JP5263722B2 - Phosphor, light emitting device, and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有し、近紫外線または可視光により励起されることにより可視光を発する蛍光体、ならびにそれを用いた、液晶ディスプレイなどのバックライト光源に適した発光装置およびそれを用いた画像表示装置に関する。 The present invention is suitable for a phosphor having a β-type Si 3 N 4 crystal structure and emitting visible light when excited by near ultraviolet light or visible light, and a backlight light source such as a liquid crystal display using the phosphor. The present invention relates to a light emitting device and an image display device using the same.
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ：Vacuum−Fluorescent Display）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）またはＳＥＤ（surface−Conduction Electron−Emitter Display）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ：Plasma Display Panel）、陰極線管（ＣＲＴ：Cathode−Ray Tube）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ：Light−Emitting Diode）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有する励起光により励起されて、可視光線を発する。 The phosphors are a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED) or a surface-conduction electron-emitter display (SED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray. It is used for a tube (CRT: Cathode-Ray Tube), a white light emitting diode (LED), and the like. In any of these applications, in order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not limited to vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. It is excited by excitation light having high energy and emits visible light.
しかしながら、蛍光体は励起光に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し劣化しがちであり、輝度低下の少ない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体としてサイアロン蛍光体が提案されている。 However, as a result of the phosphor being exposed to excitation light, the luminance of the phosphor tends to decrease and deteriorate, and there is a need for a phosphor with a small decrease in luminance. For this reason, sialon phosphors have been proposed as phosphors with little decrease in luminance, instead of phosphors such as conventional silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors, and sulfide phosphors.
このサイアロン蛍光体の一例は、概ね以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素雰囲気中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（たとえば、特開２００２−３６３５５４号公報（特許文献１）を参照。）。このプロセスで得られるＥｕイオンを賦活したαサイアロンは、４５０ｎｍから５００ｎｍの青色光で励起されて５５０〜６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。 An example of this sialon phosphor is generally manufactured by a manufacturing process as described below. First, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), and europium oxide (Eu 2 O 3 ) are mixed at a predetermined molar ratio, and the temperature is 1700 ° C. in a nitrogen atmosphere of 1 atm (0.1 MPa). And is fired by a hot press method (see, for example, JP-A-2002-363554 (Patent Document 1)). It has been reported that α sialon activated Eu ions obtained by this process becomes a phosphor that emits yellow light of 550 to 600 nm when excited by blue light of 450 to 500 nm.
さらに、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz）を母体結晶としてＣｅを賦活させた青色蛍光体（たとえば、国際公開第２００５／０１９３７６号パンフレット（特許文献２）を参照。）、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4を母体結晶としてＣｅを賦活させた青色蛍光体（たとえば、特開２００５−１１２９２２号公報（特許文献３）を参照。）およびＣａＡｌＳｉＮ3を母体結晶としてＥｕを賦活させた赤色蛍光体（たとえば、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレット（特許文献４）を参照。）が知られている。 Further, a blue phosphor (for example, International Publication No. 2005/019376 pamphlet (Patent Document 2)) in which Ce is activated using a JEM phase (LaAl (Si 6 -z Al z ) N 10 -z O z ) as a base crystal. (See, for example, JP-A-2005-112922 (Patent Document 3)) and CaAlSiN 3 as a base crystal, with La 3 Si 8 N 11 O 4 as a base crystal and Ce activated. A red phosphor in which Eu is activated (for example, see International Publication No. 2005/052087 pamphlet (Patent Document 4)) is known.
別のサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（たとえば、特開昭６０−２０６８８９号公報（特許文献５）を参照。）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを賦活したものは５２５〜５４５ｎｍの緑色を発光する蛍光体となることが示されている。しかしながら、合成温度が１５００℃と低いために賦活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は得られていなかった。 As another sialon phosphor, a phosphor obtained by adding a rare earth element to β-type sialon (see, for example, JP-A-60-206889 (Patent Document 5)) is known, and Tb, Yb, and Ag are used. It has been shown that the activated substance becomes a phosphor emitting green light of 525 to 545 nm. However, since the synthesis temperature is as low as 1500 ° C., the activating element is not sufficiently dissolved in the crystal and remains in the grain boundary phase, so that a high-luminance phosphor has not been obtained.
高輝度の蛍光を発するサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに２価のＥｕを添加した蛍光体（たとえば、特開２００５−２５５８９５号公報（特許文献６）、特開２００６−２７３９２９号公報（特許文献７）を参照。）が知られており、緑色の蛍光体となることが示されている。
画像表示装置としての液晶ディスプレイなどのバックライト光源に使用する白色光源となる発光装置には、一般照明用途とは異なり青、緑、赤の３原色の発光スペクトル線幅が細いことが望まれる。白色光は上述の３色それぞれの色のみを透過するカラーフィルタを通して３原色が得られるが、青色と赤色との間に位置する緑色は特に発光スペクトル線幅の狭くかつ３原色のカラーフィルタによくマッチングすることが要求される。 Unlike a general illumination application, a light emitting device serving as a white light source used for a backlight source such as a liquid crystal display as an image display device is desired to have a narrow emission spectrum line width of three primary colors of blue, green, and red. White light can be obtained through the color filters that transmit only the three colors described above, but the primary color is obtained between the blue and red colors. Matching is required.
従来の冷陰極管の白色光源の場合、紫外線で励起される緑色蛍光体が用いられていたが、白色ＬＥＤ用として適した青色発光素子の波長で励起可能な蛍光体でスペクトル線幅が十分狭くかつ波長が３原色のカラーフィルタにマッチングしたものは少ない。この用途に最も適した緑色蛍光体は特許文献６に記載されたβ型サイアロン蛍光体であるが、発光スペクトルの幅が比較的広く、シャープさが必ずしも十分とはいえない。
In the case of a conventional white light source of a cold cathode tube, a green phosphor excited by ultraviolet rays has been used, but the spectral line width is sufficiently narrow with a phosphor that can be excited at the wavelength of a blue light emitting element suitable for white LEDs. There are few that match the color filters of the three primary colors. The green phosphor most suitable for this application is the β-type sialon phosphor described in
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、従来の緑色蛍光を発する希土類賦活サイアロン蛍光体より緑色蛍光の発光スペクトルの半値全幅が狭く、発光スペクトルの形状が光の３原色のカラーフィルタによくマッチングした蛍光体、ならびに当該蛍光体を用いた発光装置、当該発光装置を用いた画像表示装置を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to make the emission spectrum of green fluorescence narrower than the conventional rare earth-activated sialon phosphor emitting green fluorescence. And a light-emitting device using the phosphor, and an image display device using the light-emitting device.
本発明者らは、かかる状況の中で、ＥｕおよびＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、５２０〜５５０ｎｍの範囲にシャープな発光ピーク波長を有する蛍光体となることを見出した。すなわち、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物を母体結晶とし、２価のＥｕイオンを発光中心として添加し、酸素含有量が０．６質量％以下の組成を持つ固溶体結晶は、５２０〜５５０ｎｍの範囲の発光ピーク波長を有し、その半値全幅が５３ｎｍ以下のシャープな発光スペクトルを有する蛍光体となることを見出した。 In this situation, the present inventors have conducted extensive research on nitrides containing elements of Eu and Si, Al, O, and N, and as a result, the specific composition region range, the specific solid solution state, and the specific It has been found that those having a crystal phase become a phosphor having a sharp emission peak wavelength in the range of 520 to 550 nm. That is, a solid solution crystal having a composition in which an oxynitride having a β-type Si 3 N 4 crystal structure is added as a base crystal and a divalent Eu ion is added as an emission center and an oxygen content is 0.6% by mass or less. It has been found that the phosphor has an emission peak wavelength in the range of 520 to 550 nm and a sharp emission spectrum having a full width at half maximum of 53 nm or less.
すなわち、Ｅｕなどを固溶させたβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中で、特定の組成の蛍光体が紫外線および可視光線、電子線またはＸ線で励起され、シャープなスペクトルを持つ緑色発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者において初めて見出された。本発明者においては、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体、当該蛍光体を用いた発光装置、さらには当該発光装置を提供することにも成功した。すなわち、本発明は以下のとおりである。 That is, among oxynitride crystals having a β-type Si 3 N 4 crystal structure in which Eu or the like is dissolved, a phosphor having a specific composition is excited by ultraviolet rays, visible rays, electron beams or X-rays, and sharpened. The inventor has found for the first time an important discovery that it can be used as a phosphor having a green emission with a good spectrum. As a result of further earnest research based on this knowledge, the present inventor provides a phosphor exhibiting a high luminance light emission phenomenon in a specific wavelength region, a light emitting device using the phosphor, and the light emitting device. Also succeeded. That is, the present invention is as follows.
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ３Ｎ４結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に、ＡｌとＥｕとが固溶してなる蛍光体であって、前記蛍光体中に含まれる酸素濃度が０．１質量％以上０．４質量％未満であり、かつ、Ａｌ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５〜１であり、かつ、Ｅｕ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５〜１．５であることを特徴とする。 The phosphor of the present invention is a phosphor in which Al and Eu are solid-solved in an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure, and the oxygen concentration contained in the phosphor There is less than 0.1 wt% to 0.4 wt%, and the ratio of the oxygen concentration to the Al concentration Ri der 0.15, and the ratio of the oxygen concentration to the Eu concentration of 0.15 and wherein the .5 der Rukoto.
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ ３ Ｎ ４ 結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に、ＡｌとＥｕとが固溶してなる蛍光体であって、前記蛍光体中に含まれる酸素濃度が０．１質量％以上０．４質量％未満であり、かつ、Ａｌ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５〜１であり、かつ、Ｅｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率が０．１５〜１．５であることを特徴とする。 The phosphor of the present invention is a phosphor in which Al and Eu are solid-solved in an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure, and the oxygen concentration contained in the phosphor Is 0.1 mass% or more and less than 0.4 mass%, the ratio of the oxygen concentration to the Al concentration is 0.15-1, and the ratio of the Al concentration to the Eu concentration is 0.15-1. It is 5, It is characterized by the above-mentioned .
本発明の蛍光体は、励起光の吸収により５２０〜５５０ｎｍの範囲の発光ピーク波長を有する緑色蛍光を呈するものであることが好ましく、励起光の吸収により５２０〜５３０ｎｍの範囲の発光ピーク波長を有する緑色蛍光を呈するものであることがより好ましい。 The phosphor of the present invention preferably exhibits green fluorescence having an emission peak wavelength in the range of 520 to 550 nm by absorption of excitation light, and has an emission peak wavelength in the range of 520 to 530 nm by absorption of excitation light. More preferably, it exhibits green fluorescence.
また本発明の蛍光体は、励起光の吸収によりピークの半値全幅が５３ｎｍ以下の緑色蛍光を呈するものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the phosphor of the present invention exhibits green fluorescence having a full width at half maximum of 53 nm or less due to absorption of excitation light.
本発明はまた、励起光を発する半導体発光素子と、励起光の吸収により緑色蛍光を呈する上述した本発明の蛍光体とを備える発光装置についても提供する。 The present invention also provides a light-emitting device including a semiconductor light-emitting element that emits excitation light and the above-described phosphor of the present invention that exhibits green fluorescence by absorption of excitation light.
本発明の発光装置において、半導体発光素子の発光ピーク波長が３９０〜５５０ｎｍであることが好ましい。また、本発明の発光装置における半導体発光素子の発光ピーク波長は４００〜４１０ｎｍであるか、４３０〜４８０ｎｍであることがより好ましい。半導体発光素子の発光ピーク波長が４３０〜４８０ｎｍである場合、４４０〜４５０ｎｍであることが特に好ましい。 In the light emitting device of the present invention, the emission peak wavelength of the semiconductor light emitting element is preferably 390 to 550 nm. Further, the emission peak wavelength of the semiconductor light emitting element in the light emitting device of the present invention is preferably 400 to 410 nm or more preferably 430 to 480 nm. When the emission peak wavelength of the semiconductor light emitting device is 430 to 480 nm, it is particularly preferably 440 to 450 nm.
本発明の発光装置は、励起光の吸収により赤色蛍光を呈する蛍光体をさらに備えることが好ましい。この場合、前記赤色蛍光を呈する蛍光体は、励起光の吸収により波長６００〜６７０ｎｍの範囲のピーク波長を有する赤色蛍光を呈するものであることが好ましい。 The light-emitting device of the present invention preferably further includes a phosphor that exhibits red fluorescence by absorption of excitation light. In this case, the phosphor exhibiting red fluorescence preferably exhibits red fluorescence having a peak wavelength in the range of 600 to 670 nm by absorption of excitation light.
また本発明の発光装置における赤色蛍光を呈する蛍光体は、励起光の吸収によりピークの半値全幅が９５ｎｍ以下の赤色蛍光を呈するものであることが好ましい。この場合、赤色蛍光を呈する蛍光体は、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3、または、Ｅｕ賦活Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕなどから選ばれる元素である）が、好ましい。 In addition, the phosphor exhibiting red fluorescence in the light emitting device of the present invention preferably exhibits red fluorescence having a full width at half maximum of 95 nm or less due to absorption of excitation light. In this case, the phosphor exhibiting red fluorescence is preferably Eu-activated CaAlSiN 3 or Eu-activated M 2 Si 5 N 8 (where M is an element selected from Mn, Ce, Eu, etc.).
本発明はさらに、上述した本発明の発光装置をバックライト光源として備える画像表示装置についても提供する。 The present invention further provides an image display device including the above-described light emitting device of the present invention as a backlight light source.
本発明の画像表示装置は、それぞれ赤色光、緑色光、青色光を透過するフィルタをさらに備えることが好ましい。この場合、青色光を透過するフィルタの波長５３０ｎｍにおける透過率が、透過率の最大値の２０％以下であることが、好ましい。 The image display device of the present invention preferably further includes a filter that transmits red light, green light, and blue light, respectively. In this case, the transmittance at a wavelength of 530 nm of the filter that transmits blue light is preferably 20% or less of the maximum value of the transmittance.
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有するサイアロン結晶を主成分とし、結晶中に含まれる酸素量を０．１〜０．６質量％とすることにより、従来のサイアロン蛍光体よりピークの幅が狭く、シャープな光を放つ優れた緑色蛍光を呈する蛍光体を提供することができる。 The phosphor of the present invention comprises a sialon crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure as a main component, and the amount of oxygen contained in the crystal is 0.1 to 0.6% by mass, whereby conventional sialon fluorescence is obtained. It is possible to provide a phosphor exhibiting excellent green fluorescence that emits sharp light with a narrower peak width than the body.
また本発明によれば、上述した本発明の蛍光体を備えることによって、より強い励起光に曝された場合であっても輝度が低下することなく、長寿命のバックライト光源として用いることができる発光装置を提供することができる。 Further, according to the present invention, by providing the phosphor of the present invention described above, it can be used as a long-life backlight light source without lowering the luminance even when exposed to stronger excitation light. A light-emitting device can be provided.
また、本発明の発光装置をバックライト光源として用いることで、３原色の光を透過するカラーフィルタと組み合わせることで色再現領域が拡大された、液晶表示装置などの画像表示装置を実現することができる。 Further, by using the light emitting device of the present invention as a backlight light source, an image display device such as a liquid crystal display device in which a color reproduction region is expanded by combining with a color filter that transmits light of three primary colors can be realized. it can.
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に、Ａｌ（アルミニウム）と、Ｅｕ（ユーロピウム）とが固溶してなり、結晶中に含まれる酸素濃度が０．１〜０．６質量％であることを特徴とする。ここで、図１〜図４は、本発明の蛍光体（後述する実施例１〜４）の励起スペクトル（図中、破線）および発光スペクトル（図中、実線）をそれぞれ示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である（なお、図１〜図４において、発光強度は測定装置、条件によって変化するため、単位は任意単位である。）。図１〜図４に示すグラフからも明らかなように、本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体、既存のサイアロン蛍光体と比較して、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有するとともに、発光ピーク波長の幅が狭く、シャープな緑色蛍光を呈する蛍光体を提供することができる。このような本発明の蛍光体は、後述するように画像表示装置のバックライト光源に好適に用いることができるものである。 In the phosphor of the present invention, Al (aluminum) and Eu (europium) are solid-solved in an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure, and the oxygen concentration contained in the crystal Is 0.1 to 0.6% by mass. 1 to 4 are graphs showing an excitation spectrum (broken line in the figure) and an emission spectrum (solid line in the figure) of the phosphor of the present invention (Examples 1 to 4 described later), respectively. The axis represents the emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents the wavelength (nm) (in FIG. 1 to FIG. 4, the unit is an arbitrary unit because the emission intensity varies depending on the measuring apparatus and conditions). As is clear from the graphs shown in FIGS. 1 to 4, the phosphor of the present invention has a broad excitation range from ultraviolet to visible light as compared with normal oxide phosphors and existing sialon phosphors. Thus, a phosphor exhibiting a sharp green fluorescence with a narrow emission peak wavelength can be provided. Such a phosphor of the present invention can be suitably used for a backlight light source of an image display device as will be described later.
本発明の蛍光体は、上述したようにβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有するβ型サイアロンの固溶体（以下、「β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶」とも呼ぶ。）を主成分として含むものである。ここで、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶には、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶と同一の回折を示す物質の他、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものも包含される。さらに、固溶の状態によっては結晶中に点欠陥、面欠陥、積層欠陥が導入されて、粒内の欠陥部に固溶元素が濃縮されることがあるが、その場合もＸ線回折によるチャートの形態が変わらないものは、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶に包含される。また、欠陥形成の周期性により長周期構造を有するポリタイプを形成することがあるが、この場合も基本となる構造がβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造であるものはβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶に包含されるものとする。なお、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶は、Ｘ線回折、中性子線回折により同定することができる。 The phosphor of the present invention contains a β-sialon solid solution having a β-type Si 3 N 4 crystal structure as described above (hereinafter also referred to as “β-type Si 3 N 4 group crystal”) as a main component. Here, in the β-type Si 3 N 4 genus crystal, in addition to a substance exhibiting the same diffraction as that of a pure β-type Si 3 N 4 crystal, there are also those whose lattice constants are changed by replacing constituent elements with other elements. Is included. Furthermore, depending on the state of solid solution, point defects, surface defects, and stacking faults may be introduced into the crystal, and the solid solution elements may be concentrated in the defects within the grains. Those whose form does not change are included in the β-type Si 3 N 4 group crystal. In addition, polytypes having a long-period structure may be formed due to the periodicity of defect formation. In this case as well, those whose basic structure is a β-type Si 3 N 4 crystal structure is a β-type Si 3 N 4 genus. It shall be included in the crystal. Note that the β-type Si 3 N 4 group crystal can be identified by X-ray diffraction and neutron diffraction.
ここで、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4の結晶構造とはＰ６3またはＰ６3／ｍの対称性を有する六方晶系に属し、理想原子位置を有する構造として定義される結晶である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって理想位置から±０．０５程度は変化する。β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造の格子定数は、ａ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ＝０．２９０２３ｎｍであるが、その構成成分とするＳｉがＡｌなどの元素で置き換わったり、ＮがＯなどの元素で置き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化する。しかし、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は大きく変わることはない。したがって、格子定数と純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造の面指数が与えられれば、Ｘ線回折による回折ピークの位置（２θ）が一義的に決まる。そして、新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した回折のピーク位置（２θ）のデータが、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造のデータと一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。 Here, the crystal structure of pure β-type Si 3 N 4 is a crystal that belongs to a hexagonal system having symmetry of P6 3 or P6 3 / m and is defined as a structure having an ideal atomic position. In an actual crystal, the position of each atom varies by about ± 0.05 from the ideal position depending on the type of atom occupying each position. The lattice constants of the β-type Si 3 N 4 crystal structure are a = 0.7595 nm and c = 0.90223 nm, but the constituent Si is replaced by an element such as Al, or N is an element such as O. The lattice constant changes as a result of replacement or the solid dissolution of a metal element such as Eu. However, the atomic position given by the crystal structure, the site occupied by the atom, and its coordinates does not change significantly. Therefore, given the lattice constant and the plane index of the pure β-type Si 3 N 4 crystal structure, the position (2θ) of the diffraction peak by X-ray diffraction is uniquely determined. When the diffraction peak position (2θ) calculated from the X-ray diffraction result measured for the new substance matches the structure data of the β-type Si 3 N 4 group crystal, the crystal structure is the same. Can be identified.
本発明の蛍光体は、上述したβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶において、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶を母体結晶とし、この結晶中に、ＡｌとＥｕとを固溶してなることにより、Ｅｕが発光中心として働くことで、蛍光特性を発するものである。本発明によれば、結晶中にＡｌとＥｕとを固溶してなることで、２価のＥｕイオンが発光中心として働き、高輝度の緑色蛍光を発する蛍光体を実現することができる。 In the phosphor of the present invention, in the β-type Si 3 N 4 group crystal described above, an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure is used as a base crystal, and Al and Eu are solidified in the crystal. By melting, Eu functions as a light emission center, and emits fluorescence characteristics. According to the present invention, it is possible to realize a phosphor that emits high-intensity green fluorescence by dissolving Al and Eu in a crystal so that divalent Eu ions act as a luminescent center.
本発明の蛍光体はまた、上述した酸窒化物の結晶中の酸素濃度（酸素含有量）が０．１〜０．６質量％の範囲内である。このような範囲内の酸素濃度とすることで、蛍光体の発光ピークの幅（半値全幅を基準とする）を小さくすることができ、発光ピーク波長をシャープにすることができる。ここで、Ｅｕである発光中心イオンは、酸素と窒素イオンとで囲まれており、発光中心イオンが結合する原子は、酸素と窒素とでは結合状態が変わるため、酸素、窒素のいずれと結合するかによってβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の発光ピーク波長が異なる。このため、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中の酸素濃度が０．６質量％を超えて増加する場合には、発光ピークの幅が増大してしまう。一方、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶の中の酸素濃度が０．１質量％未満と低すぎる場合には、発光中心イオンが結晶中の一定の位置に固溶することができなくなり、逆に結合状態が不均一となり発光ピークの幅が増大してしまう。特に、半値全幅を容易に５０ｎｍ以下とすることができることから、結晶中の酸素濃度は０．４質量％以下であることが好ましい。なお、上記結晶中の酸素濃度は、たとえば赤外線吸収法を用いた酸素濃度測定により測定することができる。 In the phosphor of the present invention, the oxygen concentration (oxygen content) in the oxynitride crystal described above is in the range of 0.1 to 0.6% by mass. By setting the oxygen concentration within such a range, the emission peak width (based on the full width at half maximum) of the phosphor can be reduced, and the emission peak wavelength can be sharpened. Here, the luminescent center ion that is Eu is surrounded by oxygen and nitrogen ions, and the atom to which the luminescent center ion is bonded is bonded to either oxygen or nitrogen because the bonding state changes between oxygen and nitrogen. The emission peak wavelength of the β-type Si 3 N 4 crystal varies depending on the type. For this reason, when the oxygen concentration in the oxynitride crystal having the β-type Si 3 N 4 crystal structure increases beyond 0.6 mass%, the width of the emission peak increases. On the other hand, when the oxygen concentration in the oxynitride crystal having the β-type Si 3 N 4 crystal structure is too low, less than 0.1% by mass, the luminescent center ions are dissolved at a certain position in the crystal. On the contrary, the bonding state becomes non-uniform and the width of the emission peak increases. In particular, since the full width at half maximum can be easily reduced to 50 nm or less, the oxygen concentration in the crystal is preferably 0.4% by mass or less. The oxygen concentration in the crystal can be measured, for example, by measuring the oxygen concentration using an infrared absorption method.
ここで、図５は、後述する実施例５〜２９および比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＡｌ濃度と発光効率との関係を示すグラフであり、縦軸は発光効率（％）、横軸はＡｌ濃度（質量％）である。蛍光体中の電荷のバランスをとることで高い発光効率を実現できる観点から、本発明の蛍光体は、上記結晶中のＡｌ濃度が０．１３〜０．８質量％であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。上記結晶中のＡｌ濃度が０．１３質量％未満である場合や０．８質量％を超える場合には、発光効率が低くなる傾向にあるためである。また、Ａｌ濃度が０．５質量％以下である場合には、小さい半値全幅と高い発光効率を両立することができる。なお、上記結晶中のＡｌ濃度は、たとえばＩＣＰ発光分析法により測定することができる。 Here, FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Al concentration in the crystals of phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 to be described later and the luminous efficiency, and the vertical axis represents the luminous efficiency (%), The horizontal axis is the Al concentration (mass%). From the viewpoint of realizing high light emission efficiency by balancing the charge in the phosphor, the phosphor of the present invention preferably has an Al concentration in the crystal of 0.13 to 0.8 mass%. More preferably, it is 5 mass% or less. This is because when the Al concentration in the crystal is less than 0.13% by mass or exceeds 0.8% by mass, the light emission efficiency tends to decrease. Moreover, when Al concentration is 0.5 mass% or less, a small full width at half maximum and high luminous efficiency can be achieved. The Al concentration in the crystal can be measured by, for example, ICP emission analysis.
また図６は、後述する実施例５〜２９および比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＡｌ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ａｌ）と発光効率との関係を示すグラフであり、縦軸は発光効率（％）、横軸はＡｌ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ａｌ）である。βサイアロン蛍光体結晶中に、Ｅｕを２価の状態でしかも均一な格子位置に配位させ、周辺の酸素濃度とＡｌ濃度とバランスをとることで高い発光効率を実現できることから、本発明の蛍光体は、上記結晶中のＡｌ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ａｌ）が０．１５〜１であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。上記結晶中のＡｌ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５未満である場合や１を超える場合には、発光効率が低くなる傾向にあるためである。 FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ratio of oxygen concentration with respect to Al concentration (O / Al) in the crystals of phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 (to be described later) and the luminous efficiency. The axis represents luminous efficiency (%), and the horizontal axis represents the ratio of oxygen concentration to Al concentration (O / Al). In the β sialon phosphor crystal, Eu can be coordinated at a uniform lattice position in a divalent state, and high luminous efficiency can be realized by balancing the peripheral oxygen concentration and Al concentration. The body preferably has a ratio (O / Al) of oxygen concentration to Al concentration in the crystal of 0.15 to 1, more preferably 0.5 or more. This is because when the ratio of the oxygen concentration to the Al concentration in the crystal is less than 0.15 or exceeds 1, the light emission efficiency tends to decrease.
また、本発明の蛍光体は、上記結晶中のＥｕ濃度が０．５〜４質量％であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましい。ここで、図７は、後述する実施例５〜２９と比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＥｕ濃度と発光効率との関係を示すグラフであり、縦軸は発光効率（％）、横軸はＥｕ濃度（質量％）である。上記結晶中のＥｕ濃度が０．５質量％未満である場合や４質量％を超える場合には、発光効率が低くなる傾向にあるためである。これは、余分なＥｕが発光サイトに入らないためである。このような場合、不要なＥｕが可視光の非発光吸収を増大させる傾向がある。なお、上記結晶中のＥｕ濃度は、たとえばＩＣＰ発光分析法により測定することができる。 In the phosphor of the present invention, the Eu concentration in the crystal is preferably 0.5 to 4% by mass, and more preferably 1.5% by mass or less. Here, FIG. 7 is a graph showing the relationship between the Eu concentration in the crystals of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19, which will be described later, and the luminous efficiency, and the vertical axis represents the luminous efficiency (%), The horizontal axis represents Eu concentration (mass%). This is because when the Eu concentration in the crystal is less than 0.5% by mass or exceeds 4% by mass, the luminous efficiency tends to be low. This is because excess Eu does not enter the light emitting site. In such a case, unnecessary Eu tends to increase non-light absorption of visible light. The Eu concentration in the crystal can be measured, for example, by ICP emission analysis.
また、上記結晶中のＥｕ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ｅｕ）が０．１５〜１．５であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。図８は、後述する実施例５〜２９と比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＥｕ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ｅｕ）と発光効率との関係を示すグラフであり、縦軸は発光効率（％）、横軸は結晶中のＥｕ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ｅｕ）である。上記結晶中のＥｕ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５未満である場合には、半値全幅が増大する傾向にあり、また、上記結晶中のＥｕ濃度に対する酸素濃度の比率が１．５を超える場合には、発光効率が低下する傾向にあるためである。 The ratio of oxygen concentration to Eu concentration (O / Eu) in the crystal is preferably 0.15 to 1.5, and more preferably 1 or more. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the ratio of oxygen concentration to Eu concentration (O / Eu) in the crystals of phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 (to be described later) and luminous efficiency, and the vertical axis. Is the luminous efficiency (%), and the horizontal axis is the ratio of oxygen concentration to Eu concentration in the crystal (O / Eu). When the ratio of the oxygen concentration to the Eu concentration in the crystal is less than 0.15, the full width at half maximum tends to increase, and the ratio of the oxygen concentration to the Eu concentration in the crystal exceeds 1.5. This is because the luminous efficiency tends to decrease in some cases.
また、結晶中の電荷のバランスが良好となり、高い発光効率が得られる観点からは、上記結晶中のＥｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率（Ａｌ／Ｅｕ）が０．１５〜１．５であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。ここで、図９は、後述する実施例５〜２９と比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＥｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率（Ａｌ／Ｅｕ）と発光効率との関係を示すグラフであり、縦軸は発光効率（％）、横軸は結晶中のＥｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率（Ａｌ／Ｅｕ）である。上記結晶中のＥｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率が０．１５未満である場合や１．５を超える場合には、発光効率が低下する傾向にあるためである。 Further, from the viewpoint of obtaining a good balance of charges in the crystal and obtaining high luminous efficiency, the ratio of the Al concentration to the Eu concentration in the crystal (Al / Eu) is 0.15 to 1.5. Preferably, it is 0.5 or more. Here, FIG. 9 is a graph showing the relationship between the ratio of Al concentration to the Eu concentration (Al / Eu) in the crystals of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 (to be described later) and the luminous efficiency. The vertical axis represents luminous efficiency (%), and the horizontal axis represents the ratio of Al concentration to Eu concentration in the crystal (Al / Eu). This is because the luminous efficiency tends to decrease when the ratio of the Al concentration to the Eu concentration in the crystal is less than 0.15 or exceeds 1.5.
上述したような本発明の蛍光体は、後述する実施例１〜４の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図１〜図４からも明らかなように、好ましくは、励起光の吸収により５２０〜５５０ｎｍの範囲の発光ピーク波長を有する緑色発光を呈するものであり、より好ましくは、励起光の吸収により５２０〜５４０ｎｍの範囲の発光ピーク波長を有する緑色発光を呈するものであり、特に好ましくは、励起光の吸収により５２０〜５３０ｎｍの範囲の発光ピーク波長を有する緑色発光を呈するものである。なお、図１〜図４には、たとえば分光Ｘｅランプを励起光として測定された励起スペクトルおよび発光スペクトルを示している。 The phosphor of the present invention as described above is preferably 520 by absorption of excitation light, as is apparent from FIGS. 1 to 4 showing the excitation spectrum and emission spectrum of the phosphors of Examples 1 to 4 described later. It exhibits green emission having an emission peak wavelength in the range of ˜550 nm, more preferably exhibits green emission having an emission peak wavelength in the range of 520 to 540 nm by absorption of excitation light, and particularly preferably, It exhibits green light emission having an emission peak wavelength in the range of 520 to 530 nm by absorption of excitation light. 1 to 4 show an excitation spectrum and an emission spectrum measured using, for example, a spectroscopic Xe lamp as excitation light.
また本発明の蛍光体は、好ましくは、励起光の吸収によりピークの半値全幅が５３ｎｍの緑色蛍光を呈するものであり、より好ましくは、励起光の吸収によりピークの半値全幅が５０ｎｍ以下の緑色蛍光を呈するものである。ここで、図１０は、後述する実施例１〜４および比較例１、２の蛍光体の酸素濃度と半値全幅との関係を示すグラフであり、縦軸は半値全幅（ｎｍ）、横軸は酸素濃度（質量％）である。また図１１は、緑色スペクトルの半値全幅とＮＴＳＣ（National Television System Committee）比との関係を示すグラフであり、縦軸は色再現領域としてのＮＴＳＣ比、横軸は半値全幅（ｎｍ）である。なお、図１０および図１１に示すピークの半値全幅は、たとえば４５０ｎｍのピーク波長を有する分光Ｘｅランプを励起光とした室温フォトルミネッセンス測定による値であり、また、図１１に示すＮＴＳＣ比は、たとえばＬＥＤのエレクトロルミネッセンス測定により得られた値である。 The phosphor of the present invention preferably exhibits green fluorescence having a full width at half maximum of 53 nm due to absorption of excitation light, and more preferably green fluorescence having a full width at half maximum of peak due to absorption of excitation light of 50 nm or less. It presents. Here, FIG. 10 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration and the full width at half maximum of the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 to be described later, the vertical axis is the full width at half maximum (nm), and the horizontal axis is the horizontal axis. Oxygen concentration (mass%). FIG. 11 is a graph showing the relationship between the full width at half maximum of the green spectrum and the NTSC (National Television System Committee) ratio. The vertical axis represents the NTSC ratio as a color reproduction region, and the horizontal axis represents the full width at half maximum (nm). The full width at half maximum of the peak shown in FIGS. 10 and 11 is a value obtained by room temperature photoluminescence measurement using, for example, a spectral Xe lamp having a peak wavelength of 450 nm as excitation light, and the NTSC ratio shown in FIG. It is the value obtained by the electroluminescence measurement of LED.
図１０から、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶中にＡｌと、Ｅｕとが固溶してなる蛍光体において、結晶中に含まれる酸素濃度が０．１〜０．６質量％の範囲内にある場合には、ピークの半値全幅が５３ｎｍ以下の緑色蛍光を呈する蛍光体が実現できることがわかる。また、図１１から、ピークの半値全幅が５３ｎｍ以下である場合には、ＮＴＳＣ比が９５％以上と高い色再現性を達成できることがわかる。図１１に示されるように、緑色スペクトルの半値全幅を小さくすることによりＮＴＳＣ比を向上することができるが、従来、これに適したスペクトルを有する緑色蛍光を呈する蛍光体はなかった。本発明の蛍光体は、好ましくは波長５２０〜５５０ｎｍの範囲、より好ましくは５２０〜５３５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、かつ発光スペクトルの半値全幅が好ましくは５３ｎｍ以下である緑色蛍光を呈することができるものであるため、高いＮＴＳＣ比を実現することができるものである。 FIG. 10 shows that in the phosphor in which Al and Eu are solid-solved in an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure, the oxygen concentration contained in the crystal is 0.1 to 0.3. When it is in the range of 6% by mass, it can be seen that a phosphor exhibiting green fluorescence having a full width at half maximum of 53 nm or less can be realized. Further, FIG. 11 shows that when the full width at half maximum of the peak is 53 nm or less, high color reproducibility can be achieved with an NTSC ratio of 95% or more. As shown in FIG. 11, the NTSC ratio can be improved by reducing the full width at half maximum of the green spectrum. However, conventionally, there has been no phosphor exhibiting green fluorescence having a spectrum suitable for this. The phosphor of the present invention preferably exhibits green fluorescence having an emission peak wavelength in the wavelength range of 520 to 550 nm, more preferably in the range of 520 to 535 nm, and the full width at half maximum of the emission spectrum is preferably 53 nm or less. Therefore, a high NTSC ratio can be realized.
従来の冷陰極管、白色ＬＥＤを用いた画像表示装置のＮＴＳＣ比は高々８０％台であり、自然な色を表現するのが困難であった。近年、ハイビジョン映像の普及、大画面映像の実現にともない、高い色再現性が望まれている。美術品、文化財映像の表示、インターネット商取引などのニーズからは、少なくともＮＴＳＣ比９５％以上の色再現性が求められる。本発明の蛍光体を用いた画像表示装置（後述）によれば、ＮＴＳＣ比９５％以上の色再現性を実現することができる。これは、本発明の蛍光体は波長５３０ｎｍ近傍にシャープで強い発光スペクトルを有するため、青色画素をＯＮ状態にしたときの緑色蛍光の影響が少なく、色純度のよい青色が表現でき、ＮＴＳＣ比を高くすることができるためである。 Conventional image display devices using cold-cathode tubes and white LEDs have an NTSC ratio of about 80% at most, making it difficult to express natural colors. In recent years, with the spread of high-definition video and the realization of large-screen video, high color reproducibility is desired. From the needs of works of art, display of cultural assets images, Internet commerce, etc., color reproducibility that is at least 95% higher than NTSC is required. According to the image display apparatus (described later) using the phosphor of the present invention, color reproducibility with an NTSC ratio of 95% or more can be realized. This is because the phosphor of the present invention has a sharp and strong emission spectrum in the vicinity of a wavelength of 530 nm, and therefore it is less affected by green fluorescence when the blue pixel is turned on, can express blue with good color purity, and has an NTSC ratio of This is because it can be increased.
上述のように本発明の蛍光体は、励起光の吸収により、好ましくは５２０〜５５０ｎｍの発光ピーク波長を有する緑色蛍光を呈するものであり、その発光スペクトルの半値全幅は５３ｎｍ以下とシャープな形状を有する。中でも、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶における酸素含有量を０．１〜０．４質量％に低減させた場合には、５２０〜５３０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有し、特に色純度がよい緑色蛍光を呈することになる。なお、本発明の蛍光体は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値において、好ましくは、０≦ｘ≦０．３、０．５≦ｙ≦０．８３の値をとる。 As described above, the phosphor of the present invention preferably exhibits green fluorescence having an emission peak wavelength of 520 to 550 nm by absorption of excitation light, and its emission spectrum has a full width at half maximum of 53 nm or less and a sharp shape. Have. In particular, when the oxygen content in the oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure is reduced to 0.1 to 0.4 mass%, the emission peak wavelength is in the range of 520 to 530 nm. In particular, green fluorescence with good color purity is exhibited. The phosphor of the present invention preferably takes values of 0 ≦ x ≦ 0.3 and 0.5 ≦ y ≦ 0.83 in the (x, y) values on the CIE chromaticity coordinates.
本発明の蛍光体は、蛍光発光の点から、その構成成分たるβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶相が高純度で極力多く含まれていることが望ましく、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の単相の結晶で構成されていることが特に望ましい。ただし、本発明の蛍光体は、特性が低下しない範囲で他の結晶相またはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、高い輝度を得る観点からは、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の含有量が５０質量％以上であることが好ましい。 From the viewpoint of fluorescence emission, the phosphor of the present invention desirably contains as much of the crystal phase of the oxynitride having the β-type Si 3 N 4 crystal structure as the constituent component as much as possible with high purity. it is particularly desirable that consists of 3 N 4 single-phase of oxynitride having a crystal structure crystal. However, the phosphor of the present invention can be composed of a mixture with another crystal phase or an amorphous phase as long as the characteristics are not deteriorated. In this case, from the viewpoint of obtaining high luminance, the content of the oxynitride having a β-type Si 3 N 4 crystal structure is preferably 50% by mass or more.
本発明の蛍光体は、その形状および大きさについては特に制限されるものではないが、平均粒径（レーザ回折法により測定）が５０ｎｍ〜２０μｍの単結晶の粒子状であると、高輝度が得られるため好ましい。また、この場合、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以下の球形のものが分散性、塗布工程での取扱い性の容易さの観点から、好ましい。 The shape and size of the phosphor of the present invention is not particularly limited. However, when the average particle size (measured by laser diffraction method) is a single crystal particle having a particle diameter of 50 nm to 20 μm, high luminance is obtained. Since it is obtained, it is preferable. In this case, a spherical particle having an average aspect ratio (the value obtained by dividing the length of the major axis of the particle by the length of the minor axis) of 1.5 or less is dispersible and easy to handle in the coating process. From the viewpoint of safety, it is preferable.
上述したような本発明の蛍光体を製造する方法については特に制限されるものではなく、従来公知の適宜の手法を組み合わせて製造することができるが、以下に述べるような方法を採用することで好適に製造することができる。 The method for producing the phosphor of the present invention as described above is not particularly limited, and can be produced by combining conventionally known appropriate methods. By adopting the method described below, It can manufacture suitably.
まず、少なくともＳｉを含有する金属粉末を、Ａｌを含有する金属または無機化合物と、Ｅｕを含有する金属または無機化合物とを含む原料混合物を、窒素含有雰囲気下において１２００〜２２００℃の温度範囲で焼成することにより、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に、ＡｌとＥｕとが固溶した蛍光体を得ることができる。 First, a metal powder containing at least Si is fired at a temperature range of 1200 to 2200 ° C. in a nitrogen-containing atmosphere in a raw material mixture containing a metal or inorganic compound containing Al and a metal or inorganic compound containing Eu. By doing so, it is possible to obtain a phosphor in which Al and Eu are solid-solved in an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure.
原料混合物のＳｉ源としては、少なくともＳｉを含有する金属粉末を用いる。Ｓｉを含有する金属粉末としては、単体のシリコンの他に他の金属を含むＳｉ合金が挙げられる。Ｓｉ源として、金属粉末に加えて、窒化ケイ素、サイアロン粉末などの無機物質を同時に添加するようにしてもよい。窒化ケイ素、サイアロン粉末を添加すると、酸素濃度は増加するものの生成物の結晶性が向上するために、得られた蛍光体の輝度が向上する。 As the Si source of the raw material mixture, metal powder containing at least Si is used. Examples of the metal powder containing Si include Si alloys containing other metals in addition to single silicon. As the Si source, in addition to the metal powder, an inorganic substance such as silicon nitride or sialon powder may be added simultaneously. When silicon nitride and sialon powder are added, although the oxygen concentration increases, the crystallinity of the product is improved, so that the luminance of the obtained phosphor is improved.
原料混合物のＡｌ源としては、Ａｌを含有する金属または無機化合物を用いる。たとえば、金属Ａｌ、Ａｌ合金、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。 As the Al source of the raw material mixture, a metal or inorganic compound containing Al is used. For example, metal Al, Al alloy, aluminum nitride, etc. can be mentioned.
原料混合物のＥｕの供給源としては、Ｅｕの金属、Ｅｕを含む合金、窒化物、酸化物または炭酸塩などが挙げられる。蛍光体の酸素濃度を極力低減するためには、Ｅｕの金属、または、Ｅｕを含む窒化物を用いることが望ましいが、工業的には、原料の入手のしやすさから、Ｅｕを含む酸化物を用いるのがよい。 Examples of the source of Eu in the raw material mixture include Eu metal, alloys containing Eu, nitrides, oxides or carbonates. In order to reduce the oxygen concentration of the phosphor as much as possible, it is desirable to use a Eu metal or a nitride containing Eu, but industrially, an oxide containing Eu from the viewpoint of easy availability of raw materials. Should be used.
また、原料混合物として、単体のシリコン粉末と、窒化アルミニウム粉末を、酸化ユーロピウム粉末の混合物も好適に用いることができる。これらの原料混合物を用いることで、酸素濃度が特に低い蛍光体を得ることができる。 Moreover, as a raw material mixture, a mixture of a single silicon powder, an aluminum nitride powder, and a europium oxide powder can be suitably used. By using these raw material mixtures, a phosphor having a particularly low oxygen concentration can be obtained.
蛍光体は、原料混合物を、窒素含有雰囲気中において、１２００〜２２００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。ここで、窒素含有雰囲気とは、窒素ガス、または、分子中に窒素原子を含むガスを指し、必要に応じて他のガスとの混合ガス（たとえば、Ｎ2ガス、Ｎ2とＨ2との混合ガス、ＮＨ3ガス、ＮＨ3とＣＨ4との混合ガスなど）を用いてもよい。窒素含有雰囲気中で加熱することにより、原料混合物中の単体のシリコンが窒化されてＳｉ3Ｎ4となり、これとＡｌ源、Ｅｕの供給源が反応して、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物の結晶中に、ＡｌとＥｕとが固溶した蛍光体が得られる。この際、単体のシリコンに含まれる酸素濃度（通常０．５質量％以下）は原料混合物に含まれる酸素濃度（通常１質量％以上）より低いため、酸素濃度が低い蛍光体を得ることができる。なお、酸素濃度が低くする観点からは、窒素含有雰囲気は、実質的に酸素を含まないもの、すなわち非酸化性のものであることが好ましい。 The phosphor can be obtained by firing the raw material mixture in a temperature range of 1200 to 2200 ° C. in a nitrogen-containing atmosphere. Here, the nitrogen-containing atmosphere refers to nitrogen gas or a gas containing nitrogen atoms in the molecule, and if necessary, a mixed gas with another gas (for example, N 2 gas, N 2 and H 2 A mixed gas, NH 3 gas, a mixed gas of NH 3 and CH 4 , etc.) may be used. By heating in a nitrogen-containing atmosphere, single silicon in the raw material mixture is nitrided to become Si 3 N 4 , which reacts with the Al source and Eu supply source to form a β-type Si 3 N 4 crystal structure. A phosphor in which Al and Eu are dissolved in the oxynitride crystal is obtained. At this time, since the oxygen concentration (usually 0.5% by mass or less) contained in the single silicon is lower than the oxygen concentration (usually 1% by mass or more) contained in the raw material mixture, a phosphor having a low oxygen concentration can be obtained. . From the viewpoint of reducing the oxygen concentration, the nitrogen-containing atmosphere is preferably substantially free of oxygen, that is, non-oxidizing.
原料混合物中のＳｉの窒化反応は、１２００〜１５５０℃の温度で進行するため、まずはこの温度範囲で焼成して原料混合物中の窒素濃度を増加させてＳｉをＳｉ3Ｎ4に変換した後、２２００℃以下の温度で焼成して蛍光体を作製する方法が好適に採用できる。 Since the nitridation reaction of Si in the raw material mixture proceeds at a temperature of 1200 to 1550 ° C., first, after baking in this temperature range and increasing the nitrogen concentration in the raw material mixture to convert Si to Si 3 N 4 , A method of producing a phosphor by firing at a temperature of 2200 ° C. or lower can be suitably employed.
また、別の方法として、窒化ケイ素原料粉末、または、Ｅｕと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素とを少なくとも含む前駆体原料混合粉末に、還元窒化雰囲気中で加熱処理を施し、処理粉末の酸素濃度を減少させるとともに窒素濃度を増加させることにより、出発原料に含まれる酸素濃度を低減した後に、必要に応じてＥｕ、Ａｌを含む原料をさらに添加して、２２００℃以下の温度で焼成することで蛍光体を作製するようにしてもよい。ここで、還元窒化雰囲気は、還元力と窒化性とに富むガス雰囲気を指し、たとえばアンモニアガス、水素と窒素との混合ガス、アンモニア−炭化水素混合ガス、水素−窒素−炭化水素混合ガスなどを用いることができる。なお、炭化水素ガスを用いる場合には、還元力の強さの点から、メタンまたはプロパンガスが好ましい。また、炭素源としてカーボン粉末などの炭素を含む固体、フェノール樹脂などの炭素を含む液体を予め窒化ケイ素原料粉末、前駆体原料混合粉末に添加したものを窒化性に富むガスで処理することもできる。 As another method, a silicon nitride raw material powder or a precursor raw material mixed powder containing at least Eu and elements of Si, Al, O, and N is subjected to heat treatment in a reducing nitriding atmosphere, By reducing the oxygen concentration and increasing the nitrogen concentration to reduce the oxygen concentration contained in the starting material, if necessary, further adding a material containing Eu and Al and firing at a temperature of 2200 ° C. or lower Thus, the phosphor may be manufactured. Here, the reducing nitriding atmosphere refers to a gas atmosphere rich in reducing power and nitriding properties, such as ammonia gas, a mixed gas of hydrogen and nitrogen, an ammonia-hydrocarbon mixed gas, a hydrogen-nitrogen-hydrocarbon mixed gas, and the like. Can be used. When hydrocarbon gas is used, methane or propane gas is preferable from the viewpoint of the strength of reducing power. Further, a solid containing carbon such as carbon powder as a carbon source, or a liquid containing carbon such as phenol resin previously added to silicon nitride raw material powder and precursor raw material mixed powder can be treated with a gas rich in nitriding properties. .
さらに別の方法として、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する酸窒化物蛍光体粉末に対して、還元窒化雰囲気（上述と同様）中で加熱処理を施し、処理粉末の酸素濃度を減少させるとともに窒素濃度を増加させるようにしてもよい。この方法により蛍光体を作製した場合には、通常の方法で作製されたサイアロン蛍光体の表面に存在する酸素を、還元窒化することにより低減できるという利点がある。 As yet another method, heat treatment is performed on the oxynitride phosphor powder having a β-type Si 3 N 4 crystal structure in a reducing nitridation atmosphere (same as described above) to reduce the oxygen concentration of the treated powder. The nitrogen concentration may be increased. When the phosphor is produced by this method, there is an advantage that oxygen existing on the surface of the sialon phosphor produced by a normal method can be reduced by reduction nitriding.
なお、粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍも大きさに凝集した形態をなす（以下、「粉体凝集体」と呼ぶ。）。このため、蛍光体を作製する際に、当該粉体凝集体、凝集しなかった微粉末の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法を採用することで、特に高い輝度を有する蛍光体を作製することができる。 When a fine powder having a particle size of several μm is used as a starting material, the mixture of metal compounds after the mixing step has a form in which the fine powder having a particle size of several μm is aggregated to a size of several hundred μm to several mm. (Hereinafter referred to as “powder aggregate”). For this reason, when the phosphor is produced, the powder aggregate and the finely powdered metal compound that has not been aggregated are filled in a container in a state where the bulk density is kept at 40% or less and then fired. By adopting, a phosphor having particularly high luminance can be produced.
すなわち、通常のサイアロン蛍光体の製造ではホットプレス法、金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されている。これに対し、上述した製造方法では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度を揃えたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるい、風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。粉体凝集体の平均粒径を５００μｍ以下とすることで、焼成後の粉砕性に優れるという利点がある。なお、容器は窒化ホウ素製のものを用いると、得られる蛍光体との不必要な化学反応を低減することができる。 That is, in the normal manufacture of sialon phosphors, firing is performed after hot pressing and mold forming, and firing is performed with a high powder filling rate. On the other hand, in the manufacturing method described above, the powder powder aggregates having the same particle size are prepared without applying mechanical force to the powder and without using a mold or the like in advance. In this state, the container is filled at a filling rate of 40% or less in bulk density. If necessary, the powder agglomerates can be granulated to an average particle size of 500 μm or less using a sieve, air classification, or the like to control the particle size. Moreover, you may granulate directly in the shape of 500 micrometers or less using a spray dryer etc. By setting the average particle size of the powder aggregate to 500 μm or less, there is an advantage that the grindability after firing is excellent. In addition, when a container made of boron nitride is used, unnecessary chemical reaction with the obtained phosphor can be reduced.
ここで、上述した方法において嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、該粉体凝集体の周りに自由な空間がある状態で焼成することが好ましいという理由からである。嵩密度が４０％を超えると、焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する虞があり、また微細な粉体が得られ難いためである。焼成の際の最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態、表面状態によって異なるが、２０％以下が好ましい。嵩密度を２０％以下の状態に保持して焼成することで、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することができると考えられる。 Here, the reason why the baking is performed while keeping the bulk density at 40% or less in the above-described method is that it is preferable to perform the baking in a state where there is a free space around the powder aggregate. If the bulk density exceeds 40%, densification occurs partially during firing, resulting in a dense sintered body, which may hinder crystal growth and reduce the brightness of the phosphor. This is because the body is difficult to obtain. The optimum bulk density during firing varies depending on the form and surface state of the granular particles, but is preferably 20% or less. By maintaining the bulk density at 20% or less and firing it, the reaction product grows in a free space, so it is possible to synthesize crystals with less contact between crystals and fewer surface defects. It is done.
焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法、ガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結方法が、嵩密度を所定の範囲に保ったまま焼成できるため好ましい。 The furnace used for firing is a metal resistance heating resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen, and an electric furnace using carbon as a material for the high temperature part of the furnace is suitable. It is. As a firing method, a sintering method in which mechanical pressure is not applied from the outside, such as an atmospheric pressure sintering method and a gas pressure sintering method, is preferable because the firing can be performed while keeping the bulk density within a predetermined range.
焼成の際のガス雰囲気は、０．１〜１００ＭＰａの圧力範囲が好ましく、０．１〜１ＭＰａの圧力範囲の窒素ガス雰囲気がより好ましい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、ガス雰囲気が０．１ＭＰａ未満である場合には、１８２０℃以上の温度に加熱すると原料が熱分解してしまう傾向にある。ガス雰囲気が０．５ＭＰａ以上であれば、原料はほとんど分解しない。ガス雰囲気は１ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。 The gas atmosphere during firing is preferably in a pressure range of 0.1 to 100 MPa, and more preferably a nitrogen gas atmosphere in a pressure range of 0.1 to 1 MPa. When silicon nitride is used as a raw material, when the gas atmosphere is less than 0.1 MPa, the raw material tends to thermally decompose when heated to a temperature of 1820 ° C. or higher. If the gas atmosphere is 0.5 MPa or more, the raw material is hardly decomposed. A gas atmosphere of 1 MPa is sufficient, and if it exceeds 100 MPa, a special apparatus is required, which is not suitable for industrial production.
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、たとえばボールミル、ジェットミルなどの工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。中でも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。この場合、使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体製またはサイアロン焼結体製が好ましい。中でも、蛍光体と同組成のセラミック焼結体製が特に好ましい。蛍光体の平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕することが好ましく、蛍光体の平均粒径が２０ｎｍ〜５μｍとなるまで粉砕することがより好ましい。蛍光体の平均粒径が２０μｍを超える場合には、蛍光体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、後述するような半導体発光素子と組み合わせた発光装置を作製する際に、部位によって発光強度が不均一となる虞がある。なお、蛍光体の平均粒径が２０ｎｍ未満である場合には、蛍光体の取り扱う際の操作性が悪くなる傾向にある。粉砕だけで目的の平均粒径が得られない場合には、分級を組み合わせて用いてもよい。分級の手法としては、篩い分け、風力分別、液体中での沈殿法などが挙げられる。 When the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed, it is pulverized by a pulverizer generally used in industry such as a ball mill and a jet mill. Among these, ball milling makes it easy to control the particle size. In this case, the balls and pots used are preferably made of a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body. Among these, a ceramic sintered body having the same composition as the phosphor is particularly preferable. It is preferable to grind until the average particle diameter of the phosphor is 20 μm or less, and it is more preferable to grind until the average particle diameter of the phosphor is 20 nm to 5 μm. When the average particle diameter of the phosphor exceeds 20 μm, the fluidity of the phosphor and the dispersibility in the resin are deteriorated, and light is emitted depending on the site when a light emitting device combined with a semiconductor light emitting element as described later is manufactured. There is a possibility that the strength becomes non-uniform. In addition, when the average particle diameter of the phosphor is less than 20 nm, the operability when handling the phosphor tends to deteriorate. If the desired average particle diameter cannot be obtained by pulverization alone, classification may be used in combination. Examples of classification methods include sieving, air separation, and precipitation in liquid.
また、粉砕・分級の一方法として酸処理を行なってもよい。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する窒化物または酸窒化物の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の粉体凝集体ではなく、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を有する窒化物または酸窒化物の単結晶１個からなる粒子として得られる。このような粒子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。 Further, acid treatment may be performed as a method of pulverization / classification. In many cases, the powder agglomerates obtained by firing are firmly fixed in a grain boundary phase in which a single crystal of nitride or oxynitride having a β-type Si 3 N 4 crystal structure is mainly composed of a small amount of glass phase. It has become a state. In this case, when immersed in an acid having a specific composition, the grain boundary phase mainly composed of the glass phase is selectively dissolved, and the single crystal is separated. As a result, each particle is not a single crystal powder aggregate, but is obtained as a particle made of one single crystal of nitride or oxynitride having a β-type Si 3 N 4 crystal structure. Since such particles are composed of a single crystal with few surface defects, the luminance of the phosphor is particularly high.
なお、蛍光体の輝度をさらに向上させるために、さらに熱処理を行なうようにしてもよい。この場合には、焼成後の粉体凝集体、または、粉砕・分級後の蛍光体を、１０００℃以上かつ焼成温度以下の温度で、熱処理を行なう。熱処理の温度が１０００℃未満である場合には、表面の欠陥除去の効果が少ない傾向にあり、また、焼成温度を超える温度で熱処理した場合には、粉砕した粉体同士が再度固着してしまう虞がある。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の混合雰囲気を用いることができる。中でも、欠陥除去効果に優れる点からは、窒素雰囲気が好ましい。 In order to further improve the luminance of the phosphor, heat treatment may be further performed. In this case, the powder aggregate after firing or the phosphor after pulverization / classification is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or more and a firing temperature or less. When the temperature of the heat treatment is less than 1000 ° C., the effect of removing defects on the surface tends to be small, and when the heat treatment is performed at a temperature exceeding the firing temperature, the pulverized powders are fixed again. There is a fear. The atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor, but one or more mixed atmospheres selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen can be used. Among these, a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of excellent defect removal effect.
以上のような方法にて、本発明の蛍光体を好適に作製することができる。なお、上述した方法で製造することで、高温に曝しても劣化が少なく耐熱性に優れ、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れた蛍光体を得ることができるという利点もある。 The phosphor of the present invention can be suitably produced by the method as described above. In addition, by manufacturing by the above-described method, it is possible to obtain a phosphor that is less deteriorated even when exposed to a high temperature and has excellent heat resistance and excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and a moisture environment. There is also.
ここで、図１２は、本発明の好ましい一例の発光装置１を模式的に示す断面図である。本発明は、励起光を発する半導体発光素子２と、励起光の吸収により緑色蛍光を呈する上述した本発明の蛍光体とを備える発光装置１についても提供する。なお、図１２において、蛍光体は図示を省略している。
Here, FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing a
図１２に示す例の発光装置１は、基体としてのプリント配線基板３上に、半導体発光素子２が載置され、同じくプリント配線基板３上に載置された樹脂枠４の内側に、蛍光体を分散させた透光性樹脂からなるモールド樹脂５が充填されて、半導体発光素子２が封止されている。図１２に示す例では、半導体発光素子２は、活性層としてＩｎＧａＮ層６を有し、ＩｎＧａＮ層６を挟んで、ｐ側電極７およびｎ側電極８を有しており、このｎ側電極８が、プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｎ電極部９に、導電性を有する接着剤１０を介して電気的に接続されている。また図１２に示す例では、半導体発光素子２のｐ側電極８は、上述したｎ電極部９とは別途プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｐ電極部１１に金属ワイヤ１２を介して電気的に接続されている。
The
本発明の発光装置１に用いられる半導体発光素子２は、発光ピーク波長が３９０〜５５０ｎｍであるものを用いることが好ましい。半導体発光素子２の発光ピーク波長が３９０ｎｍ未満である場合には、素子の構成部材が紫外線の影響により劣化しやすい傾向にあるためであり、また、半導体発光素子２の発光ピーク波長が５５０ｎｍを超える場合には、本発明の蛍光体が励起されない虞があるためである。このような範囲の発光ピーク波長の中から、後述するようにモールド樹脂５に分散させた蛍光体に応じて、好適な発光ピーク波長を適宜選択することができる。
As the semiconductor
モールド樹脂５に分散させる蛍光体は、上述した本発明の蛍光体のみであってもよいし、本発明の蛍光体と他の蛍光体との組み合わせであってもよい。モールド樹脂５中に本発明の蛍光体のみを分散させる場合には、半導体発光素子２による励起光の照射によって、緑色の蛍光を呈する発光装置を実現できる（この場合の発光装置を以下、「緑色発光装置」と呼称する。）。緑色発光装置の場合、バックライト光源として用いた場合に、青色光の色純度をよくするという観点から、励起光を発する半導体発光素子２の発光ピーク波長は３９０〜４２０ｎｍの範囲内であることが好ましく。４００〜４１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
The phosphor dispersed in the
また本発明の発光装置１は、モールド樹脂５に分散させる蛍光体として、上述した本発明の蛍光体と、励起光の吸収により赤色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、赤色蛍光を呈する蛍光体としては、励起光の吸収により６００〜６７０ｎｍの範囲の発光ピーク波長を有する蛍光体を用いることが好ましい。発光ピーク波長が６００ｎｍ未満または６７０ｎｍを超える赤色蛍光を呈する蛍光体を用いた場合には、赤色の色成分が弱くなる傾向にあるためである。また、赤色蛍光を呈する蛍光体は、赤色の色純度を高くできることから、ピークの半値全幅が９５ｎｍ以下であることが好ましい。このような赤色蛍光を呈する蛍光体としては、たとえば、Ｅｕ賦活Ｍ2Ｓｉ5Ｎ3（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕなどから選ばれる元素）、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体、Ｅｕ賦活Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8などの高効率の赤色蛍光体が好適である。中でも、発光効率が高いことから、Ｅｕ賦活Ｍ2Ｓｉ5Ｎ3、または、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体が特に好適に用いられる。
In the
上述のように励起光の吸収により緑色蛍光を呈する本発明の蛍光体と、励起光の吸収により赤色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いる場合、半導体発光素子２から発せられた青色光は、本発明の蛍光体により緑色蛍光に、赤色蛍光を呈する蛍光体により赤色蛍光に変換される。そして、この緑色蛍光および赤色蛍光を、半導体発光素子２からの青色光と混合することで、白色光を発光できる。このように、本発明の蛍光体と赤色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた場合の本発明の発光装置１は、色再現性に優れ、画像表示装置に含まれるバックライト光源として好適に用いることができる。
As described above, when the phosphor of the present invention that exhibits green fluorescence by absorption of excitation light and the phosphor that exhibits red fluorescence by absorption of excitation light are used in combination, blue light emitted from the semiconductor
なお、上述のように本発明の蛍光体と、赤色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた場合、本発明の発光装置をバックライト光源として用いた際に青色光の色純度をよくするという観点からは、半導体発光素子２の発光ピーク波長は、上述した範囲の中でも、４３０〜４８０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、４４０〜４５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。本発明の蛍光体と、赤色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた発光装置において、半導体発光素子２の発光ピーク波長が４３０ｎｍ未満である場合には、ヒトの視感度が低下する虞があるためであり、また、半導体発光素子２の発光ピーク波長が４８０ｎｍを超える場合には、発光色が青緑色となり、青色の成分が低くなってしまう傾向にあるためである。
In addition, when the phosphor of the present invention and the phosphor exhibiting red fluorescence are used in combination as described above, the color purity of blue light is improved when the light emitting device of the present invention is used as a backlight light source. From the viewpoint, the emission peak wavelength of the semiconductor
また本発明の発光装置１は、モールド樹脂５に分散させる蛍光体として、上述した本発明の蛍光体と、励起光の吸収により赤色蛍光を呈する蛍光体とに加えて、励起光の吸収により青色蛍光を呈する蛍光体をさらに組み合わせて用いてもよい。青色蛍光を呈する蛍光体としては、たとえば、Ｃｅ賦活Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4からなる蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）からなる蛍光体または固溶体などを好適に用いることができる。
Further, the
上述のように励起光の吸収により緑色蛍光を呈する本発明の蛍光体と、励起光の吸収により赤色蛍光を呈する蛍光体と、励起光の吸収により青色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いる場合、半導体発光素子２から発せられた青色光は、本発明の蛍光体により緑色蛍光に、赤色蛍光を呈する蛍光体により赤色蛍光に、さらに青色蛍光を呈する蛍光体により青色蛍光に変換される。そして、緑色蛍光と赤色蛍光と青色蛍光とを混合することで、白色光を発光することができる。このように、本発明の蛍光体と赤色蛍光を呈する蛍光体と青色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた場合の本発明の発光装置１についても、色再現性に優れたものであり、画像表示装置に含まれるバックライト光源として好適に用いることができる。この場合には、光の３原色のほとんどの発光が蛍光体によってなされているため、周囲温度などの環境変化によって発光ピーク波長の変動がほとんど発生しないという利点を有する。さらに、本発明の蛍光体が吸収する励起光の励起スペクトルは、可視光域と比較して近紫外域の方が高いため、この場合における半導体発光素子２の励起光は、本発明の蛍光体にとって発光効率が高い光であるという利点を有する。
When the phosphor of the present invention that exhibits green fluorescence by absorption of excitation light as described above, the phosphor that exhibits red fluorescence by absorption of excitation light, and the phosphor that exhibits blue fluorescence by absorption of excitation light are used in combination The blue light emitted from the semiconductor
なお、上述のように本発明の蛍光体と、赤色蛍光を呈する蛍光体と、青色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた場合、本発明の発光装置をバックライト光源として用いた際に青色光の色純度をよくするという観点からは、半導体発光素子２の発光ピーク波長は、上述した範囲の中でも、３９０〜４２０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、４４０〜４１０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。本発明の蛍光体と、赤色蛍光を呈する蛍光体と、青色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた発光装置において、半導体発光素子２の発光ピーク波長が３９０ｎｍ未満である場合には、紫外線としてのエネルギーが大きくなり、モールド樹脂の劣化が大きくなる虞があるためであり、また、半導体発光素子２の発光ピーク波長が４２０ｎｍを超える場合には、青紫色としてのヒトの視感度が大きくなり、青色光の色純度を低下させる傾向にあるためである。
As described above, when the phosphor of the present invention, the phosphor exhibiting red fluorescence, and the phosphor exhibiting blue fluorescence are used in combination, when the light emitting device of the present invention is used as a backlight light source, From the viewpoint of improving the color purity of light, the emission peak wavelength of the semiconductor light-emitting
上述したような本発明の発光装置１において、半導体発光素子２が呈する蛍光体の励起光として、１００〜５００ｎｍの波長の光（真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）および電子線、Ｘ線などを用いるようにしてもよい。このような光を用いることで、高い輝度の蛍光を発するという利点がある。
In the
本発明はさらに、上述した本発明の発光装置１をバックライト光源として用いた画像表示装置についても提供する。ここで、図１３（ａ）は、本発明の好ましい一例の画像表示装置２１を模式的に示す分解斜視図であり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）に示された液晶表示装置２４を拡大して示す分解斜視図である。図１３（ａ）に示す例の画像表示装置２１は、透明または半透明の導光板２２の側面に、複数個（具体的には６個）の図１２に示した例の発光装置１が配置されてなる。なお、図１３（ａ）に示す例では、本発明の蛍光体と赤色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた場合の発光装置１を用いた場合を示している。図１３（ａ）に示す例の画像表示装置２１はまた、導光板２２に隣接して、複数の液晶表示装置２４で構成された液晶表示部２３が隣接して設けられ、発光装置１からの出射光２５は、導光板２２内で散乱して散乱光２６として液晶表示部２３の全面に照射されるように構成されている。
The present invention further provides an image display device using the above-described light
液晶表示部２３を構成する液晶表示装置２４は、図１３（ｂ）の分解斜視図に示されているように、偏光板２７、透明導電膜２８（薄膜トランジスタ２８ａを有する）、配向膜２９ａ、液晶層３０、配向膜２９ｂ、上部薄膜電極３１、色画素を表示するためのカラーフィルタ３２、上部偏光板３３が順次積層されてなる。カラーフィルタ３２は、透明導電膜２８の各画素に対応する大きさの部分に分割されており、赤色光を透過する赤カラーフィルタ３２ｒ、緑色光を透過する緑カラーフィルタ３２ｇおよび青色光を透過する青カラーフィルタ３２ｂから構成されている。
As shown in the exploded perspective view of FIG. 13B, the liquid
本発明の画像表示装置２１は、図１３（ｂ）に示すように、それぞれ赤色光、緑色光、青色光を透過するフィルタを備えることが好ましい。ここで、図１４は、本発明の画像表示装置に好適に用いられるカラーフィルタ３２の透過率スペクトルを示しており、縦軸は透過率（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図１４中、曲線ｂは青色光を透過する青カラーフィルタ３２ｂの透過スペクトルであり、曲線ｇは緑色光を透過する緑カラーフィルタ３２ｇの透過スペクトルであり、曲線ｒは赤色光を透過する赤カラーフィルタ３２ｒの透過スペクトルである。このようなカラーフィルタ３２と、上述した白色光を呈する本発明の発光装置とを組み合わせることによって、赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置が実現できる。すなわち、発光装置１の発光スペクトルは、上述したカラーフィルタにおける赤、青、緑にピークを有する鋭いスペクトルを有するため、各カラーフィルタを透過したときの色純度が高い。特に、緑色光は、青色光と赤色光とに挟まれているため、発光装置１における緑色蛍光を呈する本発明の蛍光体の発光ピークのスペクトル線幅は、緑色を表示する際の色純度が強く依存する。
As shown in FIG. 13B, the
なお、本発明の画像表示装置に、本発明の蛍光体と赤色蛍光を呈する蛍光体とを組み合わせて用いた場合の発光装置を用いた場合を例に挙げて説明したが、これに代えて、上述した本発明の蛍光体と赤色蛍光を呈する蛍光体と青色蛍光を呈する蛍光体とを組み合せて用いた場合の発光装置を用いて、画像表示装置を実現してもよい。この場合にも、カラーフィルタにおける赤、青、緑にピークを有する鋭いスペクトルを有するため、各カラーフィルタを透過したときの色純度が高く、赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置を実現することができる。 In addition, although the case where the light emitting device in the case of using the phosphor of the present invention in combination with the phosphor exhibiting red fluorescence has been described as an example in the image display device of the present invention has been described, instead of this, An image display device may be realized by using a light emitting device in the case where the above-described phosphor of the present invention, a phosphor exhibiting red fluorescence, and a phosphor exhibiting blue fluorescence are used in combination. Also in this case, since the color filter has a sharp spectrum having peaks in red, blue, and green, the color purity when transmitting through each color filter is high, and an image display device that can display the three primary colors of red, blue, and green Can be realized.
図１５は、本発明の好ましい他の例の画像表示装置４１を模式的に示す分解斜視図である。なお、図１５に示す例の画像表示装置４１は、一部を除いては図１３（ａ）に示した例の画像表示装置２１と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１５には、緑色蛍光を呈する本発明の蛍光体のみを用いた場合の本発明の発光装置１（緑色発光装置）を備える場合の画像表示装置４１を示している。図１５に示す例では、この緑色発光装置と組み合わせて、上述した赤色蛍光を呈する蛍光体のみを用いたこと以外は本発明の発光装置１と同様の発光装置４２（以下、「赤色発光装置」と呼称する。）と、モールド樹脂中に蛍光体を分散させていないこと以外は本発明の発光装置と同様の発光装置４３（以下、「青色発光装置」と呼称する。）とを用いている。これら緑色発光装置１、赤色発光装置４２および青色発光装置４３を複数導光板２２の側面に配置しておき、それぞれの出射光４４を導光板２２内で散乱させて散乱光４５として液晶表示部２３の全面に照射するように構成する。
FIG. 15 is an exploded perspective view schematically showing an
図１５に示す例の画像表示装置４１は、赤色光を発光する赤色発光装置４２、緑色光を発光する緑色発光装置１および青色光を発光する青色発光装置４３を用いているため、それぞれの発光装置の発光スペクトルは、図１４に示したカラーフィルタにおける赤、緑、青にピークを有する鋭いスペクトルである。このため、各カラーフィルタを透過したときの色純度が高く、赤、緑、青の３原色を表示できる画像表示装置４１が実現できる。
The
ここで、図１５に示す例の画像表示装置４１に用いられる緑色発光装置１における半導体発光素子２の発光ピーク波長は４００〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、赤色発光装置４２における半導体発光素子の発光ピーク波長は３９０〜４２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、青色発光装置４３における半導体発光素子の発光ピーク波長は３９０〜４２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、図１５に示す例のように、緑色発光装置、赤色発光装置および青色発光装置を用いた画像表示装置を実現する場合、青色発光装置として、上述した青色蛍光を呈する蛍光体のみをモールド樹脂中に分散させた青色発光装置を用いるようにしてもよい。
Here, the emission peak wavelength of the semiconductor
図１６（ａ）は、本発明の好ましいさらに他の例の画像表示装置５１を模式的に示す分解斜視図であり、図１６（ｂ）は、図１６（ａ）に示された液晶表示装置５３を拡大して示す分解斜視図である。なお、図１６（ａ）に示す例の画像表示装置５１は、一部を除いては図１５に示した例の画像表示装置４１と同様であり、また図１６（ｂ）に示す例の液晶表示装置５３は、一部を除いては図１３（ｂ）に示した例の液晶表示装置２４と同様であり、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図１６には、図１５に示した例と同様に、緑色発光装置１、赤色発光装置４２および青色発光装置４３を用いた場合を示しているが、液晶表示部５２を構成する液晶表示装置５３が青、緑、赤の３原色のカラーフィルタを備えていない。すなわち、図１６（ａ）に示す例の画像表示装置５１では、図１６（ｂ）の分解斜視図に示されるように、偏光板２７、透明導電膜２８（薄膜トランジスタ２８ａを有する）、配向膜２９ａ、液晶層３０、配向膜２９ｂ、上部薄膜電極３１、上部偏光板３３が順次積層されてなる構造を備える液晶表示装置５３にて液晶表示部５２が構成されている。
FIG. 16A is an exploded perspective view schematically showing an
ここで、図１６（ａ）に示す例の画像表示装置５１に用いられる緑色発光装置１における半導体発光素子２の発光ピーク波長は４００〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、赤色発光装置４２における半導体発光素子の発光ピーク波長は３９０〜４２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、青色発光装置４３における半導体発光素子の発光ピーク波長は３９０〜４１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、図１６（ａ）に示す例の画像表示装置５１に用いられた青色発光装置４３も、図１５に示した例の画像表示装置４１に用いられた青色発光装置４３と同様、モールド樹脂中に蛍光体を分散させずに構成された青色発光装置を用いた場合を示している。なお、青色発光装置として、上述した青色蛍光を呈する蛍光体のみをモールド樹脂中に分散させた青色発光装置を用いるようにしても勿論よく、この場合における青色発光装置に用いられる半導体発光素子の発光ピーク波長は３９０〜４２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
Here, the emission peak wavelength of the semiconductor
図１６（ａ）に示す例の画像表示装置５１によれば、３原色の発光装置として、スペクトル幅が狭い発光装置を使用しているため、カラーフィルタが不要であり、透過損失を低減できる。図１６（ａ）に示す画像表示装置５１では、青、緑、赤の３原色の発光装置を独立して設けてあるため、それぞれの色の発光装置を時分割駆動するようにしてもよい。たとえば、１８０Ｈｚの周波数で各色を点滅させ、液晶によりコントラスト調整を行なう。これを時系列的に加色混合することにより、画像表示する。ただし、時分割駆動する場合、発光装置の応答速度が必要である。従来用いられていた、Ｔｂ、Ｍｎを発光イオンとする緑色蛍光体は、応答速度が遅いため、このような駆動方法には向いていなかった。しかし、本発明の蛍光体は、応答速度は数μｓであるため、このような時分割駆動に適した発光装置および画像表示装置を提供することが可能である。
According to the
上述したきた本発明の画像表示装置は、いずれも、ＮＴＳＣ比９５％以上の色再現性を実現することができるものである。これは、本発明の蛍光体が波長５３０ｎｍ近傍にシャープで強い発光スペクトルを有するため、青色画素をＯＮ状態にしたときの緑色蛍光の影響が少なく、色純度のよい青色が表現でき、ＮＴＳＣ比を高くすることができるためである。なお、本発明の画像表示装置において、液晶表示装置が青色光を透過する青カラーフィルタを用いる場合には、波長５３０ｎｍにおける透過率が、透過率の最大値の２０％以下であるものを用いることが好ましい。 Any of the above-described image display devices of the present invention can realize color reproducibility of NTSC ratio of 95% or more. This is because the phosphor of the present invention has a sharp and strong emission spectrum in the vicinity of a wavelength of 530 nm, so that the blue pixel has little influence of green fluorescence when the blue pixel is turned on, can express blue with good color purity, and has an NTSC ratio. This is because it can be increased. In the image display device of the present invention, when the liquid crystal display device uses a blue color filter that transmits blue light, the one whose transmittance at a wavelength of 530 nm is 20% or less of the maximum value of the transmittance is used. Is preferred.
なお、上述してきた本発明の画像表示装置では、説明のために、導光板に側面から本発明の発光装置の出射光を入射させる構成を例に挙げたが、導光板の背面側（液晶表示部とは反対側）から本発明の発光装置の出射光を入射させる構成と採った場合にも同様の効果が得られることはいうまでもない。 In the above-described image display device of the present invention, for the sake of explanation, the configuration in which the light emitted from the light-emitting device of the present invention is incident on the light guide plate from the side surface is taken as an example. Needless to say, the same effect can be obtained when the light emitted from the light emitting device of the present invention is made incident from the side opposite to the portion).
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１〜４、比較例１：蛍光体＞
原料粉末として、４５μｍの篩を通した純度９９．９９％のＳｉ粉末（高純度化学製試薬級）、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）、さらに酸素含有量０．９３質量％でα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製、ＳＮ−Ｅ１０グレード）を用いて、それぞれ表１に示すような混合量にて実施例１〜４、比較例１の各蛍光体を作製した。
<Examples 1 to 4, Comparative Example 1: Phosphor>
As raw material powder, Si powder of 99.99% purity (high-purity chemical reagent grade) passed through a 45 μm sieve, aluminum nitride powder of specific surface area 3.3 m 2 / g, oxygen content 0.79% (manufactured by Tokuyama) , F grade), europium oxide powder with 99.9% purity (manufactured by Shin-Etsu Chemical), silicon nitride powder with oxygen content of 0.93% by mass and α-type content of 92% (manufactured by Ube Industries, SN-E10 grade) Each of the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was prepared with the mixing amounts shown in Table 1, respectively.
各蛍光体の作製においては、まず、原料粉末を表１に示した所定量を秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍの篩を通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。該粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。次に、該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし焼成して試料を得た。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．５ＭＰａとし、毎時５００℃で１３００℃まで昇温し、その後毎分１℃で１６００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。得られた試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった。その結果、得られたチャートはすべてβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造を有していた。 In the preparation of each phosphor, first, a predetermined amount of the raw material powder shown in Table 1 was weighed, mixed with a mortar and pestle made of a silicon nitride sintered body for 10 minutes or more, and then passed through a 250 μm sieve to achieve fluidity. A powder agglomerate with excellent resistance was obtained. The powder aggregate was naturally dropped into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm. Next, the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace and fired to obtain a sample. In the firing operation, first, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, introduced nitrogen having a purity of 99.999 vol% at 800 ° C., and a pressure of 0.5 MPa. The temperature was raised to 1300 ° C. at 500 ° C. per hour, then raised to 1600 ° C. at 1 ° C. per minute, and held at that temperature for 8 hours. The obtained sample was pulverized into powder using an agate mortar, and powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu Kα rays was performed. As a result, all the charts obtained had a β-type Si 3 N 4 group crystal structure.
次に、該粉末に再度加熱処理を施した。１６００℃で焼成した該粉末を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に、直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。次に、該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットし、焼成した。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で８時間保持した。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、実施例１〜４、比較例１の各蛍光体を作製した（いずれも平均粒径が０．７〜１．５、アスペクト比が１〜２）。各蛍光体について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった結果、得られたチャートはすべてβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造を有していた。 Next, the powder was again heat-treated. The powder fired at 1600 ° C. was pulverized using a silicon nitride mortar and pestle and then naturally dropped into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm. Next, the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace and fired. In the firing operation, first, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, introduced with nitrogen having a purity of 99.999% by volume at 800 ° C. and a pressure of 1 MPa, The temperature was raised to 1900 ° C. at 500 ° C. per hour and held at that temperature for 8 hours. The synthesized sample was pulverized into powder using an agate mortar to prepare each phosphor of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (both had an average particle size of 0.7 to 1.5 and an aspect ratio of 1). ~ 2). As a result of powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu Kα ray for each phosphor, all the obtained charts had a β-type Si 3 N 4 group crystal structure.
ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いてこれらの蛍光体中に含まれる酸素濃度および窒素濃度を測定した。酸素濃度の測定には不活性ガス融解赤外線吸収法、窒素濃度の測定には不活性ガス融解熱伝導法を用いた。さらに、Ｅｕ濃度（ＩＣＰ発光分光法により測定）、Ａｌ濃度（ＩＣＰ発光分光法により測定）、ならびにＳｉ濃度（ＩＣＰ発光分光法により測定）についても測定した。実施例１〜４、比較例１の各蛍光体についての測定結果を表２に示す。 The oxygen concentration and nitrogen concentration contained in these phosphors were measured using a LECO TC436 oxygen-nitrogen analyzer. An inert gas melting infrared absorption method was used to measure the oxygen concentration, and an inert gas melting heat conduction method was used to measure the nitrogen concentration. Furthermore, Eu concentration (measured by ICP emission spectroscopy), Al concentration (measured by ICP emission spectroscopy), and Si concentration (measured by ICP emission spectroscopy) were also measured. Table 2 shows the measurement results for the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
表２からわかるように、実施例１〜４の各蛍光体の酸素濃度はいずれも０．６質量％以下であった。ここで、表２に示される酸素濃度は、表１に示した混合粉末の組成から見積もられる酸素濃度よりも多い。これは、出発原料の窒化ケイ素粉末の表面は酸化されており、酸化ケイ素膜および酸化アルミニウム膜が形成されていることに起因するものと考えられた。実施例１〜４の蛍光体では、ケイ素粉末の混合比が異なるため、結果的にそれに対応した酸素濃度の違いが見られる。また、高温での焼成中の窒素雰囲気ガスにも１ｐｐｍ程度の酸素、水分が含まれており、これと試料が反応することで、酸素濃度が増大することも考えられる。 As can be seen from Table 2, the oxygen concentrations of the phosphors of Examples 1 to 4 were all 0.6% by mass or less. Here, the oxygen concentration shown in Table 2 is higher than the oxygen concentration estimated from the composition of the mixed powder shown in Table 1. This was thought to be due to the fact that the surface of the starting silicon nitride powder was oxidized and a silicon oxide film and an aluminum oxide film were formed. In the phosphors of Examples 1 to 4, since the mixing ratio of the silicon powder is different, as a result, a corresponding difference in oxygen concentration is observed. Further, the nitrogen atmosphere gas during firing at a high temperature also contains about 1 ppm of oxygen and moisture, and it is considered that the oxygen concentration increases due to the reaction between the sample and the sample.
再加熱処理した粉末に、波長４５０ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色蛍光を呈することが確認された。実施例１〜４、比較例１の各蛍光体について、吸収率、内部量子効率および発光効率を測定し、さらに、実施例１〜４、比較例１の各蛍光体の発光ピーク波長および発光スペクトルの半値全幅についても測定した（いずれも積分球を用いた全光束フォトルミネッセンス測定による）。結果を表３に示す。 As a result of irradiating the reheated powder with a lamp emitting light having a wavelength of 450 nm, it was confirmed that the powder exhibited green fluorescence. About each fluorescent substance of Examples 1-4 and the comparative example 1, an absorptance, internal quantum efficiency, and luminous efficiency are measured, Furthermore, the emission peak wavelength and emission spectrum of each fluorescent substance of Examples 1-4 and the comparative example 1 The full width at half maximum of was also measured (both were measured by full luminous flux photoluminescence using an integrating sphere). The results are shown in Table 3.
表３から、実施例１〜４の蛍光体は、いずれも、４５０ｎｍの励起光により５２０〜５３０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する緑色蛍光を呈することが分かった。これらは、従来報告されていたβ型サイアロンをホストとする緑色蛍光体よりも短波長であり、色純度がよい緑色であった。 From Table 3, it turned out that all of the phosphors of Examples 1 to 4 exhibit green fluorescence having an emission peak wavelength in the range of 520 to 530 nm by excitation light of 450 nm. These had a shorter wavelength and a green color with better color purity than previously reported green phosphors using β-sialon as a host.
ここで、図１〜図４は、実施例１〜４の各蛍光体の励起スペクトル（図中、破線）および発光スペクトル（図中、実線）をそれぞれ示すグラフであることは上述した。図１〜図４に示されるように、実施例１〜４の各蛍光体は、いずれも、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有するとともに、発光スペクトルにおける半値全幅が５３ｎｍ以下と小さくシャープな緑色蛍光を呈する発光効率の高い蛍光体であることがわかる。 Here, as described above, FIGS. 1 to 4 are graphs showing the excitation spectrum (broken line in the figure) and emission spectrum (solid line in the figure) of each phosphor of Examples 1 to 4, respectively. As shown in FIGS. 1 to 4, each of the phosphors of Examples 1 to 4 has a wide excitation range from ultraviolet to visible light, and the full width at half maximum in the emission spectrum is as small as 53 nm or less and a sharp green color. It turns out that it is a fluorescent substance which exhibits fluorescence and has high luminous efficiency.
＜比較例２：蛍光体＞
原料粉末として、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）、純度９９．９％の酸化ユーロピウム粉末（信越化学製）および酸素含有量０．９３質量％でα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末（宇部興産製、ＳＮ−Ｅ１０グレード）を用いて、表４に示す混合比にて比較例２の蛍光体を作製した。
<Comparative Example 2: Phosphor>
As raw material powder, aluminum nitride powder with a specific surface area of 3.3 m 2 / g, oxygen content of 0.79% (Tokuyama, F grade), europium oxide powder with purity of 99.9% (manufactured by Shin-Etsu Chemical) and oxygen content A phosphor of Comparative Example 2 was produced at a mixing ratio shown in Table 4 using 0.93 mass% silicon nitride powder having an α-type content of 92% (manufactured by Ube Industries, SN-E10 grade).
まず、各材料を表４に示すような混合量となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒で１０分以上混合した後に２５０μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて入れた。 First, each material is weighed so as to have a mixing amount as shown in Table 4, and mixed with a mortar and a pestle made of a silicon nitride sintered body for 10 minutes or more, and then passed through a 250 μm sieve to obtain a powder having excellent fluidity. Aggregates were obtained. The powder aggregate was naturally dropped into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm.
次に、該るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした後に、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、その温度で８時間保持して、試料を得た。合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、比較例２の蛍光体を作製した。得られた比較例２の蛍光体について、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行なった結果、チャートはβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶の構造を有していた。 Next, after setting the crucible in a graphite resistance heating type electric furnace, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump and heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, and the purity is 800.degree. % Nitrogen was introduced to a pressure of 1 MPa, the temperature was raised to 1900 ° C. at 500 ° C. per hour, and the temperature was maintained for 8 hours to obtain a sample. The synthesized sample was pulverized into powder using an agate mortar to prepare the phosphor of Comparative Example 2. The obtained phosphor of Comparative Example 2 was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu Kα rays. As a result, the chart had a β-type Si 3 N 4 group crystal structure.
ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６型酸素窒素分析計を用いてこれらの合成粉末中に含まれる酸素濃度および窒素濃度を測定したところ、表４に示すように、比較例２の蛍光体の酸素濃度は１．１２質量％であり、金属シリコンを出発原料として用いた実施例１〜４の蛍光体と比較して、酸素濃度が高いことが分かった。窒化ケイ素粉末に含まれる酸素量は、金属シリコン（原料中の酸素濃度は０．５質量％以下）よりも高かった。このため、窒化ケイ素を出発原料とすると金属系粗粉末を出発原料としたものより酸素濃度が増大することが分かった。 When the oxygen concentration and the nitrogen concentration contained in these synthetic powders were measured using a TC436 type oxygen-nitrogen analyzer manufactured by LECO, as shown in Table 4, the oxygen concentration of the phosphor of Comparative Example 2 was 1.12. It was found that the oxygen concentration was higher than that of the phosphors of Examples 1 to 4 using metal silicon as a starting material. The amount of oxygen contained in the silicon nitride powder was higher than that of metal silicon (the oxygen concentration in the raw material was 0.5% by mass or less). For this reason, it was found that when silicon nitride was used as the starting material, the oxygen concentration was increased as compared with the case where metal-based coarse powder was used as the starting material.
上述した実施例１〜４、比較例１と同様にして、比較例２の蛍光体についてＥｕ濃度、Ａｌ濃度、Ｓｉ濃度、吸収率、内部量子効率、発光効率、発光ピーク波長および発光スペクトルの半値全幅を測定した。これらの結果も併せて、表４に示す。 In the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above, the Eu concentration, Al concentration, Si concentration, absorptance, internal quantum efficiency, luminous efficiency, emission peak wavelength, and half value of the emission spectrum of the phosphor of Comparative Example 2 were used. The full width was measured. These results are also shown in Table 4.
また、図１７は、比較例２の蛍光体の励起スペクトル（図中、破線）および発光スペクトル（図中、実線）をそれぞれ示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。比較例２の蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク波長は５４１ｎｍと、シリコンを出発原料とするものよりも長波長であり、半値全幅が５４ｎｍと幅広であった。 FIG. 17 is a graph showing an excitation spectrum (broken line in the figure) and an emission spectrum (solid line in the figure) of the phosphor of Comparative Example 2, where the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents Wavelength (nm). The emission peak wavelength of the emission spectrum of the phosphor of Comparative Example 2 was 541 nm, which was longer than that using silicon as a starting material, and the full width at half maximum was as wide as 54 nm.
ここで、上述した図１０は、実施例１〜４、比較例１、２の蛍光体について酸素濃度と半値全幅との関係を示すグラフであり、上述した図１１は、緑色スペクトルの半値全幅とＮＴＳＣ比との関係を示すグラフであるが、これらのグラフから、実施例１〜４の蛍光体は、いずれも、発光スペクトルの半値全幅が５３ｎｍ以下であることから、ＮＴＳＣ比９５％以上が実現できたことがわかる。これは、実施例１〜４の蛍光体の酸素濃度がいずれも０．６質量％以下であったことに起因する。 Here, FIG. 10 described above is a graph showing the relationship between the oxygen concentration and the full width at half maximum for the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and FIG. 11 described above shows the full width at half maximum of the green spectrum. These graphs show the relationship with the NTSC ratio. From these graphs, the phosphors of Examples 1 to 4 all have a full width at half maximum of the emission spectrum of 53 nm or less, and thus achieve an NTSC ratio of 95% or more. You can see that it was made. This is because the oxygen concentrations of the phosphors of Examples 1 to 4 were all 0.6% by mass or less.
＜実施例５〜２９、比較例３〜１９：蛍光体＞
原料粉末に窒化ケイ素を用いずに、表５に示すような混合比としたこと以外は、上述した実施例２〜４、比較例１と同様にして、実施例５〜２９、比較例３〜１９の蛍光体をそれぞれ作製した。
<Examples 5-29 and Comparative Examples 3-19: Phosphor>
Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 3 were carried out in the same manner as in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 described above, except that silicon nitride was not used as the raw material powder and the mixing ratio was as shown in Table 5. Nineteen phosphors were prepared.
上述した実施例１〜４、比較例１と同様にして、実施例５〜２９、比較例３〜１９の蛍光体についてＥｕ濃度、Ａｌ濃度、Ｓｉ濃度、酸素濃度および窒素濃度を測定した。この結果を表６に示す。さらに、上述した実施例１〜４、比較例１と同様にして、実施例５〜２９、比較例３〜１９の蛍光体について吸収率、内部量子効率、発光効率、発光ピーク波長および発光スペクトルの半値全幅を測定した。この結果を表７に示す。 In the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above, Eu concentration, Al concentration, Si concentration, oxygen concentration and nitrogen concentration were measured for the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19. The results are shown in Table 6. Further, in the same manner as in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above, the absorptance, internal quantum efficiency, emission efficiency, emission peak wavelength, and emission spectrum of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 were measured. The full width at half maximum was measured. The results are shown in Table 7.
表６からわかるように、原料粉末に窒化ケイ素を用いずに作製した実施例５〜２９、比較例３〜１９の各蛍光体は、いずれも、酸素濃度が０．４質量％以下の低い値であった。しかしながら、表６および表７からわかるように、酸素濃度が０．１質量％以下の比較例１０〜１５の蛍光体では、酸素濃度は低いにもかかわらず、発光スペクトルの半値全幅が６０ｎｍ以上と大きくなっている。また比較例３〜９では発光効率が非常に低い。これは、発光イオンであるＥｕがβサイアロン結晶中に均一に固溶していないためである。この場合、緑色に発光するＥｕ2+として結晶中に配位する濃度が低下し、またイオン周辺の配位環境も不均一となることによりスペクトルの半値全幅も大きくなる。このため、本発明の蛍光体における酸素濃度は０．１質量％以上である必要があることがわかる。 As can be seen from Table 6, each of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 prepared without using silicon nitride as the raw material powder has a low oxygen concentration of 0.4% by mass or less. Met. However, as can be seen from Tables 6 and 7, in the phosphors of Comparative Examples 10 to 15 having an oxygen concentration of 0.1% by mass or less, the full width at half maximum of the emission spectrum was 60 nm or more despite the low oxygen concentration. It is getting bigger. In Comparative Examples 3 to 9, the luminous efficiency is very low. This is because Eu which is a luminescent ion is not uniformly dissolved in the β sialon crystal. In this case, the concentration coordinated in the crystal as Eu 2+ that emits green light is reduced, and the coordination environment around the ions is also nonuniform, so that the full width at half maximum of the spectrum is also increased. For this reason, it turns out that the oxygen concentration in the fluorescent substance of this invention needs to be 0.1 mass% or more.
また、表６および表７から、蛍光体中のＡｌ濃度およびＥｕ濃度によっても発光特性が大幅に変わることがわかる。ここで、図５は、実施例５〜２９および比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＡｌ濃度と発光効率との関係を示すグラフであることは上述した。図５から、０．１３〜０．８質量％の範囲内のＡｌ濃度を有する場合に高い発光効率を有することがわかる。また、表６および表７から、上述した範囲内のＡｌ濃度を有する場合には、発光スペクトルの半値全幅が極めて狭いことがわかる。さらに、上述したように図７は、実施例５〜２９と比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＥｕ濃度と発光効率との関係を示すグラフであるが、図７から、０，５〜４質量％の範囲内のＥｕ濃度を有する場合に、高い発光効率を有することがわかる。 Also, from Table 6 and Table 7, it can be seen that the light emission characteristics vary greatly depending on the Al concentration and Eu concentration in the phosphor. Here, as described above, FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Al concentration in the crystals of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 and the light emission efficiency. FIG. 5 shows that when the Al concentration is in the range of 0.13 to 0.8 mass%, the light emission efficiency is high. Tables 6 and 7 show that the full width at half maximum of the emission spectrum is extremely narrow when the Al concentration is in the above-described range. Further, as described above, FIG. 7 is a graph showing the relationship between the Eu concentration in the crystals of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 and the light emission efficiency. It can be seen that when the Eu concentration is in the range of ˜4 mass%, the light emission efficiency is high.
このようなＡｌ濃度依存性は、蛍光体中の電荷のバランスと関係しており、酸素濃度が低い場合、上記のような範囲で発光イオンであるＥｕが安定に２価のイオンとして結晶中に固溶しやすい。Ｅｕ濃度は、０．５質量％までは発光効率が向上するが、それ以上では強度が飽和し、高すぎると寧ろ低下傾向が見られる。 Such Al concentration dependency is related to the balance of charges in the phosphor, and when the oxygen concentration is low, Eu, which is a luminescent ion, stably enters the crystal as a divalent ion within the above range. Easy to dissolve. When the Eu concentration is up to 0.5% by mass, the light emission efficiency is improved, but when the Eu concentration is higher than that, the intensity is saturated, and when it is too high, a tendency to decrease is seen.
また、上述したように、図６は、実施例５〜２９および比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＡｌ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ａｌ）と発光効率との関係を示すグラフであり、図８は、実施例５〜２９と比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＥｕ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ｅｕ）と発光効率との関係を示すグラフであり、図９は、実施例５〜２９と比較例３〜１９の蛍光体の結晶中のＥｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率（Ａｌ／Ｅｕ）と発光効率との関係を示すグラフである。図６から、蛍光体の結晶中のＡｌ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ａｌ）が０．１５〜１の範囲で高い発光効率が得られ、図８から、蛍光体の結晶中のＥｕ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ｅｕ）が０．１５〜１．５の範囲で高い発光効率が得られ、さらに、図９から、蛍光体の結晶中のＥｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率（Ａｌ／Ｅｕ）が０．１５〜１．５の範囲で高い発光効率が得られることがわかる。このようにβサイアロン蛍光体結晶中にＥｕを２価の状態でしかも均一な格子位置に配位させるためには、上述のような周辺の酸素濃度、Ａｌ濃度とバランスをとることが重要であることが分かった。実施例１〜２９、比較例１〜１９の各蛍光体の結晶中のＡｌ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ａｌ）、Ｅｕ濃度に対する酸素濃度の比率（Ｏ／Ｅｕ）、ならびに、Ｅｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率（Ａｌ／Ｅｕ）をまとめて表８に示す。 Further, as described above, FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ratio (O / Al) of the oxygen concentration to the Al concentration in the crystals of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 and the luminous efficiency. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the ratio of oxygen concentration to Eu concentration (O / Eu) in the crystals of the phosphors of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 and luminous efficiency. 9 is a graph showing the relationship between the ratio of Al concentration to the Eu concentration (Al / Eu) in the phosphor crystals of Examples 5 to 29 and Comparative Examples 3 to 19 and the luminous efficiency. From FIG. 6, high luminous efficiency is obtained when the ratio of oxygen concentration to Al concentration in the phosphor crystal (O / Al) is in the range of 0.15 to 1, and from FIG. 8, Eu concentration in the phosphor crystal is obtained. High luminous efficiency is obtained when the ratio of oxygen concentration to oxygen (O / Eu) is in the range of 0.15 to 1.5. Further, from FIG. 9, the ratio of Al concentration to Eu concentration in the phosphor crystal (Al / It can be seen that high luminous efficiency is obtained when Eu) is in the range of 0.15 to 1.5. Thus, in order to coordinate Eu in the β sialon phosphor crystal in a divalent state and at a uniform lattice position, it is important to balance the oxygen concentration and the Al concentration in the periphery as described above. I understood that. The ratio of oxygen concentration to Al concentration (O / Al) in the crystals of the phosphors of Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 19 (O / Al), ratio of oxygen concentration to Eu concentration (O / Eu), and Eu concentration Table 8 summarizes the ratio of Al concentration (Al / Eu).
＜実施例３０：発光装置＞
上述した実施例６の蛍光体を用いて、図１２に示したような本発明の発光装置１を作製した。すなわち、基体としてのプリント配線基板３上に、半導体発光素子２を載置し、同じくプリント配線基板３上に樹脂枠４を載置した。図１２に示した例のように、半導体発光素子２のｎ側電極８を、プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｎ電極部９に、導電性を有する接着剤１０を介して電気的に接続した。また半導体発光素子２のｐ側電極８を、上述したｎ電極部９とは別途プリント配線基板３の上面から背面にかけて設けられたｐ電極部１１に金属ワイヤ１２を介して電気的に接続した。
<Example 30: Light emitting device>
Using the phosphor of Example 6 described above, the light-emitting
樹脂枠４の内側に、実施例６の蛍光体および赤色蛍光を呈する蛍光体としてＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体を分散させた、透光性樹脂からなるモールド樹脂５を充填させた。なお、これらの混合比率（重量比）は、モールド樹脂：実施例６の蛍光体：Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体＝５０：６：１とした。
Inside the resin frame 4, a
ここで、図１８は、実施例６の蛍光体の励起スペクトル（図中、破線）および発光スペクトル（図中、実線）をそれぞれ示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また図１９は、図１８に示す実施例６の蛍光体の励起スペクトルを一部拡大して示すグラフであり、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図１８および図１９に示されるように、実施例６の蛍光体の励起スペクトルの形状には微細構造が現れている（その他の実施例１〜５、７〜２９の蛍光体についても同様である。これに対し、図１７からもわかるように比較例１〜１９の蛍光体（図１７は比較例２の場合）の励起スペクトルには、このような微細構造は現れない）。実施例６の蛍光体の４４０〜４５０ｎｍの間の励起スペクトルに着目すると、励起スペクトルの極大値は４４５ｎｍであることが分かった。したがって、この実施例６の蛍光体を用いた実施例３０の発光装置では、半導体発光素子２として、実施例６の蛍光体の励起スペクトルの極大値に合せて４４５ｎｍに発光ピーク波長を設定した（半導体発光素子２としては、具体的には、ＧａＩｎＮＬＥＤを用いた。）。 Here, FIG. 18 is a graph showing the excitation spectrum (broken line in the figure) and emission spectrum (solid line in the figure) of the phosphor of Example 6, where the vertical axis represents the emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis. Is the wavelength (nm). FIG. 19 is a graph showing a partially enlarged excitation spectrum of the phosphor of Example 6 shown in FIG. 18. The vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm). As shown in FIGS. 18 and 19, a fine structure appears in the shape of the excitation spectrum of the phosphor of Example 6 (the same applies to the phosphors of Examples 1 to 5 and 7 to 29). On the other hand, as can be seen from Fig. 17, such a fine structure does not appear in the excitation spectra of the phosphors of Comparative Examples 1 to 19 (Fig. 17 is the case of Comparative Example 2). Focusing on the excitation spectrum between 440 and 450 nm of the phosphor of Example 6, it was found that the maximum value of the excitation spectrum was 445 nm. Therefore, in the light emitting device of Example 30 using the phosphor of Example 6, the emission peak wavelength was set to 445 nm in accordance with the maximum value of the excitation spectrum of the phosphor of Example 6 as the semiconductor light emitting element 2 ( Specifically, GaInNLED was used as the semiconductor light emitting element 2).
＜実施例３１〜３３：発光装置＞
実施例７、１３、１９の蛍光体を用いたこと以外は、実施例３０と同様にして、実施例３１〜３３の発光装置をそれぞれ作製した（半導体発光素子２の発光ピーク波長は４４５ｎｍに設定）。ここで、図２０は、実施例３１の発光装置から発せられた発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図２０からわかるように、半導体発光素子２から発せられた青色光、本発明の蛍光体（実施例７の蛍光体）から発せられた緑色光に加え、Ｅｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体から赤色光が発せられ、本発明の発光装置からはシャープな３原色発光が得られた。これは、図１４に示した液晶バックライト用フィルタの透過スペクトルに非常によくマッチングしており、色再現性のよい画像処理装置に適したものであった。また、実施例３１〜３３から、本発明の発光装置が、酸窒化物蛍光体である本発明の蛍光体の結晶安定性、発光効率の温度依存性が少ないという利点を生かし、様々な環境で安定した発光スペクトルを提供できることが分かった。また発光装置の長期信頼性も酸化物蛍光体などの他の蛍光体を用いた場合と比較して格段に優れていた。
<Examples 31-33: Light-emitting device>
Except having used the fluorescent substance of Example 7, 13, and 19, the light-emitting device of Examples 31-33 was produced similarly to Example 30 (The light emission peak wavelength of the semiconductor light-emitting
＜実施例３４：発光装置＞
モールド樹脂５中に分散させる蛍光体として、実施例６の蛍光体、赤色蛍光を呈する蛍光体であるＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体に加え、青色蛍光を呈する蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）も分散させたこと以外は実施例３０と同様にして、実施例３４の発光装置を作製した。また、半導体発光素子２の発光ピーク波長は４０５ｎｍに設定した。
<Example 34: Light emitting device>
As a phosphor to be dispersed in the
ここで、図２１は、実施例３４の発光装置から発せられた発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。実施例３４の発光装置では、半導体発光素子２から発せられた近紫外光である４０５ｎｍの励起光は、本発明の蛍光体（実施例６の蛍光体）により緑色蛍光に、赤色蛍光を呈する蛍光体であるＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体により赤色蛍光に、さらに青色蛍光を呈する蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+により青色蛍光に変換され、図２１に示すようなシャープな３原色発光が得られた。これは、図１４に示したカラーフィルタの透過スペクトルに非常によくマッチングしており、色再現性のよい画像表示装置に適していることが分かった。なお、実施例３４の発光装置は、３原色の発光にすべて蛍光体を用いているため、周囲温度などの環境変化によって発光ピーク波長の変動がほとんど発生しないという利点を有する。また、実施例３４の発光装置は、本発明の画像表示装置にそのまま応用可能であり、高い色再現性を実現できることが分かった。
Here, FIG. 21 shows an emission spectrum emitted from the light emitting device of Example 34, where the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit) and the horizontal axis represents wavelength (nm). In the light-emitting device of Example 34, the excitation light of 405 nm, which is near-ultraviolet light emitted from the semiconductor light-emitting
＜実施例３５：発光装置＞
モールド樹脂５中に実施例６の蛍光体のみを分散させたこと以外は、実施例３０と同様にして、実施例３５の発光装置（緑色発光装置）を作製した。なお、半導体発光素子２の発光ピーク波長は４０５ｎｍに設定した。図２２は、実施例３５の発光装置（緑色発光装置）から発せられた発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図２２に示すように、半導体発光素子２から発せられた近紫外光は本発明の蛍光体（実施例６の蛍光体）により緑色光に変換された。この緑色発光装置は、図１４に示したカラーフィルタの透過スペクトルに非常によくマッチングしており、色再現性のよい画像表示装置に適していることが分かった。
<Example 35: Light emitting device>
A light emitting device of Example 35 (green light emitting device) was produced in the same manner as in Example 30 except that only the phosphor of Example 6 was dispersed in the
＜実施例３６：画像表示装置＞
実施例３１の発光装置１を用いて、図１３（ａ）に示したような本発明の画像表示装置２１を作製した。すなわち、透明の導光板２２の側面に、６個の実施例３１の発光装置１を配置し、また導光板２２に隣接して、複数の液晶表示装置２４で構成された液晶表示部２１を隣接して設け、発光装置１からの出射光２５が導光板２２内で散乱して散乱光２６として液晶表示部２３の全面に照射されるように構成した。液晶表示部２１を構成する液晶表示装置２４としては、図１３（ｂ）に示したように、偏光板２７、透明導電膜２８（薄膜トランジスタ２８ａを有する）、配向膜２９ａ、液晶層３０、配向膜２９ｂ、上部薄膜電極３１、色画素を表示するためのカラーフィルタ３２、上部偏光板３３が順次積層されてなる構造を備えるものを用いた。またカラーフィルタ３２は、透明導電膜２８の各画素に対応する大きさの部分に分割されており、赤色光を透過する赤カラーフィルタ３２ｒ、緑色光を透過する緑カラーフィルタ３２ｇおよび青色光を透過する青カラーフィルタ３２ｂから構成され、図１４に示すような透過スペクトルを有するものを用いた。なお、青色光を透過する青カラーフィルタ３２ｂとしては、波長５３０ｎｍにおける透過率が、透過率の最大値の２０％以下であるものを用いた。このようなカラーフィルタ３２と、実施例３１の発光装置１とを組み合わせることにより、赤、青、緑の３原色を表示できる画像表示装置２１が実現できた。
<Example 36: Image display device>
Using the
＜実施例３７：画像表示装置＞
実施例３５で作製した発光装置（緑色発光装置）１を用いたこと以外は実施例３６と同様にして、図１５に示した構造を備える実施例３７の画像表示装置４１を作製した。なお、赤色発光装置４２としては、モールド樹脂中に赤色蛍光を呈する蛍光体としてＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体のみを分散させたこと以外は実施例３５の発光装置と同様の構成を備えるものを作製して用いた。図２３は、実施例３７で用いた赤色発光装置４２から発せられた発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図２３から、赤色発光装置では、半導体発光素子から発せられた近紫外光はＥｕ賦活ＣａＡｌＳｉＮ3蛍光体により赤色光に変換されていることが確認された。また、青色発光装置４３としては、モールド樹脂中に蛍光体を分散させず、半導体発光素子の発光ピーク波長を４４５ｎｍとしたこと以外は実施例３５の発光装置と同様の構成を備えるものを作製して用いた。図２４は、実施例３７で用いた青色発光装置４３から発せられた発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図２４から、赤色発光装置では、半導体発光素子から発せられた近紫外光は青色光として発光していることが確認された。これら緑色発光装置１、赤色発光装置４２および青色発光装置４３により、図１４に示したカラーフィルタの透過スペクトルに非常にマッチングした緑、赤、青のシャープな３原色発光が得られた。実施例３７の画像表示装置４１では、図１５にこれら緑色発光装置１、赤色発光装置４２および青色発光装置４３を２個ずつ導光板２２の側面に配置し、緑色発光装置１、赤色発光装置４２および青色発光装置４３からの出射光４４が導光板２２内で散乱して散乱光４５として液晶表示部２３の全面に照射されるように構成した。このような実施例３７の画像表示装置４１は、色再現性に優れたものであることが確認された。
<Example 37: Image display device>
An
＜実施例３８：画像表示装置＞
実施例３７で用いた緑色発光装置１、赤色発光装置４２および青色発光装置４３を用い、カラーフィルタを備えない液晶表示装置５３で構成された液晶表示部５２を用いたこと以外は実施例３７と同様にして、図１６に示した構造を備える実施例３８の画像表示装置５１を作製した。なお、緑色発光装置１、赤色発光装置４２および青色発光装置４３について、いずれも発光ピーク波長が４０５ｎｍの半導体発光素子２を用いた。実施例３８の画像表示装置では、原色の発光装置として、スペクトル幅が狭い発光装置を使用しているため、カラーフィルタが不要であり、３透過損失を低減できた。なお、実施例３８の画像表示装置５１では、青、緑、赤の３原色の発光装置を独立して設けてあるため、それぞれの色の発光装置を１８０Ｈｚの周波数で各色を点滅させ、液晶によりコントラスト調整を行ない、これを時系列的に加色混合することにより、時分割駆動で画像表示できることが確認された。
<Example 38: Image display device>
Example 37, except that the green light-emitting
今回開示された実施の形態、実施例および比較例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments, examples, and comparative examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 発光装置、２ 半導体発光素子、３ プリント配線基板、４ 樹脂枠、５ モールド樹脂、６ ＩｎＧａＮ層、７ ｐ側電極、８ ｎ側電極、９ ｎ電極部、１０ 接着剤、１１ ｐ電極部、１２ 金属ワイヤ、２１，４１，５１ 画像表示装置、２２ 導光板、２３，５２ 液晶表示部、２４，５３ 液晶表示装置、２５ 出射光、２６ 散乱光、２７ 偏光板、２８ 透明導電膜、２８ａ 薄膜トランジスタ、２９ａ，２９ｂ 配向膜、３０ 液晶層、３１ 上部薄膜電極、３２ カラーフィルタ。
DESCRIPTION OF
Claims (18)
前記蛍光体中に含まれる酸素濃度が０．１質量％以上０．４質量％未満であり、かつ、Ａｌ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５〜１であり、かつ、Ｅｕ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５〜１．５である蛍光体。 A phosphor in which Al and Eu are solid-solved in an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure,
The phosphor concentration of oxygen contained in is less than 0.1 wt% to 0.4 wt%, and the ratio of the oxygen concentration to the Al concentration Ri der 0.15, and oxygen to Eu concentration A phosphor having a concentration ratio of 0.15 to 1.5 .
前記蛍光体中に含まれる酸素濃度が０．１質量％以上０．４質量％未満であり、かつ、Ａｌ濃度に対する酸素濃度の比率が０．１５〜１であり、かつ、Ｅｕ濃度に対するＡｌ濃度の比率が０．１５〜１．５である蛍光体。 A phosphor in which Al and Eu are solid-solved in an oxynitride crystal having a β-type Si 3 N 4 crystal structure,
The oxygen concentration contained in the phosphor is 0.1 mass% or more and less than 0.4 mass%, the ratio of the oxygen concentration to the Al concentration is 0.15 to 1, and the Al concentration relative to the Eu concentration A phosphor having a ratio of 0.15 to 1.5 .
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