JP5263468B2 - アルミニウムサラレン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 - Google Patents
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1. 式(1)、式(1’)、式(2)、又は式(2’)
式(3)
で表わされるスルフィド化合物を、酸化剤で不斉酸化することを特徴とする、式(4)
で表わされる光学活性スルホキシド化合物の製造法。
2.
式(1)、式(1’)、式(2)、又は式(2’)で表される光学活性金属錯体の存在下、式(5)
で表されるラセミもしくは光学純度の低いスルホキシド化合物の一方の光学異性体を酸化剤で選択的に酸化することによって式(6)
で表されるスルホン化合物へと誘導し、速度論的に、式(4)
で表される光学活性スルホキシド化合物を得ることを特徴とする、光学活性スルホキシド化合物の製造法。
3.
R6が、C6−12アリール基又はC6−12アリールメチル基(該C6−12アリール基及びC6−12アリールメチル基は、置換されていないか、又はハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C2−5アルキルカルボニルオキシ基、C2−5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、もしくはシアノ基によって置換されている)であり、R7が、C1−4アルキル基であるか、又はR6がC6−12アリール基でありそのオルト位にC1−4アルキル基もしくはC1−4アルコキシ基が置換している場合、R7が該置換基と一緒になって環を形成するC2−4の二価の基である1.又は2.記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
4.
酸化剤として過酸化水素を用いる、1.から3.のいずれか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
5.
式(2)、又は式(2’)
(式中、R1はC6−22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC1−4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で任意に置換されている。)、もしくはC1−4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はC6−12アリール基で置換されている。)で置換されており、該アリール基が式(2)、又は式(2’)中の芳香環と軸不斉を形成する場合は、該軸不斉は光学活性でも光学不活性でも良い。)であり、R2が水素原子であり、R3が2つのR3が一緒になって環を形成するテトラメチレン基であり、R4が水素原子であり、R5が水素原子またはメチル基であり、Xが塩素である。)で表される光学活性金属錯体の存在下反応させることを特徴とする1.から4.のいずれか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
6.
R1が、式(2)、又は式(2’)中の芳香環と軸不斉を形成し、該軸不斉が光学活性である、5.に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
7.
R1が1−フェニルナフチル基である6.に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
8.
緩衝液または無機塩を添加することを特徴とする1.から7.のいずれか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法を提供するものであり、また、
9.
式(7)
(該2−フェニル−1−ナフチル基、2−(m−ビフェニリル)−1−ナフチル基又は、2−(p−ビフェニリル)−1−ナフチル基における軸不斉は、光学活性又は光学不活性である。)が好ましくしい、さらに好ましくは、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−フェニル−1−ナフチル基である。
好ましくは、ベンジル基、1'-ナフチルメチル基である。
実施例1
サラレンリガンド(5′)(84.5mg, 0.10mmol)とトルエン(1.0mL)の溶液に0.92Mジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液(100μL)を室温下加え、3時間攪拌した。黄色沈殿物を濾取しn-ヘキサンで洗浄することで、錯体(5)(79.5mg, 87%)を得た。
Anal. Calcd C61H48N2O2AlCl・1/2H2O: C 79.20; H 5.49, N 3.03%. Found: C 79.10, H 5.36, N 3.03%.
アルミニウム-サラレン錯体触媒を用いたチオアニソールの不斉酸化
アルミニウム-サラレン錯体(5)(3.6mg, 4.0μmol)とメタノール(2.0mL)の溶液にチオアニソール(24.8mg, 0.20mmol)を加え、リン酸緩衝液(20.0μL, pH 7.4, 67mmol/L)を加えた。30%過酸化水素水(25.0mg, 0.22mmol)を加え、室温下で24時間攪拌した。反応液を減圧濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=4/1から1/1)により精製し、光学活性なメチルフェニルスルホキシド(24.1mg, 収率86%)を得た。
光学純度を液体クロマトグラフィー(光学活性カラム DAICEL CHIRALCEL OB-H:ヘキサン/2−プロパノール=4/1)により測定したところ、98%eeであった。
アルミニウムサラレン錯体(4.0μmol)とメタノール(2.0mL)の溶液に、スルフィド(0.20mmol)を加え、リン酸緩衝液(20.0μL, pH 7.4, 67mmol/L)を加えた。30%過酸化水素水(25.0mg, 0.22mmol)を加え、室温下で24時間攪拌した。反応液を減圧濃縮したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、光学活性なスルホキシドを得た。結果を表1、表2に示す。
アルミニウム-サラレン錯体触媒を用いた動的速度論分割による光学活性スルホキシドの製造
Claims (9)
- 式(1)、式(1’)、式(2)、又は式(2’)
〔式(1)、式(1’)、式(2)、及び式(2’)中のR1は、水素原子、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C6−12アリールオキシ基又はC6−22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC1−4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、またはハロゲン原子で任意に置換されている。)、もしくはC1−4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はC6−12アリール基で置換されている。)で置換されており、該アリール基が式(2)、及び式(2’)中の芳香環と軸不斉を形成する場合は、該軸不斉は光学活性でも光学不活性でも良い。)であり、R2は、水素原子、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C6−12アリールオキシ基又はC6−12アリール基であり、R3は、C1−4アルキル基、C6−18アリール基又は、2つのR3が一緒になって環を形成するC3−5の二価の基であり、R4は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、R5は、水素原子又はC1−4アルキル基であり、Mはアルミニウム原子であり、Xは、Mとイオン対を形成しうる陰イオン対を意味する。〕で表される光学活性金属錯体の存在下、
式(3)
(式中、R6、R7は、相異なり、それぞれC6−12アリール基、C6−12アリールメチル基(該C6−12アリール基及びC6−12アリールメチル基は、置換されていないか、又はハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C2−5アルキルカルボニルオキシ基、C2−5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、もしくはシアノ基によって置換されている)、C1−6アルキル基(該C1−6アルキル基は、置換されていないか、又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、もしくはシアノ基によって置換されている)であるか、R6がC6−12アリール基でありそのオルト位にC1−4アルキル基もしくはC1−4アルコキシ基が置換している場合、R7は該置換基と一緒になって環を形成するC2−4の二価の基であってもよい。)
で表わされるスルフィド化合物を、酸化剤で不斉酸化することを特徴とする、式(4)
(式中、R6、R7は、前記に同じ。*で示される硫黄原子の絶対配位は、RかSを意味する。)
で表わされる光学活性スルホキシド化合物の製造法。 - 式(1)、式(1’)、式(2)、又は式(2’)
〔式(1)、式(1’)、式(2)、及び式(2’)中のR 1 は、水素原子、ハロゲン原子、C 1 − 4 アルキル基、C 1 − 4 アルコキシ基、C 6 − 12 アリールオキシ基又はC 6 − 22 アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC 1 − 4 アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、またはハロゲン原子で任意に置換されている。)、もしくはC 1 − 4 アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はC 6 − 12 アリール基で置換されている。)で置換されており、該アリール基が式(2)、及び式(2’)中の芳香環と軸不斉を形成する場合は、該軸不斉は光学活性でも光学不活性でも良い。)であり、R 2 は、水素原子、ハロゲン原子、C 1 − 4 アルキル基、C 1 − 4 アルコキシ基、C 6 − 12 アリールオキシ基又はC 6 − 12 アリール基であり、R 3 は、C 1 − 4 アルキル基、C 6 − 18 アリール基又は、2つのR 3 が一緒になって環を形成するC 3 − 5 の二価の基であり、R 4 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、C 1 − 4 アルキル基、C 1 − 4 アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基であり、R 5 は、水素原子又はC 1 − 4 アルキル基であり、Mはアルミニウム原子であり、Xは、Mとイオン対を形成しうる陰イオン対を意味する。〕で表される光学活性金属錯体の存在下、式(5)
(式中、R6、R7 は、相異なり、それぞれC 6 − 12 アリール基、C 6 − 12 アリールメチル基(該C 6 − 12 アリール基及びC 6 − 12 アリールメチル基は、置換されていないか、又はハロゲン原子、C 1 − 4 アルキル基、C 1 − 4 アルコキシ基、C 2 − 5 アルキルカルボニルオキシ基、C 2 − 5 アルコキシカルボニル基、ニトロ基、もしくはシアノ基によって置換されている)、C 1 − 6 アルキル基(該C 1 − 6 アルキル基は、置換されていないか、又はハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、もしくはシアノ基によって置換されている)であるか、R 6 がC 6 − 12 アリール基でありそのオルト位にC 1 − 4 アルキル基もしくはC 1 − 4 アルコキシ基が置換している場合、R 7 は該置換基と一緒になって環を形成するC 2 − 4 の二価の基であってもよい。)で表されるラセミもしくは光学純度の低いスルホキシド化合物の一方の光学異性体を酸化剤で選択的に酸化することによって式(6)
(式中、R6、R7は、前記に同じ。)
で表されるスルホン化合物へと誘導し、速度論的に、式(4)
(式中、R6、R7は、前記に同じ。*で示される硫黄原子の絶対配位は、RかSを意味する。)
で表される光学活性スルホキシド化合物を得ることを特徴とする、光学活性スルホキシド化合物の製造法。 - R6が、C6−12アリール基又はC6−12アリールメチル基(該C6−12アリール基及びC6−12アリールメチル基は、置換されていないか、又はハロゲン原子、C1−4アルキル基、C1−4アルコキシ基、C2−5アルキルカルボニルオキシ基、C2−5アルコキシカルボニル基、ニトロ基、もしくはシアノ基によって置換されている)であり、R7が、C1−4アルキル基であるか、又はR6がC6−12アリール基でありそのオルト位にC1−4アルキル基もしくはC1−4アルコキシ基が置換している場合、R7が該置換基と一緒になって環を形成するC2−4の二価の基である請求項1又は2記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
- 酸化剤として過酸化水素を用いる、請求項1又は請求項3に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
- 式(2)、又は式(2’)
(式中、R1はC6−22アリール基(該アリール基は、無置換であるか、又はC1−4アルキル基(該アルキル基は、無置換であるか、又はハロゲン原子で任意に置換されている。)、もしくはC1−4アルコキシ基(該アルコキシ基は、無置換であるか、又はC6−12アリール基で置換されている。)で置換されており、該アリール基が式(2)、又は式(2’)中の芳香環と軸不斉を形成する場合は、該軸不斉は光学活性でも光学不活性でも良い。)であり、R2が水素原子であり、R3が2つのR3が一緒になって環を形成するテトラメチレン基であり、R4が水素原子であり、R5が水素原子またはメチル基であり、Xが塩素である。)で表される光学活性金属錯体の存在下反応させることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。 - R1が、式(2)、又は式(2’)中の芳香環と軸不斉を形成し、該軸不斉が光学活性である、請求項5に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
- R1が1−フェニルナフチル基である請求項6に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
- 緩衝液または無機塩を添加することを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の光学活性スルホキシド化合物の製造法。
- 式(7)
(式(7)中のR3は、C1−4アルキル基、C6−18アリール基又は、2つのR3が一緒になって環を形成するC3−5の二価の基であり、R5は、水素原子であり、Mはアルミニウム原子であり、Xは、Mとイオン対を形成しうる陰イオン対を意味する。)で表され、ビナフチル骨格の軸不斉が光学活性または光学不活性である光学活性金属錯体、またはそのエナンチオマー。
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