JP5269295B2

JP5269295B2 - ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸からなる酸触媒、及びヘテロポリ酸の製造方法

Info

Publication number: JP5269295B2
Application number: JP2006060403A
Authority: JP
Inventors: 健司野宮; 知香加藤
Original assignee: Kimoto Co Ltd
Current assignee: Kimoto Co Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2006-03-07
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2026-03-07
Also published as: JP2006290727A

Description

本発明は酸触媒として使用できる新規ヘテロポリ酸及びその製造方法に関する。

ヘテロポリ酸塩は酸素原子が４個配位したＰ、Ｓｉ、Ａｓなどのヘテロ原子を中心にＷ、Ｍｏ等の骨格構成原子が酸素原子を介して配位した構造を有するものである。このような構造を有するヘテロポリ酸塩は骨格構成原子の一部を欠損させ、異種金属で置換することが可能であることが知られている。このような欠損型のヘテロポリ酸塩と、より酸化数の低い異種金属で置換されたヘテロポリ酸塩は表面の負電荷密度が通常のヘテロポリ酸塩と比較して増大しているために反応用触媒として使用されてきている。

欠損及び置換ヘテロポリ酸塩の例は数多いが、その多くは酸化触媒として使用されている。例を挙げるとＲｕ置換体によるアルコールの酸化反応が知られている（特許文献１）。

しかしながら、工業用途として重要で多くの実用化がなされているのは相手カチオンをＨ⁺に交換したフリーアシッド型のヘテロポリ酸を用いた酸触媒としての使用である。例えば、テトラヒドロフランの開環重合があげられる（特許文献２）。

工業用途として有用である酸触媒としてのヘテロポリ酸の例の多くは無置換のフリーアシッド型を用いたものが多い。例えば、Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］、Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］等があげられる。

特開２００３−２６１４９３号公報（特許請求の範囲）特開昭５９−２１５３２０号公報（実施例）

しかし、これらのヘテロポリ酸の負電荷は−３、−４となっており相手カチオンＨ⁺の数も３個、４個に限られている。酸触媒としてヘテロポリ酸を用いた場合、触媒活性はそのヘテロポリ酸に含まれるＨ⁺の数に依存するため、触媒性能を上げるべく、１分子あたりのＨ⁺の数が多いヘテロポリ酸が望まれている。

さらに、これらのヘテロポリ酸は、触媒反応を行なう際に酸触媒反応に活性を示すものの著しい劣化があることが知られている。

そこで、本発明は１分子あたりのＨ⁺の数が充分多く、従来のヘテロポリ酸よりも高い触媒活性を示すとともに、触媒としての安定性も高い新規な化合物を提供することを目的とする。

また、本発明は、該新規化合物を用いてなる触媒を提供することを目的とする。

また、本発明は、該新規化合物の効率の良い製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のヘテロポリ酸は、Ｈ₉［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₁ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₂ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₁［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₁ ^VＶ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏのいずれかで示されるものである。［式中、ｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。］

また、本発明の酸触媒は、前記ヘテロポリ酸からなるものである。

また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法は、Ｋ₉［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₁ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₂ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₁［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₁ ^VＶ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏのいずれかで示されるヘテロポリ酸塩を、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去するものである。［式中、ｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。］
（Ａ）ヘテロポリ酸塩の水溶液を塩酸酸性又は硫酸酸性とする工程
（Ｂ）ヘテロポリ酸塩の水溶液にエーテルを加える工程

本発明のヘテロポリ酸は、既知のヘテロポリ酸よりも多くのＨ⁺を有し、且つ基本骨格の一部が酸化数の低いバナジウム原子に置換されておりアニオン部分の触媒活性を高めることができるものであることから、Ｈ⁺との相乗効果により、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。

さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。

また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法によれば、上述したような優れた特性を有するヘテロポリ酸を効率よく製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のヘテロポリ酸は、一般式（１）からなることを特徴とするものである。
Ｈ_d［Ｐ₂Ｗ_aＶ_b ^VＶ_c ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ・・・（１）
［式中ａは、１５から１７の整数であり、ｂおよびｃは、０から３の整数である。また、ａ＋ｂ＋ｃは１８であり、ｂ＋ｃは１から３の整数である。ｄは６＋ｂ＋２ｃで表される整数である。ｘは１から１００の整数である。Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。］

一般式（１）で示されるヘテロポリ酸は、具体的には、Ｈ₇［Ｐ₂Ｗ₁₇Ｖ₁ ^VＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₈［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₂ ^VＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₈［Ｐ₂Ｗ₁₇Ｖ₁ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₉［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₃ ^VＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₉［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₁ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₂ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₁［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₁ ^VＶ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₂［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₃ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏがあげられる。いずれもｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。

このような一般式（１）のヘテロポリ酸は、前駆体である一般式(３)のヘテロポリ酸塩から製造することができる。

Ｋ_d［Ｐ₂Ｗ_aＶ_b ^VＶ_c ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ・・・（３）
［式中ａは、１５から１７の整数であり、ｂおよびｃは、０から３の整数である。また、ａ＋ｂ＋ｃは１８であり、ｂ＋ｃは１から３の整数である。ｄは６＋ｂ＋２ｃで表される整数である。ｘは１から１００の整数である。Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。］

一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩は、具体的には、Ｋ₇［Ｐ₂Ｗ₁₇Ｖ₁ ^VＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₈［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₂ ^VＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₈［Ｐ₂Ｗ₁₇Ｖ₁ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₉［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₃ ^VＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₉［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₁ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₂ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₁［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₁ ^VＶ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₂［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₃ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏがあげられる。いずれもｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。

一般式（１）のヘテロポリ酸を製造するには、まず、ビーカーなどの容器中で、一般式（３）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に塩酸又は硫酸を加え、水溶液を塩酸酸性又は硫酸酸性とする。加える塩酸又は硫酸の量に関しては特に限定されるものではないが、水溶液中のＨ⁺濃度が９ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を加えることが好ましい。この濃度よりも塩酸又は硫酸の濃度が低い場合、ヘテロポリ酸が後述するエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。

次いで、分液ロート中でエーテルを加えて一般式（１）のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させる。加えるエーテルの量については特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸塩を含む水溶液に対し、体積比で２倍以上加えることが好ましい。加えるエーテルの量が少ないと、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。なお、エーテルは作業性に支障を来たさないものであれば特に制限されることなく使用することができ、例えばジエチルエーテル等を使用することができる。

一般式（３）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に塩酸又は硫酸を加え塩酸酸性又は硫酸酸性とする工程と、エーテルを加える工程とは、工程が前後しても構わない。

エーテル付加物が生成した段階では、分液ロート中でエーテル相、水相、エーテル付加物含有相の３相に分離している。エーテル付加物含有相は最下相であり、これを分離し、真空乾燥して、水と付加しているエーテルとを取り除くことにより、一般式（１）のヘテロポリ酸を製造することができる。

一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩は、下記の文献（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にしたがって製造することができる。
（Ａ）Ｒ．Ｇ．Ｆｉｎｋｅ、Ｂ．Ｒａｐｋｏ、Ｒ．Ｊ．Ｓａｘｔｏｎ、Ｐ．Ｊ．Ｄｏｍａｉｌｌｅ，「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，アメリカ，１９８６年，１０８号，ｐ．２９４７
（Ｂ）Ｍ．Ａｂｂｅｓｓｉ、Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ、Ｒ．Ｔｈｏｕｖｅｎｏｔ、Ｇ．Ｈｅｒｖｅ，「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」，アメリカ，１９９１年，３０号，ｐ．１５９５
（Ｃ）Ｓ．Ｐ．Ｈａｒｍａｌｋｅｒ、Ｍ．Ａ．Ｌｅｐａｒｕｌｏ、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ，「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，アメリカ，１９８３年，１０５号，ｐ．４２８６

また、本発明のヘテロポリ酸は、一般式（２）からなるものである。
Ｈ_g［Ｐ₁Ｗ_eＶ_f ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ・・・（２）
［式中ｅは、９から１１の整数であり、ｆは、１から３の整数である。また、ｅ＋ｆは１２である。ｇは３＋ｆで表される整数である。ｘは１から１００の整数である。Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示す。］

一般式（２）で示されるヘテロポリ酸は、具体的には、Ｈ₆［Ｐ₁Ｗ₉Ｖ₃ ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₅［Ｐ₁Ｗ₁₀Ｖ₂ ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₄［Ｐ₁Ｗ₁₁Ｖ₁ ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏがあげられる。いずれもｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示す。

このような一般式（２）のヘテロポリ酸は、前駆体である一般式(４)のヘテロポリ酸塩から製造することができる。

Ｋ_g［Ｐ₁Ｗ_eＶ_f ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ・・・（４）
［式中ｅは、９から１１の整数であり、ｆは、１から３の整数である。また、ｅ＋ｆは１２である。ｇは３＋ｆで表される整数である。ｘは１から１００の整数である。Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示す。］

一般式（４）で示されるヘテロポリ酸塩は、具体的には、Ｋ₆［Ｐ₁Ｗ₉Ｖ₃ ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₅［Ｐ₁Ｗ₁₀Ｖ₂ ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₄［Ｐ₁Ｗ₁₁Ｖ₁ ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏがあげられる。いずれもｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示す。

一般式（２）で示されるヘテロポリ酸を製造するには、まず、ビーカーなどの容器中で、一般式（４）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に塩酸又は硫酸を加え、水溶液を塩酸酸性又は硫酸酸性とする。加える塩酸又は硫酸の量に関しては特に限定されるものではないが、水溶液中のＨ⁺濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を加えることが好ましい。この濃度よりも塩酸又は硫酸の濃度が低い場合、ヘテロポリ酸が後述するエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。

次いで、分液ロート中でエーテルを加えて一般式（２）のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させる。加えるエーテルの量については特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸塩を含む水溶液に対し、体積比で２倍以上加えることが好ましい。加えるエーテルの量が少ないと、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。なお、エーテルは作業性に支障を来たさないものであれば特に制限されることなく使用することができ、例えばジエチルエーテル等を使用することができる。

一般式（４）のヘテロポリ酸塩を含む水溶液に塩酸又は硫酸を加え塩酸酸性又は硫酸酸性とする工程と、エーテルを加える工程とは、工程が前後しても構わない。

エーテル付加物が生成した段階では、分液ロート中でエーテル相、水相、エーテル付加物含有相の３相に分離している。エーテル付加物含有相は最下相であり、これを分離し、真空乾燥して、水と付加しているエーテルとを取り除くことにより、一般式（２）のヘテロポリ酸を製造することができる。

一般式（４）で示されるヘテロポリ酸塩は、下記の文献（Ｄ）にしたがって製造することができる。
（Ｄ）Ｐ．Ｊ．Ｄｏｍａｉｌｌｅ、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、アメリカ、１９８６年、１０６号、ｐ．７６７７

上記一般式（１）および（２）のへテロポリ酸の製造方法の最大の特徴は、特定の前駆体を用いていることから、従来行なわれてきたエーテル抽出法と異なり、フリーアシッド型のヘテロポリ酸の分子設計が可能な点である。さらに加えて従来の方法では、多くの不純物が混入していたが、本発明の方法では容易に単一種を得ることができる。

本発明の酸触媒は、上記一般式（１）および（２）のヘテロポリ酸からなることを特徴とするものである。

本発明の酸触媒は、ヘテロポリ酸が１分子あたりに多くのＨ⁺を有する組成であり、且つ基本骨格の一部が酸化数の低いバナジウム原子に置換されておりアニオン部分の触媒活性を高めることができるものであることから、Ｈ⁺との相乗効果により、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。

本発明の酸触媒を用いた触媒反応としては、各種化合物のエステル化反応、アルキル化反応、アシル化反応の他、アルケンの水和反応、アルケンの酸化反応などがあげられる。

本発明の酸触媒は、反応後、ろ過、遠心分離等することにより回収することができる。

［参考例１］
まず、上記文献（Ａ）にしたがって、一般式（５）で示されるヘテロポリ酸塩を製造した。

Ｋ₉［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₃ ^VＯ₆₂］・２４Ｈ₂Ｏ・・・（５）

次いで、得られた一般式（５）のヘテロポリ酸塩３．０ｇを６０ｍＬの熱水に溶解させた。この水溶液を室温まで放冷後、１５分間氷浴中で攪拌し、水溶液に２０ｍＬの９５％硫酸を加えて水溶液を硫酸酸性とし、１０分間攪拌した。

次いで、水溶液を分液ロートに移し、３００ｍＬのジエチルエーテルを加えて激しく攪拌した。３０分間放置すると液が３相に分離した。最下相を取り出し、１０ｍＬの純水に溶解させた。次いで、ロータリーエバポレーターで乾固させた後、真空乾燥させることにより、化合物１を１．２２ｇ得た。

得られた化合物１について、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１２２７ｍ，１０８８ｓ，１０６１Ｗ，１０１９Ｗ，９５３ｖｓ，９２０ｍ，８１７ｖｓ，７４２ｓ，５９８Ｗ，５２８ｍｃｍ^-1

＜³¹ＰＮＭＲ＞
（２６．０℃、Ｄ₂Ｏ）：δ−６．９７、−１３．７ｐｐｍ

＜⁵¹ＶＮＭＲ＞
（２４．３℃、Ｄ₂Ｏ）：δ−５８１．９ｐｐｍ

＜¹⁸³ＷＮＭＲ＞
（２２．７℃、Ｄ₂Ｏ）：δ−１４２．０（３Ｗ），−１７１．０（６Ｗ）、−１９６．４（６Ｗ）ｐｐｍ

以上のＩＲおよびＮＭＲの測定結果から、化合物１は、ヘテロポリ酸であるＨ₉［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₃ ^VＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏであること、およびこのポリ酸構造を保つ単一種として得られていることが分かる。次いで、化合物１をＴＧ／ＤＴＡにより、５００℃までの質量変化を測定したところ、全体の質量に対し１３．０％の減少が認められ、化合物１のｘは３３であることが分かった。以上の結果から、参考例１では、ヘテロポリ酸であるＨ₉［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₃ ^VＯ₆₂］・３３Ｈ₂Ｏが得られたこと、およびこのポリ酸構造を保つ単一種が得られていることが確認された。なお、参考例１のヘテロポリ酸の収率は５２．０％であった。

［比較例１］
比較例１のヘテロポリ酸として、Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］・１２Ｈ₂Ｏを準備した。

参考例１および比較例１のヘテロポリ酸を、下記のようにシクロヘキセンの水和反応の酸触媒として用い、触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。表中の数値は、ＴＯＮである。ＴＯＮは触媒活性を示す指標であり、ＴＯＮ＝反応生成物（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）で計算される。ＴＯＮが高いほど触媒としての活性が高いことを示す。

＜触媒活性の評価＞
シュレンク管に反応基質のシクロヘキセン２９．６ｍｍｏｌを計り取り、そこに参考例１、比較例１から選ばれるヘテロポリ酸を１０．２μｍｏｌ加えた。反応容器を６０℃になるように調温して、シュレンク管内部をＡｒガスで置換してから反応を追跡し、３時間後と２４時間後のＴＯＮを評価した。反応生成物はガスクロマトグラフィーによって確認を行った。反応生成物はシクロヘキサノールのみであった。

表１の結果から明らかなように、参考例１ではシクロヘキサノールが生成しているのに対し、比較例１ではほとんど生成していないことがわかる。

また、参考例１のヘテロポリ酸は、ろ過することにより回収することができ、触媒として再利用することができるものであった。

以上の結果より、参考例１のヘテロポリ酸は、酸触媒として有用であることがわかった。また、参考例１のヘテロポリ酸の製造方法によれば、触媒活性に優れるヘテロポリ酸を効率よく製造することができた。

［参考例２］
まず、上記文献（Ｄ）にしたがって、一般式（６）で示されるヘテロポリ酸塩を製造した。

Ｋ₆［Ｐ₁Ｗ₉Ｖ₃ ^VＯ₄₀］・６Ｈ₂Ｏ・・・（６）

次いで、得られた一般式（６）のヘテロポリ酸塩９．０ｇをｐＨ２．２の塩酸水溶液６０ｍＬに溶解した。その溶液に１２Ｍ塩酸６０ｍＬを加えて１０分間撹拌した。

次いで、水溶液を分液ロートに移し、６００ｍＬのジエチルエーテルを加えて激しく攪拌した。３０分間放置すると液が３相に分離した。最下相を取り出し、１０ｍＬの純水に溶解させた。次いで、ロータリーエバポレーターで乾固させた後、真空乾燥させることにより、化合物２を１．７５ｇ得た。

得られた化合物２について、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。

＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１０８６ｓ、１０５４ｍ、９６６ｓ、８８９ｍ、７９６ｓ、５９７ｗ、５２２ｗｃｍ^-1

＜³¹ＰＮＭＲ＞
（２３．２℃、Ｄ₂Ｏ）：δ−１３．９ｐｐｍ

＜⁵¹ＶＮＭＲ＞
（２３．１℃、Ｄ₂Ｏ）：δ−５７１．７ｐｐｍ

以上のＩＲおよびＮＭＲの測定結果から、化合物２は、ヘテロポリ酸であるＨ₆［Ｐ₁Ｗ₉Ｖ₃ ^VＯ₄₀］・ｘＨ₂Ｏであること、およびこのポリ酸構造を保つ単一種として得られていることが分かる。次いで、化合物２をＴＧ／ＤＴＡにより、５００℃までの質量変化を測定したところ、全体の質量に対し４．１７％の減少が認められ、化合物２のｘは６であることが分かった。以上の結果から、実施例２では、ヘテロポリ酸であるＨ₆［Ｐ₁Ｗ₉Ｖ₃ ^VＯ₄₀］・６Ｈ₂Ｏが得られたこと、およびこのポリ酸構造を保つ単一種が得られていることが確認された。なお、参考例２のヘテロポリ酸の収率は２１．３％であった。

このようにして得られた参考例２のヘテロポリ酸は、触媒活性を有するものであった。また、参考例２のヘテロポリ酸の製造方法によれば、触媒活性を有するヘテロポリ酸を効率よく製造することができた。

また、参考例２のヘテロポリ酸は、ろ過することにより回収することができ、触媒として再利用することができるものであった。

Claims

Ｈ₉［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₁ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₂ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｈ₁₁［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₁ ^VＶ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏのいずれかで示されるヘテロポリ酸。
［式中、ｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。］
請求項１記載のヘテロポリ酸からなる酸触媒。
Ｋ₉［Ｐ₂Ｗ₁₆Ｖ₁ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₀［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₂ ^VＶ₁ ^IVＯ₆₂]・ｘＨ₂Ｏ、Ｋ₁₁［Ｐ₂Ｗ₁₅Ｖ₁ ^VＶ₂ ^IVＯ₆₂］・ｘＨ₂Ｏのいずれかで示されるヘテロポリ酸塩を、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去する請求項１記載のヘテロポリ酸の製造方法。
［式中、ｘは１から１００の整数であり、Ｖ^Vは５価のバナジウム原子を示し、Ｖ^IVは４価のバナジウム原子を示す。］
（Ａ）ヘテロポリ酸塩の水溶液を塩酸酸性又は硫酸酸性とする工程。
（Ｂ）ヘテロポリ酸塩の水溶液にエーテルを加える工程