JP5282007B2 - アクリル系樹脂積層体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、架橋されたアクリル酸アルキルエステル重合体の存在下でメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルをグラフト共重合して得られる2層型のコア−シェル型粒子を配合したアクリル系樹脂成形体が提案されている。この2層型のコア−シェル型粒子をブレンドしたアクリル系樹脂成形体は、一般的に表面硬度が低い。その改善のために、3層型のコア−シェル型粒子(特許文献2)およびそれをブレンドしたアクリル系樹脂成形体(特許文献3、4)が提案されている。アクリル系樹脂成形体の表面硬度が高くなると、耐傷つき性が向上し、保護フィルムなどとして有利になる。
特に3層型のコア−シェル型粒子は一般的に2層型のコア−シェル型粒子に比べ変形しにくいため、3層型のコア−シェル型粒子を用いたアクリル系樹脂成形体は、2層型のコア−シェル型粒子を用いたものに比べ、その表面硬度は高くなるものの、表面平滑性の低下は顕著であった。
フィルムの表面平滑性の低下は、製膜後にフィルムを切断する際、フィルムを基材と貼り合わせる際、あるいは、基材と貼り合わせた後にバリを除去する際等におけるフィルムの割れやすさを増大させる傾向にする。
さらに、射出成形同時貼合法により、金属および/または金属酸化物の層を形成させたアクリル系樹脂成形体で他の樹脂表面を加飾する場合に、アクリル系樹脂成形体の表面平滑性の低さが表面光沢の顕著な低下を引き起こすので、この点からも非常に高い表面平滑性が要求される。。
本発明のアクリル系樹脂積層体は、メタクリル系樹脂(A)とポリビニルアセタール樹脂(B)とを含有してなるアクリル系樹脂成形体、および該成形体の少なくとも一つの面に備えられた金属および/または金属酸化物からなる層 を有するものである。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのメタクリル酸エステルは単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステルが挙げられる。またメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
また、メタクリル系樹脂(A)の耐熱性の観点から0.1〜20質量%の範囲でアクリル酸エステル単位を含有することが好ましい。
各繰返し単位は、化1に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
これらポリビニルアルコール樹脂は、一種単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アセタール化に用いられるアルデヒドは、すべてを同時に仕込んでも良いし、1種類づつを別々に仕込んでも良い。また、酸触媒の添加も、全てを同時に仕込んでも良いし、1種類づつを別々に仕込んでも良い。さらに、アルデヒドと酸触媒の添加順序も特に制限されない。
残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、さらに、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形に供される。パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、メタクリル系樹脂(A)の質量とポリビニルアセタール樹脂(B)の質量の合計に対して、通常0.1〜10質量%、好ましくは0.3〜5質量%、さらに好ましくは0.3〜2.0質量%である。
染色された分散相には、ポリビニルアセタール樹脂(B)が含まれていると考えられる。一方、染色されていない連続相はメタクリル系樹脂(A)によって形成されていると考えられる。
なお、アクリル系樹脂成形体の相構造の観察は、まずミクロトームを用いて超薄切片を作製し、次いで四酸化ルテニウムで電子染色し、透過型電子顕微鏡を用いて行う。
上記混合物のペレットを作製する際に、10sec-1以上のせん断をかけながら樹脂温度140℃以上で溶融し、次いで120℃以下に冷却した場合には、その後、成形体を作製する際に再び10sec-1以上のせん断をかけながら樹脂温度140℃以上で溶融してもよいが、特にその必要はない。
積層に適した他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の(メタ)アクリル樹脂、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合)樹脂などが挙げられる。
これらの方法のうち、(1)または(2)の方法では、アクリル系樹脂成形体または他の熱可塑性樹脂成形体の貼り合せ面側には、コロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。
金属としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタンなどを使用することができ、また金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウムなどを使用することができる。これらの金属及び金属酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として用いてもよい。これらのなかで、インジウムは、優れた意匠性を有し、この積層体を深絞り成形する際にも光沢が失われにくいことから好ましい。また、アルミニウムは、優れた意匠性を有し、かつ工業的にも安価に入手できるので、特に深い絞りを必要としない場合には特に好ましい。これらの金属及び/又は金属酸化物からなる層を設ける方法としては真空蒸着法が通常用いられるが、イオンプレーティング、スパッタリング、CVD(Chemical Vapor Deposition :化学気相堆積)などの方法を用いてもよい。金属及び/又は金属酸化物からなる層の厚さは、一般的には5〜100nm程度である。層形成後に深絞り成形を行う場合には、5〜250nmが好ましい。
この射出成形同時貼合法は、フィルムを射出成形用雌雄金型間に挿入し、その金型に該フィルムの片方の面から溶融した熱可塑性樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に、その成形体に前記フィルムを貼合する方法である。本発明の構造物は、上記射出成形同時貼合法で好適に製造することができる。
フィルム状積層体の予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で予備成形を行ってもよい。後者の方法、すなわち、フィルム状積層体を予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
こうして得られる構造物は、アクリル系樹脂成形体が最表層に配置された状態となり、表面平滑性、表面硬度、光沢などに優れるとともに、深み感にも優れる。
(1)粗度の測定
原子間力顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製SPI4000プローブステーションE−sweep環境制御ユニット)を用いて、表面の形状をDFMモードによって測定した。積層体表面の粗度の測定は、金属層を蒸着した面で行った。プローブはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製SI−DF20(背面Al)を用いた。なお、試料の測定に先立ち、ピッチ10μm、段差100nmの参照試料を測定し、装置のX軸、Y軸の測定誤差が10μmに対して5%以下、Z軸の誤差が100nmに対して5%以下であることを確認した。
※平均面粗さRa:基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値。
3次傾き補正は、測定した試料表面を3次の曲面で最小2乗近似によってフィッティングすることによって行い、試料の傾きおよびうねりの影響を排除するために行った。
アクリル系樹脂(A)とポリビニルアセタール樹脂(B)を溶融混練後、冷却した。これを、ウルトラミクロトーム(RICA社製 ReichertULTRACUT−S)を用いて超薄切片を作製した。この該切片を四酸化ルテニウムで電子染色し、ポリビニルアセタール樹脂(B)部分を染色した。こうして作製した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡H−800NAを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部が連続相を形成していたものを○、非染色部が不連続であったものを×として評価した。なお、非染色部は主にメタクリル系樹脂(A)からなる部分である。
また、染色された分散相の平均粒子径を計測した。染色部は、ポリビニルアセタール樹脂(B)からなる部分である。
JIS K7136に従って、厚さ125μmのフィルムのヘイズを測定した。
積層体を、Dumb Bell Ltd.製スーパーダンベルカッターで打ち抜いて、JIS K6251に記載のダンベル状2号形の試験片を得た。株式会社島津製作所製オートグラフAG−500を用いて、該試験片を引張り速度5mm/min.で引張り、試験片が破断するまでに要するエネルギーで靭性を評価した。
積層体(長さ25mm×幅25mm)を、JIS K5600−5−3に記載のデュポン方式で、0.3〜1.0kgの錘を用いて落球衝撃試験を行い、落球によってフィルムが破砕しない最大衝撃(単位:J)を求めた。なお、試験に用いる錘の重さ(単位:kg)と落下する距離(単位:m)から、フィルムに与える衝撃(単位:J)を下記の計算式よって算出することが出来る。
フィルムに与える衝撃[J]=
錘の重さ[kg]×重力加速度[m/s2]×錘が落下する距離[m]
株式会社ダンベル製スーパー円形カッター(型式SDRK−1000−D)を株式会社ダンベル製SDL−200型レバー式試料裁断器に取り付け、株式会社ダンベル製台紙(サイズ:160mm×200mm×3mm)の上に金属および/または金属酸化物の層を片側に有する積層体を置いて、積層体から直径25.12mmの円形試験片を10回打抜いた際に、円形試験片形状以外に亀裂が10回とも入らなかった場合を○、円形試験片形状以外に一回以上亀裂が入った場合を△、円形試験片形状以外に亀裂が10回すべてに入った場合を×として評価した。
JIS Z8741の方法3に従って、60度鏡面光沢を測定した。
積層体のアルミニウムが蒸着した側を目視で観察して、アルミニウムが蒸着されていない部分(欠点)がある場合を×、アルミニウムが蒸着されていない部分(欠点)がない場合を○として評価した。
JIS K5400にしたがって、金属および/または金属酸化物の層が形成された面の反対側の積層体表面(フィルムのB面)の鉛筆硬度を測定した。
バルク重合法によって、メタクリル酸メチル単位99.3質量%およびアクリル酸メチル単位0.7質量%からなる、重量平均分子量120000のメタクリル系樹脂(A−1)を作製した。
ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、アルデヒド化合物ならびに酸触媒(塩酸)を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってpH=6になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理し、再びpH=7になるまで洗浄し、揮発分が0.3%以下になるまで乾燥することにより、表1に示すポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ得た。
メタクリル系樹脂(A−1)およびポリビニルアセタール樹脂(B−1)を表2に記載した配合量で、日本製鋼所製二軸混練押出機TEX−44α(L/D=40)を用いて混練してペレットを得た。得られたペレットをプラスチック工学研究所製GT−40を用いて幅500mmのTダイより押出成形し、Tダイ直下において90℃に温度調節した2本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力50N/mmで挟み込むことにより、厚さ125μmのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度(便宜上、粗度の小さい面をA面、粗度の大きい面をB面と記載した。以下、同様。)、モルフォロジーおよびヘイズを評価し、その結果を表2に示した。
このフィルムのA面にコロナ放電処理を施し、次いでA面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは30nmであった。こうして得た積層体の蒸着面の粗度、靭性、デュポン式落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無および表面硬度を評価し、表2にその結果を示した。
表2に記載した配合量のメタクリル系樹脂(A)およびポリビニルアセタール樹脂(B)を用いた他は実施例1と同様にして、フィルムおよび積層体を得た。このフィルムの表面の粗度、モルフォロジーおよびヘイズの評価結果と;積層板の粗度、靭性、デュポン式落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無および表面硬度の評価結果とを表2に示した。
実施例2において、Tダイ直下において2本の金属製鏡面ロールで挟み込まず、フィルムを1本の90℃に温度調節した鏡面金属ロールのみに接触させ、片面を空気に開放したこと以外は実施例1と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度、モルフォロジーおよびヘイズの評価結果を表2に示した。さらに、このフィルムのA面にコロナ放電処理を施し、次いでA面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは30nmであった。こうして得た積層体の蒸着面の粗度、靭性、落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表2にその結果を示した。
実施例2においてアルミニウム層の厚さを10nmにしたこと以外は実施例1と同様にしてフィルムおよび積層体を得た。このフィルムの表面の粗度、モルフォロジー、およびヘイズの評価結果と;積層体の蒸着面の粗度、靭性、デュポン式落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度の評価結果とを表2に示した。
メタクリル系樹脂(A−1)およびポリビニルアセタール樹脂(B−2)を表2に記載した配合量で、日本製鋼所製二軸混練押出機TEX−44α(L/D=40)を用いて混練してペレットを得た。得られたペレットをプラスチック工学研究所製GT−40を用いて幅500mmのTダイより押出成形し、Tダイ直下において90℃に温度調節した2本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力50N/mmで挟み込むことにより、厚さ2mmの板状成形体を得た。この成形体の表面の粗度(便宜上、粗度の小さい面をA面、粗度の大きい面をB面と記載した。以下、同様。)、モルフォロジー、ヘイズを評価し、表2に示した。さらに、この板状成形体のA面にコロナ放電処理を施し、次いでA面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは30nmであった。こうして得た積層体の粗度、靭性、デュポン式落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表2にその結果を示した。
メタクリル系樹脂(A−1)のみを用いて、プラスチック工学研究所製GT−40を用いて幅500mmのTダイより押出成形し、Tダイ直下において90℃に温度調節した2本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力50N/mmで挟み込むことにより、厚さ125μmのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度、モルフォロジー、およびヘイズの評価結果を表3に示した。さらに、このフィルムのA面にコロナ放電処理を施し、次いでA面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは30nmであった。こうして得た積層体の蒸着面の粗度、靭性、デュポン式落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表3にその結果を示した。
メタクリル系樹脂(A−1)およびポリビニルアセタール樹脂(B−6)を表3に記載した配合量で、日本製鋼所製二軸混練押出機TEX−44α(L/D=40)を用いて混練してペレットを得た。得られたペレットをプラスチック工学研究所製GT−40を用いて幅500mmのTダイより押出成形し、Tダイ直下において90℃に温度調節した2本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力50N/mmで挟み込むことにより、厚さ125μmのフィルムを得た。このフィルムの表面の粗度、モルフォロジー、およびヘイズの評価結果を表3に示した。さらに、このフィルムのA面にコロナ放電処理を施し、次いでA面にアルミニウムを真空蒸着法により蒸着した。アルミニウム層の厚さは30nmであった。こうして得た積層体の蒸着面の粗度、靭性、デュポン落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度を評価し、表3にその結果を示した。
メタクリル系樹脂(A)およびポリビニルアセタール樹脂(B)を表3に記載した配合で用いた以外は、比較例2と同様にして、フィルムおよび積層体を得た。このフィルムの粗度、モルフォロジー、およびヘイズの評価結果と;積層板の粗度、靭性、デュポン式落球衝撃試験、取扱い性(積層体の切断性)、60度鏡面光沢、欠点の有無、および表面硬度の評価結果を表3に示した。
これに対して本発明に従って製造された積層体(実施例)は、取り扱い性に優れ、靭性、デュポン落球衝撃試験、鏡面光沢及び表面硬度が高くなっている。
Claims (9)
- 重量平均分子量40000以上のメタクリル系樹脂(A)と、 粘度平均重合度200〜4000のポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化してなる、アセタール化された繰返し単位が全繰返し単位に対して65〜85モル%含まれ且つ炭素数4以上のアルデヒドでアセタール化された繰返し単位/炭素数3以下のアルデヒドでアセタール化された繰返し単位のモル比が90/10〜0/100であるポリビニルアセタール樹脂(B)とを、 99/1〜51/49の質量比(A)/(B)で含有してなるアクリル系樹脂成形体; および 該成形体の少なくとも一つの面に備えられた金属および/または金属酸化物からなる層 を有するアクリル系樹脂積層体。
- 前記アクリル系樹脂成形体の、金属および/または金属酸化物からなる層が備わる側の面が、粗度1.5nm以下である請求項1に記載のアクリル系樹脂積層体。
- 前記アクリル系樹脂成形体の両面の粗度がともに1.5nm以下である、請求項1または2に記載のアクリル系樹脂積層体。
- 四酸化ルテニウムで電子染色したときに透過型電子顕微鏡にて観察される、染色された分散相の平均径が50nm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂積層体
- 前記アクリル系樹脂成形体が、 前記メタクリル系樹脂(A)と前記ポリビニルアセタール樹脂(B)とを溶融混練し、Tダイから溶融状態で押し出し、該押し出されたものの両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形してなるものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂積層体。
- 前記アクリル系樹脂成形体は、その表面が、2Hまたはそれよりも硬い鉛筆硬度を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂積層体。
- 前記アクリル系樹脂成形体の厚さが500μm以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂積層体。
- 前記アクリル系樹脂成形体の一つの面に他の熱可塑性樹脂からなる層がさらに設けられている、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂積層体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のアクリル系樹脂積層体が熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂の表面に接着されてなる構造物。
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