JP5268460B2 - How to start the beads mill - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビーズミルの起動方法に関する。特には、近年盛んに研究が行われている超微粒子或いはナノ粒子を製造するために用いられる微小ビーズが充填された連続式のビーズミルの起動方法に関する。 The present invention relates to a method for starting a bead mill. In particular, the present invention relates to a start-up method of a continuous bead mill filled with microbeads used for producing ultrafine particles or nanoparticles that have been actively studied in recent years.
ビーズミルを用いた分散や解砕により微粒子を連続して生産する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２）。その対象となる材料としては、例えば、インク、トナー、カラーフィルターなどの表示材料となる有機顔料や無機顔料、化粧品材料となる酸化チタンや酸化亜鉛、電子材料となるチタン酸バリウム等が挙げられる。 A method for continuously producing fine particles by dispersion or crushing using a bead mill is known (for example, Patent Documents 1 and 2). Examples of such materials include organic pigments and inorganic pigments that serve as display materials such as inks, toners, and color filters, titanium oxide and zinc oxide that serve as cosmetic materials, and barium titanate that serves as an electronic material.
また、ビーズミルにおいて微小ビーズ（メディア）を用いる湿式分散手法は、近年ナノ粒子を製造するための主流の技術となっている（例えば、特許文献３）。最近では、従来小さいとされてきた粒径が０．３〜０．５ｍｍのビーズよりもさらに粒径が０．０１５〜０．０５ｍｍとワンオーダー小さい微小ビーズを製造することができるようになっている。そして、このビーズの微小化に伴い、微小ビーズに対応した縦型、横型、及びアニュラー型のビーズミルの開発が進められている。
従来、ビーズミルにおいて、ビーズの粒径が大きいほど攪拌ロータを回転駆動させるときの負荷が大きく、一方、ビーズの粒径が小さいほど攪拌ロータを回転駆動させるときの負荷が小さくなるとの知見に基づいて、小型、中型、及び大型のものが設計されてきた。 Conventionally, in a bead mill, based on the knowledge that the larger the bead particle size, the larger the load when rotating the stirring rotor, while the smaller the bead particle size, the smaller the load when rotating the stirring rotor. Small, medium and large sizes have been designed.
ところが、ビーズの粒径がさらに微小化すると、この考え方が妥当せず、逆に非常に大きな抵抗が生じて攪拌ロータを回転駆動させることができない現象が起こる場合がある。 However, when the particle size of the beads is further reduced, this concept is not valid, and on the contrary, a phenomenon in which a very large resistance is generated and the stirring rotor cannot be rotated may occur.
本発明の目的は、微小ビーズが充填された連続式のビーズミルを円滑に起動させる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for smoothly starting a continuous bead mill filled with microbeads.
本発明は、底部に液供給口を有するステータと該ステータ内に設けられた攪拌ロータとを備え、該ステータ内の有効分散室空間に平均粒径０．１ｍｍ以下の微小ビーズが７０容量％以上充填された連続式のビーズミルを起動する方法であって、
上記ステータの底部の液供給口から該ステータ内に、下記式（１）で表されるステータ断面基準の液平均空塔速度が０．４×１０−３ｍ／ｓ以上で且つ下記式（２）で表される液押し比率が０．１以上となるように、液体を供給して上記微小ビーズを浮遊させ、該微小ビーズが浮遊している間に、上記攪拌ロータを回転駆動させるものである。
The present invention includes a stator having a liquid supply port at the bottom and a stirring rotor provided in the stator, and 70% by volume or more of fine beads having an average particle diameter of 0.1 mm or less in an effective dispersion chamber space in the stator. A method of starting a filled continuous bead mill,
The liquid average superficial velocity based on the stator cross section represented by the following formula (1) is 0.4 × 10 −3 m / s or more into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator, and the following formula (2 ), The liquid is supplied to float the microbeads so that the liquid pushing ratio is 0.1 or more, and the stirring rotor is rotated while the microbeads are floating. is there.
本発明によれば、所定の液平均空塔速度及び液押し比率が実現されるようにステータ内に液体を供給するので、微小ビーズが充填された連続式のビーズミルを円滑に起動させることができる。 According to the present invention, since the liquid is supplied into the stator so that the predetermined liquid average superficial velocity and liquid pushing ratio are realized, a continuous bead mill filled with microbeads can be started smoothly. .
以下、実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments will be described.
（縦型ビーズミル）
図１（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る連続式の縦型ビーズミル１０を示す。この縦型ビーズミル１０は、スラリーを流通させることにより、それに含まれる粒子を粉砕乃至解砕して分散させた分散液、例えばインクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水系の顔料分散液を製造するために用いられるものである。
(Vertical bead mill)
1A and 1B show a continuous
この縦型ビーズミル１０は、ステータ１１と攪拌ロータ１２とを備えている。
The
ステータ１１は、中空の縦長円柱状に形成されている。ステータ１１には、底面部にスラリー供給孔１３（液供給口）が形成されていると共にスラリー供給孔１３の開閉弁機構が設けられている。また、ステータ１１には、上面部に軸受け孔１４が形成されている。ステータ１１は、例えば、小型のもので、内部空間の高さＨが０．１５〜０．２５ｍ、内径Ｄが０．０６〜０．０９ｍ、断面積Ｓが０．００２〜０．００７ｍ２、及び容積が０．０００４〜０．００２０ｍ３であり、中型のもので、内部空間の高さＨが０．３〜０．６ｍ、内径Ｄが０．１５〜０．２０ｍ、断面積Ｓが０．０１５〜０．０３５ｍ２、及び容積が０．００５０〜０．０２０ｍ３であり、大型のもので、内部空間の高さＨが０．５〜１．０ｍ、内径Ｄが０．２５〜０．３０ｍ、断面積Ｓが０．０４〜０．１０ｍ２、及び容積が０．０２０〜０．０７０ｍ３である。ここで、本出願において、「縦型のビーズミル」とは、ステータ１１内部空間の内径に対する高さの比（Ｈ／Ｄ）が１より大きいビーズミルをいう。
The
攪拌ロータ１２は、シャフト１５を有し、そのシャフト１５がステータ１１の軸受け孔１４に軸回転可能に挿通され軸受けされている。なお、シャフト１５とステータ１１との間にはシール構造が設けられている。
The
攪拌ロータ１２は、シャフト１５のステータ１１外に露出した部分にプーリ１６が外嵌めされている。プーリ１６には、図示しない駆動モータとの間で駆動ベルトが巻き掛けられている。駆動モータは図示しない制御部に電気的に接続されている。なお、縦型ビーズミル１０には、その構造上の特性から、その他の横型ビーズミルやアニュラー型ビーズミルよりも攪拌ロータ１２を回転駆動させるときの負荷が大きく、そのため同容量の横型ビーズミルやアニュラー型ビーズミルと比較すると、一般的には２倍近いハイパワーの駆動モータが取り付けられている。
In the
攪拌ロータ１２は、シャフト１５の上面からステータ１１に挿入された部分の上部まで軸方向に延びるように縦孔１５ａが形成されていると共に、その縦孔１５ａに連続して側面に貫通してステータ１１内に露出するように横孔１５ｂが形成されている。シャフト１５には、ステータ１１内において、横孔１５ｂを挟むように間隔をおいて一対のディスク１７ａが外嵌め固定されていると共に、その一対のディスク１７ａの間には、各々がその一対のディスク１７ａを連結する複数のブレード１７ｂが周方向に沿って間隔をおいて設けられている。そして、これらの一対のディスク１７ａ及び複数のブレード１７ｂによりセパレータ１７が構成されている。
The
攪拌ロータ１２は、ステータ１１内において、シャフト１５のセパレータ１７より下方部分に複数の環状部材１８が連なるように挿通されて外嵌め固定されている。各環状部材１８には、各々、外向きに突出した一対の攪拌ロッド１８ａが直線をなすように配置されて設けられている。複数の環状部材は、連続する２部材の攪拌ロッド１８ａが平面視で９０°の角度をなすように交互に配置されている。
The
ステータ１１の内部空間は、セパレータ１７の下側のディスク１７ａの下面よりも上側がセパレータ空間１１ａに構成され、下側が分散室空間１１ｂに構成されている。分散室空間１１ｂから攪拌ロータ１２の体積を排除した有効分散室空間容積Ｖ０は、例えば、小型のもので０．０００２〜０．００１０ｍ３であり、中型のもので０．００３０〜０．０１２０ｍ３であり、大型のもので０．０１０〜０．０４０ｍ３である。
As for the internal space of the
ステータ１１の内部空間における分散室空間１１ｂには図示しない微小ビーズが充填されている。
The
微小ビーズは、例えば、スチール、クロム合金などの高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニアなどの高硬度セラミックス、ガラス等で形成されている。微小ビーズは、これらのうち比重が大きいジルコニアで形成されたものが好ましい。 The microbeads are made of, for example, high-hardness metals such as steel and chromium alloy, high-hardness ceramics such as alumina, zirconia, zircon, and titania, glass, and the like. Of these, those made of zirconia having a large specific gravity are preferable.
微小ビーズは、一般的には個々が球状に形成されており、平均粒径が０．１ｍｍ以下であり、０．０９〜０．０１ｍｍであることが好ましく、０．０８〜０．０２ｍｍであることがより好ましい。ここで、微小ビーズの平均粒径は画像解析等により測定することができる。 The microbeads are generally formed in a spherical shape, and the average particle diameter is 0.1 mm or less, preferably 0.09 to 0.01 mm, and preferably 0.08 to 0.02 mm. It is more preferable. Here, the average particle diameter of the microbeads can be measured by image analysis or the like.
微小ビーズの充填率は、有効分散室空間容積Ｖ０に対して７０容量％以上であり、操作安定性の観点から１００容量％以下であることが好ましい。ここで、微小ビーズの充填率とは、有効分散室空間容積Ｖ０に対する微小ビーズの見かけ容積の割合をいう。 Filling rate of the microbeads is 70 volume% or more of the effective dispersion chamber space volume V 0, preferably not more than 100% by volume from the viewpoint of operation stability. Here, the filling rate of micro beads means the ratio of the apparent volume of micro beads to the effective dispersion chamber space volume V 0 .
この縦型ビーズミル１０は、ステータ１１のスラリー供給孔１３がスラリー供給管に接続されると共に、攪拌ロータ１２のシャフト１５の上端がロータリージョイントを介して分散液回収管に接続されて用いられる。
The
そして、駆動モータを稼働させて攪拌ロータ１２を回転させると共にスラリー供給管を介してスラリー供給孔１３からステータ１１内に連続的にスラリーを供給することにより、攪拌ロータ１２の攪拌部材１８によって攪拌される微細ビーズの流動速度差によって微細ビーズ間を流通するスラリーに含まれる粒子がを粉砕乃至解砕されて分散液が生成することとなる。
Then, the
ステータ１１内のセパレータ空間１１ａまで達した分散液は、回転する攪拌ロータ１２のセパレータ１７を介し、シャフト１５の横孔１５ｂ及び縦孔１５ａを流通して分散液回収管に回収されることとなる。このとき、分散液に微細ビーズが含まれていても、セパレータ１７により作用する遠心力により微細ビーズがセパレータ１７の外側に飛ばされるため、微細ビーズのステータ１１外への漏洩が防止される。
The dispersion liquid reaching the
（縦型ビーズミルの起動方法）
近年、微小ビーズを充填したビーズミルを用いて有機顔料や無機顔料或いは無機酸化物などを対象としてトップダウン方式により粉砕乃至解砕して超微粒子やナノ粒子を製造する研究が盛んに行われている。
(Starting method of vertical bead mill)
In recent years, research on producing ultrafine particles and nanoparticles by pulverizing or pulverizing organic pigments, inorganic pigments, or inorganic oxides by a top-down method using a bead mill filled with microbeads has been actively conducted. .
例えば、微小ビーズを充填したビーズミルを用いてインクジェット用顔料分散液を製造した場合、ビーズ数が非常に多いため、微小ビーズ同士の衝突やずり頻度が非常に高く、高速で粒子の微細化を図ることができ、また、ビーズ１個の質量が非常に小さいため、その運動エネルギーも小さく、過剰なエネルギーが粒子に付与されないので粒子の再凝集などの過分散現象が起きにくい、といったメリットがある。そして、その結果、分散安定性に優れたインクジェット用インクが得られ、プリンターの信頼性を向上させることができると共に、光沢性能の優れた印字物を得ることができる。 For example, when an inkjet pigment dispersion is manufactured using a bead mill filled with microbeads, the number of beads is so large that collisions between microbeads and shearing frequency are very high, and particles are miniaturized at high speed. Moreover, since the mass of one bead is very small, its kinetic energy is also small, and since excessive energy is not imparted to the particles, there is an advantage that an overdispersion phenomenon such as reaggregation of particles hardly occurs. As a result, an ink-jet ink excellent in dispersion stability can be obtained, the reliability of the printer can be improved, and a printed matter having excellent gloss performance can be obtained.
このように微小ビーズを充填したビーズミルは、超微粒子やナノ粒子を製造するのに有用な装置である一方、その取り扱いにおいては非常に大きな課題を有する。それはビーズミルを正常に起動できないという問題である。 A bead mill filled with microbeads as described above is an apparatus useful for producing ultrafine particles and nanoparticles, but has a very large problem in handling. It is a problem that the bead mill cannot be started normally.
従来の経験則によれば、ビーズが微小化すれば、それに伴って起動負荷も低くなる。しかしながら、ビーズの粒径がさらに微細化すると、逆にその負荷は大きく上昇し、攪拌ロータを回転駆動させることが困難となる。この現象は、大型のビーズミルほど顕著であり、ビーズの微小化に伴ってビーズの接点数が飛躍的に増え、また、ビーズが高密度に充填され、非常に強いパッキング性が発現することが原因であると考えられる。さらに、ビーズにスラリーの成分が付着して摩擦抵抗の因子になることも一因であると考えられる。 According to the conventional rule of thumb, if the beads are miniaturized, the starting load decreases accordingly. However, if the particle size of the beads is further refined, the load increases greatly and it becomes difficult to drive the stirring rotor. This phenomenon is more prominent in large bead mills, and the number of contact points of beads dramatically increases with the miniaturization of beads, and the beads are packed at a high density, resulting in a very strong packing property. It is thought that. Furthermore, it is considered that one factor is that the slurry component adheres to the beads and becomes a factor of frictional resistance.
攪拌ロータの駆動系の設計においては、攪拌ロータに起動に必要なトルクが与えられるように、駆動モータ及び攪拌ロータに取り付けたプーリの外径比を考慮して駆動モータが選定される。そして、通常、定常運転時では攪拌ロータを駆動するのに必要なトルクは小さいため、一般的には低減トルクモータが選定されるが、微小ビーズを用いることによる起動負荷を考慮して定トルクモータを選定したとしても、微小ビーズによるパッキング性の強さはそれをも上回るときがある。 In designing the drive system of the agitation rotor, the drive motor is selected in consideration of the outer diameter ratio of the drive motor and the pulley attached to the agitation rotor so that the torque required for starting is applied to the agitation rotor. In general, since the torque required to drive the stirring rotor is small during steady operation, a reduced torque motor is generally selected. However, a constant torque motor is considered in consideration of the starting load by using micro beads. Even if selected, the strength of packing by microbeads sometimes exceeds that.
また、駆動モータは起動時、機械保護の観点から低出力側で使用するのが好ましいが、高出力側で使用した場合には、攪拌ロータからパッキングした微小ビーズを介してステータに力が伝わり、ステータに回転力が作用することがある。さらに、瞬間的に攪拌ロータに破壊強度以上の力が作用することも想定される。 In addition, the drive motor is preferably used on the low output side from the viewpoint of machine protection during startup, but when used on the high output side, the force is transmitted to the stator through the micro beads packed from the stirring rotor, A rotational force may act on the stator. Further, it is assumed that a force exceeding the breaking strength is instantaneously applied to the stirring rotor.
そこで、本実施形態に係る縦型ビーズミル１０の起動方法では、下記式（１）で表されるステータ断面基準の液平均空塔速度が０．４×１０−３ｍ／ｓ以上で且つ下記式（２）で表される液押し比率が０．１以上となるように、ステータ１１の底面部のスラリー供給孔１３からステータ１１内に液体を供給して微小ビーズを浮遊させ、微小ビーズが浮遊している間に、攪拌ロータ１２を回転駆動させる。
Therefore, in the starting method of the
このようにすれば、液体は、パッキングしている微小ビーズの下層から上方に向かって微小ビーズの間隙を流れ、非常に強い抵抗を受けながら、微小ビーズの上層部の一部から主流となる流れを形成する。そして、パッキングしていた微小ビーズは、液体の流体抵抗を受け、その上層部側から徐々に浮遊・上昇し始め、見掛けのビーズ密度、つまり、パッキング性が低下する。これにより、攪拌ロータ１２を容易に回転駆動でき、縦型ビーズミル１０を円滑に起動させることができる。
In this way, the liquid flows from the lower layer of the packed microbeads upward through the gap between the microbeads and receives a very strong resistance while flowing from the part of the upper layer of the microbeads to the mainstream. Form. The packed microbeads are subjected to fluid resistance of the liquid and gradually float and rise from the upper layer side, and the apparent bead density, that is, the packing property is lowered. Thereby, the stirring
この縦型ビーズミル１０の起動方法は、縦型ビーズミル１０を停止させてから１０分以上経過した後に縦型ビーズミル１０を起動させる場合のように、微小ビーズのパッキング性が高まった状態において特に有効である。また、この縦型ビーズミル１０の起動方法は、ステータ１１内の有効分散室空間容積が０．０００５ｍ３ 以上であって微小ビーズのパッキング性が強く現れる場合において特に有効である。
This starting method of the
ステータ１１内への液体供給は、液平均空塔速度ｖが０．４×１０−３ｍ／ｓ以上となるように行うが、設備負荷の観点から、３．５×１０−３ｍ／ｓ以下となるように行うことが好ましい。なお、この範囲の液平均空塔速度ｖは、静止流体中における１個の球形粒子から計算されるストークスの沈降速度と比べると相対的に小さな値であり、パッキング現象により少なくとも数個〜数十個の単位で１次、２次凝集体が形成していると考えられる。
The liquid is supplied into the
ステータ１１内への液体供給は、液押し比率θが０．１以上となるように行うが、微小ビーズの充填率やそのパッキング性の強さ、或いは、液体の粘度にもよるが、０．１〜０．５となるように行うことが好ましい。
The liquid is supplied into the
ステータ１１内への液体供給は、連続して行ってもよく、また、断続的に行ってもよい。後者の場合、例えば、液押し比率θが０．１の液量を５回に分けて合計の液押し比率θが０．５となるようにしてもよい。また、液体供給のインターバルを１０分以内とすることが好ましく、５分以内とすることがより好ましい。
The liquid supply into the
単位時間当たりの液体供給量Ｑは、例えば、縦型ビーズミル１０が小型のもので１．０×１０−６〜２３．０×１０−６ｍ３／ｓであり、中型のもので７．０×１０−６〜１００．０×１０−６ｍ３／ｓであり、大型のもので１８．０×１０−６〜２５０．０×１０−６ｍ３／ｓである。
The liquid supply amount Q per unit time is, for example, 1.0 × 10 −6 to 23.0 × 10 −6 m 3 / s when the
液供給時間ｔは、例えば、縦型ビーズミル１０が小型のもので３〜１８０ｓであり、中型のもので５〜４３０ｓであり、大型のもので８〜６６０ｓである。なお、液供給時間ｔは、液供給開始から攪拌ロータ１２を回転駆動させるまでの時間であり、断続的に液供給を行う場合における液供給されない時間は除かれる。
The liquid supply time t is, for example, 3 to 180 s when the
ステータ１１内に供給する液体は、分散液を製造する場合には、粉砕乃至解砕する対象の粒子を含むスラリーである。例えば、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうる水系の顔料分散液を製造する際にステータ１１内に供給するスラリーは、顔料、水不溶性ポリマーなどの分散剤、中和剤、分散媒としての水や有機溶剤を含有する。また、ステータ１１内に供給する液体は、例えば、洗浄する場合には、水や洗剤を含む水溶液や有機溶剤である。ステータ１１内に供給する液体は、ビーズの浮遊性を考慮すると流体抵抗が大きく、その速度を高めるという観点から、操作性を低下させない程度に少しでも粘度は高い方が好ましい。具体的には、ステータ１１内に供給する液体の粘度は０．５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
The liquid supplied into the
攪拌ロータ１２を回転駆動させる際に攪拌ロータ１２に与えるトルクは、例えば、縦型ビーズミル１０が小型のもので１０〜２０Ｎ・ｍであり、中型のもので５０〜１２０Ｎ・ｍであり、大型のもので２００〜４５０Ｎ・ｍである。
The torque applied to the
なお、スラリーから分散液を製造し、縦型ビーズミル１０を停止する際には、まず、スラリーの供給を停止させた後、攪拌ロータ１２の回転駆動を停止させる。そして、ステータ１１内の微小ビーズは沈降して静置状態となる。このとき、ステータ１１内にスラリーが残留することとなるが、スラリーがチクソトロピー性を有するような場合には、ステータ１１内のスラリーを水や有機溶媒に置換することが好ましい。一方、スラリーがチクソトロピー性や増粘性を有さない場合には、生産性や操作性の観点からスラリーが残留したままにすることが好ましい。また、次回の起動をより容易にする観点からは、ステータ１１内を洗浄する洗浄操作を行ってもよい。
In addition, when manufacturing a dispersion liquid from a slurry and stopping the
本実施形態に係る縦型ビーズミル１０の起動方法は、縦型ビーズミル１０にスラリーを流通させることにより、例えばインクジェット記録用水系インク等の水系の顔料分散液を製造する際に有用である。
The start-up method of the
かかるスラリーは、例えば、顔料、分散剤、中和剤、分散媒として水及び／又は有機溶剤を含有する。 Such a slurry contains, for example, a pigment, a dispersant, a neutralizer, and water and / or an organic solvent as a dispersion medium.
スラリーは、生産性や粘度の適正化の観点から、不揮発成分率が５〜５０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましい。なお、「不揮発成分率」は、次式
不揮発成分率（質量％）＝〔（塩生成基を有する水不溶性ポリマー、中和剤及び顔料の合計質量）／（予備混合液又は予備分散液の質量）〕×１００
に基づいて算出される値である。
From the viewpoint of optimizing productivity and viscosity, the slurry preferably has a nonvolatile component ratio of 5 to 50% by mass, and more preferably 8 to 40% by mass. The “nonvolatile component ratio” is expressed by the following formula: Nonvolatile component ratio (mass%) = [(total mass of water-insoluble polymer having salt-forming group, neutralizer and pigment) / (mass of premixed liquid or predispersed liquid) )] X 100
Is a value calculated based on
スラリーは、縦型ビーズミル１０からの微小ビーズの漏洩を防止する等の観点から、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度調整方法としては、前記不揮発成分率の調整の他、有機溶剤／水の質量比率の調整が挙げられる。後者の場合、有機溶剤／水の質量比率を０．１〜０．９とすることが好ましく、０．１５〜０．８とすることがより好ましい。
The slurry preferably has a viscosity of 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less from the viewpoint of preventing leakage of minute beads from the
スラリーに含まれる顔料としては、有機顔料及び無機顔料、並びに必要に応じてこれらと併用される体質顔料が挙げられる。 Examples of the pigment contained in the slurry include organic pigments, inorganic pigments, and extender pigments that are used in combination with these as necessary.
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらのうち、特に黒色水系インクの場合にはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is particularly preferred for black water-based inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
顔料は、いわゆる自己分散型顔料であってもよい。ここで、自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上が直接又は他の原子団を介して顔料表面に結合し、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。 The pigment may be a so-called self-dispersing pigment. Here, the self-dispersing pigment is an aqueous medium in which at least one of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group is bonded to the pigment surface directly or through another atomic group, and no surfactant or resin is used. Means a pigment that is dispersible.
スラリーに含まれる分散剤としては、低分子量のアニオン系分散剤及びカチオン系分散剤、両性の低分子分散剤（界面活性剤等）、並びに高分子分散剤等が挙げられる。これらのうち、インクジェット記録用水系インクに用いる水系顔料分散体を製造する場合には、高分子分散剤が好ましく、印字濃度、保存安定性、定着性などの観点から、特に水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、本出願において、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいう。なお、溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。 Examples of the dispersant contained in the slurry include a low molecular weight anionic dispersant and a cationic dispersant, an amphoteric low molecular dispersant (such as a surfactant), and a polymer dispersant. Among these, when producing a water-based pigment dispersion for use in water-based ink for ink jet recording, a polymer dispersant is preferable, and a water-insoluble polymer is particularly preferable from the viewpoint of printing density, storage stability, fixability and the like. Here, in the present application, the “water-insoluble polymer” means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when dried in 100 g of water at 25 ° C. after being dried at 105 ° C. for 2 hours. In addition, when the water-insoluble polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the water-insoluble polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.
水不溶性ポリマーとしては、例えば、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらのうち水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。 Examples of the water-insoluble polymer include a water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer. Of these, water-insoluble vinyl polymers are preferred.
水不溶性ビニル系ポリマーは、主鎖が少なくとも塩生成基含有モノマー〔（ａ）成分〕由来の構成単位と、芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー〔（ｂ）成分〕由来の構成単位とを含むポリマー鎖であり、側鎖が少なくとも疎水性モノマー〔（ｃ）成分〕由来の構成単位を含むポリマー鎖であるものが好ましい。 The water-insoluble vinyl polymer is a polymer whose main chain contains at least a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer [component (a)] and a structural unit derived from an aromatic ring-containing (meth) acrylate monomer [component (b)]. The chain is preferably a polymer chain containing at least a structural unit derived from a hydrophobic monomer [component (c)].
（ａ）成分としては、例えば、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられ、これらのうちアニオン性モノマーが好ましい。 Examples of the component (a) include an anionic monomer and a cationic monomer, and among these, an anionic monomer is preferable.
アニオン性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。 Examples of the anionic monomer include one or more selected from the group consisting of an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconate, and the like. .
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acrylic acid. And leuoxyethyl phosphate.
これらのアニオン性モノマーのうち、インク粘度、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。なお、本出願において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はそれらの混合物を意味する。 Of these anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of ink viscosity, dischargeability, and the like. In the present application, “(meth) acrylate” means “acrylate”, “methacrylate” or a mixture thereof.
塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The salt-forming group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
（ｂ）成分としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１-ナフタリルアクリレート、２-ナフタリル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ-ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらのうちベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the component (b) include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1-naphthalyl acrylate, and 2-naphthalyl (meth) acrylate. , Phthalimidomethyl (meth) acrylate, p-nitrophenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl phthalate Etc. Of these, benzyl (meth) acrylate is preferred.
芳香環含有（メタ）アクリレートモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 An aromatic ring containing (meth) acrylate monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
（ｃ）成分としては、例えば、ビニル系モノマーが挙げられ、特にスチレン系モノマーが好ましい。 Examples of the component (c) include vinyl monomers, and styrene monomers are particularly preferable.
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらのうちスチレンが好ましい。スチレン系モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー（以下、スチレン系マクロマーという）を共重合することにより得ることができる。スチレン系マクロマーは、保存安定性を高める観点から、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましい。 Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Of these, styrene is preferable. A side chain containing a structural unit derived from a styrenic monomer can be obtained by copolymerizing a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end (hereinafter referred to as a styrenic macromer). The number average molecular weight of the styrenic macromer is preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000, from the viewpoint of enhancing storage stability.
側鎖中における（ｃ）成分由来の構成単位は、印字濃度を向上させる等の観点から、含有量が６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The structural unit derived from the component (c) in the side chain is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass from the viewpoint of improving the printing density. % Or more is more preferable.
また、主鎖は、保存安定性、印字濃度等を向上させる観点から、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート〔（d-1）成分〕や下記式（Ａ）で表されるモノマー〔（d-2）成分〕由来の構成単位を含有していてもよい。 In addition, the main chain is represented by (meth) acrylate [(d-1) component] having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or the following formula (A) from the viewpoint of improving storage stability, printing density, and the like. The structural unit derived from the monomer [component (d-2)] may be contained.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４ （Ａ）
（式中、Ｒ３ は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４ は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（d-1）成分由来の構成単位としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本出願において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合、すなわち「ノルマル」の両者を含む。
CH 2 = C (R 3) -R 4 (A)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms.)
Examples of the structural unit derived from the component (d-1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned. In the present application, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are the cases where the branched structure represented by “iso” or “tertiary” is present or absent, that is, “normal” Including both.
（d-1）成分は、Ｒ３が水素原子又はメチル基であることが好ましく、式（Ａ）で表されるモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４-ビニルビフェニル、及び１，１-ジフェニルエチレン等が挙げられる。 In the component (d-1), R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the monomer represented by the formula (A) include styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and ethyl. Examples include vinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, and the like.
さらに、主鎖は、光沢性、吐出安定性等を向上させる観点から、ノニオン性（メタ）アクリレート系モノマー〔（ｅ）成分〕由来の構成単位を含有していてもよい。 Furthermore, the main chain may contain a structural unit derived from a nonionic (meth) acrylate monomer [(e) component] from the viewpoint of improving glossiness, ejection stability and the like.
（ｅ）成分としては、例えば、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the component (e) include polyoxypropylene monomethacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meta). ) Acrylate, ethylene glycol / propylene glycol (meth) acrylate, phenol polyethylene glycol / polypropylene glycol methacrylate, poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. It is done.
ノニオン性のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A nonionic monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
主鎖は、（ａ）成分（未中和量として計算する。以下同じ）由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位との質量比［（ａ）成分由来の構成単位の含有量／（ｂ）成分由来の構成単位の含有量］は、印字した際の光沢性、耐擦過性等を向上させる観点から、１／１〜１／２０であることが好ましく、１／１．５〜１／１５であることがより好ましく、１／２〜１／１０であることがさらに好ましい。 The main chain is a mass ratio between the structural unit derived from the component (a) (calculated as an unneutralized amount, the same applies hereinafter) and the structural unit derived from the component (b) [content of structural unit derived from the component (a) (B) Content of constituent unit derived from component] is preferably 1/1 to 1/20 from the viewpoint of improving glossiness, scratch resistance and the like when printed, The ratio is more preferably 1/15, and further preferably 1/2 to 1/10.
また、主鎖と側鎖との質量比［主鎖／側鎖］は、印字濃度、光沢性、耐擦過性等の観点から、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１であることがより好ましく、２／１〜１０／１であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the main chain to the side chain [main chain / side chain] is preferably 1/1 to 20/1 from the viewpoints of print density, gloss, scratch resistance, and the like. It is more preferably ˜15 / 1, and further preferably 2/1 to 10/1.
水不溶性ポリマーは、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が９００００〜４０００００であることが好ましく、１２００００〜３５００００であることがより好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドをそれぞれ溶解したジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。 The water-insoluble polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 90,000 to 400,000, more preferably 120,000 to 350,000, from the viewpoints of pigment dispersion stability, water resistance, dischargeability, and the like. The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using dimethylformamide in which 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide are dissolved. be able to.
水不溶性ポリマーは、分散安定性の観点から、酸価が３０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以上であることが好ましく、４０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以上であることがより好ましく、また、高印字濃度を発現する観点から、２００（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以下であることが好ましく、１５０（ＫＯＨｍｇ/ｇ）以下であることがより好ましい。なお、酸価やアミン価は、水不溶性ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。 From the viewpoint of dispersion stability, the water-insoluble polymer preferably has an acid value of 30 (KOHmg / g) or more, more preferably 40 (KOHmg / g) or more, and develops a high printing density. From the viewpoint, it is preferably 200 (KOHmg / g) or less, and more preferably 150 (KOHmg / g) or less. The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the water-insoluble polymer, but can also be determined by using a method in which the polymer is dissolved and titrated in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone).
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法のうちでは溶液重合法で製造することが好ましい。 The water-insoluble polymer can be produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, it is preferable to produce by a solution polymerization method.
溶液重合法の場合、溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒は、水混和性を有する有機溶媒と水とを混合したものであってもよい。 In the case of the solution polymerization method, it is preferable to use an organic solvent as a solvent. The solvent may be a mixture of water-miscible organic solvent and water.
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。 Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
また、水不溶性ポリマーを製造する際には、（ａ）成分である塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を後述する中和剤により中和して用いる。このとき、塩生成基の中和度は１０〜２００％であることが好ましく、２０〜１５０％であることがより好ましく、３０〜１００％であることがさらに好ましい。後述のスラリーの予備分散時に過剰に中和した場合、濃縮工程において除去可能な中和剤を使用することにより中和度の調整を行うこともできる。 Further, when producing a water-insoluble polymer, the salt-forming group derived from the salt-forming group-containing monomer as component (a) is neutralized with a neutralizing agent described later and used. At this time, the degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and even more preferably 30 to 100%. When neutralizing excessively at the time of preliminary dispersion of the slurry described later, the neutralization degree can be adjusted by using a neutralizing agent that can be removed in the concentration step.
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、次式
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの質量（ｇ）／(５６×１０００)］｝×１００
によって算出することができる。
When the salt-forming group is an anionic group, the degree of neutralization is represented by the following formula {[mass of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [polymer acid value (KOHmg / g) × polymer mass. (G) / (56 × 1000)]} × 100
Can be calculated.
また、中和度は、塩生成基がカチオン性基である場合、次式
{［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの質量（ｇ）／(３６.５×１０００)］}×１００
によって算出することができる。
The degree of neutralization is expressed by the following formula when the salt-forming group is a cationic group.
{[Mass of neutralizing agent (g) / Equivalent of neutralizing agent] / [Amine number of polymer (HCL mg / g) × Mass of polymer (g) / (36.5 × 1000)]} × 100
Can be calculated.
ところで、水不溶性ポリマーの分散剤を含むスラリーを縦型ビーズミル１０に流通させた場合、微小ビーズの表面は比較的疎水的であるので、水不溶性ポリマーの一部が微小ビーズの表面に付着し、新品未使用の微小ビーズ、或いは活性剤や水溶性分散剤等を含むスラリーを流通させた後の微小ビーズに比べると、格段にそのすべり性が低く、且つビーズ同士の摩擦抵抗が非常に大きくなる。その結果、スラリーを縦型ビーズミル１０に流通させ、縦型ビーズミル１０を停止させた後の微小ビーズによるパッキング性は極めて著しいものとなる。
By the way, when the slurry containing the water-insoluble polymer dispersant is passed through the
従って、本実施形態に係る縦型ビーズミル１０の起動方法は、縦型ビーズミル１０に液体として水不溶性ポリマーを含有するスラリーを流通させてから縦型ビーズミル１０を停止させ、しかる後に、水不溶性ポリマーが付着した微小ビーズにより著しいパッキング性を呈する縦型ビーズミル１０を起動させる場合に特に有効である。
Therefore, the start-up method of the
スラリーに含まれる中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じた酸又は塩基が挙げられ、具体的には、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。 Examples of the neutralizing agent contained in the slurry include acids or bases depending on the type of salt-forming group in the water-insoluble polymer. Specifically, for example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid Acids such as succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethanolamine Is mentioned.
中和剤の含有量は、最終的に得られる液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０となる量であることが好ましい。特に水不溶性ポリマーの塩生成基がアニオン性の場合には、ｐＨが７〜１０となる量であることが好ましい。 The content of the neutralizing agent is preferably such that the finally obtained liquid property is neutral, for example, the pH is 4.5 to 10. In particular, when the salt-forming group of the water-insoluble polymer is anionic, the amount is preferably such that the pH is 7-10.
スラリーに含まれる有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、分散剤が水不溶性ポリマーである場合には、水１００ｇに対する溶解度が２０℃において５〜４０質量％であるものが好ましく、１０〜３０質量％であるものがより好ましい。 Examples of the organic solvent contained in the slurry include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated aliphatic hydrocarbon solvents, and the like. When the dispersant is a water-insoluble polymer, the organic solvent preferably has a solubility in 100 g of water of 5 to 40% by mass at 20 ° C., more preferably 10 to 30% by mass.
アルコール系溶媒としては、例えば、１−ブタノール（水１００ｇに対する溶解度が２０℃において７．８質量％。浅原照三編「溶剤ハンドブック」（講談社、１９７６年発行）による。以下同じ。）、２−ブタノール（水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１２．５質量％）等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include 1-butanol (solubility in 100 g of water is 7.8% by mass at 20 ° C., according to “Solvent Handbook” (Kodansha, published in 1976) edited by Teruzo Asahara, the same shall apply hereinafter), 2- Butanol (solubility in 100 g of water is 12.5% by mass at 20 ° C.) and the like.
ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（水１００ｇに対する溶解度が２０℃において２２．６質量％）等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone (solubility with respect to 100 g of water is 22.6% by mass at 20 ° C.).
これらの有機溶媒のうち、安全性や後処理における溶媒除去の操作性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Of these organic solvents, methyl ethyl ketone is preferred from the viewpoint of safety and operability of solvent removal in post-treatment. An organic solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
スラリーを製造する場合、縦型ビーズミル１０にて分散処理する前に、有機溶媒に分散剤（例えば水不溶性ポリマー）を溶解させ、撹拌下、中和剤及び水を仕込んで水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化物とし、これに顔料を仕込んで混合又は分散する予備的混合又は予備分散を行うことが好ましい。また、別の方法としては、有機溶媒に分散剤（例えば水不溶性ポリマー）、中和剤、及び顔料を仕込み、撹拌下、水を滴下しながら予備的混合又は予備分散を行ってもよい。
When producing a slurry, before dispersing in the
（その他の実施形態）
上記実施形態では、水平バー状の攪拌部材１８としたが、特にこれに限定されるものではなく、ピン状やディスク状、円筒状の撹拌部材を有するアニュラー型ビーズミルであってもよい。
(Other embodiments)
In the above embodiment, the horizontal bar-shaped stirring
また、上記実施形態では、遠心力により微細ビーズのステータ１１からの漏洩を防止するセパレータ１７の構成としたが、特にこれに限定されるものではなく、スクリーンによって微細ビーズのステータ１１からの漏洩を防止する構成であってもよく、上記実施形態のセパレータ１７にスクリーンを組み合わせた構成であってもよい。
In the above embodiment, the
以下、実施例について説明する。各構成の詳細については表１にも示す。 Examples will be described below. Details of each configuration are also shown in Table 1.
（実施例１）
微小ビーズに対応した縦型ビーズミル（寿工業社製 商品名：ウルトラ・アペックス・ミル１０型（ＵＡＭ−１０）、ステータ断面積Ｓ２．２７×１０−２（ｍ２）、有効分散室空間容積Ｖ０６．５７×１０−３（ｍ２）、低減トルクモータ２２ｋＷ）に、ステータ内の有効分散室空間の充填率が９０％となるように、平均粒径が５０μｍのジルコニア製の微小ビーズ（ニッカトー社製）を２１ｋｇ充填した。
Example 1
Vertical bead mill compatible with fine beads (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., trade name: Ultra Apex Mill type 10 (UAM-10), stator cross section S2.27 × 10 −2 (m 2 ), effective dispersion chamber space volume V 0. 6.57 × 10 −3 (m 2 ), reduced torque motor 22 kW), and fine beads made of zirconia having an average particle diameter of 50 μm so that the filling ratio of the effective dispersion chamber space in the stator is 90% ( 21 kg) manufactured by Nikkato Co., Ltd. was filled.
この縦型ビーズミルを用いて顔料分散液を製造した後、ステータ内に水を充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。 After producing a pigment dispersion using this vertical bead mill, the stator is left standing for 1 day (24 hours) with water filled, and the stirring rotor is driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz. I tried to start the bead mill, but the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりの水供給量Ｑ１０．０×１０−６（ｍ３／ｓ）及び水供給時間ｔ１２０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．４４×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．１８３となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内に水を供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, as the water supply amount Q10.0 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the water supply time t120 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.44 × 10 −3 (m / s) After supplying water into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.183, the agitating rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started without any problems.
（実施例２）
微小ビーズに対応した縦型ビーズミル（寿工業社製 商品名：ウルトラ・アペックス・ミル３０型（ＵＡＭ−３０）、ステータ断面積Ｓ５．９４×１０−２（ｍ２）、有効分散室空間容積Ｖ０２５．７×１０−３（ｍ２）、定トルクモータ５５ｋＷ）に、ステータ内の有効分散室空間の充填率が９０％となるように、平均粒径が５０μｍのジルコニア製、未使用の微小ビーズ（ニッカトー社製）を８３ｋｇ充填した。
(Example 2)
Vertical bead mill compatible with fine beads (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., trade name: Ultra Apex Mill 30 type (UAM-30), stator cross section S5.94 × 10 −2 (m 2 ), effective dispersion chamber space volume V 0 25.7 × 10 −3 (m 2 ), constant torque motor 55 kW), made of zirconia with an average particle diameter of 50 μm, unused so that the filling rate of the effective dispersion chamber space in the stator is 90%. 83 kg of micro beads (manufactured by Nikkato) were filled.
この未使用の微小ビーズを充填した縦型ビーズミルのステータ内に水を充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。 This vertical bead mill filled with unused microbeads was allowed to stand for 1 day (24 hours) in a state of being filled with water, and the stirring rotor was driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz. I tried to start it, but the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりの水供給量Ｑ４４．７×１０−６（ｍ３／ｓ）及び水供給時間ｔ１２０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．７５×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．２０９となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内に水を供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, as the water supply amount Q44.7 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the water supply time t120 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.75 × 10 −3 (m / s). s) In addition, water is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.209, and then the agitating rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started without any problems.
（実施例３）
実施例２の縦型ビーズミルを用いて顔料分散液を製造した後、ステータ内に水を充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。
(Example 3)
After producing a pigment dispersion using the vertical bead mill of Example 2, it was left standing for one day (24 hours) with water filled in the stator, and the stirring rotor was driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz. I tried to start the vertical bead mill, but the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりの水供給量Ｑ１０２．８×１０−６（ｍ３／ｓ）及び水供給時間ｔ１８０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが１．７３×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．７２０となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内に水を供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。しかしながら、微小ビーズの一部が縦型ビーズミルの外部に漏洩した。 Next, as the water supply amount Q102.8 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the water supply time t180 (s), the liquid average superficial velocity v is 1.73 × 10 −3 (m / s). s) After supplying water into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.720, the agitating rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz, and the motor trips. The vertical bead mill could be started without any problems. However, some of the micro beads leaked out of the vertical bead mill.
（比較例１）
微小ビーズに対応した縦型ビーズミル（寿工業社製 商品名：ウルトラ・アペックス・ミル０５型（ＵＡＭ−０５）、ステータ断面積Ｓ４．４２×１０−３（ｍ２）、有効分散室空間容積Ｖ００．５１×１０−３（ｍ２）、低減トルクモータ３．７ｋＷ）に、ステータ内の有効分散室空間の充填率が９０％となるように、平均粒径が５０μｍのジルコニア製の微小ビーズ（ニッカトー社製）を１．７ｋｇ充填した。
(Comparative Example 1)
Vertical bead mill compatible with fine beads (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., trade name: Ultra Apex Mill 05 (UAM-05), stator cross section S4.42 × 10 −3 (m 2 ), effective dispersion chamber space volume V 0 0.51 × 10 −3 (m 2 ), a reduced torque motor of 3.7 kW), and a minute particle made of zirconia having an average particle diameter of 50 μm so that the filling ratio of the effective dispersion chamber space in the stator is 90%. 1.7 kg of beads (manufactured by Nikkato) were filled.
この縦型ビーズミルを用いて顔料分散液を製造した後、ステータ内に水を充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。 After producing a pigment dispersion using this vertical bead mill, the stator is left standing for 1 day (24 hours) with water filled, and the stirring rotor is driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz. I tried to start the bead mill, but the motor load tripped greatly.
次に、攪拌ロータのシャフトを手回しした後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, after rotating the shaft of the stirring rotor by hand, the stirring rotor was rotated at the same frequency setting of 10 Hz. As a result, the vertical bead mill could be started without motor trip.
（比較例２）
微小ビーズの充填量を９ｋｇ及び充填率を４０％としたことを除いて実施例１と同様とし、この縦型ビーズミルを用いて顔料分散液を製造した後、ステータ内に水を充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。
(Comparative Example 2)
The same as in Example 1 except that the filling amount of the fine beads was 9 kg and the filling rate was 40%, and after the pigment dispersion was produced using this vertical bead mill, the stator was filled with water. Then, when the stirring rotor was driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz, the vertical bead mill could be started without causing a motor trip.
（比較例３）
ステータ内の有効分散室空間の充填率が９０％となるように、平均粒径が３００μｍのジルコニア製のビーズ（ニッカトー社製）を２１ｋｇ充填したことを除いて実施例１と同様とし、この縦型ビーズミルを用いて顔料分散液を製造した後、ステータ内に水を充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that 21 kg of zirconia beads (Nikkato Co., Ltd.) having an average particle diameter of 300 μm was filled so that the filling ratio of the effective dispersion chamber space in the stator would be 90%. After manufacturing the pigment dispersion using a mold bead mill, the stator was left filled with water for one day (24 hours), and the agitating rotor was driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started up without doing so.
（実施例４）
モノマー原料（１）として、（ａ）成分：メタクリル酸１３質量部、（ｂ）成分：ベンジルメタクリレート４７質量部、（ｃ）成分：スチレンマクロマー（東亜合成社製 商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）１０質量部、（ｄ−１）成分：ステアリルメタクリレート（新中村化学工業社製 商品名：ＮＫエステルＳ）１０質量部、（ｅ）成分：ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製 商品名：ブレンマーＰＰ−８００）１０質量部、及び（ｆ）成分：フェノールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（日本油脂社製 商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ）１０質量部を混合したものを準備した（表２参照）。
Example 4
As monomer raw material (1), (a) component: 13 parts by mass of methacrylic acid, (b) component: 47 parts by mass of benzyl methacrylate, (c) component: styrene macromer (trade name: AS-6S, manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average) Molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group) 10 parts by mass, (d-1) component: stearyl methacrylate (trade name: NK ester S, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass, (e) component: 10 parts by mass of polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Blenmer PP-800) and (f) component: phenol polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Blemmer 43PAPE-600B) 10 parts by mass A mixture of parts was prepared (see Table 2).
重合反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．１５質量部、重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）０．０１１質量部、及びモノマー原料（１）７０部（準備したモノマー原料（１）の１０質量％）を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。 In the polymerization reaction vessel, 3.15 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK), 0.011 part by mass of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 70 parts of monomer raw material (1) (10 of the prepared monomer raw material (1)) Mass%) was charged and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
一方、滴下槽に、残りのモノマー原料（１）の９０質量％、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０９４５質量部、メチルエチルケトン３０．４質量部、及び２，２’-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７質量部を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。 On the other hand, 90% by mass of the remaining monomer raw material (1), 0.0945 parts by mass of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 30.4 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) 0.7 parts by mass was charged and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、重合反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下槽の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を７７℃に保ったまま０．５時間経過した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１５質量部をメチルエチルケトン４．２質量部に溶解した溶液を加え、そして、温度を７７℃に保ったまま３時間、さらに温度を８０℃にして２時間熟成させ、冷却後メチルエチルケトン９６質量部を加え、固形分３３．５％の水不溶性ポリマーの溶液を得た。得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量は１７１０００であった（表２）。なお、重量平均分子量は、６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。 Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the polymerization reaction vessel was heated to 77 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping tank was dropped over 5 hours. After the completion of the dropwise addition, 0.5 hours passed with the temperature kept at 77 ° C., and then 0.315 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 4.2 parts by mass of methyl ethyl ketone. The solution was added, and the mixture was aged for 3 hours while maintaining the temperature at 77 ° C, and further for 2 hours at 80 ° C. After cooling, 96 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and a solution of a water-insoluble polymer having a solid content of 33.5% Got. The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer was 171000 (Table 2). In addition, the weight average molecular weight was calculated | required as a weight average molecular weight of polystyrene conversion by the gel-chromatography method using the dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide.
上記で得た水不溶性ポリマー１３０質量部にＭＥＫ５９質量部を混合した後、撹拌下で、５Ｎ-ＮａＯＨ水溶液１０．２質量部、２５％-ＮＨ３水溶液８．９５質量部、及び水９５４質量部を加えて乳化物を得た。そして、そこに顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（山陽色素社製 商品名：FY7423）１５０質量部を加え、高速撹拌機であるディスパー翼で３時間の予備分散を行ってスラリーを得た。 After mixing 59 parts by mass of MEK with 130 parts by mass of the water-insoluble polymer obtained above, 10.2 parts by mass of 5N-NaOH aqueous solution, 8.95 parts by mass of 25% -NH 3 aqueous solution, and 954 parts by mass of water under stirring. Was added to obtain an emulsion. Then, 150 parts by mass of Pigment Yellow 74 (trade name: FY7423, manufactured by Sanyo Dyeing Co., Ltd.) was added as a pigment, and preliminary dispersion was performed for 3 hours with a disper blade as a high-speed stirrer to obtain a slurry.
実施例２の縦型ビーズミルに上記で得たスラリーを流通させることにより顔料分散液を製造した後、ステータ内にスラリーを充液した状態で２０日静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。 After the slurry obtained above was passed through the vertical bead mill of Example 2 to produce a pigment dispersion, the slurry was allowed to stand for 20 days in a state where the slurry was filled in the stator, and the stirring rotor was set at a frequency of 10 Hz. Attempted to start up the vertical bead mill by rotating the motor, but the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ１９４．２×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ３０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが３．２７×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．２２７となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, the liquid average superficial velocity v is 3.27 × 10 −3 (m / s) as the slurry supply amount per unit time Q194.2 × 10 −6 (m 3 / s) and the slurry supply time t30 (s). s) In addition, slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.227, and then the motor is tripped when the stirring rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started without any problems.
（実施例５）
実施例２の縦型ビーズミルに実施例４で得たスラリーを流通させることにより顔料分散液を製造した後、ステータ内にスラリーを充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。
(Example 5)
After the pigment dispersion was produced by circulating the slurry obtained in Example 4 through the vertical bead mill of Example 2, the slurry was filled in the stator and allowed to stand for 1 day (24 hours). An attempt was made to start the vertical bead mill by rotating the stirring rotor at a frequency setting of 10 Hz, but the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ５２．６×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ９０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．８９×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．１８４となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, as the slurry supply amount Q52.6 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t90 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.89 × 10 −3 (m / s) In addition, slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.184, and then the agitating rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started without any problems.
（実施例６）
実施例２の縦型ビーズミルに実施例４で得たスラリーを流通させることにより顔料分散液を製造した後、ステータ内にスラリーを充液した状態で２時間静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。
(Example 6)
A pigment dispersion was produced by circulating the slurry obtained in Example 4 through the vertical bead mill of Example 2, and then allowed to stand for 2 hours in a state where the slurry was filled in the stator. An attempt was made to start the vertical bead mill by rotationally driving at a setting of 10 Hz, but the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ４３．４×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ１２０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．７３×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．２０３となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, as the slurry supply amount Q43.4 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t120 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.73 × 10 −3 (m / s). s) In addition, slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.203, and then the motor is tripped when the stirring rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started without any problems.
（実施例７）
実施例６における縦型ビーズミルを起動させた後、一旦、それを停止させ、そして、１０分間静置した後、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。
(Example 7)
After starting the vertical bead mill in Example 6, it was once stopped and allowed to stand for 10 minutes, and then the stirrer rotor was driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz to start the vertical bead mill. The motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ４３．４×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ１２０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．７３×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．２０３となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなくミルの起動を行うことができた。 Next, as the slurry supply amount Q43.4 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t120 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.73 × 10 −3 (m / s). s) In addition, slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.203, and then the motor is tripped when the stirring rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The mill could be started without any problems.
（実施例８）
実施例４で得た水不溶性ポリマー１３０質量部にＭＥＫ８１．８質量部を混合した後、撹拌下で、５Ｎ-ＮａＯＨ水溶液７．８９質量部、２５％-ＮＨ３水溶液６．６６質量部、及び水５５０質量部を加えて乳化物を得た。そして、そこに顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９（クラリアントジャパン社製 商品名：Ink Jet Magenta E5B02 VP2984 ）１４８質量部を加え、高速撹拌機であるディスパー翼で３時間の予備分散を行ってスラリーを得た。
(Example 8)
After mixing 81.8 parts by mass of MEK with 130 parts by mass of the water-insoluble polymer obtained in Example 4, 7.89 parts by mass of 5N-NaOH aqueous solution, 6.66 parts by mass of 25% -NH 3 aqueous solution, and An emulsion was obtained by adding 550 parts by mass of water. Then, 148 parts by mass of Pigment Violet 19 (trade name: Ink Jet Magenta E5B02 VP2984) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. was added as a pigment, and preliminary dispersion was performed for 3 hours with a disper blade as a high-speed stirrer to obtain a slurry.
実施例２の縦型ビーズミル（但し、充填率が８０％となるように、微小ビーズを７４ｋｇ充填した。）に上記で得たスラリーを流通させることにより顔料分散液を製造した後、ステータ内にスラリーを充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。 After producing the pigment dispersion by circulating the slurry obtained above in the vertical bead mill of Example 2 (74 kg of fine beads were filled so that the filling rate would be 80%), the pigment dispersion was produced in the stator. The slurry was filled for 1 day (24 hours), and the agitating rotor was driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz to start the vertical bead mill. However, the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ４３．４×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ１２０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．７３×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．２０３となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, as the slurry supply amount Q43.4 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t120 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.73 × 10 −3 (m / s). s) In addition, slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.203, and then the motor is tripped when the stirring rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started without any problems.
（実施例９）
モノマー原料（２）として、（ａ）成分：メタクリル酸１２質量部、（ｂ）成分：ベンジルメタクリレート３８質量部、（ｃ）成分：スチレンマクロマー（東亜合成社製 商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基）１０質量部、（ｄ−１）成分：ステアリルメタクリレート（新中村化学工業社製 商品名：ＮＫエステルＳ）１０質量部、（ｅ）成分：ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製 商品名：ブレンマーＰＰ−８００）１５質量部、及び（ｆ）成分：フェノールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート（日本油脂社製 商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ）１５質量部を混合したものを準備した（表２参照）。
Example 9
As monomer raw material (2), (a) component: 12 parts by mass of methacrylic acid, (b) component: 38 parts by mass of benzyl methacrylate, (c) component: styrene macromer (trade name: AS-6S, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group) 10 parts by mass, (d-1) component: stearyl methacrylate (trade name: NK ester S, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 10 parts by mass, (e) component: 15 parts by mass of polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Blenmer PP-800) and (f) component: phenol polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Blemmer 43PAPE-600B) 15 parts by mass A mixture of parts was prepared (see Table 2).
重合反応容器内に、ＭＥＫ４．２４質量部、重合連鎖移動剤（２-メルカプトエタノール）０．０２２質量部、及びモノマー原料（２）７０部（準備したモノマー原料（１）の１０質量％）を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。 In the polymerization reaction vessel, 4.24 parts by mass of MEK, 0.022 parts by mass of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 70 parts of monomer raw material (2) (10% by mass of the prepared monomer raw material (1)). The mixture was charged and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
一方、滴下槽に、残りのモノマー原料（２）の９０質量％、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．１００８質量部、ＭＥＫ３９．８質量部、及び２，２’-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７質量部を仕込んで混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。 On the other hand, 90% by mass of the remaining monomer raw material (2), 0.1008 parts by mass of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), 39.8 parts by mass of MEK, and 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) 0.7 parts by mass was charged and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、重合反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下槽の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を７７℃に保ったまま０．５時間経過した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３１５質量部をＭＥＫ４．２質量部に溶解した溶液を加え、そして、温度を７７℃に保ったまま３時間、さらに温度を８０℃にして２時間熟成させ、冷却後ＭＥＫ８６質量部を加え、固形分３３．５％の水不溶性ポリマーの溶液を得た。得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量は１３００００であった（表２）。 Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the polymerization reaction vessel was heated to 77 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping tank was dropped over 5 hours. After the completion of the dropwise addition, 0.5 hours passed while maintaining the temperature at 77 ° C., and then a solution in which 0.315 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 4.2 parts by mass of MEK. Then, the mixture was aged for 3 hours while keeping the temperature at 77 ° C., and further aged for 2 hours at 80 ° C. After cooling, 86 parts by mass of MEK was added to obtain a water-insoluble polymer solution having a solid content of 33.5%. It was. The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer was 130,000 (Table 2).
上記で得た水不溶性ポリマー１３０質量部にＭＥＫ１１５質量部を混合した後、撹拌下で、５Ｎ-ＮａＯＨ水溶液７．７２質量部、２５％-ＮＨ３水溶液４．０１質量部、及び水２８０質量部を加えて乳化物を得た。そして、そこに顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３（東洋インキ製造社製 商品名：LIONOGEN BLUE 7921）１２０質量部を加え、高速撹拌機であるディスパー翼で１０時間の予備分散を行ってスラリーを得た。 After mixing 115 parts by mass of MEK with 130 parts by mass of the water-insoluble polymer obtained above, under stirring, 7.72 parts by mass of 5N-NaOH aqueous solution, 4.01 parts by mass of 25% -NH 3 aqueous solution, and 280 parts by mass of water. Was added to obtain an emulsion. Then, 120 parts by mass of Pigment Blue 15: 3 (trade name: LIONOGEN BLUE 7921, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was added as a pigment, and preliminary dispersion was performed for 10 hours with a disper blade as a high-speed stirrer to obtain a slurry.
実施例２の縦型ビーズミルに上記で得たスラリーを流通させることにより顔料分散液を製造した後、ステータ内にスラリーを充液した状態で１日（２４時間）静置し、そして、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モーター負荷が大きくトリップした。 After the slurry obtained above was passed through the vertical bead mill of Example 2 to produce a pigment dispersion, the slurry was filled in the stator for 1 day (24 hours), and then stirred rotor. Was rotated at a frequency setting of 10 Hz to start the vertical bead mill, but the motor load tripped greatly.
次に、単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ４３．４×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ１２０（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．７３×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．２０３となるように、ステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給した後、撹拌ロータを同じ周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させたところ、モータトリップすることなく縦型ビーズミルの起動を行うことができた。 Next, as the slurry supply amount Q43.4 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t120 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.73 × 10 −3 (m / s). s) In addition, slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.203, and then the motor is tripped when the stirring rotor is driven to rotate at the same frequency setting of 10 Hz. The vertical bead mill could be started without any problems.
（比較例４）
単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ２０．０×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ６００（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．３４×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．４６６となるようにステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給したことを除いて実施例５と同様にし、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モータトリップを起こした。
(Comparative Example 4)
As the slurry supply amount Q20.0 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t600 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.34 × 10 −3 (m / s) and The stirring rotor is driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz in the same manner as in Example 5 except that slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.466. An attempt was made to start the mold bead mill, but a motor trip occurred.
（比較例５）
単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ２０．０×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ６００（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．３４×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．４６６となるようにステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給したことを除いて実施例８と同様にし、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モータトリップを起こした。
(Comparative Example 5)
As the slurry supply amount Q20.0 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t600 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.34 × 10 −3 (m / s) and The stirring rotor is driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz in the same manner as in Example 8 except that slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.466. An attempt was made to start the mold bead mill, but a motor trip occurred.
（比較例６）
単位時間当たりのスラリー供給量Ｑ２０．０×１０−６（ｍ３／ｓ）及びスラリー供給時間ｔ６００（ｓ）として、液平均空塔速度ｖが０．３４×１０−３（ｍ／ｓ）且つ液押し比率θが０．４６６となるようにステータの底部の液供給口からステータ内にスラリーを供給したことを除いて実施例９と同様にし、撹拌ロータを周波数設定１０Ｈｚで回転駆動させて縦型ビーズミルを起動させようとしたが、モータトリップを起こした。
(Comparative Example 6)
As the slurry supply amount Q20.0 × 10 −6 (m 3 / s) per unit time and the slurry supply time t600 (s), the liquid average superficial velocity v is 0.34 × 10 −3 (m / s) and The stirring rotor is driven to rotate at a frequency setting of 10 Hz in the same manner as in Example 9 except that the slurry is supplied into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator so that the liquid pushing ratio θ is 0.466. An attempt was made to start the mold bead mill, but a motor trip occurred.
本発明は、ビーズミルの起動方法について有用である。 The present invention is useful for a method for starting a bead mill.
１０ 縦型ビーズミル
１１ ステータ
１１ｂ 分散室空間
１２ 攪拌ロータ
１３ スラリー供給孔（液供給口）
DESCRIPTION OF
Claims (7)
上記ステータの底部の液供給口から該ステータ内に、下記式（１）で表されるステータ断面基準の液平均空塔速度が０．４×１０−３ｍ／ｓ以上で且つ下記式（２）で表される液押し比率が０．１以上となるように、液体を供給して上記微小ビーズを浮遊させ、該微小ビーズが浮遊している間に、上記攪拌ロータを回転駆動させるビーズミルの起動方法。
The liquid average superficial velocity based on the stator cross section represented by the following formula (1) is 0.4 × 10 −3 m / s or more into the stator from the liquid supply port at the bottom of the stator, and the following formula (2 ) Of the bead mill for supplying the liquid to float the microbeads so that the liquid pushing ratio represented by (1) is 0.1 or more and rotating the stirring rotor while the microbeads are floating. starting method.
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