２１４０法による）を含有する、水素化ホワイト油類から選択される請求項３に記載のエマルジョン。
   
6. 可塑化剤を構成する重合体が、１００以上の粘度指数（ＶＩ）（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０法による）を有する、請求項３に記載のエマルジョン。
   
7. 前記重合体が、９００〜２６００の数平均分子量と、２００〜４６００ｃＳｔ（２００〜４６００ｍｍ^２／ｓ）の１００℃における動的粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５法による）とを有する、ポリブテン型の重合体である、請求項３または６に記載のエマルジョン。
   
8. 前記構造剤が、ポリシクロペンタン型の多脂環式熱可塑性樹脂であり、１２５℃より高い軟化点（ボール−リング温度）と、最大限１のガードナー（Gardner）色彩指数（規格ＮＦ Ｔ２０−０３０）とを有する、請求項１に記載のエマルジョン。
   
9. 構造剤と可塑化剤との重量比が、０．４〜１．５の範囲内である、請求項１に記載のエマルジョン。
   
10. アスファルテンを含有しない合成バインダーの４０〜７０重量％の可塑化剤を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエマルジョン。
    
11. アスファルテンを含有しない合成バインダーが、２０〜３００×１０^−１ｍｍの範囲内の透過能を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエマルジョン。
    
12. アスファルテンを含有しない合成バインダーが、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）型もしくは配列スチレン−ブタジエン型（Ｓ．Ｂ．Ｓ）のコポリマー、または低密度ポリエチレン型の重合体をさらに含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエマルジョン。
    
13. （ａ）少なくとも一種の可塑化剤と少なくとも一種の構造剤とを溶融状態において明白に均質に混合することによってアスファルテンを含有しない合成バインダーを製造する段階と、
    （ｂ）（ａ）において得られた混合物を安定エマルジョンを得るのに十分な温度に保持しつつ、得られた合成バインダーを乳化剤水溶液によってエマルジョン化する段階と、
    （ｃ）得られたエマルジョンを冷却し、室温で撹拌しながら天然あるいは合成ゴムから選択されるラテックスをエマルジョンの形で添加する段階とを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエマルジョンの製造法。
    
14. 前記第１段階（ａ）において、合成バインダーの各成分を１８０〜２００℃の温度で撹拌する、請求項１３に記載の方法。
    
15. 前記第２段階（ｂ）において、非イオン型またはカチオン型乳化剤を乳化剤溶液の３〜８質量％の割合で添加することよって形成された乳化剤溶液を、前記合成バインダーに撹拌しながら添加する、請求項１３または１４に記載の方法。
    
16. 前記段階（ｃ）において、ラテックスエマルジョンの添加が、１５〜３０質量％の割合で室温において実施される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
    
17. 前記段階（ｃ）において、非イオン型またはカチオン型のラテックスエマルジョンの添加が、１５〜３０質量％の割合で室温において実施される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
    
18. アスファルテンを含有しない合成バインダーが、炭素原子数２０以上の脂肪族炭化水素化合物からなる可塑化剤と、脂環式炭化水素重合体からなる構造剤との混合によって得られるものである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
    
19. 着色顔料を加えられた合成ビチューメンの堆積が、ベース層上の前記エマルジョンの塗布とその水分の蒸発による分離(rupture)とによって得られる、少なくとも１層のベース層を有する膜または上塗りなどの密封性材料の上に着色表面コーティングを形成するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエマルジョンの適用方法。
    
20. 前記表面コーティング層が、１６０℃を超えるボール−リング温度（ＴＢＡ）を有する、請求項１９に記載のエマルジョンの適用方法。
    
21. 有色顔料および粒状物が添加されたバインダーの堆積が、このエマルジョンの冷間噴霧と化学的分離とによって実施されることを特徴とする、冷間道路工事に際して支持体に着色表面コーティングを実施するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエマルジョンの適用方法。