JP5456343B2 - Metallocene complex and olefin polymerization catalyst containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィンの重合に使用可能であるメタロセン錯体とそれを含むオレフィン重合用触媒に関し、さらに詳しくは、末端ビニル率の高いプロピレン系重合体を製造することのできる特定のメタロセン錯体とそれを含有する触媒に関する。 The present invention relates to a metallocene complex that can be used for olefin polymerization and an olefin polymerization catalyst including the metallocene complex. More specifically, the present invention relates to a specific metallocene complex capable of producing a propylene-based polymer having a high terminal vinyl ratio and It relates to the contained catalyst.
従来、ポリプロピレンは、高融点、高引張強度、高剛性、耐薬品性であるという特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは、溶融物性が脆弱であり、溶融張力、溶融粘弾性が低い。そのため、発泡成形、シート成形、ブロー成形などへの使用に制限が出てしまう。
そこで、従来のポリプロピレが持つ溶融物性の悪さを改良する方法として、最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。
Conventionally, polypropylene has the characteristics of high melting point, high tensile strength, high rigidity, and chemical resistance, and thus has been widely used in many fields. However, ordinary polypropylene has weak melt properties and low melt tension and melt viscoelasticity. Therefore, the use for foam molding, sheet molding, blow molding and the like is limited.
Therefore, as a method for improving the poor melt properties of conventional polypropylene, a macromer copolymerization method mainly using a metallocene catalyst has been proposed recently.
ここでいうメタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属錯体を含む触媒であり、プロピレン重合用の遷移金属錯体としては、架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献１参照。）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献２参照。）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献３参照。）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位−）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献４参照。）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献５参照。）や、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（例えば、特許文献６参照。）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（例えば、特許文献７参照。）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した技術が開示されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。
The metallocene catalyst here is a catalyst including a transition metal complex having at least one conjugated five-membered ring ligand in a broad sense, and as a transition metal complex for propylene polymerization, a ligand having a crosslinked structure is generally used. used. Initially, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride and ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, which were found as complexes capable of producing isotactic polyolefin (see, for example, Patent Document 1). Dimethylsilylene bis-substituted cyclopentadienyl zirconium dichloride having a silylene group as a bridging group (for example, see Patent Document 2), dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride (for example, see Patent Document 3), cyclopentadienyl. Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride whose stereoregularity and molecular weight have been improved to some extent by attaching a substituent next to the crosslinking group (2-position) of the compound (see, for example, Patent Document 4), Ally in 4th position Dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (for example, see Patent Document 5) and dimethylsilylene bis (2-methyl), which are further improved in activity, stereoregularity and molecular weight by introducing a group. -4-phenyl-4-hydroazurenyl) zirconium dichloride (see, for example, Patent Document 6), and more recently, dichloro (1,1′-dimethyl) in which a specific substituent is introduced at a specific position of the 4-position aryl group. Silylene bis (2-ethyl-4- (3-chloro-4-t-butylphenyl) -4H-azulenyl)) hafnium (see, for example, Patent Document 7) A bulky hetero substituent was introduced at the 2-position. Techniques are disclosed (for example, see Patent Documents 8 to 11).
These are mainly for the purpose of improving the catalytic activity and the melting point and molecular weight of the resulting polypropylene, and there is no suggestion of the suitability for production of polypropylene having macromers or long chain branches.
一方、メタロセン触媒を利用したマクロマー製造方法に関しては、βメチル脱離反応を利用してビニル構造を末端に導入する方法が知られている（例えば、特許文献１２、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法では、高選択的に末端ビニル構造を効率的に得るために比較的高温かつ低圧でスラリー重合する必要がある。こういった重合を行った場合、生成するポリマーは、分子量が低く、また錯体の構造により生成する重合体の立体規則性も十分高いものにはならない。
On the other hand, regarding a macromer production method using a metallocene catalyst, a method in which a vinyl structure is introduced into a terminal using a β methyl elimination reaction is known (see, for example, Patent Document 12 and Non-Patent Document 1).
However, this method requires slurry polymerization at a relatively high temperature and low pressure in order to efficiently obtain a terminal vinyl structure with high selectivity. When such polymerization is performed, the polymer produced has a low molecular weight, and the polymer produced by the complex structure does not have a sufficiently high stereoregularity.
更に、このようなマクロマーとプロピレンとを共重合することにより分岐を導入するマクロマー共重合法を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視できない量で、こういった低分子量で低立体規則性のマクロマー残存してしまう。また、こういったマクロマーを使用すると、合成時に副生する低分子量で規則性の低い飽和末端やビニリデン末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を損なったり、また溶出成分が増大してクリーン性がよくないという欠点が生じてしまう。
また、アズレン配位子を有し特定の部位に嵩高い置換基を有する錯体を使用することにより、ビニル末端を有するポリプロピレンを提供する方法が知られている（例えば、特許文献１３参照。）。
しかしながら、末端ビニル率は十分に高くないため、マクロマー共重合用の原料としては不十分であり、また、錯体のマクロマー共重合能力が高くないために分岐成分が導入されていないか不十分で、スウェルや歪硬化性などの溶融物性が悪いという問題がある。
Furthermore, a macromer copolymerization method in which branching is introduced by copolymerizing such a macromer and propylene is carried out, but since the amount of the macromer to be copolymerized is small relative to the charged amount of the macromer, the resulting macromer copolymer Such a low molecular weight and low stereoregular macromer remains in an amount that cannot be ignored. In addition, when these macromers are used, components with low molecular weight and low regularity, which are by-products during synthesis, are contained without being copolymerized, resulting in the rigidity of the product. And mechanical properties such as impact strength are deteriorated, and the elution component increases, resulting in a disadvantage of poor cleanliness.
Moreover, the method of providing the polypropylene which has a vinyl terminal by using the complex which has an azulene ligand and has a bulky substituent in a specific site | part is known (for example, refer patent document 13).
However, since the terminal vinyl ratio is not sufficiently high, it is insufficient as a raw material for macromer copolymerization, and since the macromer copolymerization ability of the complex is not high, branching components are not introduced or insufficient, There is a problem that melt properties such as swell and strain hardening are poor.
また、末端にビニル基を持つポリマーの利用方法は、いわゆるマクロマーとして共重合のモノマーとしての利用する以外に、ビニル基部分をさらに化学変性して官能基を導入し機能性を持たせるという方法が考えられる。
しかしながら、従来のマクロマーにそのような方法を用いても、同様に低分子量で低規則性であるために機械物性そのものが低すぎたり、溶出成分が多すぎるという問題が生じる。また、分岐構造がない、または少ないために、溶融物性が十分でなく使用に制限があるといった問題が生じる。
In addition to using the polymer having a vinyl group at the terminal as a so-called macromer as a monomer for copolymerization, there is a method in which the vinyl group part is further chemically modified to introduce a functional group to have functionality. Conceivable.
However, even if such a method is used for a conventional macromer, the mechanical properties themselves are too low or the amount of eluted components is too high because of the low molecular weight and low regularity. Further, since there are no or few branched structures, there is a problem that the melt properties are not sufficient and the use is limited.
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、プロピレン系重合体において、高い割合でビニル構造を持つように制御されたプロピレン系重合体を効率よく製造することのできるメタロセン錯体とそれを含有する触媒を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a metallocene complex capable of efficiently producing a propylene polymer controlled to have a vinyl structure at a high ratio in a propylene polymer, and a catalyst containing the same. Is to provide.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体、メタロセン錯体と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩および有機アルミニウム化合物を含む重合用触媒を用いて、プロピレン単独又はプロピレンとエチレン等を重合することにより、末端ビニル率が０．７以上のプロピレン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a specific metallocene complex, a compound that reacts with a metallocene complex to form an ion pair or an ion-exchange layered silicate and an organoaluminum compound. It has been found that a propylene polymer having a terminal vinyl ratio of 0.7 or more can be obtained by polymerizing propylene alone or propylene with ethylene using a catalyst, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、一般式［Ｉ］で表されるメタロセン錯体が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, a metallocene complex represented by the general formula [I] is provided.
（式中、Ｙは、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは、同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基である。Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいフリル基又はチエニル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５ 及びＲ１６は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １７ 、Ｒ １８ 及びＲ １９ は、水素である。Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。） (In the formula, Y is silicon or germanium, Z is silicon or germanium which may be the same or different, and X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1; -20 hydrocarbon group, C1-C20 silicon-containing hydrocarbon group, C1-C20 halogenated hydrocarbon group, C1-C20 oxygen-containing hydrocarbon group, amino group, or C1-C1 It is a nitrogen-containing hydrocarbon group of 20. R 1 and R 11 may be the same as or different from each other, and may be a furyl group or a thienyl group which may have a substituent R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 12 , R 13 , R 15 and R 16 may be the same as or different from each other, and are hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 carbon atoms. ~ 18 aryl groups, and Contact may constitute 6-7 membered ring R both 6-7 membered ring may contain an unsaturated bond. R 7, R 8, R 9, R 17, R 18 and R 19 is hydrogen. R 4 and R 14, which may be respectively either the same or different from each other, Ru aryl der of 6 to 18 alkyl group carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms. R 10 and R 20 are, The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, the halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent, and R 10 and R 20 (It may constitute a 4- to 7-membered ring.)
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ＺおよびＹが珪素であることを特徴とするメタロセン錯体が提供される。 According to the second invention of the present invention, there is provided a metallocene complex characterized in that, in the first invention, Z and Y are silicon.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に係るメタロセン錯体を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。 Moreover, according to the 3rd invention of this invention, the catalyst for olefin polymerization characterized by including the metallocene complex which concerns on the 1st or 2nd invention is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１又は２の発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst characterized in that, in the third aspect , the following component (A) and component (B) are included.
Component (A): Metallocene complex according to the first or second invention Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair
また、本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１又は２の発明に係るメタロセン錯体
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミ化合物
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst comprising the following component (A), component (B) and component (C) in the third or fourth aspect of the invention. Is done.
Component (A): Metallocene complex according to the first or second invention Component (B): Ion-exchange layered silicate Component (C): Organoaluminum compound
本発明は、上記した如く、メタロセン錯体などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第３〜５のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
（２）上記オレフィンの重合方法により得られたプロピレン系重合体は、全ポリマー鎖のうち、片方の末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）が０．７以上であることを特徴とするプロピレン系重合体。
As described above, the present invention relates to a metallocene complex and the like, and preferred embodiments include the following.
(1) An olefin polymerization method characterized by performing olefin polymerization or copolymerization using the olefin polymerization catalyst according to any one of the third to fifth inventions.
(2) The propylene polymer obtained by the above olefin polymerization method is characterized in that the ratio of the chain having a vinyl group at one end (terminal vinyl ratio) is 0.7 or more among all polymer chains. A propylene polymer.
本発明のメタロセン錯体および重合触媒は、高い割合でビニル構造を持つように高度に末端構造が制御された特性を有するプロピレン系重合体を提供できるものであり、その特性により、得られるプロピレン系重合体をマクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、また、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することが期待される。
また、本発明のメタロセン錯体および重合触媒によれば、上記の優れた性能を有するプロピレン系重合体を、生産性が高く、効率よく製造することができる。
The metallocene complex and the polymerization catalyst of the present invention can provide a propylene-based polymer having characteristics in which the terminal structure is highly controlled so as to have a high proportion of vinyl structures. When the polymer is used as a raw material for macromer copolymerization, the melt tension and melt fluidity can be improved without deteriorating the mechanical properties of the copolymer, and a propylene-based polymer having a terminal functional group Even when used as a raw material for obtaining a polymer, it is expected to retain excellent melt properties and mechanical properties.
Moreover, according to the metallocene complex and the polymerization catalyst of the present invention, the above-described propylene-based polymer having excellent performance can be produced with high productivity and efficiency.
以下、本発明のメタロセン錯体（又はメタロセン化合物）およびそれを含む触媒について、項目毎に、詳細に説明する。 Hereinafter, the metallocene complex (or metallocene compound) and the catalyst containing the metallocene complex of the present invention will be described in detail for each item.
１．メタロセン錯体
本発明のメタロセン錯体は、下記の一般式［Ｉ］で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン錯体である。
1. Metallocene Complex The metallocene complex of the present invention is a metallocene complex having hafnium represented by the following general formula [I] as a central metal.
一般式［Ｉ］中、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、Ｚは同じでも異なっていてもよい珪素又はゲルマニウムであり、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子である。
Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方は必ず、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
In general formula [I], Y is carbon, silicon or germanium, Z is silicon or germanium which may be the same or different, and X 1 and X 2 each independently represent Hf and σ bond. It is a ligand to be formed.
R 1 and R 11 may be the same or different from each other, and may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a furyl group or a thienyl group optionally having a substituent. It is. One or both of R 1 and R 11 are always either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent.
R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 may be the same or different from each other. Well, hydrogen, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms A silicon-containing alkyl group, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituent. It is a heterocyclic group constituting a member ring or a six-membered ring, and both adjacent Rs may constitute a 6-7 membered ring, and the 6-7 membered ring may contain an unsaturated bond.
R 4 and R 14 , which may be the same or different from each other, are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A halogen-containing alkyl group, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted 5-membered ring or 6 It is a heterocyclic group that constitutes a member ring, and both adjacent Rs may constitute a 4 to 7 member ring.
R 10 and R 20 may be the same or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. A silicon-containing alkyl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring optionally having a substituent. , R 10 and R 20 may constitute a 4- to 7-membered ring.
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどを挙げることができる。
In the general formula [I], specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n -Pentyl, n-hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like can be mentioned.
Specific examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, tert-butoxy, phenoxy and the like.
一般式［Ｉ］において、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基の具体例としては、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−トリエチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（５−トリルフリル）、２−（５−フルオロフェニルフリル）、２−（５−クロロフェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−（３，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリル、３−フリル、３−（５−メチルフリル）、３−（５−エチルフリル）、３−（５−ｎ−プロピルフリル）、３−（５−ｉ−プロピルフリル）、３−（５−ｔ−ブチルフリル）、３−（５−トリメチルシリルフリル）、３−（５−トリエチルシリルフリル）、３−（５−フェニルフリル）、３−（５−トリルフリル）、３−（５−フルオロフェニルフリル）、３−（５−クロロフェニルフリル）、３−（４，５−ジメチルフリル）、３−ベンゾフリル、２−チエニル、２−（５−メチルチエニル）、２−（５−エチルチエニル）、２−（５−ｎ−プロピルチエニル）、２−（５−ｉ−プロピルチエニル）、２−（５−ｔ−ブチルチエニル）、２−（５−トリメチルシリルチエニル）、２−（５−トリエチルシリルチエニル）、２−（５−フェニルチエニル）、２−（５−トリルチエニル）、２−（５−フルオロフェニルチエニル）、２−（５−クロロフェニルチエニル）、２−（４，５−ジメチルチエニル）、２−（３，５−ジメチルチエニル）、２−ベンゾチエニル、３−チエニル、３−（５−メチルチエニル）、３−（５−エチルチエニル）、３−（５−ｎ−プロピルチエニル）、３−（５−ｉ−プロピルチエニル）、３−（５−ｔ−ブチルチエニル）、３−（５−トリメチルシリルチエニル）、３−（５−トリエチルシリルチエニル）、３−（５−フェニルチエニル）、３−（５−トリルチエニル）、３−（５−フルオロフェニルチエニル）、３−（５−クロロフェニルチエニル）、３−（４，５−ジメチルチエニル）、３−ベンゾチエニル、などを挙げることができる。 In the general formula [I], specific examples of the furyl group, thienyl group, substituted furyl group or substituted thienyl group include 2-furyl, 2- (5-methylfuryl), 2- (5- Ethylfuryl), 2- (5-n-propylfuryl), 2- (5-i-propylfuryl), 2- (5-t-butylfuryl), 2- (5-trimethylsilylfuryl), 2- (5- Triethylsilylfuryl), 2- (5-phenylfuryl), 2- (5-tolylfuryl), 2- (5-fluorophenylfuryl), 2- (5-chlorophenylfuryl), 2- (4,5-dimethylfuryl) ), 2- (3,5-dimethylfuryl), 2-benzofuryl, 3-furyl, 3- (5-methylfuryl), 3- (5-ethylfuryl), 3- (5-n-propylfuryl), 3- (5-i-propyl) Ryl), 3- (5-t-butylfuryl), 3- (5-trimethylsilylfuryl), 3- (5-triethylsilylfuryl), 3- (5-phenylfuryl), 3- (5-tolylfuryl), 3 -(5-fluorophenylfuryl), 3- (5-chlorophenylfuryl), 3- (4,5-dimethylfuryl), 3-benzofuryl, 2-thienyl, 2- (5-methylthienyl), 2- (5 -Ethylthienyl), 2- (5-n-propylthienyl), 2- (5-i-propylthienyl), 2- (5-t-butylthienyl), 2- (5-trimethylsilylthienyl), 2- ( 5-triethylsilylthienyl), 2- (5-phenylthienyl), 2- (5-tolylthienyl), 2- (5-fluorophenylthienyl), 2- (5-chlorophenylthienyl), 2 (4,5-dimethylthienyl), 2- (3,5-dimethylthienyl), 2-benzothienyl, 3-thienyl, 3- (5-methylthienyl), 3- (5-ethylthienyl), 3- ( 5-n-propylthienyl), 3- (5-i-propylthienyl), 3- (5-t-butylthienyl), 3- (5-trimethylsilylthienyl), 3- (5-triethylsilylthienyl), 3 -(5-phenylthienyl), 3- (5-tolylthienyl), 3- (5-fluorophenylthienyl), 3- (5-chlorophenylthienyl), 3- (4,5-dimethylthienyl), 3-benzo Thienyl, and the like.
一般式［Ｉ］において、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができ、また、炭素数１〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニルなどを挙げることができる。
また、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の水素にハロゲンが置換されたものである。具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルなどを挙げることができる。
In the general formula [I], examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine. Specific examples of the alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms include vinyl, propenyl, allyl, butenyl, and cyclohexane. Hexenyl and the like can be mentioned.
Moreover, as a halogen atom of a C1-C6 halogen-containing alkyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, A C1-C6 halogen-containing alkyl group is C1-C6. In which hydrogen on the skeleton of the alkyl group is substituted with halogen. Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1 , 1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, 5-chloropentyl, 5,5,5-trichloropentyl, 5-fluoropentyl, 5,5,5-trifluoro Mention may be made of pentyl, 6-chlorohexyl, 6,6,6-trichlorohexyl, 6-fluorohexyl, 6,6,6-trifluorohexyl and the like.
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の骨格上の炭素がケイ素に変わったものである。具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを挙げることができる。炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基とは、異なっていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基３個が珪素上に置換されている置換基であり、炭素数１〜６の炭化水素とは、一般式［Ｉ］中の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基およびフェニル基を含み、フェニル基上に置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリビニルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルなどを挙げることができる。 In the general formula [I], the silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is obtained by changing the carbon on the skeleton of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms to silicon. Specific examples include trimethylsilylmethyl and trimethylsilylethyl. The silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is a substituent in which three different hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms which may be different are substituted on silicon, and 1 to 6 carbon atoms. The hydrocarbon of the general formula [I] is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And a phenyl group, and may have a substituent on the phenyl group. Specific examples include trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-butylsilyl, t-butyldimethylsilyl, trivinylsilyl, triallylsilyl, triphenylsilyl, and the like.
一般式［Ｉ］において、炭素数６〜１８のアリール基には、炭素数１〜６の炭化水素基が置換されていてもよく、具体例としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。
また、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の具体例とは、前期炭素数６〜１８のアリール基の水素原子をハロゲンに置換させたものであり、具体的には、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリフルオロフェニル、２，４，６−、２，３，４−、２，４，５−、３，４，５−置換の各トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、３，５−ジメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジクロロ−４−ビフェニルなどが挙げられる。
In the general formula [I], the aryl group having 6 to 18 carbon atoms may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, Examples thereof include trimethylphenyl, t-butylphenyl, biphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl and anthryl.
The specific examples of the halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms are those in which the hydrogen atom of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms is substituted with halogen, specifically, 2-, 3- , 4-substituted fluorophenyls, 2-, 3-, 4-substituted chlorophenyls, 2-, 3-, 4-substituted bromophenyls, 2,4-, 2,5-, 2,6- 3,5-substituted difluorophenyl, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-substituted dichlorophenyl, 2,4,6-, 2,3,4, -2 , 4,5-, 3,4,5-substituted trifluorophenyl, 2,4,6-, 2,3,4-, 2,4,5-, 3,4,5-substituted tri Chlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,5-dimethyl-4-chlorophenyl, 3,5-dichloro-4 Biphenyl and the like.
一般式［Ｉ］において、置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基とは、ヘテロ原子で直接アルカジエニル基とは結合していないものであり、複素環の具体例としては、ピロリジル、ピリジル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル、フリル、チエニル、チアノフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリルであり、これら複素環に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基の置換基を有していてもよく、隣接する原子双方で５〜７員環を形成していてもよく、そのなかに不飽和結合を有していてもよく、５〜７員環にヘテロ原子を含んでいてもよい。この中には、前記のフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基も含まれる。 In the general formula [I], the heterocyclic group constituting a 5-membered ring or 6-membered ring which may have a substituent is a heteroatom which is not directly bonded to an alkadienyl group. Specific examples of pyrrolidyl, pyridyl, pyrimidyl, quinolyl, isoquinolyl, carbazolyl, furyl, thienyl, thianofuryl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, and these heterocyclic rings have 1 to 6 carbon atoms. Alkyl group, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or carbon number It may have a substituent of 6-18 halogen-containing aryl groups, and forms a 5- to 7-membered ring with both adjacent atoms Even well, it may have an unsaturated bond therein, a 5- to 7-membered ring which may contain a hetero atom. This includes the above-mentioned furyl group, thienyl group, furyl group having a substituent or thienyl group having a substituent.
一般式［Ｉ］において、Ｙは、炭素、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、より好ましくは珪素である。Ｚは、同じでも異なっていてもよく、珪素又はゲルマニウムであり、好ましくは珪素である。 In the general formula [I], Y is carbon, silicon or germanium, preferably silicon or germanium, more preferably silicon. Z may be the same or different and is silicon or germanium, preferably silicon.
一般式［Ｉ］において、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、Ｈｆとσ結合を形成する配位子であり、後述する成分（Ｂ）および（Ｃ）とともにオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＸ２は配位子の種類が制限されるものではない。具体的なＸ１およびＸ２としては、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を挙げることができ、メタロセン錯体の安定性の点から、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、塩素、臭素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が特に好ましい。 In the general formula [I], X 1 and X 2 are each independently a ligand that forms a σ bond with Hf, and an active component having an olefin polymerization ability together with components (B) and (C) described later. Generate metallocene. Therefore, as long as this purpose is achieved, X 1 and X 2 are not limited in the type of ligand. Specifically, X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. A halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned. From the viewpoint of the stability of the metallocene complex, a halogen atom, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and chlorine, bromine, methyl group, ethyl group, isopropyl group, and phenyl group are particularly preferable.
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は置換基を有していてもよいフリル基若しくはチエニル基である。そして、Ｒ１とＲ１１の片方又は両方が、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基又は置換基を有するチエニル基のいずれかである。好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基の中で好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチルであり、特に好ましくは、エチル基，メチル基である。また、Ｒ１とＲ１１の置換基であるフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基として、特に好ましいものは、下記［ＩＩ］式で表すことができる。 In the general formula [I], R 1 and R 11 may be the same as or different from each other, and have hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent. Or a furyl group or a thienyl group. One or both of R 1 and R 11 are either a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent. Preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent. Among the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, methyl, Ethyl, n-propyl, n-butyl, i-propyl and i-butyl are preferable, and an ethyl group and a methyl group are particularly preferable. Moreover, as a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent, which are substituents for R 1 and R 11 , those particularly preferable can be represented by the following formula [II].
［ＩＩ］式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ３１とＲ３２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基である。また、隣接するＲ双方で６員環を構成してもよく、６員環が不飽和結合を含んでいてもよい。 [II] In the formula, X is an oxygen atom or a sulfur atom, and R 31 and R 32 may be the same or different from each other, and are hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom. A silyl group having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , An aryl group having 6 to 18 carbon atoms or a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Moreover, 6-membered ring may be comprised by both R adjacent, and the 6-membered ring may contain the unsaturated bond.
式［ＩＩ］における置換基の意味は、式［Ｉ］中と同一であり、Ｒ３１の置換基として好ましくは、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ３２の置換基として、好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基である。炭素数１〜６のアルキル基として、好ましいものはメチル基、エチル基であり、炭素数１〜６のアルキル基として、フェニル基である。また、Ｒ１とＲ１１として、Ｒ３１、Ｒ３２が不飽和の６員環となっているベンゾフリル基、ベンゾチエニル基も好ましい。 The meanings of the substituents in the formula [II] are the same as in the formula [I], and the substituent for R 31 is preferably hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. An aryl group, more preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The substituent for R 32 is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. An aryl group. Preferable examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are a methyl group and an ethyl group, and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is a phenyl group. Further, as R 1 and R 11 , a benzofuryl group and a benzothienyl group in which R 31 and R 32 are unsaturated 6-membered rings are also preferable.
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ１１として、より好ましくは、末端ビニル率が高い点で、Ｒ１とＲ１１両方ともがフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、より好ましくは置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基であり、さらに好ましくは置換基を有するフリル基である。
なお、一般にメタロセン錯体の合成時には、ラセミ体、メソ体のように異性体がほぼ１：１で生成する。通常、プロピレン重合触媒としては、ラセミ体が用いられており、ラセミ体／メソ体混合物からラセミ体を分離することが必要である。
しかし、本発明のメタロセン錯体で、インデニル環の２−位の置換基（Ｒ１とＲ１１）を同時にフリル基、チエニル基、置換基を有するフリル基または置換基を有するチエニル基にしたものは、錯体化したときに、ラセミ体を８０％以上の選択性で生成し、分離も容易であるために、高収率でラセミ体を得ることができ、このような構造は、合成上も有用である。また、活性の点では、Ｒ１とＲ１１の片方がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が高い活性を示し、好ましい。
In the general formula [I], as R 1 and R 11, more preferably, from the viewpoint terminal vinyl ratio is high, R 1 and R 11 both are furyl group, a thienyl group, a furyl group or a substituent having a substituent More preferably a furyl group having a substituent or a thienyl group having a substituent, and more preferably a furyl group having a substituent.
In general, when synthesizing a metallocene complex, isomers such as a racemate and a meso form are formed in a ratio of about 1: 1. Usually, a racemic body is used as the propylene polymerization catalyst, and it is necessary to separate the racemic body from the racemic body / meso body mixture.
However, in the metallocene complex of the present invention, the 2-position substituent (R 1 and R 11 ) of the indenyl ring is simultaneously a furyl group, a thienyl group, a furyl group having a substituent, or a thienyl group having a substituent. When a complex is formed, a racemate is produced with a selectivity of 80% or more, and separation is easy, so that a racemate can be obtained in a high yield. Such a structure is also useful for synthesis. It is. In terms of activity, one of R 1 and R 11 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group because of high activity.
一般式［Ｉ］において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基であり、より好ましくは水素、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基である。ハロゲン原子として、好ましくはフッ素、塩素であり、素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。また、活性の点では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、水素のほうが好ましい。
また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、具体例としてＲ５、Ｒ６又はＲ１５、Ｒ１６で不飽和６員環を形成したインデニル環の４位のＰｈ基を含めた置換基として１−ナフチル基を挙げることができる。
In the general formula [I], R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are They may be the same as or different from each other, hydrogen, halogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen-containing alkyl having 1 to 6 carbon atoms A silyl group having a C 1-6 silicon-containing alkyl group, a C 1-6 hydrocarbon group, an aryl group having 6-18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6-18 carbon atoms, or a substituent. It may be a 5-membered ring or a heterocyclic group constituting a 6-membered ring, and both adjacent Rs may constitute a 6-7 membered ring, and the 6-7 membered ring is an unsaturated bond May be included. Preferably they are hydrogen, a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, and a C1-C6 halogen-containing alkyl group, More preferably, they are a hydrogen, a halogen atom, and a C1-C6 alkyl group. The halogen atom is preferably fluorine or chlorine, and the alkyl group having a prime number of 1 to 6 is a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group. In terms of activity, R 7 , R 8 , R 9 , R 17 , R 18 and R 19 are preferably hydrogen.
It is also possible to constitute a 6-7 membered ring with R both adjacent, R 5, R 6 or R 15, 4-position of the Ph groups indenyl rings form an unsaturated 6-membered ring with R 16 as a specific example A 1-naphthyl group can be mentioned as a substituent including
一般式［Ｉ］において、Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、隣接するＲ双方で４〜７員環を構成してもよい。
Ｒ４およびＲ１４において、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基の好ましい置換基としては、メチル基、エチル基であり、炭素数６〜１８のアリール基の好ましい置換基としては、フェニル基、ｐ−トリル基である。
In the general formula [I], R 4 and R 14 may be the same as or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms. A halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituent. Or a heterocyclic group constituting a 5-membered ring or a 6-membered ring, and a 4- to 7-membered ring may be composed of both adjacent Rs.
R 4 and R 14 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and 6 carbon atoms. A halogen-containing aryl group having 18 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Preferred substituents for the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are a methyl group and an ethyl group, and preferred substituents for the aryl group having 6 to 18 carbon atoms are a phenyl group and a p-tolyl group.
Ｒ４およびＲ１４は、それぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、Ｚを含む置換基として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル、トリ（クロロメチル）シリル、トリフェニルシリル、トリ−ｐ−トリルシリル、トリ−ｏ−トリルシリル、トリ−（ｐ−クロロフェニル）シリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、ジエチルフェニルシリル、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリ−ｎ−プロピルゲルミル、トリ−ｉｓｏ−プロピルゲルミル、トリ−ｎ−ブチルゲルミル、トリ−ｉｓｏ−ブチルゲルミル、トリ−ｓｅｃ−ブチルゲルミル、トリ（クロロメチル）ゲルミル、トリフェニルゲルミル、トリ−ｐ−トリルゲルミル、トリ−ｏ−トリルゲルミル、トリ−ｐ−クロロフェニルゲルミル、ジメチルフェニルゲルミル、メチルジフェニルゲルミル、ジエチルフェニルゲルミルなどを挙げることができ、これら置換基の中で好ましいものはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリルである。
また、隣接するＲ双方で４〜７員環を有していてもよく、Ｚを含んだ基として、メチルシラシクロブチル基、メチルシラシクロペンチル基などを挙げることができる。
R 4 and R 14 may be the same as or different from each other, and examples of the substituent containing Z include trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-propylsilyl, tri-iso-propylsilyl, tri-n-butylsilyl, tri -Iso-butylsilyl, tri-sec-butylsilyl, tri (chloromethyl) silyl, triphenylsilyl, tri-p-tolylsilyl, tri-o-tolylsilyl, tri- (p-chlorophenyl) silyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl , Diethylphenylsilyl, trimethylgermyl, triethylgermyl, tri-n-propylgermyl, tri-iso-propylgermyl, tri-n-butylgermyl, tri-iso-butylgermyl, tri-sec-butylgermyl, tri (chloro Methyl Gel mill, triphenyl gel mill, tri-p-tolyl gel mill, tri-o-tolyl gel mill, tri-p-chlorophenyl gel mill, dimethylphenyl gel mill, methyldiphenyl gel mill, diethylphenyl gel mill, etc. Preferred among the groups are trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-n-propylsilyl, tri-iso-propylsilyl, tri-n-butylsilyl, tri-iso-butylsilyl, tri-sec-butylsilyl.
Further, both of the adjacent Rs may have a 4 to 7-membered ring, and examples of the group containing Z include a methylsilacyclobutyl group and a methylsilacyclopentyl group.
一般式［Ｉ］において、Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基又は置換基を有していてもよい５員環若しくは６員環を構成する複素環基であり、Ｒ１０とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基の好ましい置換基としては、メチル基、エチル基であり、炭素数６〜１８のアリール基の好ましい置換基としては、フェニル基、ｐ−トリル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ１０とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｙを含む架橋基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ−ｎ−プロピルシリレン、ジ−ｉ−プロピルシリレン、ジ−ｎ−ブチルシリレン、ジ−ｉｓｏ−ブチルシリレン、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリレン、メチルエチルシリレン、メチル−ｉｓｏ−プロピルシリレン、メチル−ｉｓｏ−ブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル（フェニル）シリレン、ジフェニルシリレン、ジ−ｐ−トリルシリレン、ジ−ｏ−トリルシリレン、ジ−（ｐ−クロロフェニル）シリレン、ジメチルフェニルシリレン、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジ−ｎ−プロピルゲルミレン、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン、ジ−ｎ−ブチルゲルミレン、ジ−ｉｓｏ−ブチルゲルミレン、ジ−ｓｅｃ−ブチルゲルミレン、メチルエチルゲルミレン、メチル−ｉｓｏ−プロピルゲルミレン、メチル−ｉｓｏ−ブチルゲルミレン、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン、ジ（シクロヘキシル）ゲルミレン、メチル（フェニル）ゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、ジ−ｐ−トリルゲルミレン、ジ−ｏ−トリルゲルミレン、ジ−（ｐ−クロロフェニル）ゲルミレン、ジメチルフェニルゲルミレン、を挙げることができ、特に好ましい置換基としては、ジメチルシリレン、ジエチルシリレンである。
また、隣接するＲ双方での４〜７員環を有する置換基としては、Ｙを含んだ基として、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基、シラフルオレニル基などを挙げることができ、これらも好ましい。
In the general formula [I], R 10 and R 20 may be the same or different from each other, and are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen-containing alkyl having 1 to 6 carbon atoms. A 5-membered ring or 6-membered ring optionally having a group, a silicon-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a substituent. a heterocyclic group which constitutes, may constitute a 4-7 membered ring with R 10 and R 20.
Preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a halogen-containing aryl group having 6 to 18 carbon atoms And more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Preferred substituents for an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are a methyl group and an ethyl group, and preferred substituents for an aryl group having 6 to 18 carbon atoms are a phenyl group and a p-tolyl group, and more preferred. Is a methyl group or an ethyl group.
R 10 and R 20 may be the same as or different from each other. Examples of the bridging group containing Y include dimethylsilylene, diethylsilylene, di-n-propylsilylene, di-i-propylsilylene, di-n-butylsilylene. , Di-iso-butylsilylene, di-sec-butylsilylene, methylethylsilylene, methyl-iso-propylsilylene, methyl-iso-butylsilylene, methyl-t-butylsilylene, di (cyclohexyl) silylene, methyl (phenyl) Silylene, diphenylsilylene, di-p-tolylsilylene, di-o-tolylsilylene, di- (p-chlorophenyl) silylene, dimethylphenylsilylene, dimethylgermylene, diethylgermylene, di-n-propylgermylene, di- i-propylgermylene, di-n-butylgermyl Di-iso-butylgermylene, di-sec-butylgermylene, methylethylgermylene, methyl-iso-propylgermylene, methyl-iso-butylgermylene, methyl-t-butylgermylene, di (cyclohexyl) ) Germylene, methyl (phenyl) germylene, diphenylgermylene, di-p-tolylgermylene, di-o-tolylgermylene, di- (p-chlorophenyl) germylene, dimethylphenylgermylene, Preferred substituents are dimethylsilylene and diethylsilylene.
In addition, examples of the substituent having a 4- to 7-membered ring on both adjacent Rs include Y-containing groups such as a silacyclobutyl group, a silacyclopentyl group, a silacyclohexyl group, and a silafluorenyl group. Is also preferable.
これら、メタロセン錯体のうち、二つのインデニル環の置換基が等しいメタロセン錯体が、合成がしやすく好ましい。 Of these metallocene complexes, metallocene complexes having the same substituents on the two indenyl rings are preferred because they are easy to synthesize.
上記一般式［Ｉ］で表される化合物の具体的を例示する。
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（１９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２５）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２６）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（２９）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３０）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３１）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３２）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
Specific examples of the compound represented by the above general formula [I] are illustrated.
(1) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(2) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(3) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(4) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(5) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(6) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(7) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(8) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(9) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(11) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(12) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(13) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(14) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(15) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(16) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(17) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(18) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(20) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(21) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(22) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(23) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(24) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(25) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(26) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(27) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(28) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(29) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(30) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(31) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(32) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
（３３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４３）ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４７）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４８）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（４９）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルフリル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリフェニルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５６）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチルチエニル））−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルゲルミルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
(33) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(34) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(35) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(36) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(37) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(38) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(39) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(40) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(41) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(42) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(43) Dimethylgermylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(44) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(45) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(46) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(47) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(48) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-t-butylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(49) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(50) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(51) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(52) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylfuryl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(53) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(54) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(55) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-triphenylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(56) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-dimethylthienyl))-4- (3,5-dichloro-4-trimethylgermylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
（５７）ジメチルシリレン（４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５８）ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（５９）ジメチルシリレン（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６０）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（２−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（２−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６２）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６３）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルチエニル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−５−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６４）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、
（６５）ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ベンゾフリル））−４−（４−トリエチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
(57) Dimethylsilylene (4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(58) Dimethylsilylene (2-methyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(59) Dimethylsilylene (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(60) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (2-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(61) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (2-methyl-4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(62) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -5-methyl-indenyl) hafnium dichloride,
(63) Dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylthienyl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -5-methyl-indenyl) hafnium dichloride,
(64) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-benzofuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride,
(65) Dimethylsilylenebis (2- (2- (4,5-benzofuryl))-4- (4-triethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride.
２．メタロセン錯体の合成法
本発明のメタロセン錯体は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
2. Method for Synthesizing Metallocene Complex The metallocene complex of the present invention can be synthesized by any method depending on the type of substituent or bond. An example of a typical synthesis route is shown below.
上記合成経路において、１と４−トリメチルフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ブチルリチウムなどで４をアニオン化したあと、ジメチルジクロロシランとの反応で５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ハフニウムとの反応でメタロセン錯体６が得られる。
置換基を導入したメタロセン錯体の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）を導入することができ、２位置換基（Ｒ１、Ｒ１１）にアルキル基を導入する場合は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４２２６）のように、３にグリニャール試薬をＮｉ触媒下で反応させることにより、導入することができる。
２つのインデニル環上の置換基が異なるメタロセン錯体の合成は、異なる置換インデンを、順にＭｅ２ＹＣｌ２と反応させることにより、架橋することができる。また、架橋時にアミン化合物（例えばメチルイミダゾール）など架橋助剤を存在させておいてもよい。
In the above synthetic route, 1 and 4-trimethylphenylboronic acid are subjected to a coupling reaction in the presence of a palladium catalyst to give 2. The bromination of 2 to 3 can be carried out by the method described in the literature (J. Org. Chem. 1982, 47, 705-709) or the like. It can be obtained by dehydration with an acid such as toluenesulfonic acid. 4 is obtained by performing a coupling reaction of 3 and 5-methylfuryl-2-boronic acid in the presence of a palladium catalyst. The crosslinked product of 5 is obtained by anionization of 4 with butyllithium or the like and then reaction with dimethyldichlorosilane. After 5 is dianionized with 2 equivalents of n-butyllithium or the like, the metallocene complex 6 is obtained by reaction with hafnium tetrachloride.
The synthesis of a metallocene complex having a substituent introduced therein can be synthesized by using a corresponding substitution raw material, and instead of 5-methylfuryl-2-boronic acid, a corresponding boronic acid such as 4,5-dimethyl is synthesized. By using furyl-2-boronic acid, 2-thienylboronic acid, etc., the corresponding 2-position substituent (R 1 , R 11 ) can be introduced, and the 2-position substituent (R 1 , R 11 ) can be introduced. When introducing an alkyl group, it can be introduced by reacting 3 with a Grignard reagent under a Ni catalyst as in the literature (J. Org. Chem. 1984, 49, 4226).
The synthesis of metallocene complexes with different substituents on the two indenyl rings can be bridged by reacting the different substituted indenes with Me 2 YCl 2 in turn. Further, a crosslinking aid such as an amine compound (for example, methylimidazole) may be present during crosslinking.
３．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
3. Olefin Polymerization Catalyst The metallocene complex of the present invention forms a catalyst component for olefin polymerization, and the catalyst component can be used as a catalyst for olefin polymerization. For example, it is preferably used as an olefin polymerization catalyst described below, which contains the metallocene complex represented by the general formula [I] as the component (A).
（１）オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び、必要により成分（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
(1) Olefin Polymerization Catalyst The olefin polymerization catalyst of the present invention includes the following component (A), component (B), and, if necessary, component (C).
Component (A): Metallocene complex represented by general formula [I] Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair, preferably ion-exchange layered silicate Component (C): Organoaluminum compound
本発明のオレフィン重合用触媒で得られるプロピレン系重合体は、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合し末端ビニル率が０．７以上のプロピレン系重合体を製造可能である。以下、触媒成分、プロピレン系重合体の製造方法、重合体のポリマー構造について詳述する。 The propylene polymer obtained by the olefin polymerization catalyst of the present invention can produce propylene alone or a propylene polymer having a terminal vinyl ratio of 0.7 or more by polymerizing propylene and ethylene and / or α-olefin. is there. Hereinafter, the catalyst component, the method for producing the propylene polymer, and the polymer structure of the polymer will be described in detail.
（２）触媒成分
本発明で得られるプロピレン系重合体の製造は、一般式［Ｉ］で示されるメタロセン錯体、および成分（Ｂ）、必要により成分（Ｃ）を用いて、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合することにより、プロピレン系重合体を生産性よく製造することができる。
(2) Catalyst component Production of the propylene polymer obtained in the present invention is carried out using propylene alone, or a metallocene complex represented by the general formula [I], component (B), and component (C) as necessary. By polymerizing propylene and ethylene and / or α-olefin, a propylene-based polymer can be produced with high productivity.
（２−１）触媒成分（Ｂ）
本発明で使用される触媒成分（Ｂ）は、触媒成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
成分（Ｂ）の化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
(2-1) Catalyst component (B)
The catalyst component (B) used in the present invention is a compound or an ion-exchange layered silicate that reacts with the catalyst component (A) to form an ion pair.
Examples of the component (B) compound include an aluminum oxy compound, a boron compound, and an ion exchange layered silicate, and an ion exchange layered silicate is preferable. These components (B) may be used alone or in combination of two or more.
アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
アルミニウムオキシ化合物を触媒成分（Ｂ）として用いるときは、触媒成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を用いなくて重合触媒として用いることができる。
In the aluminum oxy compound, it is well known that the aluminum oxy compound can activate the metallocene complex, and specific examples of such a compound include compounds represented by the following general formulas (III) to (V). It is done.
When an aluminum oxy compound is used as the catalyst component (B), it can be used as a polymerization catalyst without using the organoaluminum compound of the catalyst component (C).
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
また、一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
さらに、一般式［Ｖ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
In each of the above general formulas, R a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a C 1-10 hydrocarbon group, particularly preferably a C 1-6 hydrocarbon group. Moreover, several Ra may be same or different, respectively. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
In addition, the compounds represented by the general formulas [III] and [IV] are compounds also referred to as aluminoxanes. Among these, methylaluminoxane or methylisobutylaluminoxane is preferable. The above aluminoxanes can be used in combination within a group and between groups. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
Furthermore, the compound represented by the general formula [V] is 10 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the general formula R b B (OH) 2 : It can be obtained by a reaction of 1: 1 to 1: 1 (molar ratio). In the general formula (V), R b represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、又は種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などを挙げることができる。 As the boron compound, a complex of a cation such as a carbonium cation or an ammonium cation with an organic boron compound such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, or tris (pentafluorophenyl) boron, or Various organoboron compounds such as tris (pentafluorophenyl) boron can be mentioned.
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）としては、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物である。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、成分（Ｂ）に含まれる。
尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
The ion-exchange layered silicate (hereinafter sometimes simply referred to as “silicate”) has a crystal structure in which surfaces formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other and are contained. It is a silicate compound in which ions can be exchanged. Most silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, and are generally dispersed / swelled in water and purified by differences in sedimentation rate, etc., but they can be completely removed. Although it may be difficult and contains impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchangeable layered silicate, they may be included. Depending on the type, amount, particle diameter, crystallinity, and dispersion state of these impurities, it may be preferable to pure silicate, and such a complex is also included in component (B).
In addition, the raw material of this invention refers to the silicate of the previous stage which performs the chemical treatment of this invention mentioned later. Further, the silicate used in the present invention is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product.
また、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。 In addition, if it has ion exchange properties before chemical treatment, silicates whose physical and chemical properties have been changed by the treatment and the ion exchange properties and layer structure have been lost are also ion exchange layered. Treat as silicate.
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
Specific examples of the ion-exchange layered silicate include, for example, layered silicates having a 1: 1 type structure or a 2: 1 type structure described in Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1988) and the like. Can be mentioned.
The 1: 1 type structure is based on the stacking of the 1: 1 layer structure in which one layer of tetrahedron sheet and one layer of octahedron sheet are combined as described in the above “clay mineralogy” and the like. The 2: 1 type structure is a structure based on a stack of 2: 1 layer structures in which two layers of tetrahedral sheets sandwich one layer of octahedral sheets.
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。 Specific examples of ion-exchangeable layered silicates in which the 1: 1 layer is the main constituent layer include kaolin silicates such as dickite, nacrite, kaolinite, metahalloysite, halloysite, chrysotile, risardite, antigolite, etc. Examples include serpentine silicates.
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
Specific examples of ion-exchange layered silicates with 2: 1 layers as the main constituent layers include smectite group silicates such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, and vermiculite groups such as vermiculite. Examples thereof include mica group silicates such as silicate, mica, illite, sericite, and sea green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group, and the like. These may form a mixed layer.
Among these, the main component is preferably an ion-exchange layered silicate having a 2: 1 type structure. More preferably, the main component is a smectite group silicate, and still more preferably, the main component is montmorillonite.
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。 The type of interlayer cations (cations contained between the layers of the ion-exchange layered silicate) is not particularly limited, but as a main component, alkali metals of the first group of the periodic table such as lithium and sodium, calcium and magnesium Alkali earth metals of Group 2 of the periodic table, etc., or transition metals such as iron, cobalt, copper, nickel, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, silver, iridium, platinum, gold, etc. are relatively It is preferable in that it can be easily obtained.
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。 The ion-exchange layered silicate may be used in a dry state or in a slurry state in a liquid. In addition, the shape of the ion-exchange layered silicate is not particularly limited, and may be a naturally produced shape, a shape when artificially synthesized, or a shape by operations such as pulverization, granulation, and classification. You may use the processed ion exchange layered silicate. Of these, the granulated ion-exchange layered silicate is particularly preferable because it gives good polymer particle properties when the ion-exchange layered silicate is used as a catalyst component.
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。 Processing of the shape of the ion-exchange layered silicate such as granulation, pulverization, and classification may be performed before the chemical treatment (that is, the following chemical treatment is performed on the ion-exchange layered silicate that has been processed in advance). The shape may be processed after chemical treatment.
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。 Examples of the granulation method used here include stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method. , Submerged granulation method, compression molding granulation method, and the like, but are not particularly limited. Preferably, agitation granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, and fluidized granulation method are exemplified, and particularly preferably, agitation granulation method and spray granulation method are exemplified.
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。 When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene is used as a dispersion medium for the raw slurry. Preferably, water is used as a dispersion medium. The concentration of the component (B) in the raw slurry liquid for spray granulation from which spherical particles are obtained is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight. . The inlet temperature of the hot air for spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, but is 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C when water is taken as an example.
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
In granulation, in order to obtain a carrier having high particle strength and to improve propylene polymerization activity, the silicate is refined as necessary. The silicate may be refined by any method. As a method for miniaturization, either dry pulverization or wet pulverization is possible. Preferably, wet pulverization using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of silicate, for example, a method using forced stirring using polytron or the like, a method using dyno mill, pearl mill, or the like. The average particle size before granulation is 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 1 μm.
Moreover, you may use organic substance, an inorganic solvent, inorganic salt, and various binders in the case of granulation. Examples of the binder used include magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, magnesium sulfate, alcohols, glycols and the like.
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。 The spherical particles obtained as described above preferably have a compression fracture strength of 0.2 MPa or more in order to suppress crushing and fine powder generation in the polymerization step. The particle size of the granulated ion-exchange layered silicate is in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 1 to 500 μm. There is no particular limitation on the pulverization method, and either dry pulverization or wet pulverization may be used.
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。 The ion-exchange layered silicate of the catalyst component (B) according to the present invention can be used as it is without any particular treatment, but it is desirable to perform a chemical treatment. What is a chemical treatment of an ion-exchange layered silicate? It means contacting an ion exchange layered silicate with acids, salts, alkalis, organic substances and the like.
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
A common effect of chemical treatment is to exchange interlayer cations. In addition, various chemical treatments have the following various effects. For example, according to the acid treatment with acids, impurities on the silicate surface can be removed and the surface area can be increased by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. This contributes to increasing the acid strength of the silicate and increasing the amount of acid sites per unit weight.
In alkali treatment with alkalis, the crystal structure of the clay mineral is destroyed, resulting in a change in the structure of the clay mineral.
以下に、具体的な処理剤（酸類、塩類、その他）、化学処理条件、乾燥条件、化学処理後の組成について詳細に説明する。なお、本発明では、これら酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。 Specific treatment agents (acids, salts, etc.), chemical treatment conditions, drying conditions, and compositions after chemical treatment are described in detail below. In the present invention, a combination of these acids and salts may be used as a treating agent.
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
(I) Acids In addition to removing impurities on the surface or exchanging cations existing between layers, the acid treatment is carried out in part or all of cations such as Al, Fe and Mg incorporated in the crystal structure. Can be eluted. Examples of the acid used in the acid treatment include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, stearic acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. Of these, inorganic acids are preferable, sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid are preferable, and sulfuric acid is more preferable.
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
(Ii) Salts Salts are composed of a cation selected from the group consisting of an organic cation, an inorganic cation, and a metal ion, and an anion selected from the group consisting of an organic anion, an inorganic anion, and a halide ion. Examples of such salts are exemplified. For example, at least one selected from the group consisting of a cation containing at least one atom selected from Groups 1 to 14 of the periodic table, a halogen anion, an inorganic Bronsted acid, and an organic Bronsted acid anion. A preferred example is a compound composed of an anion.
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。 Specific examples of such salts include LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , Li 3 (PO 4 ), LiNO 3 , Li (OOCCH 3 ), NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 , Na 3 (PO 4 ). , NaNO 3 , Na (OOCCH 3 ), KCl, KBr, K 2 SO 4 , K 3 (PO 4 ), KNO 3 , K (OOCCH 3 ), CaCl 2 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 , Ca 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , Ti (OOCCH 3 ) 4 , MgCl 2 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , Ti (OOCCH 3 ) 4 , Ti (CO 3 ) 2 , Ti (NO 3 ) 4 , Ti (SO 4 ) 2 , TiF 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Zr (OOCCH 3 ) 4 , Zr (CO 3 ) 2 , Zr (NO 3 ) 4 , Zr (SO 4 ) 2 , ZrF 4 , ZrCl 4 and the like.
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。 Also, Cr (OOCH 3 ) 2 OH, Cr (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Cr (NO 3 ) 3 , Cr (ClO 4 ) 3 , CrPO 4 , Cr 2 (SO 4 ) 3 , CrO 2 Cl 3 , CrF 3 , CrCl 3 , CrBr 3 , CrI 3 , FeCO 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , FePO 4 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeF 3 , FeCl 3 , MnBr 3 FeI 3 , FeC 6 H 5 O 7 , Co (OOCH 3 ) 2 and the like.
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２ある。
Furthermore, CuCl 2 , CuBr 2 , Cu (NO 3 ) 2 , CuC 2 O 4 , Cu (ClO 4 ) 2 , CuSO 4 , Cu (OOCCH 3 ) 2 , Zn (OOCH 3 ) 2 , Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , ZnCO 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn (ClO 4 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , ZnSO 4 , ZnF 2 , ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 , AlF 3 , AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Al 2 (C 2 O 4 ) 3 , Al (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , AlPO 4 and the like.
Among these, a compound in which the anion is composed of an inorganic Bronsted acid or a halogen and the cation is composed of Li, Mg, or Zn is preferable.
Particularly preferred compounds in such salts are specifically LiCl, Li 2 SO 4 , MgCl 2 , MgSO 4 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , Zn (NO 3 ) 2 , Zn 3 (PO 4 ) 2 .
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
(Iii) Other treatment agents In addition to acid and salt treatment, the following alkali treatment or organic matter treatment may be performed as necessary. Examples of the treatment agent in the alkali treatment include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 and the like.
Examples of organic treating agents include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dodecylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,5- Examples thereof include, but are not limited to, pentamethylanilinium, N, N-dimethyloctadecylammonium, and octadodecylammonium.
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。 Moreover, these processing agents may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. These combinations may be used in combination for the treatment agent added at the start of the treatment, or may be used in combination for the treatment agent added during the treatment. The chemical treatment can be performed a plurality of times using the same or different treatment agents.
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
(Iv) Chemical treatment conditions The various treatment agents described above may be dissolved in an appropriate solvent and used as a treatment solution, or the treatment agent itself may be used as a solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used, Water and alcohol are common, and water is especially preferable. For example, when performing acid treatment as a chemical treatment, by controlling acid treatment conditions such as acid treatment agent concentration, ratio of ion-exchangeable layered silicate and treatment agent, treatment time, treatment temperature, etc., an ion layered silicate compound Can be controlled by changing to a predetermined composition and structure.
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい
Regarding such an acid treating agent concentration, it is preferable to treat with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula.
N ≧ 1.0
The acid concentration N shown here is defined as the number of moles of acid × the valence of acid / the volume of the acid aqueous solution (unit: mole / liter). However, when a salt is allowed to coexist, the amount of water of crystallization contained in the salt compound is considered, but the volume change due to the salt is not considered. As for the specific gravity of the acid aqueous solution, the basic edition IIp6 (edited by the Chemical Society of Japan, published by Maruzen, revised 3rd edition) of the Chemical Handbook was quoted. In addition, the upper limit is preferably an acid concentration N of 20 or less, particularly 15 or less, from the viewpoints of safety in handling, ease, and equipment.
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
The ratio between the ion-exchange layered silicate and the treatment agent is not particularly limited, but preferably the ion-exchange layered silicate [g]: treatment agent [acid valence × mol number] = 1: 0.001. It is about 1: 0.1.
The acid treatment temperature is preferably in the range of room temperature to the boiling point of the treatment agent solution, the treatment time is selected from 5 minutes to 24 hours, and at least a part of the material constituting the ion-exchange layered silicate is It is preferable to carry out under the conditions for removal or replacement. The acid treatment conditions are not particularly limited, but when sulfuric acid is used as the chemical treatment, the treatment temperature is from 80 ° C. to the boiling point of the treating agent solvent and the treatment time may be from 0.5 hours to less than 5 hours. preferable.
（ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
(V) Drying of ion-exchangeable layered silicate It is possible to remove excess treatment agent and ions eluted by the treatment after the above chemical treatment, which is preferable. At this time, generally, a liquid such as water or an organic solvent is used. After the dehydration, drying is performed. In general, the drying temperature can be 100 to 800 ° C, preferably 150 to 600 ° C. Exceeding 800 ° C. is not preferable because it may cause structural destruction of silicate.
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。 Since these ion-exchange layered silicates have different characteristics depending on the drying temperature even if they are not structurally destroyed, it is preferable to change the drying temperature depending on the application. The drying time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 4 hours, and the atmosphere is preferably dry air, dry nitrogen, dry argon, or under reduced pressure. It does not specifically limit regarding a drying method, It can implement by various methods.
（ｖｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（Ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
(Vi) Composition after chemical treatment of ion-exchangeable layered silicate As a catalyst component (B) according to the present invention, a chemically-treated ion-exchangeable layered silicate has an Al / Si atomic ratio of 0.01. It is preferably -0.25, preferably 0.03-0.24, more preferably 0.05-0.23. The Al / Si atomic ratio is considered to be an index of the acid treatment strength of the clay portion. In addition, as a method for controlling the Al / Si atomic ratio within the above range, there is a method in which montmorillonite is used as the ion-exchange layered silicate before chemical treatment and the chemical treatment described in (III) is performed. .
Aluminum and silicon in the ion-exchange layered silicate are measured by a method of preparing a calibration curve by a chemical analysis method by JIS method and quantifying with a fluorescent X-ray.
（２−２）触媒成分（Ｃ）
本発明に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式：
（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍ
で表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
(2-2) Catalyst component (C)
The catalyst component (C) used in the present invention is an organoaluminum compound, and preferably has the general formula:
(AlR n X 3-n ) m
An organoaluminum compound represented by the formula is used. In formula, R represents a C1-C20 alkyl group, X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group, or an amino group, n represents 1-3, m represents the integer of 1-2, respectively. The organoaluminum compounds can be used alone or in combination.
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。 Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum chloride, diethylaluminum. Examples thereof include sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, and diisobutylaluminum chloride. Of these, trialkylaluminum and alkylaluminum hydride with m = 1 and n = 3 are preferable. More preferably, R is a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
（３）触媒の調製
（３−１）調製方法
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要により成分（Ｃ）を含むものである。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
また、各成分は、分割して接触させてもよく、特に成分（Ｃ）は、あらかじめ成分（Ａ）、成分（Ｂ）と接触させてもよく、重合時に添加してもよい。
(3) Preparation of catalyst (3-1) Preparation method The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the component (A), the component (B) and, if necessary, the component (C). These may be contacted in the polymerization tank or outside the polymerization tank and preliminarily polymerized in the presence of olefin.
Olefin means a hydrocarbon containing at least one carbon-carbon double bond, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene, and the like. There is no restriction | limiting, You may use the mixture of these and another olefin. An olefin having 3 or more carbon atoms is preferable.
Moreover, each component may be divided and contacted, and especially the component (C) may be previously contacted with the component (A) and the component (B), or may be added at the time of polymerization.
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は、任意であるが、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１０００、の範囲内が好ましい。 The amount of components (A), (B) and (C) used in the present invention is arbitrary, but the amount of component (A) used relative to component (B) is preferably 1 g of component (B). Is in the range of 0.1 μmol to 1000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol. The amount of component (C) relative to component (A) is preferably a transition metal molar ratio of preferably 0.01 to 5 × 10 6 , particularly preferably 0.1 to 1000.
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に、残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。 The order of contacting the component (A), the component (B), and the component (C) is arbitrary, and after contacting two of these components, the remaining one component may be contacted, Two components may be contacted simultaneously. In these contacts, a solvent may be used for sufficient contact. Examples of the solvent include aliphatic saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, halides thereof, and prepolymerized monomers. Specific examples of the aliphatic saturated hydrocarbon and the aromatic hydrocarbon include hexane, heptane, toluene and the like. Further, as a prepolymerized monomer, propylene can be used as a solvent.
本発明で用いるオレフィン重合用触媒において任意成分の担体として、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体を加えてもよい。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上のものが適している。
In the olefin polymerization catalyst used in the present invention, as an optional carrier, a particulate carrier made of an inorganic or organic compound and having a particle size of usually 5 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm may be added.
Examples of the inorganic carrier, for example, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2, B 2 O 3, oxides such as ZnO, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 Examples thereof include composite oxides such as —TiO 2 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , and SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO.
Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatics such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of unsaturated hydrocarbon (co) polymers and the like.
The specific surface area of these particles is usually 20~1,000m 2 / g, preferably 50~700m 2 / g, pore volume is usually 0.1 cm 3 / g or more, preferably 0.3 cm 3 / g or more, more preferably 0.8 cm 3 / g or more is suitable.
（３−２）予備重合
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、成分（Ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いても良いし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。また、防失活剤として、アルキルアルミを添加してもよい。
(3-2) Preliminary polymerization As described above, the catalyst according to the present invention is preferably subjected to a prepolymerization treatment in which an olefin is brought into contact with the catalyst and polymerized in a small amount. The olefin used is not particularly limited, but as described above, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane. Examples include alkanes and styrene. The olefin feed method may be any method such as a feed method for maintaining the olefin at a constant rate or a constant pressure in the reaction tank, a combination thereof, or a stepwise change.
The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. In addition, the prepolymerization amount is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50 in the weight ratio of the prepolymerized polymer to the component (B). Moreover, a component (C) can also be added or added at the time of prepolymerization.
A method of coexisting a polymer such as polyethylene or polypropylene and a solid of an inorganic oxide such as silica or titania at the time of contacting or after the contact of the above components is also possible.
The catalyst may be dried after the prepolymerization. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include reduced-pressure drying, heat drying, and drying by circulating a drying gas. These methods may be used alone or in combination of two or more methods. May be. In the drying step, the catalyst may be stirred, vibrated, fluidized, or allowed to stand. Alkyl aluminum may be added as a deactivation inhibitor.
４．重合方法
重合形態は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用でき、生産効率の点で、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合で行うことが好ましい。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
4). Polymerization method As long as the olefin polymerization catalyst comprising the component (A), the component (B) and the component (C) and the monomer come into efficient contact with each other, any mode can be adopted. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a bulk polymerization method using propylene as a solvent without substantially using an inert solvent, or a gas phase polymerization method for maintaining each monomer in a gaseous state without using a liquid solvent. From the viewpoint of production efficiency, bulk polymerization using propylene as a solvent or gas phase polymerization in which each monomer is kept in a gaseous state is preferable.
As the polymerization method, a method of performing continuous polymerization, batch polymerization, or prepolymerization is also applied.
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。重合圧力は、０．０１〜３ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜２ＭＰａＧが適当である。
プロピレンを溶媒として用いるバルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜９０℃であり、さらに好ましくは７０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０．０１〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜３ＭＰａＧが適当である。
In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used alone or as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 to 150 ° C, preferably 60 to 90 ° C. The polymerization pressure is suitably 0.01 to 3 MPaG, preferably 0.1 to 2 MPaG.
In the case of a bulk polymerization method using propylene as a solvent, the polymerization temperature is 0 to 90 ° C, preferably 60 to 90 ° C, more preferably 70 to 80 ° C. The polymerization pressure is 0 to 5 MPaG, preferably 0 to 4 MPaG.
In the case of gas phase polymerization, the polymerization temperature is 0 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C, and more preferably 70 to 100 ° C. The polymerization pressure is suitably 0.01-4 MPaG, preferably 0.1-3 MPaG.
さらに、活性向上効果のために、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。通常水素は、連鎖移動剤として機能して飽和末端を生成するが、本発明に係るプロピレン系重合体の製造法では、驚くべきことに水素を加えても、依然ビニル末端割合が高いまま保たれる。しかも水素を加えることにより活性が向上する。
そこで水素は、プロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４％以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
Furthermore, hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator for the activity improvement effect. Normally, hydrogen functions as a chain transfer agent to produce a saturated terminal, but in the method for producing a propylene-based polymer according to the present invention, surprisingly, even when hydrogen is added, the vinyl terminal ratio remains high. It is. Moreover, the activity is improved by adding hydrogen.
Therefore, hydrogen is preferably used in a molar ratio of 1.0 × 10 −6 or more and 1.0 × 10 −2 or less, preferably 1.0 × 10 −5 or more, relative to propylene. It is preferable to use 1.0 × 10 −4 % or more. Moreover, regarding an upper limit, it is good to use at 1.0 * 10 <-2> or less, Preferably it is 0.9 * 10 <-2> or less, More preferably, it is 0.8 * 10 <-2> or less.
本発明の重合触媒は、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンを重合するプロピレン系重合体を製造することができ、ここでいうα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィンが適当であり、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどを挙げることができ、更にこれらの２種以上の混合物であってもよい。 The polymerization catalyst of the present invention can produce propylene alone or a propylene-based polymer that polymerizes propylene and ethylene and / or α-olefin. The α-olefin referred to here has 2 to 20 carbon atoms. Olefin is suitable, specifically 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include styrene, vinylcyclohexane, diene, triene, and cyclic olefin, and a mixture of two or more of these may be used.
５．ポリマー構造
（１）末端構造
本発明の重合触媒を用いることにより製造されるプロピレン系重合体は、全ポリマー鎖のうち、片方の末端にビニル基を持つ鎖の割合（末端ビニル率）が０．７以上のものが製造できる。
プロピレンの重合において、ポリマーの成長停止反応としては、一般的にβ水素が脱離して、下記構造式（１−ｂ）に示すビニリデン構造の末端が生成する。また、水素を用いた場合には、通常水素へ連鎖移動が優先的に起こり下記構造式（１−ｃ）に示すような飽和末端（イソブチル構造）が末端に生成する。
5. Polymer Structure (1) Terminal Structure The propylene-based polymer produced by using the polymerization catalyst of the present invention has a ratio of a chain having a vinyl group at one terminal (terminal vinyl ratio) of all polymer chains of 0. 7 or more can be manufactured.
In the polymerization of propylene, generally as a polymer growth termination reaction, β-hydrogen is eliminated, and a vinylidene structure terminal represented by the following structural formula (1-b) is generated. When hydrogen is used, chain transfer to hydrogen usually preferentially occurs and a saturated terminal (isobutyl structure) as shown in the following structural formula (1-c) is generated at the terminal.
しかしながら、特殊な構造の錯体を用いた場合には、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応が起こり、下記構造式（１−ａ）に示すビニル構造（プロペニル構造）を末端にもったポリマーが生成する（参照文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０００，２１，１１０３―１１０７）。また、本発明で例示する非常に特殊な構造の錯体を用いた場合には、水素を用いた場合には、驚くべきことに、活性は増大するものの優先的にβメチル脱離反応がおこり構造式（１−ａ）のビニル構造（プロペニル構造）が主に生成することが分かってきた。 However, when a complex having a special structure is used, a special chain transfer reaction generally called β-methyl elimination occurs, and the vinyl structure (propenyl structure) shown in the following structural formula (1-a) is terminated. (Reference: Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 1103-1107). In addition, when a complex with a very special structure exemplified in the present invention is used, when hydrogen is used, surprisingly, although the activity increases, a β-methyl elimination reaction occurs preferentially. It has been found that the vinyl structure (propenyl structure) of formula (1-a) is mainly produced.
構造式（１−ａ）、構造式（１−ｂ）、構造式（１−ｃ）のうち、メタロセン錯体やチーグラー触媒で共重合可能なものは、構造式（１−ａ）に示すビニル構造のみである。したがって、全末端構造の内、共重合可能な末端ビニル率が高いほうがマクロマーとして効率が高いことを意味する。本発明により得られるプロピレン系重合体は、この末端ビニル率が０．７より大きいものが製造でき、マクロマーとしての効率が高い。
また、逆に、高選択的にβメチル脱離反応を起こしやすいことは、β水素脱離反応をおこしにくいことであることから、同時に末端ビニリデン率が０．１より小さいことが望ましい。
Among the structural formulas (1-a), (1-b), and (1-c), those that can be copolymerized with a metallocene complex or a Ziegler catalyst are vinyl structures represented by the structural formula (1-a). Only. Therefore, the higher the terminal vinyl ratio that can be copolymerized among all the terminal structures, the higher the efficiency as a macromer. The propylene-based polymer obtained by the present invention can be produced with a terminal vinyl ratio of greater than 0.7, and has high efficiency as a macromer.
On the other hand, the fact that the β-methyl elimination reaction is likely to occur with high selectivity is that the β-hydrogen elimination reaction is difficult to occur. Therefore, it is desirable that the terminal vinylidene ratio is smaller than 0.1 at the same time.
末端ビニル率と末端ビニリデン率は、１３Ｃ−ＮＭＲから得られるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］と、ビニリデン末端濃度［Ｖｄ］を、ＧＰＣより求めた数平均分子量（Ｍｎ）から得られる全ポリマー鎖数に対する割合として、下式を用いて算出する。
（末端ビニル率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｉ］／１０００
（末端ビニリデン率）＝（Ｍｎ／４２）×２×［Ｖｄ］／１０００
（ただし、Ｍｎは、ＧＰＣによりもとめた数平均分子量である。）
The terminal vinyl ratio and the terminal vinylidene ratio are the total polymer obtained from the vinyl (propenyl) terminal concentration [Vi] obtained from 13 C-NMR and the vinylidene terminal concentration [Vd] from the number average molecular weight (Mn) obtained from GPC. As a ratio to the number of chains, it is calculated using the following formula.
(Terminal vinyl ratio) = (Mn / 42) × 2 × [Vi] / 1000
(Terminal vinylidene ratio) = (Mn / 42) × 2 × [Vd] / 1000
(However, Mn is the number average molecular weight determined by GPC.)
ここで、１３Ｃ−ＮＭＲによるビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
Here, the detail of the measuring method of vinyl (propenyl) terminal concentration [Vi] and vinylidene terminal concentration [Vd] by < 13 > C-NMR is as follows.
A sample of 375 mg was completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2, -tetrachloroethane in an NMR sample tube (10φ), and then measured at 125 ° C. by a proton complete decoupling method. The chemical shift was set to 74.2 ppm in the middle of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane. The chemical shift of other carbon peaks is based on this.
Flip angle: 90 degrees Pulse interval: 10 seconds Resonance frequency: 100 MHz or more Integration frequency: 10,000 times or more Observation range: -20 ppm to 179 ppm
［Ｖｉ］は、構造式（１−ａ）の炭素１と炭素２が１１５．５ｐｐｍ、１３７．６ｐｐｍに検出されることを利用し、［Ｖｄ］は、構造式（１−ｂ）の炭素３と炭素４が１１１．２ｐｐｍ、１４４．５ｐｐｍに検出されることを利用して、それぞれ全骨格形成炭素１０００個に対する個数として下式のように算出する。ここで全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
［Ｖｉ］＝［炭素１のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度］
［Ｖｄ］＝［炭素３のピーク強度］／［全骨格形成炭素のピーク強度］
現在、高磁場ＮＭＲを用いた場合でも、炭素の検出限界は、０．０１／１０００Ｃ以上であり、定量限界は０．１／１０００Ｃ以上である。これ以下の場合にはｔｒａｃｅと評価する。定量限界以上では、定量精度は±０．０１／１０００Ｃ程度である。
[Vi] utilizes the fact that carbon 1 and carbon 2 in structural formula (1-a) are detected at 115.5 ppm and 137.6 ppm, and [Vd] represents carbon 3 in structural formula (1-b). And carbon 4 are detected at 111.2 ppm and 144.5 ppm, respectively, and calculated as the following formula as the number of all skeleton-forming carbons of 1000. Here, the total skeleton-forming carbon means all carbon atoms other than methyl carbon.
[Vi] = [peak intensity of carbon 1] / [peak intensity of all skeleton-forming carbon]
[Vd] = [peak intensity of carbon 3] / [peak intensity of all skeleton-forming carbon]
At present, even when high magnetic field NMR is used, the detection limit of carbon is 0.01 / 1000 C or more, and the limit of quantification is 0.1 / 1000 C or more. If it is less than this, it is evaluated as trace. Above the limit of quantification, the quantification accuracy is about ± 0.01 / 1000C.
（２）アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）
本発明により製造されるプロピレン系重合体において、プロピレン単独で重合されたポリマーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって、アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が得られる。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。
結晶性成分（Ａ）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下することがある。
(2) Isotactic triad fraction (mm fraction)
In the propylene-based polymer produced according to the present invention, the polymer polymerized with propylene alone can obtain an isotactic triad fraction (mm fraction) by 13 C-NMR.
The mm fraction is the ratio of three propylene unit chains in which the direction of methyl branching in each propylene unit is the same among arbitrary three propylene unit chains composed of head-to-tail bonds in the polymer chain. This mm fraction is a value indicating that the three-dimensional structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is controlled isotactically, and the higher the value, the higher the degree of control.
If the mm fraction of the crystalline component (A) is smaller than this value, the mechanical properties such as the elastic modulus of the product may be lowered.
プロピレン単位３連鎖のｍｍ分率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ測定法は、上記［Ｖｉ］の測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ， ３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行った。
The 13 C-NMR measurement method for determining the mm fraction of three propylene units can be performed by the same method as the measurement of [Vi] above.
Spectral assignments were made with reference to Macromolecules, (1975) 8６８, 687 and Polymer, 30: 1350 (1989).
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、分子量や、共重合体組成により若干シフトするが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造で表される。
A more specific method for determining the mm fraction will be described below.
Peaks derived from the methyl group of the three-chain central propylene bonded head-to-tail around the propylene unit are generated in three regions depending on the configuration.
mm: about 24.3 to about 21.1 ppm
mr: about 21.2 to about 20.5 ppm
rr: about 20.5 to about 19.8 ppm
The chemical shift range of each region slightly shifts depending on the molecular weight and copolymer composition, but the above three regions can be easily identified.
Here, mm, mr, and rr are each represented by the following structure.
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００ ［％］ （Ｉ）
The mm fraction is calculated from the following mathematical formula (I).
mm fraction = mm area peak area / (mm area peak area + mr area peak area + rr area peak area) × 100 [%] (I)
また、本発明で得られるプロピレン系共重合体の結晶性成分（Ａ）には、エチレン単位を含む以下の部分構造を持ち得る。 Moreover, the crystalline component (A) of the propylene-based copolymer obtained in the present invention can have the following partial structure containing an ethylene unit.
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）は、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域で共鳴し、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）は、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域で共鳴するため、このような部分構造を有する場合には、ｍｒ、ｒｒ両領域のピーク面積から、ＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積を減ずる必要がある。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。 The methyl group (PPE-methyl group) of the central propylene unit of the partial structure PPE resonates in the mr region around 20.9 ppm, and the methyl group (EPE-methyl group) of the central propylene unit of the partial structure EPE is 20.2 ppm. Since resonance occurs in the vicinity of the rr region, in the case of having such a partial structure, it is necessary to reduce the peak areas based on the PPE-methyl group and the EPE-methyl group from the peak areas of both the mr and rr regions. The peak area based on the PPE-methyl group can be evaluated by the peak area of the corresponding methine group (resonance at around 31.0 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is resonant at the corresponding methine group (around 33.3 ppm). ) Peak area.
また、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、構造（ｉｉ）、構造（ｉｉｉ）および構造（ｉｖ）を有することがある。 Moreover, as a partial structure containing a position irregular unit, it may have the following structure (i), structure (ii), structure (iii), and structure (iv).
このうち、炭素Ａ、Ａ’、Ａ”ピークは、ｍｒ領域に、炭素Ｂ、Ｂ’ピークは、ｒｒ領域に現れる。さらに、炭素Ｃ、Ｃ’ピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。従って、式（Ｉ）においてｍｍ分率を算出する場合には、それぞれｍｒ領域のピーク面積、ｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖に基づかないピークでｍｒ及びｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に基づくピーク面積を減ずる必要がある。 Among them, the carbon A, A ′, A ″ peaks appear in the mr region, and the carbon B, B ′ peaks appear in the rr region. Further, the carbon C, C ′ peaks appear in 16.8 to 17.8 ppm. Therefore, when calculating the mm fraction in the formula (I), the peak appears in the mr and rr regions from the peak area of the mr region and the peak area of the rr region, respectively, and peaks that are not based on the head-to-tail three-linkage. Peak areas based on carbon A, A ′, A ″, B, B ′ need to be reduced.
炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）及び炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造［構造（ｉｉ）及び構造（ｉｉｉ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に基づくピーク面積は、炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに基づくピーク面積は、炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に基づくピーク面積は、炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）に従って、プロピレン単位を中心として頭−尾結合からなる３連鎖部のｍｍ分率を求めることができる。
The peak areas based on carbon A are carbon D (resonance around 42.4 ppm), carbon E and G (resonance around 36.0 ppm), and carbon F (38.7 ppm) in the position irregular substructure [structure (i)]. It can be evaluated from 1/4 of the sum of the peak areas of resonance in the vicinity.
The peak areas based on carbon A ′ are carbon H and I (resonance around 34.7 ppm and around 35.0 ppm) and carbon J (34.1 ppm) in the position irregular substructure [structure (ii) and structure (iii)]. It can be evaluated by 2/5 of the sum of the peak areas of resonance in the vicinity and the sum of peak areas of carbon K (resonance in the vicinity of 33.7 ppm).
The peak area based on carbon A ″ can be evaluated by the sum of the peak areas of carbon L (resonance at around 27.7 ppm).
The peak area based on carbon B can be evaluated by carbon J. The peak area based on carbon B ′ can be evaluated by carbon K.
Note that the positions of the carbon C peak and the carbon C ′ peak need not be considered because they are not related to the focused mm, mr, and rr regions.
As described above, since the peak areas of mm, mr, and rr can be evaluated, it is possible to obtain the mm fraction of the triple chain portion composed of the head-to-tail bond with the propylene unit as the center according to the above formula (I).
（３）２，１結合および１，３結合
異種結合の量は、触媒の調製方法や重合の種類、添加する水素の量、コモノマー種、量によって制御することが可能であるが、その方法は同時に、Ｍｎや［Ｖｉ］、［Ｖｄ］、ｍｍ、ＬＣＢの量にも影響を及ぼす。本発明に係る分岐状マクロマーは、バルク重合を用い重合温度を７０℃以上で重合することで得ることができるが、中でも触媒の調製方法において錯体の種類を適切に選択することにより、異種結合の量を制御することが可能である。具体的には、触媒成分（Ａ）の一般式［Ｉ］上のＲ１、Ｒ１１、（インデン上の２位）をより嵩高くすることで、異種結合の量を減少することができる。
(3) 2,1 bond and 1,3 bond The amount of heterogeneous bond can be controlled by the preparation method of the catalyst, the type of polymerization, the amount of hydrogen to be added, the comonomer type, and the amount. At the same time, it affects the amount of Mn, [Vi], [Vd], mm, and LCB. The branched macromer according to the present invention can be obtained by polymerizing at a polymerization temperature of 70 ° C. or higher using bulk polymerization. Among them, by appropriately selecting the type of complex in the catalyst preparation method, It is possible to control the amount. Specifically, the amount of heterogeneous bonds can be reduced by increasing the bulkiness of R1, R11, (2nd position on indene) on the general formula [I] of the catalyst component (A).
２，１−結合含有量（２，１−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。 The 2,1-bond content (the amount of heterogeneous bonds due to 2,1-insertion) is determined according to the following formula.
上記式中の記号は、以下を意味する。
αβ（ｉ）：構造（ｉ）に含まれるαβメチレン炭素（構造図中のＧ及びＧ’炭素）に由来するピーク強度であり、３６．０ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
αβ（ｉｉ）：構造（ｉｉ）に含まれるメチレン炭素（構造図中のＨ及びＩ炭素）に由来するピーク強度であり、３４．８ｐｐｍ付近にダブレットとして生じる。
ＣＨ（ｉｉｉ）：構造（ｉｉｉ）に含まれるメチン炭素（構造図中のＫ炭素）に由来するピークの強度であり、３３．７ｐｐｍ付近に生じる。
αα：１，２−結合したプロピレン２連鎖にはさまれたメチレン炭素に由来するピーク強度であり、４５．５〜４７．０ｐｐｍ付近に生じる。
αγ＋αδ：メチン炭素に直接結合、かつ直接結合したメチン炭素とは反対側の最隣接メチン炭素の位置がγ位またはそれより先であるメチレン炭素に由来するピーク強度であり、３７．２〜３８．４ｐｐｍ付近に生じる。
βγ：構造（ｉｉｉ）のメチレン炭素Ｌに由来するピーク強度であり、２７．７ｐｐｍ付近に生じる。
The symbols in the above formula mean the following.
αβ (i): Peak intensity derived from αβ methylene carbon (G and G ′ carbon in the structure diagram) included in structure (i), and occurs as a doublet in the vicinity of 36.0 ppm.
αβ (ii): peak intensity derived from methylene carbon (H and I carbons in the structure diagram) contained in structure (ii), and occurs as a doublet near 34.8 ppm.
CH (iii): Intensity of a peak derived from methine carbon (K carbon in the structure diagram) contained in structure (iii), and occurs around 33.7 ppm.
αα: A peak intensity derived from methylene carbon sandwiched between 1,2-bonded propylene chains, and occurs around 45.5 to 47.0 ppm.
αγ + αδ: peak intensity derived from methylene carbon that is directly bonded to methine carbon, and the position of the nearest methine carbon opposite to the directly bonded methine carbon is at the γ position or earlier, and 37.2 to 38. It occurs around 4 ppm.
βγ: peak intensity derived from the methylene carbon L of the structure (iii), which occurs around 27.7 ppm.
１，３−結合含有量（１，３−挿入による異種結合量）は、以下の式に従って求める。 The 1,3-bond content (the amount of heterogeneous bonds due to 1,3-insertion) is determined according to the following formula.
上記式中の記号の意味は、前記したとおりである。 The meanings of the symbols in the above formula are as described above.
（４）分子量及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｑ値）：
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の方法に準拠して測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用した標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
（Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
(4) Molecular weight and molecular weight distribution (Mn, Mw, Q value):
Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Q value (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)) are determined by gel permeation chromatography (GPC). The measurement was performed according to the following method.
Conversion from the retention capacity to the molecular weight was performed using a standard curve prepared in advance with standard polystyrene. The standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
(F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000)
Inject 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL, and create a calibration curve. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical values were used for the viscosity formula [η] = K × M α used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.70
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
The measurement conditions for GPC are as follows.
Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm)
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve it at 140 ° C. for about 1 hour.
また、本発明で得られるプロピレン系重合体は、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、溶融混練機を用いて加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
In addition, the propylene-based polymer obtained in the present invention may be a known antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, nucleating agent, lubricant, flame retardant, antiblocking agent, colorant, inorganic or After blending various additives such as organic fillers, and various synthetic resins, it can be used as a molding material as pellets cut into granules after heating and melt-kneading using a melt-kneader. .
These pellet-shaped molding materials are molded by various known polypropylene molding methods, such as injection molding, extrusion molding, foam molding, hollow molding, and various industrial injection molded parts, various containers, unstretched films. Various molded products such as a uniaxially stretched film, a biaxially stretched film, a sheet, a pipe, and a fiber can be produced.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In addition, the physical-property measurement, analysis, etc. in a following example follow the following method.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｑ値）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で測定し、算出した。
(1) Melt flow rate (MFR):
It was measured according to the melt flow rate (test condition: 230 ° C., load 2.16 kgf) of the polypropylene test method of JIS K6758. The unit is g / 10 minutes.
(2) Molecular weight and molecular weight distribution (Mn, Mw, Q value):
It was measured and calculated by gel permeation chromatography (GPC) by the method described in the present specification.
（３）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）２，１結合および１，３結合含有量：
上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（５）末端ビニル率、ビニル（プロペニル）末端濃度［Ｖｉ］およびビニリデン末端濃度［Ｖｄ］：
上記本明細書記載の方法で測定し、算出した。
（６）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（７）融点（Ｔｍ）：
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度（℃）として結晶化温度（Ｔｃ）を求め、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として融点（Ｔｍ）を求めた。
(3) mm fraction:
The measurement was carried out by the method described in the present specification using GSX-400 and FT-NMR manufactured by JEOL. The unit is%.
(4) 2,1 bond and 1,3 bond content:
It was measured by the method described in the present specification. The unit is%.
(5) Terminal vinyl ratio, vinyl (propenyl) terminal concentration [Vi] and vinylidene terminal concentration [Vd]:
It was measured and calculated by the method described in the present specification.
(6) Composition analysis:
A calibration curve was prepared by chemical analysis according to JIS method and measured by fluorescent X-ray.
(7) Melting point (Tm):
Using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the sample piece made into a sheet is packed in a 5 mg aluminum pan, heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./minute, held for 5 minutes, and then 10 ° C./minute. The crystallization temperature (Tc) is obtained as the maximum crystal peak temperature (° C.) when the temperature is lowered to 20 ° C. and crystallized, and then the maximum melting peak when the temperature is increased to 200 ° C. at 10 ° C./min. The melting point (Tm) was determined as the temperature (° C.).
［実施例１］
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
（１−ａ）４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−トリメチルシリルフェニルボロン酸 ２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ２００ｍｌを加え、炭酸セシウム ９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１５０ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン２０ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム１０ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で８時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの無色液体２５．８ｇ（収率９５％）を得た。
[Example 1]
(1) Synthesis of dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride:
Synthesis of (1-a) 4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene:
To a 500 ml glass reaction vessel, 25 g (0.13 mol) of 4-trimethylsilylphenylboronic acid and 200 ml of dimethoxyethane (DME) are added, 90 g (0.28 mol) of cesium carbonate and 150 ml of water are added, and 4-bromoindene is added. 20 g (0.10 mmol) and tetrakistriphenylphosphinopalladium 10 g (8.6 mmol) were sequentially added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 8 hours.
After allowing to cool, the reaction solution was poured into 500 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 25.8 g (yield 95%) of 4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene as a colorless liquid.
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン ２５．８ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、蒸留水 ７ｍｌ、ＤＭＳＯ ２５０ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド２３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの淡黄色液体１７．１ｇ（収率５１％）を得た。
(1-b) Synthesis of 2-bromo-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene:
To a 500 ml glass reaction vessel, add 25.8 g (0.097 mol) of 4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene, 7 ml of distilled water, and 250 ml of DMSO, and gradually add 23 g (0.13 mol) of N-bromosuccinimide. added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours, poured into 500 ml of ice water, and extracted three times with 100 ml of toluene. The toluene layer was washed with saturated brine, 2.8 g (15 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours while removing moisture. The reaction mixture was allowed to cool, washed with saturated brine, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to obtain 17.1 g (yield 51%) of 2-bromo-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene as a pale yellow liquid. .
（１−ｃ）２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン ８．６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ＤＭＥ３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液６３ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を滴下し、そのまま５時間撹拌した。−７０℃に冷却したまま、そこにトリイソプロピルボレート２６ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）とＤＭＥ３０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水１００ｍｌを加え加水分解した後、炭酸ナトリウム２２ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン １７．１ｇｇ（５０ｍｍｏｌ）、を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデンの無色固体１２．８ｇ（収率６２％）を得た。
Synthesis of (1-c) 2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene:
To a 1000 ml glass reaction vessel, 8.6 g (0.11 mol) of 2-methylfuran and 300 ml of DME were added and cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. To this, 63 ml (0.11 mol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred as it was for 5 hours. While cooling to -70 ° C, a solution of 26 ml (26 mmol) of triisopropyl borate and 30 ml of DME was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The reaction solution was hydrolyzed by adding 100 ml of distilled water, and then a solution of 22 g of sodium carbonate and 100 ml of water, 17.1 gg (50 mmol) of 2-bromo-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene was added in that order at 80 ° C. The mixture was heated and reacted for 3 hours while removing low-boiling components. After allowing to cool, the reaction solution was poured into 300 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel and extracted three times with diisopropyl ether. The ether layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column to give 12.8 g of 2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene as a colorless solid ( Yield 62%) was obtained.
（１−ｄ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデン １１．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液２０ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃で冷却したまま、１−メチルイミダゾール０．１３ｍｌ（１．６ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２．１ｇ（１６ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シランの淡黄色固体１１．２ｇ（収率９１％）を得た。
Synthesis of (1-d) dimethylbis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4- (trimethylsilylphenyl) -indenyl) silane:
To a 500 ml glass reaction vessel, 11.4 g (33 mmol) of 2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indene and 100 ml of THF are added, and -70 in a dry ice-methanol bath. Cooled to ° C. 20 ml (33 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-hexane solution was added dropwise thereto, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. While cooling at −70 ° C., 0.13 ml (1.6 mmol) of 1-methylimidazole and 2.1 g (16 mmol) of dimethyldichlorosilane were sequentially added, and the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
Distilled water was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel and washed with brine until neutral, and sodium sulfate was added to dry the reaction solution. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column. Dimethylbis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) silane 11.2 g (91% yield) of a yellow solid was obtained.
（１−ｅ）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）シラン１１．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１９ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン３００ｍｌ、ジエチルエーテル１５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−（トリメチルシリルインデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として４．９ｇ（収率３３％）得た。
Synthesis of (1-e) dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride:
To a 500 ml glass reaction vessel, 11.2 g (15 mmol) of dimethylbis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) silane and 100 ml of diethyl ether are added and dried. It cooled to -70 degreeC with the ice-methanol bath. To this, 19 ml (32 mmol) of a 1.66 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred for 3 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 300 ml of toluene and 15 ml of diethyl ether were added, and the solution was cooled to −70 ° C. in a dry ice-methanol bath. Thereto was added 4.8 g (15 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred overnight while gradually returning to room temperature.
The solvent was distilled off under reduced pressure, and recrystallization was performed with dichloromethane-hexane. The racemic dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4- (trimethylsilylindenyl) hafnium dichloride was yellow As a crystal, 4.9 g (yield 33%) was obtained.
得られたラセミ体について、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果：
ラセミ体：δ０．２７（ｓ，１８Ｈ），δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４１（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９９（ｓ，２Ｈ），δ７．２９（ｄ，２Ｈ），δ７．５６〜δ７．６２（ｍ，８Ｈ）。
About the obtained racemic body, the identification value by a proton nuclear magnetic resonance method (< 1 > H-NMR) is described below.
1 H-NMR (CDCl 3 ) identification result:
Racemate: δ 0.27 (s, 18H), δ 1.12 (s, 6H), δ 2.41 (s, 6H), δ 6.06 (d, 2H), δ 6.24 (d, 2H), δ6. 79 (dd, 2H), δ 6.97 (d, 2H), δ 6.99 (s, 2H), δ 7.29 (d, 2H), δ 7.56 to δ 7.62 (m, 8H).
（２）触媒の調製
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で２１０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．３３重量％、Ｓｉ：３８．１７重量％、Ｍｇ：０．８７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
(2) Preparation of catalyst (2-a) Chemical treatment of ion-exchangeable layered silicate:
In a separable flask, 96% sulfuric acid (1044 g) was added to 3456 g of distilled water, and then 600 g of montmorillonite (Mizusawa Chemical Benclay SL: average particle size 19 μm) was added as a layered silicate. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 120 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, added with 2400 g of distilled water and then filtered to obtain 1230 g of a cake-like solid.
Next, 648 g of lithium sulfate and 1800 g of distilled water were added to the separable flask to make a lithium sulfate aqueous solution, and the entire amount of the above solid on the cake was added, and 522 g of distilled water was further added. The slurry was heated to 90 ° C. over 1 hour at 0.5 ° C./minute, and reacted at 90 ° C. for 210 minutes. The reaction slurry was cooled to room temperature in 1 hour, filtered after adding 1980 g of distilled water, further washed with distilled water to pH 3, and filtered to obtain 1150 g of cake-like solid.
The obtained solid was preliminarily dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, and then coarse particles of 53 μm or more were removed, and further, rotary kiln drying was performed under a condition of 215 ° C. under a nitrogen stream for a residence time of 10 minutes. 340 g was obtained.
The composition of the chemically treated smectite is Al: 6.3 wt%, Si: 38.17 wt%, Mg: 0.87 wt%, Fe: 1.82 wt%, and Al / Si = 0.177 [ mol / mol].
（２−ｂ）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、最終的に全容量を５０ｍＬとなるように調製した。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（３０ｍＬ）にジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８６ｍＬ）を加えた後上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４２ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒１２．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２７であった。
(2-b) Catalyst preparation and prepolymerization:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of the chemically treated smectite obtained by the chemical treatment of the (2-a) ion-exchange layered silicate is added, and heptane (65 mL) is added to form a slurry. Isobutylaluminum (25 mmol: 34 mL of a 142 mg / mL heptane solution) was added and stirred for 1 hour, then washed to 1/100 with heptane, and finally the total volume was adjusted to 50 mL.
In another flask (volume 200 mL), dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride (0. 15 mmol) was added to form a slurry solution.
Triisobutylaluminum (0.6 mmol: 0.86 mL of a heptane solution with a concentration of 142 mg / mL) was added to a 1 L flask containing the chemically treated smectite, and then the above slurry solution was added and stirred at room temperature for 60 minutes for reaction. . Thereafter, 170 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After the internal temperature of the autoclave was set to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 10 g / hour and prepolymerization was performed while maintaining the temperature at 40 ° C. for 4 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was carried out at 40 ° C. for 1 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (6 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 142 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes.
This solid was dried under reduced pressure for 1 hour to obtain 12.7 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the prepolymerized polymer amount by the solid catalyst amount) was 0.27.
（３）重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより、予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ２７２ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
(3) Polymerization:
The 3 L autoclave was thoroughly dried in advance by circulating nitrogen under heating, and then the interior of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (142 mg / mL) and introducing 750 g of liquid propylene, the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 200 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 272 g of a polymer was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polymer.
［実施例２］
実施例１で合成した触媒を用い、下記の重合をおこなった。
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４２ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、水素１００Ｎｍｌ，次いで液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、実施例１で合成した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ３０７ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
[Example 2]
The following polymerization was performed using the catalyst synthesized in Example 1.
The 3 L autoclave was dried well by circulating nitrogen under heating, and then the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (142 mg / mL), 100 Nml of hydrogen and then 750 g of liquid propylene were introduced, and the temperature was raised to 75 ° C.
Thereafter, 100 mg of the prepolymerized catalyst synthesized in Example 1 in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 75 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 307 g of a polymer was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polymer.
［実施例３］
１Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、窒素で槽内を置換して室温まで冷却した。ヘプタン５００ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（東ソーファインケム社製ヘキサン溶液、ＭＭＡＯ−３Ａ １．４７ｍｍｏｌ／ｍｌ）５．０ｍｌを導入した後、槽内の温度を７０℃まで昇温した。プロピレンを槽内が０．６ＭＰａの平衡状態になるまで導入した。
その後、ＭＭＡＯ ５．０ｍｌと実施例１で合成した錯体ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）４ｍｌ（４μモル）を高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃を５０分間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。プロピレンをパージする前の槽内の圧力は重合開始時から０．２ＭＰａだけ圧力が低下していた。そうしたところ２２ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
[Example 3]
The 1 L autoclave was dried well by circulating nitrogen under heating, and then the inside of the tank was replaced with nitrogen and cooled to room temperature. After introducing 500 ml of heptane and 5.0 ml of an organoaluminum oxy compound (hexane solution manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., MMAO-3A 1.47 mmol / ml), the temperature in the tank was raised to 70 ° C. Propylene was introduced until the inside of the tank reached an equilibrium state of 0.6 MPa.
Thereafter, 5.0 ml of MMAO and a complex solution of dimethylsilylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4- (4-trimethylsilylphenyl) -indenyl) hafnium dichloride synthesized in Example 1 in toluene (1 mg / ml) 4 ml (4 μmol) was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate the polymerization. After maintaining at 70 ° C. for 50 minutes, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. The pressure in the tank before propylene was purged was reduced by 0.2 MPa from the start of polymerization. As a result, 22 g of a polymer was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polymer.
［比較例１］
（１）ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体の合成は、特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法に従って、合成を行った。
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of racemic dimethylsilylene bis (2- (2- (5-methylfuryl))-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride is a method described in Example 1 of JP-A No. 2004-124044. The synthesis was carried out according to
（２−ａ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
実施例１において、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径２３μｍ）を使用し、９０℃、２１０分の化学処理をするところを、１２０分に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られた化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
(2-a) Chemical treatment of ion-exchange layered silicate:
In Example 1, montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL: average particle size 23 μm) was used as the layered silicate, and the chemical treatment at 90 ° C. for 210 minutes was changed to 120 minutes. As well as. The composition of the obtained chemically treated smectite was Al: 7.81 wt%, Si: 36.63 wt%, Mg: 1.27 wt%, Fe: 1.82 wt%, Li: 0.20 wt% Yes, Al / Si = 0.222 [mol / mol].
（２−ｂ）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１の（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタン（６５ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３５ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１０００まで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にジクロロビス（ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチルフリル））−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし１．５時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。
この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒２８．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８０であった。
(2-b) Catalyst preparation and prepolymerization:
In a three-necked flask (volume: 1 L), 10 g of chemically treated smectite obtained by chemical treatment of (2-1) ion-exchange layered silicate of Example 1 was added, and heptane (65 mL) was added to form a slurry. To this was added triisobutylaluminum (25 mmol: 35 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL), and the mixture was stirred for 1 hour, washed with heptane to 1/1000, and heptane was added so that the total volume became 100 mL.
In another flask (volume: 200 mL), racemic dichlorobis (dimethylgermylenebis (2- (2- (5-methylfuryl))-4-phenyl-indenyl) zirconium dichloride (0 mL) was added to toluene (60 mL). .3 mmol) was added to form a slurry solution.
After adding triisobutylaluminum (0.6 mmol: 1.7 mL of a heptane solution with a concentration of 140 mg / mL) to the 1 L flask containing the chemically treated smectite, add the above slurry solution and stir at room temperature for 60 minutes to react. It was. Thereafter, 340 mL of heptane was added, and this slurry was introduced into a 1 L autoclave.
After setting the internal temperature of the autoclave to 40 ° C., propylene was fed at a rate of 20 g / hour, and prepolymerization was performed while maintaining 40 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, propylene feed was stopped, and residual polymerization was performed at 50 ° C. for 0.5 hour. The resulting catalyst slurry supernatant was removed by decantation. Triisobutylaluminum (6 mmol: 8.5 mL of a heptane solution having a concentration of 140 mg / mL) was added to the portion remaining after the decantation, and the mixture was stirred for 10 minutes.
This solid was dried under reduced pressure for 2 hours to obtain 28.8 g of a dry prepolymerized catalyst. The prepolymerization ratio (value obtained by dividing the amount of prepolymerized polymer by the amount of solid catalyst) was 1.80.
（３）重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを投入し、水素９０ｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、６５℃まで昇温した。
その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で３０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。６５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ７０ｇの重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表１に示す。
(3) Polymerization:
The 3 L autoclave was dried well by circulating nitrogen under heating, and then the inside of the tank was replaced with propylene and cooled to room temperature. After charging 2.86 mL of a heptane solution of triisobutylaluminum (140 mg / mL), 90 ml of hydrogen and 750 g of liquid propylene were introduced, and the temperature was raised to 65 ° C.
Thereafter, 30 mg of the prepolymerized catalyst in a weight excluding the prepolymerized polymer was pumped to the polymerization tank with high-pressure argon to initiate polymerization. After maintaining at 65 ° C. for 1 hour, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, 70 g of a polymer was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polymer.
表１から明らかなように、本発明のＨｆを中心金属とするメタロセン錯体を用いたオレフィン重合用触媒を使用することにより、末端ビニル率の高いプロピレン系重合体を製造することができる。
一方、比較例１で使用したメタロセン錯体では、実施例と比較して、末端ビニル率の低いプロピレン系重合体しか得ることができず、本発明の優位性を明らかとすることができた。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性が明らかにされた。
As is clear from Table 1, a propylene-based polymer having a high terminal vinyl ratio can be produced by using the olefin polymerization catalyst using the metallocene complex having Hf as a central metal of the present invention.
On the other hand, in the metallocene complex used in Comparative Example 1, only a propylene-based polymer having a low terminal vinyl ratio was obtained as compared with the Examples, and the superiority of the present invention could be clarified.
Accordingly, the rationality and significance of the configuration requirements in the present invention and the superiority of the present invention over the prior art have been clarified.
本発明のメタロセン錯体およびそれを含むオレフィン重合用触媒を用いるプロピレン系重合体の製造法は、高い割合でビニル構造を持つように、高度に末端構造が制御された特性を有するプロピレン系重合体を生産性が高く、効率よく製造することができるものであり、その特性により、マクロマー共重合用の原料として用いた場合に、共重合体の機械物性を低下させることなく、溶融張力や溶融流動性を改良することができ、末端に官能基を有したプロピレン系重合体を得る原料として用いた場合にも、優れた溶融物性と機械物性を保持することが期待される。 The method for producing a propylene polymer using the metallocene complex of the present invention and an olefin polymerization catalyst containing the metallocene complex comprises a propylene polymer having a highly controlled terminal structure so as to have a high proportion of vinyl structure. Productivity is high and it can be produced efficiently. Due to its properties, when used as a raw material for macromer copolymerization, it does not deteriorate the mechanical properties of the copolymer and melt tension and melt fluidity. Even when it is used as a raw material for obtaining a propylene polymer having a functional group at the terminal, it is expected to retain excellent melt properties and mechanical properties.
Claims (5)
成分（Ａ）：請求項１又は２に記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩 The catalyst for olefin polymerization according to claim 3 , comprising the following component (A) and component (B).
Component (A): Metallocene complex according to claim 1 or 2 Component (B): Compound or ion-exchange layered silicate that reacts with component (A) to form an ion pair
成分（Ａ）：請求項１又は２に記載のメタロセン錯体
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミ化合物 The olefin polymerization catalyst according to claim 3 or 4 , comprising the following component (A), component (B) and component (C).
Component (A): Metallocene complex according to claim 1 or 2 Component (B): Ion exchange layered silicate Component (C): Organoaluminum compound
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