JP5287055B2 - Heteronuclear complex and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、新規な異核錯体およびその製造方法に関し、さらに詳しくはカルボン酸配位子が１つで他の全てがアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換されて複数個の金属原子を有するアミジン−カルボン酸錯体と前記金属とは異なる金属原子を有するアセタト錯体とが特定の配位子の組合せによって結合させた、異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法に関するものである。 The present invention is substituted with respect to a novel heteronuclear complexes and a method of manufacturing the same, and more particularly all other hand one carboxylic acid ligand and A spermidine ligand and halogen ligands and phosphorus ligand The heterogeneous metal arrangement is more precisely controlled by combining an amidine-carboxylic acid complex having a plurality of metal atoms and an acetate complex having a metal atom different from the metal by a combination of specific ligands. The present invention relates to a heteronuclear complex and a method for producing the same.

近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが明らかになっている。この金属クラスターとは複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合して寄り集まった骨格構造を持つ金属錯体を示す用語として一般に使用される。
この金属クラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御した金属クラスター（以下、クラスターと略記することもある。）を簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。
一方、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターから、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズを分離する方法（以下、金属蒸散―ＭＳ法と略記することもある。）がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。 Recent studies have shown that metal clusters with controlled sizes have different properties from bulk metals in terms of chemical properties such as catalytic activity and physical properties such as magnetism. This metal cluster is generally used as a term indicating a metal complex having a skeletal structure in which a plurality of metal atoms are bonded to each other directly or through a bridging ligand.
In order to utilize the unique properties of this metal cluster, there is a need for a method for simply and massively synthesizing a metal cluster with a controlled size (hereinafter sometimes abbreviated as cluster).
On the other hand, a currently known method for obtaining a cluster having a controlled size is to evaporate a metal target in a vacuum to generate clusters of various sizes. From the clusters thus obtained, There is a method of separating the cluster size using the principle (hereinafter, sometimes abbreviated as metal evaporation-MS method). However, this method cannot synthesize a cluster with a controlled size conveniently and in large quantities.

クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金サイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターのサイズがあることを報告している。   Regarding the unique properties of clusters, for example, in Non-Patent Document 1, as shown in FIG. 1 transcribed from this document, the reactivity of the platinum catalyst and methane molecules in the gas phase is greatly influenced by the platinum size. It has been reported that there is an optimal cluster size for this reaction.

貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等を、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、水、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物製多孔質担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。 As an example of using the catalytic performance of the noble metal, there can be mentioned purification of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine. In this exhaust gas purification, carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO _x ), etc. contained in the exhaust gas are converted into catalyst components mainly composed of noble metals such as platinum, palladium and rhodium. , Converted to carbon dioxide, nitrogen, water, oxygen. In this exhaust gas purification application, a catalyst component that is a noble metal is generally supported on an oxide porous carrier such as alumina to provide a large contact area between the exhaust gas and the catalyst component.

触媒成分である貴金属の酸化物製多孔質担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を担体に含浸させて、担体の表面に貴金属化合物を分散させて、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、簡便に大量の触媒を調製することは出来るが、金属は単原子分散状態もしくは、適当な加熱・雰囲気制御により粒子成長させた状態であり、任意の構成原子数を有する貴金属クラスターを担持させることはできない。   In general, a noble metal oxide support, which is a catalyst component, is supported on a porous support made of oxide by impregnating a support with a solution of a noble metal nitrate or a noble metal complex having a single noble metal atom, and dispersing the noble metal compound on the surface of the support. Then, the carrier impregnated with the solution is dried and fired. In such a method, a large amount of catalyst can be easily prepared, but the metal is in a single atom dispersed state or a state in which particles are grown by appropriate heating / atmosphere control, and a noble metal having an arbitrary number of constituent atoms. Clusters cannot be supported.

こうした排ガス浄化触媒においても、貴金属資源枯渇の問題への対応と環境改善に対する要求から排ガス浄化性能のさらなら向上への期待は強く、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば、特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスターを用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。
更に、特許文献２では、ロジウムイオン及び白金イオンを含む溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。 Even in such exhaust gas purification catalysts, there is a strong expectation for further improvement in exhaust gas purification performance from the demands for precious metal resource depletion and environmental improvement, and it has been proposed to support precious metals in a cluster state. For example, in Patent Document 1, when a metal cluster having a carbonyl group as a ligand is used, the catalyst metal can be directly supported on the carrier in the form of ultrafine particles.
Furthermore, Patent Document 2 discloses that a reducing agent is added to a solution containing rhodium ions and platinum ions to obtain a metal cluster made of an alloy in which rhodium and platinum are dissolved.

また、特許文献３では、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することにより、貴金属クラスター担持触媒を製造する貴金属クラスター担持触媒の製造方法を開示している。
なお、金属錯体に関しては、多価配位子を用いて無数の金属原子を有するポリマーを得ることが知られている。例えば特許文献４では、ジカルボン酸を用いて、巨大な三次元構造を有するジカルボン酸金属錯体ポリマーを得ている。 In Patent Document 3, a noble metal cluster-supported catalyst is produced by precipitating a multinuclear complex composed of a plurality of organic polydentate ligands and a plurality of noble metal atoms on a support and then removing the organic polydentate ligand. Discloses a method for producing a noble metal cluster supported catalyst.
As for the metal complex, it is known to obtain a polymer having an infinite number of metal atoms using a multivalent ligand. For example, in Patent Document 4, a dicarboxylic acid metal complex polymer having a huge three-dimensional structure is obtained using dicarboxylic acid.

特開平１１−２８５６４４号公報JP-A-11-285644 特開平９−２５３４９０号公報JP-A-9-253490 特開２００６−５５８０７号公報JP 2006-55807 A 特開２０００−１０９４８５号公報JP 2000-109485 A 「アドソープション アンド リアクション モレキュール オンクラスター イオン」（”Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｏｎ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎｓ，Ｎｉｎ＋（ｎ＝３−１１）．”）、 Ｍ． Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｔ． Ｈａｎｍｕｒａ，Ｒ．Ｔ．Ｙａｄａｖ ａｎｄ Ｔ． Ｋｏｎｄｏｗ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，１０４，１１８８５（２０００）“Adsorption and Reaction of Methanol on Nickel Cluster Ions, Nin + (n = 3-11).”), M.M. Ichihashi, T .; Hanmura, R .; T.A. Yadav and T. Kondo, J .; Phys. Chem. A, 104, 11885 (2000)

しかし、公知の特許文献に記載された発明によっては、金属クラスターを任意のサイズ（金属原子数を示す。）に制御することができないことが明らかである。
このため、本発明者らは、サイズを制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする複数錯体含有化合物に関する発明を既に特許出願し（特願２００６−１９１８１７号）、さらに、複数錯体含有化合物におけるサイズをより緻密に制御することを可能とする錯体に関する発明を既に特許出願した（特願２００７−２４４０９５号）。
本発明は、異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体およびその製造方法を提供することを目的とする。 However, it is apparent that the metal cluster cannot be controlled to an arbitrary size (indicating the number of metal atoms) according to the invention described in known patent documents.
For this reason, the present inventors have already filed a patent application for an invention relating to a compound containing a plurality of complexes that makes it possible to synthesize a metal or metal oxide cluster with a controlled size easily and in large quantities (Japanese Patent Application No. 2006-191817). Furthermore, a patent application has already been filed for an invention relating to a complex that enables more precise control of the size of a compound containing a plurality of complexes (Japanese Patent Application No. 2007-244095).
An object of the present invention is to provide a heteronuclear complex and a method for producing the heteronuclear complex that can control the arrangement of different metals more precisely.

本発明は、カルボン酸配位子および複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体に、
該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子を有するアセタト錯体を結合させた異核錯体に関する。 The present invention is a complex having a carboxylic acid ligand and a plurality of metal atoms, all of amidine ligand and c androgenic coordinated but one carboxylic acid ligand in the main surfaces the presence of a metal atom carboxylic acid complex, - substituted with a child and phosphorus ligands, amidine electron-donating ligand bonded to the carboxylic acid ligand
The present invention relates to a heteronuclear complex in which an acetate complex having a metal atom different from the metal atom of the amidine-carboxylic acid complex is bound.

また、本発明は、複数個の金属原子（Ｍ_１）を有するカルボン酸錯体の金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換し、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ_２）を有するアセタト錯体と結合させる前記の異核錯体の製造方法に関する。 In addition, the present invention provides an amidine ligand and a halogen coordination with the main surface where a metal atom of a carboxylic acid complex having a plurality of metal atoms (M ₁ ) is present, leaving one of the carboxylic acid ligands. And the remaining one carboxylic acid ligand is replaced with an electron-donating ligand, and is bonded to an acetate complex having a metal atom (M ₂ ) different from the metal atom. The present invention relates to a method for producing the heteronuclear complex.

本発明において、金属原子が存在する主たる面とは、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合はその面を、２つ以上ある場合には金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い面をいい、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合には同数のいずれかの面をいう。   In the present invention, the main surface on which a metal atom exists is a single surface formed by a plurality of metal atoms, and when there are two or more, the metal atom and other ligands. The surface having the largest total number of and the same number of surfaces when the total number of metal atoms and other ligands is the same.

本発明によれば、原子数を制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする原子数をより緻密に、且つ異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体を得ることができる。
また、本発明によれば、原子数を制御した金属又は金属酸化物クラスターを簡便に且つ大量に合成することを可能にする原子数をより緻密に、且つ異種金属の配列をより精緻に制御することを可能とする異核錯体を容易に得ることができる。 According to the present invention, it is possible to more precisely control the number of atoms and more precisely control the arrangement of dissimilar metals, which makes it possible to synthesize a metal or metal oxide cluster in which the number of atoms is controlled easily and in large quantities. A possible heteronuclear complex can be obtained.
In addition, according to the present invention, the number of atoms enabling the synthesis of a metal or metal oxide cluster in which the number of atoms is controlled easily and in large quantities can be more precisely controlled, and the arrangement of dissimilar metals can be more precisely controlled. It is possible to easily obtain a heteronuclear complex that makes it possible.

本発明の異核錯体は、カルボン酸配位子および複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体（以下、第１の錯体成分ということもある。）に、該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子を有するアセタト錯体（以下、第２の錯体成分ということもある。）を結合させた錯体である。
本発明においては、前記のカルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体と前記錯体の金属原子と異なる金属原子を有する錯体を結合させるので、サイズを制御したクラスターであって、異種金属を精緻に配列させたクラスターを容易に得ることが可能となる。 Heteronuclear complex of the present invention is a complex having a carboxylic acid ligand and a plurality of metal atoms, all hands A spermidine coordinated but one carboxylic acid ligand in the main surfaces the presence of a metal atom there carboxylic acid complex (hereinafter, also referred to as a first complex component - is replaced by a child and a halogen ligand and phosphorus ligand, the carboxylic acid ligand amidine electron-donating ligand bonded to )) And an acetate complex having a metal atom different from the metal atom of the amidine-carboxylic acid complex (hereinafter sometimes referred to as a second complex component).
In the present invention, an amidine-carboxylic acid complex in which an electron-donating ligand is bonded to the carboxylic acid ligand is combined with a complex having a metal atom different from the metal atom of the complex, so the size is controlled. It is possible to easily obtain a cluster in which different metals are precisely arranged.

前記の第１の錯体成分は、複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体である。
また、本発明において、アミジン配位子とはアミジン基を有する又はアミジン基に基づく配位子をいう。従って、他の原子との結合によりＮ＝Ｎの不飽和基がＮ−Ｎの飽和基になったものをも含んで用いられる。 The first complex component is a complex having a plurality of metal atoms, and in the main surface where the metal atoms are present, all except one carboxylic acid ligand are an amidine ligand or an amidine ligand. An amidine-carboxylic acid complex which is substituted with a halogen ligand and has an electron donating ligand bonded to the carboxylic acid ligand.
Moreover, in this invention, an amidine ligand means the ligand which has an amidine group or is based on an amidine group. Accordingly, it is used including those in which an N = N unsaturated group is converted to an NN saturated group by bonding with other atoms.

前記のカルボン酸配位子としては、下記の式を有する一価カルボン酸配位子が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid ligand include a monovalent carboxylic acid ligand having the following formula.

（Ｒ_１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）
また、前記のアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子が挙げられる。 (R ₁ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alicyclic group, or aralkyl group.)
Moreover, as said amidine ligand, the monovalent or polyvalent amidine ligand which has a following formula is mentioned.

（Ｒ_２〜Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ_６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つｎ_１は０〜５の整数である。） (R _{2 to} R ₅ are each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alicyclic group or aralkyl group, R ₆ is an alkylene group, an alkenylene group, An alkynylene group, an arylene group, an aralkylene group or a divalent alicyclic group, and n ₁ is an integer of 0 to 5.)

そして、前記の第１の錯体成分における電子供与性の配位子が結合する前の錯体の好適例を以下の式に示す。   A preferred example of the complex before the electron donating ligand in the first complex component is bonded is shown in the following formula.

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

(In the formula, Ph represents a phenyl group.)

前記の第１の錯体成分を与える錯体は、複数個の金属原子を有し且つ金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換されていることが必要である。
前記の複数個の金属原子が存在する主たる面において、各金属原子に配位したカルボン酸配位子のうち１個がカルボン酸配位子であって反応性を有し、他は全てがアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換されていることによってジカルボン酸との反応性を有さず、錯体含有化合物のサイズをより緻密に制御することを可能とする。 Said first complex providing a complex component, a plurality pieces of one all amidine ligand and halogen ligands other than carboxylic acid ligands in principal surface and there is a metal atom having a metallic atom And a phosphorus ligand .
In the main surfaces of a plurality pieces of metallic atoms of the is present, one of the carboxylic acid ligands coordinated to the metal atom has a reactive a carboxylic acid ligand, other whole hand no reactivity with dicarboxylic acids by substituted with a there spermidine ligand and halogen ligands and phosphorus ligand, it possible to more precisely control the size of the complex-containing compound To do.

以下、前記の金属原子が存在する主たる面について、配位子がアミジン配位子およびカルボン酸配位子である実施態様において、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合、複数個の金属原子によって形成される面が２つ以上ある場合であって金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い１つの面がある場合、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合の３つの錯体に類型化して説明する。   Hereinafter, in the embodiment in which the ligand is an amidine ligand and a carboxylic acid ligand with respect to the main surface on which the metal atom is present, when the surface formed by a plurality of metal atoms is one, When there are two or more faces formed by a plurality of metal atoms and there is one face having the largest total number of metal atoms and other ligands, the metal atoms and other ligands And the three types in the case where the total number is the same.

先ず、複数個の金属原子によって形成される面が１つである場合として、下記の式で示される化学構造が挙げられる。   First, as a case where a single surface is formed by a plurality of metal atoms, a chemical structure represented by the following formula can be given.

（式中、Ｍは金属原子、例えばＰｄで、Ｘはアミジン配位子で、Ｙはカルボン酸配位子である。）

(Wherein M is a metal atom such as Pd, X is an amidine ligand, and Y is a carboxylic acid ligand.)

第２に、複数個の金属原子によって形成される面が２つ以上ある場合であって金属原子と他の配位子との合計の数が最も多い１つの面がある場合として、下記の式で示される化学構造が挙げられる。   Secondly, when there are two or more surfaces formed by a plurality of metal atoms and there is one surface having the largest total number of metal atoms and other ligands, The chemical structure shown by is mentioned.

（式中、Ｍは金属原子、例えばＰｔで、Ｘはアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とであり、ＹおよびＺはカルボン酸配位子である。）

(Wherein, M is a metal atom, for example, Pt, X is at amidine coordinated element and a halogen ligand and phosphorus ligand, Y and Z is a carboxylic acid ligand.)

そして、金属原子と他の配位子との合計の数が同じ場合として、下記の式で示される化学構造が挙げられる。   And as a case where the total number of a metal atom and another ligand is the same, the chemical structure shown by a following formula is mentioned.

（式中、Ｍは金属原子、例えばＲｈで、Ｘはアミジン配位子で、Ｙはカルボン酸配位子である。）

(Wherein M is a metal atom such as Rh, X is an amidine ligand, and Y is a carboxylic acid ligand.)

前記の第１の錯体成分を構成する金属（Ｍ_１）としては、遷移金属であれば特に制限はなく、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金（Ｐｔ）及び金から選ばれる金属であってよく、特にＰｄ、Ｐｔ又はＲｈが好適であり、その中でも特にＰｔが好適である。 The metal (M ₁ ) constituting the first complex component is not particularly limited as long as it is a transition metal. For example, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, and technetium. , Ruthenium, rhodium (Rh), palladium (Pd), silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum (Pt) and gold, and Pd, Pt or Rh is particularly preferable Among them, Pt is particularly preferable.

前記の第１の錯体成分としては、アミジン−カルボン酸錯体を形成することができる任意のカルボン酸配位子、特に一価カルボン酸配位子でよく、例えば下記の式を有するカルボン酸配位子を挙げることができる。   The first complex component may be any carboxylic acid ligand capable of forming an amidine-carboxylic acid complex, particularly a monovalent carboxylic acid ligand, such as a carboxylic acid coordination having the formula You can raise a child.

（Ｒ_１は、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基である。）

(R ₁ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alicyclic group, or aralkyl group.)

例えば、Ｒ_１は、水素、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_３０（すなわち炭素原子数１〜３０）（以下同様）、特にＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基又はアラルキル基であってよい。またＲ_１は、水素、又はＣ_１〜Ｃ_５、特にＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基、アルケニル基であってよい。 For example, R ₁ is hydrogen, or substituted or unsubstituted C _{1 to} C ₃₀ (ie, ₁ to ₃₀ carbon atoms) (hereinafter the same), particularly C _{1 to} C ₁₀ alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl It may be a group, an alicyclic group or an aralkyl group. R ₁ may be hydrogen or C ₁ -C ₅ , especially C ₁ -C ₃ alkyl or alkenyl.

具体的なカルボン酸配位子としては、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、エチレンジアミン四酢酸配位子を挙げることができる。   Specific examples of the carboxylic acid ligand include a formic acid (formato) ligand, an acetic acid (acetato) ligand, a propionic acid (propionate) ligand, and an ethylenediaminetetraacetic acid ligand.

前記の第１の錯体成分を構成するアミジン配位子としては、下記の式を有する一価又は多価のアミジン配位子であってよい。   The amidine ligand constituting the first complex component may be a monovalent or polyvalent amidine ligand having the following formula.

（Ｒ_２〜Ｒ_５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であり、Ｒ_６はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基又は二価の脂環式基であり、且つはｎ_１は０〜５の整数である。） (R _{2 to} R ₅ are each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alicyclic group or aralkyl group, R ₆ is an alkylene group, an alkenylene group, An alkynylene group, an arylene group, an aralkylene group or a divalent alicyclic group, and n ₁ is an integer of 0 to 5.)

ここで、アミジン配位子の炭素上の置換基であるＲ_２およびＲ_５はそれぞれ独立に、水素、又は置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、脂環式基若しくはアラルキル基であってよく、特に水素又は置換若しくは無置換のフェニル基であってよい。 Here, R ₂ and R ₅ which are substituents on carbon of the amidine ligand are each independently hydrogen, or a substituted or unsubstituted C _{1 to} C ₁₀ alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group. May be an alicyclic group or an aralkyl group, particularly hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group.

また、アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特に置換又は無置換のＣ_５〜Ｃ_３０のアリール基又は脂環式基、さらに特に置換又は無置換のフェニル基であってよい。この置換フェニル基としては、パラ位が置換されたフェニル基、特にパラ位がＣ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアシル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基又はメタ位がジフェニルフォスフィノ基で置換されたフェニル基、さらに特にはパラ位がＣ_１〜Ｃ_５のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_５のアシル基キル基又はハロゲン原子で置換されたフェニル基、さらにメタ位がジフェニルフォスフィノ基で置換されたフェニル基を挙げることができる。 R ₃ and R ₄ which are substituents on the nitrogen of the amidine ligand are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or alicyclic group, particularly a substituted or unsubstituted C _{5 to} C ₃₀ aryl. It may be a group or an alicyclic group, more particularly a substituted or unsubstituted phenyl group. As the substituted phenyl group, a phenyl group para position is substituted, especially para-position an alkoxy group of C ₁ -C _10, acyl group of C ₁ -C _10, phenyl or meta position substituted by a halogen atom diphenylphosphino group-substituted phenyl group, more particularly the para position C ₁ -C alkoxy group _5, C ₁ -C ₅ acyl group kill group or phenyl group substituted with a halogen atom, further the meta position Mention may be made of a phenyl group substituted by a diphenylphosphino group.

アミジン配位子の窒素上の置換基であるＲ_３及びＲ_４が立体的にかさばる基、例えば置換又は無置換のアリール基又は脂環式基、特にパラ位が置換されているフェニル基である場合、この置換基の立体障害によってアミジン配位子同士が隣接して配位しないようにして、アミジン配位子を、選択的な位置に配位させること又は一部にのみ配位させることができる。 R ₃ and R _4, which are substituents on the nitrogen of the amidine ligand, are sterically bulky groups, such as substituted or unsubstituted aryl groups or alicyclic groups, especially phenyl groups substituted at the para position. In this case, the amidine ligand may not be coordinated adjacent to each other due to the steric hindrance of the substituent, and the amidine ligand may be coordinated at a selective position or only partially. it can.

前記アミジン配位子においてアミジン配位子同士を結合しているＲ_６は、置換若しくは無置換のＣ_１〜Ｃ_１０のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基、又は二価の脂環式基、例えばＣ_２〜Ｃ_５のアルキレン基、特にＣ_３のアルキレン基であってよい。 R ₆ linking the amidine ligands in the amidine ligand is a substituted or unsubstituted C _{1 to} C ₁₀ alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, aralkylene group, or divalent group. It may be an alicyclic group, for example a C ₂ -C ₅ alkylene group, in particular a C ₃ alkylene group.

例えば、前記の第１の錯体成分におけるアミジン配位子としては、ｎ_１＝０のアミジン配位子、すなわち下記の式を有する一価のアミジン配位子であってよい。 For example, the amidine ligand in the first complex component may be an amidine ligand of n ₁ = 0, that is, a monovalent amidine ligand having the following formula.

具体的なアミジン配位子としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−アセチルフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−クロロフェニル）ホルミアミジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ジフェニルフォスフィノ）フェニル］ホルミアミジン等を挙げることができる。   Specific examples of amidine ligands include N, N′-bis (p-methoxyphenyl) formamidine, N, N′-bis (p-acetylphenyl) formamidine, N, N′-bis (p-chlorophenyl) formamidine. N, N′-bis [(2-diphenylphosphino) phenyl] formamidine and the like.

前記の第１の錯体成分を構成するハロゲン配位子としては、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子又は沃素配位子が挙げられ、好適には塩素配位子が挙げられる。   Examples of the halogen ligand constituting the first complex component include a fluorine ligand, a chlorine ligand, a bromine ligand, or an iodine ligand, and preferably a chlorine ligand. .

前記の第１の錯体成分は、複数個の金属原子（Ｍ_２）を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体である。
そして、前記の第１の錯体成分を構成する電子供与性の配位子としては、カルボン酸配位子と結合してアミジン−カルボン酸錯体に電子供与性を与える配位子であれば特に制限はなく、例えば、アミン、イミン、アルコキシ、カルボニル、ホスフィン、ニトリル、チオラトなど、好適にはアミンなどの電子供与性基を含み、且つカルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基などのカルボン酸配位子と結合可能な基を含む電子供与性化合物に基づく配位子が挙げられる。前記の電子供与性化合物として、例えばイソニコチン酸が好適に挙げられる。
前記の第１の錯体成分としては、例えば、下記の式を有する錯体が挙げられる。 The first complex component is a complex having a plurality of metal atoms (M ₂ ), and in the main surface where the metal atoms are present, all but one carboxylic acid ligand are amidine ligands or amidines. The amidine-carboxylic acid complex is substituted with a ligand and a halogen ligand, and an electron donating ligand is bonded to the carboxylic acid ligand.
The electron-donating ligand constituting the first complex component is not particularly limited as long as it is a ligand that binds to a carboxylic acid ligand and gives the amidine-carboxylic acid complex an electron-donating property. For example, amine, imine, alkoxy, carbonyl, phosphine, nitrile, thiolato and the like, preferably containing an electron donating group such as amine and carboxylic acid coordination such as carboxyl group, amino group, amide group and imide group. And a ligand based on an electron donating compound containing a group capable of binding to a ligand. Preferred examples of the electron donating compound include isonicotinic acid.
Examples of the first complex component include complexes having the following formula.

前記の第１の錯体成分は、一般的には例えば下記の工程を含む方法によって形成することができる。
（ａ）複数個の金属原子に、複数個のカルボン酸配位子が配位してなる、カルボン酸錯体を提供すること、
（ｂ）金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子がアミジン配位子で置換される量以上のアミジン配位源を提供すること、並びに
（ｃ）カルボン酸錯体とアミジン配位源とを溶媒中で混合して、カルボン酸錯体のカルボン酸配位子の１つをアミジン配位子で置換して錯体を得ること、
（ｄ）金属原子が存在する主たる面において２つのカルボン酸配位子がアミジン配位子又はハロゲン配位子で置換される量以上のアミジン配位源又はハロゲン配位源を提供すること、
（ｅ）錯体とアミジン配位源又はハロゲン配位源とを溶媒中で混合して、金属原子が存在する主たる面において錯体のカルボン酸配位子の１つを残してアミジン配位子又はハロゲン配位子で置換して錯体を提供すること、並びに
（ｆ）得られた錯体と電子供与性化合物を溶媒中で混合して錯体のカルボン酸配位子とカルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基など、好適にはカルボキシル基と結合させて錯体を得ること。 The first complex component can be generally formed, for example, by a method including the following steps.
(A) providing a carboxylic acid complex in which a plurality of carboxylic acid ligands are coordinated to a plurality of metal atoms;
(B) providing an amidine coordination source in an amount greater than the amount by which one carboxylic acid ligand is substituted with an amidine ligand in the main surface where a metal atom is present; and (c) a carboxylic acid complex and an amidine coordination. Mixing in a solvent and substituting one of the carboxylic acid ligands of the carboxylic acid complex with an amidine ligand to obtain a complex;
(D) providing an amidine coordination source or halogen coordination source in an amount greater than or equal to the amount by which two carboxylic acid ligands are replaced by amidine ligands or halogen ligands in the main plane where the metal atoms are present;
(E) A complex and an amidine coordination source or halogen coordination source are mixed in a solvent to leave one of the carboxylic acid ligands of the complex on the main surface where the metal atom exists, Providing a complex by substituting with a ligand; and (f) mixing the obtained complex and an electron donating compound in a solvent to form a carboxylic acid ligand of the complex with a carboxyl group, an amino group, an amide group, An imide group or the like is preferably bonded to a carboxyl group to obtain a complex.

前記の第１の錯体における好適な１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体（以下、３キャップ錯体と略記することもある。）およびジカルボン酸を用いることによってサイズが制御された集積化される錯体含有化合物を生成させる反応について、第１の錯体におけるアミジン−カルボン酸錯体（３キャップ錯体）を用いてサイズが制御されて集積化された錯体含有化合物を得るための反応工程によって、複数錯体含有化合物用出発原料の１例であるｔｒａｎｓ−２置換体（以下、ｔ−２置換体と略記することもある。）を用いて説明する。   A preferred embodiment of the amidine-carboxylic acid complex (hereinafter sometimes abbreviated as “3 cap complex”) in the first complex and a complex containing an integrated complex whose size is controlled by using a dicarboxylic acid. For the reaction to form a compound, the reaction step for obtaining a complex-containing compound integrated with a controlled size using the amidine-carboxylic acid complex (3-cap complex) in the first complex is used for a plurality of complex-containing compounds. This will be described using a trans-2 substituent (hereinafter sometimes abbreviated as a t-2 substituent) as an example of the starting material.

なお、前記のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸などを挙げることができる。
また、前記のｔｒａｎｓ−２置換体は、［Ｐｔ_４（ＣＨ_３ＣＯＯ）_８］（オクタカルボン酸四白金）と過剰量のアミジン化合物であるＮ，Ｎ‘―ビフェニルホルムアミジンとから、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で反応させることによって得ることができる。 Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, and tetrafluoroterephthalic acid.
In addition, the above trans-2 substituted product is obtained from [Pt ₄ (CH ₃ COO) ₈ ] (tetraplatinous octacarboxylate) and an excess amount of N, N′-biphenylformamidine as a solvent (for example, , Dichloromethane).

先ず、前記の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体と過剰量のジカルボン酸源としてのジカルボン酸とを反応させて、アミジン−カルボン酸錯体にジカルボン酸が１個付加した錯体（錯体１）を生成させる（反応１）。
前記の反応で使用されなかったジカルボン酸はそれ自体公知の方法、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。 First, the amidine-carboxylic acid complex of one embodiment described above is reacted with an excess amount of dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid source to form a complex (complex 1) in which one dicarboxylic acid is added to the amidine-carboxylic acid complex. (Reaction 1).
Dicarboxylic acids that have not been used in the above reaction can be removed by methods known per se, for example by liquid chromatography separation.

次いで、得られた錯体と過剰量のｔｒａｎｓ−２置換体とを反応させて、錯体２にｔｒａｎｓ−２置換体が１個付加した錯体（以下、錯体２と略記することもある。）を生成させる（反応２）。
反応で使用されなかったｔｒａｎｓ−２置換体は、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。 Next, the obtained complex is reacted with an excess of trans-2 substituent to produce a complex in which one trans-2 substituent is added to complex 2 (hereinafter sometimes abbreviated as complex 2). (Reaction 2).
Trans-2 substituents not used in the reaction can be removed, for example, by liquid chromatographic separation.

次いで、得られた錯体２と過剰量のジカルボン酸とを反応させて、錯体２にジカルボン酸が１個付加した錯体（以下、錯体３と略記することもある。）を生成させる（反応３）。
反応で使用されなかったジカルボン酸は、例えば液体クロマトグラフィー分離によって除去され得る。 Next, the complex 2 thus obtained is reacted with an excess amount of a dicarboxylic acid to form a complex in which one dicarboxylic acid is added to the complex 2 (hereinafter sometimes abbreviated as complex 3) (reaction 3). .
Dicarboxylic acids not used in the reaction can be removed, for example, by liquid chromatographic separation.

次いで、得られた錯体３と等量の３キャップ錯体とを反応させ、錯体３に３キャップ錯体が１個付加した生成物を生成させる（反応４）。
これら一連の反応によって、ｔｒａｎｓ−２置換体の両端の２つのカルボン酸配位子に３キャップ錯体が各々付加した単一の集積化錯体化合物を得ることができる。 Next, the obtained complex 3 is reacted with an equal amount of a 3-cap complex to generate a product in which one 3-cap complex is added to the complex 3 (reaction 4).
Through a series of these reactions, a single integrated complex compound in which a 3-cap complex is added to each of the two carboxylic acid ligands at both ends of the trans-2 substituent can be obtained.

前記の反応４において、錯体３と等量の３キャップ錯体とを反応させる代わりに錯体３に対して反応３以下の反応を繰り返すことによって２個のｔｒａｎｓ−２置換体が結合した錯体の両端の２つのカルボン酸配位子に３キャップ錯体が各々付加した単一の分子量を有する下記式で示される均一集積化錯体化合物（ｎ＝２）を得ることができる。同様にして、ジカルボン酸付加、ｔｒａｎｓ−２置換体の付加、過剰量のジカルボン酸およびｔｒａｎｓ−２置換体の除去をｎ回以上繰り返した後、最後に当量の３キャップ錯体を反応させることによって、下記式で示される単一の分子量を有する集積化錯体化合物を得ることができる。
錯体２−（ｔｒａｎｓ−２置換体ジカルボン酸付加錯体）_ｎ−３キャップ錯体
（ｎ：２以上の任意の整数である。） In the reaction 4 described above, instead of reacting the complex 3 with an equivalent amount of the 3-cap complex, the reaction 3 or less is repeated for the complex 3, so that the two trans-2 substituents are bonded at both ends of the complex. A uniformly integrated complex compound (n = 2) represented by the following formula having a single molecular weight in which a 3-cap complex is added to each of two carboxylic acid ligands can be obtained. In the same manner, after repeating addition of dicarboxylic acid, addition of trans-2 substituent, removal of excess amount of dicarboxylic acid and trans-2 substituent n times or more, and finally reacting an equivalent amount of 3-cap complex, An integrated complex compound having a single molecular weight represented by the following formula can be obtained.
Complex 2- (trans-2 substituted dicarboxylic acid addition complex) _n- 3 cap complex (n: any integer of 2 or more)

つまり、前記の集積化錯体化合物を用いれば、前記式においてｎが２以上の任意の値であるｎ個のｔｒａｎｓ−２置換体の両端に３キャップ錯体が結合した単一分子量の、従って任意の金属原子を有する集積化錯体化合物、従ってサイズを制御した金属を与える均一な集積化錯体化合物を得ることができるのである。   That is, when the integrated complex compound is used, a single molecular weight in which three cap complexes are bonded to both ends of n trans-2 substituents in which n is an arbitrary value of 2 or more in the formula, and therefore any arbitrary It is possible to obtain an integrated complex compound having a metal atom, and thus a uniform integrated complex compound that gives a metal with a controlled size.

本発明の異核錯体は、前述のように前記の第１の錯体成分である複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子以外の全てがアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体に、第２の錯体成分である前記の金属原子とは異なる金属原子を有するアセタト錯体を結合させた錯体である。
前記の第２の錯体成分としては、前記の金属原子とは異なる金属原子を有する錯体が挙げられる。 The heteronuclear complex of the present invention is a complex having a plurality of metal atoms as the first complex component as described above, and has a main surface on which a metal atom exists, except for one carboxylic acid ligand. All hand is replaced by the a spermidine ligand and halogen ligands and phosphorus ligands, the carboxylic acid ligand amidine electron-donating ligand bonded to - carboxylic acid complex, the second It is a complex in which an acetate complex having a metal atom different from the metal atom as the complex component is bonded.
As said 2nd complex component, the complex which has a metal atom different from the said metal atom is mentioned.

前記の第２の錯体成分における金属原子（Ｍ_２）としては、遷移金属であれば特に制限はなく、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金（Ｐｔ）及び金から選ばれる金属であって前記の第１の錯体成分における金属原子とは異なる金属が挙げられる。例えば、第１の錯体成分における金属原子がＰｔである場合は、第２の錯体成分における金属原子としてはＰｄ又はＲｈが好適であり、その中でも特にＲｈが好適である。 The metal atom (M ₂ ) in the second complex component is not particularly limited as long as it is a transition metal. For example, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, A metal selected from ruthenium, rhodium (Rh), palladium (Pd), silver, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum (Pt) and gold, and a metal atom in the first complex component; Is a different metal. For example, when the metal atom in the first complex component is Pt, Pd or Rh is preferable as the metal atom in the second complex component, and Rh is particularly preferable among them.

また、前記の第２の錯体成分としては、前記の金属を有し電子受容性の配位子を持つ化合物に基づくものが挙げられ、例えば前記の金属を有するアセタト錯体に基づく成分を挙げることができる。前記の金属を有するアセタト錯体として、オクタアセタト４ロジウム錯体、テトラアセタト２ロジウム錯体、オクタアセタト４パラジウム錯体、テトラアセタト２パラジウム錯体、好適にはテトラアセタト２ロジウム錯体を挙げることができる。 Examples of the second complex component include those based on a compound having the above metal and an electron-accepting ligand, such as a component based on an acetate complex having the above metal. it can. Examples of the acetate complex having a metal include octaacetato 4 rhodium complex, tetraacetato 2 rhodium complex, octaacetato 4 palladium complex, tetraacetato 2 palladium complex, and preferably tetraacetato 2 rhodium complex.

本発明の異核錯体は、前記の複数個の金属原子（Ｍ_１）を有するカルボン酸錯体の金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換し、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ_２）を有する錯体と結合させることによって得ることができる。
本発明の異核錯体の製造方法について、本発明の製造方法の１実施態様を示す図２を用いて説明する。 The heteronuclear complex of the present invention is an amidine ligand which leaves one of the carboxylic acid ligands on the main surface where the metal atom of the carboxylic acid complex having a plurality of metal atoms (M ₁ ) is present. Alternatively, an amidine ligand and a halogen ligand are substituted, and the remaining one carboxylic acid ligand is substituted with an electron-donating ligand, which has a metal atom (M ₂ ) different from the metal atom. It can be obtained by bonding with a complex.
The manufacturing method of the heteronuclear complex of this invention is demonstrated using FIG. 2 which shows one embodiment of the manufacturing method of this invention.

図２において、先ずスキーム１で、複数個の金属原子（Ｍ_１：Ｐｔ）を有するカルボン酸錯体（１）と電子供与性化合物（イソニコチン酸）と溶媒中で混合して錯体のカルボン酸配位子とカルボン酸、ハロゲン化カルボニル等とを結合させて金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換した錯体（２）を形成する。次いで、スキーム２で、前記の錯体（２）と前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ_２）を有する錯体（３）と溶媒中で混合して、両錯体の電子供与性（図２ではＮ原子）と電子受容性（図２ではＲｈ原子）とによって結合させることによって異核錯体（４）を得ることができる。 In FIG. 2, first, in Scheme 1, a carboxylic acid complex (1) having a plurality of metal atoms (M ₁ : Pt), an electron donating compound (isonicotinic acid) and a solvent are mixed in a solvent, and the carboxylic acid complex of the complex is mixed. A ligand is bonded to a carboxylic acid, a carbonyl halide, etc., and is replaced with an amidine ligand and a halogen ligand, leaving one of the carboxylic acid ligands on the main surface where the metal atom is present, A complex (2) in which an electron-donating ligand is substituted for the remaining one carboxylic acid ligand is formed. Next, in Scheme 2, the complex (2) and the complex (3) having a metal atom (M ₂ ) different from the metal atom are mixed in a solvent, and the electron donating properties of both complexes (N in FIG. 2) The heteronuclear complex (4) can be obtained by bonding with an atom) and an electron accepting property (Rh atom in FIG. 2).

本発明の異核錯体を用いた触媒の製造方法、特に排ガス浄化触媒の製造方法としては、前記の均一な異核錯体を含む溶液又は懸濁液に多孔質担体を含浸させた後、好適には不活性雰囲気下に加熱し、乾燥・焼成して、多孔質担体上に金属クラスターを担持させる方法を挙げることができる。   As a method for producing a catalyst using the heteronuclear complex of the present invention, particularly a method for producing an exhaust gas purification catalyst, a solution or suspension containing the above homogeneous heteronuclear complex is preferably impregnated with a porous carrier, Can include a method in which a metal cluster is supported on a porous carrier by heating in an inert atmosphere, drying and firing.

前記の多孔質担体としては、特に制限はなく、例えば基材内に多数の微細な気孔を有する、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等の、耐熱性を有するセラミック材料からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張係数を有するコージェライトハニカムを用いることが好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましい。また、ハニカム基材のセル壁に存在する気孔は実質的に非貫通孔であることが好ましく、セル壁が４０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍの気孔径を有するものを用いることが好ましい。   The porous carrier is not particularly limited, and for example, a honeycomb substrate made of a heat-resistant ceramic material such as cordierite, alumina, zirconia, silicon carbide, etc. having a large number of fine pores in the substrate. It is preferable to use a cordierite honeycomb having excellent heat resistance and a low thermal expansion coefficient. This honeycomb substrate preferably has a large number of cells open at both ends. The pores present in the cell walls of the honeycomb substrate are preferably substantially non-through holes, and it is preferable to use the cell walls having a porosity of 40 to 75% and a pore diameter of 10 to 50 μm. .

前記の多孔質担体は表面に多数の活性点、例えばＯＨ基、Ｏ基等の官能基や突起などの欠陥部を有しており必要ならばＯＨ基の付加などの前処理を行った後、前記の均一な異核錯体を含む溶液又は懸濁液に多孔質担体を含浸処理することにより、活性点に均一な異核錯体が化学的又は物理的に吸着され、後処理の乾燥・焼成工程によって金属をクラスターの状態で担持させることができる。   The porous carrier has a number of active sites on its surface, for example, functional groups such as OH groups and O groups, and defects such as protrusions, and if necessary after pretreatment such as addition of OH groups, The solution or suspension containing the homogeneous heteronuclear complex is impregnated with a porous carrier so that the homogeneous heteronuclear complex is chemically or physically adsorbed at the active site, and post-treatment drying and firing steps The metal can be supported in a cluster state.

以下、この発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定機器および測定法で行った。
ＮＭＲ（^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝、^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ）：ＶＡＲＩＡＮ−ＭＥＲＣＵＲＹ３００−Ｃ／Ｈ（ＶＡＲＩＡＮ社）を用いた。
ＮＭＲ（^１９５Ｐｔ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ）：日本電子社のＪＥＯＬ−ｌａｍａｄａ５００（１０７．４ＭＨｚを用いた。
^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルのケミカルシフトはテトラメチルシランを基準としてｐｐｍ（δ）で標記した。
^１９５Ｐｔ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ）スペクトルはＫ_２ＰｔＣｌ_４（δ−１６２２）を基準とした。
ＥＳＩマススペクトルは日本電子社のＪＥＯＬ ＳＸ−１０２を用いた。
ＩＲスペクトルは日本分光社のＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−２３０を用いた。
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２４００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社）
ＭＰ（融点）：ヤナコ社のＹａｎａｃｏ ＭＰ−５２９８２ Examples of the present invention will be described below.
The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the invention.
In each of the following examples, the analysis was performed using the following measuring instruments and measuring methods.
NMR ( ¹ H, ¹³ C { ¹ H}, ³¹ P { ¹ H} NMR): VARIAN-MERCURY300-C / H (Varian) was used.
NMR ( ¹⁹⁵ Pt { ¹ H} NMR): JEOL-lamada 500 (107.4 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) was used.
The chemical shifts of ¹ H and ¹³ C NMR spectra were expressed in ppm (δ) based on tetramethylsilane.
^{The 195} Pt { ¹ H} NMR) spectrum was based on K ₂ PtCl ₄ (δ-1622).
JEOL SX-102 manufactured by JEOL Ltd. was used for the ESI mass spectrum.
As the IR spectrum, JASCO FT / IR-230 manufactured by JASCO Corporation was used.
Elemental analysis: Parkin-Elmer 2400 (Parkin-Elmer)
MP (melting point): Yanaco Yanaco MP-52982

全ての反応は、シュレンク管あるいは一般的な真空ラインにてアルゴン雰囲気下で行った。溶媒はアルゴン雰囲気下で脱水したものを用いた。ＮＭＲ測定用重溶媒はＣＤＣｌ_３とＣＤ_２Ｃｌ_２を用いた。下記式で示されるオクタアセト４白金錯体［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_８］は下記文献１に、 All reactions were performed in a Schlenk tube or general vacuum line under an argon atmosphere. The solvent used was dehydrated under an argon atmosphere. As a heavy solvent for NMR measurement, CDCl ₃ and CD ₂ Cl ₂ were used. The octaacetotetraplatinum complex [Pt ₄ (OAc) ₈ ] represented by the following formula is shown in the following document 1,

下記式で示されるテトラアセト２ロジウムは下記文献２に、 Tetraaceto 2 rhodium represented by the following formula is described in Reference 2 below.

そして、下記式で示されるＨｄｐｆａｍは下記文献３に従って各々合成した。 And Hdpfam shown by a following formula was synthesize | combined according to the following literature 3, respectively.

文献１：社団法人日本化学会編、第４版実験化学講座１７巻 無機錯体、４５２頁、１９９１年
文献２：（ａ）社団法人日本化学会編、第５版実験化学講座２２ 金属錯体・遷移金属クラスター、１０８
（ｂ）ジー．エー．レンペル、ピーレグジディンス、エイチスミス、ジーウイルキンソン、無機化学合成（Ｇ．Ａ．Ｒｅｍｐｅｌ、Ｐ．Ｌｅｇｚｄｉｎｓ、Ｈ．Ｓｍｉｔｈ、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）１９７２，８，９０
文献３：ＴＳＵＫＡＤＡ、Ｎ；Ｔａｍａｒｕ、Ｏ；Ｉｎｏｕｅ、Ｙ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２１、２５２１（２００２） Reference 1: The Chemical Society of Japan, 4th edition, Laboratory Chemistry, Vol. 17, Inorganic Complex, 452, 1991 Literature 2: (a) The Chemical Society of Japan, 5th edition, Laboratory Chemistry, 22 Metal Complexes / Transitions Metal cluster, 108
(B) G. A. Rempel, P. Regidins, H Smith, G. Wilkinson, Inorganic Chemical Synthesis (GA Rempel, P. Legzdins, H. Smith, G. Wilkinson, Inorg. Synth.) 1972, 8, 90
Reference 3: TSUKADA, N; Tamaru, O; Inoue, Y .; Organometallics 21, 2521 (2002)

参考例１
［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_７（ｄｐｆａｍ）］の合成
シュレンクにＰｔ_４（ＯＡｃ）_８１７７ｍｇ（１４１μｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｈｄｐｆａｍ（Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ジフェニルフォスフィノ）フェニル］ホルミアミジン）１００ｍｇ（１７６μｍｏｌ、１．３ｅｑ）を秤取し、ＣＨ_２Ｃｌ_２６ｍＬを加えて、室温で１２時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し、ＣＨ_３ＣＮ（５ｍＬｘ１、１ｍＬｘ２）、Ｅｔ_２Ｏ（５ｍＬｘ３）で洗浄することにより９２ｍｇの赤茶色固体を得た（収率３７％）。
この反応を下記の化学式に示す。 Reference example 1
Synthesis of [Pt ₄ (OAc) ₇ (dpfam)] To Schlenk, Pt ₄ (OAc) ₈ 177 mg (141 μmol, 1.0 eq), Hdpfam (N, N′-bis [(2-diphenylphosphino) phenyl] formamidine) 100 mg (176 μmol, 1.3 eq) was weighed, 6 mL of CH ₂ Cl ₂ was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure, and washed with CH ₃ CN (5 mL × 1, 1 mL × ₂ ) and Et ₂ O (5 mL × 3) to obtain 92 mg of a reddish brown solid (yield 37%).
This reaction is shown in the chemical formula below.

（式中、Ｐｈはフェニル基である。）

(In the formula, Ph is a phenyl group.)

得られた固体についての測定結果を次に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：δ １．０８（ｓ、３Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．３９（ｓ、３Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．４３（ｓ、６Ｈ、^ｅｑＯ_２ＣＣＨ_３）、１．７２（ｓ、６Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、２．２２（ｓ、３Ｈ、^ｅｑＯ_２ＣＣＨ_３）、７．０９−７．６４（ｍ、２４Ｈ、芳香族プロトン）、７．９５−８．０７（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、９．１２（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：ｄ８．２５（ｓ、^１Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（５）}＝^１Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（６）}＝１５８７Ｈｚ、^２Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（６）}＝^２Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（５）}＝５１９Ｈｚ、^３Ｊ_{Ｐ（５）−Ｐ（６）}＝５４５Ｈｚ、−ＰＰｈ_２）．
ｍｐ １９３−１９８℃（ｄｅｃ．）．
Ｃ_５１Ｈ_５０Ｎ_２Ｏ_１４Ｐ_２Ｐｔ_４に対する計算値：Ｃ３４．８６； Ｈ２．８７； Ｎ １．５９．実測値：Ｃ ３４．８９；Ｈ ２．９１；Ｎ １．５２
得られた固体は、前記反応式の右辺の化学式に示される［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_７（ｄｐｆａｍ）］の錯体であった。 The measurement results for the obtained solid are shown below.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , 308K): δ 1.08 (s, 3H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.39 (s, 3H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.43 (s, 6H , ^Eq O ₂ CCH ₃ ), 1.72 (s, 6H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 2.22 (s, 3H, ^eq O ₂ CCH ₃ ), 7.09-7.64 (m, 24H, Aromatic proton), 7.95-8.07 (m, 4H, aromatic proton), 9.12 (s, 1H, -NCHN-).
³¹ P { ¹ H} NMR (121 MHz, CDCl ₃ , 308 K): d8.25 (s, ¹ J _{Pt (1) -P (5)} = ¹ J _{Pt (2) -P (6)} = 1588 Hz, ² J _{Pt (1) -P (6)} = ² J _{Pt (2) -P (5)} = 519 Hz, ³ JP _{(5) -P (6)} = 545 Hz, -PPh ₂ ).
mp 193-198 ° C (dec.).
Calcd for _{C 51 H 50 N 2 O 14} P 2 Pt 4: C34.86; H2.87; N 1.59. Found: C 34.89; H 2.91; N 1.52.
The obtained solid was a complex of [Pt ₄ (OAc) ₇ (dpfam)] represented by the chemical formula on the right side of the reaction formula.

参考例２
［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ_２］の合成
シュレンクに［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_７（ｄｐｆａｍ）］２１．０ｍｇ（１２μｍｏｌ）、ＮａＣｌの５．５ｍｇ（９４μｍｏｌ）を秤取し、ＣＨ_２Ｃｌ_２２ｍＬ、ＭｅＯＨ６ｍＬ、Ｈ_２Ｏ２ｍＬを加えて、室温で１８時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体を得た。この固体をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かしてグラスフィルターを用いてろ過を行い、Ｅｔ_２Ｏ（６ｍＬｘ３）で洗浄することにより１７．５ｍｇの赤茶色固体を得た（収率８６％）。
この反応を下記の化学式に示す。 Reference example 2
Synthesis of [Pt ₄ (OAc) ₅ (dpfam) Cl ₂ ] Weighed 21.0 mg (12 μmol) of [Pt ₄ (OAc) ₇ (dpfam)] and 5.5 mg (94 μmol) of NaCl into Schlenk, and CH ₂ Cl ₂ 2 mL, MeOH ₆ mL, and H ₂ O ₂ mL were added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. After stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a reddish brown solid. This solid was dissolved in CH ₂ Cl ₂ and filtered using a glass filter, and washed with Et ₂ O (6 mL × 3) to obtain 17.5 mg of a reddish brown solid (yield 86%).
This reaction is shown in the chemical formula below.

（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ＬはＣＨ_３ＣＯＯ⁻である。）

(In the formula, Ph is a phenyl group, and L is CH ₃ COO ^— .)

得られた固体についての測定結果を次に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：δ １．３０（ｓ、３Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．６１（ｓ、６Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．７０（ｓ、３Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、２．２４（ｓ、３Ｈ、^ｅｑＯ_２ＣＣＨ_３）、７．０５−７．６３（ｍ、２４Ｈ、芳香族プロトン）、８．０２−８．１８（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、８．７９（ｓ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
^３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：δ１０．４（ｓ、^１Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（５）}＝^１Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（６）}＝１５８３Ｈｚ、^２Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（６）}＝^２Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（５）}＝５０４Ｈｚ、^３Ｊ_{Ｐ（５）−Ｐ（６）}＝５９０ Ｈｚ、−ＰＰｈ_２）．
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ１６７４（［Ｍ−Ｃｌ］^＋）．
ｍｐ ２２９−２３０℃（ｄｅｃ．）．
バイルシュタイン試験（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ ｔｅｓｔ）：＋（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
Ｃ_４７Ｈ_４４Ｃｌ_２Ｎ_２Ｏ_１０Ｐ_２Ｐｔ_４に対する計算値：Ｃ、３３．０１； Ｈ、２．５９； Ｎ、１．６４．実測値：Ｃ、３２．９０；Ｈ、２．９１；Ｎ、 １．５４
得られた固体は、［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ_２］の錯体であった。 The measurement results for the obtained solid are shown below.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , 308K): δ 1.30 (s, 3H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.61 (s, 6H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.70 (s, 3H , ^Ax O ₂ CCH ₃ ), 2.24 (s, 3H, ^eq O ₂ CCH ₃ ), 7.05-7.63 (m, 24H, aromatic proton), 8.02-8.18 (m, 4H, aromatic proton), 8.79 (s, 1H, -NCHN-).
³¹ P {1H} NMR (121 MHz, CDCl ₃ , 308 K): δ 10.4 (s, ¹ J _{Pt (1) -P (5)} = ¹ J _{Pt (2) -P (6)} = 1582 Hz, ² J _{^{Pt (1) -P (6)}} = 2 J Pt (2) -P (5) = 504Hz, 3 J P (5) -P (6) = 590 Hz, -PPh 2).
MS (ESI +): m / z 1647 ([M-Cl] ^<+> ).
mp 229-230 ° C (dec.).
Beilstein test: + (positive)
Calcd for _{C 47 H 44 Cl 2 N 2} O 10 P 2 Pt 4: C, 33.01; H, 2.59; N, 1.64. Found: C, 32.90; H, 2.91; N, 1.54
The obtained solid was a complex of [Pt ₄ (OAc) ₅ (dpfam) Cl ₂ ].

実施例１
［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_４（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ_２（Ｏ_２ＣＣ_５Ｈ_４Ｎ）］の合成
図２に示すスキーム１に従って、シュレンクに［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ_２］（スキーム１中、１として表示）３８．５ｍｇ（２３μｍｏｌ）、イソニコチン酸２８．３ｍｇ（２３０μｍｏｌ、１０ｅｑ．）を秤取し、ＣＨ_２Ｃｌ_２４ｍＬ、ＭｅＯＨ１０ｍＬ、Ｈ_２Ｏ４ｍＬを加えて、室温で１５時間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体を得た。この固体をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かしてグラスフィルターを用いてろ過を行い、Ｅｔ_２Ｏ（６ｍＬｘ３）で洗浄することにより２２．３ｍｇの赤茶色固体を得た（収率５６％）。 Example 1
Synthesis of [Pt ₄ (OAc) ₄ (dpfam) Cl ₂ (O ₂ CC ₅ H ₄ N)] According to Scheme 1 shown in FIG. 2, Schlenk was replaced with [Pt ₄ (OAc) ₅ (dpfam) Cl ₂ ] (Scheme 1 38.5 mg (23 μmol) and isonicotinic acid 28.3 mg (230 μmol, 10 eq.) Were weighed, CH ₂ Cl ₂ 4 mL, MeOH ₁₀ mL, H ₂ O 4 mL were added and stirred at room temperature for 15 hours. did. After stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a reddish brown solid. This solid was dissolved in CH ₂ Cl ₂ and filtered using a glass filter, and washed with Et ₂ O (6 mL × 3) to obtain 22.3 mg of a red-brown solid (yield 56%).

得られた固体についての測定結果を次に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：δ １．３２（ｓ、３Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．６２（ｓ、６Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．７２（ｓ、３Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、７．００−７．７０（ｍ、２４Ｈ、芳香族プロトン）、８．０６−８．２５（ｍ、４Ｈ、芳香族プロトン）、８．１５（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｃ_６Ｈ_４Ｎ）、８．５８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ、−Ｃ_６Ｈ_４Ｎ）、８．７８（ｄ、１Ｈ、−ＮＣＨＮ−）．
^３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：δ１１．６（ｓ、^１Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（５）}＝^１Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（６）}＝１５８９Ｈｚ、^２Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（６）}＝^２Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（５）}＝４８０Ｈｚ、^３Ｊ_{Ｐ（５）−Ｐ（６）}＝６０１ Ｈｚ、−ＰＰｈ_２）．
ＭＳ（ＥＳＩ＋）：ｍ／ｚ１７３７（［Ｍ−Ｃｌ］^＋）．
ｍｐ ２５８−２５９℃（ｄｅｃ．）．
Ｃ_５１Ｈ_４５Ｃｌ_２Ｎ_３Ｏ_１０Ｐ_２Ｐｔ_４に対する計算値：Ｃ、３４．５５； Ｈ、２．５６； Ｎ、２．３７．実測値：Ｃ、３４．２５；Ｈ、２．３０；Ｎ、 ２．２８
得られた固体は、［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_４（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ_２（Ｏ_２ＣＣ_５Ｈ_４Ｎ）］の錯体であった。 The measurement results for the obtained solid are shown below.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , 308K): δ 1.32 (s, 3H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.62 (s, 6H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.72 (s, 3H _{^{, ax O 2 CCH 3),}} 7.00-7.70 (m, 24H, aromatic protons), 8.06-8.25 (m, 4H, aromatic protons), 8.15 (d, J = _{6.0Hz, 2H, -C 6 H 4} N), 8.58 (d, J = 6.0Hz, 2H, -C 6 H 4 N), 8.78 (d, 1H, -NCHN-).
³¹ P {1H} NMR (121 MHz, CDCl ₃ , 308 K): δ 11.6 (s, ¹ J _{Pt (1) -P (5)} = ¹ J _{Pt (2) -P (6)} = 1589 Hz, ² J _{^{Pt (1) -P (6)}} = 2 J Pt (2) -P (5) = 480Hz, 3 J P (5) -P (6) = 601 Hz, -PPh 2).
MS (ESI +): m / z 1737 ([M-Cl] ^<+> ).
mp 258-259 [deg.] C (dec.).
Calcd for _{C 51 H 45 Cl 2 N 3} O 10 P 2 Pt 4: C, 34.55; H, 2.56; N, 2.37. Found: C, 34.25; H, 2.30; N, 2.28
The obtained solid was a complex of [Pt ₄ (OAc) ₄ (dpfam) Cl ₂ (O ₂ CC ₅ H ₄ N)].

実施例２
｛［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_４（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ_２（Ｏ_２ＣＣ_５Ｈ_４Ｎ）］［Ｒｈ（ＯＡｃ）_４］｝の合成
図２に示すスキーム２に従って、シュレンクに［Ｐｔ_４（ＯＡｃ）_５（ｄｐｆａｍ）Ｃｌ_２（Ｏ_２ＣＣ_５Ｈ_４Ｎ）］（スキーム２中、化合物：２として表示）１９．２ｍｇ（１１μｍｏｌ）、［Ｒｈ（ＯＡｃ）_４］（スキーム２中、化合物：３として表示）２．５ｍｇ（５．７μｍｏｌ、０．５２ｅｑ．）を秤取し、ＣＨ_２Ｃｌ_２４ｍＬを加えて、室温で３０分間攪拌した。攪拌後、減圧下で溶媒を留去し赤茶色固体２１．７ｍｇを得た。 Example 2
Synthesis of {[Pt ₄ (OAc) ₄ (dpfam) Cl ₂ (O ₂ CC ₅ H ₄ N)] [Rh (OAc) ₄ ]} According to Scheme 2 shown in FIG. 2, Schlenk [Pt ₄ (OAc) ₅ (Dpfam) Cl ₂ (O ₂ CC ₅ H ₄ N)] (in Scheme 2, expressed as compound: 2) 19.2 mg (11 μmol), [Rh (OAc) ₄ ] (in scheme 2, expressed as compound: 3) ) 2.5 mg (5.7 μmol, 0.52 eq.) Was weighed, 4 mL of CH ₂ Cl ₂ was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 21.7 mg of a reddish brown solid.

得られた固体についての測定結果を次に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：δ １．３４（ｓ、６Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．６５（ｓ、１２Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．７６（ｓ、６Ｈ、^ａｘＯ_２ＣＣＨ_３）、１．９１（ｓ、１２Ｈ、Ｒｈ_２（Ｏ_２ＣＣＨ_３）_４）、７．０３−７．６９（ｍ、４８Ｈ、芳香族プロトン）、８．０７−８．２０（ｍ、８Ｈ、芳香族プロトン）、８．５７（ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ、−Ｃ_６Ｈ_４Ｎ）、８．７８（ｓ、２Ｈ、−ＮＣＨＮ−）、９．２０（ｂｒｓ、４Ｈ、−Ｃ_６Ｈ_４Ｎ）．
^３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１２１ ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、３０８Ｋ）：δ１１．５（ｓ、^１Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（５）}＝^１Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（６）}＝１５７５Ｈｚ、^２Ｊ_{Ｐｔ（１）−Ｐ（６）}＝^２Ｊ_{Ｐｔ（２）−Ｐ（５）}＝４９４Ｈｚ、^３Ｊ_{Ｐ（５）−Ｐ（６）}＝５９０ Ｈｚ、−ＰＰｈ_２）．
Ｃ_１１０Ｈ_１０２Ｃｌ_４Ｎ_６Ｏ_２８Ｐ_４Ｐｔ_８Ｒｈ_２に対する計算値：Ｃ、３３．１３； Ｈ、２．５８； Ｎ、２．１１．実測値：Ｃ、３３．３０；Ｈ、２．３７；Ｎ、 １．９３
得られた固体は、［Ｐｔ _４ （ＯＡｃ） _４ （ｄｐｆａｍ）Ｃｌ _２ （Ｏ _２ ＣＣ _５ Ｈ _４ Ｎ）］［Ｒｈ（ＯＡｃ） _４ ］の錯体であった。 The measurement results for the obtained solid are shown below.
¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , 308K): δ 1.34 (s, 6H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.65 (s, 12H, ^ax O ₂ CCH ₃ ), 1.76 (s, 6H) _{^{, ax O 2 CCH 3),}} 1.91 (s, 12H, Rh 2 (O 2 CCH 3) 4), 7.03-7.69 (m, 48H, aromatic protons), 8.07-8. 20 (m, 8H, aromatic _{protons), 8.57 (d, J =} 6.9Hz, 4H, -C 6 H 4 N), 8.78 (s, 2H, -NCHN -), 9.20 ( _{brs, 4H, -C 6 H 4} N).
³¹ P {1H} NMR (121 MHz, CDCl ₃ , 308 K): δ 11.5 (s, ¹ J _{Pt (1) -P (5)} = ¹ J _{Pt (2) -P (6)} = 1575 Hz, ² J _{^{Pt (1) -P (6)}} = 2 J Pt (2) -P (5) = 494Hz, 3 J P (5) -P (6) = 590 Hz, -PPh 2).
Calcd for _{C 110 H 102 Cl 4 N 6} O 28 P 4 Pt 8 Rh 2: C, 33.13; H, 2.58; N, 2.11. Found: C, 33.30; H, 2.37; N, 1.93
The obtained solid was a complex of [Pt ₄ (OAc) ₄ (dpfam) Cl ₂ (O ₂ CC ₅ H ₄ N)] [Rh (OAc) ₄ ] .

以上の結果は、本発明の異核錯体によればカルボン酸配位子および複数個の金属原子（Ｐｔ）を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子又はアミジン配位子とハロゲン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体と該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子（Ｒｈ）を有する錯体を結合させた異核錯体が得られたことを示す。   The above results show that the heteronuclear complex of the present invention is a complex having a carboxylic acid ligand and a plurality of metal atoms (Pt), and one carboxylic acid ligand is present on the main surface where the metal atom exists. Except for an amidine ligand or an amidine ligand and a halogen ligand, and an amidine-carboxylic acid complex in which an electron-donating ligand is bonded to the carboxylic acid ligand and the amidine-carbon This shows that a heteronuclear complex in which a complex having a metal atom (Rh) different from the metal atom of the acid complex was bonded was obtained.

図１は、非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between Pt cluster size and reactivity extracted from Non-Patent Document 1. 図２は、この発明の１実施態様のアミジン−カルボン酸錯体を合成するスキーム１、次いで異核錯体を合成するスキーム２からなる反応工程を示す。FIG. 2 shows a reaction process comprising Scheme 1 for synthesizing an amidine-carboxylic acid complex of one embodiment of the present invention, and then Scheme 2 for synthesizing a heteronuclear complex.

Claims (3)

カルボン酸配位子および複数個の金属原子を有する錯体であって、金属原子が存在する主たる面において１つのカルボン酸配位子を除く全てがアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換され、前記カルボン酸配位子に電子供与性の配位子が結合したアミジン−カルボン酸錯体に、
該アミジン−カルボン酸錯体の金属原子とは異なる金属原子を有するアセタト錯体を結合させた異核錯体。 A complex having a carboxylic acid ligand and a plurality of metal atoms, all but one carboxylic acid ligand in the main surfaces to the presence of a metal atom amidine ligand and c androgenic ligand and phosphorus distribution An amidine-carboxylic acid complex substituted with a ligand and having an electron-donating ligand bonded to the carboxylic acid ligand,
A heteronuclear complex in which an acetate complex having a metal atom different from the metal atom of the amidine-carboxylic acid complex is bound. 複数個の金属原子（Ｍ_１）を有するカルボン酸錯体の金属原子が存在する主たる面においてカルボン酸配位子の内の一つを残してアミジン配位子とハロゲン配位子とリン配位子とで置換し、残りの一つのカルボン酸配位子に電子供与性の配位子を置換し、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ_２）を有するアセタト錯体と結合させる請求項１に記載の異核錯体の製造方法。 Amidine ligand, halogen ligand and phosphorus ligand leaving one of the carboxylic acid ligands on the main surface where the metal atom of the carboxylic acid complex having a plurality of metal atoms (M ₁ ) is present It was replaced with a, to replace the remaining one carboxylic acid ligand electron-donating ligand, according to claim 1 for coupling with acetato complexes with different metal atoms (M ₂₎ and the metal atom Of producing a heteronuclear complex of 複数個の金属原子（Ｍ_１）がＰｔであり、前記金属原子とは異なる金属原子（Ｍ_２）がＲｈである請求項２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 2, wherein the plurality of metal atoms (M ₁ ) is Pt, and the metal atom (M ₂ ) different from the metal atom is Rh.

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