JP5289183B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性高分子形成用の電解重合液及びそれを使用し形成した固体電解コンデンサの製造方法に関する。
アルミニウムやタンタル等の弁作用金属表面に誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質として電気伝導度の高い導電性高分子を形成させてなる固体電解コンデンサは、静電容量（以下、「Ｃｓ」と略記する。）が高く、等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）が低い優れた電気特性を有することが知られている。
上記固体電解コンデンサは一般的に、エッチング処理により表面積を拡大した弁作用金属箔、あるいは弁作用金属の粒子を焼結させることにより表面積を拡大した焼結体を、化成処理により該表面に誘電体酸化皮膜を形成させ、次いで、該誘電体酸化皮膜上に固体電解質層を形成し、カーボン及び銀ペーストからなる導電層を順次形成した後、リードフレームなどの外部端子に接続し、トランスファーモールド等による外装を施して製品化される。
固体電解コンデンサのＥＳＲは、コンデンサを構成する各部材の固有抵抗と、コンデンサを構成する各部材間に発生する接触抵抗からなる、合成抵抗が主要な因子となっており、それらの改善によるＥＳＲのより一層の低減が望まれている。
固体電解コンデンサの劣化は、偶発的に発生する不具合の他は一般的に、コンデンサを構成する各部材の熱劣化と、コンデンサの外装部を介して浸入する水分等の酸素源に起因する各部材の酸化劣化が主要な因子となっており、これらの劣化要因に対し、コンデンサを形成する各部材、特に固体電解質層の熱耐久性能の向上と、外装部材を中心としたガスバリア性の向上等の対策が行われている。
固体電解コンデンサに用いられる一般的な固体電解質としては、ポリピロールとポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられ、さらに詳しくは、電解酸化重合によって形成されるポリピロールと、化学酸化重合によって形成されるポリエチレンジオキシチオフェンに大別される。
電解酸化重合によって形成される固体電解質は、緻密な膜を形成することができるため、導電性が優れる傾向があり、積層型のコンデンサの製造に用いられている。一方、化学酸化重合は、複雑な形状の素子にも対応できるため、巻回型のコンデンサの製造に多く用いられている。
前記、固体電解コンデンサを構成する固体電解質の固有の性能については、ポリピロールや、ポリエチレンジオキシチオフェン等の高分子の種類のみではなく、固体電解質形成時に使用する支持電解質によっても固体電解質の導電性や熱耐久性等の性能が変化することが知られており、種々のドーパントが検討されている。
また、導電性高分子の形成に用いられる電解重合液においては、ドーパントを放出する支持電解質以外の添加剤により、性能が変化することが知られている。
特許文献１に開示されているように、電解重合液の支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた固体電解コンデンサが記載してあるが、ＥＳＲが劣る欠点があった。
本発明の目的は、高い電導度の導電性高分子を与える導電性高分子形成用電解重合液を提供すること、また、該電解重合液を用いることで、優れたＥＳＲが得られる固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、電解重合液の支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩を用いた場合、ポリビニルアルコールを加えることで、固体電解コンデンサとしてのＥＳＲの初期特性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。
第一の発明は、導電性高分子単量体と支持電解質が、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液において、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、かつ、添加剤としてポリビニルアルコールを含有することを特徴とする導電性高分子形成用電解重合液である。
第二の発明は、導電性高分子単量体がピロールであることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
第三の発明は、導電性高分子形成用電解重合液の溶媒が水であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
第四の発明は、さらに、下記一般式（１）〜（３）で示される少なくとも一つの化合物が添加剤として溶解されてなることを特徴とする第一から第三のいずれかの発明に記載の導電性高分子形成用電解重合液である。
第五の発明は、弁作用金属に誘電体酸化被膜が形成され、該誘電体酸化被膜上に固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質に第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で電解重合により導電性高分子を形成する皇帝を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
第六の発明は、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に、予備導電層（Ａ）を形成する工程と、前記予備導電層（Ａ）上に第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法である。
第七の発明は、予備導電層（Ａ）が、二酸化マンガン層を含有することを特徴とする第六の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
第八の発明は、予備導電層（Ａ）が、溶媒溶解性又は溶媒分散性の導電性高分子を含有した溶液を塗布後乾燥させることにより形成された導電性高分子層を含有することを特徴とする第六の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
第九の発明は、予備導電層（Ａ）が、導電性高分子単量体の化学重合により形成された導電性高分子層を含有することを特徴とする第六の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
第十の発明は、弁作用金属表面の誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を有する固体電解コンデンサにおいて、
導電性高分子層が、ポリビニルアルコールと導電性高分子を含有する複合層からなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
導電性高分子層が、ポリビニルアルコールと導電性高分子を含有する複合層からなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
第十一の発明は、第五から九の発明のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法により得られた第十の発明に記載の固体電解コンデンサである。
本発明によれば、従来よりも高い導電性の導電性高分子を与える導電性高分子形成用電解重合液を提供することができ、従来の固体電解コンデンサと比較して著しく優れたＥＳＲを示す固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
始めに、本発明の導電性高分子形成用電解重合液について説明する。
本発明の導電性高分子形成用電解重合液は、ドーパントを放出できる支持電解質であるアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、導電性高分子単量体であるモノマー、ポリビニルアルコールが、溶液中に溶解されたものである。
上記ドーパントを放出できる支持電解質は、アルキルナフタレンスルホン酸又はそれらの塩であり、具体的には、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらの支持電解質は、２種類以上混合して用いてもよい。
支持電解質の濃度は０．００１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく挙げられ、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく挙げられ、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましく挙げられる。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合では、十分な電気特性が得られないことがあり、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えた場合、経済性にも劣る欠点がある。
上記導電性高分子単量体であるモノマーとしては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェン又はこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。前記モノマーは１種若しくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましく挙げられ、ピロールが特に好ましく挙げられる。
導電性高分子単量体であるモノマーの濃度は０．００１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく挙げられ、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく挙げられ、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましく挙げられる。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合では、十分な電気伝導度、耐熱性が得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えた場合、完全に溶解せず経済性にも劣る欠点がある。
上記ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをアルカリや酸などでケン化することで得られる。
ポリビニルアルコールは、ケン化度及び重合度により分類され、また、一部にスルホン酸やカルボン酸等をもつ変性ポリビニルアルコールを用いることができる。
変性ポリビニルアルコールとは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものであり、主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入させたものである。
本発明に用いられるポリビニルアルコールは、ケン化度は８０％以上が好ましく挙げられ、ケン化度が大きいほど水に対する溶解度が大きくなる特徴を有する。
重合度は１００〜５０００が好ましく用いられ、２００〜４０００がより好ましく挙げられる。１００未満の場合では、収縮率に対する高い効果が得られず、５０００を超える場合では、粘度が大きくなるため、扱い難い欠点がある。
重合度は１００〜５０００が好ましく用いられ、２００〜４０００がより好ましく挙げられる。１００未満の場合では、収縮率に対する高い効果が得られず、５０００を超える場合では、粘度が大きくなるため、扱い難い欠点がある。
ポリビニルアルコールの含有量は０．０１〜１０．０質量％が好ましく挙げられ、０．１〜５．０質量％がより好ましく挙げられ、０．５〜２．０質量％が特に好ましく挙げられる。０．０１質量％未満の場合では、十分な電導度及びＥＳＲの改善が見られず、１０．０質量％を超えた場合では、溶解に時間がかかり、また、粘度が高くなる等の取り扱い難い欠点がある。
本発明においては、モノマーの電解重合において導電性高分子に吸着する溶媒に代わって、ポリビニルアルコールを吸着せしめることにより、物理的強度を向上させることができ、導電性高分子層がひび割れしにくくなるために、電導度に優れた導電性高分子フィルム及びＥＳＲに優れた固体電解コンデンサを得ることができると考えられる。
本発明に使用する電解重合電解液の溶媒は主溶媒として水を用いたものであり、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、或いはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、或いはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
本発明の導電性高分子形成用電解重合液中には添加剤を含有することができる。本発明にて使用される添加剤は、主に酸化防止剤、界面活性剤のいずれかの特性を有するものが好ましい。そのような添加剤としてより好ましくは下記一般式（１）〜（３）で示される化合物である。
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも一つはニトロ基、かつ、少なくとも一つは水酸基を示す。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロフェノール、２−メチル−４−ニトロフェノール、３−メチル−４−ニトロフェノール、２−エチル−４−ニトロフェノール、３−エチル−４−ニトロフェノール、２−ヘキシル−４−ニトロフェノール、３−ヘキシル−４−ニトロフェノール等のニトロフェノール類が挙げられる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類が挙げられる。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、４−ニトロ−１−ナフトール等のニトロナフトール類が挙げられる。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノン等のニトロアントラキノン類を挙げることができる。
一般式（１）〜（３）により表される化合物は、１種若しくは２種以上を使用することができる。一般式（１）〜（３）により表される化合物は、得られる導電性高分子の熱耐久性の面から、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−４−ニトロアントラキノンであることが好ましい。
添加剤を含有させる場合、前記添加剤を０．００２〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。０．００３ｍｏｌ／Ｌ未満では十分な電気特性の向上が見られず、１．０ｍｏｌ／Ｌ超では、完全に溶解できず、経済的にも劣る欠点がある。
本発明の導電性高分子形成用電解重合液を用いた固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層を電解重合により形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法である。
また、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、予備導電層（Ａ）を形成する工程と、前記予備導電層（Ａ）上に請求項１又は２に記載の導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程とを有する固体電解コンデンサの製造方法である。
予備導電層（Ａ）は、（１）二酸化マンガン層、（２）溶媒溶解性又は溶媒分散性の導電性高分子を含有した溶液を塗布乾燥させることにより形成された導電性高分子層、（３）導電性高分子単量体を化学重合により形成された導電性高分子層であり、これらの層を少なくとも含有していることを特徴とする。
（１）における二酸化マンガン層は、硝酸マンガンを含浸させてから熱分解して二酸化マンガン層を形成する方法や過マンガン酸塩水溶液を付着し、過熱し還元させて二酸化マンガン層を形成する方法より得ることができる。
（２）における溶媒溶解性の導電性高分子を含有した溶液として、具体的にはポリアニリンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に０．１〜１０重量％溶解した液が挙げられる。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、５０℃〜１５０℃にて加熱乾燥することによって、予備導電層（Ａ）を形成することができる。
また、（２）における溶媒分散性の導電性高分子を含有した溶液として、具体的には、水あるいはアルコール、メチルエチルケトン、トルエン又はそれらの混合物等の有機溶剤に、ポリピロール又はポリエチレンジオキシチオフェンの重合体微粒子が分散混合された溶液が挙げられる。
なお、この分散溶液中には、必要に応じてドーパントとなる有機スルホン酸系アニオンや有機高分子スルホン酸系アニオンが含有されていても良い。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、５０℃〜１５０℃にて加熱乾燥することによって、予備導電層（Ａ）を形成することができる。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、５０℃〜１５０℃にて加熱乾燥することによって、予備導電層（Ａ）を形成することができる。
また、（２）における溶媒分散性の導電性高分子を含有した溶液として、具体的には、水あるいはアルコール、メチルエチルケトン、トルエン又はそれらの混合物等の有機溶剤に、ポリピロール又はポリエチレンジオキシチオフェンの重合体微粒子が分散混合された溶液が挙げられる。
なお、この分散溶液中には、必要に応じてドーパントとなる有機スルホン酸系アニオンや有機高分子スルホン酸系アニオンが含有されていても良い。
このような溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上に塗布後、５０℃〜１５０℃にて加熱乾燥することによって、予備導電層（Ａ）を形成することができる。
（３）における導電性高分子単量体を化学酸化重合によって形成された導電性高分子層について説明する。
導電性高分子単量体としては、ピロール又はその誘導体、アニリン又はその誘導体、エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体が挙げられる。
化学酸化重合の方法としては、前記導電性高分子単量体を含有する溶液と、酸化剤とを、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上にて接触し、酸化重合する方法が挙げられる。
前記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機酸化剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機第二鉄塩、あるいは、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩等の有機スルホン酸第二鉄塩が挙げられ、好ましくはそれらを適切な濃度に調整した溶液を酸化剤として用いることができる。
上記のよう導電性高分子単量体を含有する溶液と、前記酸化剤含有溶液とを弁作用金属上で接触させることで、予備導電層（Ａ）を形成することができる。
導電性高分子単量体としては、ピロール又はその誘導体、アニリン又はその誘導体、エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体が挙げられる。
化学酸化重合の方法としては、前記導電性高分子単量体を含有する溶液と、酸化剤とを、誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上にて接触し、酸化重合する方法が挙げられる。
前記酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機酸化剤や、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の無機第二鉄塩、あるいは、パラトルエンスルホン酸第二鉄塩等の有機スルホン酸第二鉄塩が挙げられ、好ましくはそれらを適切な濃度に調整した溶液を酸化剤として用いることができる。
上記のよう導電性高分子単量体を含有する溶液と、前記酸化剤含有溶液とを弁作用金属上で接触させることで、予備導電層（Ａ）を形成することができる。
次に弁作用金属から陽極リード端子、陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂或いはセラミック製や金属製の外装ケース等により封止することで固体電解コンデンサを得ることができる。
前記導電性高分子形成用電解重合液を用いることによって、乾燥時に収縮が小さく変形の少ない導電性高分子層が得られ、さらに前記導電性高分子層を固体電解質とすることにより、熱耐久性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
弁作用金属表面の誘電体酸化被膜上に導電性高分子層を有する固体電解コンデンサにおいて、導電性高分子層がポリビニルアルコールと導電性高分子を含有する複合層からなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
上記複合層は、予備導電層、導電性高分子層等からなる層である。
図１は本発明の固体電解コンデンサの断面図である。１は弁作用金属、２は誘電体酸化被膜、３は予備導電層、４は導電性高分子層である。
本発明に用いられる陽極弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群から選ばれた１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
本発明の固体電解コンデンサは、用いられる陽極弁作用金属の種類、形状により、チップ型又は巻回型のいずれとすることができる。
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。
（電解重合導電性高分子フィルムの評価）
（実施例１）
３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのスズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜付きの基板を用意し、これをアセトン、純水にて洗浄後、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。つぎに、電解重合液（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＶＦ−１７、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度１７００、ケン化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）中に浸漬し、透明導電膜側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、基板上に導電性高分子層を形成した。
（実施例１）
３０ｍｍ×３０ｍｍサイズのスズ含有酸化インジウムからなる透明導電膜付きの基板を用意し、これをアセトン、純水にて洗浄後、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。つぎに、電解重合液（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：１．４（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＶＦ−１７、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度１７００、ケン化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）中に浸漬し、透明導電膜側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、基板上に導電性高分子層を形成した。
次に、上記透明導電膜付き基板上に形成された導電性高分子層を剥離し、導電性高分子フィルムを完成させた。
（実施例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液アルキルフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭ−３３、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度３３００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液アルキルフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭ−３３、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度３３００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
（実施例３）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭ−０５、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度５００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭ−０５、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度５００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
（実施例４）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＦ−１７、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度１７００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＦ−１７、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度１７００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
（実施例５）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸カリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−１０ＨＨ、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸カリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−１０ＨＨ、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
（実施例６）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸カリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール０．２５（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−１０ＨＨ、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸カリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール０．２５（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭＲ−１０ＨＨ、日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
（比較例１）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
（比較例２）
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
導電性高分子の製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子フィルムを得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子フィルムを形成した。
実施例１〜６、比較例１、２より得られた導電性高分子フィルムの電導度を４端子法により測定した。
表１より、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸を用いた場合、ポリビニルアルコールを含有させることで電導度が向上することがわかった。
（固体電解コンデンサの評価）
（実施例７）
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３（ｇ）＋エタノール：５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１８．４（ｇ）の混合液）：４μｌを箔上に滴下し、１分間静置した。さらに、酸化剤液（ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）：５．６（ｍｍｏｌ）＋ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１．５６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１０．６３（ｇ）の混合液）：１２μｌを箔上に滴下し、１０分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。
（実施例７）
表面に誘電体酸化皮膜が形成された３ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔を１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３（ｇ）＋エタノール：５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１８．４（ｇ）の混合液）：４μｌを箔上に滴下し、１分間静置した。さらに、酸化剤液（ｐ−トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）：５．６（ｍｍｏｌ）＋ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１．５６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１０．６３（ｇ）の混合液）：１２μｌを箔上に滴下し、１０分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。
次に、電解重合液（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＶＦ−１７、重合度１７００、ケン化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）を用意した。
プレコート層形成済みエッチドアルミニウム化成箔を電解重合液中に浸漬し、プレコート層に接触させた外部電極を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。
次に、上記アルミニウム箔の導電性高分子層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個のコンデンサ素子を完成させた。
これら２０個のコンデンサ素子について、初期特性として１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。
（実施例８）
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭ−３３、日本酢ビ・ポバール（株）製、ポリビニルアルコール、重合度３３００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（ＪＭ−３３、日本酢ビ・ポバール（株）製、ポリビニルアルコール、重合度３３００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
（実施例９）
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＭ−０５、重合度５００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＭ−０５、重合度５００、ケン化度９３．５〜９４．５ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
（実施例１０）
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＦ−１７、重合度１７００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＦ−１７、重合度１７００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
（実施例１１）
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＭＲ−１０ＨＨ、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＭＲ−１０ＨＨ、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
（実施例１２）
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール０．２５（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＭＲ−１０ＨＨ、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にメチルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール０．２５（ｇ）＋ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製、ＪＭＲ−１０ＨＨ、重合度２４０、ケン化度９９ｍｏｌ％）：０．５ｇ＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
（比較例３）
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
（比較例４）
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
製造方法を以下の方法に代えたこと以外は実施例７と同様にして、２０個のコンデンサ素子を得た。すなわち、電解重合液にアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム：０．４（ｇ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋４−ニトロフェノール：０．２５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液を用いて電解重合を行い、導電性高分子層を形成した。コンデンサ素子の特性評価を実施例７と同様に行った。
実施例７〜１２、比較例３、４のコンデンサ素子の測定結果を表２に示す。
実施例７〜１２と比較例３、４より、ポリビニルアルコールを含有させることで、優れたＥＳＲが得られることがわかった。
本発明の導電性高分子形成用電解重合液は、固体電解コンデンサはもとより、有機ＥＬディスプレイ、有機トランジスタ、ポリマー電池、太陽電池、各種センサー材料、電磁波シールド材料、帯電防止材料、エレクトロクロミック材料、人工筋肉などに好適に使用できる。
１ 弁作用金属
２ 誘電体酸化被膜
３ 予備導電層（Ａ）
４ ポリビニルアルコールを含有する導電性高分子層（Ｂ）
２ 誘電体酸化被膜
３ 予備導電層（Ａ）
４ ポリビニルアルコールを含有する導電性高分子層（Ｂ）
Claims (1)
- 誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属上への導電性高分子層の形成において、
予備導電層（Ａ）として、ピロールの化学重合により形成された導電性高分子層を形成する工程と、
前記予備導電層（Ａ）上に、ピロールと支持電解質が、溶媒に溶解されてなる導電性高分子形成用電解重合液であって、支持電解質としてアルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、かつ、添加剤としてポリビニルアルコール及び４−ニトロフェノールを含有する導電性高分子形成用電解重合液中で導電性高分子層（Ｂ）を電解重合により形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法。
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