JP5273074B2 - Barrier film manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリアフィルムの製造方法に関する。 The present invention mainly relates to a method for producing a gas barrier film used for a display material such as a package such as an electronic device, or a plastic substrate such as an organic electroluminescence (EL) element, a solar cell, or a liquid crystal.
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。 Conventionally, a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL) substrates, and the like.
このようなガスバリア性フィルムを形成する方法として、ＴＥＯＳに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。 As a method for forming such a gas barrier film, a chemical deposition method (plasma CVD) or a semiconductor laser is used, in which an organic silicon compound typified by TEOS is used to form a film on a substrate while being oxidized with oxygen plasma under reduced pressure. There is known a sputtering method in which metal Si is evaporated and deposited on a substrate in the presence of oxygen.
これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるためＳｉＯ２をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化することなど、著しく生産性が悪かった。 Since these methods can form a thin film with an accurate composition on a substrate, they have been preferably used for the formation of metal oxide thin films including SiO 2. It took a lot of time, the continuous production was difficult, the equipment was enlarged, and the productivity was remarkably bad.
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物を塗布し、その塗膜を改質することで酸化シリコン薄膜を形成する方法および同じＣＶＤ法であっても大気圧下でプラズマを発生し、大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリア性フィルムの生産においても検討されている。 In order to solve such problems, a method of forming a silicon oxide thin film by applying a silicon-containing compound and modifying the coating film for the purpose of improving productivity and even the same CVD method under atmospheric pressure. Attempts have been made to generate plasma and form a film under atmospheric pressure, and it has been studied in the production of gas barrier films.
一般的に溶液プロセスで作成可能な酸化ケイ素膜としては、珪素アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じることが知られている。これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物などを混合する手法なども見いだされてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体のバリア性の低下が起こることが懸念されている。これらのことから、ゾル−ゲル法で作成する酸化物膜をそのままフレキシブル電子デバイスの保護膜として用いるのは困難であった。 In general, as a silicon oxide film that can be formed by a solution process, a technique of forming a silicon alkoxide compound as a raw material by a method called a sol-gel method is known. This sol-gel method is generally required to be heated to a high temperature, and further, it is known that a large volume shrinkage occurs in the course of the dehydration condensation reaction, resulting in a large number of defects in the film. In order to prevent this, a technique of mixing organic substances that do not directly participate in the formation of oxides into the raw material solution has been found. However, these organic substances remain in the film, resulting in a decrease in barrier properties of the entire film. There are concerns. For these reasons, it has been difficult to directly use an oxide film prepared by a sol-gel method as a protective film of a flexible electronic device.
その他の方法としては、原料として、シラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて、酸化ケイ素を作成することが提案されている。この場合の反応は脱水縮重合ではなく窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の質量収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。しかしながらシラザン化合物の置換反応による酸化シリコン薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能であった。 As another method, it has been proposed to produce silicon oxide using a silazane compound having a basic structure of silazane structure (Si—N) as a raw material. The reaction in this case is not a dehydration condensation polymerization but a direct substitution reaction from nitrogen to oxygen, so that the mass yield before and after the reaction is large from 80% to 100% or more, and there are few defects in the film due to volume shrinkage. It is known that films can be obtained. However, the production of a silicon oxide thin film by substitution reaction of a silazane compound requires a high temperature of 450 ° C. or more, and cannot be applied to a flexible substrate such as plastic.
このような課題解決の手段として、ポリシラザンの塗膜に紫外線照射を施すことにより、シリカ皮膜の形成時における加熱温度を低下し、また加熱時間を短縮させることが記載されている（例えば、特許文献１参照）。 As means for solving such a problem, it is described that the heating temperature at the time of forming the silica film is lowered and the heating time is shortened by irradiating the polysilazane coating film with ultraviolet rays (for example, Patent Documents). 1).
さらに、セラミックス化の温度を低下させ、プラスチックフィルムに適用した良好なガスバリアフィルムを得るために、触媒を使用する技術についても開示されている。 Furthermore, a technique for using a catalyst in order to lower the temperature of ceramization and obtain a good gas barrier film applied to a plastic film is also disclosed.
しかしながらポリシラザンを含む塗膜を基材表面に形成し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ２からなるセラミックス膜を形成する方法においては、前記セラミックス化に要する温度を低下させるために触媒を用い、また高圧水銀ランプなどの紫外線を照射する工程を設ける等の手段も採られているが、改質効率の向上は十分というレベルとは言えなかった（例えば、特許文献２参照）。 However, in the method of forming a coating film containing polysilazane on the surface of the substrate, and forming a ceramic film substantially made of SiO 2 by ceramizing the coating film, the temperature required for the ceramization is reduced. Although measures such as using a catalyst and providing a step of irradiating ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp have been adopted, the improvement in reforming efficiency was not sufficient (see, for example, Patent Document 2).
また、上記課題への対応として、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい真空紫外光（以下ＶＵＶ光とも記載する）と呼ばれる１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成をおこなう方法が提案されている。例えば、ポリシラザン膜を湿式法で形成したのち、波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍのＶＵＶ光を照射することでポリシラザン膜を酸化シリコン薄膜に改質し、バリア層を形成する技術が開示されている（特許文献３参照）。 In addition, as a response to the above problem, the bonding of atoms is called a photon process using light energy of 100 to 200 nm called vacuum ultraviolet light (hereinafter also referred to as VUV light) larger than the interatomic bonding force in the silazane compound. There has been proposed a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by the action of only photons. For example, a technique is disclosed in which after a polysilazane film is formed by a wet method, the polysilazane film is modified into a silicon oxide thin film by irradiation with VUV light having a wavelength of 150 nm to 200 nm (Patent Document 3). reference).
しかしながら、真空紫外光はその反応性の高さゆえ、真空紫外光光源とポリシラザン膜間に存在する物質、例えば、光路途中の空間に存在する酸素ガス、或いはポリシラザン膜表面に付着した有機物のゴミや吸着した水また酸素分子、或いはポリシラザン膜中や表面に残留した塗布溶媒なども真空紫外光を吸収する。従って本来、シラザン化合物が吸収して酸化シリコン膜を形成するのに費やすべきエネルギーが奪われてしまう。このように塗布乾燥後の表面の不純物や夾雑物の存在が、効率の良い改質を阻害していることには言及されておらず、これらのみでは良好なガスバリア性を効率よく達成できていなかった。 However, since vacuum ultraviolet light is highly reactive, substances existing between the vacuum ultraviolet light source and the polysilazane film, such as oxygen gas existing in the space in the optical path, or organic dust attached to the surface of the polysilazane film, Adsorbed water, oxygen molecules, or a coating solvent remaining in or on the polysilazane film also absorbs vacuum ultraviolet light. Therefore, the energy that should be spent for forming the silicon oxide film by absorbing the silazane compound is lost. Thus, there is no mention that the presence of impurities and impurities on the surface after coating and drying hinders efficient modification, and these alone cannot efficiently achieve good gas barrier properties. It was.
従って本発明の目的は、生産性が高く、極めて高いガスバリア性能と高い耐久性を達成できる（ガス）バリアフィルムの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a (gas) barrier film which has high productivity and can achieve extremely high gas barrier performance and high durability.
本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following means.
１．基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥する工程の後、基材の塗布面側から真空紫外光を照射する工程により、ポリシラザンを改質してバリア層を設けるバリアフィルムの製造方法において、改質部位への真空紫外光照射と共に前記真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体の噴射を行うものであって、前記気体の噴射条件が下記（１）式を満足することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。 1. After the step of applying and drying a coating liquid containing polysilazane on the surface of the substrate, the step of irradiating vacuum ultraviolet light from the coated surface side of the substrate, modifying the polysilazane to provide a barrier layer In the manufacturing method, a gas mainly containing a gas that does not absorb the vacuum ultraviolet light is injected together with the irradiation of the modified portion with the vacuum ultraviolet light, and the gas injection condition satisfies the following formula (1): The manufacturing method of the barrier film characterized by doing.
（１） ５０≦Ｔ×Ｑ／Ｗ／Ｌ≦１５０
Ｔ：噴射ガス温度［℃］、Ｑ：噴射ガス流量［ｍ３／ｍｉｎ］、Ｗ：ガス噴射幅［ｍ］、Ｌ：基材搬送速度［ｍ／ｍｉｎ］
２．真空紫外光がキセノンエキシマランプであることを特徴とする前記１に記載のバリアフィルムの製造方法。
(1) 50 ≦ T × Q / W / L ≦ 150
T: injection gas temperature [° C.], Q: injection gas flow rate [m 3 / min], W: gas injection width [m], L: substrate conveyance speed [m / min]
2. 2. The method for producing a barrier film as described in 1 above, wherein the vacuum ultraviolet light is a xenon excimer lamp.
３．真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体の組成の９５％以上が窒素であることを特徴とする前記１または２に記載のバリアフィルムの製造方法。 3. 95. The method for producing a barrier film as described in 1 or 2 above, wherein 95% or more of the composition of a gas whose main component is a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light is nitrogen.
本発明の製造方法により、生産性に優れ、高いガスバリア性能と高い耐久性を有するガスバリア膜及びガスバリア性フィルムを得ることができ、有機光電変換素子等のデバイスに有用なガスバリア性フィルムを得ることができる。 By the production method of the present invention, a gas barrier film and a gas barrier film having excellent productivity, high gas barrier performance and high durability can be obtained, and a gas barrier film useful for devices such as organic photoelectric conversion elements can be obtained. it can.
本発明は、基材の表面上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥する工程の後、基材の塗布面側から真空紫外光を照射する工程により、ポリシラザンを改質してバリア層を設けるバリアフィルムの製造方法において、改質部位への真空紫外光照射と共に前記真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体の噴射を行うものであって、前記ガスの噴射条件が下記（１）式を満足することを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。 In the present invention, after the step of applying and drying a coating liquid containing polysilazane on the surface of the substrate, the barrier layer is formed by modifying polysilazane by a step of irradiating vacuum ultraviolet light from the coated surface side of the substrate. In the manufacturing method of the barrier film to be provided, the gas mainly containing a gas that does not absorb the vacuum ultraviolet light is injected together with the irradiation of the modified portion with the vacuum ultraviolet light, and the gas injection conditions are (1 It is a manufacturing method of the barrier film characterized by satisfying a formula.
（１） ５０≦Ｔ×Ｑ／Ｗ／Ｌ≦１５０
Ｔ：噴射ガス温度［℃］、Ｑ：噴射ガス流量［ｍ３／ｍ］、Ｗ：ガス噴射幅［ｍ］、Ｌ：基材搬送速度［ｍ／ｍｉｎ］
前記真空紫外光を吸収しないガスとは、少なくとも真空紫外光を吸収せず、従って真空紫外光で反応を起こさないガスであることが必要であるが、好ましくは、１００℃〜８００℃の範囲で加温され、基材表面を加熱できるガスであることが好ましい。さらに好ましい温度は３００℃〜６００℃である。
(1) 50 ≦ T × Q / W / L ≦ 150
T: injection gas temperature [° C.], Q: injection gas flow rate [m 3 / m], W: gas injection width [m], L: substrate conveyance speed [m / min]
The gas that does not absorb vacuum ultraviolet light needs to be a gas that does not absorb at least vacuum ultraviolet light and therefore does not react with vacuum ultraviolet light, but is preferably in the range of 100 ° C to 800 ° C. A gas that is heated and can heat the substrate surface is preferred. A more preferable temperature is 300 ° C to 600 ° C.
先ず、真空紫外光を吸収しない気体を基材表面にガスを噴射する装置について説明する。 First, an apparatus for injecting a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light onto the substrate surface will be described.
図１にこの様なガスを噴射するガスの供給ヘッド１の一例を模式図にて挙げる。図は、供給ヘッド１から、搬送される（或いはスキャンされる）基材上に真空紫外光を吸収しないガスを噴射しているところを示している。（ａ）には供給ヘッドのスリット状の吹き出し口を通してガスＧが噴射されるところを模式的に示した。また（ｂ）は供給ヘッド１の断面図を示し、ガスＧを加温するヒータコイル２が備えられている。
FIG. 1 schematically shows an example of a
スリット間隙Ｄは０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍであり、通常１ｍｍ程度が好ましい。またスリット幅Ｗは基材幅に応じ選択される。通常１ｍｍ程度が好ましい。ガスＧは、スリット幅Ｗをもったスリット状の吹き出し口から、気体のビームとなって基材上に噴射される。噴射される気体のビームは、微小な範囲（幅）に吹きつけられることが好ましく、基材と吹き出し口との距離は１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍである。 The slit gap D is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 0.5 mm to 3 mm, and usually about 1 mm is preferable. The slit width W is selected according to the substrate width. Usually about 1 mm is preferable. The gas G is jetted onto the substrate as a gas beam from a slit-shaped outlet having a slit width W. The jetted gas beam is preferably blown in a minute range (width), and the distance between the substrate and the outlet is preferably 1 mm to 30 mm, more preferably 5 mm to 15 mm.
真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体は、スリット形状に沿って基材表面に、基材幅方向に広がる気体のビームとして基材表面に真空紫外光照射と同時に、またはこれに前後して噴射される。即ち、ガス流は搬送方向でみると狭い幅をもった領域に、基材の幅手方向に広がったビームとして噴射され、スリット形状に応じた狭い幅の領域をガスに曝すことになる。図１（ａ）において基材上にガスが吹きつけられる領域を点線で示した（基材と吹き出し口の距離が近く殆どスリット面積Ｄ×Ｗで近似できる）。従って、該ガス流が加温されている場合、基材上のスリットに対向した狭い幅を持つ領域のみをガス流で加温する。例えば、フィルム状基材をこのように加温されたガスに曝すとき、これをスキャン、或いは所定の速度で搬送しつつ、これに気体を噴射或いは吹き付け処理を行えば、スリットの吹き出し口から噴出したガスが、狭い幅を持った領域を迅速に加温するので、この領域で基材表面層への熱伝達が迅速に起こり、かつ搬送によりこの領域から離れたときには直ちに加温が停止されるので、基材表面のみが瞬時に加熱され、表面層以外の基材自体は高温に曝されることはなく、基材自体には熱ダメージを与えずに、表面層において熱処理を効率よく行うことが出来る。熱は基材から直ちにバックアップロール等から拡散してゆく。この様に表面層にのみ効率よく熱処理を行うことが出来る。 A gas whose main component is a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light is a gas beam that spreads in the width direction of the substrate on the substrate surface along the slit shape. Then injected. In other words, the gas flow is jetted as a beam spreading in the width direction of the base material in a region having a narrow width when viewed in the transport direction, and the narrow width region corresponding to the slit shape is exposed to the gas. In FIG. 1A, a region where gas is blown onto the base material is indicated by a dotted line (the distance between the base material and the outlet is close and can be approximated by a slit area D × W). Therefore, when the gas flow is heated, only the region having a narrow width facing the slit on the substrate is heated by the gas flow. For example, when the film-like substrate is exposed to the gas thus heated, if the gas is sprayed or sprayed while being scanned or conveyed at a predetermined speed, the film-like substrate is ejected from the outlet of the slit. Since the heated gas quickly heats the area with a narrow width, heat transfer to the surface layer of the substrate occurs quickly in this area, and heating is stopped immediately when leaving the area by conveyance. Therefore, only the substrate surface is heated instantaneously, the substrate itself other than the surface layer is not exposed to high temperatures, and heat treatment is efficiently performed on the surface layer without causing thermal damage to the substrate itself. I can do it. Heat is immediately diffused from the backup roll or the like from the base material. Thus, heat treatment can be efficiently performed only on the surface layer.
従って、基材が過熱を起こさないために、噴射ガス温度Ｔ［℃］、噴射ガス流量Ｑ［ｍ３／ｍｉｎ］、ガス噴射幅Ｗ［ｍ］、また、基材搬送速度Ｌ［ｍ／ｍｉｎ］の間には前記所定の関係をもつことが必要となる。 Therefore, in order not to overheat the substrate, the injection gas temperature T [° C.], the injection gas flow rate Q [m 3 / min], the gas injection width W [m], and the substrate conveyance speed L [m / min] ] Must have the predetermined relationship.
Ｅ＝Ｔ［℃］×Ｑ［ｍ３／ｍｉｎ］が単位時間当たりの噴射熱エネルギーＥに相当すると考えてもよい。 It may be considered that E = T [° C.] × Q [m 3 / min] corresponds to the injection heat energy E per unit time.
また速度Ｌで搬送される基材が噴射を受ける噴射時間ｔは、狭いスリット間隙Ｄを通過するときだけなので（噴射面積Ｓ＝Ｗ×Ｄ）、ｔ＝Ｄ／Ｌであると考えられる。 Further, since the injection time t during which the base material conveyed at the speed L receives the injection is only when passing through the narrow slit gap D (injection area S = W × D), it is considered that t = D / L.
単位時間、また単位面積当たりの噴射強度は略Ｚ＝Ｅ／Ｓで表されるので、Ｔ×Ｑ／Ｗ／Ｄとなり、これを通過時間に受け取る熱エネルギー分に換算すると、Ｔ×Ｑ×Ｄ／Ｗ／Ｄ／Ｌとなり、結局Ｔ×Ｑ／Ｗ／Ｌが、基材が受ける積算噴射エネルギー強度に相当するものとなる。 Since the injection intensity per unit time and unit area is approximately expressed by Z = E / S, it becomes T × Q / W / D. When this is converted into the amount of heat energy received during the passage time, T × Q × D / W / D / L, and T × Q / W / L eventually corresponds to the integrated injection energy intensity received by the substrate.
従って、本発明においてはこれが
（１） ５０≦Ｔ×Ｑ／Ｗ／Ｌ≦１５０
で表される関係を持つことが必要となる。
Therefore, in the present invention, (1) 50 ≦ T × Q / W / L ≦ 150
It is necessary to have a relationship expressed by
噴射ガス温度Ｔ［℃］、噴射ガス流量Ｑ［ｍ３／ｍｉｎ］等は、基材が受ける熱量に関係し、ガス噴射幅（スリット幅Ｗ［ｍ］）が大きいほど、基材幅手方向に熱エネルギーが分散するので、また、基材搬送速度Ｌ［ｍ／ｍｉｎ］は速いほど、処理を受ける基材の加熱が短時間となるので、前記の関係を保つことにより、基材表面に噴射される熱が限定され基材自体の過熱を避けることができる。 The injection gas temperature T [° C.], the injection gas flow rate Q [m 3 / min], etc. are related to the amount of heat received by the substrate, and the larger the gas injection width (slit width W [m]), the wider the substrate width direction. Since the heat energy is dispersed in the substrate, the faster the substrate conveyance speed L [m / min] is, the shorter the heating of the substrate to be treated becomes. The sprayed heat is limited, and overheating of the substrate itself can be avoided.
即ち前記（１）式において、１５０を超えると、噴射エネルギー強度が強くなりすぎ基材等のダメージを引き起こし、また５０より少ないときには、ポリシラザンを含有する膜の酸化珪素への改質を促進するに必要な熱量が不足するので改質の促進効果が不充分となる。 That is, in the above formula (1), if it exceeds 150, the jet energy intensity becomes too strong, causing damage to the substrate and the like, and if it is less than 50, the reforming of the film containing polysilazane to silicon oxide is promoted. Since the required amount of heat is insufficient, the effect of promoting reforming is insufficient.
この様に真空紫外光を吸収しないガスを噴射することで、真空紫外光を損失なく基材表面に照射すると共に、これを加温することで、基材表面層近傍を基材自身等の過熱を避けつつ効率よく迅速に加温できるため、真空紫外光によるポリシラザンを含有する膜の酸化珪素への改質を、基材自身の熱による変質や変形なしに、効率よく行うことができる。 By injecting gas that does not absorb vacuum ultraviolet light in this way, vacuum ultraviolet light is irradiated to the substrate surface without loss, and by heating this, the substrate surface layer vicinity is overheated such as the substrate itself Therefore, the film containing polysilazane can be modified to silicon oxide by vacuum ultraviolet light efficiently without being altered or deformed by heat of the substrate itself.
噴射するガス温度Ｔは前記の通り１００℃〜８００℃、さらに好ましくは３００℃〜６００℃である。高いほど改質には好ましいがこれを超えて高い場合には基材等の変質が懸念される。また、低すぎる場合には前記同様、必要な熱量が不足するので改質の促進効果が不充分となる。 As described above, the gas temperature T to be injected is 100 ° C. to 800 ° C., more preferably 300 ° C. to 600 ° C. A higher value is preferable for reforming, but if it exceeds this value, the base material or the like may be altered. On the other hand, if it is too low, the necessary amount of heat is insufficient as described above, and the effect of promoting reforming becomes insufficient.
噴射ガス流の流量Ｑは、スリット幅や基材搬送速度にあわせて適宜調整されることが好ましい。 The flow rate Q of the jet gas flow is preferably adjusted as appropriate in accordance with the slit width and the substrate transport speed.
所定の流量がないと紫外光を吸収する物質或いは気体の吹き払い効果が不充分となり、また、迅速に、表面に熱を伝達できなくなるので、表面層のみを充分に改質できない。 Without a predetermined flow rate, the effect of blowing off the substance or gas that absorbs ultraviolet light becomes insufficient, and heat cannot be transferred to the surface quickly, so that only the surface layer cannot be sufficiently modified.
ガス噴射幅（スリット幅）Ｗ［ｍ］は、基材の幅と関係し、また、ガスを噴射する吹き出し口のスリット間隙Ｄも基材の搬送或いはスキャンの速度と関係するので一概に決められないが、スリット間隙Ｄに関しては、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍである。余り基材の搬送或いはスキャンされる方向にガス流が広がることは好ましくない。 The gas injection width (slit width) W [m] is related to the width of the base material, and the slit gap D of the blowout port for injecting gas is also related to the speed of substrate transport or scanning. However, the slit gap D is preferably 0.1 mm to 10 mm, more preferably 0.5 mm to 3 mm. It is not preferable that the gas flow spread in the direction in which the substrate is transported or scanned.
尚、基材とスリット面との距離についても気体のビームが拡散しない範囲であることが好ましく、１ｍｍ〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ〜１５ｍｍである。 The distance between the base material and the slit surface is preferably within a range where the gas beam does not diffuse, and is preferably 1 mm to 30 mm, more preferably 5 mm to 15 mm.
前記の関係を満たすように、これらの値は、処理される基材の幅に応じて調整される。 These values are adjusted according to the width of the substrate to be treated so as to satisfy the above relationship.
本発明は、基材上に形成したポリシラザンを含有する塗膜を、真空紫外光により改質して酸化珪素とするものであるが、これらガスの供給ヘッドから、真空紫外光の照射と同時或いはこれに前後して、真空紫外光を吸収しない気体を含有するガスを、前記の関係を満たすようにこれらを調整して、真空紫外光が照射される改質部位に噴射する（吹きつける）ことで、真空紫外光の照射領域において、真空紫外光を吸収したりこれと反応するガスを含む気体、また反応を阻害する塵埃また必要濃度以上の酸素等の障害物を除いて、これによる副反応を抑え反応効率を高めるとともに、基材にダメージを与えないように高温で迅速な加温を行って、ポリシラザン塗膜の酸化珪素への改質を促進する。 In the present invention, a coating film containing polysilazane formed on a substrate is modified with vacuum ultraviolet light to form silicon oxide. From the gas supply head, or simultaneously with irradiation of vacuum ultraviolet light, Before or after this, gas containing gas that does not absorb vacuum ultraviolet light is adjusted so as to satisfy the above relationship, and injected (sprayed) onto the modified site irradiated with vacuum ultraviolet light. In the irradiation region of vacuum ultraviolet light, side reactions caused by this, except for gases containing gas that absorbs or reacts with vacuum ultraviolet light, dust that obstructs the reaction, and obstacles such as oxygen exceeding the required concentration The reaction efficiency is increased and the reaction efficiency is increased, and rapid heating is performed at a high temperature so as not to damage the substrate, thereby promoting the modification of the polysilazane coating film to silicon oxide.
従って、本発明によれば、基材を搬送させつつ、基材上に効率よくガスバリア膜を形成させる、所謂ロールツウロールでのガスバリア膜の製造を行うことが出来る。 Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a gas barrier film with a so-called roll-to-roll, in which the gas barrier film is efficiently formed on the base material while the base material is conveyed.
真空紫外光を吸収しないガスであれば、希ガス等をはじめいかなる気体も本発明において用いることが出来るが、真空紫外光を吸収しないガスとしては窒素が好ましく、本発明では、真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体のうち９５％以上が窒素であることが好ましい。 Any gas, such as a rare gas, can be used in the present invention as long as it does not absorb vacuum ultraviolet light. However, nitrogen is preferred as a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light, and in the present invention, it absorbs vacuum ultraviolet light. It is preferable that 95% or more of the gas whose main component is not to be nitrogen.
図２に、本発明バリアフィルムの製造方法の各工程についてその一例を概略模式図で示した。 In FIG. 2, the example was shown with the schematic schematic diagram about each process of the manufacturing method of this invention barrier film.
基材元巻きの巻き出しロール１０１から繰り出された基材Ｂは塗布工程１１においてポリシラザンを含有する組成物が基材上に塗布される。コーターヘッド１１１は例えばエクストルージョンコーターヘッドを用いる。塗布後基材は搬送されて乾燥工程１２に入る、乾燥工程１２において、塗布後の基材は、ヒータ、熱風等公知の方法によって乾燥された後、次いで真空紫外光を照射する照射工程１３に送られる。ここにおいて照射装置１３１によって真空紫外光が照射される。真空紫外光の照射と共に真空紫外光の照射部位には、前記真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする加温された気体がガス供給ヘッド１３３から噴射され吹き付けられる。
In the
真空紫外光の照射により、ポリシラザンを含有する膜の、改質が行われるが、真空紫外光を吸収しない気体の噴射によって、改質部位近傍から真空紫外光を吸収し改質を阻害する成分や塵等を除いて、改質の阻害を取り除くと共に、加温された気体の噴射（吹きつけ）による迅速な加熱によって、その改質又は転化反応を促進する。前記供給ヘッドを用い、基材を搬送しつつ改質を行えば、高い温度の熱処理によっても搬送される基材自身の熱ダメージについては回避することが出来る。 The film containing polysilazane is modified by irradiation with vacuum ultraviolet light, but a component that inhibits modification by absorbing vacuum ultraviolet light from the vicinity of the modified site by jetting a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light. In addition to removing dust and the like, obstruction of the reforming is removed, and the reforming or conversion reaction is accelerated by rapid heating by injection (blowing) of a heated gas. If the supply head is used for reforming while transporting the base material, thermal damage to the transported base material itself can be avoided even by heat treatment at a high temperature.
図では、照射工程１３において、基材は、バックアップロール１３４上を搬送されつつ、真空紫外光照射庫１３５内に配置されたエキシマランプ１３２からの真空紫外光の照射と共に、二つのガス供給ヘッド１３３から真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体が噴射され照射部位に吹き付けられる。図２に拡大図を同時に示した。
In the drawing, in the
この照射工程１３即ち、ポリシラザンを含有する塗膜を改質する工程の後、ポリシラザン塗膜は酸化珪素に改質され、ガスバリアフィルムは巻き取りロール１０２に巻き取られる。
After this
なお、真空紫外光の照射時、或いは予め照射部位近傍の酸素濃度を調整するために、前記ガス流とは別に真空紫外光照射庫１３５内から不活性な例えば窒素等のガスを流してもよい（光源として例えばエキシマランプ等を用いるとき冷却にもなる。）。
In addition, an inert gas such as nitrogen may be flowed from the vacuum ultraviolet
本発明による、ガスバリアフィルムの製造方法は、ガスバリアフィルムの所謂ロールツウロール生産に用いることが好ましい。 The method for producing a gas barrier film according to the present invention is preferably used for so-called roll-to-roll production of a gas barrier film.
図２では、コーターヘッドにより、ポリシラザンを含有する組成物を塗布、乾燥したのち、改質部位への真空紫外光照射と同時に、前記真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体を噴射、吹き付けているが、真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体の噴射は、真空紫外光照射と同時に行うのが好ましいが、照射の前、或いは後で行ってもこれに準じた同様の効果を得ることができる。本発明において「真空紫外光照射と共に前記真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体の噴射（吹きつけ）を行う」とは、この様に、真空紫外光の照射直前、直後等に真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体の噴射（吹きつけ）を行うことも含むものとする。 In FIG. 2, after coating and drying a composition containing polysilazane by a coater head, a gas mainly containing a gas that does not absorb the vacuum ultraviolet light is jetted simultaneously with the vacuum ultraviolet light irradiation to the modified portion. Although it is sprayed, it is preferable to perform the gas injection mainly containing a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light at the same time as the irradiation with vacuum ultraviolet light. An effect can be obtained. In the present invention, “injecting (blowing) a gas whose main component is a gas that does not absorb the vacuum ultraviolet light together with the vacuum ultraviolet light irradiation” as described above is a vacuum immediately before or after the irradiation of the vacuum ultraviolet light. It also includes jetting (blowing) a gas whose main component is a gas that does not absorb ultraviolet light.
図３に真空紫外光の照射工程の他の例を同様に模式図で幾つか示す。 FIG. 3 shows some other examples of vacuum ultraviolet light irradiation processes in the same manner.
図３（ａ）に、真空紫外光の照射工程において、真空紫外光の照射の前後にもガス流を噴射する例を挙げる。 FIG. 3A shows an example of injecting a gas flow before and after irradiation with vacuum ultraviolet light in the vacuum ultraviolet light irradiation step.
図３照射部位の直前、また、直後に供給ヘッド１３３のスリット状吹き出し口からもガス流を噴射している例である。
3 is an example in which a gas flow is also ejected from the slit-shaped outlet of the
真空紫外光を吸収しない気体を含有するガス流の噴射・吹きつけは、真空紫外光を照射部位に行うことが好ましいが、照射の直前にガス流を吹き付けてもよく、同様に塵や埃また酸素等の紫外光を吸収或いはこれと反応する酸素分子、水分子また塵埃等阻害物を予め取り除き（クリーニング効果）、また、加温ガスを用いると、直前に塗膜の温度を上げることが改質を促進する効果を持ち、また、照射の直後のガス噴射についても所定のクリーニング効果を持つと同時に、改質反応の促進という効果を持っている。 The gas stream containing a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light is preferably jetted or blown to the irradiated site with vacuum ultraviolet light, but the gas stream may be blown immediately before the irradiation, and similarly dust, dust or Remove obstructions such as oxygen molecules, water molecules, and dust that absorb or react with ultraviolet light such as oxygen in advance (cleaning effect), and if heated gas is used, the temperature of the coating is increased immediately before. It has the effect of promoting the quality, and also has the effect of promoting the reforming reaction as well as the predetermined cleaning effect for the gas injection immediately after irradiation.
図３（ｂ）には、二つのスリット状吹き出し口をもつ供給ヘッド１３３を用いて両方の吹き出し口からそれぞれ気体のビームを噴出させて、真空紫外光の照射部位と同時にその前後にも吹き付ける装置の例を示した。
FIG. 3B shows an apparatus for ejecting a gas beam from both outlets using a
一つの供給ヘッドで紫外光の照射部位またその前後を、真空紫外光を吸収しないガスを主成分とする気体を各スリットから吹きつけることができ、クリーニング効果が高まると共に、加温したガスを用いた場合、加熱による改質の効率がより向上する。 With a single supply head, a gas mainly composed of a gas that does not absorb vacuum ultraviolet light can be blown from each slit on the front and back of the ultraviolet light irradiation site, improving the cleaning effect and using a heated gas. If so, the efficiency of reforming by heating is further improved.
本発明に係るガスバリアフィルムは樹脂フィルム基板（基材）、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上の少なくとも片面に、一層以上のポリシラザン含有塗膜を形成し、これに改質処理を施すことによりバリア性能を発現したバリア膜を有している。 The gas barrier film according to the present invention has a barrier performance by forming one or more polysilazane-containing coatings on at least one surface of a resin film substrate (base material), for example, polyethylene terephthalate (PET), and subjecting it to a modification treatment. It has the barrier film which expressed.
尚、該バリア層は単層（１塗布で形成可能な層）でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、更にガスバリア性を向上させることも可能である。本明細書内では特に積層構成は例示しないが、本発明の効果を用いて、更に高いガスバリア性を実現するには積層構成も好ましく用いる事ができる。 The barrier layer may be a single layer (a layer that can be formed by one coating) or a plurality of similar layers, and the plurality of layers can further improve the gas barrier property. In the present specification, the laminated structure is not particularly illustrated, but the laminated structure can also be preferably used in order to realize higher gas barrier properties by using the effects of the present invention.
次に前記ポリシラザン塗膜の真空紫外光（ＶＵＶ光）の照射工程による改質について詳しく説明する。 Next, modification of the polysilazane coating film by a vacuum ultraviolet light (VUV light) irradiation process will be described in detail.
（真空紫外線（ＶＵＶ光）処理）
本発明のガスバリア膜は、ポリシラザン含有溶液を基材上に塗布、乾燥した後、ポリシラザンを含む塗膜に上記の様な表面処理工程を経て、または同時に真空紫外線を照射する方法で改質膜を形成することが好ましい。この真空紫外線（ＶＵＶ光）照射により、ポリシラザンの分子結合を切断し、また膜内若しくは雰囲気内に微量に存在する酸素でも効率的にオゾン若しくは活性酸素に変換する事が可能であり、塗膜のセラミックス化（シリカ改質）が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。ＶＵＶ光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
(Vacuum ultraviolet (VUV light) treatment)
The gas barrier film of the present invention is formed by applying a polysilazane-containing solution onto a substrate and drying, and then subjecting the coating film containing polysilazane to the above-described surface treatment step or simultaneously irradiating with vacuum ultraviolet rays. It is preferable to form. By this vacuum ultraviolet ray (VUV light) irradiation, the molecular bond of polysilazane can be broken, and even a small amount of oxygen in the film or atmosphere can be efficiently converted into ozone or active oxygen. Ceramicization (silica modification) is promoted, and the resulting ceramic film becomes denser. VUV light irradiation is effective at any time point after the coating film is formed.
本発明における真空紫外線とは、具体的には１００〜２００ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ光）が用いられる。真空紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度及び／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことができる。真空紫外線照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。 Specifically, vacuum ultraviolet rays (VUV light) of 100 to 200 nm are used as the vacuum ultraviolet rays in the present invention. In the irradiation with vacuum ultraviolet rays, the irradiation intensity and / or the irradiation time are set within a range in which the substrate carrying the irradiated coating film is not damaged. Taking the case of using a plastic film as a base material, the distance between the base material and the lamp is set so that the strength of the base material surface is 10 to 300 mW / cm 2 , and preferably 0.1 seconds to 10 minutes. Can be irradiated for 0.5 seconds to 3 minutes. As the vacuum ultraviolet irradiation apparatus, a commercially available lamp (for example, manufactured by USHIO INC.) Can be used.
ＶＵＶ光照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外線発生源を具備した真空紫外線焼成炉で処理することができる。真空紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。 VUV light irradiation can be adapted to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be coated. For example, in the case of batch processing, a substrate (eg, silicon wafer) having a polysilazane coating film on the surface can be processed in a vacuum ultraviolet ray baking furnace equipped with a vacuum ultraviolet ray source. The vacuum ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, Ushio Electric Co., Ltd. can be used. In addition, when the base material having a polysilazane coating film on the surface is in the form of a long film, vacuum ultraviolet rays are continuously irradiated in the drying zone equipped with the vacuum ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed. Can be made into ceramics.
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。 Since the vacuum ultraviolet light is larger than the interatomic bonding force of most substances, it can be preferably used because the bonding of atoms can be cut directly by the action of only photons called photon processes. By using this action, the reforming process can be efficiently performed at a low temperature without requiring hydrolysis.
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。 As a vacuum ultraviolet light source required for this, a rare gas excimer lamp is preferably used.
１．エキシマ発光とは
Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることが出来る。
1. What is excimer luminescence? Since rare gas atoms such as Xe, Kr, Ar, and Ne do not form molecules by chemically bonding, they are called inert gases. However, noble gas atoms (excited atoms) that have gained energy by discharge or the like can be combined with other atoms to form molecules.
希ガスがキセノンの場合には
ｅ ＋ Ｘｅ → ｅ ＋ Ｘｅ＊
Ｘｅ＊ ＋ Ｘｅ ＋ Ｘｅ → Ｘｅ２ ＊ ＋ Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２ ＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
When the rare gas is xenon, e + Xe → e + Xe *
Xe * + Xe + Xe → Xe 2 * + Xe
Thus, when the excited excimer molecule Xe 2 * transitions to the ground state, excimer light of 172 nm is emitted. A feature of the excimer lamp is that the radiation is concentrated on one wavelength, and since only the necessary light is not emitted, the efficiency is high.
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことが出来る。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。 Moreover, since extra light is not radiated | emitted, the temperature of a target object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。 In order to obtain excimer light emission, a method using dielectric barrier discharge is known. Dielectric barrier discharge refers to lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode. When the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric) in a similar very thin discharge called micro discharge, the electric charge accumulates on the dielectric surface, and the micro discharge disappears. This micro discharge spreads over the entire tube wall, and is a discharge that is repeatedly generated and extinguished. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs. Moreover, since a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。 As a method for efficiently obtaining excimer light emission, electrodeless field discharge can be used in addition to dielectric barrier discharge. Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge. The lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as for dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.
誘電体バリア放電の場合はｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないように出来るだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。 In the case of dielectric barrier discharge, micro discharge occurs only between the electrodes, so the outer electrode covers the entire outer surface and allows light to pass through in order to extract light to the outside in order to discharge in the entire discharge space. Must. For this reason, an electrode in which a fine metal wire is formed in a net shape is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere.
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。 In order to prevent this, it is necessary to provide an atmosphere of an inert gas such as nitrogen around the lamp, that is, the inside of the irradiation apparatus, and provide a synthetic quartz window to extract the irradiation light. Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。 Since the double cylindrical lamp has an outer diameter of about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored between the position directly below the lamp axis and the side surface of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are arranged in close contact, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。 When electrodeless field discharge is used, it is not necessary to make the external electrodes mesh. The glow discharge spreads over the entire discharge space simply by providing an external electrode on a part of the outer surface of the lamp. As the external electrode, an electrode that also serves as a light reflector made of an aluminum block is usually used on the back of the lamp. However, since the outer diameter of the lamp is as large as in the case of the dielectric barrier discharge, synthetic quartz is required to obtain a uniform illuminance distribution.
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定出来るとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。 The biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure. The quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. The outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 to 12 mm, and if it is too thick, a high voltage is required for starting. As for the form of discharge, either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge can be used. The electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed, and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. If the curved surface is mirrored with aluminum, it becomes a light reflector.
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。 The Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, radical oxygen atomic species and ozone can be generated at a high concentration with a small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane layer can be modified in a short time. Therefore, compared with low-pressure mercury lamps with wavelengths of 185 nm and 254 nm and plasma cleaning, it is possible to shorten the process time associated with high throughput, reduce the equipment area, and irradiate organic materials and plastic substrates that are easily damaged by heat. .
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、単波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。 Since the excimer lamp has high light generation efficiency, it can be lit with low power. In addition, light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the object to be fired is suppressed. For this reason, it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
（真空紫外線の照射強度）
（高照射強度処理と最大照射強度）
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加及び／または膜質の良化（高密度化）が可能である。但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、酸化シリコンの様に組成は同一でも、様々な構造形態をとる材料に於いては、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
(Vacuum ultraviolet irradiation intensity)
(High irradiation intensity treatment and maximum irradiation intensity)
If the irradiation intensity is high, the probability that the photons and chemical bonds in the polysilazane collide increases, and the modification reaction can be shortened. Further, since the number of photons penetrating to the inside increases, the modified film thickness can be increased and / or the film quality can be improved (densification). However, if the irradiation time is too long, the flatness may be deteriorated and other materials of the barrier film may be damaged. Generally, the reaction progress is considered by the integrated light quantity expressed by the product of irradiation intensity and irradiation time. However, in the case of materials having the same composition but different structures, such as silicon oxide, the irradiation intensity The absolute value of may be important.
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、少なくとも１回は１００〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。この強度以下だと急激に改質効率が劣化し、処理に時間を要する事になり、照射強度をこれより高くすると、ガスバリア性能の上昇は鈍化する一方で、基材へのダメージばかりでなく、ランプやランプユニットのその他の部材へのダメージも大きくなり、ランプ自体の劣化を早める事になってしまう。 Therefore, in the present invention, in the VUV irradiation step, it is preferable to perform a modification treatment that gives a maximum irradiation intensity of 100 to 200 mW / cm 2 at least once. If it is below this strength, the reforming efficiency will deteriorate rapidly, and it will take time to process, and if the irradiation intensity is higher than this, the increase in gas barrier performance will slow down, but not only damage to the substrate, The damage to the lamp and other members of the lamp unit also increases, and the lamp itself deteriorates faster.
（ＶＵＶ光の照射時間）
照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点およびガスバリア性能のバラつき低減の観点から高照度工程での照射時間は０．１秒〜３分間が好ましい。より好ましくは０．５秒〜１分である。
(VUV light irradiation time)
Although the irradiation time can be arbitrarily set, the irradiation time in the high illuminance process is preferably 0.1 second to 3 minutes from the viewpoint of substrate damage and film defect generation and from the viewpoint of reducing variation in gas barrier performance. More preferably, it is 0.5 second to 1 minute.
（ＶＵＶ光照射時の酸素濃度）
本発明における、ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は５００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。前記の濃度範囲より酸素濃度が高いと、後述するように酸素過多のガスバリア膜となり、ガスバリア性が劣化する。
(Oxygen concentration during VUV light irradiation)
In the present invention, the oxygen concentration at the time of VUV light irradiation is preferably 500 ppm to 10000 ppm (1%). More preferably, it is 1000 ppm to 5000 ppm. If the oxygen concentration is higher than the above concentration range, as will be described later, an oxygen-excess gas barrier film is formed, and the gas barrier properties deteriorate.
本発明においては前記ガス供給ヘッドよりＶＵＶ光を吸収しないガスを含む気体を吹き付けるので、前記の水、また、過剰の酸素等の阻害物を排除できるので、ＶＵＶ光は充分に塗膜に到達でき、且つ、適正な酸素濃度に保つことが出来、またスリットよりビーム状のガス流として所定の部位に吹き付けるため、ロール・トゥ・ロールの様な連続生産によるウエッブ搬送によってＶＵＶ照射庫内に巻き込む空気量（酸素を含む）も少なくでき好ましい。また、前記ガス供給ヘッドからのビーム状のガス流による加熱によって改質の促進を基材に対するダメージなしに効率よく出来好ましい。 In the present invention, since the gas containing the gas that does not absorb VUV light is blown from the gas supply head, the water and the obstruction such as excess oxygen can be eliminated, so that the VUV light can sufficiently reach the coating film. In addition, air that can be maintained at an appropriate oxygen concentration and is blown into a VUV irradiation chamber by continuous web transport such as roll-to-roll because it is blown to a predetermined part as a beam-like gas flow from the slit. The amount (including oxygen) can be reduced, which is preferable. Further, it is preferable that promotion of reforming can be efficiently performed without damage to the substrate by heating with a gas flow of a beam from the gas supply head.
発明者らの検討によると、ポリシラザン含有塗膜中には、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には塗膜以外の支持体にも吸着酸素や吸着水があり、これらについても前記のガス流の吹きつけによって取り除くことが出来る。 According to the inventors' investigation, in the polysilazane-containing coating film, oxygen and a small amount of water are mixed at the time of coating, and there are also adsorbed oxygen and adsorbed water on the support other than the coating film. It can be removed by blowing a gas stream.
また、照射庫内に敢えて酸素を導入しなくとも改質反応に要する酸素を供給する酸素源は十分にポリシラザン含有塗膜中にある事が分かった。 Further, it was found that the oxygen source for supplying oxygen required for the reforming reaction is sufficiently in the polysilazane-containing coating film without introducing oxygen into the irradiation chamber.
むしろ、酸素ガスが多く（数％レベル）含まれる雰囲気でＶＵＶ光を照射した場合、改質後のガスバリア膜が酸素過多の構造となり、ガスバリア性が劣化してしまう。 Rather, when the VUV light is irradiated in an atmosphere containing a large amount of oxygen gas (a few percent level), the gas barrier film after the modification has an excessive oxygen structure, and the gas barrier properties deteriorate.
ＶＵＶ光照射時には、できるだけ酸素濃度の低い状態で、ＶＵＶ光が効率良く塗膜まで到達する状態で改質処理することが好ましい。 At the time of VUV light irradiation, it is preferable to perform the modification treatment in a state where the oxygen concentration is as low as possible and the VUV light efficiently reaches the coating film.
従って、ＶＵＶ光照射時に吹き付けるＶＵＶ光を吸収しないガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。 Therefore, it is preferable to use a dry inert gas as a gas that does not absorb the VUV light sprayed when VUV light is irradiated, and it is particularly preferable to use a dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
〈ポリシラザン膜〉
本発明に係るポリシラザン膜は、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
<Polysilazane film>
The polysilazane film according to the present invention is formed by applying a coating solution containing at least one polysilazane compound on a substrate.
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。 Any appropriate method can be adopted as a coating method. Specific examples include a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method. The coating thickness can be appropriately set according to the purpose. For example, the coating thickness can be set so that the thickness after drying is preferably about 1 nm to 100 μm, more preferably about 10 nm to 10 μm, and most preferably about 10 nm to 1 μm.
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。下記の一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物である。 The “polysilazane” used in the present invention is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and includes SiO 2 , Si 3 N 4 and both intermediate solid solutions SiO x N y made of Si—N, Si—H, N—H, or the like. Such as a ceramic precursor inorganic polymer. A compound having a partial structure represented by the following general formula (I).
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。 In order to apply the film base material without damaging the film base material, it is preferable that the film base material is converted to silica at a relatively low temperature as described in JP-A-8-112879.
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。 However, each of R 1 , R 2 , and R 3 in the formula independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, or the like. .
本発明では、得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。 In the present invention, perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2, and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of the denseness as the resulting barrier film.
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。 On the other hand, the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane is hard and brittle. The ceramic film can be toughened, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the film thickness is increased. These perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。 Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. The molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記化１のポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
As another example of polysilazane which is ceramicized at a low temperature, silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the polysilazane of the
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合しても良い。 As an organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane, it is not preferable to use an alcohol or water-containing one that easily reacts with polysilazane. Specifically, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, ethers such as halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers and alicyclic ethers can be used. Specific examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. These solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed.
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。 The polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the target silica film thickness and the pot life of the coating solution.
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。 The organic polysilazane may be a derivative in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like. By having an alkyl group, especially a methyl group having the smallest molecular weight, the adhesion to the base material can be improved, and the hard and brittle silica film can be toughened, and even if the film thickness is increased, cracks are not generated. Occurrence is suppressed.
酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 アクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。 In order to promote the modification to a silicon oxide compound, an amine or metal catalyst may be added. Specific examples include Aquamica NAX120-20, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials.
（触媒濃度）
触媒を添加することによって加水分解・脱水縮合を促進するため、添加量によってＳｉ−ＯＨ基の生成速度が大きく変化する。すなわち添加しすぎると過剰なＳｉ−ＯＨ基により経時変化が大きな膜になってしまう。更に、前述したように真空紫外光照射の様な分子結合を切断するのに十分なエネルギーを与えた場合、特にアミン系触媒は分解、蒸発してしまう事がある。触媒の分解、蒸発が起こると改質膜内に不純物や空隙が含まれることになり、バリア性は劣化してしまう。
(Catalyst concentration)
Since the hydrolysis and dehydration condensation is promoted by adding a catalyst, the production rate of Si—OH groups varies greatly depending on the amount added. That is, if it is added too much, a film with a great change over time is formed by an excessive Si—OH group. Further, as described above, when sufficient energy is applied to break molecular bonds such as irradiation with vacuum ultraviolet light, amine-based catalysts may be decomposed and evaporated. When decomposition and evaporation of the catalyst occur, impurities and voids are included in the reformed film, and the barrier property is deteriorated.
本発明では、触媒による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けるため、ポリシラザンに対する触媒の添加量を２質量％以下に調整することが好ましい。更には、Ｓｉ−ＯＨ生成を抑制する観点で、触媒は添加しないことが、より好ましい。 In the present invention, in order to avoid excessive silanol formation by the catalyst, reduction in film density, and increase in film defects, it is preferable to adjust the amount of catalyst added to polysilazane to 2% by mass or less. Furthermore, it is more preferable not to add a catalyst from the viewpoint of suppressing Si—OH production.
〈支持体〉
本発明におけるガスバリア性フィルムの支持体は、後述のバリア性を有するガスバリア膜を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
<Support>
The support of the gas barrier film in the present invention is not particularly limited as long as it is formed of an organic material capable of holding a gas barrier film having a barrier property described later.
例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。 For example, acrylic ester, methacrylic ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP ), Polystyrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, polyimide, polyetherimide, and other resin films, and silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure Examples thereof include a heat-resistant transparent film having a skeleton (product name: Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation), and a resin film formed by laminating two or more layers of the resin.
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。 In terms of cost and availability, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), etc. are preferably used, and optical transparency, heat resistance, inorganic layer, gas barrier, etc. In terms of adhesion to the layer, a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used. The thickness of the support is preferably about 5 to 500 μm, more preferably 25 to 250 μm.
また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。 The support according to the present invention is preferably transparent. Since the support is transparent and the layer formed on the support is also transparent, a transparent gas barrier film can be obtained, and thus a transparent substrate such as an organic EL element can be obtained. It is.
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 Further, the support using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。 The support used in the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched support that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。更には、延伸フィルムに於いて基板の寸法安定性を向上するために、延伸後の緩和処理をする事が好ましい。 Further, the unstretched support is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, and other known methods, such as the flow (vertical axis) direction of the support, or A stretched support can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the support (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the support, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction. Furthermore, in order to improve the dimensional stability of the substrate in the stretched film, it is preferable to perform a relaxation treatment after stretching.
また、本発明に係る支持体においては、塗膜を形成する前にコロナ処理してもよい。更に、本発明に係る支持体表面には、塗膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。 Moreover, in the support body which concerns on this invention, you may corona-treat before forming a coating film. Furthermore, an anchor coating agent layer may be formed on the surface of the support according to the present invention for the purpose of improving the adhesion to the coating film.
〈アンカーコート剤層〉
このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を１または２種以上併せて使用することができる。
<Anchor coat agent layer>
Examples of the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. Can be used alone or in combination.
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。 Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
〈平滑層〉
本発明におけるガスバリア性フィルムは平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム支持体の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム支持体に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
<Smooth layer>
The gas barrier film in the present invention may have a smooth layer. The smooth layer is used to flatten the rough surface of the transparent resin film support having protrusions or the like, or to fill the unevenness and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer by the protrusions existing on the transparent resin film support to flatten the surface. Is provided. Such a smooth layer is basically formed by curing a photosensitive resin.
平滑層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。 As the photosensitive resin of the smooth layer, for example, a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, Examples thereof include a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
平滑層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。 The method for forming the smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。 In the formation of the smooth layer, additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary. In addition, regardless of the position where the smooth layer is laminated, in any smooth layer, an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 The smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。 The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of μm many times.
この範囲よりも値が小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれる場合がある。また、この範囲よりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。 If the value is smaller than this range, the coating property is impaired when the coating means comes into contact with the surface of the smooth layer in the coating method such as a wire bar or wireless bar at the stage of coating the silicon compound described later. There is. Moreover, when larger than this range, it may become difficult to smooth the unevenness | corrugation after apply | coating a silicon compound.
〈ブリードアウト防止層〉
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
<Bleed-out prevention layer>
The bleed-out prevention layer is a smooth layer for the purpose of suppressing the phenomenon that, when a film having a smooth layer is heated, unreacted oligomers migrate from the film support to the surface and contaminate the contact surface. On the opposite surface of the substrate. The bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。 The unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group that can be included in the bleed-out prevention layer includes a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or Mention may be made of monounsaturated organic compounds having one polymerizable unsaturated group.
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。 As other additives, a matting agent may be contained. As the matting agent, inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 μm are preferable. As such inorganic particles, one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination. .
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。 Here, the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 18 parts per 100 parts by mass of the solid content of the hard coat agent. It is desirable that they are mixed in a proportion of not more than part by mass, more preferably not more than 16 parts by mass.
また、本発明における平滑層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。 The smooth layer in the present invention may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator and the like as other components of the hard coat agent and the matting agent.
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。 The bleed-out prevention layer as described above is mixed with a hard coat agent, a matting agent, and other components as necessary, and is prepared as a coating solution by using a diluent solvent as necessary, and supports the coating solution. It can form by apply | coating to a body film surface by a conventionally well-known coating method, and then irradiating with ionizing radiation and making it harden | cure.
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。 As a method of irradiating with ionizing radiation, ultraviolet rays having a wavelength range of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp or the like are irradiated or scanned. The irradiation can be performed by irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a type or curtain type electron beam accelerator.
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることによりフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリア性フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。 The thickness of the bleed-out prevention layer in the present invention is 1 to 10 μm, preferably 2 to 7 μm. By making it 1 μm or more, it becomes easy to make the heat resistance as a film sufficient, and by making it 10 μm or less, it becomes easy to adjust the balance of the optical properties of the smooth film, and the smooth layer is formed on one side of the transparent polymer film. It becomes possible to easily suppress curling of the gas barrier film in the case where it is provided.
（ガスバリア性フィルムの用途）
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や有機光電変換素子（太陽電池）、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムを用いた各種デバイス用樹脂基材、及び各種デバイス素子に関する。
(Use of gas barrier film)
The present invention is mainly for packages such as electronic devices, or gas barrier films used for display materials such as organic EL elements, organic photoelectric conversion elements (solar cells), and plastic substrates such as liquid crystals, and for various devices using gas barrier films. The present invention relates to a resin base material and various device elements.
本発明におけるガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。 The gas barrier film in the present invention can be used as various sealing materials and films.
以下に一例として有機光電変換素子について述べる。 An organic photoelectric conversion element will be described below as an example.
（有機光電変換素子）
本発明におけるガスバリアフィルムは、例えば、有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子に用いる際に、ガスバリア性フィルムは透明であるため、このガスバリア性フィルムを支持体として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。
(Organic photoelectric conversion element)
The gas barrier film in this invention can be used for an organic photoelectric conversion element, for example. Since the gas barrier film is transparent when used in an organic photoelectric conversion element, it can be configured to receive sunlight from this side using this gas barrier film as a support.
即ち、このガスバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂支持体を構成することができる。そして、支持体上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて、前記ガスバリア性フィルム支持体と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることができる。 That is, on this gas barrier film, for example, a transparent conductive thin film such as ITO can be provided as a transparent electrode to constitute a resin support for organic photoelectric conversion elements. Then, an ITO transparent conductive film provided on the support is used as an anode, a porous semiconductor layer is provided thereon, a cathode made of a metal film is further formed to form an organic photoelectric conversion element, and another seal is formed thereon. The organic photoelectric conversion element can be sealed by stacking a stop material (although it may be the same), adhering the gas barrier film support and the periphery, and encapsulating the element. The influence on the element due to can be sealed.
有機光電変換素子用樹脂支持体は、このようにして形成されたガスバリア性フィルムのセラミック層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、またインジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。 The resin support for organic photoelectric conversion elements is obtained by forming a transparent conductive film on the ceramic layer of the gas barrier film thus formed. The transparent conductive film can be formed by using a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, or by a coating method such as a sol-gel method using a metal alkoxide such as indium or tin.
透明導電膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。 As the film thickness of the transparent conductive film, a transparent conductive film in the range of 0.1 to 1000 nm is preferable.
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。 Next, each layer (constituent layer) of the organic photoelectric conversion element material constituting the organic photoelectric conversion element will be described.
（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
(Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell)
Although the preferable aspect of the organic photoelectric conversion element which concerns on this invention is demonstrated, it is not limited to this. There is no restriction | limiting in particular as an organic photoelectric conversion element, A power generation layer (a layer in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed, a bulk heterojunction layer, or an i layer) sandwiched between the anode and the cathode is at least one layer. Any element that generates current when irradiated with light may be used.
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。 The preferable specific example of the layer structure of an organic photoelectric conversion element is shown below.
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発電層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発電層／電子輸送層／陰極。
(I) Anode / power generation layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / power generation layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / power generation layer / electron transport layer / cathode (iv) Anode / hole transport layer / P-type semiconductor layer / power generation layer / n-type semiconductor layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole transport layer / first power generation layer / electron transport layer / intermediate electrode / hole transport layer / second power generation layer / Electron transport layer / cathode.
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していてもよいし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成してもよいが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。 Here, the power generation layer needs to contain a p-type semiconductor material capable of transporting holes and an n-type semiconductor material capable of transporting electrons, even if these layers substantially form a heterojunction. Alternatively, a bulk heterojunction mixed in one layer may be formed, but a bulk heterojunction configuration is preferable because of higher photoelectric conversion efficiency.
また、有機ＥＬ素子の如く、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成とも言う）であってもよい。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、所謂タンデム構成（（ｖ）の構成）にしてもよい。 Further, since the efficiency of taking out holes and electrons to the anode / cathode can be increased by sandwiching the power generation layer between the hole transport layer and the electron transport layer, as in the organic EL element, the structure including them ((ii ) And (iii)) are preferred. Further, in order to improve the rectification of holes and electrons (selection of carrier extraction), the power generation layer itself is sandwiched between layers of a p-type semiconductor material and a single n-type semiconductor material as shown in (iv). A configuration (also referred to as a pin configuration) may be used. Moreover, in order to improve the utilization efficiency of sunlight, you may make what is called a tandem structure (structure of (v)) which absorbs sunlight of a different wavelength in each electric power generation layer.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
（支持体）
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を基板として用いた。
Example 1
(Support)
As a thermoplastic resin support, a 125 μm-thick polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PET Q83) that was easily bonded on both sides was used as a substrate.
〔ガスバリアフィルムの作製〕
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
[Production of gas barrier film]
(Formation of bleed-out prevention layer)
On one side of the support, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation was applied and applied with a wire bar so that the film thickness after drying was 4 μm, followed by drying conditions: 80 ° C., After drying for 3 minutes, curing was performed in air using a high-pressure mercury lamp, curing conditions: 1.0 J / cm 2 to form a bleed-out prevention layer.
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。
(Formation of smooth layer)
Subsequently, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the opposite surface of the support, and is applied with a wire bar so that the film thickness after drying is 4 μm, and then drying conditions; After drying at 80 ° C. for 3 minutes, a high pressure mercury lamp was used in an air atmosphere, curing conditions; 1.0 J / cm 2 curing was performed to form a smooth layer.
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。 The maximum cross-sectional height Rt (p) at this time was 16 nm.
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。 The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 μm with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.
（ポリシラザン層の形成）
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けた試料をおよそ１０ｃｍ角の正方形に切り出し、その平滑層面の上にポリシラザン層を塗布乾燥した試料を作成した。
(Formation of polysilazane layer)
Next, the sample provided with the smooth layer and the bleed-out prevention layer was cut into a square of about 10 cm square, and a sample was prepared by applying and drying a polysilazane layer on the smooth layer surface.
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液としては、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液をジブチルエーテルで希釈することによりＰＨＰＳ濃度を調整してスピンコート法により塗布したのち、８０℃３分で乾燥し、乾燥後膜厚１７０ｎｍのパーヒドロポリシラザン含有層を形成した。このとき、ポリシラザン含有層は完全に固形化していなかった。 As a perhydropolysilazane (PHPS) solution, a 20% by mass dibutyl ether solution (Aquamica NN120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was used, and this solution was diluted with dibutyl ether to adjust the PHPS concentration and spin. After coating by the coating method, it was dried at 80 ° C. for 3 minutes, and after drying, a perhydropolysilazane-containing layer having a thickness of 170 nm was formed. At this time, the polysilazane-containing layer was not completely solidified.
（ＶＵＶ光の照射およびガスの照射）
ＶＵＶ光の照射装置は、図４に模式的に示したものを用いた。即ち、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用い、ガスＧはハロゲンランプＨＰにより熱交換器ＨＥを通して加熱された後、ガス供給ヘッド１３３を介して、ステージＰ上に載置された基材Ｂにエキシマ発光によるＶＵＶ光照射と共に改質部位に二系列で噴射するものである。流量計Ｆ、温度計ＴＩ等を備え、真空紫外光照射庫１３５内にエキシマランプ１３２を備える。
(VUV light irradiation and gas irradiation)
The VUV light irradiation device schematically shown in FIG. 4 was used. That is, using a stage movable type xenon excimer irradiation device MODEL: MECL-M-1-200 (wavelength 172 nm) manufactured by MD Excimer, the gas G is heated through a heat exchanger HE by a halogen lamp HP, and then a gas supply head. Through 133, the base material B placed on the stage P is injected into the modified portion in two lines together with the VUV light irradiation by excimer emission. A flow meter F, a thermometer TI, and the like are provided, and an
エキシマランプ１３２と上記試料の照射距離が３ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度が５０℃となるように保ちながら、ステージＰの搬送速度（Ｌ）を表１に示した条件に設定してエキシマ照射装置によりＶＵＶ光照射を行った。
The sample is fixed so that the irradiation distance between the
尚、その際、ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は、真空紫外光照射庫１３５内に、別に、予め窒素ガス、及び酸素ガスを、流量をそれぞれフローメーターにより測定し庫内に導入して、窒素ガス／酸素ガス流量比により、酸素濃度が０．９％から１．１％の範囲に入る様に調整を行った。
At this time, the oxygen concentration at the time of VUV light irradiation is determined by introducing nitrogen gas and oxygen gas into the vacuum
この様にして、ＶＵＶ光照射と同時にポリシラザン層形成後の試料表面に、ガスの供給ヘッドの、幅（Ｗ）１００ｍｍ、間隙（Ｄ）１ｍｍのスリットから、乾燥窒素ガスを、１５ｍｍの距離から表１に示した、噴射ガス温度（Ｔ）、噴射ガス流量（Ｑ）、ガス噴射幅（Ｗ）でガスの噴射を、所定の噴射時間、回数で行った（吹きつけた）。 In this way, dry nitrogen gas is expressed from a distance of 15 mm from the slit of the gas supply head having a width (W) of 100 mm and a gap (D) of 1 mm on the sample surface after the polysilazane layer is formed simultaneously with the VUV light irradiation. Gas injection was performed (sprayed) at a predetermined injection time and number of times with the injection gas temperature (T), the injection gas flow rate (Q), and the gas injection width (W) shown in FIG.
その際、試料表面に噴射するトータルのガス噴射時間が、各水準で同じになるようにステージの往復回数を設定した（表１に記載）。 At that time, the number of reciprocations of the stage was set so that the total gas injection time injected onto the sample surface was the same at each level (described in Table 1).
以上、表１に記載の処理条件１〜１５を用いてガスバリアフィルムの製造をそれぞれ行った。
As described above, the gas barrier films were produced using the
また、処理条件３において、噴射する乾燥窒素ガスを、窒素濃度が９９％すなわち、酸素濃度が１％になるように調整したものを処理条件１６とした。 Further, in the treatment condition 3, the dry nitrogen gas to be injected was adjusted so that the nitrogen concentration was 99%, that is, the oxygen concentration was 1%.
また、噴射する乾燥窒素ガスを、窒素濃度が９０％すなわち、酸素濃度が１０％になるように調整した以外は処理条件３と同様に調整したものを処理条件１７とした。 The dry nitrogen gas to be injected was adjusted in the same manner as the processing condition 3 except that the nitrogen concentration was adjusted to 90%, that is, the oxygen concentration was set to 10%.
更に、処理条件３において、ＶＵＶ光源をキセノンエキシマランプから、中心波長１５８ｎｍのフッ素エキシマランプに変更した以外は同様に調整したものを処理条件１８とした。 Furthermore, in the processing condition 3, the same adjustment was performed except that the VUV light source was changed from a xenon excimer lamp to a fluorine excimer lamp having a center wavelength of 158 nm.
以上を表２に示す。 The above is shown in Table 2.
以上、各処理条件１〜１８で処理したものを試料１〜１８とした。
As described above,
各試料について以下の測定を行った。 The following measurements were performed for each sample.
（水蒸気透過率）
以下の測定方法により評価した。
(Water vapor transmission rate)
The following measurement methods were used for evaluation.
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料） 水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
(apparatus)
Vapor deposition apparatus: Vacuum vapor deposition apparatus JEE-400 manufactured by JEOL Ltd.
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
(Raw material) Metal that reacts with moisture and corrodes: Calcium (granular)
Water vapor-impermeable metal: Aluminum (φ3-5mm, granular)
<Production of water vapor barrier property evaluation cell>
Using a vacuum vapor deposition device (JEOL-made vacuum vapor deposition device JEE-400), mask the portions other than the portion (12 mm x 12 mm 9 locations) of the barrier film sample before attaching the transparent conductive film, and deposit metallic calcium. It was. Thereafter, the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet. After aluminum sealing, the vacuum state is released, and immediately facing the aluminum sealing side through a UV-curable resin for sealing (made by Nagase ChemteX) on quartz glass with a thickness of 0.2 mm in a dry nitrogen gas atmosphere The cell for evaluation was produced by irradiating with ultraviolet rays.
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。 The obtained sample with both sides sealed is stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-283561, the amount of moisture permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium Was calculated.
５ ：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４ ：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３ ：５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２ ：５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１ ：５×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
（ガスバリア性フィルムの経時安定性）
得られたガスバリア性フィルムを８５℃に調整した恒温恒湿槽内に７日連続で保管し、その後前述と同様の方法、評価ランクで水蒸気透過率を評価した。
5: Less than 5 × 10 −4 g / m 2 / day 4: 5 × 10 −4 g / m 2 / day or more, less than 5 × 10 −3 g / m 2 / day 3: 5 × 10 −3 g / day m 2 / day or more, less than 5 × 10 −2 g / m 2 / day 2: 5 × 10 −2 g / m 2 / day or more, less than 5 × 10 −1 g / m 2 / day 1: 5 × 10 −1 g / m 2 / day or more (Aging stability of gas barrier film)
The obtained gas barrier film was stored in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 85 ° C. for 7 consecutive days, and then the water vapor transmission rate was evaluated by the same method and evaluation rank as described above.
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（表面粗さの測定）
表面粗さＲｔは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。尚、表において、バリア層のＲｔが変化するのは、表面処理のエネルギーを受けた結果の微細な凹凸に起因する。
Constant temperature and humidity oven: Yamato Humidic Chamber IG47M
(Measurement of surface roughness)
The surface roughness Rt is calculated from an uneven sectional curve continuously measured by a detector having a stylus having a minimum tip radius with an AFM (Atomic Force Microscope), and the measurement direction is 30 μm with the stylus having a minimum tip radius. The average roughness with respect to the amplitude of fine irregularities is measured many times in the section. In the table, the Rt of the barrier layer changes due to fine unevenness as a result of receiving the surface treatment energy.
表面平滑性Ｒｔの評価ランク（５段階）
５ ：５ｎｍ未満
４ ：５ｎｍ以上、１０ｎｍ未満
３ ：１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満
２ ：２０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満
１ ：３０ｎｍ以上
（屈曲耐性の試験）
試料１〜１８をあらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した以外は同様にして、水蒸気透過率を評価した。結果を表３に示した。
Evaluation rank of surface smoothness Rt (5 levels)
5: Less than 5 nm 4: 5 nm or more, less than 10 nm 3: 10 nm or more, less than 20 nm 2: 20 nm or more, less than 30 nm 1: 30 nm or more (bending resistance test)
The
（有機光電変換素子耐久性の評価）
〔有機光電変換素子の作製〕
上記加速経時処理前の試料１〜１８に、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
(Evaluation of durability of organic photoelectric conversion device)
[Production of organic photoelectric conversion element]
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。 On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was applied and dried to a film thickness of 30 nm, and then heat treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a hole transport layer. .
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。 Thereafter, the substrate was brought into a nitrogen chamber and manufactured in a nitrogen atmosphere.
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。 First, the substrate was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, P3HT (manufactured by Prectronics: regioregular poly-3-hexylthiophene) and PCBM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd .: 6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) are added to 3.0% by mass of chlorobenzene. A liquid mixed at 1: 0.8 was prepared so that the film thickness was 100 nm while being filtered through a filter, and the film was allowed to stand at room temperature and dried. Subsequently, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 15 minutes to form a photoelectric conversion layer.
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機光電変換素子を作製した。 Next, the substrate on which the series of functional layers is formed is moved into a vacuum deposition apparatus chamber, the inside of the vacuum deposition apparatus is depressurized to 1 × 10 −4 Pa or less, and then fluorinated at a deposition rate of 0.01 nm / second. Laminate 0.6 nm of lithium, and then continue to deposit 100 nm of Al metal at a deposition rate of 0.2 nm / sec through a shadow mask with a width of 2 mm (vaporization is performed so that the light receiving part is 2 × 2 mm). A second electrode was formed. The obtained organic photoelectric conversion element was moved to a nitrogen chamber, and sealed using a sealing cap and a UV curable resin, to produce an organic photoelectric conversion element having a light receiving portion of 2 × 2 mm size.
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、ガスバリアフィルム試料１〜１８の二枚を用い、ガスバリア層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られた試料１〜１８に対応する有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した二枚のガスバリアフィルム試料の接着剤塗布面の間に挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子とした。
(Sealing of organic photoelectric conversion elements)
In an environment purged with nitrogen gas (inert gas), two gas
《エネルギー変換効率の評価》
実施例試料をバリアフィルムとして用いて、前記の方法で、それぞれ光電変換素子を作製した。
<Evaluation of energy conversion efficiency>
Using the example sample as a barrier film, a photoelectric conversion element was produced by the above-described method.
作製した光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。
With respect to the produced photoelectric conversion element, the solar simulator (AM1.5G filter) is irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 and a mask having an effective area of 4.0 mm 2 is superimposed on the light receiving portion to evaluate the IV characteristics. Then, the short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), the open circuit voltage Voc (V), and the fill factor FF (%) were respectively measured at the four light receiving portions formed on the same element, and obtained according to the following
（式１） ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率により評価した。
(Formula 1) PCE (%) = [Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF (%)] / 100 mW / cm 2
The conversion efficiency as the initial battery characteristics was measured, and the degree of deterioration over time was evaluated by the conversion efficiency remaining rate after the forced deterioration test stored for 1000 hours in a temperature 60 ° C., humidity 90% RH environment.
強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比
５ ：９０％以上
４ ：７０％以上、９０％未満
３ ：４０％以上、７０％未満
２ ：２０％以上、４０％未満
１ ：２０％未満
Ratio of conversion efficiency / initial conversion efficiency after forced degradation test 5: 90% or more 4: 70% or more, less than 90% 3: 40% or more, less than 70% 2: 20% or more, less than 40% 1: less than 20%
本発明の処理条件により作成したガスバリアフィルムは基材の変形もなく、また、水蒸気透過性にも優れ、また基材のダメージが少ないためバリアフィルム自体の耐久性に優れる。またこれを用いた光電変換素子についても変換効率の残存率がよく効率の劣化が少ないことが分かる。 The gas barrier film prepared according to the processing conditions of the present invention has no deformation of the base material, is excellent in water vapor permeability, and is excellent in durability of the barrier film itself because of little damage to the base material. It can also be seen that the photoelectric conversion element using this also has a high conversion efficiency remaining rate and little deterioration in efficiency.
実施例２
（支持体）
熱可塑性樹脂支持体として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ Ｑ８３）を基板として用いた。
Example 2
(Support)
As a thermoplastic resin support, a 125 μm-thick polyester film (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., extremely low heat yield PET Q83) that was easily bonded on both sides was used as a substrate.
〔ガスバリア性フィルムの作製〕
（ブリードアウト防止層の形成）
上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。
[Production of gas barrier film]
(Formation of bleed-out prevention layer)
On one side of the support, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7535 manufactured by JSR Corporation was applied and applied with a die coater so that the film thickness after drying was 4 μm. After drying for 3 minutes, curing was performed in air using a high-pressure mercury lamp, curing conditions: 1.0 J / cm 2 to form a bleed-out prevention layer.
（平滑層の形成）
続けて上記支持体の反対面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、平滑層を形成した。
(Formation of smooth layer)
Subsequently, a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to the opposite surface of the support, and after applying with a die coater so that the film thickness after drying is 4 μm, drying conditions; After drying at 80 ° C. for 3 minutes, a high pressure mercury lamp was used in an air atmosphere, curing conditions; 1.0 J / cm 2 curing was performed to form a smooth layer.
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。 The maximum cross-sectional height Rt (p) at this time was 16 nm.
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。 The surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope) and a detector having a stylus with a minimum tip radius, and the measurement direction is 30 μm with a stylus with a minimum tip radius. This is the average roughness for the amplitude of fine irregularities, measured many times in the section.
（ポリシラザン層の形成）
次に、上記平滑層、ブリードアウト防止層を設けたフィルムの平滑層面の上にポリシラザン層を塗布乾燥して試料を作成した。
(Formation of polysilazane layer)
Next, a polysilazane layer was applied and dried on the smooth layer surface of the film provided with the smooth layer and the bleed-out prevention layer to prepare a sample.
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液としては、２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ１２０−２０）を用い、この溶液をジブチルエーテルで希釈することによりＰＨＰＳ濃度を調整してダイコーターを用いて表４に示したラインスピードで塗布したのち、８０℃３分で乾燥し、乾燥後膜厚１７０ｎｍのパーヒドロポリシラザン含有層を形成した。この際、ポリシラザン含有層は完全に固形化していない。 As a perhydropolysilazane (PHPS) solution, a 20% by mass dibutyl ether solution (Aquamica NN120-20 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was used, and this solution was diluted with dibutyl ether to adjust the PHPS concentration. After coating at a line speed shown in Table 4 using a film, the coating was dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a perhydropolysilazane-containing layer having a thickness of 170 nm after drying. At this time, the polysilazane-containing layer is not completely solidified.
（ＶＵＶ光の照射およびガスの噴射）
ポリシラザン層の形成に引き続いて、連続的に、ＶＵＶ光の照射およびガスの噴射を行った。
(VUV light irradiation and gas injection)
Subsequent to the formation of the polysilazane layer, VUV light irradiation and gas injection were continuously performed.
ＶＵＶ光の照射装置は、図２に模式的に示したものを用いた。即ち、エキシマランプは、ＭＤエキシマ社製のキセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＵＴＨ−１−４００（波長１７２ｎｍ）を用い、ガスＧはハロゲンランプにより熱交換器（図には表示せず）を通して加熱された後、ガス供給ヘッド１３３を介して、バックアップロール１３４上を搬送されている基材Ｂにエキシマ発光によるＶＵＶ光照射と共に改質部位に二系列で噴射するものである。流量計、温度計等を備え（図には表示せず）、真空紫外光照射庫１３５内にエキシマランプ１３２を備える。
The VUV light irradiation device schematically shown in FIG. 2 was used. That is, the excimer lamp used was a xenon excimer irradiation device MODEL: MEUTH-1-400 (wavelength 172 nm) manufactured by MD Excimer, and the gas G was heated by a halogen lamp through a heat exchanger (not shown). After that, the base material B conveyed on the
エキシマランプ１３２と上記バックアップロール１３４上を搬送されている試料との照射距離が３ｍｍとなるようにエキシマランプを固定し、試料温度が４０℃となるようにバックアップロール１３４の温度を調節しながら、フィルムの搬送速度（Ｌ）を表４に示した条件に設定してエキシマ照射装置によりＶＵＶ光照射を行った。
While fixing the excimer lamp so that the irradiation distance between the
ＶＵＶ光照射と同時にポリシラザン層形成後の試料表面に、ガスの供給ヘッド、幅（Ｗ）４００ｍｍ、間隙（Ｄ）１ｍｍのスリットから、乾燥窒素ガスを用い、ガスの供給ヘッドから１５ｍｍの距離で、表４に示した、噴射ガス温度（Ｔ）、噴射ガス流量（Ｑ）、ガス噴射幅（Ｗ）で、所定の時間、回数、ガスの噴射を行った（吹きつけた）。 At the distance of 15 mm from the gas supply head, using dry nitrogen gas from the slit of gas supply head, width (W) 400 mm, gap (D) 1 mm on the sample surface after polysilazane layer formation simultaneously with VUV light irradiation, The gas was injected (sprayed) for a predetermined time, number of times at the injection gas temperature (T), the injection gas flow rate (Q), and the gas injection width (W) shown in Table 4.
噴射回数は、搬送方向を逆転、正転の繰り返しで行った。 The number of injections was performed by repeating the conveyance direction in reverse and normal rotation.
また、尚、その際、ＶＵＶ光照射時の酸素濃度は、真空紫外光照射庫１３５内に、別に、予め窒素ガス、及び酸素ガスを、流量をそれぞれフローメーターにより測定し庫内に導入して、窒素ガス／酸素ガス流量比により、酸素濃度が０．９％から１．１％の範囲に入る様に調整を行った。
In addition, at that time, the oxygen concentration at the time of VUV light irradiation is determined by separately introducing nitrogen gas and oxygen gas into the vacuum
また、処理条件２−３において、噴射する乾燥窒素ガスを、窒素濃度が９９％すなわち、酸素濃度が１％になるように調整したものを処理条件２−１６とした。 Further, in the treatment condition 2-3, the dry nitrogen gas to be injected was adjusted so that the nitrogen concentration was 99%, that is, the oxygen concentration was 1%, and the treatment condition 2-16 was obtained.
また、噴射する乾燥窒素ガスを、窒素濃度が９０％すなわち、酸素濃度が１０％になるように調整した以外は処理条件２−３と同様に調整したものを処理条件２−１７とした。 In addition, the dry nitrogen gas to be injected was adjusted in the same manner as the processing condition 2-3 except that the nitrogen concentration was adjusted to 90%, that is, the oxygen concentration was set to the processing condition 2-17.
更に、処理条件２−３において、ＶＵＶ光源をキセノンエキシマランプから、中心波長１５８ｎｍのフッ素エキシマランプに変更した以外は同様に調整したものを処理条件２−１８とした。 Furthermore, in the processing condition 2-3, a condition adjusted in the same manner except that the VUV light source is changed from a xenon excimer lamp to a fluorine excimer lamp having a center wavelength of 158 nm is set as a processing condition 2-18.
以上を表５に示す。 The above is shown in Table 5.
以上、各処理条件２−１〜２−１８で処理したものを試料２−１〜２−１８とした。 As mentioned above, what was processed on each processing condition 2-1 to 2-18 was made into samples 2-1 to 2-18.
またこれを用いて、有機光電変換素子についても実施例１と同様に作成し（試料２−１〜２−１８）、耐久性の評価を同様に行った。 Using this, an organic photoelectric conversion element was also prepared in the same manner as in Example 1 (Samples 2-1 to 2-18), and durability was evaluated in the same manner.
各試料について実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表６に示す。 Each sample was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
連続的に実施する形態においても、本発明の処理条件により作成したガスバリアフィルムは基材の変形もなく、また、水蒸気透過性が優れ、表面粗さも良好であり、バリアフィルム自体の耐久性にも優れることが分かる。またこれを用いた光電変換素子についても変換効率の残存率がよく効率の劣化が少ない。 Even in the embodiment to be carried out continuously, the gas barrier film prepared according to the processing conditions of the present invention has no deformation of the base material, has excellent water vapor permeability, good surface roughness, and durability of the barrier film itself. It turns out that it is excellent. In addition, a photoelectric conversion element using the same has a high conversion efficiency remaining rate and little deterioration in efficiency.
１ 供給ヘッド
２ ヒータコイル
１１ 塗布工程
１２ 乾燥工程
１３ 照射工程
１０１ 巻き出しロール
１０２ 巻き取りロール
１３２ エキシマランプ
１３３ ガス供給ヘッド
Ｆ 流量計
Ｂ 基材
Ｐ ステージ
ＴＩ 温度計
ＨＰ ハロゲンランプ
ＨＥ 熱交換器
DESCRIPTION OF
Claims (3)
（１） ５０≦Ｔ×Ｑ／Ｗ／Ｌ≦１５０
Ｔ：噴射ガス温度［℃］、Ｑ：噴射ガス流量［ｍ３／ｍｉｎ］、Ｗ：ガス噴射幅［ｍ］、Ｌ：基材搬送速度［ｍ／ｍｉｎ］ After the step of applying and drying a coating liquid containing polysilazane on the surface of the substrate, the step of irradiating vacuum ultraviolet light from the coated surface side of the substrate, modifying the polysilazane to provide a barrier layer In the manufacturing method, a gas mainly containing a gas that does not absorb the vacuum ultraviolet light is injected together with the irradiation of the modified portion with the vacuum ultraviolet light, and the gas injection condition satisfies the following formula (1): The manufacturing method of the barrier film characterized by doing.
(1) 50 ≦ T × Q / W / L ≦ 150
T: injection gas temperature [° C.], Q: injection gas flow rate [m 3 / min], W: gas injection width [m], L: substrate conveyance speed [m / min]
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