JP2002308845A - 光学活性なスルホキシドの製造方法 - Google Patents
光学活性なスルホキシドの製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 過酸化水素を酸化剤として広範囲のスルフィ
ドから高エナンチオ選択的に光学活性なスルホキシドを
合成する不斉スルホ酸化法を提供する。 【解決手段】 光学活性なジ−μ−オキソ−サレンチタ
ン錯体を触媒とし、過酸化水素を酸化剤として、下記の
反応式（１）に従いスルフィド（ａ）を酸化して光学活
性なスルホキシド（ｂ）を生成させるスルホキシドの製
造方法。（ａ）および（ｂ）において、Ｒ1およびＲ
2は、それぞれ、互いに別異の、炭素数１〜１２のアル
キル基または置換されていてもよいアリール基もしくは
アラルキル基を表わす。好ましくは、過酸化水素として
尿素・過酸化水素付加体を用い溶媒としてメタノールを
用いる。 【化１】
ドから高エナンチオ選択的に光学活性なスルホキシドを
合成する不斉スルホ酸化法を提供する。 【解決手段】 光学活性なジ−μ−オキソ−サレンチタ
ン錯体を触媒とし、過酸化水素を酸化剤として、下記の
反応式（１）に従いスルフィド（ａ）を酸化して光学活
性なスルホキシド（ｂ）を生成させるスルホキシドの製
造方法。（ａ）および（ｂ）において、Ｒ1およびＲ
2は、それぞれ、互いに別異の、炭素数１〜１２のアル
キル基または置換されていてもよいアリール基もしくは
アラルキル基を表わす。好ましくは、過酸化水素として
尿素・過酸化水素付加体を用い溶媒としてメタノールを
用いる。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不斉スルホ酸化に
より光学活性なスルホキシドを製造する新規な方法に関
する。
より光学活性なスルホキシドを製造する新規な方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性なスルホキシド（スルフォキシ
ド）は、医農薬等として有用な各種の化合物の合成にお
ける不斉補助剤などとして広く利用されており、その簡
便な製造法の確立が求められている。スルフィドから光
学活性なスルホキシドを得るための不斉スルホ酸化につ
いては、これまでも多くの方法が提示されており、エナ
ンチオ選択性に優れた反応例もあるが、その殆どがアル
キルペルオキシドやヨードシルベンゼンなどの酸化剤を
用いている。
ド）は、医農薬等として有用な各種の化合物の合成にお
ける不斉補助剤などとして広く利用されており、その簡
便な製造法の確立が求められている。スルフィドから光
学活性なスルホキシドを得るための不斉スルホ酸化につ
いては、これまでも多くの方法が提示されており、エナ
ンチオ選択性に優れた反応例もあるが、その殆どがアル
キルペルオキシドやヨードシルベンゼンなどの酸化剤を
用いている。
【０００３】しかし、酸化剤としての原子効率が高く、
また、後処理の点から環境にも優しい酸化剤としては、
過酸化水素の使用が好ましい。過酸化水素を用いる不斉
スルホ酸化は、触媒として、サレンマンガン錯体やバナ
ジウム・シッフ塩基錯体などを用いた例が見出される
〔例えば、Palucki, M. 他、Tetrahedron Lett. 1992,3
3, 7111-7114 ; Bolm, C.他、Angew. Chem. Int. Ed. 1
995, 34, 2640-2642〕が、一部の基質（スルフィド）を
除いてエナンチオ選択性は充分でない。また、基質の適
用範囲も狭く、限られたアルキルアリールスルフィドか
らスルホキシドが得られるにすぎない。
また、後処理の点から環境にも優しい酸化剤としては、
過酸化水素の使用が好ましい。過酸化水素を用いる不斉
スルホ酸化は、触媒として、サレンマンガン錯体やバナ
ジウム・シッフ塩基錯体などを用いた例が見出される
〔例えば、Palucki, M. 他、Tetrahedron Lett. 1992,3
3, 7111-7114 ; Bolm, C.他、Angew. Chem. Int. Ed. 1
995, 34, 2640-2642〕が、一部の基質（スルフィド）を
除いてエナンチオ選択性は充分でない。また、基質の適
用範囲も狭く、限られたアルキルアリールスルフィドか
らスルホキシドが得られるにすぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、過酸
化水素を酸化剤として用いて、広範囲のスルフィドから
高エナンチオ選択的に光学活性なスルホキシドを合成す
ることのできる新しい不斉スルホ酸化法を提供すること
にある。
化水素を酸化剤として用いて、広範囲のスルフィドから
高エナンチオ選択的に光学活性なスルホキシドを合成す
ることのできる新しい不斉スルホ酸化法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、研究を重ね
た結果、不斉スルホ酸化反応の触媒としてきわめて優れ
た新規なサレン金属錯体を見出し、上記の目的を達成し
たものである。
た結果、不斉スルホ酸化反応の触媒としてきわめて優れ
た新規なサレン金属錯体を見出し、上記の目的を達成し
たものである。
【０００６】かくして、本発明に従えば、下記の式
（Ｘ）で表わされる光学活性なジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体を触媒とし、過酸化水素を酸化剤として、下
記の反応式（１）に従いスルフィド（ａ）を酸化して光
学活性なスルホキシド（ｂ）を生成させることを特徴と
するスルホキシドの製造方法が提供される。
（Ｘ）で表わされる光学活性なジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体を触媒とし、過酸化水素を酸化剤として、下
記の反応式（１）に従いスルフィド（ａ）を酸化して光
学活性なスルホキシド（ｂ）を生成させることを特徴と
するスルホキシドの製造方法が提供される。
【０００７】
【化５】
【０００８】上記式（ａ）および（ｂ）において、Ｒ1
およびＲ2は、それぞれ、互いに別異の、炭素数１〜１
２のアルキル基または置換されていてもよいアリール基
もしくはアラルキル基を表わす。また、式（ｂ）におい
て＊は不斉原子であることを示す。
およびＲ2は、それぞれ、互いに別異の、炭素数１〜１
２のアルキル基または置換されていてもよいアリール基
もしくはアラルキル基を表わす。また、式（ｂ）におい
て＊は不斉原子であることを示す。
【０００９】
【化６】
【００１０】上記式（Ｘ）は、下記の式（Ｙ）で表わさ
れるサレン配位子を簡略表示した式（Ｚ）を用いて表示
したジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体を表わす。
れるサレン配位子を簡略表示した式（Ｚ）を用いて表示
したジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体を表わす。
【００１１】
【化７】
【００１２】上記式（Ｙ）において、Ｒ3は炭素数１〜
４のアルキル基もしくは置換されていてもよいフェニル
基を表わすか、または２つのＲ3が互いに連結して５〜
７員環の脂環式炭化水素を形成する。
４のアルキル基もしくは置換されていてもよいフェニル
基を表わすか、または２つのＲ3が互いに連結して５〜
７員環の脂環式炭化水素を形成する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に従う不斉スルホ酸化反応
においては触媒として用いられるサレンチタン錯体は、
ジ−μ−オキソ構造、すなわち、μ−オキソ（チタンと
チタンとを結合している酸素をμ−オキソという）が２
個存在する構造から成るサレンチタン錯体である。この
ジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体をサレン配位子の構
造を明示して表示すると複雑になるので、本明細書にお
いては、便宜上、（Ｙ）で表わされるサレン配位子をそ
の窒素原子と酸素原子のみの相対的位置を強調して簡略
表示した式（Ｚ）を用いて、（Ｘ）のように表示してい
る。
においては触媒として用いられるサレンチタン錯体は、
ジ−μ−オキソ構造、すなわち、μ−オキソ（チタンと
チタンとを結合している酸素をμ−オキソという）が２
個存在する構造から成るサレンチタン錯体である。この
ジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体をサレン配位子の構
造を明示して表示すると複雑になるので、本明細書にお
いては、便宜上、（Ｙ）で表わされるサレン配位子をそ
の窒素原子と酸素原子のみの相対的位置を強調して簡略
表示した式（Ｚ）を用いて、（Ｘ）のように表示してい
る。
【００１４】このような光学活性なジ−μ−オキソ−サ
レンチタン錯体〔（Ｒ，Ｒ）−ジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体〕は、サレン配位子とチタンクロリドとを混
合し反応させて前駆体と成るサレンチタン錯体を調製し
た後、これを水とトリエチルアミンで処理することによ
り簡単に得ることができる（後述の実施例参照）。
レンチタン錯体〔（Ｒ，Ｒ）−ジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体〕は、サレン配位子とチタンクロリドとを混
合し反応させて前駆体と成るサレンチタン錯体を調製し
た後、これを水とトリエチルアミンで処理することによ
り簡単に得ることができる（後述の実施例参照）。
【００１５】サレン配位子とは、よく知られているよう
に、サリチルアルデヒド誘導体とエチレンジアミン誘導
体とが脱水縮合して得られるビスシッフ塩基型の配位子
であるが、本発明の触媒を構成するサレン配位子は既述
の一般式（Ｙ）で表わされるものである。このうち、特
に好ましいのは、式（Ｙ）において２つのＲ3が互いに
連結して６員環から成る脂環式炭化水素（シクロヘキサ
ン）を形成する下記の式（Ｙ’）で表わされるものであ
る。
に、サリチルアルデヒド誘導体とエチレンジアミン誘導
体とが脱水縮合して得られるビスシッフ塩基型の配位子
であるが、本発明の触媒を構成するサレン配位子は既述
の一般式（Ｙ）で表わされるものである。このうち、特
に好ましいのは、式（Ｙ）において２つのＲ3が互いに
連結して６員環から成る脂環式炭化水素（シクロヘキサ
ン）を形成する下記の式（Ｙ’）で表わされるものであ
る。
【００１６】したがって、本発明において触媒として用
いられるのに特に好ましい光学活性なジ−μ−オキソ−
サレンチタン錯体は、式（Ｙ’）を簡略表示した
（Ｚ’）を用いて式（Ｘ）で表わされるジ−μ−オキソ
−サレンチタン錯体である。
いられるのに特に好ましい光学活性なジ−μ−オキソ−
サレンチタン錯体は、式（Ｙ’）を簡略表示した
（Ｚ’）を用いて式（Ｘ）で表わされるジ−μ−オキソ
−サレンチタン錯体である。
【００１７】
【化８】
【００１８】本発明に従えば、以上のようなジ−μ−オ
キソ−サレンチタン錯体を触媒に用い、過酸化水素を酸
化剤に用いることにより、不斉スルホ酸化において高い
エナンチオ選択性が達成される。過酸化水素は過酸化水
素水溶液として用いることもできるが、溶媒としてアル
コール系溶媒、特にメタノールを溶媒とし尿素・過酸化
水素付加体（アダクト）として用いる場合に特に高いエ
ナンチオ選択性が得られ、一般的に９０％以上のｅｅ
（鏡像体過剰率）を達成することができる。
キソ−サレンチタン錯体を触媒に用い、過酸化水素を酸
化剤に用いることにより、不斉スルホ酸化において高い
エナンチオ選択性が達成される。過酸化水素は過酸化水
素水溶液として用いることもできるが、溶媒としてアル
コール系溶媒、特にメタノールを溶媒とし尿素・過酸化
水素付加体（アダクト）として用いる場合に特に高いエ
ナンチオ選択性が得られ、一般的に９０％以上のｅｅ
（鏡像体過剰率）を達成することができる。
【００１９】式（Ｘ）で表わされる光学活性なジ−μ−
オキソ−サレンチタン錯体を触媒に用い過酸化水素を酸
化剤として用いる本発明の不斉スルホ酸化は、広範囲の
基質（スルフィド）からスルホキシドを製造するのに適
用される。すなわち、式（１）に関連して既述したよう
に、式（ａ）においてＲ1とＲ2とが互いに別異の、炭素
数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよいア
リール基もしくはアラルキル基を表わすような広範囲の
スルフィドを原料として、対応するスルホキシド（ｂ）
を合成することができる。式（ａ）および（ｂ）のＲ1
またはＲ2に相当する炭素数１〜１２のアルキル基のう
ち、特に好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基であ
る。また、Ｒ1またはＲ2に相当するアリール基として好
ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニ
ル基等が挙げられる。さらに、Ｒ1またはＲ2に相当する
アラルキル基の好ましい例は、ベンジル基、フェネチル
基、スチリル基等が挙げられる。これらのアリール基や
アラルキル基は、適当な置換基、例えば、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、またはハロゲン原子などで置換されてい
てもよい。
オキソ−サレンチタン錯体を触媒に用い過酸化水素を酸
化剤として用いる本発明の不斉スルホ酸化は、広範囲の
基質（スルフィド）からスルホキシドを製造するのに適
用される。すなわち、式（１）に関連して既述したよう
に、式（ａ）においてＲ1とＲ2とが互いに別異の、炭素
数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよいア
リール基もしくはアラルキル基を表わすような広範囲の
スルフィドを原料として、対応するスルホキシド（ｂ）
を合成することができる。式（ａ）および（ｂ）のＲ1
またはＲ2に相当する炭素数１〜１２のアルキル基のう
ち、特に好ましいのは炭素数１〜６のアルキル基であ
る。また、Ｒ1またはＲ2に相当するアリール基として好
ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニ
ル基等が挙げられる。さらに、Ｒ1またはＲ2に相当する
アラルキル基の好ましい例は、ベンジル基、フェネチル
基、スチリル基等が挙げられる。これらのアリール基や
アラルキル基は、適当な置換基、例えば、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、またはハロゲン原子などで置換されてい
てもよい。
【００２０】本発明に従う不斉スルホ酸化反応は、以上
のように光学活性なジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体
を触媒に用い過酸化水素を酸化剤として−４０℃〜室温
の反応温度で１〜５０時間反応させることによって実施
される。
のように光学活性なジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体
を触媒に用い過酸化水素を酸化剤として−４０℃〜室温
の反応温度で１〜５０時間反応させることによって実施
される。
【００２１】本発明に従い上記の式（Ｘ）で表わされる
サレンチタン錯体を触媒とする不斉スルホ酸化、特に尿
素・過酸化水素付加体を酸化剤に用いる不斉スルホ酸化
において高エナンチオ選択性が達成できる理由は完全に
は明らかでないが、式（Ｘ）で表わされるジ−μ−オキ
ソ−サレンチタン錯体は、メタノール中過酸化水素と反
応して、立体構造が規制されたペルオキソ構造をもつシ
ス−β−構造のサレンチタン錯体モノマーを形成するこ
とにより、基質の導入方向を制御し得るためと考えられ
る。水の存在は、このペルオキソ構造を壊すために基質
の導入方向の自由度が増しエナンチオ選択性を低下させ
るのであろう。メタノール溶媒中での尿素・過酸化水素
の使用は、無水条件下に過酸化水素を用いることに相当
するので、きわめて高いエナンチオ選択性が得られるこ
とになるのであろう。
サレンチタン錯体を触媒とする不斉スルホ酸化、特に尿
素・過酸化水素付加体を酸化剤に用いる不斉スルホ酸化
において高エナンチオ選択性が達成できる理由は完全に
は明らかでないが、式（Ｘ）で表わされるジ−μ−オキ
ソ−サレンチタン錯体は、メタノール中過酸化水素と反
応して、立体構造が規制されたペルオキソ構造をもつシ
ス−β−構造のサレンチタン錯体モノマーを形成するこ
とにより、基質の導入方向を制御し得るためと考えられ
る。水の存在は、このペルオキソ構造を壊すために基質
の導入方向の自由度が増しエナンチオ選択性を低下させ
るのであろう。メタノール溶媒中での尿素・過酸化水素
の使用は、無水条件下に過酸化水素を用いることに相当
するので、きわめて高いエナンチオ選択性が得られるこ
とになるのであろう。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の特徴を更に明らかにするため
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、本明細書および図面に示す化学式
においては、慣用的な表示法に従って炭素原子や水素原
子を省略していることがある。また、Ｐｈはフェニル
基、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を表わす。
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお、本明細書および図面に示す化学式
においては、慣用的な表示法に従って炭素原子や水素原
子を省略していることがある。また、Ｐｈはフェニル
基、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を表わす。
【００２３】実施例１：ジ−μ−オキソ−サレンチタン
錯体の調製 既述の式（Ｙ’）のサレン配位子を簡略表示した既述の
式（Ｚ’）を用いて式（Ｘ）で表わされる光学活性なジ
−μ−オキソ−サレンチタン錯体を調製し、触媒として
用いた。先ず、前駆体となる下記の式（Ｙ'ｐ）で表わ
されるサレンチタン錯体を次のように調製した。すなわ
ち、窒素雰囲気下、ジクロロメタン（５ｍｌ）にサレン
配位子（Ｙ'Ｈ2、２６２．３ｍｇ）と四塩化チタン（３
８μｌ）を溶かし、一晩攪拌する。その後、ジクロロメ
タンを減圧下で留去し、残渣をジクロロメタン−アセト
ニトリルから再結晶して目的のサレンチタン錯体（Ｙ'
p）を１６３．３ｍｇ、５５％の収率で得た。
錯体の調製 既述の式（Ｙ’）のサレン配位子を簡略表示した既述の
式（Ｚ’）を用いて式（Ｘ）で表わされる光学活性なジ
−μ−オキソ−サレンチタン錯体を調製し、触媒として
用いた。先ず、前駆体となる下記の式（Ｙ'ｐ）で表わ
されるサレンチタン錯体を次のように調製した。すなわ
ち、窒素雰囲気下、ジクロロメタン（５ｍｌ）にサレン
配位子（Ｙ'Ｈ2、２６２．３ｍｇ）と四塩化チタン（３
８μｌ）を溶かし、一晩攪拌する。その後、ジクロロメ
タンを減圧下で留去し、残渣をジクロロメタン−アセト
ニトリルから再結晶して目的のサレンチタン錯体（Ｙ'
p）を１６３．３ｍｇ、５５％の収率で得た。
【００２４】
【化９】
【００２５】次に、以上のようにして得られたサレンチ
タン錯体２６２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）をジクロロメ
タンに溶かした溶液に、２滴の水およびトリエチルアミ
ン（７７μｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え、得られた混
合物を室温下に一晩攪拌した。得られた淡黄色の溶液を
水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空濃縮し
て、黄色固体として所望のジ−μ−オキソ−サレン錯体
１６７ｍｇ（収率６９％）を得た。ジ−μ−オキソ−サ
レンチタン錯体の形成は質量分析（ＦＡＢＭＳ）により
確認した（ｍ／ｚ＝１７７８．５５）。
タン錯体２６２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）をジクロロメ
タンに溶かした溶液に、２滴の水およびトリエチルアミ
ン（７７μｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え、得られた混
合物を室温下に一晩攪拌した。得られた淡黄色の溶液を
水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空濃縮し
て、黄色固体として所望のジ−μ−オキソ−サレン錯体
１６７ｍｇ（収率６９％）を得た。ジ−μ−オキソ−サ
レンチタン錯体の形成は質量分析（ＦＡＢＭＳ）により
確認した（ｍ／ｚ＝１７７８．５５）。
【００２６】実施例２：メチルフェニルスルフィドの酸
化 実施例１で調製した光学活性なジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体を触媒とし、既述の反応式（１）の（ａ）に
おいてＲ1がフェニル基、Ｒ2がメチル基に相当するメチ
ルフェニルスルフィドのスルホ酸化反応を行い、光学活
性なスルホキシドを合成した。酸化剤として、メタノー
ル溶媒中で尿素・過酸化水素付加体（ＵＨＰ）を用いる
場合、および過酸化水素の水溶液（３１％）を用いる場
合について実施した。なお、比較例として、Belokon'ら
の文献（Belokon', Y. N.他、Tetrahedron 2001, 57, 7
71-779）に記載の下記の式（ｃ）のサレンチタン錯体を
ジクロロメタンに溶かして水およびトリエチルアミンで
処理してジ−μ−オキソ型サレンチタン錯体としたもの
を触媒に用いて同様の実験を行った。
化 実施例１で調製した光学活性なジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体を触媒とし、既述の反応式（１）の（ａ）に
おいてＲ1がフェニル基、Ｒ2がメチル基に相当するメチ
ルフェニルスルフィドのスルホ酸化反応を行い、光学活
性なスルホキシドを合成した。酸化剤として、メタノー
ル溶媒中で尿素・過酸化水素付加体（ＵＨＰ）を用いる
場合、および過酸化水素の水溶液（３１％）を用いる場
合について実施した。なお、比較例として、Belokon'ら
の文献（Belokon', Y. N.他、Tetrahedron 2001, 57, 7
71-779）に記載の下記の式（ｃ）のサレンチタン錯体を
ジクロロメタンに溶かして水およびトリエチルアミンで
処理してジ−μ−オキソ型サレンチタン錯体としたもの
を触媒に用いて同様の実験を行った。
【００２７】
【化１０】
【００２８】反応は、錯体（基質に対して０．０２当
量）のメタノール溶液（４M濃度）に過酸化水素または
尿素・過酸化水素付加体（ＵＨＰ）（Aldrichより入
手）を基質に対して１当量添加した後、基質であるメチ
ルフェニルスルフィド（Aldrichより入手）を加え、攪
拌しながら所定の温度下に２４時間反応させた。反応終
了後、反応混合物を真空濃縮し、残留物をシリカゲルを
充填剤に、ヘキサン−酢酸エチルを溶離液に用いるクロ
マトグラフィーで精製することにより所望のメチルフェ
ニルスルホキシドを得た。該スルホキシドのｅｅ（鏡像
体過剰率）は、ＨＰＬＣ（DAICEL CHIRALCEL OB−H：ヘ
キサン／i−PrOH）により決定した。
量）のメタノール溶液（４M濃度）に過酸化水素または
尿素・過酸化水素付加体（ＵＨＰ）（Aldrichより入
手）を基質に対して１当量添加した後、基質であるメチ
ルフェニルスルフィド（Aldrichより入手）を加え、攪
拌しながら所定の温度下に２４時間反応させた。反応終
了後、反応混合物を真空濃縮し、残留物をシリカゲルを
充填剤に、ヘキサン−酢酸エチルを溶離液に用いるクロ
マトグラフィーで精製することにより所望のメチルフェ
ニルスルホキシドを得た。該スルホキシドのｅｅ（鏡像
体過剰率）は、ＨＰＬＣ（DAICEL CHIRALCEL OB−H：ヘ
キサン／i−PrOH）により決定した。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１に示されるように、実施例１で調製し
た本発明のジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体を触媒と
して用いるスルホ酸化反応は、比較例のサレンチタン錯
体を触媒とする場合に比べて、エナンチオ選択性（ｅ
ｅ）および収率のいずれにおいてもきわめて優れてい
る。特に、酸化剤として尿素・過酸化水素付加体をメタ
ノール溶媒中で用いるとエナンチオ選択性の顕著な向上
が認められる。
た本発明のジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体を触媒と
して用いるスルホ酸化反応は、比較例のサレンチタン錯
体を触媒とする場合に比べて、エナンチオ選択性（ｅ
ｅ）および収率のいずれにおいてもきわめて優れてい
る。特に、酸化剤として尿素・過酸化水素付加体をメタ
ノール溶媒中で用いるとエナンチオ選択性の顕著な向上
が認められる。
【００３１】実施例３：置換されたメチルフェニルスル
フィドの酸化 実施例１で調製した光学活性なジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体を触媒とし、既述の反応式（１）の（ａ）に
おいてＲ1が置換されたフェニル基、Ｒ2がメチル基に相
当する置換されたメチルフェニルスルフィドのスルホ酸
化反応を行い、対応する光学活性なスルホキシドを合成
した。
フィドの酸化 実施例１で調製した光学活性なジ−μ−オキソ−サレン
チタン錯体を触媒とし、既述の反応式（１）の（ａ）に
おいてＲ1が置換されたフェニル基、Ｒ2がメチル基に相
当する置換されたメチルフェニルスルフィドのスルホ酸
化反応を行い、対応する光学活性なスルホキシドを合成
した。
【００３２】反応は、以下のように、実施例２の最適条
件に相当する条件下に行った。すなわち、実施例１で調
製したジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体３．６ｍｇ
（２．０μｍｏｌ）をメタノールに溶解し、得られた溶
液を０℃に冷却した。この溶液にＵＨＰ９．４ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、各スルフィドを添加
し、得られた混合物を０℃で２４時間攪拌しながら反応
を進行させた。反応終了後、反応混合物を真空濃縮し、
残留物をシリカゲル（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１〜
３：７）を用いるクロマトグラフィーにより精製し、所
望のスルホキシドを得た。結果を表２に示す。いずれの
場合においてもきわめて高いエナンチオ選択性が達成さ
れている。
件に相当する条件下に行った。すなわち、実施例１で調
製したジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体３．６ｍｇ
（２．０μｍｏｌ）をメタノールに溶解し、得られた溶
液を０℃に冷却した。この溶液にＵＨＰ９．４ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、各スルフィドを添加
し、得られた混合物を０℃で２４時間攪拌しながら反応
を進行させた。反応終了後、反応混合物を真空濃縮し、
残留物をシリカゲル（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１〜
３：７）を用いるクロマトグラフィーにより精製し、所
望のスルホキシドを得た。結果を表２に示す。いずれの
場合においてもきわめて高いエナンチオ選択性が達成さ
れている。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例３：他のスルフィドの酸化 本発明が適用される基質は上述したようなアルキルアリ
ールスルフィドに限られないことを明らかにするため、
既述の反応式（１）の（ａ）においてＲ1がフェニル
基、Ｒ2がエチル基であるエチルフェニルスルフィド、
および、Ｒ1がベンジル基、Ｒ2がメチル基であるベンジ
ルメチルスルフィドのスルホ酸化反応を行った。反応条
件は実施例２と同じにした。その結果、エチルフェニル
スルフィドの場合はｅｅ９４％（収率７７％）、また、
ベンジルメチルスルフィドの場合はｅｅ９２％（収率８
２％）であり、いずれも対応する光学活性なスルホキシ
ドが高エナンチオ選択的に得られた。
ールスルフィドに限られないことを明らかにするため、
既述の反応式（１）の（ａ）においてＲ1がフェニル
基、Ｒ2がエチル基であるエチルフェニルスルフィド、
および、Ｒ1がベンジル基、Ｒ2がメチル基であるベンジ
ルメチルスルフィドのスルホ酸化反応を行った。反応条
件は実施例２と同じにした。その結果、エチルフェニル
スルフィドの場合はｅｅ９４％（収率７７％）、また、
ベンジルメチルスルフィドの場合はｅｅ９２％（収率８
２％）であり、いずれも対応する光学活性なスルホキシ
ドが高エナンチオ選択的に得られた。
【００３５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従えば、光学活性なジ−μ−オキソ−サレンチタン錯
体を触媒とし過酸化水素を酸化剤に用いて、各種のスル
フィドから高エナンチオ選択的に光学活性なスルホキシ
ドを得ることができる。
に従えば、光学活性なジ−μ−オキソ−サレンチタン錯
体を触媒とし過酸化水素を酸化剤に用いて、各種のスル
フィドから高エナンチオ選択的に光学活性なスルホキシ
ドを得ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA26A BA26B BC50A BC50B BD02A BD02B BD06A BD06B CB07 CB57 DA02 4H006 AA02 AC62 AC81 BA10 BA45 BA46 BA81 BE32 TA01 4H039 CA80 CC60
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の式（Ｘ）で表わされる光学活性な
ジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体を触媒とし、過酸化
水素を酸化剤として、下記の反応式（１）に従いスルフ
ィド（ａ）を酸化して光学活性なスルホキシド（ｂ）を
生成させることを特徴とするスルホキシドの製造方法。 【化１】 〔上記式（ａ）および（ｂ）において、Ｒ1およびＲ
2は、それぞれ、互いに別異の、炭素数１〜１２のアル
キル基または置換されていてもよいアリール基もしくは
アラルキル基を表わし、また、式（ｂ）において＊は不
斉原子であることを示す。〕 【化２】 〔上記式（Ｘ）は、下記の式（Ｙ）で表わされるサレン
配位子を簡略表示した式（Ｚ）を用いて表示したジ−μ
−オキソ−サレンチタン錯体を表わす。〕 【化３】 〔上記式（Ｙ）において、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキ
ル基もしくは置換されていてもよいフェニル基を表わす
か、または２つのＲ3が互いに連結して５〜７員環の脂
環式炭化水素を形成する。〕 - 【請求項２】 上記式（Ｘ）が、下記の式（Ｙ’）で表
わされるサレン配位子を簡略表示した式（Ｚ’）を用い
て表示したジ−μ−オキソ−サレンチタン錯体であるこ
とを特徴とする請求項１のスルホキシドの製造方法。 【化４】 - 【請求項３】 過酸化水素として尿素・過酸化水素付加
体を用い、溶媒としてメタノールを用いることを特徴と
する請求項１または請求項２のスルホキシドの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001113704A JP2002308845A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 光学活性なスルホキシドの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001113704A JP2002308845A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 光学活性なスルホキシドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308845A true JP2002308845A (ja) | 2002-10-23 |
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ID=18964893
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| JP2001113704A Pending JP2002308845A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | 光学活性なスルホキシドの製造方法 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006087874A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Japan Science And Technology Agency | 光学活性なエポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる錯体及びその製造方法 |
| WO2008111563A1 (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 鉄サラン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
| JP2008222611A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Nissan Chem Ind Ltd | アルミニウムサラレン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
| WO2010029950A1 (ja) * | 2008-09-09 | 2010-03-18 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性エポキシ化合物及び光学活性スルホキシド化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体及び該錯体の製造方法 |
| RU2448954C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-04-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ получения сульфоксидов |
| WO2016033720A1 (zh) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 钛系催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114478242A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-13 | 山东大学 | 一种Salen-Ti配合物催化剂及其催化不对称氢原子转移反应的方法 |
-
2001
- 2001-04-12 JP JP2001113704A patent/JP2002308845A/ja active Pending
Cited By (14)
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| CN101080399B (zh) * | 2005-02-18 | 2012-12-12 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 光学活性环氧化合物的制造方法以及使用该方法的错合物及其制造方法 |
| US8410295B2 (en) | 2005-02-18 | 2013-04-02 | Japan Science And Technology Agency | Method for production of optically active epoxy compound, and complex used therefor and process for producing the same |
| KR100905678B1 (ko) * | 2005-02-18 | 2009-07-03 | 도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코 | 광학 활성 에폭시 화합물의 제조 방법, 및 상기 방법에사용하기 위한 착체 및 그의 제조 방법 |
| WO2006087874A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Japan Science And Technology Agency | 光学活性なエポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる錯体及びその製造方法 |
| JP4834545B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-12-14 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学活性なエポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる錯体及びその製造方法 |
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| US8367871B2 (en) | 2007-03-09 | 2013-02-05 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for production of optically active sulfoxide compound using iron-salan complex catalyst |
| JP5344176B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-11-20 | 日産化学工業株式会社 | 鉄サラン錯体触媒を用いた光学活性スルホキシド化合物の製造法 |
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