JP5265905B2

JP5265905B2 - 立方体状ベーマイト

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Publication number: JP5265905B2
Application number: JP2007301934A
Authority: JP
Inventors: 宏和木方; 健二木戸; 宏文満仲; 順久岡田
Original assignee: Kawai Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Kawai Lime Industry Co Ltd
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-11-21
Also published as: JP2009126735A

Description

本発明は、合成樹脂等の被充填物の充填剤として用いることができるベーマイトに関し、詳細には、被充填物への充填度を高めることができ、かつ充填による被充填物の物性の低下を抑制できる立方体状ベーマイトに関する。

ベーマイトは、合成樹脂、ゴム、基板等の難燃剤、化粧品の光輝剤、高温触媒担体、製紙用塗工内填剤、塗料用顔料等の被充填物の充填剤として用いられたり、また高純度アルミナの原料として用いられる。特に、分解温度の高いベーマイトは、ハンダ加工温度に耐える必要のある基板用樹脂難燃剤、あるいは溶融加工温度や混練時のせん断発熱の高い工業用樹脂材料の難燃剤に適しているが、脱水量が少なく難燃効果が他の難燃剤に比べて弱いため充填度を高める必要がある。また、充填度を高めると難燃性が高まる反面、被充填物の物性が低下する傾向にあるため被充填物の物性を低下させずに充填度を高めることが重要である。

従来、ベーマイトは、板状ベーマイト（特許文献１参照）、六角板状ベーマイト（特許文献２参照）、微細板状ベーマイト（特許文献３参照）の種々形態の板状ベーマイト及び針状ベーマイト（特許文献４参照）の提案がある。また、これらのベーマイトの他に立方体状ベーマイトも知られている。
特開２００３−２６４１号公報特開２００３−２６４２号公報特開平５−２７９０１９号公報特開２００３−５４９４１号公報

しかし、板状ベーマイト及び針状ベーマイトは、アスペクト比（長径／厚さ）が立方体状ベーマイトより大きいため配向性に優れるものの、立方体状ベーマイトに比べ嵩高く粘度が高くなるため被充填物への充填度を高めることができないという問題があった。一方、立方体状ベーマイトでも、粒径が小さいものに比べ粒径が大きいものほど比表面積が小さくなり充填度を高めることができるので、被充填物へのベーマイトの充填度を高めるためにはより大きな粒径の立方体状ベーマイトが望ましい。しかし、従来の立方体状ベーマイトは長径が１．３μｍより小さく、これより大きい立方体状ベーマイトは多結晶体となり単結晶では得られなかった。また、上記のようにベーマイトの被充填物への充填度を高めると被充填物の物性を低下させるという問題があった。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、合成樹脂等の被充填物への充填度を高めることができ、かつ充填による被充填物の物性の低下を抑制できる立方体状ベーマイトを提供することを課題とする。

本発明者らは、長径が１．３μｍ以上の立方体状ベーマイトに制御して製造できることを課題として検討を重ね、水酸化アルミニウムを原料として水熱合成でベーマイトを製造する際のベーマイトの生成後の反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度に着目し本発明を完成した。すなわち、本発明は、長径が１．３〜３．５μｍであり、アスペクト比（長径／厚さ）が２．００〜３．５０で、長径と短径の比（長径／短径）が１．６８〜１．３７で、短径と厚さの比（短径／厚さ）が１．４２〜２．５５の単一結晶であることを特徴とする立方体状ベーマイトを要旨とする。

また、上記の立方体状ベーマイトは、樹脂組成物、特に基板、半導体パッケージ又は工業用樹脂材料に充填してもよい。ここで、工業用樹脂材料とは、耐食、耐薬品性、加工性（特に切断、曲げ、溶接）等が要求される樹脂材料で例えば工業用プレートである。

本発明の立方体状ベーマイトは、合成樹脂等の被充填物への充填度を高めることができるので、被充填物の難燃性を高めることができる。また、本発明の立方体状ベーマイトは、被充填物への充填度を高めても被充填物の物性の低下を抑制できるので実用性に優れる。

原料となる水酸化アルミニウムは、特に限定なく使用できるが、バイヤー法で製造される水酸化アルミニウムを使用できる。水酸化アルミニウムの粒径は、一般的に、製造されるベーマイトの粒径と比例するが、水熱合成の際の温度条件等により水酸化アルミニウムの粒径よりもベーマイトの粒径を大きくすることも小さくすることも可能である。通常、原料の水酸化アルミニウムの粒径は、０．５〜５μｍが好ましい。

本発明の立方体状ベーマイトは、長径が１．３〜３．５μｍであり、アスペクト比（長径／厚さ）が２．００〜３．５０で、長径と短径の比（長径／短径）が１．６８〜１．３７で、短径と厚さの比（短径／厚さ）が１．４２〜２．５５である。ベーマイトの形態が立方体により近くなる点で、長径は１．５〜３．２μｍが好ましく、１．８〜３．１μｍがより好ましく、アスペクト比は２．００〜３．１５が好ましく、２．００〜２．５０がより好ましい。また同様の理由により短径と厚さの比（短径／厚さ）は１．４２〜２．１５が好ましく、１．４２〜１．６５がより好ましい。長径と短径は、ベーマイトの一番大きな面の対角長である。したがって、立方体の場合、対角長を長径と短径としてアスペクト比（長径／厚さ）を求めると√２（１．４１）となる。また、長径と短径の比（長径／短径）は１となる。したがって、これらと比較すると本発明のベーマイトは、アスペクト比（長径／厚さ）が２．００〜３．５０で、長径と短径の比（長径／短径）が１．６８〜１．３７であるので立方体に近い形状となる。また、立方体の場合、対角長を長径と短径として短径と厚さの比（短径／厚さ）を求めると前記と同様に√２（１．４１）である。
したがって、本発明のベーマイトは、短径と厚さの比（短径／厚さ）が１．４２〜２．５５であるので、短径の点からも立方体に近い形状となる。なお、上記の立方体状ベーマイトを規定する数値は、ベーマイトの単一結晶について規定するものである。

次いで、本発明の立方体状ベーマイトの製造方法を説明する。バイヤー法で製造される水酸化アルミニウムは、製造工程で水酸化ナトリウムが使用されるため、製造された水酸化アルミニウムはナトリウムを含有する。立方体状ベーマイトは、水熱合成でベーマイトが生成した後の反応液のろ過後における反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度を０．００１〜０．１００質量％の範囲内になるように水比を予め設定することにより製造できる。ナトリウムイオン濃度が０．００１質量％未満だと水比が大きく水量が多くなるので、オートクレーブを所定の反応温度に維持するために必要なエネルギーが多くなり経済性が悪くなる。また、ナトリウムイオン濃度が０．１００質量％より高くなるにつれベーマイトの形態は板状に近くなり立方体状ベーマイトを得難くなる。エネルギー面からの経済性及びベーマイトがより立方体に近い形態となることを考慮すると、ナトリウムイオン濃度は、０．００１〜０．０７０質量％が好ましく、０．００１〜０．０３０質量％がより好ましい。立方体状ベーマイトは、予め設定した水比の水を水酸化アルミニウムに加えてよく混合し、両者をオートクレーブ内に投入後、加圧加温し、静置下又は攪拌下にて水熱合成を行い、その後、得られた反応生成物のベーマイトをろ過、洗浄、乾燥等することにより製造できる。水比とは、原料の水酸化アルミニウムの質量に対する水の質量の割合（水の質量／水酸化アルミニウムの質量）をいい、水比５とは例えば水酸化アルミニウム１００ｇを用いる場合、水は５００ｇとなる。

市販の水酸化アルミニウムに含有されるナトリウム量は、製品情報として示されているので、このデータに基づき反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度を上記の範囲内の水比に予め設定することは容易である。もちろん、個々のロット毎に水酸化アルミニウムに含有されるナトリウム量を求め、このデータに基づき水比を設定することもできる。

水熱合成を行う際のオートクレーブ内の温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２３５℃、より好ましくは１７０〜２１５℃である。この温度が１５０℃未満では反応生成物としてベーマイトを得ることが困難である。また、３００℃を越えるとオートクレーブ内の自然発生圧力が８６６５ｋＰａを越え、設備面でコスト高となるばかりかアルミナの混在の可能性もあるからである。また、水熱合成の行う際の自然発生圧力は、前記のオートクレーブ内の温度に対応する、３７８〜８６６５ｋＰａ、好ましくは５２２〜３０２８ｋＰａ、より好ましくは６９９〜２０４５ｋＰａである。

反応時間は、４〜２４時間、好ましくは７〜１９時間である。４時間未満では未反応の水酸化アルミニウムが残ることがあり、２４時間あれば反応が終了する。

立方体状ベーマイトは、難燃剤として合成樹脂、ゴム、電線等に充填され、また光輝剤として化粧品や塗料に充填できる。立方体状ベーマイトは被充填物への充填度を高めることができるので、高い難燃性が求められる樹脂組成物、例えば基板、半導体パッケージ又は工業用樹脂材料の難燃剤として有用である。

本発明の立方体状ベーマイトが充填される樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート、ポリスチレン、フッ素樹脂、飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン含有樹脂、ポリウレタン等を例示できる。また、本発明の立方体状ベーマイトが充填されるゴムとして、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、オレフィン系エラストマー等を例示できる。

次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕（立方体状ベーマイトの製造）
水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、BF-013）を原料として水熱合成によりベーマイトを製造した。表に示す試験例１〜試験例６のベーマイトは、水酸化アルミニウム１００ｇとそれぞれの水比に対応する水１００ｇ（水比１）、２００ｇ（水比２）、３００ｇ（水比３）、５００ｇ（水比５）、１０００ｇ（水比１０）、１００００ｇ（水比１００）をそれぞれよく混合した後、オートクレーブに入れ、自然発生圧力（約９００ｋＰａ）下、１８０℃で１２時間水熱処理した後、生成物を脱水、乾燥し得た。

各試験例で得られたベーマイトを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、S-2400）で観察し、ベーマイトの長径、短径、厚さについて各２５点づつを測定し平均値を求めた。
長径と短径は、対角長を測定した。結果は表１に示した。

各試験例のベーマイトの生成後の反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度をイオン分析計（東亜ディーケーケー（株）製、IA-300）を用い測定した。表２に反応ろ液中のナトリウムイオン濃度（表中、ナトリウムイオン濃度はＮａイオン濃度と表示）（質量％）を示した。また、表１の長径、短径、厚さから求めたアスペクト比（長径／厚さ）、長径と短径の比（長径／短径）及び短径と厚さの比（短径／厚さ）を示した。

表２のアスペクト比（長径／厚さ）、長径と短径の比（長径／短径）及び短径と厚さの比（短径／厚さ）より、試験例１と試験例２は板状に近いベーマイトであり、試験例３〜試験例６は立方体に近いベーマイト（立方体状ベーマイト）であった。また、図１に試験例３で得られたベーマイトの走査型電子顕微鏡による写真像を示したが、これからも試験例３が立方体状ベーマイトであることが分かる。

〔実施例２〕（ベーマイトの生成後の反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度とベーマイトのアスペクト比（長径／厚さ）との関係、ベーマイトの長径と短径の比（長径／短径）との関係並びに短径と厚さの比（短径／厚さ）との関係）
横軸を反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度（質量％）、縦軸をアスペクト比とし、試験例１〜試験例６のナトリウムイオン濃度とアスペクト比をプロットしたグラフを片対数グラフを用いて作成した（図２参照、図中、ナトリウムイオン濃度はＮａイオン濃度と表示）。図２より、ナトリウムイオン濃度とアスペクト比との間には相関関係があり、ナトリウムイオン濃度の減少に伴いアスペクト比が減少し形態が立方体に近くなることが判明した。また、横軸を反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度（質量％）、縦軸を長径と短径の比（長径／短径）とし、試験例１〜試験例６のナトリウムイオン濃度及び長径と短径の比（長径／短径）をプロットしたグラフを片対数グラフを用いて作成した（図３参照、図中、ナトリウムイオン濃度はＮａイオン濃度と表示）。図３より、ナトリウムイオン濃度及び長径と短径の比（長径／短径）との間には相関関係があり、ナトリウムイオン濃度の減少に伴い長径と短径の比（長径／短径）が上昇するが、その数値は２を越えることがなくベーマイトの形態が立方体に近いことが判明した。さらに、横軸を反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度（質量％）、縦軸を短径と厚さの比（短径／厚さ）とし、試験例１〜試験例６のナトリウムイオン濃度及び短径と厚さの比（短径／厚さ）をプロットしたグラフを片対数グラフを用いて作成した（図４参照、図中、ナトリウムイオン濃度はＮａイオン濃度と表示）。図４より、ナトリウムイオン濃度及び短径と厚さの比（短径／厚さ）との間には相関関係があり、ナトリウムイオン濃度が減少するに伴い短径と厚さの比（短径／厚さ）も減少し、短径と厚さ（短径／厚さ）においてもベーマイトの形態が立方体に近くなることが判明した。これらの結果より、水酸化アルミニウムを原料としてベーマイトを製造する場合、ベーマイトの生成後の反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度を一定の範囲になるよう予め水比を設定して水熱合成することにより、長径が１．３μｍ以上の立方体状ベーマイトに制御して製造できることが明らかとなった。

〔実施例３〕（立方体状ベーマイトの充填性の検討）
２軸混練押し出し機（（株）テクノベル製、KZW15TW-45MG-NH(-700)）で樹脂と充填剤のベーマイトを混練する際の充填性の目安として利用されるスクリュー電流値を測定した。スクリュー電流値は、２軸混練押し出し機に負荷がかかってくると値が上昇するので、スクリュー電流値が高いほど樹脂への充填度が低くなる。被充填物のポリプロピレン樹脂（プライムポリマー社製 J-5051HP、以下、「ＰＰ」という）１００質量部に対して、本発明の試験例３で示した立方体状ベーマイトを表３に示す各質量部充填して２軸混練押し出し機で混練し、２軸混練押し出し機に表示されるスクリュー電流値を測定した。また、対照としてアスペクト比１５〜２５の板状ベーマイトとアスペクト比５〜１０の板状ベーマイトをそれぞれＰＰに充填して同様にスクリュー電流値を測定した。結果は表３に示した。

表３より、アスペクト比１５〜２５の板状ベーマイトは、ＰＰ１００質量部に対して１５０質量部を充填することが困難であった。また、アスペクト比５〜１０の板状ベーマイトは、ＰＰ１００質量部に対して２２５質量部の充填が限界であった。一方、本発明の立方体状ベーマイトは、ＰＰ１００質量部に対して２７５質量部を充填することが可能であった。以上の結果より、本発明の立方体状ベーマイトは、被充填物へ充填度を高めることができることが明らかとなった。

〔実施例４〕（立方体状ベーマイトが充填された被充填物の物性の検討）
被充填物のＰＰ１００質量部に対し、本発明の試験例３で示した立方体状ベーマイト、対照のアスペクト比１５〜２５の板状ベーマイト、アスペクト比５〜１０の板状ベーマイトの各１００質量部をそれぞれ２軸混練押し出し機を用いて混練し、アイゾット衝撃強度試験をＪＩＳＫ７１１０（プラスチック−アイゾット衝撃強さの試験方法、ノッチなし）に準じて行った。結果は図５に示した。

図５より、ベーマイトが充填されないＰＰに比べ、本発明の立方体状ベーマイトを充填したＰＰはアイゾット衝撃強度が低下するものの、対照のアスペクト比１５〜２５の板状ベーマイトとアスペクト比５〜１０の板状ベーマイトをそれぞれ充填したＰＰに比べて低下が明らかに少なかった。以上の結果より、本発明の立方体状ベーマイトは板状ベーマイトに比し、被充填物への充填度を高めてもアイゾット衝撃強度の低下が抑制されるので実用性が高いことが判明した。

また、被充填物のＰＰ１００質量部に対し、本発明の試験例３で示した立方体状ベーマイト、対照のアスペクト比１５〜２５の板状ベーマイト、アスペクト比５〜１０の板状ベーマイトの各１００質量部をそれぞれ２軸混練押し出し機を用いて混練し、引張試験及び曲げ試験をそれぞれＪＩＳＫ７１１３（プラスチックの引張試験方法）及びＪＩＳＫ７２０３（硬質プラスチックの曲げ試験方法）に準じてを行った。結果は図６と図７に示した。

図６と図７より、本発明の立方体状ベーマイトは対照の板状ベーマイトに比し、引張ひずみと曲げひずみの低下が少なく、充填度を高めても被充填物の柔軟性の低下が抑制され実用性が高いことが判明した。

本発明の立方体状ベーマイトの走査型電子顕微鏡による写真像である。ベーマイトの生成後の反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度（質量％）とアスペクト比との関係を示すグラフである。ベーマイトの生成後の反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度（質量％）及び長径と短径の比（長径／短径）との関係を示すグラフである。ベーマイトの生成後の反応ろ液中に含まれるナトリウムイオン濃度（質量％）及び短径と厚さの比（短径／厚さ）との関係を示すグラフである。アイゾット衝撃強度試験の結果を示すグラフである。引張試験の結果を示すグラフである。曲げ試験の結果を示すグラフである。

Claims

長径が１．３〜３．５μｍであり、アスペクト比（長径／厚さ）が２．００〜３．５０で、長径と短径の比（長径／短径）が１．６８〜１．３７で、短径と厚さの比（短径／厚さ）が１．４２〜２．５５の単一結晶であることを特徴とする立方体状ベーマイト。
請求項１に記載の立方体状ベーマイトが充填されてなることを特徴とする樹脂組成物。
樹脂組成物は、基板、半導体パッケージ又は工業用樹脂材料であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。