JP5270736B2 - 熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換モジュールに用いられる熱電変換素子に関する。

従来、熱電変換素子のゼーベック効果又はペルチェ効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換する熱電変換モジュールが知られている。
一般的な熱電変換モジュールの構成を図１に示す。図１に示すように、熱電変換モジュール１は、ｐ型半導体からなる熱電変換素子１１とｎ型半導体からなる熱電変換素子１２を金属電極１３によって「π」型に接続した熱電素子対１０を、多数集合させて電気的に直列に接続し、２枚の絶縁基板（例えばセラミックス基板）１４、１５で狭持した構成を有する。

この平板状の熱電変換モジュール１を、一方の面（例えば絶縁基板１４）が高温側、他方の面（例えば絶縁基板１５）が低温側となるように配置して両面間に温度差を与えると、起電力が生じる。この電力は、熱電変換モジュール１に接続された電流リード１６、１７を介して取り出される。逆に、電流リード１６、１７を介して熱電変換モジュール１に電流を流すと、一方の面（例えば絶縁基板１４）で発熱が生じ、他方の面（例えば絶縁基板１５）で吸熱が生じる。

熱電変換モジュール１に用いられる熱電変換素子１１、１２は、一端が高温（〜９００℃程度）、他端が常温とされた状態で長時間使用されるため、熱電性能が高いことはもちろんのこと、高い信頼性と耐久性が要求される。

熱電変換材料の性能評価には、下式（１）で表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。無次元性能指数ＺＴが高いほど、熱電性能に優れた熱電変換材料となる。式（１）より、無次元性能指数ＺＴを高くするためには、ゼーベック定数Ｓが大きい（ゼーベック効果が大きい）こと、抵抗率ρが小さい（ジュール熱損失が小さい）こと、熱伝導率κが小さい（温度差が維持される）ことが望ましい。

ＺＴ＝（Ｓ²／（ρ・κ））・Ｔ ・・・（１）
ＺＴ：無次元性能指数
Ｓ：ゼーベック定数（Ｖ／Ｋ）
ρ：抵抗率（Ω・ｍ）
κ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
Ｔ：絶対温度（Ｋ）

熱電変換材料には、大きく分けて金属系材料と酸化物系材料がある。金属系材料としては、ビスマス・テルル系材料、シリサイド系材料等が挙げられる。これらの金属系材料は、酸化物系材料に比較して無次元性能指数ＺＴが高いが、稀少元素・有毒元素を含むこと、６００℃以上の高温大気中で酸化等による素子劣化が生じやすく使用環境が制限されること等、いくつかの欠点がある。

一方、酸化物系材料は、金属系材料に比較して無次元性能指数ＺＴは低いが、８７３Ｋ（６００℃）以上の高温で安定な物質が多い。なかでも単結晶の層状コバルト酸化物は、７００〜１０００Ｋ（４２７〜７２７℃）で無次元性能指数ＺＴが１を超えるため、高温大気中で使用可能な熱電変換材料として有望である。

しかし、層状コバルト酸化物は異方性を有するため、物性値が結晶子の配向性に依存する。つまり、層状コバルト酸化物であっても、結晶子がランダムに配向した多結晶では、無次元性能指数ＺＴが数分の１に低下する。
そこで、本発明者等は、熱電変換材料として層状コバルト酸化物を用いることに着目して鋭意検討を重ね、層状コバルト酸化物の結晶子の配向性を向上させるべく、押出成形を利用して熱電変換素子を作製することを提案している（例えば特許文献１）。

特開２０１０−２４５０８９号公報

ところで、層状コバルト酸化物としては、ＮａＣｏ系酸化物（例えばＮａＣｏ₂Ｏ₄）、ＣａＣｏ系酸化物（例えばＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉）が挙げられる。何れも単結晶では、無次元性能指数ＺＴが９５５Ｋ（６８２℃）において１以上であり、優れた熱電性能を有する。

特に、ＮａＣｏ系酸化物は、多結晶でも無次元性能指数ＺＴが９５５Ｋ（９８２℃）において０．５〜０．７であり、熱電性能に優れる。しかしながら、Ｎａを含むために湿気に弱く、大気中に放置しておくと表面が劣化して電極が剥離したり、材料自体に亀裂が入ったりするため安定性に欠ける。
一方、ＣａＣｏ系酸化物は、ＮａＣｏ系酸化物よりも大気中で安定であるが、異方性が高いために多結晶での無次元性能指数ＺＴは９７３〜１１２３Ｋ（７００〜８５０℃
）において０．１〜０．３程度に留まる。また、特許文献１に記載の手法を利用した場合でも、無次元性能指数ＺＴは９７３〜１１２３Ｋ（７００〜８５０℃）において０．１〜０．２程度であり、ＮａＣｏ系酸化物よりも低い。
このように、単体の層状コバルト酸化物からなる熱電変換素子では、熱電性能と信頼性・耐久性を両立させることは困難となっている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、熱電性能と信頼性・耐久性を両立できる熱電変換素子を提供することを目的とする。

本発明に係る熱電変換素子は、軸方向の一端面と他端面の温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを熱エネルギーに変換するための柱状の熱電変換素子であって、
心材となる第１の熱電変換部と、前記第１の熱電変換部の周面に所定の厚さで形成された被覆層となる第２の熱電変換部とを有し、
前記第１の熱電変換部がＮａＣｏ系酸化物で構成され、
前記第２の熱電変換部がＣａＣｏ系酸化物で構成されていることを特徴とする。

本発明において、心材となる第１の熱電変換部は大気中で不安定であるが、大気中で安定な第２の熱電変換部で被覆されているので、直接大気中に曝されない。したがって、熱電変換素子の劣化は効果的に抑制される。
また、熱電性能の高いＮａＣｏ系酸化物で心材が構成されている上、被覆層となる第２の熱電変換部も熱電変換に寄与するため、高い熱電性能が確保される。
すなわち、本発明によれば、熱電性能と信頼性・耐久性を両立できる熱電変換素子が実現される。

熱電変換モジュールの構成を示す図である。 実施の形態に係る熱電変換素子の構造を示す図である。 押出成形法を利用した熱電変換素子の作製方法について示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
実施の形態に係る熱電変換素子は、例えば軸方向の一端面と他端面の温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュール１において、ｐ型の熱電変換素子１１として用いられるものである（図１参照）。

図２は、本実施の形態に係る熱電変換素子の構成を示す図である。図２に示すように、熱電変換素子１１は、円柱状の部材であり、心材となる第１の熱電変換部１１Ａと、第１の熱電変換部１１Ａの周面に所定の厚さで形成された被覆層となる第２の熱電変換部１１Ｂとを有する。すなわち、熱電変換素子１１は、異なる熱電変換材料を同心状に形成した二層構造を有する。

第１の熱電変換部１１Ａは、大気中で不安定であるが、高い熱電性能（多結晶での無次元性能指数ＺＴが９５５Ｋ（６８２℃）において０．５〜０．７）を有するＮａＣｏ系酸化物で構成される。ＮａＣｏ系酸化物とは、層状コバルト酸化物のうち、Ｎａを含む物質であり、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（１．０≦ｘ≦２．０）で表される。ＮａＣｏ系酸化物の中でもＮａ_xＣｏ₂Ｏ₄（１．０≦ｘ≦１．４）が、第１の熱電変換部１１Ａとして好適である。Ｎａ原子のランダム欠損により、小さい熱伝導率を有するためである。また、この中でもＮａＣｏ₂Ｏ₄は、熱伝導率が最も小さい点で、さらに好適である。

第２の熱電変換部１１Ｂは、大気中で安定であるが、ＮａＣｏ系酸化物に比較して熱電性能が低いＣａＣｏ系酸化物で構成される。ＣａＣｏ系酸化物とは、層状コバルト酸化物のうち、Ｃａを含む物質であり、Ｃａ_3-yＡ_yＣｏ₄Ｏ₉（Ａ：Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｙ、Ｋ、Ｎａのうちの一種又は二種の元素、０≦ｙ≦０．６）で表される。ＣａＣｏ系酸化物の中でもＣａ_2.6Ｂｉ_0.4Ｃｏ₄Ｏ₉、Ｃａ_2.7Ｓｒ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉が、第２の熱電変換部１１Ｂとして好適である。これらの材料は、焼結したときの密度が高く、抵抗値ρが小さくなる、すなわち熱電性能（無次元性能指数ＺＴ）が高くなるためである。特に、Ｃａ_2.6Ｂｉ_0.4Ｃｏ₄Ｏ₉は、無次元性能指数ＺＴが９７３〜１１２３Ｋ（７００〜８５０℃）において０．２〜０．３で最も高いので、最適といえる。

第１の熱電変換部１１Ａの直径、及び第２の熱電変換部１１Ｂの厚さは、熱電変換素子１１に要求される熱電性能を満たすように設計される。熱電変換素子１１の外径を一定とした場合、第１の熱電変換部１１Ａの直径が大きいほど（第２の熱電変換部１１Ｂの厚さが薄いほど）、熱電性能が向上する。しかし、第１の熱電変換部１１Ａの直径が大きすぎると、第２の熱電変換部１１Ｂの厚さが薄くなりすぎるため、第２の熱電変換部１１Ｂによる大気中の安定性が損なわれる虞がある。

そのため、第２の熱電変換部１１Ｂの厚さは、１５０〜１１００μｍとするのが望ましい。第２の熱電変換部１１Ｂの厚さを１５０μｍ以上とすることにより、熱電変換素子１１の大気中での安定性が確保される。一方で、第２の熱電変換部１１Ｂの厚さが厚くなりすぎると、大気中での安定性は過剰となり、熱電性能が相対的に低下することになるので、第２の熱電変換部１１Ｂの厚さは１１００μｍ以下とするのが望ましい。

熱電変換素子１１は、例えば押出成形法を利用して作製される。押出成形法では、押出方向に結晶子が配向するので、熱電変換素子１１の軸方向（押出方向）の抵抗率ρが小さくなる。すなわち、押出成形法を利用することにより、高い熱電性能（無次元性能指数ＺＴ）を有する熱電変換素子１１を作製することができる。
また、押出成形法は、連続的に押出成形体を作製することができるので、量産性の観点からも好適である。さらには、押出成形体を押出方向に直交する方向で切り分けるだけで熱電変換素子１１の完成品を得ることができるので、加工面からも好適である。

具体的には、図３に示すように、第１の熱電変換部１１Ａを形成するための第１のダイス１０１と、第２の熱電変換部１１Ｂを形成するための第２のダイス１０２とからなる二重ダイス１００を備えた押出機により、熱電変換素子１１を作製することができる。第１のダイス１０１に形成された貫通孔１０１ａが第１の熱電変換部１１Ａの原料の流路となり、第１のダイス１０１と第２のダイス１０２で挟まれた空間１０２ａが第２の熱電変換部１１Ｂの原料の流路となる。

熱電変換素子１１を作製するに際し、まず、第１の熱電変換部１１Ａの原料として、ＮａＣｏ系の原料粉末、結合材（例えば有機バインダー）、及び可塑剤（例えば水）を混練して、ＮａＣｏ系混和物（コンパウンド）を生成する。また、第２の熱電変換部１１Ｂの原料として、ＣａＣｏ系の原料粉末、結合材（例えば有機バインダー）、及び可塑剤（例えば水）を混練して、ＣａＣｏ系混和物（コンパウンド）を生成する。

第１のダイス１０１の押出方向上流側からＮａＣｏ系混和物を導入し、所定の押出圧力で押し出すと、第１の熱電変換部１１Ａが押出成形される。第１の熱電変換部１１Ａの断面形状は、第１のダイス１０１の押出口１０１ｂの形状（例えば円形）とほぼ同一となる。
同様に、第２のダイス１０２の押出方向上流側からＣａＣｏ系混和物を導入し、所定の押出圧力で押し出す。すると、第１の熱電変換部１１Ａと第２のダイス１０２の押出口１０２ｂとのクリアランスからＣａＣｏ系混和物が押し出され、第１の熱電変換部１１Ａの周面に第２の熱電変換部１１Ｂが所定の厚さで押出成形される。
ＮａＣｏ系混和物、ＣａＣｏ系混和物ともに粘土状なので、熱電変換素子１１の押出成形体における両者の密着性は極めて良好である。

そして、押出成形体から可塑剤である水を蒸発させ（乾燥工程）、有機バインダーを熱分解して気化させた後（脱脂工程）、高温で熱処理して焼結させる（焼結工程、例えば９５０℃×２０時間）。第１の熱電変換部１１Ａ、第２の熱電変換部１１Ｂともに層状コバルト酸化物で構成されているので、以上の工程（特に焼結工程）において両者の界面に歪み等が生じることもない。すなわち、熱電変換素子１１の焼結成形体においては、第１の熱電変換部１１Ａと第２の熱電変換部１１Ｂは良好に接合されており、極めて安定な状態となっている。
作製された熱電変換素子１１の焼結成形体は、所定の長さ（例えば５ｍｍ）に切り分けられ、熱電変換モジュール１用として用いられる。

このように、実施の形態の熱電変換素子１１は、軸方向の一端面と他端面の温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを熱エネルギーに変換するための柱状の熱電変換素子であって、心材となる第１の熱電変換部１１Ａと、第１の熱電変換部１１Ａの周面に所定の厚さで形成された被覆層となる第２の熱電変換部１１Ｂとを有する。そして、第１の熱電変換部１１ＡがＮａＣｏ系酸化物で構成され、第２の熱電変換部１１ＢがＣａＣｏ系酸化物で構成されている。

熱電変換素子１１において、心材となる第１の熱電変換部１１Ａは大気中で不安定であるが、大気中で安定な第２の熱電変換部１１Ｂで被覆されているので、直接大気中に曝されない。このため、第１の熱電変換部１１Ａには、大気中での安定性は要求されない。したがって、熱電変換素子１１の劣化は効果的に抑制される。
また、熱電性能の高いＮａＣｏ系酸化物で心材が構成されている上、被覆層となる第２の熱電変換部１１Ｂも熱電変換に寄与するため、高い熱電性能が確保される。
すなわち、熱電変換素子１１においては、熱電性能と信頼性・耐久性が両立される。

［実施例］
実施例１〜３では、第１の熱電変換部１１Ａの原料粉末として、粒径：１〜３μｍのＮａＣｏ₂Ｏ₄を用いた。また、第２の熱電変換部１１Ｂの原料粉末として、粒径：５〜１０μｍのＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を用いた。
そして、上述した押出形成法を利用して熱電変換素子１１を作製した。このとき、熱電変換素子１１の外径は５．０ｍｍで一定とし、第２の熱電変換部１１Ｂの厚さを２００μｍ（実施例１）、５００μｍ（実施例２）、１０００μｍ（実施例３）と変化させた。
実施例４〜６では、第１の熱電変換部１１Ａとして実施例１と同一の原料粉末を用い、第２の熱電変換部１１Ｂの原料粉末として、粒径：５〜１０μｍのＣａ_2.6Ｂｉ_0.4Ｃｏ₄Ｏ₉を用いて熱電変換素子１１を作製した。
実施例７〜９では、第１の熱電変換部１１Ａとして実施例１と同一の原料粉末を用い、第２の熱電変換部１１Ｂの原料粉末として、粒径：５〜１０μｍのＣａ_2.7Ｓｒ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉を用いて熱電変換素子１１を作製した。

比較例１では、粒径：１〜３μｍのＮａＣｏ₂Ｏ₄を用いて、実施例と同様の方法により、単体のＮａＣｏ系酸化物からなる熱電変換素子１１を作製した。また、比較例２〜４では、粒径：５〜１０μｍのＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉（比較例２）、Ｃａ_2.6Ｂｉ_0.4Ｃｏ₄Ｏ₉（比較例３）、Ｃａ_2.7Ｓｒ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉（比較例４）を用いて、同様の方法により、単体のＣａＣｏ系酸化物からなる熱電変換素子１１を作製した。

実施例１〜９、及び比較例１〜４の熱電変換素子１１を用いて、図１に示す熱電変換モジュール１を作製し、それぞれの熱電性能を評価した。具体的には、熱電変換モジュール１の絶縁基板１５側を水冷して室温に維持しつつ、絶縁基板１４側を室温から９００Ｋ（６２７℃）まで連続的に上昇させたときの、７００Ｋ（４２７℃）及び９００Ｋ（６２７℃）におけるゼーベック定数Ｓ、抵抗率ρ、熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴ（表１，２におけるＺＴの初期値（Ａ））を算出した。その後、熱電変換モジュール１を室温大気中に放置して、絶縁基板１４側が室温になるまで冷却した。

上記測定後、さらに絶縁基板１５側を水冷して室温に維持しつつ、絶縁基板１４側を室温から９５０Ｋ（６７７℃）まで連続的に上昇させ、この状態で約５時間放置した。そして、熱電変換モジュール１を室温大気中に放置して絶縁基板１４側が室温になるまで冷却することによって、室温から９５０Ｋ（６７７℃）の温度履歴を加え、これを１０回繰り返した。
その後、上述と同一の方法で、室温から９００Ｋ（６２７℃）まで連続的に上昇させたときたときの、７００Ｋ（４２７℃）及び９００Ｋ（６２７℃）におけるゼーベック定数Ｓ、抵抗率ρ、熱伝導率κを再度測定し、無次元性能指数ＺＴ（表１，２におけるＺＴの熱履歴後の値（Ｂ））を算出して、熱履歴による影響を調べた。

その結果を表１，２に示す。なお、無次元性能指数ＺＴの値（Ａ、Ｂ）は、７００Ｋ（４２７℃）においては０．２０以上、９００Ｋ（６２７℃）においては０．２５以上であることが望ましく、ＺＴの変化量（Ｃ＝（Ｂ−Ａ）／Ａ・１００［％］）の値は−２０％以上であることが望ましい。

表１に示すように、熱電変換素子１１を第１の熱電変換部１１Ａ（内層）と第２の熱電変換部１１Ｂ（外層）の二層構造とし、かつ第２の熱電変換部１１Ｂ（外層）の厚さを１５０〜１１００μｍとすることにより、７００Ｋ（４２７℃）及び９００Ｋ（６２７℃）における無次元性能指数ＺＴ（Ａ，Ｂ）、及びＺＴの変化量（Ｃ）について、良好な結果が得られた（実施例１〜９）。
特に、第２の熱電変換部１１Ｂ（外層）の厚さを３００〜７００μｍとした場合、熱履歴後の無次元性能指数ＺＴ（Ｂ）は初期値（Ａ）に比較してほとんど変化せず（−３≦Ｃ≦３）、熱電性能の劣化が極めて小さい熱電変換素子１１が得られた（実施例２，５，８）。

一方、表２に示すように、熱電変換素子１１をＮａＣｏ系酸化物のみの単層構造とした場合には、無次元性能指数ＺＴの初期値は良好な値となるものの、ＺＴの変化量Ｃが大きく、熱履歴を加えることで熱電性能が著しく劣化することが確認された（比較例１）。また、熱電変換素子１１をＣａＣｏ系酸化物のみの単層構造とした場合には、無次元性能指数ＺＴは初期値（Ａ）及び熱履歴後（Ｂ）の何れにおいても小さく、実用上問題があることが確認された（比較例２〜４）。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、熱電変換素子１１は、円柱状ではなく、多角柱状であってもよい。また、第１の熱電変換部１１Ａと第２の熱電変換部１１Ｂの一方を円柱状、他方を多角柱状としてもよい。
押出成形を利用する場合、製造工程における応力集中を防止できるため、熱電変換素子１１を円柱状とするのが望ましい。一方、熱電変換素子１１を多角柱状（特に四角柱）とすれば、熱電変換モジュール１における熱電変換素子１１の占積率を高めることができる。
また、熱電変換素子１１の製法としては、押出成形法以外に、ホットプレス法を利用することもできる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 熱電変換モジュール
１０ 熱電素子対
１１、１２ 熱電変換素子
１１Ａ 第１の熱電変換部
１１Ｂ 第２の熱電変換部
１３ 金属電極
１４、１５ 絶縁基板
１６、１７ 電流リード

Claims (9)

1. 軸方向の一端面と他端面の温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを熱エネルギーに変換するための柱状の熱電変換素子であって、
   心材となる第１の熱電変換部と、前記第１の熱電変換部の周面に所定の厚さで形成された被覆層となる第２の熱電変換部とを有し、
   前記第１の熱電変換部がＮａＣｏ系酸化物で構成され、
   前記第２の熱電変換部がＣａＣｏ系酸化物で構成されていることを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記第１の熱電変換部及び前記第２の熱電変換部が、押出成形により形成されることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記ＮａＣｏ系酸化物が、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（１．０≦ｘ≦２．０）であり、
   前記ＣａＣｏ系酸化物が、Ｃａ_3-yＡ_yＣｏ₄Ｏ₉（０≦ｙ≦０．６，Ａ：Ｂｉ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｇｄ，Ｙ，Ｋ，Ｎａのうちの一種又は二種の元素）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記ＮａＣｏ系酸化物が、Ｎａ_xＣｏ₂Ｏ₄（１．０≦ｘ≦１．４）であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子。
5. 前記ＮａＣｏ系酸化物が、ＮａＣｏ₂Ｏ₄であり、
   前記ＣａＣｏ系酸化物が、Ｃａ_2.6Ｂｉ_0.4Ｃｏ₄Ｏ₉、Ｃａ_2.7Ｓｒ_0.3Ｃｏ₄Ｏ₉、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の何れかであることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱電変換素子。
6. 前記第２の熱電変換部の厚さが、１５０〜１１００μｍであることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の熱電変換素子。
7. 前記第２の熱電変換部の厚さが、３００〜７００μｍであることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子。
8. 軸方向に垂直な断面形状が、略円形であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の熱電変換素子。
9. 軸方向に垂直な断面形状が、略正方形又は略長方形であることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の熱電変換素子。

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