JP2009024035A - Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous ink for ink jet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒度分布がシャープで、かつ、専用紙における光沢性、吐出特性のいずれにも優れるインクジェット記録液用水性インク及びそれを容易に調製することが出来る水性顔料分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink for an ink jet recording liquid that has a sharp particle size distribution and is excellent in both glossiness and ejection characteristics of special paper and a method for producing an aqueous pigment dispersion that can be easily prepared.
顔料を色材とするインクジェット記録液は、プリンタのノズルが詰まるリスクが常に付いてまわるため、顔料を微細化して安定化させる試みが多くなされている。しかし、顔料を微細化すればするほど表面エネルギーの増大で分散状態の安定化が確保できないという問題がある。 Ink jet recording liquids that use pigment as a coloring material always have a risk of clogging the nozzles of a printer, so many attempts have been made to make the pigment finer and stabilized. However, there is a problem that as the pigment becomes finer, stabilization of the dispersion state cannot be ensured by increasing the surface energy.
顔料の微細化達成のため、分散剤、分散機、分散メディアの材質、充填率、直径、および分散方法等のアプローチがある。その中で製造に関する方法として、０．３ｍｍ以下の微小な径の分散メディアを使用する方法（特許文献１参照）、また、分散機のローター周速を低速にする、所謂マイルドに分散する方法（特許文献２、３参照）、また、分散機の総エネルギーを規定する方法（特許文献４〜６）が知られている。 In order to achieve finer pigments, there are approaches such as a dispersant, a disperser, a material of a dispersion medium, a filling rate, a diameter, and a dispersion method. Among them, as a manufacturing method, a method using a dispersion medium having a minute diameter of 0.3 mm or less (refer to Patent Document 1), a method of making the rotor peripheral speed of the disperser low, a so-called mild dispersion method ( Patent Documents 2 and 3) and methods (Patent Documents 4 to 6) for defining the total energy of a disperser are known.
しかしながら、特許文献１に記載されている様な微小なメディアでは、個々の運動エネルギーが小さく、乾燥凝集の強い顔料に対しては粉砕する力が不足し、粒度分布がブロードな分散体となり、最終製品に粗大粒子が混入すればノズルの閉塞につながるだけでなく、これを回避するため濾過を施せば、製品に含まれる顔料比率が変化する、といった問題がある。 However, in the minute media as described in Patent Document 1, the individual kinetic energy is small, and the pigment having strong dry agglomeration has insufficient pulverizing force, resulting in a dispersion having a broad particle size distribution. If coarse particles are mixed in the product, not only will the nozzle be blocked, but there is a problem that if the filtration is performed to avoid this, the ratio of the pigment contained in the product changes.
また、特許文献２および３に記載されている、ローター周速を低速にするマイルドな分散方法では、個々のメディアの運動エネルギーが小さいため上記同様の問題があるだけでなく、所望の分散到達粒径まで長時間を要することになり、経済的ではない。 Further, in the mild dispersion method described in Patent Documents 2 and 3, the kinetic energy of each medium is small, so that there is not only the same problem as described above, but also the desired dispersion reaching grain. It takes a long time to reach the diameter, which is not economical.
また、特許文献４〜６に記載されている、分散機の総エネルギーだけを規定する分散方法では、例えばローター周速を高速にする等、入力エネルギーが大きくても良いことになり、その条件下ではスラリーの発熱、機材やメディアの磨耗と磨耗物の混入、分散状態の安定化に不都合な必要以上に微細化された粒子、破砕物の発生等が顕著に起きる、といった問題がある。 Moreover, in the dispersion method which prescribes | regulates only the total energy of a disperser described in patent documents 4-6, input energy may be large, such as making a rotor peripheral speed high, for example, the conditions However, there are problems such as the generation of heat of slurry, the wear of equipment and media and the mixing of worn materials, the generation of finer particles and the crushed material, which are inconvenient for stabilizing the dispersion state.
本発明が解決しようとする課題は、上記問題を解決するものであり、第一に、より低エネルギーにて微細で粒度分布がシャープな分散が実現できる水性顔料分散体の製造方法を提供することにある。第二に、該水性顔料分散体を用いた、光沢紙上での画像の光沢感およびサーマル吐出性能に優れるインクジェット記録用水性インクを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to solve the above problems, and firstly, to provide a method for producing an aqueous pigment dispersion capable of realizing a finer and sharper particle size distribution with lower energy. It is in. A second object is to provide a water-based ink for ink-jet recording which uses the water-based pigment dispersion and is excellent in glossiness of an image on glossy paper and thermal discharge performance.
本発明者等は、より低エネルギーで微細かつ粒度分布のシャープな分散が可能で、インクジェットの画像の光沢感、サーマル吐出特性のいずれにも優れるインクジェット記録用水性インク及びそれを容易に調製することが出来る水性顔料分散体について鋭意検討したところ、メディア攪拌型分散機を用い、特定のローター周速で分散する工程を有することが相応しいことを見出した。更に、分散に必要な分散剤の全量を予備混合用と分散時の追加供給用に分割し、かつ、時間の進行とともに段階的にローター周速を増速させることで、前記課題がより良く解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention can prepare a water-based ink for ink-jet recording which can be dispersed finely and sharply in a particle size distribution with lower energy, and is excellent in both glossiness and thermal discharge characteristics of an ink-jet image, and easily. As a result of intensive studies on an aqueous pigment dispersion capable of achieving the above, it has been found that it is suitable to have a step of dispersing at a specific rotor peripheral speed using a media stirring type disperser. Furthermore, the above problem can be solved better by dividing the total amount of dispersant required for dispersion into premix and additional supply during dispersion, and increasing the rotor peripheral speed step by step as time progresses. As a result, the present invention has been completed.
即ち本発明は、第一に、カーボンブラック又は有機顔料と、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体と、塩基性物質と、水とを必須成分として含有してなる、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体の製造方法において、
（ａ）分散機がメディア攪拌型分散機であり、
（ｂ）メディア攪拌型分散機の分散開始時のローター周速が５〜９ｍ／秒の範囲であり、
（ｃ）全分散工程時間の４０％以上を該周速範囲に維持する
分散工程を有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法を提供する。
That is, the present invention firstly includes carbon black or an organic pigment, a copolymer of an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, and a basic substance. In the method for producing an aqueous pigment dispersion for preparing an aqueous ink for inkjet recording, comprising water as an essential component,
(A) The disperser is a media stirring disperser,
(B) The rotor peripheral speed at the start of dispersion of the media agitating type disperser is in the range of 5 to 9 m / second,
(C) Provided is a method for producing an aqueous pigment dispersion characterized by having a dispersion step of maintaining 40% or more of the total dispersion step time in the peripheral speed range.
第二に、前記ローター周速を段階的に増速することを特徴とする製造方法を提供する。 2ndly, the manufacturing method characterized by increasing the said rotor circumferential speed in steps is provided.
第三に、分散工程前に、前記有機顔料、塩基性物質、水と、前記共重合体の全配合量の５０〜８０質量％を混合し、分散開始後の分散工程中に、前記共重合体の全配合量の残部を追加供給することを特徴とする製造方法を提供する。 Third, before the dispersion step, the organic pigment, basic substance, water and 50 to 80% by mass of the total blending amount of the copolymer are mixed, and during the dispersion step after the start of dispersion, Provided is a production method characterized in that the remainder of the total blending amount is additionally supplied.
第四に、前記したいずれかに記載の製造方法により得られる水性顔料分散体を含有してなるインクジェット記録用水性インクを提供する。 Fourthly, an aqueous ink for inkjet recording comprising an aqueous pigment dispersion obtained by any one of the production methods described above is provided.
上述したように、より低エネルギーで微細かつ粒度分布のシャープな分散が可能で、インクジェット記録用水性インクとして、画像の光沢感およびサーマル性能に優れる、インクジェット記録用水性顔料分散体の製造方法及び該分散体を含有するインクジェット記録用水性インクを提供することが出来る。 As described above, a method for producing a water-based pigment dispersion for ink-jet recording, which is capable of finer and sharp dispersion of particle size distribution with lower energy, and excellent in glossiness and thermal performance of an image as a water-based ink for ink-jet recording, and the method An aqueous ink for inkjet recording containing a dispersion can be provided.
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明は、カーボンブラック又は有機顔料と、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体と、塩基性物質と、水とを必須成分として含有し、メディア攪拌型分散機を用いる分散工程を特徴とする、インクジェット記録用水性インク調製のための水性顔料分散体の製造方法に関する。 The present invention comprises carbon black or an organic pigment, a copolymer of an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, a basic substance, and water. The present invention relates to a method for producing a water-based pigment dispersion for preparing a water-based ink for ink jet recording, which is contained as an essential component and is characterized by a dispersion step using a media stirring type disperser.
本発明の製造方法に用いるカーボンブラック又は有機顔料としては、公知慣用のカーボンブラックや有機顔料がいずれも使用出来る。有機顔料としては、具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。 As the carbon black or organic pigment used in the production method of the present invention, any known and commonly used carbon black or organic pigment can be used. Specific examples of the organic pigment include insoluble azo pigments, soluble azo pigments, indanthrene pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments. And diketopyrrolopyrrole pigments.
本発明の製造方法に用いる共重合体は、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体である。 The copolymer used in the production method of the present invention is a copolymer of an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer.
酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸等の酸成分がカルボキシル基である単量体、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸４−スルホフェニル、スルホコハク酸ビニル、スチレンー４−スルホン酸等の酸成分がスルホン酸基である単量体、アシッドホスホシキエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホシキプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸成分が燐酸基である単量体が挙げられる。これらの例としては、ユニケミカル株式会社のＰｈｏｓｍｅｒ（ホスマー）Ｍ、同ＰＥ、同ＰＰ等や、米国デュポン社製のモノマーが挙げられる。 Examples of the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, that is, a monomer in which an acid component such as acrylic acid and methacrylic acid is a carboxyl group, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-sulfophenyl, vinyl sulfosuccinate, styrene-4-sulfonic acid and other monomers whose acid component is a sulfonic acid group, acid phosphooxyethyl mono (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl mono (meta ) Acrylate, acid phosphoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphoxypoly (oxyethyleneoxypropylene) glycol mono (meth) acrylate, and other monomers whose acid component is a phosphate group. Examples of these include Phosmer M, PE, PP, etc. from Unichemical Co., Ltd., and monomers manufactured by DuPont, USA.
その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等のベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート〔ラウリル（メタ）アクリレート〕、オクタデシル（メタ）アクリレート〔ステアリル（メタ）アクリレート〕、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートの様なアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノエチレン性不飽和単量体が挙げられる。 Other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include styrene monomers such as styrene, α-methyl styrene, dimethyl styrene, tert-butyl styrene, chlorostyrene, and benzyl (such as benzyl acrylate and benzyl methacrylate). (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , Iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate [lauryl (meth) acrylate], octadecyl (meth) acrylate [stearyl (meth) acrylate], cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Monoethylenic polymers such as alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and methoxypoly (oxyethyleneoxypropylene) glycol mono (meth) acrylate. A saturated monomer is mentioned.
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明の製造方法に用いる共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の、従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。 In the present invention, the reaction rate and the like of each monomer used is considered to be substantially the same, and the charging ratio of each monomer is regarded as the content ratio in terms of mass of the polymerization unit of each monomer. The copolymer used in the production method of the present invention can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In this case, known and commonly used polymerization initiators, chain transfer agents, surfactants and antifoaming agents can be used in combination.
本発明の製造方法に用いる共重合体は、例えば、酸価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水に分散させた際の分散性や分散安定性及び画像の光沢性により優れる点で、酸価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ここで酸価とは、共重合体の不揮発分１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。理論酸価は、用いた酸基含有エチレン性不飽和単量体の使用量に基づいて算術的に求めることも出来る。酸価が低すぎる場合には顔料分散性が低下するので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、酸基含有エチレン性不飽和単量体を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。 For example, the copolymer used in the production method of the present invention preferably has an acid value of 40 to 250 mg KOH / g, and is superior in terms of dispersibility and dispersion stability when dispersed in water, and image glossiness. The acid value is more preferably 70 to 200 mgKOH / g. Here, the acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the nonvolatile content of the copolymer. The theoretical acid value can also be obtained arithmetically based on the amount of the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer used. When the acid value is too low, the pigment dispersibility is lowered, which is not preferable. If the acid value is too high, the water resistance of the colored image is lowered, which is also not preferable. In order to make the copolymer within the range of the acid value, the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer may be copolymerized so as to be within the range of the acid value.
本発明の製造方法に用いる共重合体は、前記必須の単量体の二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。 The copolymer used in the production method of the present invention is a binary copolymer of the essential monomers, but also a ternary or higher multi-component with another copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer. A copolymer may also be used.
本発明の製造方法に用いる共重合体は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。 Even if the copolymer used in the production method of the present invention is a linear copolymer having only a polymerization unit of a monoethylenically unsaturated monomer, an ethylenically unsaturated monomer having various crosslinking properties The copolymer may be a copolymer containing a partially cross-linked portion obtained by copolymerizing the body in a very small amount.
この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of such ethylenically unsaturated monomers having crosslinkability include glycidyl (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, poly (oxyethyleneoxypropylene) glycol di (meth) acrylate, and poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as tri (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of glycerin.
本発明の製造方法に用いる共重合体の分子量としては特に制限されないが、例えば、分散安定性の観点から、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。中でも、低粘度で取り扱いが容易な点で、５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a molecular weight of the copolymer used for the manufacturing method of this invention, For example, it is preferable that a weight average molecular weight is 5,000-100,000 from a viewpoint of dispersion stability. Among these, 5,000 to 40,000 is more preferable from the viewpoint of low viscosity and easy handling.
本発明において、共重合体中の酸基が後記する塩基性物質で中和されることで、水に対しての溶解性や分散性が確保される。 In this invention, the acid group in a copolymer is neutralized with the basic substance mentioned later, and the solubility with respect to water and a dispersibility are ensured.
共重合体における中和された酸基は、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。 The neutralized acid group in the copolymer is usually set in the range of 30 to 100%, particularly 70 to 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium.
共重合体を中和する塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。 As the basic substance for neutralizing the copolymer, any known and commonly used substances can be used. For example, inorganic basic substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, triethylamine, alkanolamine and the like. Organic basic substances can be used.
本発明の製造方法によって製造される水性顔料分散体は、これらカーボンブラック又は有機顔料、共重合体および、塩基性物質とを水中に含有してなる。該分散体に含有される本発明における水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等、ｐＨ６．５〜７．５かつ遊離イオンを含有しない水が好ましい。 The aqueous pigment dispersion produced by the production method of the present invention contains these carbon black or organic pigment, copolymer, and basic substance in water. As the water in the present invention contained in the dispersion, for example, distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, etc., water having a pH of 6.5 to 7.5 and containing no free ions is preferable.
本発明の製造方法によって製造される水性顔料分散体では、共重合体の不揮発分／有機顔料の質量比は、０．１〜２．０であることが好ましい。中でも０．２〜１．０であることがより好ましく、特に０．２〜０．６であることが最も好ましい。この比率が低すぎる場合には、着色画像の耐擦過性と水性インク自体の保存安定性が低下し、逆に高すぎる場合には水性インクの粘度が高くなり、その吐出特性が損なわれる傾向があり好ましくない。 In the aqueous pigment dispersion produced by the production method of the present invention, the mass ratio of non-volatile content of the copolymer / organic pigment is preferably 0.1 to 2.0. Among these, 0.2 to 1.0 is more preferable, and 0.2 to 0.6 is most preferable. When this ratio is too low, the scratch resistance of the colored image and the storage stability of the water-based ink itself are lowered. On the other hand, when it is too high, the viscosity of the water-based ink tends to be high, and its discharge characteristics tend to be impaired. There is not preferable.
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、予備分散工程、分散工程、蒸留工程、酸析工程、濾過工程、洗浄工程、再分散工程、遠心分離工程、ｐＨ調整工程等が例として挙げられる一連の水性顔料分散体の製造工程の中で、特に分散工程に特徴を有するものである。 Examples of the method for producing an aqueous pigment dispersion according to the present invention include a preliminary dispersion step, a dispersion step, a distillation step, an acid precipitation step, a filtration step, a washing step, a redispersion step, a centrifugal separation step, a pH adjustment step, and the like. Among the production processes of the aqueous pigment dispersion, the dispersion process is particularly characterized.
予備分散工程では、メディア攪拌型分散機で分散する前に、有機顔料、共重合体、塩基性物質および水を予め混合しておくことが、乾燥によって強く凝集した有機顔料表面を分散媒で十分に濡らし、効率良く分散を行う上で好ましい。 In the preliminary dispersion step, it is necessary to mix organic pigment, copolymer, basic substance and water in advance before dispersing with the media stirring type disperser. It is preferable for efficient dispersion by wetting.
予備分散工程では、例えばホモディスパー、乳化機、ラインミキサー等を用いて、粗大粒子を解砕しておくと、分散機中のスラリーとメディアを分離するセパレーターの詰まりを回避できる点で好ましい。 In the preliminary dispersion step, it is preferable to crush coarse particles by using, for example, a homodisper, an emulsifier, a line mixer, or the like because clogging of the separator separating the slurry and media in the disperser can be avoided.
本発明の特徴をなす分散工程では、顔料、共重合体、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。 In the dispersion step that characterizes the present invention, a step of dispersing a mixture composed of a pigment, a copolymer, a basic substance, and water is included as essential. This mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, from at least a pigment, a copolymer of an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water. It is preferable to include a step of dispersing the mixture.
分散工程において水溶性有機溶剤を併用すると、分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は共重合体溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い When a water-soluble organic solvent is used in combination in the dispersion step, the liquid viscosity in the dispersion step may be reduced. Examples of the water-soluble organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, and the like. Alcohols; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. These water-soluble organic solvents may be used as a copolymer solution, or may be separately added to the dispersion mixture.
本発明で使用するメディア攪拌型分散機は、循環式ビーズミルが好ましく、例えば、シンマルエンタープライゼス社製ダイノーミル、アシザワファインテク社製スターミル、ドライスヴェルケ社製ＤＣＰミル、三井鉱山社製ＳＣミル等が挙げられるが、上記のタイプの分散機であれば、これらの機種に限定されるものではない。 The media agitation type disperser used in the present invention is preferably a circulation type bead mill, such as a dyno mill manufactured by Shinmaru Enterprises, a star mill manufactured by Ashizawa Finetech, a DCP mill manufactured by Dry Sewerke, an SC mill manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. However, the present invention is not limited to these models as long as it is a dispersion machine of the above type.
メディアとしては、ジルコニア、チタニア、アルミナ、ガラス、スチール、窒化ケイ素などの様々な材質のビーズが使用できるが、耐薬品性、耐摩耗性の観点から、特にジルコニアビーズが好ましい。 As the media, beads of various materials such as zirconia, titania, alumina, glass, steel, and silicon nitride can be used, but zirconia beads are particularly preferable from the viewpoint of chemical resistance and wear resistance.
メディアの直径としては、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍが好ましい。この範囲より小さい直径のメディアを選択すると、前述したように個々のビーズの運動エネルギーが小さく、乾燥凝集の強い顔料の場合は粉砕が困難で、最後まで粗大粒子が残り、粒度分布のブロードな分散体となる。また、スラリーとの分離の観点からも、使用できるミルが限定される。一方、大きい直径のメディアを選択すると、ビーズ表面積に対し、顔料粉砕として仕事する衝突・接触面積が小さく、ビーズ間の空隙が大きいため分散効率が悪い。 The diameter of the media is preferably 0.3 mm to 1.0 mm. If a medium with a diameter smaller than this range is selected, as described above, the kinetic energy of individual beads is small, and in the case of pigments with strong dry aggregation, grinding is difficult, coarse particles remain until the end, and the particle size distribution is broadly dispersed. Become a body. Moreover, the mill which can be used is also limited from the viewpoint of separation from the slurry. On the other hand, when a medium having a large diameter is selected, the collision / contact area working as a pigment pulverization is small with respect to the bead surface area, and the gap between the beads is large, resulting in poor dispersion efficiency.
メディアの充填率としては特に限定されるものではないが、分散機の容積に対し、３０〜７０％が好ましい。メディアの直径と充填率と分散性能は密接な関係があり、充填率が低い場合は、広い自由空間によりビーズの運動エネルギーが大きく、乾燥凝集の強さに関係なく粉砕が可能となる点で、顔料の選択幅が拡がる。一方、その大きな運動エネルギーのために、必要以上の顔料の微細化が起こり、凝集や分散安定性を損なう等、好ましくない現象を引き起こす。したがって、メディアの直径および充填率は、顔料の解し易さ、所望の分散粒径によって、適宜選択されるべきである。 Although it does not specifically limit as a filling rate of a medium, 30 to 70% is preferable with respect to the volume of a disperser. The media diameter, filling rate and dispersion performance are closely related, and when the filling rate is low, the kinetic energy of the beads is large due to the wide free space, and pulverization is possible regardless of the strength of dry aggregation. The selection range of pigments is expanded. On the other hand, due to the large kinetic energy, unnecessarily fine pigments occur, causing undesirable phenomena such as agglomeration and impaired dispersion stability. Therefore, the diameter and filling rate of the media should be appropriately selected depending on the ease of unraveling the pigment and the desired dispersed particle size.
本発明におけるメディア攪拌型分散機の分散工程初期のローター周速は、５ｍ／秒以上９ｍ／秒以下の範囲で制御することを特徴としている。分散工程初期のローター周速が５ｍ／秒未満では、循環流量が少なくなるため、分散機に到達する前に予備混合したスラリー中の顔料の沈降が見られ、不均一な分散となるだけでなく、分散時間が長くなり経済的ではない。一方、周速が９ｍ／秒を超えると、必要以上に微細化した粒子に起因する凝集が起こりやすく、インクジェット記録用インクとして使用すると、ノズル詰まり等のトラブルにつながる。 The rotor peripheral speed at the initial stage of the dispersion step of the media stirring type disperser in the present invention is controlled in the range of 5 m / second to 9 m / second. If the rotor peripheral speed at the initial stage of the dispersion process is less than 5 m / sec, the circulating flow rate is reduced, so that the pigment in the premixed slurry is settled before reaching the disperser, resulting in not only uneven dispersion. The dispersion time is long and not economical. On the other hand, when the peripheral speed exceeds 9 m / sec, aggregation due to particles finer than necessary tends to occur, and when used as an ink for ink jet recording, it causes troubles such as nozzle clogging.
ここで、本発明においてローター周速とは、ローターの外周を直径より計算で求め、それに回転数を乗じて求めたものと定義される。 Here, in the present invention, the rotor peripheral speed is defined as a value obtained by calculating the outer periphery of the rotor from the diameter and multiplying it by the rotation speed.
メディア攪拌型分散機の分散工程初期のローター周速を、５〜９ｍ／秒の範囲とし、全分散時間の４０％以上を該周速範囲に維持することが、粒度分布のシャープな分散体を得る上で必須である。 The dispersion speed of the initial stage of the dispersion process of the media stirring type disperser is set in the range of 5 to 9 m / sec, and 40% or more of the total dispersion time is maintained in the circumferential speed range. It is essential to obtain.
分散工程を前記のように制御する必要性を、本発明者は次のように考えている。即ち、メディアの運動エネルギーが顔料粒子との衝突やせん断を通して、微細化という仕事をすれば、顔料粒子の表面積が増大し、系はエネルギー的に不安定な状態となる。この系の状態を安定なものにするため、分散剤（本発明では共重合体）の顔料粒子への吸着、表面エネルギーの高い顔料粒子同士の凝集、のいずれかが現象として起り得る。前記ローター周速であれば、メディアの運動エネルギーが適度なものであり、顔料粒子の微細化は緩やかに進行し、系中の未吸着分散剤の濃度減少も緩やかになる。つまり、未吸着分散剤の濃度変化が小さいので、個々の粒子にとって分散剤吸着による安定化が高確率でかつ均等に起こる環境であると考えている。この考えに基づけば、特に循環式の分散では分散初期ほどローター周速を前記範囲内とする意味が大きいことは自明である。これは粒度分布をシャープなものにする上で重要な操作である。 The present inventor considers the necessity of controlling the dispersion process as described above as follows. That is, if the kinetic energy of the media performs the work of miniaturization through collision or shearing with the pigment particles, the surface area of the pigment particles increases and the system becomes energetically unstable. In order to stabilize the state of this system, either adsorption of the dispersant (copolymer in the present invention) to the pigment particles or aggregation of the pigment particles having high surface energy may occur as a phenomenon. If the rotor is at a peripheral speed, the kinetic energy of the medium is moderate, the fineness of the pigment particles proceeds slowly, and the decrease in the concentration of the unadsorbed dispersant in the system also moderates. That is, since the change in the concentration of the unadsorbed dispersant is small, it is considered that the environment in which stabilization by the dispersant adsorption occurs with high probability and evenly for individual particles. Based on this idea, it is obvious that in the case of circulation type dispersion, it is obvious that the rotor peripheral speed is within the above range at the beginning of dispersion. This is an important operation for making the particle size distribution sharp.
前記ローター周速を段階的に増速することは、所望の平均粒径へ到達するまでの分散時間を短縮する上で好ましい。 Increasing the rotor peripheral speed stepwise is preferable for shortening the dispersion time until the desired average particle diameter is reached.
一般に、分散の進行に伴って平均粒径は小さくなり、一定時間経過後に平衡状態に落ち着く。これは微細化と再凝集が同時に起こっていると考えられている。このままローター周速を保っていては、新しい粒子面の生成や、粒子数の増加が見られず、未吸着分散剤の吸着確率が低く、所望の平均粒径までの到達時間が長くなる。したがって、ローター周速を増速してやる必要があるが、前述の考えから急激な増速は避けることが、粒度分布をシャープに保つ上で好ましく、具体的には２ｍ／秒以内の増速に留めることが好ましい。 In general, as the dispersion progresses, the average particle size becomes smaller and settles to an equilibrium state after a certain time. This is thought to be due to the simultaneous refinement and reagglomeration. If the rotor peripheral speed is maintained as it is, generation of new particle surfaces and increase in the number of particles are not observed, the adsorption probability of the unadsorbed dispersant is low, and the arrival time to the desired average particle size is increased. Therefore, it is necessary to increase the rotor peripheral speed. However, it is preferable to avoid a rapid increase from the above-mentioned idea in order to keep the particle size distribution sharp, and specifically, it is limited to an increase within 2 m / sec. It is preferable.
本発明の製造方法に用いる共重合体の全量を分割し、５０〜８０質量％となる量を分散工程前に有機顔料、塩基性物質および水と混合し、分散開始後の分散工程中に、前記共重合体の全配合量の残部を追加供給することは、粒度分布をシャープにするだけでなく、所望の平均粒径へ到達するまでの分散時間を短縮する上で好ましい。 The total amount of the copolymer used in the production method of the present invention is divided, and an amount of 50 to 80% by mass is mixed with an organic pigment, a basic substance and water before the dispersion step, and during the dispersion step after the start of dispersion, Additional supply of the remainder of the total blending amount of the copolymer is preferable not only for sharpening the particle size distribution but also for shortening the dispersion time until reaching the desired average particle size.
前記共重合体の全量を分割することで、分散工程初期の系の未吸着分散剤濃度が低く抑えられる。そのため、顔料粒子の微細化と再凝集の平衡までの到達時間が短縮され、分散の進行は分割しない場合よりも早くなる。また、分散工程の途中で、共重合体の残量を追加供給することは、系の未吸着分散剤濃度を増加させ、顔料粒子への分散剤吸着による安定化の確率を高めるので、所望の平均粒径まで分散時間の短縮につながる。更に前述の考えに基づけば、分散工程前から分散剤全量で分散を行う場合、系内の未吸着分散剤濃度が、早かれ遅かれ単調減少するのに対し、分割、追加供給を行う製造方法では、未吸着分散剤濃度は分散中期から後期にかけても、初期と同等かそれに近い状態に回復させることができ、前述のローター周速範囲内で行えば、より粒度分布のシャープな分散体を得ることができる。 By dividing the total amount of the copolymer, the unadsorbed dispersant concentration in the system at the initial stage of the dispersion process can be kept low. For this reason, the arrival time until the equilibrium between the refining and re-aggregation of the pigment particles is shortened, and the progress of the dispersion is faster than in the case of not dividing. Further, additional supply of the remaining amount of the copolymer during the dispersion step increases the concentration of the unadsorbed dispersant in the system and increases the probability of stabilization due to the adsorption of the dispersant to the pigment particles. This leads to a reduction in dispersion time up to the average particle size. Further, based on the above-mentioned idea, when dispersing with the total amount of the dispersant before the dispersion step, the concentration of the unadsorbed dispersant in the system decreases monotonously sooner or later, whereas in the manufacturing method in which division and additional supply are performed, The unadsorbed dispersant concentration can be restored to the same level as or close to that of the initial stage from the middle stage to the latter stage of dispersion, and if it is performed within the above-mentioned rotor peripheral speed range, a dispersion having a sharper particle size distribution can be obtained. it can.
蒸留工程の例には、分散工程において水溶性有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。 Examples of the distillation step include a step of removing a water-soluble organic solvent when used in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like.
水性顔料分散体は、分散到達レベル、分散所要時間及び分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たって、顔料粒子と共重合体とは、より相互作用が強く働き分散していることが好ましい。 Aqueous pigment dispersions have a stronger interaction between the pigment particles and the copolymer to achieve better properties in all aspects of dispersion arrival level, dispersion time, and dispersion stability. Preferably it is.
分散粒子の相互作用を高めるため、溶解状態にある共重合体に顔料粒子表面を密着させる工程を、前記分散工程の後工程として組み込むことが好ましい。 In order to enhance the interaction of the dispersed particles, a step of bringing the pigment particle surface into close contact with the copolymer in a dissolved state is preferably incorporated as a subsequent step of the dispersing step.
溶解状態にある共重合体を顔料粒子表面に密着させる工程としては、顔料粒子と中和塩基により溶解している共重合体とを含有する液媒体を酸性化することにより、共重合体中のイオン性基を中和される前に戻して、共重合体を析出させる工程（酸析工程）が好ましい。 As a step of bringing the copolymer in the dissolved state into close contact with the surface of the pigment particles, the liquid medium containing the pigment particles and the copolymer dissolved by the neutralizing base is acidified, thereby A step of returning the ionic group before neutralization and precipitating the copolymer (acid precipitation step) is preferred.
酸析工程は、前記分散工程と必要に応じて実施される蒸留工程を経て得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、中和塩基と塩を形成することによって溶解状態にある共重合体を顔料粒子表面に析出させる工程である。この工程により、顔料と共重合体との相互作用を高めることが出来る。こうして相互作用を高めて得られた析出物を濾別後、より好ましくはその析出物を洗浄してから、再度中和塩基と共に水性媒体に分散させることで、より分散安定性に優れた水性顔料分散体とすることが出来る。 In the acid precipitation process, an acidic substance such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc. is added to the aqueous pigment dispersion obtained through the dispersion process and the distillation process performed as necessary to acidify, thereby forming a neutralized base and salt. This is a step of precipitating the copolymer in a dissolved state on the surface of the pigment particles. By this step, the interaction between the pigment and the copolymer can be enhanced. After the precipitate obtained by enhancing the interaction in this manner is filtered off, more preferably, the precipitate is washed, and then dispersed again in an aqueous medium together with the neutralizing base, whereby an aqueous pigment having superior dispersion stability. It can be a dispersion.
濾過工程は、顔料粒子表面と共重合体との相互作用を高めて得られた析出物を濾別する工程である。この析出物は顔料粒子と共重合体とからなる固形分である。この工程は前記した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程である。 The filtration step is a step of filtering out precipitates obtained by enhancing the interaction between the pigment particle surface and the copolymer. This deposit is a solid content composed of pigment particles and a copolymer. This step is a step of filtering the solid content after the acid precipitation step with a filter press, a Nutsche filtration device, a pressure filtration device or the like.
洗浄工程は、前記濾過工程で濾別された析出物を洗浄濾過する工程であり、この工程を実施することにより、最終的に得られる水性顔料分散体に含有する無機塩類の低減又は除去が可能になる。 The washing step is a step of washing and filtering the precipitate separated in the filtration step. By performing this step, inorganic salts contained in the finally obtained aqueous pigment dispersion can be reduced or removed. become.
有機顔料に含有する無機塩類とその他の要因で混入してきた無機塩類とをこの洗浄工程で一括して低減又は除去出来ることから、有機顔料自体の事前洗浄を独立して行う必要がなく、単位操作がより簡便で済むという長所がある。特に有機顔料は、その原料、反応や微細化等の工程において、無機塩類が混入する余地がカーボンブラックに比べて多いため、この洗浄濾過の工程を経て水性顔料分散体を調製する意義は大きい。 Since the inorganic salts contained in the organic pigment and the inorganic salts mixed in due to other factors can be reduced or removed in a batch by this washing process, there is no need to perform prior washing of the organic pigment itself, and unit operation Has the advantage of being simpler. In particular, organic pigments have a lot of room for mixing inorganic salts in the raw material, reaction, refinement, and other steps as compared with carbon black. Therefore, it is significant to prepare an aqueous pigment dispersion through this washing filtration step.
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それにより、酸基含有共重合体のイオン化した酸基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。 Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to form a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized acid group of the acid group-containing copolymer can be changed from that used in the dispersion step.
遠心分離工程は、水性顔料インクとしての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程である。 The centrifugal separation step is a step of removing coarse particles in the dispersion that adversely affect the suitability for use as an aqueous pigment ink.
こうして得られた水性顔料分散体は、そこに、インクジェット記録用水性インクの技術分野で公知慣用となっている各種添加剤、液媒体を含有させることにより、インクジェット記録用水性インクとすることが出来る。具体的には、水性顔料分散体は、質量基準で、顔料固形分１〜１０％となる様に水やその他の液媒体で希釈することで、インクジェット記録用水性インクとすることが出来る。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。 The aqueous pigment dispersion thus obtained can be used as an aqueous ink for ink jet recording by containing various additives and liquid media that are known and commonly used in the technical field of aqueous ink for ink jet recording. . Specifically, the aqueous pigment dispersion can be made into an aqueous ink for inkjet recording by diluting with water or other liquid medium so that the solid content of the pigment becomes 1 to 10% on a mass basis. Ultracentrifugation or filtration with a microfilter may be further performed in order to remove coarse particles and undersized particles and to adjust the particle size distribution of dispersed particles.
こうして得られたインクジェット記録用水性インクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。 The water-based ink for ink jet recording thus obtained can be recorded on a known recording medium. As the recording medium at this time, for example, plain paper such as PPC paper, exclusive paper for inkjet such as photographic paper (glossy), photographic paper (silk), synthetic resin film such as OHP film, Various films and sheets, such as metal foils, such as aluminum foil, are mentioned.
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples and comparative examples, “part” and “%” are both based on mass.
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４３９部、メタクリル酸６１部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）３０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させた後、ＭＥＫの一部を減圧留去し、不揮発分を５０％に調整し、酸価８０、重量平均分子量２１，８００の共重合体ＡのＭＥＫ溶液を得た。
<Synthesis Example 1>
Methyl ethyl ketone in the reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device on the top (MEK) 550 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere, and then 439 parts of benzyl methacrylate, 61 parts of methacrylic acid and “Perbutyl (registered trademark) O” (active ingredient peroxy 2-ethylhexanoic acid t A mixed solution of 30.0 parts of butyl (Nippon Yushi Co., Ltd.) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at the same temperature for 15 hours, and then a part of MEK was distilled off under reduced pressure, the nonvolatile content was adjusted to 50%, and a copolymer having an acid value of 80 and a weight average molecular weight of 21,800. A MEK solution of A was obtained.
＜合成例２＞
酸基含有エチレン性不飽和単量体とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、メタクリル酸ベンジル８２部、スチレン２５０部、メタクリル酸β―ヒドロキシエチル３８部、メタクリル酸１３０部の混合液とする以外は、合成例１と同様にして、酸価１７０、重量平均分子量９，０００の共重合体ＢのＭＥＫ溶液を得た。
<Synthesis Example 2>
Acid group-containing ethylenically unsaturated monomers and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers include 82 parts benzyl methacrylate, 250 parts styrene, 38 parts β-hydroxyethyl methacrylate, 130 parts methacrylic acid. A MEK solution of copolymer B having an acid value of 170 and a weight average molecular weight of 9,000 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the mixture was used.
（実施例１）
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、銅フタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ．Ｂｌｕｅ１５：３）Ｆａｓｔｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（大日本インキ化学工業社製）２５０部と、合成例１で得た共重合体ＡのＭＥＫ溶液１５０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２部、メチルエチルケトン５０部および水６８８部を仕込み、ディスパー（ＴＫホモディスパー２０型、特殊機化工業（株）製）で２時間攪拌し混合した。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により分散した。分散工程中は、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液温度を４０℃以下に保つよう制御し、分散装置のローター周速を５ｍ／秒とし、以下３０分毎に１．２５ｍ／秒ずつ増速し、最終的に１１．２５ｍ／秒を２時間２０分保持し、合計で４時間５０分間分散した。
Example 1
In a mixing tank equipped with a cooling jacket, 250 parts of copper phthalocyanine pigment (CI. Blue 15: 3) Fastgen Blue TGR (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and MEK of copolymer A obtained in Synthesis Example 1 150 parts of a solution, 22 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 50 parts of methyl ethyl ketone and 688 parts of water were charged, and the mixture was stirred and mixed for 2 hours with a disper (TK Homo Disper 20 type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). The obtained mixed liquid is passed through a dispersion apparatus (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and the circulation system (dispersion liquid discharged from the dispersion apparatus is placed in the mixing tank. It was dispersed by the return method). During the dispersion process, control is performed so that the temperature of the dispersion liquid is kept at 40 ° C. or less by passing cold water through the cooling jacket, the rotor peripheral speed of the dispersion apparatus is set to 5 m / second, and the speed is increased by 1.25 m / second every 30 minutes thereafter. Finally, 11.25 m / sec was held for 2 hours and 20 minutes, and dispersed for a total of 4 hours and 50 minutes.
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水２，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。 After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 2,000 parts of water, and a diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution.
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化ナトリウム水溶液部を加えた後、前記ディスパーにて再分散し、さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。 The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were distilled off. After cooling to room temperature, 10% hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was put into a container, and after adding a 20% aqueous sodium hydroxide solution, the dispersion was redispersed with the disperser, and the non-volatile content was adjusted by adding water to obtain an aqueous pigment dispersion having a non-volatile content of 20%. .
（実施例２）
ローター周速を５ｍ／秒より開始し、以下６０分毎に１．２５ｍ／秒ずつ増速し、１１．２５ｍ／秒を４０分間保持（合計５時間４０分）する以外は、実施例１と同様である。
(Example 2)
Example 1 except that the rotor peripheral speed is started at 5 m / sec, increased by 1.25 m / sec every 60 minutes, and held at 11.25 m / sec for 40 minutes (5 hours 40 minutes in total). It is the same.
（実施例３）
ローター周速を５ｍ／秒より開始し、２４０分後に６．２５ｍ／秒に増速し、以下２４０分間保持（合計８時間）する以外は、実施例１と同様である。
(Example 3)
The rotor peripheral speed is the same as in Example 1 except that the rotor peripheral speed is started at 5 m / sec, increased to 6.25 m / sec after 240 minutes, and held for 240 minutes (8 hours in total).
（実施例４）
ローター周速を７．５ｍ／秒より開始し、１５０分後に８．７５ｍ／秒に増速し、以下１８０分間保持（合計５時間３０分）する以外は、実施例１と同様である。
Example 4
The rotor peripheral speed is the same as in Example 1 except that the rotor peripheral speed is started at 7.5 m / sec, increased to 8.75 m / sec after 150 minutes, and held for 180 minutes thereafter (5 hours 30 minutes in total).
（実施例５）
（調製例１）
合成例１で得られた共重合体ＡのＭＥＫ溶液１５０部を、１００部と５０部に分割し、分割された５０部に、２０％水酸化ナトリウム水溶液７部、イオン交換水３２部を加えて、透明均一な共重合体Ａ水溶液８９部を得た。
(Example 5)
(Preparation Example 1)
150 parts of MEK solution of copolymer A obtained in Synthesis Example 1 was divided into 100 parts and 50 parts, and 7 parts of 20% sodium hydroxide aqueous solution and 32 parts of ion-exchanged water were added to the divided 50 parts. As a result, 89 parts of a transparent and uniform copolymer A aqueous solution was obtained.
Ｆａｓｔｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ２５０部と、前記分割した共重合体ＡのＭＥＫ溶液１００部（実施例１の２／３）に、２０％水酸化ナトリウム水溶液を１５部、メチルエチルケトン５０部および水６５６部を仕込み、ディスパーで２時間攪拌し混合した。この混合液を分散装置に通して、ローター周速を５ｍ／秒より開始、２４０分後に予め分割調整しておいた調製例１の共重合体Ａ水溶液８９部を添加した後、周速を６．２５ｍ／秒に増速し、以下２４０分間保持（合計８時間）する以外は、実施例１と同様である。 First, 250 parts of Fastgen Blue TGR and 100 parts of the MEK solution of the divided copolymer A (2/3 of Example 1) were charged with 15 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 50 parts of methyl ethyl ketone, and 656 parts of water. And mixed for 2 hours. The mixture was passed through a dispersing device, and the rotor peripheral speed was started at 5 m / sec. After adding 89 parts of the copolymer A aqueous solution of Preparation Example 1, which was divided and adjusted in advance 240 minutes later, the peripheral speed was 6 The same as Example 1 except that the speed was increased to 25 m / sec and held for 240 minutes (8 hours in total).
（比較例１）
ローター周速を１１．２５ｍ／秒にて４時間分散する以外は、実施例１と同様である。
(Comparative Example 1)
The same as Example 1, except that the rotor peripheral speed is dispersed at 11.25 m / sec for 4 hours.
（比較例２）
（実施例２の逆パターン）
ローター周速を１１．２５ｍ／秒より開始し４０分間保持した後、以下６０分毎に１．２５ｍ／秒ずつ減速し、５ｍ／秒を６０分間保持（合計５時間４０分）する以外は、実施例１と同様である。
(Comparative Example 2)
(Reverse pattern of Example 2)
After starting the rotor peripheral speed from 11.25 m / sec and holding it for 40 minutes, the speed is reduced by 1.25 m / sec every 60 minutes thereafter, and 5 m / sec is held for 60 minutes (5 hours 40 minutes in total). The same as in the first embodiment.
（実施例６）
Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４１３（山陽色素社製）２５０部と、合成例２で得た共重合体ＢのＭＥＫ溶液を１００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液を３０部、メチルエチルケトン７５部および水６１６部を仕込み、ディスパーで２時間攪拌し混合した。この混合液を分散装置に通して、ローター周速８．７５ｍ／秒にて６時間分散する以外は、実施例１と同様である。
(Example 6)
250 parts of Fast Yellow 7413 (manufactured by Sanyo Dye), 100 parts of MEK solution of copolymer B obtained in Synthesis Example 2, 30 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution, 75 parts of methyl ethyl ketone and 616 parts of water, The mixture was stirred for 2 hours with a disper and mixed. This mixture is passed through a dispersing device and is the same as Example 1 except that the mixture is dispersed for 6 hours at a rotor peripheral speed of 8.75 m / sec.
（比較例３）
ローター周速を１１．２５ｍ／秒にて４時間分散する以外は、実施例６と同様である。
(Comparative Example 3)
Example 6 is the same as Example 6 except that the rotor peripheral speed is dispersed at 11.25 m / sec for 4 hours.
（積算エネルギーの計算）
本発明で定義する積算エネルギーは、顔料の単位重量あたりの分散装置に充填したビーズの運動エネルギーとした。
(Calculation of accumulated energy)
The integrated energy defined in the present invention is the kinetic energy of the beads filled in the dispersing device per unit weight of the pigment.
積算エネルギーは以下の式による。
（積算エネルギー）＝０．５ｍｖ２ｔ／３６００ｗ （単位：Ｗｈ／ｋｇ）
ここで、ｍは充填したビーズ質量（ｋｇ）、ｖはローター周速（ｍ／ｓ）、ｔはベッセル中のスラリー滞留時間（ｓ）、ｗはベッセル中のスラリーの顔料質量（ｋｇ）である。
The accumulated energy is according to the following formula.
(Integrated energy) = 0.5 mv 2 t / 3600 w (Unit: Wh / kg)
Here, m is the mass of filled beads (kg), v is the rotor peripheral speed (m / s), t is the slurry residence time (s) in the vessel, and w is the pigment mass (kg) of the slurry in the vessel. .
（平均粒子径、ＳＤ）
各実施例および比較例の分散工程において、できるだけ積算エネルギーの近い時点でのサンプリングにより平均粒子径を測定した。平均粒子径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定した体積平均粒径をもって平均粒子径とし、１６個数％粒径から８４個数％粒径の差（幅）をＳＤとし、粒度分布の幅とした。
(Average particle size, SD)
In the dispersion step of each example and comparative example, the average particle size was measured by sampling at a time point where the accumulated energy was as close as possible. The average particle size is the volume average particle size measured with a laser Doppler particle size analyzer Microtrac (UPA150 type, manufactured by Leeds & Northrop Co.) as the average particle size, and the difference (width) from 16 number% particle diameter to 84 number% particle diameter ) As SD and the width of the particle size distribution.
（ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクの調製）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、本発明の実施例１〜５および比較例１、２の水性顔料分散体を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
(Preparation of water-based pigment ink for piezo inkjet recording)
With reference to Example 1 described in JP-A-7-228808, an aqueous pigment ink for piezo inkjet recording was prepared using the aqueous pigment dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. . The ink composition is shown below.
水性顔料分散体 ２６．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４８．２部
Aqueous pigment dispersion 26.0 parts Triethylene glycol monobutyl ether 10.0 parts Diethylene glycol 15.0 parts Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.8 parts Water 48.2 parts
（ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクの印字評価）
上記にて調製したインクジェット記録用水性顔料インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、写真用紙（光沢、セイコーエプソン（株）製）にＤｕｔｙ１００％にて印字した。
(Printing evaluation of water-based pigment ink for piezo inkjet recording)
The aqueous pigment ink for ink jet recording prepared above is filled in a cartridge of a commercially available piezo ink jet printer (EM-930C, manufactured by Seiko Epson Corporation), and is applied to photographic paper (gloss, manufactured by Seiko Epson Corporation). Printing was performed at a duty of 100%.
（光沢評価）
ＢＹＫガードナー社製ヘイズグロスメータを用いて、得られた印字物表面の２０°グロス値およびヘイズ値を測定し、特開２００６−８７９７号公報の段落番号（００６５）記載の下記式に代入して写像性を求めた。
（写像性）＝（２０°グロス値）／（ヘイズ値）×１００
(Gloss evaluation)
Using a BYK Gardner haze gloss meter, the 20 ° gloss value and haze value of the surface of the obtained printed matter were measured and substituted into the following formula described in paragraph number (0065) of JP-A-2006-8797. The image clarity was sought.
(Image clarity) = (20 ° gloss value) / (Haze value) × 100
（サーマル方式インクジェット記録用水性顔料インクの調製）
特開平６−１００８１０号公報記載の実施例１を参考にして、本発明の実施例６および比較例３の水性顔料分散体を用いてサーマル方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
(Preparation of water-based pigment ink for thermal inkjet recording)
With reference to Example 1 described in JP-A-6-100810, an aqueous pigment ink for thermal ink jet recording was prepared using the aqueous pigment dispersions of Example 6 and Comparative Example 3 of the present invention. The ink composition is shown below.
水性顔料分散体 ２４．０部
グリセリン ２．０部
ジエチレングリコール １５．０部
Ｎ−メチルピロリドン ５．０部
イソプロピルアルコール ３．０部
イオン交換水 ５１．０部
Aqueous pigment dispersion 24.0 parts Glycerin 2.0 parts Diethylene glycol 15.0 parts N-methylpyrrolidone 5.0 parts Isopropyl alcohol 3.0 parts Ion-exchanged water 51.0 parts
（サーマル方式インクジェット記録用水性顔料インクの印字評価）
上記にて調製したサーマル方式インクジェット記録用水性顔料インクを、市販のサーマル方式インクジェットプリンタ（ＢＪ Ｆ３００、キャノン（株）製）のカートリッジに充填し、コピー用紙（ＰＢ Ｐａｐｅｒ ＧＦ−５００、キャノン（株）製）に連続吐出試験を行った。
(Printing evaluation of water-based pigment ink for thermal inkjet recording)
The water-based pigment ink for thermal ink jet recording prepared above is filled in a cartridge of a commercially available thermal ink jet printer (BJ F300, manufactured by Canon Inc.) and copied paper (PB Paper GF-500, Canon Inc.). The continuous discharge test was conducted.
（連続吐出評価）
Ａ４サイズのＰＢ Ｐａｐｅｒ ＧＦ−５００紙（キャノン（株）製）に罫線パターンを印字し、罫線の印字抜け、かすれ、曲がりが見られれば「不良」とする判定。３０５０枚まで連続吐出を行い、そのうちの不良枚数をもって優劣を判断した。
(Continuous discharge evaluation)
A ruled line pattern is printed on A4 size PB Paper GF-500 paper (manufactured by Canon Inc.), and if the ruled line is missing, blurred or bent, it is determined as “bad”. Continuous discharge was performed up to 3050 sheets, and the superiority or inferiority was determined based on the number of defective sheets.
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表１〜４に示した。 The measurement results of each of these evaluation items are collectively shown in Tables 1 to 4.
上記表１および２からわかる通り、本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体は、より少ない積算エネルギーにおいても、平均粒径が小さく、かつ粒度分布のシャープな分散体であることがわかる。 As can be seen from Tables 1 and 2, the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention is a dispersion having a small average particle size and a sharp particle size distribution even with less accumulated energy.
上記表３および４からわかる通り、本発明の製造方法で製造された水性顔料分散体から得られる水性顔料インクは、写真用紙での光沢感に優れ、またサーマル方式の連続吐出特性に優れていることがわかる。 As can be seen from Tables 3 and 4 above, the aqueous pigment ink obtained from the aqueous pigment dispersion produced by the production method of the present invention is excellent in glossiness on photographic paper and excellent in the continuous discharge characteristics of the thermal method. I understand that.
本発明の製造方法で得られる水性顔料分散体は、平均粒径が細かく、かつ粒度分布がシャープな分散体であるだけでなく、同水性顔料分散体を用いて得られた水性インクは、各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができる。特に、印字物の光沢感やサーマル吐出特性等の優れた特性を活かして、インクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。 The water-based pigment dispersion obtained by the production method of the present invention is not only a dispersion having a fine average particle size and a sharp particle size distribution, but also water-based inks obtained using the water-based pigment dispersion include various types. It can be suitably used as ink for printers and plotters. In particular, it can be suitably used as a water-based ink for ink-jet recording, taking advantage of excellent properties such as glossiness and thermal ejection properties of printed matter.
Claims (4)
（ａ）分散機がメディア攪拌型分散機であり、
（ｂ）メディア攪拌型分散機の分散開始時のローター周速が５〜９ｍ／秒の範囲であり、
（ｃ）全分散工程時間の４０％以上を該周速範囲に維持する
分散工程を有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。 Contains carbon black or organic pigment, acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, basic substance, and water as essential components A method for producing an aqueous pigment dispersion for preparing an aqueous ink for inkjet recording,
(A) The disperser is a media stirring disperser,
(B) The rotor peripheral speed at the start of dispersion of the media agitating type disperser is in the range of 5 to 9 m / second,
(C) A method for producing an aqueous pigment dispersion, comprising a dispersion step of maintaining 40% or more of the total dispersion step time in the peripheral speed range.
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