JP5286154B2 - Propylene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系重合体に関し、詳しくは、ビニル末端構造を高い割合で含有するように末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体に関する。 The present invention relates to a propylene polymer, and more particularly to a propylene polymer having a terminal structure highly controlled so as to contain a high proportion of vinyl terminal structures and a branched structure.
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは溶融物性が脆弱であり、つまり溶融張力、溶融粘弾性が低い。そのため、発泡成形、シート成形、ブロー成形などへの使用に制限が出てしまうという状況である。そこで、従来のポリプロピレが持つ溶融物性の悪さを改良する方法として、最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。 Conventionally, polypropylene has the characteristics of high melting point, high tensile strength, high rigidity, and chemical resistance, and thus has been widely used in many fields. However, ordinary polypropylene has weak melt properties, that is, low melt tension and melt viscoelasticity. For this reason, there is a limit to use for foam molding, sheet molding, blow molding, and the like. Therefore, as a method for improving the poor melt properties of conventional polypropylene, a macromer copolymerization method mainly using a metallocene catalyst has been proposed recently.
メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照。）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照。）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献３参照。）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献４参照。）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献５参照。）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献６参照。）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（例えば、特許文献７参照。）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した技術が開示されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。
The metallocene catalyst is a transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand in a broad sense, and a ligand having a crosslinked structure is generally used for propylene polymerization. Initially, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride and ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, which were found as complexes capable of producing isotactic polyolefin (see, for example, Patent Document 1). Dimethylsilylene bis-substituted cyclopentadienyl zirconium dichloride having a silylene group as a bridging group (for example, see Patent Document 2), dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride (for example, see Patent Document 3), cyclopentadienyl. Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride whose stereoregularity and molecular weight have been improved to some extent by attaching a substituent next to the crosslinking group (2-position) of the compound (see, for example, Patent Document 4), Ally in 4th position Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (see, for example, Patent Document 5) and dimethylsilylene bis (2-methyl-), which are further improved in activity, stereoregularity and molecular weight by introducing a group. 4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride (see, for example, Patent Document 6), and more recently, dichloro (1,1′-dimethylsilylene) in which a specific substituent is introduced at a specific position of the 4-position aryl group Bis (2-ethyl-4- (3-chloro-4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl)) hafnium (see, for example, Patent Document 7) A technology in which a bulky hetero substituent is introduced at the 2-position Is disclosed (for example, refer to
メタロセン触媒を利用したマクロマー製造方法に関しては、βメチル脱離反応を利用してビニル構造を末端に導入する方法が知られている（例えば、特許文献１２、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では高選択的に末端ビニル構造を効率的に得るために比較的高温かつ低圧でスラリー重合する必要がある。こういった重合を行った場合、生成するポリマーは分子量が低く、また錯体の構造により生成する重合体の立体規則性も十分高いものにはならない。
従来のマクロマー共重合では、このようなマクロマーとプロピレンとを共重合することにより分岐を導入するマクロマー共重合法を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、こういった低分子量で低立体規則性のマクロマー残存してしまう。また、こういったマクロマーを使用すると、合成時に副生する低分子量で規則性の低い飽和末端やビニリデン末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を損なったり、また、溶出成分が増大してクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
As a macromer production method using a metallocene catalyst, a method of introducing a vinyl structure into a terminal using a β methyl elimination reaction is known (see, for example, Patent Document 12 and Non-Patent Document 1). However, this method requires slurry polymerization at a relatively high temperature and low pressure in order to efficiently obtain a terminal vinyl structure with high selectivity. When such polymerization is performed, the polymer produced has a low molecular weight, and the stereoregularity of the polymer produced by the complex structure is not sufficiently high.
In the conventional macromer copolymerization, a macromer copolymerization method in which branching is introduced by copolymerizing such a macromer and propylene is performed, but since the amount of macromer to be copolymerized is small relative to the charged amount of the macromer, In such a macromer copolymer, such a low molecular weight and low stereoregularity macromer remains in a non-negligible amount. In addition, when these macromers are used, components with low molecular weight and low regularity, which are by-products during synthesis, are contained without being copolymerized, resulting in the rigidity of the product. And mechanical properties such as impact strength are impaired, and elution components increase, resulting in a disadvantage of poor cleanliness.
そこで、そういった問題を解決するため、特定の部位に嵩高い置換基を有する錯体を使用することにより、立体規則性が高く更にビニル末端を有するポリプロピレンを提供する方法が見出されている（例えば、特許文献１３参照。）。
しかしながら、末端ビニル率は、十分に高くないためマクロマー共重合用の原料としては不十分であり、また錯体のマクロマー共重合能力が高くないために分岐成分が導入されていないか、不十分なためスウェルや歪硬化性などの溶融物性が悪いという問題がある。
また、末端にビニル基を持つポリマーはいわゆるマクロマーとして共重合のモノマーとしての利用する以外に、ビニル基部分をさらに化学変性して官能基を導入し機能性を持たせるという方法が考えられる。しかしながら、従来のマクロマーにそのような方法を用いても、同様に低分子量で低規則性であるために機械物性そのものが低すぎたり、溶出成分が多すぎるという問題が生じる。また分岐構造がない、または少ないために溶融物性が十分でなく使用に制限があるといった問題が生じる。
Therefore, in order to solve such a problem, a method has been found that provides a polypropylene having a high stereoregularity and further having a vinyl terminal by using a complex having a bulky substituent at a specific site (for example, (See Patent Document 13).
However, since the terminal vinyl ratio is not sufficiently high, it is insufficient as a raw material for macromer copolymerization, and since the macromer copolymerization ability of the complex is not high, branching components are not introduced or are insufficient. There is a problem that melt properties such as swell and strain hardening are poor.
In addition to using a polymer having a vinyl group at the terminal as a so-called macromer as a copolymerization monomer, a method may be considered in which the vinyl group portion is further chemically modified to introduce a functional group to provide functionality. However, even if such a method is used for a conventional macromer, the mechanical properties themselves are too low or the amount of eluted components is too high because of the low molecular weight and low regularity. In addition, since there are no or few branched structures, there is a problem that the melt properties are not sufficient and the use is limited.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において高い割合でビニル構造を持つように高度に末端構造が制御されたプロピレン系重合体を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a propylene polymer whose terminal structure is highly controlled so that the propylene polymer has a vinyl structure at a high ratio.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の数平均分子量（Ｍｎ）、Ｑ値、末端ビニル率、末端ビニリデン率、昇温溶出分別における４０℃以下の温度で溶出する成分量、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を有する、ポリプロピレン単独重合体が上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have eluted at a temperature of 40 ° C. or less in specific number average molecular weight (Mn), Q value, terminal vinyl ratio, terminal vinylidene ratio, and temperature rising elution fractionation. The present inventors have found that a polypropylene homopolymer having an amount of components to be obtained and a mm fraction of three chains of propylene units obtained by 13 C-NMR analysis can solve the above-mentioned problems.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（１）〜（６）の特性を有することを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
特性（１）：ＧＰＣによって得られる数平均分子量（Ｍｎ）が５万より大きく１３万未満。
特性（２）：ＧＰＣによって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が２．０以上４．０以下。
特性（３）：全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）と、末端にビニリデン基を持つ鎖の割合（末端ビニリデン率）が、それぞれ下式を満たす。
（末端ビニル率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］≧０．７
（末端ビニリデン率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｄ］＜０．１
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣによりもとめた数平均分子量、［Ｖｉ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数、［Ｖｄ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニリデン基の数である。）
特性（４）：オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下。
特性（５）：１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上。
特性（６）：下記構造式（１）で示される分岐構造部分を有する。
That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a propylene-based polymer having the following characteristics (1) to (6) .
Characteristic (1): The number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is more than 50,000 and less than 130,000.
Characteristic (2): The ratio (Q value) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 4.0 or less.
Characteristic (3): The ratio of the chain having a vinyl group at the terminal (terminal vinyl ratio) and the ratio of the chain having a vinylidene group at the terminal (terminal vinylidene ratio) among all polymer chains satisfy the following formulas.
(Terminal vinyl ratio) = Mn / 21000 × [Vi] ≧ 0.7
(Vinyl terminal ratio) = Mn / 21000 × [Vd] <0.1
(However, Mn is the number average molecular weight determined by GPC, [Vi] is the number of terminal vinyl groups per 1000 C calculated from 13 C-NMR, and [Vd] is the number per 1000 C calculated from 13 C-NMR. (The number of terminal vinylidene groups.)
Characteristic (4): In the temperature rising elution fractionation (TREF) measurement using orthodichlorobenzene as a solvent, the component eluted at a temperature of 40 ° C. or less is 3% by weight or less.
Characteristic (5): mm fraction of
Characteristic (6): having a branched structure portion represented by the following structural formula (1).
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、４３．９〜４４．１ｐｐｍ、４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が全骨格形成炭素１０００個あたり０．１個以上であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, in 13 C-NMR analysis of the propylene-based polymer, 43.9 to 44.1 ppm, 44.5 to 44.7 ppm, and 44.7. Three methylene carbons (Ca, Cb, Cc) are observed at ˜44.9 ppm, and methine carbon (Cbr) is 0.1 or more per 1000 skeleton-forming carbons at 31.5-31.7 ppm. Propylene-based polymers are provided.
本発明は、上記した如く、プロピレン系重合体に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１又は２の発明において、さらに、下記（７）の特性を有することを特徴とするプロピレン系重合体。
特性（７）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が下式を満たす。
（ＭＥ）≧−０．２６×Ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５５
（２）第１又は２の発明において、１８０℃伸張粘度測定における歪硬化性を有し、１８０℃伸張粘度測定において、歪速度が１．０／ｓｅｃにおける歪硬化度（λｍａｘ）の値が２．０以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
As described above, the present invention relates to a propylene-based polymer, and preferred embodiments thereof include the following.
(1) The propylene polymer according to the first or second invention, further having the following property (7):
Characteristic (7): The memory effect (ME) satisfies the following formula.
(ME) ≧ −0.26 × Log (MFR) +1.55
(2) In the first or second invention, it has strain hardening in 180 ° C. extensional viscosity measurement, and in the 180 ° C. extensional viscosity measurement, the value of strain hardening degree (λmax) at a strain rate of 1.0 / sec is 2. A propylene-based polymer characterized by being not less than 0.0.
本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有し、ビニリデン末端を実質的に含まないように、末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体である。そのような特性により、本発明のプロピレン系重合体をマクロマー共重合用の原料や末端変性の原料として用いた場合に、未反応で残存する重合体が少なく、マクロマー効率や変性効率が高く機械物性や機能性を低下させることなく、また、副生物であるビニリデン末端が無いことにより、色相や耐候性を悪化させることなく、変性時の副生成物を抑制する効果が期待できる。
また、分岐構造を持つという特性により、本発明のプロピレン系重合体単独で、高い溶融張力や大きな歪硬化性、大きいスウェルといった優れた溶融物性を保持する効果が期待できる。
The propylene polymer of the present invention is a propylene polymer having a highly controlled terminal structure so as to contain a high proportion of vinyl terminal structures and substantially no vinylidene terminals, and has a branched structure. Propylene polymer. Due to such characteristics, when the propylene-based polymer of the present invention is used as a raw material for macromer copolymerization or a raw material for terminal modification, there are few unreacted polymers, high macromer efficiency and modification efficiency, and high mechanical properties. In addition, since there is no vinylidene terminal as a by-product without lowering the functionality, the effect of suppressing by-products during modification can be expected without deteriorating the hue and weather resistance.
Further, due to the characteristic of having a branched structure, the propylene polymer of the present invention alone can be expected to have an excellent melt physical property such as high melt tension, large strain hardening property, and large swell.
本発明のプロピレン系重合体は、特性（１）〜（５）を有し、さらに必要に応じて、特性（６）〜（７）を有する。
以下、プロピレン系重合体の特性、製造法等について項目毎に、順次説明する。
The propylene polymer of the present invention has characteristics (1) to (5), and further has characteristics (6) to (7) as necessary.
Hereinafter, the characteristics, production method, and the like of the propylene-based polymer will be sequentially described for each item.
１．プロピレン系重合体
特性（１）：ＧＰＣで測定する数平均分子量（Ｍｎ）
本発明のプロピレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５万より大きく１３万未満の範囲であることが必要である。このＭｎが５万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不足する。したがって、Ｍｎは、５万以上が必要であり、好ましくは５．５万以上であり、さらに好ましくは６万以上である。一方、Ｍｎが１３万を超えると、溶融粘度が高く、溶融加工性が低下する。また、共重合または変性の原料として用いる場合、分子量が大きすぎると、末端自体の濃度が低下してしまい、効率を低下させてしまう。したがって、Ｍｎは、１３万以下が必要であり、好ましくは１０万以下であり、更に好ましくは７万以下である。
このプロピレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、停止反応であるβメチル脱離反応速度が速い特殊な構造の錯体を選ぶことによって、制御が可能である。そのような錯体構造としては、２位に嵩高い複素環基を有し、４位に置換されてもよいアリール基等を有するビスインデン錯体を挙げることができる。また、この脱離反応速度は重合温度を変えることによっても、制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、数平均分子量（Ｍｎ）を小さくすることができる。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
1. Propylene polymer characteristics (1): Number average molecular weight (Mn) measured by GPC
The number average molecular weight (Mn) of the propylene polymer of the present invention needs to be in the range of more than 50,000 and less than 130,000. When this Mn is smaller than 50,000, the melt processability is inferior and the mechanical strength is insufficient. Therefore, Mn is required to be 50,000 or more, preferably 55,000 or more, and more preferably 60,000 or more. On the other hand, when Mn exceeds 130,000, melt viscosity is high and melt processability is reduced. Further, when used as a raw material for copolymerization or modification, if the molecular weight is too large, the concentration of the terminal itself is lowered, and the efficiency is lowered. Therefore, Mn is required to be 130,000 or less, preferably 100,000 or less, and more preferably 70,000 or less.
The number average molecular weight (Mn) of this propylene-based polymer can be controlled by selecting a complex having a special structure that has a fast β-methyl elimination reaction rate as a termination reaction. Examples of such a complex structure include a bisindene complex having a bulky heterocyclic group at the 2-position and an aryl group which may be substituted at the 4-position. The elimination reaction rate can also be controlled by changing the polymerization temperature. For example, in the complexes shown in the examples, the number average molecular weight (Mn) can be decreased as the polymerization temperature increases.
Here, the value of the number average molecular weight (Mn) is obtained by gel permeation chromatography (GPC), and details of the measuring method and measuring equipment are as follows.
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
Equipment: GPC manufactured by Waters (ALC / GPC, 150C)
Detector: MIRAN, 1A, IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene (ODCB)
Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
The sample is prepared by preparing a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolving it at 140 ° C. for about 1 hour.
The baseline and section of the obtained chromatogram are performed as shown in FIG.
Further, the conversion from the retention capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a standard curve prepared in advance by standard polystyrene. The standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
Brand: F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
Inject 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL to create a calibration curve. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
Viscosity formula used for conversion to molecular weight: [η] = K × M α uses the following numerical values.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
特性（２）：Ｑ値
本発明のプロピレン系重合体のＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）は、２．０以上、４．０以下の範囲であることが必要である。Ｑ値が２．０未満のものは、溶融流動性と加工性のバランスが悪くなり、４．０を超えると、必要としない低分子量成分の量が増えて満足する物性のものが得られない。また、好ましくは２．３以上、３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以上、３．０以下である。
Characteristic (2): Q value The ratio Mw / Mn (Q value) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by GPC measurement of the propylene polymer of the present invention is 2.0 or more and 4.0. The following range is necessary. When the Q value is less than 2.0, the balance between melt fluidity and workability is poor, and when it exceeds 4.0, the amount of unnecessary low molecular weight components increases and satisfactory physical properties cannot be obtained. . Moreover, it is preferably 2.3 or more and 3.5 or less, more preferably 2.5 or more and 3.0 or less.
特性（３）：末端ビニル率と末端ビニリデン率
本発明のプロピレン系重合体の全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）と、末端にビニリデン基を持つ鎖の割合（末端ビニリデン率）は、それぞれ下式を満たす。
（末端ビニル率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］ ≧０．７
（末端ビニリデン率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｄ］ ＜０．１
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量、［Ｖｉ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数、［Ｖｄ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニリデン基の数である。
ここで、１０００Ｃとは、全骨格形成炭素１０００個を意味し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。すなわち、［Ｖｉ］は、全骨格形成炭素１０００個当りの末端ビニル基の数であり、［Ｖｄ］は、全骨格形成炭素１０００個当り当りの末端ビニリデン基の数である。）
Characteristic (3): Terminal vinyl ratio and terminal vinylidene ratio The ratio of the chain having a vinyl group at the terminal (terminal vinyl ratio) and the ratio of the chain having a vinylidene group at the terminal among all the polymer chains of the propylene polymer of the present invention. (Terminal vinylidene ratio) satisfies the following formula, respectively.
(Terminal vinyl ratio) = Mn / 21000 × [Vi] ≧ 0.7
(Terminal vinylidene ratio) = Mn / 21000 × [Vd] <0.1
(However, Mn is the number average molecular weight determined by GPC, [Vi] is the number of terminal vinyl groups per 1000 C calculated from 13 C-NMR, and [Vd] is the number per 1000 C calculated from 13 C-NMR. It is the number of terminal vinylidene groups.
Here, 1000C means 1000 total skeleton-forming carbons, and total skeleton-forming carbon means all carbon atoms other than methyl carbon. That is, [Vi] is the number of terminal vinyl groups per 1000 total skeleton-forming carbons, and [Vd] is the number of terminal vinylidene groups per 1000 total skeleton-forming carbons. )
プロピレンの重合においては、一般的にβ水素が脱離して、下記構造式（２−ｂ）に示すビニリデン構造の末端が生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり構造式（２−ｃ）に示すような飽和末端（イソブチル構造）が末端に生成する。
しかしながら、特殊な構造の錯体を用いた場合には、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、構造式（２−ａ）に示すプロペニル構造（ビニル構造）を末端にもったポリマーが生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２１，１１０３−１１０７）。また、本発明で例示する非常に特殊な構造の錯体を用いた場合には、水素を用いた場合には、驚くべきことに、活性は増大するものの優先的にβメチル脱離反応がおこり構造式（２−ａ）のプロペニル構造（ビニル構造）が主に生成することが分かってきた。
In the polymerization of propylene, β hydrogen is generally eliminated, and a vinylidene structure terminal represented by the following structural formula (2-b) is generated. When hydrogen is used, chain transfer usually preferentially occurs to hydrogen, and a saturated terminal (isobutyl structure) as shown in the structural formula (2-c) is generated at the terminal.
However, when a complex having a special structure is used, a special chain transfer reaction generally called β-methyl elimination occurs, and the propenyl structure (vinyl structure) shown in the structural formula (2-a) is terminated. A polymer is formed (reference: Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 1103-1107). In addition, when a complex with a very special structure exemplified in the present invention is used, when hydrogen is used, surprisingly, although the activity increases, a β-methyl elimination reaction occurs preferentially. It has been found that the propenyl structure (vinyl structure) of formula (2-a) is mainly produced.
構造式（２−ａ）、構造式（２−ｂ）、構造式（２−ｃ）のうち、メタロセン錯体やチーグラー触媒で共重合可能なものは、構造式（２−ａ）に示すビニル構造のみである。したがって、全末端構造の内、共重合可能な末端ビニル率が高いほうがマクロマーとして効率が高いことを意味する。故に、本発明のプロピレン系重合体は、この末端ビニル率が０．７０以上必要であり、好ましくは０．７５以上である。更に好ましくは０．８０以上であり、理想的には１．０（すべての末端がビニル基）である。
また、βメチル脱離反応とは反対に、β水素脱離反応の結果生成する構造式（２−ｂ）に示す末端ビニリデン構造は、共重合できない。したがって、末端ビニリデン構造を多く含むような重合体をマクロマー共重合に使用した場合には、末端ビニリデンは、そのまま残存してしまい、マクロマーとしての効率を低下させる。また、そのような低分子量体は、機械物性を悪化させる。また、末端変性原料として用いた場合には、変性効率が悪く機能性を低下させる。また、ビニリデン末端が多く残存すると、色相や耐候性を悪化させる。そこで、末端ビニリデン率が０．１より小さいことが必要であり、更に好ましくは０．０５未満であり、さらに好ましくは０．０１未満であり、理想的には０（末端ビニリデンが実質的に存在しない）である。
また、βメチル脱離反応、β水素脱離反応の後の開始末端は、それぞれ、イソブチル末端、ｎ―プロピル末端であり、飽和炭化水素末端となる。すなわち、開始末端は、必ず飽和炭化水素末端であり、両末端に不飽和結合が現れることはない。
Among the structural formulas (2-a), (2-b), and (2-c), those that can be copolymerized with a metallocene complex or a Ziegler catalyst are vinyl structures represented by the structural formula (2-a). Only. Therefore, the higher the terminal vinyl ratio that can be copolymerized among all the terminal structures, the higher the efficiency as a macromer. Therefore, the propylene-based polymer of the present invention requires this terminal vinyl ratio to be 0.70 or more, preferably 0.75 or more. More preferably, it is 0.80 or more, and ideally 1.0 (all terminals are vinyl groups).
In contrast to the β methyl elimination reaction, the terminal vinylidene structure represented by the structural formula (2-b) generated as a result of the β hydrogen elimination reaction cannot be copolymerized. Therefore, when a polymer containing a large amount of terminal vinylidene structure is used for macromer copolymerization, terminal vinylidene remains as it is, and the efficiency as a macromer is lowered. Moreover, such a low molecular weight body deteriorates mechanical properties. Further, when used as a terminal-modified raw material, the modification efficiency is poor and the functionality is lowered. Moreover, when many vinylidene terminal remains, a hue and a weather resistance will be deteriorated. Therefore, it is necessary that the terminal vinylidene ratio is less than 0.1, more preferably less than 0.05, more preferably less than 0.01, and ideally 0 (the terminal vinylidene is substantially present). Not).
The starting ends after β methyl elimination reaction and β hydrogen elimination reaction are isobutyl end and n-propyl end, respectively, and become saturated hydrocarbon ends. That is, the starting end is always a saturated hydrocarbon end, and an unsaturated bond does not appear at both ends.
末端ビニル率と末端ビニリデン率は、１３Ｃ−ＮＭＲから得られる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（末端ビニル率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（末端ビニリデン率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた数平均分子量である。）
The terminal vinyl ratio and the terminal vinylidene ratio are obtained from the number average molecular weight (Mn) obtained from GPC of 1-propenyl (vinyl) terminal concentration [Vi] obtained from 13 C-NMR and vinylidene terminal concentration [Vd]. As a ratio to the total number of polymer chains, it is calculated using the following formula.
(Terminal vinyl ratio) = (Mn / 42) × 2 × [Vi] / 1000
(Terminal vinylidene ratio) = (Mn / 42) × 2 × [Vd] / 1000
(However, Mn is the number average molecular weight determined by GPC.)
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲによる１−プロペニル（ビニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３９０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
このプロピレン系重合体の末端ビニル率と末端ビニリデン率は、βメチル脱離反応をβ水素脱離反応に対して選択的におこすような特殊な構造の錯体を選ぶことによって、制御が可能である。そのような錯体構造としては、２位に嵩高い複素環基を有し、４位に置換されてもよいアリール基等を有するビスインデン錯体を挙げることができる。
また、この選択率は、重合温度を変えることによっても制御することができる。例えば、実施例に示す錯体では、重合温度が高くなる程、末端ビニル率を高くすることができる。
Here, the detail of the measuring method of 1-propenyl (vinyl) terminal density | concentration [Vi] and vinylidene terminal density | concentration [Vd] by < 13 > C-NMR is as follows.
A sample of 390 mg was completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift was set to 74.2 ppm at the center of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane. The chemical shift of other carbon peaks is based on this.
Flip angle: 90 degrees Pulse interval: 10 seconds Resonance frequency: 100 MHz or more Integration frequency: 10,000 times or more Observation range: -20 ppm to 179 ppm
The terminal vinyl ratio and terminal vinylidene ratio of this propylene-based polymer can be controlled by selecting a complex having a special structure that selectively causes the β-methyl elimination reaction to the β-hydrogen elimination reaction. . Examples of such a complex structure include a bisindene complex having a bulky heterocyclic group at the 2-position and an aryl group which may be substituted at the 4-position.
This selectivity can also be controlled by changing the polymerization temperature. For example, in the complexes shown in the examples, the higher the polymerization temperature, the higher the terminal vinyl ratio.
［Ｖｉ］は、構造式（２−ａ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用し、［Ｖｄ］は、構造式（２−ｂ）の炭素３と炭素４が１１１．２ｐｐｍ、１４４．５ｐｐｍに検出されることを利用して。それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
［Ｖｄ］＝［炭素３のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度の総和］×１０００
[Vi] utilizes the fact that
[Vi] = [peak intensity of carbon 1] / [total peak intensity of all skeleton-forming carbons] × 1000
[Vd] = [peak intensity of carbon 3] / [sum of peak intensities of all skeleton-forming carbons] × 1000
特性（４）：ＴＲＥＦの測定における４０℃以下の溶出量
本発明のプロピレン系重合体のオルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分は、３．０重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であり、更に好ましくは０．５重量％以下である。４０℃以下の温度で溶出する成分量が３．０重量％を超えると、結晶性が低下し、製品の剛性といった機械的強度が低下してしまう。
Characteristic (4): Elution amount of 40 ° C. or less in the measurement of TREF Elution at a temperature of 40 ° C. or less in the measurement of temperature rising elution fractionation (TREF) using orthodichlorobenzene of the propylene polymer of the present invention as a solvent A component is 3.0 weight% or less, Preferably it is 1.0 weight% or less, More preferably, it is 0.5 weight% or less. When the amount of the component eluted at a temperature of 40 ° C. or less exceeds 3.0% by weight, the crystallinity is lowered and the mechanical strength such as the rigidity of the product is lowered.
ここで、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を１４０℃でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器、ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ、１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
Here, the detail of the measuring method of the elution component by temperature rising elution fractionation (TREF) is as follows.
A sample is dissolved in orthodichlorobenzene at 140 ° C. to obtain a solution. This is introduced into a 140 ° C. TREF column, cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, subsequently cooled to 40 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 10 minutes. Thereafter, orthodichlorobenzene as a solvent is caused to flow through the column at a flow rate of 1 mL / min, and components dissolved in 40 ° C orthodichlorobenzene are eluted in the TREF column for 10 minutes, and then the heating rate is 100 ° C / hour. The column is linearly heated to 140 ° C. to obtain an elution curve.
Column size: 4.3mmφ × 150mm
Column packing material: 100 μm surface inert treatment glass beads Solvent: Orthodichlorobenzene Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.1 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min Detector: Fixed wavelength infrared detector, manufactured by FOXBORO, MIRAN, 1A
Measurement wavelength: 3.42 μm
特性（５）：プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明のプロピレン系重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率（アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ））は、９５％以上、すなわち、９５％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
Characteristic (5): mm fraction of propylene unit three chain mm fraction (isotactic triad fraction (mm)) of propylene unit three chain obtained by 13 C-NMR of the propylene polymer of the present invention is 95. % Or more, that is, 95% or more of stereoregularity.
The mm fraction is the ratio of three propylene unit chains in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same among arbitrary three propylene unit chains composed of head-to-tail bonds in the polymer chain. This mm fraction is a value indicating that the three-dimensional structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically, and the higher the value, the higher the degree of control.
When the mm fraction of the crystalline component (A) is smaller than this value, the mechanical properties such as the elastic modulus of the product are lowered. Therefore, the mm fraction is preferably 96% or more, and more preferably 97% or more.
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、上記［Ｖｉ］の測定と同様に１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
13 C-NMR details of
Spectrum assignment is performed with reference to Macromolecules, (1975) 8 pp. 687 and Polymer, 30 pages 1350 (1989).
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される。
A more specific method for determining the mm fraction will be described below.
Peaks derived from the methyl group of the three-chain central propylene bonded head-to-tail around the propylene unit are generated in three regions depending on the configuration.
mm: about 24.3 to about 21.1 ppm
mr: about 21.2 to about 20.5 ppm
rr: about 20.5 to about 19.8 ppm
The chemical shift range of each region slightly shifts depending on the molecular weight and copolymer composition, but the above three regions can be easily identified.
Here, mm, mr, and rr are represented by the following structural formulas (3-a) to (3-c), respectively.
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００［％］ …（Ｉ）
The mm fraction is calculated from the following mathematical formula (I).
mm fraction = peak area of mm region / (peak area of mm region + peak area of mr region + peak area of rr region) × 100 [%] (I)
また、本発明に係るプロピレン系共重合体の結晶性成分（Ａ）には、エチレン単位を含む以下の構造式（４−ａ）〜（４−ｂ）で表される部分構造を持ち得る。 Moreover, the crystalline component (A) of the propylene-based copolymer according to the present invention may have a partial structure represented by the following structural formulas (4-a) to (4-b) containing an ethylene unit.
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。 The methyl group (PPE-methyl group) of the central propylene unit of the partial structure PPE resonates in the mr region around 20.9 ppm, and the methyl group (EPE-methyl group) of the central propylene unit of the partial structure EPE is 20.2 ppm. Since resonance occurs in the vicinity of the rr region, in the case of having such a partial structure, it is necessary to reduce the peak areas based on the PPE-methyl group and the EPE-methyl group from the peak areas of both the mr and rr regions. The peak area based on the PPE-methyl group can be evaluated by the peak area of the corresponding methine group (resonance at around 31.0 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is evaluated at the corresponding methine group (around 33.3 ppm). Resonance) peak area.
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造式（５−ａ）〜（５−ｄ）を有することがある。 Moreover, as a partial structure including a position irregular unit, the following structural formulas (5-a) to (5-d) may be included.
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。
従って、上記数式（Ｉ）に従って、ｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。
Among them, the carbon A, A ′, A ″ peaks appear in the mr region, and the carbon B, B ′ peaks appear in the rr region. Further, the carbon C, C ′ peaks appear in 16.8 to 17.8 ppm. .
Therefore, when the mm fraction is calculated according to the above formula (I), the peak area of the mr region and the peak area of the rr region are respectively changed to the mr and rr regions with peaks not based on the head-to-tail three-linkage. It is necessary to reduce the peak areas based on the appearing carbons A, A ′, A ″, B, B ′.
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造式（５−ｂ）及び構造式（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
The peak areas based on carbon A are carbon D (resonance around 42.4 ppm), carbon E and G (resonance around 36.0 ppm), and carbon F (resonance around 36.0 ppm) in the position irregular partial structure [Structural Formula (5-a)]. It can be evaluated from 1/4 of the sum of the peak areas of resonance at around 38.7 ppm.
The peak area based on carbon A ′ is the position irregular substructure [carbon H and I of structural formula (5-b) and structural formula (5-c)] (resonance around 34.7 ppm and around 35.0 ppm) and It can be evaluated by 2/5 of the sum of the peak areas of carbon J (resonance at around 34.1 ppm) and the sum of peak areas of carbon K (resonance at around 33.7 ppm).
The peak area based on carbon A ″ can be evaluated by the sum of the peak areas of carbon L (resonance at around 27.7 ppm).
The peak area based on carbon B can be evaluated by carbon J. The peak area based on carbon B ′ can be evaluated by carbon K.
Note that the positions of the carbon C peak and the carbon C ′ peak need not be considered because they are not related to the focused mm, mr, and rr regions.
As described above, since the peak areas of mm, mr, and rr can be evaluated, it is possible to obtain the mm fraction of the triple chain portion composed of the head-to-tail bond with the propylene unit as the center according to the above formula (I).
本発明のプロピレン系重合体は、特性（１）〜（５）を有する他に、さらに必要に応じて、異種結合（２，１結合と１，３結合）量に関して下記の特性を有する。 In addition to the properties (1) to (5), the propylene-based polymer of the present invention has the following properties with respect to the amount of heterogeneous bonds (2,1 bonds and 1,3 bonds) as required.
異種結合（２，１結合と１，３結合）量：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析における２，１結合は、０．２ｍｏｌ％以下であり、かつ１，３結合は、０．２ｍｏｌ％以下である。
異種結合の量が多いと、重合体の結晶性を下げてしまう。たとえマクロマー共重合の原料として使用した場合にも、共重合体全体の結晶性を下げてしまい機械物性を損なうという問題が生じる。したがって、本発明のプロピレン重合体の異種結合量は２，１結合が０．２ｍｏｌ％以下かつ１，３結合が０．２ｍｏｌ％以下となることが必要であり、好ましくは、２，１結合が０．１５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下がよく、１，３結合に関しても好ましくは０．１５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．１２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１０ｍｏｌ％以下がよい。
異種結合の量は、触媒の調整方法や重合の種類、添加する水素の量、コモノマー種、量によって制御することが可能であるが、その方法は、同時に、Ｍｎや［Ｖｉ］、［Ｖｄ］、ｍｍ、分岐の量にも影響を及ぼす。本発明の分岐状マクロマーは、バルク重合を用い重合温度を７０℃以上で重合することで得ることができるが、中でも触媒の調整方法において錯体の種類を適切に選択することにより、異種結合の量を制御することが可能である。具体的には、触媒成分（ａ）の一般式（ａ−１）上のＲ１１〜Ｒ１４（インデン上の２位または４位）をより嵩高くすることで異種結合の量を減少することができる。
Heterogeneous bonds (2,1 and 1,3 bonds):
The 2,1 bond in 13 C-NMR analysis is 0.2 mol% or less, and the 1,3 bond is 0.2 mol% or less.
When the amount of heterogeneous bonds is large, the crystallinity of the polymer is lowered. Even when used as a raw material for macromer copolymerization, the crystallinity of the entire copolymer is lowered, resulting in a problem that mechanical properties are impaired. Therefore, the amount of heterogeneous bonds of the propylene polymer of the present invention needs to be 0.2 mol% or less for 2,1 bonds and 0.2 mol% or less for 1,3 bonds, It is 0.15 mol% or less, more preferably 0.12 mol% or less, particularly preferably 0.10 mol% or less, and the 1,3 bond is preferably 0.15 mol% or less, more preferably 0.12 mol%. % Or less, particularly preferably 0.10 mol% or less.
The amount of the heterogeneous bond can be controlled by adjusting the catalyst, the type of polymerization, the amount of hydrogen to be added, the comonomer type, and the amount. , Mm, the amount of branching is also affected. The branched macromer of the present invention can be obtained by polymerizing at a polymerization temperature of 70 ° C. or higher using bulk polymerization. Among them, by appropriately selecting the type of complex in the catalyst preparation method, the amount of heterogeneous bonds can be obtained. Can be controlled. Specifically, reducing the amount of heterogeneous bonds by increasing the bulk of R 11 to R 14 (2nd or 4th position on indene) on the general formula (a-1) of the catalyst component (a). Can do.
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。 The 2,1-bond content (the amount of heterogeneous bonds due to 2,1-insertion) is determined according to the following formula.
ただし、上記式中の記号は、以下を意味する。
αβ（ｉ）：構造（５−ａ）に含まれるαβメチレン炭素（構造図中のＧ及びＧ’炭素）に由来するピーク強度であり、３６．０ｐｐｍ付近に２本観測される。
αβ（ｉｉ）：構造（５−ｂ）に含まれるメチレン炭素（構造図中のＨ及びＩ炭素）に由来するピーク強度であり、３４．８ｐｐｍ付近に２本観測される。
ＣＨ（ｉｉｉ）：構造（５−ｃ）に含まれるメチン炭素（構造図中のＫ炭素）に由来するピークの強度であり、３３．７ｐｐｍ付近に生じる。
αα：１，２−結合したプロピレン２連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる。
αγ＋αδ：メチン炭素に直接結合、かつ直接結合したメチン炭素とは反対側の最隣接メチン炭素の位置がγ位またはそれより先であるメチレン炭素に由来するピーク強度であり、３７．２〜３８．４ｐｐｍ付近に生じる。
βγ：構造（５−ｄ）のメチレン炭素Ｌに由来するピーク強度であり、２７．７ｐｐｍ付近に生じる。
However, the symbol in the said formula means the following.
αβ (i): Peak intensity derived from αβ methylene carbon (G and G ′ carbon in the structure diagram) included in the structure (5-a), and two peaks are observed in the vicinity of 36.0 ppm.
αβ (ii): peak intensity derived from methylene carbon (H and I carbons in the structural diagram) contained in the structure (5-b), two observed around 34.8 ppm.
CH (iii): Intensity of a peak derived from the methine carbon (K carbon in the structural diagram) contained in the structure (5-c), and occurs around 33.7 ppm.
αα: A peak intensity derived from methylene carbon sandwiched between 1,2-bonded propylene chains, and occurs around 45.5 to 47.0 ppm.
αγ + αδ: peak intensity derived from methylene carbon that is directly bonded to methine carbon, and the position of the nearest methine carbon opposite to the directly bonded methine carbon is at the γ position or earlier, and 37.2 to 38. It occurs around 4 ppm.
βγ: peak intensity derived from the methylene carbon L of the structure (5-d), which occurs around 27.7 ppm.
１，３−結合含有量（１，３−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。 The 1,3-bond content (the amount of heterogeneous bonds due to 1,3-insertion) is determined according to the following formula.
特性（６）：分岐構造部分
本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは、構造式（１）で示される分岐構造部分を有する。
Characteristic (6): Branched structure portion The propylene-based polymer of the present invention preferably has a branched structure portion represented by the structural formula (1).
本発明のプロピレン系重合体は、長鎖分岐を有するという特徴により、溶融物性が格段に向上していると、考察されている。
一般的には、分岐構造や分岐数を直接的に検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲが用いられる。また、分岐数や分岐分布の検出、定量には、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＰＣ−ｖｉｓ、ＧＰＣ−ｍａｌｌｓが用いられる。
しかしながら、上記手法では定量限界が存在する。現時点においては、分岐を評価する方法としては、レオロジー的な方法が最も感度が高いと考えられている。例えば、線形粘弾性測定における流動の活性化エネルギーや、伸長粘度測定における歪硬化度を測定することが、微量の分岐を検出する方法としては現段階では一般的に用いられる。
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
すなわち、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分（ａ）から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、本発明の規定する末端がプロペニル構造（ビニル構造：構造式（２−ａ））のマクロマーが生成する。
The propylene-based polymer of the present invention is considered to have a markedly improved melt property due to the feature of having a long chain branch.
In general, 13 C-NMR is used for directly detecting and quantifying the branched structure and the number of branches. Further, 13 C-NMR, GPC-vis, and GPC-malls are used for detection and quantification of the number of branches and branch distribution.
However, the above method has a limit of quantification. At present, rheological methods are considered to have the highest sensitivity as a method for evaluating branching. For example, measurement of flow activation energy in linear viscoelasticity measurement and strain hardening degree in elongational viscosity measurement are generally used at this stage as a method for detecting a small amount of branching.
Regarding the branched structure, the present inventors have inferred as follows in consideration of the mechanism and mechanism capable of forming the branched structure.
That is, from the catalyst component (a) used in the method for producing a propylene polymer described later, the terminal defined by the present invention has a propenyl structure (vinyl structure: structure) by a special chain transfer reaction generally called β-methyl elimination. A macromer of formula (2-a) is generated.
このマクロマーが更に、系中で同じく触媒成分（ａ）に取り込まれ、マクロマー共重合が進行していると、推察している。したがって、本発明のプロピレン系重合体は、構造式（１）に示すような特定の分岐構造を有する。 It is speculated that this macromer is further incorporated into the catalyst component (a) in the system and the macromer copolymerization is proceeding. Therefore, the propylene-based polymer of the present invention has a specific branched structure as shown in the structural formula (1).
構造式（１）において、プロピレン系重合体の主鎖は、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ２のライン、Ｐ１−Ｃｂｒ−Ｐ３のライン又はＰ２−Ｃｂｒ−Ｐ３のラインの３通りが存在する。従って、それぞれに対応して、Ｃｂｒ−Ｐ３のライン、Ｃｂｒ−Ｐ２のライン又はＣｂｒ−Ｐ１のラインが上記分岐鎖になり得る。Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それぞれ炭素数１〜２０００のプロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（１）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
In the structural formula (1), there are three main chains of the propylene polymer: P 1 -Cbr-P 2 line, P 1 -Cbr-P 3 line, or P 2 -Cbr-P 3 line. To do. Therefore, in correspondence with, Cbr-P 3 line, it is Cbr-P 2 lines or Cbr-P 1 of the line may become the branch chain. P 1 , P 2 , and P 3 each represent a propylene-based polymer residue having 1 to 2000 carbon atoms.
P 1 , P 2 and P 3 may contain a branched carbon (Cbr) different from Cbr described in the structural formula (1) in itself.
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。本発明において、各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にして決定した。
すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ、４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍにそれぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
Such a branched structure is identified by 13 C-NMR analysis. In the present invention, each peak is assigned to Macromolecules, Vol. 35, no. 10. Determined with reference to the description on pages 3839-3842 in 2002.
That is, a total of three methylene carbons (Ca, Cb, Cc) were observed, one at each of 43.9-44.1 ppm, 44.5-44.7 ppm, and 44.7-44.9 ppm. Methine carbon (Cbr) is observed at 31.7 ppm. Hereinafter, the methine carbon observed at 31.5 to 31.7 ppm may be abbreviated as branched carbon (Cbr).
It is characterized in that three methylene carbons adjacent to the branched methine carbon Cbr are observed in three non-equivalent diastereotopics.
本発明のプロピレン系重合体の分岐数は、上記の１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）と定義する。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。 The number of branches of the propylene-based polymer of the present invention is the number of all the skeleton-forming carbons of the branched carbon (Cbr) observed at 31.5 to 31.7 ppm using the assignment by 13 C-NMR. Is defined as the number of branches (density). However, the total skeleton-forming carbon means all carbon atoms other than methyl carbon.
本発明の改良された溶融物性を示すプロピレン系重合体には、１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐成分が存在する。分岐構造が導入されることにより、溶融物性が向上していると考える。溶融物性が向上するとは、例えば、伸長粘度の測定において歪硬化性が発現し、スウェルが増大しＭＥの値が大きくなることと、考える。
一方、分岐の量が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、上限としては０．４個以下、好ましくは０．２個以下である。また、下限としては０．０１個以上、好ましくは０．１個以上である。
しかしながら、分岐の量が０．１個以下の少量の分岐度を定量するには、非常に高磁場のＮＭＲを用いるか、非常に長時間の測定を行わないと、定量が困難である。
そこで、分岐が１３Ｃ−ＮＭＲで定量限界以下の場合には、これに替えて、より感度の高いレオロジー的手法で分岐の評価を行った。その結果、得られる歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上と規定する。
As a result of 13 C-NMR measurement, the propylene-based polymer showing improved melt properties of the present invention contains a trace amount of branched components. It is considered that the melt physical properties are improved by introducing the branched structure. The improvement in melt physical properties is considered to be, for example, that strain hardening is exhibited in measurement of elongational viscosity, swell is increased, and ME value is increased.
On the other hand, when the amount of branching is too large, there is a concern that gel is generated and the appearance of the molded product is impaired. Furthermore, there is a problem that when the film is stretched at a high speed at the time of molding, so-called melt ductility is deteriorated, that is, the melt breaks.
Therefore, the upper limit of the number of branches is 0.4 or less, preferably 0.2 or less. The lower limit is 0.01 or more, preferably 0.1 or more.
However, in order to quantify a small degree of branching with an amount of branching of 0.1 or less, it is difficult to quantify unless very high magnetic field NMR is used or measurement is performed for a very long time.
Therefore, when the branching was 13 C-NMR and below the limit of quantification, the branching was evaluated by a rheological method with higher sensitivity instead. As a result, the obtained strain hardening degree (λmax) is defined as 2.0 or more.
また、本発明のプロピレン系重合体の分岐長に関しては、本発明にいう１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それ炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
また、分岐長に関しては、ポリプロピレンの絡み合い分子量である７０００以上が必要とされる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９９８，３１，１３３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００２，３５，１００６２．）。これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。分岐長がより長くなると、溶融物性は、より向上すると考えられる。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖長は、骨格炭素数５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上であり、好ましくは骨格炭素数１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上である。
Regarding the branch length of the propylene polymer of the present invention, the branched chain attributed to 13 C-NMR referred to in the present invention is a propylene polymer having 5 or more carbon atoms branched from the main chain of the propylene polymer. Indicates residue. It can be distinguished from a branch having 4 or less carbon atoms by the difference in the peak position of the branched carbon (see Macromol. Chem. Phys. 2003, Vol. 204, p. 1738).
Moreover, regarding the branch length, 7000 or more which is an entanglement molecular weight of polypropylene is required (references: Macromolecules. 1998, 31, 1335, Macromolecules. 2002, 35, 10062.). This corresponds to about 400 or more in terms of the number of skeleton carbon atoms. As used herein, skeletal carbon means all carbon atoms other than methyl carbon. It is considered that the melt physical properties are further improved as the branch length becomes longer.
Therefore, the branched chain length of the propylene-based polymer of the present invention is 500 or more skeleton carbon atoms (polypropylene molecular weight conversion: 11,000), preferably 1000 or more skeleton carbon atoms (polypropylene molecular weight conversion: 21,000). It is.
また、分岐長の上限に関しては、全体の分子量が数平均分子量Ｍｎが１３万以下であることを考慮して、構造式（１）の３つの分岐鎖Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３に均等に分配された場合を最長と考えると、分岐鎖は、骨格炭素数２０００（分子量換算４．２万）以下となる。 In addition, regarding the upper limit of the branch length, considering that the overall molecular weight is a number average molecular weight Mn of 130,000 or less, the three branched chains P 1 , P 2 , and P 3 in the structural formula (1) are equally distributed. Considering the longest distribution case, the branched chain has a skeleton carbon number of 2000 (molecular weight conversion: 42,000) or less.
また、分岐構造が含まれるかどうかは、レオロジー的に確認することができる。例えば、一軸伸長粘度の測定において、歪硬化が観測される場合には、その重合体に分岐構造が導入されていると、推定することができる。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
Whether or not a branched structure is included can be confirmed rheologically. For example, when strain hardening is observed in the measurement of uniaxial elongational viscosity, it can be estimated that a branched structure is introduced into the polymer.
Here, regarding the method for measuring the strain hardening degree, the same value can be obtained in principle by any method as long as the uniaxial elongation viscosity can be measured. Although there are methods described in (2001) 8663, examples of preferable measuring methods and measuring instruments include the following.
測定方法：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪速度：０．５／ｓｅｃ以上、２．０／ｓｅｃ以下の範囲から選択
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
Measuring method:
Apparatus: Ales manufactured by Rheometrics
Jig: EXTENSIONAL VISUALITY FIXTURE, manufactured by TA Instruments
Measurement temperature: 180 ° C
Strain rate: selected from the range of 0.5 / sec or more and 2.0 / sec or less Creation of test piece: Press molding to produce a sheet of 18 mm × 10 mm and thickness 0.7 mm.
算出方法：
横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
なお、歪硬化度は、歪速度に対する依存性があるため、上記の歪速度：０．５／ｓｅｃ以上、２．０／ｓｅｃ以下で測定するものとする。
Calculation method:
The time t (second) is plotted on the horizontal axis, and the extensional viscosity η E (Pa · second) is plotted on the logarithmic graph on the vertical axis. On the logarithmic graph, the viscosity immediately before the strain hardening is approximated by a straight line, and the maximum value (ηmax) of the extensional viscosity η E until the amount of strain becomes 4.0 is obtained, and the approximate straight line up to that time Let the upper viscosity be ηlin.
FIG. 2 is an example of a plot of elongational viscosity. ηmax / ηlin is defined as λmax and is used as an index of strain hardening degree.
Since the strain hardening degree depends on the strain rate, the strain rate is measured at the above strain rate: 0.5 / sec or more and 2.0 / sec or less.
特性（７）：メモリーエフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、ＭＦＲ見合いでのメモリーエフェクト（ＭＥ）が大きいことが特徴であり、メモリーエフェクト（ＭＥ）とポリマーの平均分子量を表す指標であるＭＦＲとの相関は、好ましくは下式（ＩＩ）を満たし、
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．５５ …（ＩＩ）
より好ましくは下記式（ＩＩ’）を満たし、
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．７０ …（ＩＩ’）
更に好ましくは下記式（ＩＩ”）を満たす。
（ＭＥ）≧−０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．９０ …（ＩＩ”）
Characteristic (7): Memory effect (ME)
The propylene-based polymer of the present invention is characterized by a large memory effect (ME) in the MFR match due to the presence of a branched component in the polymer chain, and is an index representing the average molecular weight of the memory effect (ME) and the polymer. The correlation with MFR is preferably satisfying the following formula (II):
(ME) ≧ −0.26 × log (MFR) +1.55 (II)
More preferably, the following formula (II ′) is satisfied,
(ME) ≧ −0.26 × log (MFR) +1.70 (II ′)
More preferably, the following formula (II ″) is satisfied.
(ME) ≧ −0.26 × log (MFR) +1.90 (II ″)
ポリマー中の高分子量成分の存在比率を表す指標となるメモリーエフェクト（ＭＥ）は、ポリマーの非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいことは、その重合体に緩和時間の長い成分が存在することを示している。
すなわち、同一のＭＦＲでＭＥが大きい場合には、より長期緩和成分が重合体に分布していることを意味する。また、ＭＥは、ＭＦＲと１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる。本発明の重合体は、ポリマー鎖に分岐成分が存在することにより、ＭＦＲ見合いでのＭＥが従来公知のポリマーと比較して、大きいことが特徴である。長期緩和成分の量が多いと、スウェルが大きくなり射出成型時フローマークの発生が抑制されるなど成形特性に優れることが知られており、本発明のプロピレン系重合体は、成形特性に優れる。
The memory effect (ME), which is an index indicating the abundance ratio of high molecular weight components in a polymer, is an index indicating the non-Newtonian nature of the polymer. A large ME means that the polymer has a component with a long relaxation time. It is shown that.
That is, when ME is large with the same MFR, it means that a longer-term relaxation component is distributed in the polymer. Further, it is empirically known that ME has a first-order correlation with MFR, and generally, the larger the molecular weight (that is, the smaller the MFR value), the larger the ME value. The polymer of the present invention is characterized in that the ME in the MFR match is larger than that of conventionally known polymers due to the presence of a branching component in the polymer chain. It is known that when the amount of the long-term relaxation component is large, the swell becomes large and the generation of flow marks during injection molding is suppressed, and thus the molding characteristics are excellent, and the propylene-based polymer of the present invention is excellent in molding characteristics.
２．プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、前記を満たすプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いてプロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合すること、また、重合方法としては、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合を行うことにより、本発明の特性を有するプロピレン系重合体を製造することができる。
2. Propylene Polymer Production Method The method for producing the propylene polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a method by which a propylene polymer satisfying the above can be obtained, and the following catalyst component (a), (B), (c) is used to polymerize propylene alone, or propylene and ethylene or α-olefin, and as a polymerization method, bulk polymerization using propylene as a solvent or gas in which each monomer is kept in a gaseous state. By performing phase polymerization, a propylene-based polymer having the characteristics of the present invention can be produced.
（１）触媒
成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（ａ−１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
(1) Catalyst component (a):
The catalyst component (a) used in the present invention is a metallocene compound having hafnium as a central metal represented by the following general formula (a-1).
［一般式（ａ−１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、またはゲルミレン基を表す。］ [In General Formula (a-1), each of R 11 and R 12 independently represents a heterocyclic group containing nitrogen, oxygen, or sulfur having 4 to 16 carbon atoms. Each of R 13 and R 14 independently contains halogen, silicon, oxygen, sulfur, nitrogen, boron, phosphorus, or a plurality of hetero elements selected from these, having 6 to 16 carbon atoms. Or a heterocyclic group containing an aryl group, nitrogen or oxygen having 6 to 16 carbon atoms, and sulfur. X 11 and Y 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q 11 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, It represents a silylene group or a germylene group which may have a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
なかでも、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることにより、本発明に規定する末端にビニル基を高選択的に導入した分岐状マクロマーを得ることができる。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
The heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur having 4 to 16 carbon atoms of R 11 and R 12 is preferably a 2-furyl group, a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, or a substituted group. 2-furfuryl group, more preferably a substituted 2-furyl group.
In particular, by introducing a substituent of an appropriate size on the heterocyclic group, the relative positional relationship between the heterocyclic ring, the coordination field on the transition metal, and the growing polymer chain can be improved. A branched macromer in which a vinyl group is introduced with high selectivity at the terminal defined in the invention can be obtained.
Moreover, as a substituted 2-furyl group, a substituted 2-thienyl group, and a substituted 2-furfuryl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, Examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group, and trialkylsilyl groups. Of these, a methyl group and a trimethylsilyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
Further, R 11 and R 12 are particularly preferably a 2- (5-methyl) -furyl group. R 11 and R 12 are preferably the same as each other.
上記Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基であるが、特に、Ｒ１３とＲ１４を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合の少なく、分岐成分を多く含有するマクロマーを得ることができる。
そこで、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有するアリール基が好ましく、そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
また、Ｒ１３およびＲ１４としては、更に好ましくは、炭素数６〜１６になる範囲で、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有するフェニル基である。また更に、その置後される位置は、フェニル基上の４位が好ましい。そのようなＲ１３およびＲ１４の具体例としては、４−ｔブチルフェニル基、４−ビフェニリル基、４−クロロフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基である。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
R 13 and R 14 are each an aryl group, carbon having 6 to 16 carbon atoms, which may contain halogen, silicon, oxygen, sulfur, nitrogen, boron, phosphorus, or a plurality of heteroelements selected from these. Although it is a heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or sulfur of several 6 to 16, in particular, by making R 13 and R 14 more bulky, it has higher stereoregularity, less heterogeneous bonds, and a branched component Can be obtained.
Therefore, R 13 and R 14 are one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and silicon-containing hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms on the aryl cyclic skeleton in the range of 6 to 16 carbon atoms. Group, an aryl group having a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent is preferable. Specific examples of such R 13 and R 14 include 4-tbutylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl Group, 3,5-di-t-butylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-trimethylsilylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group.
R 13 and R 14 are more preferably one or more hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms in the range of 6 to 16 carbon atoms. And a phenyl group having a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent. Furthermore, the position after the placement is preferably the 4-position on the phenyl group. Specific examples of such R 13 and R 14 are a 4-tbutylphenyl group, a 4-biphenylyl group, a 4-chlorophenyl group, and a 4-trimethylsilylphenyl group. Further, it is preferable that R 13 and R 14 are the same.
一般式（ａ−１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。 In the general formula (a-1), X 11 and Y 11 are auxiliary ligands, and react with the cocatalyst of the component (b) to generate an active metallocene having olefin polymerization ability. Therefore, as long as this purpose is achieved, X 1 and Y 1 are not limited to the type of ligand, and are independently hydrogen, halogen group, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylamide group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonic acid group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown.
一般式（ａ−１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
In General Formula (a-1), Q 11 may have a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that bonds two five-membered rings. Either a good silylene group or a germylene group is shown. When two hydrocarbon groups are present on the above-mentioned silylene group or germylene group, they may be bonded to each other to form a ring structure.
Specific examples of Q 11 include alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene and 1,2-ethylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene; silylene groups; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di Alkylsilylene groups such as (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, (alkyl) (aryl) silylene groups such as methyl (phenyl) silylene; arylsilylene groups such as diphenylsilylene; Alkyl oligosilylene groups such as tetramethyldisilene; germylene groups; alkylgermylene groups in which silicon in the above-mentioned divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms is replaced with germanium; (alkyl) (aryl) Germylene group; arylgermylene Examples include groups. In these, the silylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group, or the germylene group which has a C1-C20 hydrocarbon group is preferable, and an alkylsilylene group and an alkylgermylene group are especially preferable.
上記一般式（ａ−１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）｝ハフニウム、
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウム、
などを挙げることができる。
Among the compounds represented by the general formula (a-1), specific examples of preferable compounds are given below.
(1) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(2) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-thienyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(3) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(4) dichloro [1,1′-diphenylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(5) Dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(6) dichloro [1,1′-dimethylgermylenebis {2- (5-methyl-2-thienyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(7) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-tert-butyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(8) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-trimethylsilyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(9) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-phenyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(10) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (4,5-dimethyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(11) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-benzofuryl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(12) dichloro [1,1′-diphenylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(13) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-furfuryl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(14) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl}] hafnium,
(15) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-fluorophenyl) -indenyl}] hafnium,
(16) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trifluoromethylphenyl) -indenyl}] hafnium,
(17) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] hafnium,
(18) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl}] hafnium,
(19) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (2-furyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl}] hafnium,
(20) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl)] hafnium,
(21) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl)] hafnium,
(22) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2- (2-furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl)] hafnium,
(23) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl}] hafnium,
(24) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] hafnium,
(25) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl}] hafnium,
(26) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl}] hafnium,
(27) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-tert-butyl-2-furyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl}] hafnium,
(28) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-tert-butyl-2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] hafnium,
(29) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {(2- (5-t-butyl-2-furyl) -4- (2-phenanthryl) -indenyl)} hafnium,
(30) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-t-butyl-2-furyl) -4- (9-phenanthryl) -indenyl}] hafnium,
(31) Dichloro [1,1′-dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(32) dichloro [1,1′-dimethylsilylene (2-methyl-4-phenyl-indenyl) {2- (5-methyl-2-thienyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(33) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl}] hafnium,
(34) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl}] hafnium,
And so on.
これらのうち、更に好ましいのは、
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウム、
である。
Of these, more preferred is
(1) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium,
(2) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl}] hafnium,
(3) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] hafnium,
(4) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] hafnium,
(5) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl}] hafnium,
(6) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl}] hafnium,
(7) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl}] hafnium,
It is.
また、特に好ましいのは、
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
である。
Also particularly preferred is
(1) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-chlorophenyl) -indenyl}] hafnium,
(2) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] hafnium,
(3) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl}] hafnium,
(4) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl}] hafnium,
It is.
成分（ｂ）：
次に、本発明に用いられる触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
Component (b):
Next, the catalyst component (b) used in the present invention is an ion-exchange layered silicate.
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
(I) Types of ion-exchange layered silicates In the present invention, ion-exchange layered silicates (hereinafter sometimes simply referred to as silicates) are surfaces in which ionic bonds or the like are formed by a binding force. It refers to a silicate compound that has a crystal structure that is stacked in parallel and that allows the contained ions to be exchanged. Most silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, and are generally dispersed / swelled in water and purified by differences in sedimentation rate, etc., but they can be completely removed. Although it may be difficult and contains impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchangeable layered silicate, they may be included. Depending on the type, amount, particle size, crystallinity, and dispersion state of these impurities, it may be preferable to pure silicate, and such a complex is also included in component (b).
In addition, the raw material of this invention refers to the silicate of the previous stage which performs the chemical treatment of this invention mentioned later. Further, the silicate used in the present invention is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product.
また、本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。 In addition, in the present invention, if there is ion exchange properties before chemical treatment, the physical and chemical properties are changed by the treatment, and silicates having no ion exchange properties or layer structures are also included. Treated as an ion-exchanged layered silicate.
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
Specific examples of ion-exchanged layered silicates include layered silicates having a 1: 1 type structure or a 2: 1 type structure described in, for example, Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1988). Can be mentioned.
The 1: 1 type structure is based on the stacking of the 1: 1 layer structure in which one layer of tetrahedron sheet and one layer of octahedron sheet are combined as described in the above “clay mineralogy” and the like. The 2: 1 type structure is a structure based on a stack of 2: 1 layer structures in which two layers of tetrahedral sheets sandwich one layer of octahedral sheets.
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。 Specific examples of ion-exchangeable layered silicates in which the 1: 1 layer is the main constituent layer include kaolin silicates such as dickite, nacrite, kaolinite, metahalloysite, halloysite, chrysotile, risardite, antigolite, etc. Examples include serpentine silicates.
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。 Specific examples of ion-exchangeable layered silicates with 2: 1 layers as main constituent layers include smectite group silicates such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and vermiculite groups such as vermiculite. Examples thereof include mica group silicates such as silicate, mica, illite, sericite, and sea green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group, and the like. These may form a mixed layer.
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。 Among these, the main component is preferably an ion-exchange layered silicate having a 2: 1 type structure. More preferably, the main component is a smectite group silicate, and still more preferably, the main component is montmorillonite.
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
The type of interlayer cations (cations contained between the layers of the ion-exchange layered silicate) is not particularly limited, but as a main component, alkali metals of the first group of the periodic table such as lithium and sodium, calcium and magnesium Alkali earth metals of
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
(II) Granulation of ion-exchangeable layered silicate The ion-exchangeable layered silicate may be used in a dry state or in a slurry state in a liquid. In addition, the shape of the ion-exchange layered silicate is not particularly limited, and may be a naturally produced shape, a shape when artificially synthesized, or a shape by operations such as pulverization, granulation, and classification. You may use the processed ion exchange layered silicate. Of these, the granulated ion-exchange layered silicate is particularly preferable because it gives good polymer particle properties when the ion-exchange layered silicate is used as a catalyst component.
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。 Processing of the shape of the ion-exchange layered silicate such as granulation, pulverization, and classification may be performed before the chemical treatment (that is, the following chemical treatment is performed on the ion-exchange layered silicate that has been processed in advance). The shape may be processed after chemical treatment.
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。 Examples of the granulation method used here include stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method. , Submerged granulation method, compression molding granulation method, and the like, but are not particularly limited. Preferably, agitation granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, and fluidized granulation method are exemplified, and particularly preferably, agitation granulation method and spray granulation method are exemplified.
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。 When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene is used as a dispersion medium for the raw slurry. Preferably, water is used as a dispersion medium. The concentration of the component (b) in the raw slurry liquid for spray granulation from which spherical particles are obtained is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. . The inlet temperature of the hot air for spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, but is 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C when water is taken as an example.
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えば、ポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。 In granulation, in order to obtain a carrier having high particle strength and to improve propylene polymerization activity, the silicate is refined as necessary. The silicate may be refined by any method. As a method for miniaturization, either dry pulverization or wet pulverization is possible. Preferably, wet pulverization using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of silicate, for example, a method using forced stirring using polytron or the like, a method using dyno mill, pearl mill, or the like. The average particle size before granulation is 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 1 μm.
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。 Moreover, you may use organic substance, an inorganic solvent, inorganic salt, and various binders in the case of granulation. Examples of the binder used include magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate, alcohols, glycols and the like.
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。 The spherical particles obtained as described above preferably have a compression fracture strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder generation in the polymerization step. The particle size of the granulated ion-exchange layered silicate is in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm. There is no particular limitation on the pulverization method, and either dry pulverization or wet pulverization may be used.
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行うことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
(III) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate The ion-exchange layered silicate of the catalyst component (b) according to the present invention can be used as it is without any particular treatment, but it is desirable to perform the chemical treatment. The chemical treatment of the ion-exchange layered silicate refers to bringing an acid, salt, alkali, organic substance or the like into contact with the ion-exchange layered silicate.
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。 A common effect of chemical treatment is to exchange interlayer cations. In addition, various chemical treatments have the following various effects. For example, according to the acid treatment with acids, impurities on the silicate surface can be removed and the surface area can be increased by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. This contributes to increasing the acid strength of the silicate and increasing the amount of acid sites per unit weight.
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。 In alkali treatment with alkalis, the crystal structure of the clay mineral is destroyed, resulting in a change in the structure of the clay mineral.
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。 Below, the specific example of a processing agent is shown. In the present invention, a combination of the following acids and salts may be used as the treating agent. Moreover, the combination of these acids and salts may be sufficient.
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
(I) Acids In addition to removing impurities on the surface or exchanging cations existing between layers, the acid treatment is carried out in part or all of cations such as Al, Fe and Mg incorporated in the crystal structure. Can be eluted. Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, stearic acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. Of these, inorganic acids are preferable, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
(Ii) Salts Salts are composed of a cation selected from the group consisting of an organic cation, an inorganic cation, and a metal ion, and an anion selected from the group consisting of an organic anion, an inorganic anion, and a halide ion. Examples of such salts are exemplified. For example, at least one selected from the group consisting of a cation containing at least one atom selected from
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。 Specific examples of such salts include LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , Li 3 (PO 4 ), LiNO 3 , Li (OOCCH 3 ), NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 , and Na 3 (PO 4 ). , NaNO 3 , Na (OOCCH 3 ), KCl, KBr, K 2 SO 4 , K 3 (PO 4 ), KNO 3 , K (OOCCH 3 ), CaCl 2 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 , Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , Ti (OOCCH 3 ) 4 , MgCl 2 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , Ti (OOCCH 3 ) 4 , Ti (CO 3 ) 2 , Ti (NO 3 ) 4 , Ti (SO 4 ) 2 , TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Zr (OOCCH 3 ) 4 , Zr (CO 3 ) 2 , Zr (NO 3 ) 4 , Zr (SO 4 ) 2 , ZrF 4 , ZrCl 4 and the like.
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。 Also, Cr (OOCH 3 ) 2 OH, Cr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Cr (NO 3 ) 3 , Cr (ClO 4 ) 3 , CrPO 4 , Cr 2 (SO 4 ) 3 , CrO 2 Cl 3 , CrF 3 , CrCl 3 , CrBr 3 , CrI 3 , FeCO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , FePO 4 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeF 3 , FeCl 3 , MnBr 3 FeI 3 , FeC 6 H 5 O 7 , Co (OOCH 3 ) 2 and the like.
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２ある。
Furthermore, CuCl 2 , CuBr 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuC 2 O 4 , Cu (ClO 4 ) 2 , CuSO 4 , Cu (OOCCH 3 ) 2 , Zn (OOCH 3 ) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (ClO 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , ZnSO 4 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , AlF 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al 2 (C 2 O 4 ) 3 , Al (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , AlPO 4 and the like.
Among these, a compound in which the anion is composed of an inorganic Bronsted acid or a halogen and the cation is composed of Li, Mg, or Zn is preferable.
Particularly preferred compounds in such salts are specifically LiCl, Li 2 SO 4 , MgCl 2 , MgSO 4 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 .
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
(Iii) Other treatment agents In addition to the acid and salt treatment, the following alkali treatment or organic matter treatment may be performed as necessary. Examples of the treatment agent in the alkali treatment include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 and the like.
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。 Examples of organic treating agents include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dodecylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,5- Examples thereof include, but are not limited to, pentamethylanilinium, N, N-dimethyloctadecylammonium, and octadodecylammonium.
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また、化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。 Moreover, these processing agents may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. These combinations may be used in combination for the treatment agent added at the start of the treatment, or may be used in combination for the treatment agent added during the treatment. Further, the chemical treatment can be performed a plurality of times using the same or different treatment agents.
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
(Iv) Chemical treatment conditions The various treatment agents described above may be dissolved in an appropriate solvent and used as a treatment solution, or the treatment agent itself may be used as a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used, Water and alcohol are common, and water is especially preferable. For example, when performing acid treatment as a chemical treatment, by controlling acid treatment conditions such as acid treatment agent concentration, ratio of ion-exchange layered silicate and treatment agent, treatment time, treatment temperature, etc., an ion layered silicate compound Can be controlled by changing to a predetermined composition and structure.
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
Regarding such an acid treating agent concentration, it is preferable to treat with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula.
N ≧ 1.0
The acid concentration N shown here is defined as the number of moles of acid × the valence of acid / the volume of the acid aqueous solution (unit: mole / liter). However, when a salt is allowed to coexist, the amount of water of crystallization contained in the salt compound is considered, but the volume change due to the salt is not considered. As for the specific gravity of the acid aqueous solution, the basic edition IIp6 (edited by the Chemical Society of Japan, published by Maruzen, revised 3rd edition) of the Chemical Handbook was cited. The upper limit of the acid concentration N is preferably 20 or less, particularly 15 or less, from the viewpoint of safety in handling, ease, and equipment.
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
The ratio between the ion-exchange layered silicate and the treatment agent is not particularly limited, but preferably the ion-exchange layered silicate [g]: treatment agent [acid valence × mol number] = 1: 0.001. It is about 1: 0.1.
The acid treatment temperature is preferably in the range of room temperature to the boiling point of the treatment agent solution, the treatment time is selected from 5 minutes to 24 hours, and at least a part of the material constituting the ion-exchange layered silicate is It is preferable to carry out under the conditions for removal or replacement. The acid treatment conditions are not particularly limited, but when sulfuric acid is used as the chemical treatment, the treatment temperature is from 80 ° C. to the boiling point of the treating agent solvent and the treatment time may be from 0.5 hours to less than 5 hours. preferable.
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
(IV) Drying of ion-exchange layered silicate It is possible to remove the excessive treatment agent and ions eluted by the treatment after the chemical treatment is performed, which is preferable. At this time, generally, a liquid such as water or an organic solvent is used. After the dehydration, drying is performed. In general, the drying temperature can be 100 to 800 ° C, preferably 150 to 600 ° C. Exceeding 800 ° C. is not preferable because it may cause structural destruction of the silicate.
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。 Since these ion-exchange layered silicates have different characteristics depending on the drying temperature even if they are not structurally destroyed, it is preferable to change the drying temperature depending on the application. The drying time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, and the atmosphere is preferably dry air, dry nitrogen, dry argon, or under reduced pressure. It does not specifically limit regarding a drying method, It can implement by various methods.
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
(V) Composition after chemical treatment of ion-exchangeable layered silicate The chemical-treated ion-exchangeable layered silicate is 0.01% as the atomic ratio of Al / Si as the catalyst component (b) according to the present invention. It is preferably -0.25, preferably 0.03-0.24, more preferably 0.05-0.23. The Al / Si atomic ratio is considered to be an index of the acid treatment strength of the clay portion. In addition, as a method for controlling the Al / Si atomic ratio within the above range, there is a method in which montmorillonite is used as the ion-exchange layered silicate before chemical treatment and the chemical treatment described in (III) is performed. .
Aluminum and silicon in the ion-exchange layered silicate are measured by a method of preparing a calibration curve by a chemical analysis method by JIS method and quantifying with a fluorescent X-ray.
成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
Component (c):
The catalyst component (c) used in the present invention is an organoaluminum compound, and preferably an organoaluminum compound represented by the general formula: (AlR n X 3-n ) m is used. In formula, R represents a C1-C20 alkyl group, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group, n represents 1-3, m represents the integer of 1-2, respectively. The organoaluminum compounds can be used alone or in combination.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。 Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum. Examples thereof include sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, and diisobutylaluminum chloride. Of these, trialkylaluminum and alkylaluminum hydride with m = 1 and n = 3 are preferable. More preferably, R is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
（２）触媒の調整
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
(2) Preparation of catalyst The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the above component (a), component (b) and component (c). These may be contacted in the polymerization tank or outside the polymerization tank and preliminarily polymerized in the presence of olefin.
本発明で使用する成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。 The amount of component (a), component (b) and component (c) used in the present invention is arbitrary. For example, the amount of component (a) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of component (b). The amount of the component (c) relative to the component (a) is preferably in the range of 0.01 to 5 × 10 6 , particularly preferably 0.1 to 1 × 10 4 in terms of the molar ratio of the transition metal. .
前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また、予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。 The order of contacting the component (a), the component (b) and the component (c) is arbitrary, and after contacting two of these components, the remaining one component may be contacted, The components may be contacted simultaneously. In these contacts, a solvent may be used for sufficient contact. Examples of the solvent include aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, halides thereof, and prepolymerized monomers. Specific examples of the aliphatic saturated hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon include hexane, heptane, toluene and the like. Moreover, as a prepolymerization monomer, propylene can be used as a solvent.
（３）予備重合
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
(3) Prepolymerization As described above, the catalyst according to the present invention is preferably subjected to a prepolymerization treatment comprising a small amount of polymerization by bringing an olefin into contact therewith. The olefin used is not particularly limited, but as described above, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane. Examples include alkane and styrene, and propylene is preferable. The olefin feed method may be any method such as a feed method for maintaining the olefin at a constant rate or a constant pressure in the reaction tank, a combination thereof, or a stepwise change.
The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. Further, the prepolymerization amount is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50, by weight ratio of the prepolymerized polymer to the component (b). Further, the component (c) can be added or added during the prepolymerization.
A method of coexisting a polymer such as polyethylene or polypropylene and a solid of an inorganic oxide such as silica or titania at the time of contacting or after the contact of the above components is also possible.
The catalyst may be dried after the prepolymerization. The drying method is not particularly limited, but examples include drying under reduced pressure, heat drying, and drying by circulating a drying gas. These methods may be used alone or in combination of two or more methods. It may be used. In the drying step, the catalyst may be stirred, vibrated, fluidized, or allowed to stand.
（４）重合方法
重合形態は、前記成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、または各モノマーをガス状に保つ気相重合を行うことにより、本発明のプロピレン系重合体を製造することが好ましい。
(4) Polymerization method As long as the olefin polymerization catalyst comprising the component (a), the component (b) and the component (c) and the monomer come into efficient contact with each other, any mode can be adopted. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a bulk polymerization method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, or a gas phase polymerization method for maintaining each monomer in a gaseous state without using a liquid solvent. Etc. can be adopted.
As the polymerization method, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied.
Further, the number of polymerization stages is not particularly limited as long as the substance of the present invention can be produced. However, it is possible to employ a mode such as two stages of bulk polymerization, gas phase polymerization after bulk polymerization, and two stages of gas phase polymerization, and more. It is possible to produce with the number of polymerization stages.
However, it is preferable to produce the propylene-based polymer of the present invention by performing bulk polymerization using propylene as a solvent or gas phase polymerization that keeps each monomer in a gaseous state.
プロピレンを溶媒として用いるバルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
In the case of a bulk polymerization method using propylene as a solvent, the polymerization temperature is 0 to 80 ° C, preferably 60 to 80 ° C, more preferably 65 to 75 ° C. The polymerization pressure is 0 to 5 MPaG, preferably 0 to 4 MPaG.
In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is 0 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The polymerization pressure is suitably from 0 to 4 MPaG, preferably from 0 to 3 MPaG.
さらに、活性向上効果のために、補助的に水素を用いることができる。通常水素は、連鎖移動剤として機能して、飽和末端を生成するが、本発明のプロピレン系重合体の製造法では、驚くべきことに水素を加えても、依然ビニル末端割合が高いまま保たれる。しかも水素を加えることにより、活性が向上する。 Furthermore, hydrogen can be used supplementarily for the activity improvement effect. Normally, hydrogen functions as a chain transfer agent to produce a saturated terminal, but in the method for producing a propylene-based polymer of the present invention, surprisingly, even when hydrogen is added, the vinyl terminal ratio remains high. It is. Moreover, the activity is improved by adding hydrogen.
３．プロピレン系重合体の用途
本発明のプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
また、本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有するように末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体であるので、その特性により、マクロマー共重合用の原料として用いることができる。
3. Use of propylene-based polymer The propylene-based polymer of the present invention may be a known antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, nucleating agent, lubricant, flame retardant, antiblocking agent, colorant, if necessary. After blending various additives such as inorganic or organic fillers and various synthetic resins, it can be used for molding materials as pellets cut into granules after heating and melt-kneading using a melt-kneader. It is.
Further, the propylene polymer of the present invention is a propylene polymer in which the terminal structure is highly controlled so as to contain a high proportion of the vinyl terminal structure, and is a propylene polymer having a branched structure. Due to its characteristics, it can be used as a raw material for macromer copolymerization.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In addition, the physical-property measurement, analysis, etc. in a following example follow the following method.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とした。
（４）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）エチレン含量の測定：
１３Ｃ−ＮＭＲをもちいて検量線を作成し、ＩＲを用いて測定した。
（６）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（７）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として、結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
（８）伸長粘度：
上記本明細書記載の方法で測定した。
(1) Melt flow rate (MFR):
It was measured according to the melt flow rate (test condition: 230 ° C., load 2.16 kgf) of the polypropylene test method of JIS K6758. The unit is g / 10 minutes.
(2) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw, Mn, Q value):
It was measured by the method described in the present specification by gel permeation chromatography (GPC).
(3) ME (memory effect):
Using a melt indexer manufactured by Takara Co., Ltd. at 190 ° C, an orifice diameter of 1.0 mm and a length of 8.0 mm were extruded under a load, and the extrusion speed was 0.1 g / min. At that time, the polymer extruded from the orifice was quenched in methanol, and the strand diameter at that time was divided by the orifice diameter.
(4) mm fraction:
Measurement was carried out by the method described in the present specification using GSX-400, FT-NMR, manufactured by JEOL Ltd. The unit is%.
(5) Measurement of ethylene content:
A calibration curve was prepared using 13 C-NMR and measured using IR.
(6) Composition analysis:
A calibration curve was prepared by chemical analysis according to JIS method and measured by fluorescent X-ray.
(7) Melting point (Tm):
Using a Seiko Instruments DSC6200, the sheet-shaped sample piece was packed in a 5 mg aluminum pan, heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./minute, held for 5 minutes, and then 10 ° C./minute. The crystallization temperature (Tc) is obtained as the maximum crystal peak temperature (° C.) when the temperature is lowered to 20 ° C. and crystallized, and then the maximum melting temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. The melting point (Tm) was determined as the peak temperature (° C.).
(8) Elongation viscosity:
It was measured by the method described in the present specification.
［実施例１］
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
[Example 1]
(1) Synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium:
(1-a) Synthesis of dimethylbis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl} silane:
Synthesis was performed according to the method described in Example 1 of JP-A-2004-124044.
（１−ｂ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
Synthesis of (1-b) rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium:
In a 100 ml glass reaction vessel, 5.3 g (8.8 mmol) of dimethylbis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl} silane and 150 ml of diethyl ether are added, and dry ice-methanol is added. Cooled to -70 ° C in bath. To this, 12 ml (18 mmol) of a 1.50 mol / liter n-butyllithium-hexane solution was added dropwise. After dropping, the temperature was returned to room temperature and stirred for 16 hours. The solvent of the reaction solution was concentrated under reduced pressure to about 20 ml, 200 ml of toluene was added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 2.8 g (8.7 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 3 days while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized with dichloromethane / hexane, and racemic dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium. 2.9 g (yield 39%) of yellowish orange crystals (purity 99% or more) was obtained.
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
The resulting proton nuclear magnetic resonance method for racemate identified value according to (1 H-NMR) are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ) identification result:
Racemate: δ 1.12 (s, 6H), δ 2.42 (s, 6H), δ 6.06 (d, 2H), δ 6.24 (d, 2H), δ 6.78 (dd, 2H),
（２）触媒の合成
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
(2) Catalyst synthesis (2-1) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate:
In a separable flask, 96% sulfuric acid (1044 g) was added to 3456 g of distilled water, and then 600 g of montmorillonite (Mizusawa Chemical Benclay SL: average particle size 19 μm) was added as a layered silicate. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 120 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, added with 2400 g of distilled water and then filtered to obtain 1230 g of a cake-like solid.
Next, 648 g of lithium sulfate and 1800 g of distilled water were added to the separable flask to make a lithium sulfate aqueous solution, and the entire amount of the above solid on the cake was added, and 522 g of distilled water was further added. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 120 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, filtered after adding 1980 g of distilled water, further washed with distilled water to
The obtained solid was preliminarily dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, and then coarse particles of 53 μm or more were removed, and further, rotary kiln drying was performed under a condition of 215 ° C. under a nitrogen stream for a residence time of 10 minutes. 340 g was obtained.
The composition of this chemically treated smectite is Al: 7.81 wt%, Si: 36.63 wt%, Mg: 1.27 wt%, Fe: 1.82 wt%, Li: 0.20 wt%, Al / Si = 0.222 [mol / mol].
（２−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるように、ヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄をおこなった。上記デカンテーションにより残った部分にトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。
(2-2) Catalyst preparation and prepolymerization:
Put 20 g of the chemically treated smectite obtained above in a three-necked flask (volume: 1 L) and add heptane (114 mL) to make a slurry. After stirring for 1 hour, the mixture was washed with heptane until the residual liquid became 1/100, and heptane was added so that the total volume became 200 mL.
In another flask (volume 200 mL), toluene (85 mL) was added to rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium. (0.3 mmol) was added to form a slurry, and then triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a 140 mg / mL concentration heptane solution) was added and stirred for 45 minutes at room temperature for reaction. This solution was added to the 1 L flask containing the chemically treated smectite, and stirred at room temperature for 45 minutes. Thereafter, 214 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the resulting catalyst slurry by decantation, the prepolymerized catalyst was washed by adding decantation again with heptane. Triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes.
This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 47.6 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.38.
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ７５ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
(3) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 150 mg of the above prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 75 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１で合成した触媒を用い下記の重合を行った。
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、エチレン１６ｇ、次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１６４ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
[Example 2]
The following polymerization was performed using the catalyst synthesized in Example 1.
The 3 L autoclave was dried well by circulating nitrogen under heating, and then the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 16 g of ethylene and then 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 150 mg of the prepolymerized catalyst synthesized in Example 1 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 164 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
［実施例３］
（１）触媒の合成
（１−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
実施例１において、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径２３μｍ）を使用し、９０℃、１２０分の化学処理をするところを、３９０分に変更する以外は、実施例１と同様に行った。得られた化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：４．５重量％、Ｓｉ：４０．７重量％、Ｍｇ：０．７重量％、Ｆｅ：１．３重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１１６［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。また、Ｘ線回折を測定したところ、２θ＝１９゜〜２１゜未満（Ａ）及び２１゜〜２３゜（Ｂ）にピークが観測され、その強度比（Ｂ）／（Ａ）は１．７０であった。
[Example 3]
(1) Synthesis of catalyst (1-1) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate:
In Example 1, except that montmorillonite (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL: average particle size 23 μm) was used as the layered silicate, and the chemical treatment at 90 ° C. for 120 minutes was changed to 390 minutes. 1 was performed. The composition of the obtained chemically treated smectite is Al: 4.5 wt%, Si: 40.7 wt%, Mg: 0.7 wt%, Fe: 1.3 wt%, and Al / Si = 0. 116 [mol / mol]. When X-ray diffraction was measured, peaks were observed at 2θ = 19 ° to less than 21 ° (A) and 21 ° to 23 ° (B), and the intensity ratio (B) / (A) was 1.70. Met.
（１−２）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄を行った。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２５．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２６であった。
(1-2) Catalyst preparation and prepolymerization:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of the chemically treated smectite obtained above was added, and heptane (114 mL) was added to form a slurry. After stirring for 1 hour, the residue was washed with heptane until the residual liquid became 1/100, and heptane was added so that the total volume became 200 mL.
In another flask (volume 200 mL), heptane (85 mL) was added to rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium. (0.3 mmol) was added to form a slurry, and then triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a 140 mg / mL concentration heptane solution) was added and stirred for 45 minutes at room temperature for reaction. This solution was added to a 1 L flask containing chemically treated smectite and stirred at room temperature for 45 minutes. Thereafter, 214 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry by decantation, the prepolymerized catalyst was washed by adding decantation again with heptane. Triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 25.2 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 0.26.
（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ８５ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
(2) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 400 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 85 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
［実施例４］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし１．５時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった。
[Example 4]
(1) Catalyst Preparation and Prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchanged layered silicate of Example 1 was added, and heptane ( 65 mL) is added to form a slurry, to which is added triisobutylaluminum (25 mmol: 35 mL of a 140 mg / mL concentration heptane solution), and the mixture is stirred for 1 hour. Heptane was added to 100 mL.
In a separate flask (volume 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium was added to toluene (60 mL). (0.3 mmol) was added to make a slurry solution.
After adding triisobutylaluminum (0.6 mmol: 1.7 mL of a heptane solution with a concentration of 140 mg / mL) to the 1 L flask containing the chemically treated smectite, add the above slurry solution and stir at room temperature for 60 minutes to react. It was. Thereafter, 340 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (6 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 26.1 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.61.
（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１４５ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
(2) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 450 mg of the above prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 145 g of polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
［実施例５］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を７０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（８６ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを２１３ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５１．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５７であった。
[Example 5]
(1) Catalyst preparation and prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of the chemically treated smectite obtained in Example 1 was added, and heptane (132 mL) was added to form a slurry, to which triisobutylaluminum (50 mmol) was added. : 70 mL of a heptane solution with a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 1 hour, then washed with heptane until the residual liquid became 1/100, and heptane was added so that the total volume became 200 mL.
In another flask (volume 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium (0.30 mmol) Was dissolved in toluene (86 mL).
Triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to a 1 L flask containing chemically treated smectite, and the complex solution was further added and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 213 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 51.4 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.57.
（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２７０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で３時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２１０ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
(2) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 270 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 3 hours, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 210 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
（ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析）
また、実施例５の重合体、および比較として線状ポリプロピレン（日本ポリプロ社製：グレード名ＦＹ６Ｈ）に関して、ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析を行った。測定および解析結果を図６に示す。
図６に示す測定結果から明らかなように、実施例５の重合体は、線状ポリプロピレンとくらべて、極限粘度が低下している。すなわち、分岐が導入された分布形態になっていることを示すものである。
(Branch structure analysis by GPC-VIS)
Further, the branched structure analysis by GPC-VIS was performed on the polymer of Example 5 and, as a comparison, linear polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd .: grade name FY6H). The measurement and analysis results are shown in FIG.
As is clear from the measurement results shown in FIG. 6, the polymer of Example 5 has a lower intrinsic viscosity than linear polypropylene. That is, it indicates that the distribution form is such that a branch is introduced.
（Ｔｒｉｐｌｅ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ ＧＰＣ測定）：
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いた。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いた。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ； １９８４． Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）
(Triple-detector GPC measurement):
Waters Alliance GPCV2000 was used as a GPC apparatus equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer). In addition, as a light scattering detector, a DAWN-E manufactured by Wyatt Technology, a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) was used. The detectors were connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer. The mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (added with the antioxidant Irganox 1076 at a concentration of 0.5 mg / mL). The flow rate is 1 mL / min. As the column, Tosoh Corporation and two GMHHR-H (S) HT were connected and used.
The temperature of the column, sample injection section, and each detector is 140 ° C. The sample concentration was 1 mg / mL. The injection volume (sample loop volume) is 0.2175 mL. In order to obtain the absolute molecular weight (M) obtained from MALLS, the radius of inertia (Rg), and the intrinsic viscosity ([η]) obtained from Viscometer, data processing software ASTRA (version 4.73.04) attached to MALLS was used. The calculation was performed with reference to the following documents.
References:
1. Developments in polymer characterization, vol. 4). Essex: Applied Science; 1984.
2. Polymer, 45, 6495-6505 (2004).
3. Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000).
4). Macromolecules, 33, 6945-6925 (2000).
［実施例６］
（１）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６６ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．３０ｍｍｏｌ）をトルエン（１１ｍＬ）に溶解した。
化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコに、トリノルマルオクチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．５ｍＬ）を加え、さらに先ほどの錯体溶液を加えて、室温で６０分攪拌した。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２９．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９１であった。
[Example 6]
(1) Catalyst preparation and prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of the chemically treated smectite obtained in Example 1 was added, and heptane (66 mL) was added to form a slurry, to which triisobutylaluminum (50 mmol) was added. : 35 mL of a heptane solution with a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 1 hour, then washed with heptane until the residual liquid became 1/100, and heptane was added so that the total volume became 100 mL.
In another flask (volume 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] hafnium (0.30 mmol) Was dissolved in toluene (11 mL).
Tri-normal octyl aluminum (0.6 mmol: 1.5 mL of a 144 mg / mL heptane solution) was added to a 1 L flask containing chemically treated smectite, and the complex solution was added further and stirred at room temperature for 60 minutes. Thereafter, 170 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. After removing the supernatant of the obtained catalyst slurry by decantation, triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added and stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 29.1 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.91.
（２）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２６４ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
また、図４に伸長粘度の測定結果を示す。歪硬化が観測されることから、分岐構造が導入されていることが推定できる。また、歪速度０．５／ｓの場合、歪硬化λｍａｘは、２．０であり、歪速度２．０／ｓの時のλｍａｘは、２．５と算出された。高い歪硬化が観測されることから、重合体に分岐構造が導入されていることがわかる。
(2) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 400 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 264 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
Moreover, the measurement result of elongational viscosity is shown in FIG. Since strain hardening is observed, it can be estimated that a branched structure is introduced. When the strain rate was 0.5 / s, the strain hardening λmax was 2.0, and when the strain rate was 2.0 / s, λmax was calculated to be 2.5. From the fact that high strain hardening is observed, it can be seen that a branched structure is introduced into the polymer.
［実施例７］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例６で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で４００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３１２ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
[Example 7]
The 3 L autoclave was dried well by circulating nitrogen under heating, and then the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 400 mg of the prepolymerized catalyst synthesized in Example 6 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 312 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
［実施例８］
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
[Example 8]
(1) Synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] hafnium:
Synthesis of (1-a) dimethylbis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl} silane:
To a 1000 ml glass reaction vessel, 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-tert-butylphenyl) indene (22 g, 66 mmol) and THF (200 ml) were added and cooled to -70 ° C. . An n-butyllithium-hexane solution (42 ml, 67 mmol, 1.60 mol / L) was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred for 3 hours while gradually returning to room temperature. The mixture was cooled again to −70 ° C., 1-methylimidazole (0.3 ml, 3.8 mmol) was added, and a THF solution (100 ml) containing dimethyldichlorosilane (4.3 g, 33 mmol) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel, and washed with brine until neutral. Sodium sulfate was added thereto and left overnight to dry the reaction solution. Anhydrous sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column. Dimethylbis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl} silane Of a pale yellow solid (22 g, 92% yield).
（１−ｂ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
Synthesis of (1-b) rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] hafnium:
In a 500 ml glass reaction vessel, 9.6 g (13.0 mmol) of dimethylbis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl} silane, 300 ml of diethyl ether. And cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. 16 ml (26 mmol) of a 1.59 mol / liter n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 250 ml of toluene and 10 ml of diethyl ether were added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 4.2 g (13.0 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallization was performed with dichloromethane / hexane, and dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl)- Indenyl}] hafnium racemate (purity 99% or more) was obtained as yellow-orange crystals (1.3 g, yield 22%).
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）
The resulting proton nuclear magnetic resonance method for racemate identified value according to (1 H-NMR) are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 ) identification result:
Racemate: δ 0.95 (s, 6H), δ 1.18 (s, 18H), δ 2.09 (s, 6H), δ 5.80 (d, 2H), δ 6.37 (d, 2H), δ6. 75 (dd, 2H), δ 7.09 (d, 2H), δ 7.34 (s, 2H), δ 7.33 (d, 2H), δ 7.35 (d, 4H), δ 7.87 (d, 4H )
（２）触媒の合成
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５０であった。
(2) Catalyst synthesis (2-1) Catalyst preparation and prepolymerization:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchange layered silicate of Example 1 was added, and heptane (65 mL) was added to form a slurry. To this was added triisobutylaluminum (25 mmol: 35 mL of a 140 mg / mL concentration heptane solution), and the mixture was stirred for 1 hour, and then washed with heptane until the residual liquid became 1/100. added.
In another flask (volume 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butyl) was added to toluene (60 mL). Phenyl) -indenyl}] hafnium (0.3 mmol) was added to form a slurry solution.
Triisobutylaluminum (0.6 mmol: 1.7 mL of a heptane solution with a concentration of 140 mg / mL) was added to the 1 L flask containing the chemically treated smectite, and then the above slurry solution was added, followed by stirring at room temperature for 60 minutes for reaction. . Thereafter, 340 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (6 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 30 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.50.
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３３１ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
(3) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 300 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 331 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
［実施例９］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例８で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３３１ｇの重合体が得られた。
得られたサンプルの評価結果を表１に示す。
また、ＮＭＲによる構造式（１）で表される帰属を図５に示す。本文中に記載のようにＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、ＮＯ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にして決定した。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ、４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍにそれぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測されることから、重合体中には構造（１）に示す分岐構造が存在することが確認できた。また、Ｃｂｒの個数は、全骨格形成炭素中０．１個であった
[Example 9]
The 3 L autoclave was dried well by circulating nitrogen under heating, and then the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 300 mg of the prepolymerized catalyst synthesized in Example 8 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 331 g of a polymer was obtained.
The evaluation results of the obtained sample are shown in Table 1.
In addition, the attribution represented by the structural formula (1) by NMR is shown in FIG. As described in the text, Macromolecules, Vol. 35, NO. 10. Determined with reference to the description on pages 3839-3842 in 2002. That is, a total of three methylene carbons (Ca, Cb, Cc) were observed, one at each of 43.9-44.1 ppm, 44.5-44.7 ppm, and 44.7-44.9 ppm. Since methine carbon (Cbr) was observed at 31.7 ppm, it was confirmed that a branched structure represented by structure (1) was present in the polymer. The number of Cbr was 0.1 in all the skeleton-forming carbons.
表１より明らかなように、本発明のプロピレン系重合体は、末端ビニル率が０．７以上で末端ビニリデン率が実質的に０であり、重合体末端がビニル構造に制御された重合体であることが分かる。
また、規則性に関しても、ｍｍが９６％以上と高立体規則性であり、２，１結合、１，３結合といった異種結合量も小さく位置規則性も高度に制御されていることが分かる。
また、分子量がＭｎで５万以上で高立体規則性であるため、４０℃可溶分が１．０％以下であり低温溶出成分が少ないことがわかる。
これらに加え、末端ビニルが一部共重合したことによる分岐構造が重合体中に存在していることが１３Ｃ−ＮＭＲから確認できる。
また、分岐構造を含むことは、伸長粘度を測定したときに歪効果が観測されることからも確認できる。その結果重合体はＭＦＲ見合いでスウェル比（ＭＥ）が大きいという特徴を有する。なお、ＭＥとＭＦＲの相関を図３にプロットした。
特に、実施例８、９に示すように、本発明のプロピレン系重合体を製造時に触媒成分（ａ）として４位フェニル基上に嵩高い置換基を有するジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムを用いた場合には、末端ビニル率が０．９以上であり、ｍｍが９７％以上であり、実施例９では、分岐構造も０．１個／１０００Ｃ存在することが分かる。
As is clear from Table 1, the propylene-based polymer of the present invention is a polymer having a terminal vinyl ratio of 0.7 or more and a terminal vinylidene ratio of substantially 0, and a polymer terminal controlled to a vinyl structure. I understand that there is.
Further, regarding the regularity, it can be seen that mm has a high stereoregularity of 96% or more, the amount of heterogeneous bonds such as 2,1 bond and 1,3 bond is small, and the position regularity is also highly controlled.
Moreover, since the molecular weight is 50,000 or more with Mn and high stereoregularity, it can be seen that the soluble component at 40 ° C. is 1.0% or less and the low temperature elution component is small.
In addition to these, it can be confirmed from 13 C-NMR that a branched structure resulting from partial copolymerization of terminal vinyl exists in the polymer.
The inclusion of a branched structure can also be confirmed from the fact that a strain effect is observed when the extensional viscosity is measured. As a result, the polymer is characterized by a large swell ratio (ME) in accordance with the MFR. The correlation between ME and MFR is plotted in FIG.
In particular, as shown in Examples 8 and 9, dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis having a bulky substituent on the 4-position phenyl group as a catalyst component (a) at the time of production of the propylene-based polymer of the present invention. When {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] hafnium is used, the terminal vinyl ratio is 0.9 or more and mm is 97%. As described above, in Example 9, it can be seen that there are also 0.1 / 1000 C branch structures.
以上の実施例に示すように、本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有し、規則性も高く、かつ分岐構造をもつため、本発明のプロピレン系重合体を、マクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することできる。そのような例を応用例１として、下記に示す。 As shown in the above examples, the propylene-based polymer of the present invention contains a vinyl terminal structure in a high ratio, has high regularity, and has a branched structure. When used as a raw material for copolymerization, the melt tension and melt fluidity can be improved without reducing the mechanical properties of the copolymer. Such an example is shown below as Application Example 1.
（応用例１）プロピレン系共重合体の製造：
本発明の重合体をマクロマーとして用いたマクロマー共重合を下記のように行った。
(Application Example 1) Production of propylene copolymer:
Macromer copolymerization using the polymer of the present invention as a macromer was carried out as follows.
（１）第一工程の重合：（マクロマー生成工程）
３Ｌオートクレーブを加熱下で窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体７ｇを回収し分析をおこなった。
(1) Polymerization in the first step: (macromer production step)
The 3 L autoclave was thoroughly dried beforehand by circulating nitrogen under heating, and then the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After adding 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 200 mg of the prepolymerized catalyst synthesized in Example 1 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged, and the inside of the autoclave was purged with nitrogen to stop the polymerization in the first step.
Using a Teflon (registered trademark) tube from the nitrogen-substituted autoclave, 7 g of the polymer after the first step was collected and analyzed.
（２）第二工程の重合：（マクロマー共重合工程）
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で１．０ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．０ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：５３．４％であった。
２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止した。そうしたところ２７５ｇの重合体が得られた。
(2) Second step polymerization: (macromer copolymerization step)
After maintaining the above nitrogen-substituted autoclave at 50 ° C. and atmospheric pressure, propylene was added at a partial pressure of 1.0 MPa, and then ethylene was added at a partial pressure of 1.0 MPa to start polymerization in the second step. During the polymerization, a mixed gas of ethylene / propylene, which had been adjusted in advance so as to have a constant composition, was introduced to keep the total pressure at 2.0 MPa and maintained at 50 ° C.
The average gas composition of the polymerization in the second step was C2: 53.4%.
After 2 hours, the polymerization was stopped by purging an unreacted ethylene / propylene mixed gas. As a result, 275 g of a polymer was obtained.
得られた重合体の一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練して、重合体全体として評価を行った。
さらに、得られた重合体の一部は、ｐ−キシレンを用いて２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）と、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）に分別し、それぞれ結晶性成分（ＣＸＩＳ）と非結晶性成分（ＣＸＳ）とした。
重合体全体および各成分に関して、評価した結果を表２に示す。
A part of the obtained polymer was melt-kneaded under the following conditions using a lab plast mill (model 50C150) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the entire polymer was evaluated.
Furthermore, a part of the obtained polymer is fractionated into a component (CXS) that is soluble in xylene at 25 ° C. using p-xylene and a component (CXIS) that is insoluble in xylene at 25 ° C. (CXIS) and an amorphous component (CXS).
Table 2 shows the evaluation results for the whole polymer and each component.
表２から明らかなように、応用例１で得られたプロピレン系共重合体は、重合体全体の伸長粘度の測定における歪速度０．５／ｓでの歪硬化度（λｍａｘ）が５．５と高い値を示している。また、結晶性成分のｍｍは、９６％以上と規則性も高い。つまり、応用例１のプロピレン系共重合体は、機械的物性に優れ、溶融物性の向上した共重合体であることがわかる。
すなわち、そのようなプロピレン系共重合体を製造する場合の原料（中間体）として、本発明プロピレン系重合体は、好適であることがわかる。
As is apparent from Table 2, the propylene copolymer obtained in Application Example 1 has a strain hardening degree (λmax) of 5.5 at a strain rate of 0.5 / s in the measurement of the extensional viscosity of the whole polymer. And shows a high value. The crystalline component mm has a regularity of 96% or more. That is, it can be seen that the propylene-based copolymer of Application Example 1 is a copolymer having excellent mechanical properties and improved melt properties.
That is, it turns out that this invention propylene polymer is suitable as a raw material (intermediate body) in the case of manufacturing such a propylene copolymer.
［実施例１０］
（１）錯体の合成：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸 ２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１５０ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で８時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの無色液体２５．８ｇ（収率９５％）を得た。
[Example 10]
(1) Synthesis of complex: synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indenyl}] hafnium:
Synthesis of (1-a) 4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene:
To a 500 ml glass reaction vessel, 25 g (0.13 mol) of 4-trimethylsilylphenylboronic acid and 200 ml of dimethoxyethane (DME) are added, 90 g (0.28 mol) of cesium carbonate and 150 ml of water are added, and 4-bromoindene is added. 20 g (0.10 mol) and tetrakistriphenylphosphinopalladium 10 g (8.6 mmol) were sequentially added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 8 hours.
After allowing to cool, the reaction solution was poured into 500 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 25.8 g (yield 95%) of 4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene as a colorless liquid.
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン ２５．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、蒸留水 ７ｍｌ、ＤＭＳＯ ２５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド２３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの淡黄色液体１７．１ｇ（収率５１％）を得た。
(1-b) Synthesis of 2-bromo-4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene:
To a 500 ml glass reaction vessel, add 25.8 g (0.097 mol) of 4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene, 7 ml of distilled water, and 250 ml of DMSO, and gradually add 23 g (0.13 mol) of N-bromosuccinimide. Added to. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, poured into 500 ml of ice water, and extracted three times with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with saturated brine, 2.8 g (15 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours while removing moisture. The reaction mixture was allowed to cool, washed with saturated brine, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to obtain 17.1 g (yield 51%) of 2-bromo-4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene as a pale yellow liquid. It was.
（１−ｃ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン ８．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６３ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま５時間撹拌した。−７０℃に冷却したまま、そこにトリイソプロピルボレート２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）とＤＭＥ３０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム２２ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン １７．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデンの無色固体１２．８ｇ（収率６２％）を得た。
(1-c) Synthesis of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene:
To a 1000 ml glass reaction vessel, 8.6 g (0.11 mol) of 2-methylfuran and 300 ml of DME were added and cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. To this, 63 ml (0.11 mol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred as it was for 5 hours. While cooling to -70 ° C, a solution of 26 ml (26 mmol) of triisopropyl borate and 30 ml of DME was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The reaction solution was hydrolyzed by adding 100 ml of distilled water, and then a solution of 22 g of sodium carbonate and 100 ml of water, 17.1 g (50 mmol) of 2-bromo-4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene was added in order, and the mixture was heated to 80 ° C. For 3 hours while removing the low boiling point. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 300 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to give 12.8 g of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene as a colorless solid ( Yield 62%) was obtained.
（１−ｄ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデン １１．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール０．１３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体１１．２ｇ（収率９１％）を得た。
Synthesis of (1-d) dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indenyl) silane:
To a 500 ml glass reaction vessel, 11.4 g (33 mmol) of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indene and 100 ml of THF were added, and -70 was added in a dry ice-methanol bath. Cooled to ° C. 20 ml (33 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. While cooling at −70 ° C., 0.13 ml (1.6 mmol) of 1-methylimidazole and 2.1 g (16 mmol) of dimethyldichlorosilane were sequentially added, and the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel and washed with brine until neutral, and sodium sulfate was added to dry the reaction solution. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column, and dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indenyl) silane was pale. 11.2 g (91% yield) of a yellow solid was obtained.
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル）シラン１１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１９ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン３００ｍｌ、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムを黄色結晶として４．９ｇ（収率３３％）得た。
Synthesis of (1-e) rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indenyl}] hafnium:
To a 500 ml glass reaction vessel, 11.2 g (15 mmol) of dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl) -indenyl) silane and 100 ml of diethyl ether are added and dried. It cooled to -70 degreeC with the ice-methanol bath. To this, 19 ml (32 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred for 3 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 300 ml of toluene and 15 ml of diethyl ether were added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 4.8 g (15 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from dichloromethane-hexane, and rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl)]. -Indenyl}] 4.9 g (yield 33%) of hafnium was obtained as yellow crystals.
得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ０．２７（ｓ，１８Ｈ），δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９９（ｓ，２Ｈ），δ７．２９（ｄ，２Ｈ），δ７．５６〜δ７．６２（ｍ，８Ｈ）。
About the obtained racemic body, the identification value by a proton nuclear magnetic resonance method (< 1 > H-NMR) is described below.
1 H-NMR (CDCl 3) identification result:
Racemate: δ 0.27 (s, 18H), δ 1.12 (s, 6H), δ 2.41 (s, 6H), δ 6.06 (d, 2H), δ 6.24 (d, 2H), δ6. 79 (dd, 2H), δ 6.97 (d, 2H), δ 6.99 (s, 2H), δ 7.29 (d, 2H), δ 7.56 to δ 7.62 (m, 8H).
（２）触媒の調整
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１５．０ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．５０であった。
(2) Preparation of catalyst (2-1) Catalyst preparation and prepolymerization:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchange layered silicate of Example 1 was added, and heptane (65 mL) was added to form a slurry. Triisobutylaluminum (25 mmol: 34 mL of a 142 mg / mL heptane solution) was added to this and stirred for 1 hour, then washed with heptane until the residual liquid became 1/100, so that the total volume became 50 mL finally. Prepared.
In another flask (volume 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-trimethylsilyl-phenyl] was added to toluene (30 mL). ) -Indenyl}] hafnium (0.15 mmol) was added to form a slurry solution.
After adding triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.86 mL of 142 mg / mL concentration of heptane solution) to the 1 L flask containing the chemically treated smectite, add the above slurry solution and stir at room temperature for 60 minutes for reaction. It was. Thereafter, 170 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (6 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 142 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 1 hour to obtain 15.0 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the prepolymerized polymer amount by the solid catalyst amount) was 0.50.
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２３３ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。
(3) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (142 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 200 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 233 g of a polymer was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained polymer.
［実施例１１］
（１）錯体の合成：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−イソプロピルフェニルボロン酸 １５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
[Example 11]
(1) Synthesis of complex: synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl}] hafnium:
(1-a) Synthesis of 4- (4-isopropyl-phenyl) -indene:
To a 500 ml glass reaction vessel, 15 g (91 mmol) of 4-isopropylphenylboronic acid and 200 ml of dimethoxyethane (DME) are added, a solution of 90 g (0.28 mol) of cesium carbonate and 100 ml of water is added, and 13 g of 4-bromoindene ( 67 mmol) and 5 g (4 mmol) of tetrakistriphenylphosphinopalladium were sequentially added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours.
After allowing to cool, the reaction solution was poured into 500 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 15.4 g (yield 99%) of 4- (4-isopropyl-phenyl) -indene as a colorless liquid.
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデン １５．４ｇ（６６ｍｍｏｌ）、蒸留水 ７ｍｌ、ＤＭＳＯ ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１６．６ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で３時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの淡黄色液体１９．８ｇ（収率８８％）を得た。
(1-b) Synthesis of 2-bromo-4- (4-isopropyl-phenyl) -indene:
To a 500 ml glass reaction vessel, 15.4 g (66 mmol) of 4- (4-isopropyl-phenyl) -indene, 7 ml of distilled water and 200 ml of DMSO were added, and 16.6 g (93 mmol) of N-bromosuccinimide was gradually added thereto. It was. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the reaction solution was poured into 500 ml of ice water and extracted three times with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with saturated brine, 2.0 g (10 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours while removing moisture. The reaction mixture was allowed to cool, washed with saturated brine, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to obtain 19.8 g of 2-bromo-4- (4-isopropyl-phenyl) -indene as a pale yellow liquid (yield 88%). It was.
（１−ｃ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン ６．７ｇ（８２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデン １９．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過した。そこから、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
(1-c) Synthesis of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indene:
To a 1000 ml glass reaction vessel, 6.7 g (82 mmol) of 2-methylfuran and 150 ml of DME were added and cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. To this, 51 ml (0.11 mol) of a 1.59 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred as it was for 3 hours. The solution was cooled to −70 ° C., and a solution of 20 ml (87 mmol) of triisopropyl borate and 50 ml of DME was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The reaction solution was hydrolyzed by adding 100 ml of distilled water, and then a solution of 23 g of potassium carbonate and 100 ml of water, 19.8 g (63 mmol) of 2-bromo-4- (4-isopropyl-phenyl) -indene was added in order, and For 3 hours while removing the low boiling point. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 300 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column, and 19.6 g of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indene colorless liquid (yield 99). %).
（１−ｄ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデン ９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル）シランの淡赤色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
Synthesis of (1-d) dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl) silane:
To a 500 ml glass reaction vessel, 9.1 g (29 mmol) of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indene and 200 ml of THF were added, and -70 in a dry ice-methanol bath. Cooled to ° C. To this, 17 ml (28 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-hexane solution was dropped, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The mixture was cooled at −70 ° C., 0.1 ml (1.5 mmol) of 1-methylimidazole and 1.8 g (14 mmol) of dimethyldichlorosilane were sequentially added, and the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel and washed with brine until neutral, and sodium sulfate was added to dry the reaction solution. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column, and dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl) silane was diluted lightly. 8.6 g (88% yield) of a red solid was obtained.
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウムを黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
Synthesis of (1-e) rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl}] hafnium:
To a 500 ml glass reaction vessel, 8.6 g (13 mmol) of dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) -indenyl) silane and 300 ml of diethyl ether were added and dried. It cooled to -70 degreeC with the ice-methanol bath. Thereto was added dropwise 15 ml (25 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution, and the mixture was stirred for 3 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 400 ml of toluene and 40 ml of diethyl ether were added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 4.0 g (13 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from dichloromethane-hexane, and rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl)]. -Indenyl}] Hafnium was obtained as yellow crystals (7.6 g, yield 65%).
得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ１．１１（ｓ，６Ｈ），δ１．２５（ｄ，１２Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０５（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７７（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９５（ｄ，２Ｈ），δ６．９９（ｓ，２Ｈ），δ７．２７（ｄ，６Ｈ），δ７．５５（ｄ，４Ｈ）。
About the obtained racemic body, the identification value by a proton nuclear magnetic resonance method (< 1 > H-NMR) is described below.
1 H-NMR (CDCl 3) identification result:
Racemate: δ1.11 (s, 6H), δ1.25 (d, 12H), δ2.41 (s, 6H), δ6.05 (d, 2H), δ6.24 (d, 2H), δ6. 77 (dd, 2H), δ 6.95 (d, 2H), δ 6.99 (s, 2H), δ 7.27 (d, 6H), δ 7.55 (d, 4H).
（２）触媒の調整
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−イソプロピル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２２．３ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．２３であった。
(2) Preparation of catalyst (2-1) Catalyst preparation and prepolymerization:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchange layered silicate of Example 1 was added, and heptane (65 mL) was added to form a slurry. Triisobutylaluminum (25 mmol: 34 mL of a 142 mg / mL heptane solution) was added to this and stirred for 1 hour, then washed with heptane until the residual liquid became 1/100, so that the total volume became 50 mL finally. Prepared.
In another flask (volume 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-isopropyl-phenyl) was added to toluene (30 mL). ) -Indenyl}] hafnium (0.15 mmol) was added to form a slurry solution.
Triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.86 mL of a heptane solution with a concentration of 142 mg / mL) was added to a 1 L flask containing the chemically treated smectite, and then the above slurry solution was added and stirred at room temperature for 60 minutes for reaction. . Thereafter, 170 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (6 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 142 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 1 hour to obtain 22.3 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.23.
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１７８ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。
(3) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (142 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 200 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 178 g of a polymer was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained polymer.
［実施例１２］
（１）錯体の合成：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
（１−ａ）４−（４−ビフェニリル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ビフェニルボロン酸 ２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ビフェニリル）−インデンの淡黄色結晶２７．１ｇ（収率９９％）を得た。
[Example 12]
(1) Synthesis of complex: Synthesis of rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl}] hafnium:
Synthesis of (1-a) 4- (4-biphenylyl) -indene:
To a 500 ml glass reaction vessel, 24 g (0.12 mol) of 4-biphenylboronic acid and 200 ml of dimethoxyethane (DME) are added, a solution of 90 g (0.28 mol) of cesium carbonate and 100 ml of water is added, and 13 g of 4-bromoindene is added. (67 mmol) and 5 g (4 mmol) of tetrakistriphenylphosphinopalladium were sequentially added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours.
After allowing to cool, the reaction solution was poured into 500 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 27.1 g (yield 99%) of 4- (4-biphenylyl) -indene as pale yellow crystals.
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ビフェニリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ビフェニリル）−インデン １８．８ｇ（７０ｍｍｏｌ）、蒸留水 ５ｍｌ、ＤＭＳＯ ３５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１６．２ｇ（９１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸３．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ビフェニリル）−インデンの無色結晶２１．６ｇ（収率８９％）を得た。
(1-b) Synthesis of 2-bromo-4- (4-biphenylyl) -indene:
To a 1000 ml glass reaction vessel, 18.8 g (70 mmol) of 4- (4-biphenylyl) -indene, 5 ml of distilled water and 350 ml of DMSO were added, and 16.2 g (91 mmol) of N-bromosuccinimide was gradually added thereto. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, poured into 500 ml of ice water, and extracted three times with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with saturated brine, 3.7 g (19 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 2 hours while removing moisture. The reaction mixture was allowed to cool, washed with saturated brine, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 21.6 g (yield 89%) of colorless crystals of 2-bromo-4- (4-biphenylyl) -indene.
（１−ｃ）２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン ６．６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５２ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム２２ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ビフェニリル）−インデン ２１．６ｇ（６２ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾過した。そこから、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデンの無色結晶１９．０ｇ（収率８８％）を得た。
(1-c) Synthesis of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indene:
To a 1000 ml glass reaction vessel, 6.6 g (81 mmol) of 2-methylfuran and 200 ml of DME were added and cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. To this, 52 ml (81 mmol) of a 1.57 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred as it was for 3 hours. The solution was cooled to −70 ° C., and a solution of 20 ml (87 mmol) of triisopropyl borate and 50 ml of DME was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The reaction solution was hydrolyzed by adding 100 ml of distilled water, and then added with a solution of 22 g of sodium carbonate and 100 ml of water and 21.6 g (62 mmol) of 2-bromo-4- (4-biphenylyl) -indene in order, and heated at 80 ° C. The reaction was allowed to proceed for 3 hours while removing the low boiling point. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 300 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to give 19.0 g of colorless crystals of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indene (yield 88%). Got.
（１−ｄ）ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデン ８．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル）シランの淡黄色固体９．１ｇ（収率９１％）を得た。
Synthesis of (1-d) dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl) silane:
To a 500 ml glass reaction vessel, 8.5 g (24 mmol) of 2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indene and 250 ml of THF are added, and the temperature is reduced to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Cooled down. To this, 15 ml (24 mmol) of a 1.59 mol / L n-butyllithium-hexane solution was dropped, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. The mixture was cooled at −70 ° C., 0.1 ml (1.5 mmol) of 1-methylimidazole and 1.6 g (12 mmol) of dimethyldichlorosilane were sequentially added, and the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel and washed with brine until neutral, and sodium sulfate was added to dry the reaction solution. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column. A light yellow solid of dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl) silane 9.1 g (yield 91%) was obtained.
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル）シラン９．１ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で半分程度まで濃縮し、トルエン３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウムを黄色結晶として１．３ｇ（収率１０％）得た。
Synthesis of (1-e) rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl}] hafnium:
To a 500 ml glass reaction vessel, 9.1 g (12 mmol) of dimethylbis (2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl) silane and 200 ml of diethyl ether were added, and dry ice- It cooled to -70 degreeC with the methanol bath. Thereto was added dropwise 15 ml (24 mmol) of a 1.59 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution, and the mixture was stirred for 3 hours. The solvent of the reaction solution was concentrated to about half under reduced pressure, 300 ml of toluene was added, and the solution was cooled to -70 ° C in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 3.9 g (12 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, recrystallized from dichloromethane-hexane, and rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl) -indenyl. }] 1.3 g (yield 10%) of hafnium was obtained as yellow crystals.
得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ１．１５（ｓ，６Ｈ），δ２．４３（ｓ，６Ｈ），δ６．０７（ｄ，２Ｈ），δ６．２７（ｄ，２Ｈ），δ６．８１（ｄｄ，２Ｈ），δ７．００（ｄ，２Ｈ），δ７．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．３４（ｄ，４Ｈ），δ７．４３（ｔ，４Ｈ），７．６１−７．７２（ｍ，１２Ｈ）。
About the obtained racemic body, the identification value by a proton nuclear magnetic resonance method (< 1 > H-NMR) is described below.
1 H-NMR (CDCl 3) identification result:
Racemates: δ 1.15 (s, 6H), δ 2.43 (s, 6H), δ 6.07 (d, 2H), δ 6.27 (d, 2H), δ 6.81 (dd, 2H), δ7. 00 (d, 2H), δ 7.03 (s, 2H), δ 7.34 (d, 4H), δ 7.43 (t, 4H), 7.61-7.72 (m, 12H).
（２）触媒の調整
（２−１）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ビフェニリル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２５．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５８であった。
(2) Preparation of catalyst (2-1) Catalyst preparation and prepolymerization:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchange layered silicate of Example 1 was added, and heptane (65 mL) was added to form a slurry. Triisobutylaluminum (25 mmol: 34 mL of a 142 mg / mL heptane solution) was added to this and stirred for 1 hour, then washed with heptane until the residual liquid became 1/100, so that the total volume became 50 mL finally. Prepared.
In another flask (volume 200 mL), rac-dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-biphenylyl)-] was added to toluene (30 mL). Indenyl}] hafnium (0.15 mmol) was added to form a slurry solution.
After adding triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.86 mL of 142 mg / mL concentration of heptane solution) to the 1 L flask containing the chemically treated smectite, add the above slurry solution and stir at room temperature for 60 minutes for reaction. It was. Thereafter, 170 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (6 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 142 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes. This solid was dried under reduced pressure for 1 hour to obtain 25.8 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.58.
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ１１７ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。
(3) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (142 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 200 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 117 g of a polymer was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained polymer.
［比較例１］
（１）錯体の合成：
特開平８−２０８７３３号公報の実施例１に記載の方法に準じて、（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
充分に窒素置換した１Ｌオートクレーブに、トルエン５００ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ １．４７ｍｍｏｌＡｌ／ｍｌ）３．４ｍｌ導入し、１０５℃に加熱した。
更に、ジメチルシリレンビス（２−メチルー４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド０．１２μｍｏｌをトルエンに溶解して導入した。その後プロピレンを０．３５ＭＰａになるまですばやく導入し、６０分間１０５℃でこの圧力を保った。最終的にエタノールを圧入することで重合を停止した。
得られたポリマー溶液をエタノール中に加え、ろ過した後に、減圧乾燥を行ったところ、３１ｇのポリマーが得られた。該ポリマーの分子量は、Ｍｎ：１９３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、また、融点は１５３．０℃であった。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of complex:
According to the method described in Example 1 of JP-A-8-208733, (r) -dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was synthesized.
To a 1 L autoclave sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of toluene and 3.4 ml of an organoaluminum oxy compound (hexane solution manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., MMAO-3A 1.47 mmol Al / ml) were introduced and heated to 105 ° C.
Furthermore, 0.12 μmol of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride was dissolved in toluene and introduced. Thereafter, propylene was quickly introduced to 0.35 MPa, and this pressure was maintained at 105 ° C. for 60 minutes. Finally, polymerization was stopped by press-fitting ethanol.
The obtained polymer solution was added to ethanol, filtered, and then dried under reduced pressure to obtain 31 g of polymer. The molecular weight of the polymer was Mn: 19300, Mw / Mn: 2.3, and the melting point was 153.0 ° C.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained polymer.
また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果は、末端ビニル率が０．７８、末端ビニリデン率が０．１４であった。
実施例に示す重合体と比較して、比較例１に示す重合体には、末端がビニリデンの重合体が多数存在することがわかる。比較例１の重合体をマクロマーとして使用した場合には、ビニリデンは、共重合不可能であるため残存してしまうことが予想できる。
また、特表２００１−５２５４６１号公報には、同一の錯体を用いて、広い温度領域で種々の分子量の重合体が製造できることが示されているが、いずれの場合にも同程度にビニリデン末端が生成していることが示されている。
As a result of 13 C-NMR analysis, the terminal vinyl ratio was 0.78 and the terminal vinylidene ratio was 0.14.
Compared with the polymer shown in the Examples, it can be seen that the polymer shown in Comparative Example 1 has many polymers having vinylidene at the end. When the polymer of Comparative Example 1 is used as a macromer, it can be expected that vinylidene remains because it cannot be copolymerized.
In addition, JP-T-2001-525461 discloses that polymers having various molecular weights can be produced in the wide temperature range using the same complex, but in any case, the vinylidene terminal has the same degree. It is shown that it is generating.
［比較例２］
（１）錯体の合成：ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムの合成：
１−ブロモ−４−クロロベンゼン（２．０４ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍＬ）とヘキサン（１５ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１３．３ＭＬ，２１．３ｍｍｏｌ，１．５９Ｎ）を−６５℃で滴下した。−５℃で１．５時間攪拌した。この溶液に２−イソプロピルアズレン（１．７２ｇ，１０．１ｍｍｏｌ，神戸天然物社製）を加え室温で２時間攪拌した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（１５μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．６ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗精製物（３．３５ｇ）が得られた。
[Comparative Example 2]
(1) Complex synthesis: Synthesis of dichlorodimethylsilylenebis (2-isopropyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) hafnium:
1-Bromo-4-chlorobenzene (2.04 g, 10.7 mmol) is dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (15 mL) and hexane (15 mL), and a pentane solution of t-butyllithium (13.3 ML, 21.3 mmol, 1 .59N) was added dropwise at -65 ° C. The mixture was stirred at -5 ° C for 1.5 hours. To this solution, 2-isopropylazulene (1.72 g, 10.1 mmol, manufactured by Kobe Natural Products) was added and stirred at room temperature for 2 hours. Cool to 0 ° C. and add tetrahydrofuran (15 mL). N-methylimidazole (15 μL) and dimethyldichlorosilane (0.6 mL, 5.0 mmol) were added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, water was added and the layers were separated, and then the organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4- (4-chlorophenyl) -1,4-dihydroazulene. ) Was obtained (3.35 g).
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（１４ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．５ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間攪拌した。さらに、トルエン（１１０ｍＬ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．６ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で一夜攪拌した。得られたスラリー溶液を溶媒留去し粉状とした。ジエチルエーテル（２０ｍＬ）を加え、０℃でしばらく放置し濾過した。得られた固体を減圧乾燥し、エタノール（５ｍＬ，３ｍＬ）、ヘキサン（３ｍＬ×２）で洗浄し、減圧乾燥すると、ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムのラセミ・メソ混合物（９８０ｍｇ，２３％）が得られた。
得られた混合物（９８０ｍｇ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を４０分間照射した。照射終了後、濾液を濃縮乾固した。乾固して得られた固体をジエチルエーテル（１０ｍＬ，５ｍＬ）で攪拌し、フリットで濾過した。濾過した固体分を減圧下乾燥することによりラセミ体（７６５ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．０４（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ），３．０４−３．１６（ｍ，２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ），５．０５（ｂｒｄ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８５（ｄ，４Ｈ），５．９３（ｓ，２Ｈ，３−Ｈ），５．９８−６．０５（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ），７．３０（ｓ，８Ｈ，ａｒｏｍ）．
Next, the crude product obtained above was dissolved in diethyl ether (14 mL), and a hexane solution of n-butyllithium (6.5 mL, 10.0 mmol, 1.54 N) was added dropwise at -70 ° C. The mixture was warmed and stirred at room temperature for 2 hours. Further toluene (110 mL) was added. After cooling to -70 ° C, hafnium tetrachloride (1.6 g, 5.0 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The obtained slurry solution was evaporated to form a powder. Diethyl ether (20 mL) was added, and the mixture was allowed to stand at 0 ° C. for a while and filtered. The obtained solid was dried under reduced pressure, washed with ethanol (5 mL, 3 mL), hexane (3 mL × 2), and dried under reduced pressure to obtain dichlorodimethylsilylenebis (2-isopropyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl. ) A racemic meso mixture of hafnium (980 mg, 23%) was obtained.
The obtained mixture (980 mg) was dissolved in methylene chloride (20 mL), and irradiated with a high-pressure mercury lamp (100 W) for 40 minutes. After completion of irradiation, the filtrate was concentrated to dryness. The solid obtained after drying was stirred with diethyl ether (10 mL, 5 mL) and filtered through a frit. The filtered solid was dried under reduced pressure to obtain a racemate (765 mg).
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 1.04 (s, 6H, SiMe 2), 1.07 (d, J = 6 Hz, 6H,
（２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液が１／１００になるまで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウム（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、４５分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを２１６ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２．０時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５９．２ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．９６であった。
(2) Catalyst preparation and prepolymerization In a three-necked flask (volume: 1 L), 20 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchangeable layered silicate of Example 1 was added, and heptane ( 114 mL) to give a slurry, and triisobutylaluminum (25 mmol: 84 mL of a 140 mg / mL concentration heptane solution) was added thereto, stirred for 1 hour, and then washed with heptane until the residual liquid became 1/100. Heptane was added to 200 mL.
In another flask (volume: 200 mL), rac-dichlorodimethylsilylenebis (2-isopropyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl) hafnium (0.3 mmol) was added to toluene (85 mL) to form a slurry. It was set as the solution.
After adding triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.85 mL of a heptane solution with a concentration of 140 mg / mL) to a 1 L flask containing the chemically treated smectite, add the above slurry solution and stir at room temperature for 45 minutes to react. It was. Thereafter, 216 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 2.0 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (12 mmol: 17 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes.
This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 59.2 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (a value obtained by dividing the amount of the prepolymerized polymer by the amount of the solid catalyst) was 1.96.
（３）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１０００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で０．５時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３２８ｇの重合体が得られた。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。
(3) Polymerization After 3L autoclave was heated and dried well by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 70 ° C.
Thereafter, 1000 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 0.5 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 328 g of a polymer was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained polymer.
また、１３Ｃ−ＮＭＲ解析の結果は、末端ビニル率が０．１７、末端ビニリデン率が０．３３であった。
実施例に示す重合体と比較して、比較例２に示す重合体には、末端がビニリデンの重合体が多数存在することがわかる。比較例２の重合体をマクロマーとして使用した場合には、ビニリデンは、共重合不可能であるため、残存してしまうことが予想できる。
As a result of 13 C-NMR analysis, the terminal vinyl ratio was 0.17 and the terminal vinylidene ratio was 0.33.
Compared with the polymer shown in the Examples, it can be seen that the polymer shown in Comparative Example 2 contains many polymers having vinylidene at the end. When the polymer of Comparative Example 2 is used as a macromer, it can be expected that vinylidene remains because it cannot be copolymerized.
［比較例３］
（１）重合
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、窒素で槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、ヘプタン１５００ＭＬを導入した後、７０℃まで昇温した。
続いてプロピレンを槽内の圧力が０．７ＭＰａになるまで導入し、実施例８で製造した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で５００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始した。７０℃で２時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。
そうしたところ１５６ｇの重合体が得られた。このもののＭｎは３５８００であった。
得られた重合体の評価結果を表３に示す。
[Comparative Example 3]
(1) Polymerization After 3L autoclave was heated and well dried by circulating nitrogen, the inside of the tank was replaced with nitrogen and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL) and introducing 1500 mL of heptane, the temperature was raised to 70 ° C.
Subsequently, propylene was introduced until the pressure in the tank reached 0.7 MPa, and the prepolymerized catalyst produced in Example 8 was polymerized by feeding 500 mg by weight of the prepolymerized polymer into the polymerization tank with high-pressure argon. Started. After maintaining at 70 ° C. for 2 hours, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization.
As a result, 156 g of a polymer was obtained. The Mn of this product was 35800.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained polymer.
［溶融張力（ＭＴ）の測定］：
実施例２、３、９で得られた重合体に関して、溶融物性を現す指標として下記の条件でＭＴの測定をおこなった。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
キャピラリー：直径２．１ｍｍ
シリンダー径：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
巻き取り速度：４．０ｍ／分
温度：１９０℃
[Measurement of melt tension (MT)]:
With respect to the polymers obtained in Examples 2, 3, and 9, MT was measured under the following conditions as an index showing melt physical properties.
Using a Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the tension detected by the pulley when the resin is extruded in a string shape under the following conditions and wound on a roller is defined as a melt tension (MT).
Capillary: 2.1mm in diameter
Cylinder diameter: 9.6mm
Cylinder extrusion speed: 10 mm / min Winding speed: 4.0 m / min Temperature: 190 ° C
その結果、溶融張力（ＭＴ）は、それぞれ、実施例２が１．９ｇ、実施例３が０．５ｇ、実施例９が０．２ｇであった。
これに対し、比較例３で得られた重合体でＭＴの測定を試みたところ、非常に高い流動性を示し、実質的にＭＴの値は、０ｇとなった。このことから分かるように、本発明のプロピレン系重合体は、５万以上の分子量で、適量の分岐構造が導入されることによって、溶融物性が改良されていると考える。
As a result, the melt tension (MT) was 1.9 g in Example 2, 0.5 g in Example 3, and 0.2 g in Example 9, respectively.
On the other hand, when the measurement of MT was attempted with the polymer obtained in Comparative Example 3, it showed very high fluidity, and the MT value was substantially 0 g. As can be seen from this, the propylene-based polymer of the present invention is considered to have improved melt properties by introducing an appropriate amount of a branched structure having a molecular weight of 50,000 or more.
本発明のプロピレン系重合体は、ビニル末端構造を高い割合で含有するように末端構造を高度に制御したプロピレン系重合体であり、かつ分岐構造をもったプロピレン系重合体であるので、その特性により、マクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、また、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することができることが期待できる。 The propylene-based polymer of the present invention is a propylene-based polymer whose terminal structure is highly controlled so as to contain a high proportion of vinyl terminal structures, and is a propylene-based polymer having a branched structure. Can improve the melt tension and melt fluidity without reducing the mechanical properties of the copolymer when used as a raw material for macromer copolymerization, and also has a propylene-based functional group at the end. Even when used as a raw material for obtaining a polymer, it can be expected that excellent melt properties and mechanical properties can be maintained.
Claims (2)
特性（１）：ＧＰＣによって得られる数平均分子量（Ｍｎ）が５万より大きく１３万未満。
特性（２）：ＧＰＣによって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｑ値）が２．０以上４．０以下。
特性（３）：全ポリマー鎖のうち末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）と、末端にビニリデン基を持つ鎖の割合（末端ビニリデン率）が、それぞれ下式を満たす。
（末端ビニル率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｉ］≧０．７
（末端ビニリデン率）＝Ｍｎ／２１０００×［Ｖｄ］＜０．１
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣによりもとめた数平均分子量、［Ｖｉ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニル基の数、［Ｖｄ］は、１３Ｃ−ＮＭＲより算出する１０００Ｃ当りの末端ビニリデン基の数である。）
特性（４）：オルトジクロロベンゼンを溶媒として使用した昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）の測定において、４０℃以下の温度で溶出する成分が３重量％以下。
特性（５）：１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上。
特性（６）：下記構造式（１）で示される分岐構造部分を有する。
Characteristic (1): The number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is more than 50,000 and less than 130,000.
Characteristic (2): The ratio (Q value) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 4.0 or less.
Characteristic (3): The ratio of the chain having a vinyl group at the terminal (terminal vinyl ratio) and the ratio of the chain having a vinylidene group at the terminal (terminal vinylidene ratio) among all polymer chains satisfy the following formulas.
(Terminal vinyl ratio) = Mn / 21000 × [Vi] ≧ 0.7
(Vinyl terminal ratio) = Mn / 21000 × [Vd] <0.1
(However, Mn is the number average molecular weight determined by GPC, [Vi] is the number of terminal vinyl groups per 1000 C calculated from 13 C-NMR, and [Vd] is the number per 1000 C calculated from 13 C-NMR. (The number of terminal vinylidene groups.)
Characteristic (4): In the temperature rising elution fractionation (TREF) measurement using orthodichlorobenzene as a solvent, the component eluted at a temperature of 40 ° C. or less is 3% by weight or less.
Characteristic (5): mm fraction of propylene unit 3 chain obtained by 13 C-NMR analysis is 95% or more.
Characteristic (6): having a branched structure portion represented by the following structural formula (1).
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| JPH11349634A (en) * | 1998-06-05 | 1999-12-21 | Mitsubishi Chemical Corp | Propylene polymer |
| WO2001007493A1 (en) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Branched olefinic macromonomer, olefin graft copolymer, and olefin resin composition |
| JP2001163924A (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-19 | Japan Polychem Corp | Branched propylene polymer and manufacturing method thereof |
| JP2002194016A (en) * | 2000-05-23 | 2002-07-10 | Chisso Corp | Metallocene compound, catalyst for olefin polymerization containing the same, and method for producing olefin polymer using the catalyst |
| JP4171880B2 (en) * | 2001-08-06 | 2008-10-29 | チッソ株式会社 | Metallocene compound, process for producing olefin polymer using catalyst containing the same, and olefin polymer produced by the process |
| JP2004124044A (en) * | 2002-08-02 | 2004-04-22 | Chisso Corp | Method for producing olefin polymer |
| JP4834965B2 (en) * | 2004-05-26 | 2011-12-14 | 三菱化学株式会社 | Novel transition metal compound and method for producing propylene polymer using the transition metal compound |
| JP5028010B2 (en) * | 2005-12-08 | 2012-09-19 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene homopolymer and process for producing the same |
| JP4524275B2 (en) * | 2006-09-01 | 2010-08-11 | 日本ポリプロ株式会社 | A vinyl group- and polar group-containing propylene copolymer and a method for producing a polymer using the same. |
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