JP5262014B2

JP5262014B2 - Organic compound having a crosslinking group, composition for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device

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Publication number: JP5262014B2
Application number: JP2007203261A
Authority: JP
Inventors: 宏一朗飯田; 朋行緒方; 昌義矢部; 敏光中井; 昌子竹内; 恭子遠藤; 英貴五郎丸; 一毅岡部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-08-03
Also published as: JP2008063327A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organoelectroluminescent element that exhibits a high light-emitting efficiency and high driving stability using an organic compound suitable for a wet film-forming method, particularly an organic compound that has high effects for confining an electron and an exciton in a light-emitting layer side and excellent preservation stability. <P>SOLUTION: The organic compound is represented by formula (I). The organoelectroluminescent element comprises a substrate and, formed thereon, a positive electrode, a negative electrode and one or two or more organic layers sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, where at least one of the organic layers comprises the organic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、湿式成膜法による成膜が可能な、架橋基を有する有機化合物と、該有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物と、該有機化合物を含有する有機層を有する、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。 The present invention relates to an organic compound having a cross-linking group that can be formed by a wet film forming method, a composition for an organic electroluminescent element containing the organic compound, and an organic layer containing the organic compound. The present invention relates to an organic electroluminescence device having high efficiency and excellent driving stability.

近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極および／または陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。 In recent years, an electroluminescent element (organic electroluminescent element) using an organic thin film has been developed. Examples of the method for forming the organic thin film in the organic electroluminescence device include a vacuum deposition method and a wet film formation method.
Since the vacuum deposition method can be laminated, it has an advantage that the charge injection from the anode and / or the cathode is improved and the exciton light-emitting layer can be easily contained. The wet film formation method does not require a vacuum process, is easy to increase in area, and has an advantage that it is easy to mix a plurality of materials having various functions into one layer (coating liquid). .

しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。 However, since the wet film forming method is difficult to stack, the driving stability is inferior to that of the element by the vacuum vapor deposition method, and the present state is that it has not reached a practical level except for a part. In particular, the layering by the wet film forming method can be performed by stacking two layers by using an organic solvent and an aqueous solvent, but it is difficult to stack three or more layers.

このような積層化における問題点を解決するために、例えば特許文献１では、エポキシ基を有するジアミン化合物を使用して成膜を行っている。
しかしながら、該ジアミン化合物は電子および励起子を発光層に封じ込める効果が小さく、特に燐光発光を利用する有機電界発光素子に使用することは困難であった。 In order to solve such problems in lamination, for example, in Patent Document 1, a film is formed using a diamine compound having an epoxy group.
However, the diamine compound has a small effect of confining electrons and excitons in the light emitting layer, and it has been difficult to use the diamine compound particularly in an organic electroluminescence device utilizing phosphorescence.

また、特許文献２には、下記の様な架橋基を有する芳香族アミン化合物が提案されている。

Patent Document 2 proposes an aromatic amine compound having the following crosslinking group.

上記の化合物は、特許文献１に記載されるジアミン化合物に比べて、電子などを閉じ込める効果は大きいと考えられるが、アミンのｐ−位全てが電子供与性の強い置換基であるため、非常に酸化されやすく保存安定性に問題があった。
特開平７−８５９７３号公報特開平７−１１４９８７号公報 Although the above compound is considered to have a larger effect of confining electrons than the diamine compound described in Patent Document 1, all the p-positions of the amine are substituents having a strong electron donating property. There was a problem in storage stability because it was easily oxidized.
JP-A-7-85973 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-114987

本発明は、湿式成膜法に適した有機化合物、特に電子および励起子を発光層側に封じ込める効果が高く、保存安定性に優れる有機化合物を提供することを課題とする。
本発明はまた、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an organic compound suitable for a wet film-forming method, in particular, an organic compound having a high effect of containing electrons and excitons on the light emitting layer side and having excellent storage stability.
Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having high luminous efficiency and high driving stability.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の特定構造を有する架橋基を有する有機化合物が、高い正孔輸送能、高い電子および励起子阻止能を有し、保存安定性にも優れる、湿式成膜法に適した化合物であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明者らは、上記特許文献２に記載される架橋基を有する芳香族アミン化合物は、保存安定性が低いため、この化合物の構造を多少変化させても保存安定性が改良されることはなく、有機電界発光素子への使用は困難であると考えたが、敢えてこの化合物の窒素原子に結合する３つのフェニレン基のうちの２つをビフェニレン基に変えて、ベンゼン環を増やしてみたところ、保存安定性が改良されるだけでなく、電子および励起子を発光層側に封じ込める効果、さらには正孔輸送能までもが向上するという効果を得ることができることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an organic compound having a crosslinking group having the following specific structure has high hole transport ability, high electron and exciton blocking ability, and is preserved. It has been found that the compound is excellent in stability and suitable for a wet film-forming method, and has reached the present invention.
That is, the present inventors have found that the aromatic amine compound having a crosslinking group described in Patent Document 2 has low storage stability, so that the storage stability is improved even if the structure of the compound is slightly changed. However, we thought that it would be difficult to use it in organic electroluminescence devices, but we decided to change the two phenylene groups bonded to the nitrogen atom of this compound to biphenylene groups and increase the number of benzene rings. As a result, it has been found that not only the storage stability is improved, but also the effect of confining electrons and excitons to the light emitting layer side, and further the effect of improving the hole transport ability can be obtained. Reached.

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved on the basis of such findings, and the gist thereof is as follows.

［１］下記式（Ｉ−１）で表され、下記架橋基が、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される環状エーテル基である有機化合物。

（式中、Ｔ ^１、Ｔ^２およびＴ ^３は、それぞれ独立に、直接又は連結基を介してｐ−ビフェニル基に結合する架橋基を表す。該連結基はアルキレン基、エーテル基、スルフィド基から選択される。ｎはＴ ^１の置換数を表し、ｍはＴ ^２の置換数を表し、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは２以上の整数である。ｐは、Ｔ^３の置換数を表し、０〜２の整数を表す。）

（式（ａ）〜（ｃ）において、※は連結位置を示す。） [1] An organic compound represented by the following formula (I-1), wherein the crosslinking group is a cyclic ether group represented by any one of the following formulas (a), (b), and (c) .

(In the formula , T ¹ , T ² and T ³ each independently represent a bridging group bonded to the p-biphenyl group directly or through a linking group . The linking group can be an alkylene group, an ether group or a sulfide group. .n selected represents the substitution number of ^{T 1,} m represents the number of substitutions of ^{T 2,} independently, represent an integer of 0 to 2. However, m + n is an integer of 2 or more .p is Represents the number of substitutions of T ³ and represents an integer of 0 to 2)

(In formulas (a) to (c), * indicates a connecting position.)

［２］前記式（Ｉ−１）が下記式（Ｉ−２）で表される［１］に記載の有機化合物。

（式中、Ｔ^１１〜Ｔ^１３は、それぞれ独立に、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される架橋基を表す。ｍ、ｎ、およびｐは、それぞれ式（Ｉ−１）におけるものと同義である。） [2] The organic compound according to [1], wherein the formula (I-1) is represented by the following formula (I-2).

(In the formula, T ^{11 to} T ¹³ each independently represent a crosslinking group represented by any one of the formulas (a), (b), and (c). M, n, and p are each a formula; (It has the same meaning as in (I-1).)

［３］［１］または［２］のいずれかに記載の有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物。 [ 3 ] A composition for an organic electroluminescence device comprising the organic compound according to any one of [1] or [ 2 ].

［４］基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、［１］〜［３］のいずれかに記載の有機化合物を含有する有機電界発光素子。 [ 4 ] In an organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and one or more organic layers sandwiched between the anode and the cathode on a substrate, at least one of the organic layers is [1] Organic electroluminescent element containing the organic compound in any one of-[ 3 ].

［５］該有機化合物を含有する層が、正孔輸送層である［４］に記載の有機電界発光素子。 [ 5 ] The organic electroluminescent element according to [ 4 ], wherein the layer containing the organic compound is a hole transport layer.

［６］該正孔輸送層上に、発光層を有する［５］に記載の有機電界発光素子。 [ 6 ] The organic electroluminescent element according to [ 5 ], which has a light emitting layer on the hole transport layer.

［７］前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法により形成される［４］〜［６］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
[7] wherein the organic layer is a hole injection layer, a hole transport layer and the luminescent layer, a hole injection layer, all of the hole transport layer and the luminescent layer is formed by a wet film formation method [4] -The organic electroluminescent element in any one of [ 6 ].

本発明の有機化合物は、高い正孔輸送能、高い電子および励起子阻止能を有し、保存安定性にも優れる。また、この有機化合物は湿式成膜法に適しており、この有機化合物を用いて有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で積層して形成することが可能となる。 The organic compound of the present invention has high hole transport ability, high electron and exciton blocking ability, and is excellent in storage stability. Further, this organic compound is suitable for a wet film formation method, and an organic layer of an organic electroluminescence element can be formed by using this organic compound by a wet film formation method.

また、この有機化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子は、大面積化が可能である。
また、この有機化合物を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、有機溶剤に不溶な有機薄膜を形成することも可能であり、有機電界発光素子の湿式成膜法による積層化が容易となる。
さらに、本発明の有機化合物を含む有機電界発光素子によれば、高い効率で発光させることが可能となり、かつ素子の安定性、特に駆動安定性が向上する。 Moreover, the organic electroluminescent element formed by the wet film-forming method using the composition for organic electroluminescent elements containing this organic compound can be enlarged.
Moreover, it is also possible to form an organic thin film insoluble in an organic solvent by using the composition for an organic electroluminescent element containing the organic compound, and the organic electroluminescent element can be easily laminated by a wet film forming method. .
Furthermore, according to the organic electroluminescent element containing the organic compound of the present invention, it is possible to emit light with high efficiency, and the stability of the element, particularly the driving stability is improved.

また、本発明の有機化合物は、優れた製膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。 In addition, the organic compound of the present invention has a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, a host material, and an excellent film forming property, charge transport property, light emitting property, and heat resistance, in accordance with the layer structure of the element. It can also be applied as an electron injection material, an electron transport material, or the like.

本発明の有機化合物を含む有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。 The organic electroluminescent element containing the organic compound of the present invention is a light source (for example, a copier) utilizing characteristics of a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions), an in-vehicle display element, a mobile phone display or a surface light emitter The light source, the back light source of liquid crystal displays and instruments), display panels, and sign lamps can be considered, and its technical value is great.

なお、本発明の有機化合物は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体にも有用である。 In addition, since the organic compound of the present invention has excellent redox stability, it is useful not only for organic electroluminescent devices but also for electrophotographic photoreceptors.

以下に本発明の有機化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。 Embodiments of an organic compound, a composition for an organic electroluminescent element, and an organic electroluminescent element of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example of the embodiment of the present invention (representative) The present invention is not specified in these contents unless it exceeds the gist.

［有機化合物］
本発明の有機化合物は、下記式（Ｉ）で表される。

（式中、環Ａは置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。Ｔ^１およびＴ^２は、それぞれ独立に、架橋基を含む置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ架橋基を含む置換基が置換する数を表し、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。但し、ｍ＋ｎは２以上の整数である。） [Organic compounds]
The organic compound of the present invention is represented by the following formula (I).

(In the formula, ring A represents an optionally substituted benzene ring. T ¹ and T ² each independently represent a substituent containing a crosslinking group. M and n each represents a crosslinking group. Represents the number of substituents to be substituted, and each independently represents an integer of 0 to 2, provided that m + n is an integer of 2 or more.)

［１］構造上の特徴
本発明の有機化合物は２以上のｐ−ビフェニル基を有する第三アミン構造を有し、保存安定性に優れ、高い正孔輸送能を有し、高い電子および励起子阻止能を有する。また、２以上の架橋基を有するため、これを架橋させることにより、湿式成膜法により形成した膜を、有機溶媒に不溶とすることが可能である。 [1] Structural features The organic compound of the present invention has a tertiary amine structure having two or more p-biphenyl groups, excellent storage stability, high hole transporting ability, high electron and exciton Has stopping power. In addition, since it has two or more crosslinking groups, it is possible to make the film formed by the wet film formation method insoluble in an organic solvent by crosslinking these groups.

［２］分子量範囲
本発明の有機化合物の分子量は、通常、３０００以下、好ましくは２０００以下であり、また通常４００以上、好ましくは５００以上である。分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。 [2] Molecular weight range The molecular weight of the organic compound of the present invention is usually 3000 or less, preferably 2000 or less, and usually 400 or more, preferably 500 or more. If the molecular weight exceeds this upper limit, purification may become difficult due to the high molecular weight of impurities, and if the molecular weight falls below this lower limit, the glass transition temperature, melting point, vaporization temperature, etc. will decrease. There is a risk that the properties are significantly impaired.

［３］物性
本発明の有機化合物のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが更に好ましい。 [3] Physical Properties The glass transition temperature of the organic compound of the present invention is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance.

［４］環Ａ
本発明の有機化合物における環Ａは、任意の置換基を有してもよいベンゼン環を表す。該置換基としては、架橋基を有するものであっても、架橋基を有さないものであってもよい。また、該置換基の分子量は通常６００以下であり、環Ａは、このような置換基を１または２以上有していてもよいが、環Ａに結合する置換基の合計の分子量としては、通常２０００以下である。 [4] Ring A
Ring A in the organic compound of the present invention represents a benzene ring which may have an arbitrary substituent. The substituent may have a crosslinking group or may have no crosslinking group. The molecular weight of the substituent is usually 600 or less, and ring A may have one or more such substituents, but the total molecular weight of the substituents bonded to ring A is as follows: Usually 2000 or less.

環Ａに結合する任意の置換基として具体的には、次のようなものが挙げられるが、環Ａの置換基は、以下に例示する置換基が複数個連結されてなるものであってもよい。 Specific examples of the optional substituent bonded to ring A include the following, and the substituent of ring A may be formed by linking a plurality of substituents exemplified below. Good.

＜環Ａの置換基の具体例＞
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは炭素数２から９のアルキニル基であり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、
カルボキシ基
シアノ基
水酸基
メルカプト基
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。） <Specific examples of substituents on ring A>
An alkyl group which may have a substituent (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, 2-propyl, n-butyl, isobutyl, tert, -A butyl group etc. are mentioned.)
An alkenyl group which may have a substituent (preferably an alkenyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 1-butenyl group, etc.).
An alkynyl group which may have a substituent (preferably an alkynyl group having 2 to 9 carbon atoms, such as ethynyl and propargyl groups).
An aralkyl group which may have a substituent (preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, such as a benzyl group).
An alkoxy group which may have a substituent (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, such as methoxy, ethoxy and butoxy groups).
An aryloxy group which may have a substituent (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy group and the like. .)
A heteroaryloxy group which may have a substituent (preferably has a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyloxy and thienyloxy group).
An acyl group which may have a substituent (preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, such as formyl, acetyl and benzoyl groups).
An alkoxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups).
An aryloxycarbonyl group which may have a substituent (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 13 carbon atoms which may have a substituent, such as a phenoxycarbonyl group).
An alkylcarbonyloxy group which may have a substituent (preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, such as an acetoxy group).
Halogen atoms (especially fluorine or chlorine atoms),
Carboxy group Cyano group Hydroxyl group Mercapto group Alkylthio group which may have a substituent (preferably an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, such as methylthio group and ethylthio group).
An arylthio group which may have a substituent (preferably an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylthio group and a 1-naphthylthio group).
A sulfonyl group which may have a substituent (for example, a mesyl group, a tosyl group, etc.).
A silyl group which may have a substituent (for example, a trimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, etc.).
An optionally substituted boryl group (eg, a dimesitylboryl group).
A phosphino group which may have a substituent (for example, a diphenylphosphino group).
An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (for example, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, etc. And monovalent groups derived from 5- or 6-membered monocyclic rings or 2 to 5 condensed rings.)
An aromatic heterocyclic group which may have a substituent (for example, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrrolo) Imidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, A monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring such as a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a sinoline ring, a quinoxaline ring, a benzimidazole ring, a perimidine ring or a quinazoline ring Can be mentioned.)

また、上記置換基がさらに置換基を有する場合、その置換基としては、上記例示置換基が挙げられる。 Moreover, when the said substituent further has a substituent, the said exemplary substituent is mentioned as the substituent.

環Ａの置換基としては、正孔輸送性および耐熱性を向上させる観点から、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。また、有機溶剤に対する不溶化をより促進する観点から、該フェニル基の置換基としては架橋基を含む置換基であることが好ましい。 As the substituent for ring A, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable from the viewpoint of improving hole transportability and heat resistance, and more preferably a phenyl group which may have a substituent. It is. Moreover, from the viewpoint of further promoting insolubilization in an organic solvent, the substituent of the phenyl group is preferably a substituent containing a crosslinking group.

すなわち、本発明の有機化合物は下記式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。

（式中、Ｔ^３は、架橋基を含む置換基を表す。ｐは、Ｔ^３の置換数を表し、０〜２の整数を表す。Ｔ^１、Ｔ^２、ｍおよびｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。）
なお、上記式（Ｉ−１）において、ｍ＋ｎは２以上の整数であるから、ｍ＋ｎ＋ｐも２以上の整数である。 That is, the organic compound of the present invention is preferably represented by the following formula (I-1).

(In the formula, T ³ represents a substituent containing a crosslinking group. P represents the number of substitutions of T ³ and represents an integer of 0 to 2. T ¹ , T ² , m and n are each represented by the formula ( It is synonymous with that in I).)
In the above formula (I-1), since m + n is an integer of 2 or more, m + n + p is also an integer of 2 or more.

［５］Ｔ^１〜Ｔ^３
上記式（Ｉ）におけるＴ^１，Ｔ^２、上記式（Ｉ−１）におけるＴ^３は、それぞれ独立に、架橋基を含む置換基を表す。
この架橋基を含む置換基とは、置換基の一部に架橋性を有する部位を有する基である。架橋基を含む置換基は架橋基のみからなる基であってもよいし、架橋基に他の基が連結しているものであってもよい。
Ｔ^１〜Ｔ^３はそれぞれ、分子量４００以下の基であることが好ましい。
また、Ｔ^１〜Ｔ^３のうち少なくとも２つ（Ｔ^１およびＴ^２）が同一であることが好ましく、３つが同一であることがより好ましい。特に、中心のアミノ基のＮ原子に結合する３つの基がその置換基も含めて、３つ中２つが同一であることが好ましく、３つ全てが同一であることがより好ましい。 [5] T ^{1 to} T ³
T ¹ and T ^{2 in} the above formula (I) and T ³ in the above formula (I-1) each independently represent a substituent containing a crosslinking group.
The substituent containing the crosslinking group is a group having a crosslinkable site in a part of the substituent. The substituent containing a crosslinking group may be a group consisting only of the crosslinking group, or may be one in which another group is linked to the crosslinking group.
Each of T ^{1 to} T ³ is preferably a group having a molecular weight of 400 or less.
^Further, it is preferable that at least two of ^{T 1} ~T ³ (T 1 and ^{T 2)} are identical, and more preferably three of the same. In particular, it is preferable that two of the three groups bonded to the N atom of the central amino group including the substituent are the same, and more preferable that all three are the same.

Ｔ^１〜Ｔ^３に含まれる架橋基は、熱や光などの電磁エネルギーにより、互いに結合を形成し得る基であれば特に制限されないが、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタンなどを含む基が好ましい。
特に、架橋基が、環状エーテル基および下記式（II−１）〜（II−４）からなる群から選ばれる基のいずれかであることが好ましい。 The crosslinking group contained in T ^{1 to} T ³ is not particularly limited as long as it is a group capable of forming a bond with each other by electromagnetic energy such as heat and light, but includes unsaturated double bonds, cyclic ethers, benzocyclobutanes, and the like. Groups are preferred.
In particular, the crosslinking group is preferably any one selected from the group consisting of a cyclic ether group and the following formulas (II-1) to (II-4).

該環状エーテル基としては反応性が高く、架橋反応が進行しやすいため、オキシラン環またはオキセタン環由来の基が好ましい。 The cyclic ether group is preferably a group derived from an oxirane ring or an oxetane ring because it has high reactivity and facilitates a crosslinking reaction.

（式（II−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基を表す。）

(In formula (II-1), R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.)

Ｒ^１〜Ｒ^３の任意の置換基として具体的には、環Ａの置換基として例示した置換基が挙げられるが、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であることが、電気化学的耐久性の点から好ましく、Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子であることが、架橋反応が進行しやすいためにさらに好ましく、Ｒ^１〜Ｒ^３がすべて水素原子であることが特に好ましい。 Specific examples of the optional substituent for R ^{1 to} R ³ include the substituents exemplified as the substituent for ring A. R ^{1 to} R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group. An aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable from the viewpoint of electrochemical durability, and it is preferable that both R ¹ and R ² are hydrogen atoms because the crosslinking reaction easily proceeds. R ^{1 to} R ³ are preferably all hydrogen atoms.

中でも、下記式（II−２）で表されるように、Ｒ^１〜Ｒ^３がすべてフッ素原子であることが、熱や光などの電磁エネルギーによりシクロブタン環を形成して架橋することが可能になるため、特に好ましい。

Among them, as represented by the following formula (II-2), it is possible for R ^{1 to} R ^{3 to} be all fluorine atoms to form a cyclobutane ring by electromagnetic energy such as heat and light and to crosslink. Therefore, it is particularly preferable.

（式（II−３）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基を表す。）

(In formula (II-3), R ^{4 to} R ⁶ each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.)

Ｒ^４〜Ｒ^６の任意の置換基として具体的には、環Ａの置換基として例示した置換基群が挙げられるが、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であることが、電気化学的耐久性の点から好ましく、Ｒ^４およびＲ^５がともに水素原子であることが、架橋反応が進行しやすいためにさらに好ましく、Ｒ^４およびＲ^５がともに水素原子でＲ^６がメチル基であること、または、Ｒ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子であることが特に好ましい。 Specific examples of the optional substituent for R ^{4 to} R ⁶ include the substituent group exemplified as the substituent for ring A, and R ^{4 to} R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl. Group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group are preferable from the viewpoint of electrochemical durability, and it is preferable that both R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms because the crosslinking reaction easily proceeds. More preferably, it is particularly preferable that R ⁴ and R ⁵ are both hydrogen atoms and R ⁶ is a methyl group, or that R ^{4 to} R ⁶ are all hydrogen atoms.

また、Ｒ^５およびＲ^６が水素原子でＲ^４が芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることが、熱や光などの電磁エネルギーによりシクロブタン環を形成して架橋することが可能になるため、特に好ましい。中でもＲ^５およびＲ^６が水素原子でＲ^４がフェニル基であることが好ましい。 Further, R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms and R ⁴ is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, so that it is possible to form a cyclobutane ring by electromagnetic energy such as heat or light to form a bridge. Therefore, it is particularly preferable. Among them, it is preferable that R ⁵ and R ⁶ are hydrogen atoms and R ⁴ is a phenyl group.

（式（II−４）中、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基を表す。）

(In formula (II-4), R ⁷ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.)

Ｒ^７およびＲ^８の任意の置換基として具体的には、環Ａの置換基として例示した置換基群が挙げられるが、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコシキル基であることが、電気化学的耐久性、溶解性の点から好ましく、Ｒ^７およびＲ^８がともに水素原子であることが、架橋反応が進行しやすいためにさらに好ましい。Ｒ^７およびＲ^８がともに置換基である場合、Ｒ^７とＲ^８は互いに結合してジオキサンなどの環状エーテル、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素環、ベンゼンなどの芳香族炭化水素環、ピリジンなどの芳香族複素環等の環を形成していてもよい。
Ｔ^１〜Ｔ^３の架橋基を含む置換基の架橋基以外の部分として具体的には、前記環Ａの置換基として例示したものが挙げられる。これら例示の基は１価基であるが、１価の基のままで或いは２価の基となりうるものは２価基として、Ｔ^１〜Ｔ^３の一部を構成してもよい。 Specific examples of the optional substituents for R ⁷ and R ⁸ include the substituent groups exemplified as the substituent for ring A. R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group. A group is preferable from the viewpoint of electrochemical durability and solubility, and it is more preferable that R ⁷ and R ⁸ are both hydrogen atoms because the crosslinking reaction easily proceeds. When R ⁷ and R ⁸ are both substituents, R ⁷ and R ⁸ are bonded to each other to form a cyclic ether such as dioxane, an aliphatic hydrocarbon ring such as cyclohexane, an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, an pyridine, etc. A ring such as an aromatic heterocycle may be formed.
Specific examples of the portion other than the crosslinking group of the substituent including the crosslinking group of T ^{1 to} T ³ include those exemplified as the substituent of the ring A. These exemplified groups are monovalent groups, but those which can remain as monovalent groups or can be divalent groups may form part of T ^{1 to} T ³ as divalent groups.

上記式（Ｉ）、（Ｉ−１）または下記詳述する式（Ｉ−２）で表される有機化合物におけるｍ，ｎおよびｐは、それぞれ０〜２の整数を表すが、好ましくは１または２、より好ましくは１である。なお、上記式（Ｉ）において、ｍ＋ｎは２以上の整数、上記式（Ｉ−１）および下記式（Ｉ−２）において、ｍ＋ｎ＋ｐは２以上の整数である。
特に、上記式（Ｉ）においてｍ＝ｎ＝１であること、上記式（Ｉ−１）および下記式（Ｉ−２）においてｍ＝ｎ＝ｐ＝１であることが好ましい。 M, n and p in the organic compound represented by the formula (I), (I-1) or the formula (I-2) described in detail below each represent an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, more preferably 1. In the above formula (I), m + n is an integer of 2 or more, and in the above formula (I-1) and the following formula (I-2), m + n + p is an integer of 2 or more.
In particular, it is preferable that m = n = 1 in the above formula (I), and that m = n = p = 1 in the above formula (I-1) and the following formula (I-2).

上述した架橋基は、２以上のｐ−ビフェニル基を有する第三アミン構造に直接結合してもよいが、本発明の有機化合物の特徴である高い正孔輸送能、高い電子および励起子阻止能をより向上させるため、連結基を介して結合した方が好ましい。 The above-mentioned bridging group may be directly bonded to a tertiary amine structure having two or more p-biphenyl groups, but has a high hole transport ability, high electron and exciton blocking ability, which are the characteristics of the organic compound of the present invention. In order to improve further, it is preferable that it couple | bonds through a coupling group.

連結基としては、任意の２価の基が適用可能であるが、アルキレン基、エーテル基、スルフィド基が好ましく、溶解性および電気化学的安定性を向上させる観点から、エーテル基が特に好ましい。 As the linking group, any divalent group can be applied, but an alkylene group, an ether group, and a sulfide group are preferable, and an ether group is particularly preferable from the viewpoint of improving solubility and electrochemical stability.

すなわち、本発明の有機化合物は、Ｔ^１〜Ｔ^３としての架橋基を含む置換基が、エーテル基を介してｐ−ビフェニル基のベンゼン環に結合する基であること、すなわち、下記式（Ｉ−２）で表されることが特に好ましい。 That is, in the organic compound of the present invention, the substituent containing a crosslinking group as T ^{1 to} T ³ is a group bonded to the benzene ring of the p-biphenyl group via an ether group, that is, the following formula (I -2) is particularly preferable.

（式中、Ｔ^１１〜Ｔ^１３は、それぞれ独立に、架橋基を含む置換基を表す。ｍおよびｎは、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義であり、ｐは、式（Ｉ−１）におけるものと同義である。）
Ｔ^１１〜Ｔ^１３は、それぞれ独立に架橋基を含む置換基を表し、前記Ｔ^１〜Ｔ^３と同義である。好ましい例および具体例もＴ^１〜Ｔ^３と同義である。

(In the formula, T ^{11 to} T ¹³ each independently represents a substituent containing a crosslinking group. M and n have the same meanings as those in formula (I), and p represents the formula (I-1). Is synonymous with
T ^{11 to} T ¹³ each independently represent a substituent containing a crosslinking group, and have the same meaning as T ^{1 to} T ³ . Preferred examples and specific examples are also synonymous with T ^{1 to} T ³ .

また、前述の如く、ｎ＝ｎ＝ｐ＝１であることが好ましいことから、本発明の有機化合物は、高い三重項励起準位を有する点および溶解性が特に高い点で、下記式（Ｉ−３）で表されることが好ましく、耐熱性に優れる点で、下記式（Ｉ−４）で表されることが好ましい。 In addition, as described above, since n = n = p = 1 is preferable, the organic compound of the present invention has the following formula (I) in that it has a high triplet excited level and has particularly high solubility. -3) is preferable, and in terms of excellent heat resistance, the following formula (I-4) is preferable.

（式（Ｉ−３），（Ｉ−４）中、Ｔ^１１〜Ｔ^１３は上記式（Ｉ−２）におけるものと同義である。） (In formulas (I-3) and (I-4), T ^{11 to} T ¹³ have the same meanings as in formula (I-2) above.)

［６］例示
以下に、本発明の有機化合物として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例の他、実施例において合成した化合物も、具体例として挙げられる。 [6] Illustrative Examples Preferred specific examples of the organic compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In addition to the following specific examples, compounds synthesized in the examples are also given as specific examples.

［７］合成法
本発明の有機化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。 [7] Synthesis Method The organic compound of the present invention can be synthesized using a known method by selecting raw materials according to the structure of the target compound.

例えば、下記反応式に示すように、トリス（４−ブロモフェニル）アミンと式（VIII−１）で表される架橋基を有するフェニルボレートとを反応（鈴木カップリング）させることによって、式（VIII）で表される、本発明の有機化合物が得られる。 For example, as shown in the following reaction formula, by reacting tris (4-bromophenyl) amine with phenylborate having a crosslinking group represented by formula (VIII-1) (Suzuki coupling), the formula (VIII The organic compound of this invention represented by this is obtained.

（式中、Ｔは架橋基を有する置換基を表し、Ｒは任意の基を表す。）

(In the formula, T represents a substituent having a crosslinking group, and R represents an arbitrary group.)

上記の例は、トリス（４−ブロモフェニル）アミンと式（VIII−１）で表される架橋基を有するフェニルボレートとを１：３（モル比）で反応させた例であるが、これを１：１または１：２で反応させた後、一回目の反応とは異なるフェニルボレートとの反応を行うことにより、非対称型の化合物が得られる。 In the above example, tris (4-bromophenyl) amine and phenylborate having a crosslinking group represented by the formula (VIII-1) are reacted in a 1: 3 (molar ratio). After the reaction at 1: 1 or 1: 2, a reaction with phenyl borate different from the first reaction is performed to obtain an asymmetric type compound.

また、下記反応式で示すように、置換基を有していてもよいアニリンと、式（IX）で表される架橋基を有するハロゲン化ビフェニル誘導体とを、塩基存在下、パラジウム触媒または銅触媒を用いて反応させることによって、式（Ｘ）で表される本発明の有機化合物が得られる。 Moreover, as shown in the following reaction formula, an aniline which may have a substituent and a halogenated biphenyl derivative having a crosslinking group represented by formula (IX), in the presence of a base, a palladium catalyst or a copper catalyst Is used to obtain the organic compound of the present invention represented by the formula (X).

（式中、環Ａは任意の置換基を有していてもよいベンゼン環を表す。Ｔは架橋基を有する置換基を表し、Ｘはハロゲン原子（好ましくはＸ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を表す。）

(In the formula, ring A represents an optionally substituted benzene ring, T represents a substituent having a bridging group, and X represents a halogen atom (preferably X = Cl, Br, I)). Represents.)

上記の例は、置換基を有しても良いアニリンとハロゲン化ビフェニル誘導体とを１：２（モル比）で反応させた例であるが、これを１：１で反応させた後、一回目の反応とは異なるハロゲン化ビフェニル誘導体との反応を行うことにより、非対称型の化合物が得られる。 The above example is an example in which an aniline which may have a substituent and a halogenated biphenyl derivative are reacted at a ratio of 1: 2 (molar ratio). By performing a reaction with a halogenated biphenyl derivative different from the above reaction, an asymmetric type compound can be obtained.

また、下記反応式に示すように、式（XII）で表される対応するフェノール体を合成してから、架橋基を導入することも可能である。フェノール体は対応する式（XI）で表されるアニシル体に三臭化ホウ素などを作用させることによって合成される。式（XII）で表される対応するフェノール体と架橋基とハロゲン原子を有する化合物（Ｔ−Ｘ）とを塩基存在下で反応させることによって、式（XIII）で表される本発明の有機化合物が得られる。 Further, as shown in the following reaction formula, it is also possible to introduce a crosslinking group after synthesizing the corresponding phenol compound represented by the formula (XII). The phenol compound is synthesized by allowing boron tribromide or the like to act on the corresponding anisyl compound represented by the formula (XI). The organic compound of the present invention represented by the formula (XIII) is prepared by reacting the corresponding phenol compound represented by the formula (XII), the bridging group and the compound (TX) having a halogen atom in the presence of a base. Is obtained.

その他、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング手法としては、具体的には、「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」（第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同人社））などに記載または引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応）を用いることができる。 In addition, a known coupling reaction can be used. As a known coupling method, specifically, “Palladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist” (second edition, 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon), “Transition metal "Organic synthesis to open up its various reaction forms and latest results" (1997, Kenjiro, Kagaku Dojinsha), "Under Borhard Shore Modern Organic Chemistry" (2004, KPCVollhardt, Kagaku Dojinsha)) The cited ring-to-ring (coupling) reaction, such as a coupling reaction between an aryl halide and an aryl borate, can be used.

化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイピーシー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。 Methods for purifying compounds include “Separation and Purification Technology Handbook” (1993, edited by The Chemical Society of Japan), “Advanced separation of trace components and difficult-to-purify substances by chemical conversion method” (1988, IP Corporation). Issued by C.), or the methods described in the section “Separation and purification” of “Experimental Chemistry Course (4th edition) 1” (1990, edited by The Chemical Society of Japan) can be used. It is. Specifically, extraction (including suspension washing, boiling washing, ultrasonic washing, acid-base washing), adsorption, occlusion, melting, crystallization (including recrystallization from solvent, reprecipitation), distillation (atmospheric pressure) Distillation, vacuum distillation), evaporation, sublimation (atmospheric pressure sublimation, vacuum sublimation), ion exchange, dialysis, filtration, ultrafiltration, reverse osmosis, pressure osmosis, zone lysis, electrophoresis, centrifugation, flotation separation, sedimentation separation, Magnetic separation, various chromatography (shape classification: column, paper, thin layer, capillary, mobile phase classification: gas, liquid, micelle, supercritical fluid. Separation mechanism: adsorption, distribution, ion exchange, molecular sieve, chelate, gel filtration , Exclusion, affinity) and the like.

生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（^１ＨＮＭＲ，^１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。 Product confirmation and purity analysis methods include gas chromatograph (GC), high performance liquid chromatograph (HPLC), high speed amino acid analyzer (organic compound), capillary electrophoresis measurement (CE), size exclusion chromatograph (SEC). , Gel permeation chromatograph (GPC), cross-fractionation chromatograph (CFC), mass spectrometry (MS, LC / MS, GC / MS, MS / MS), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR ( ¹ HNMR, ¹³ CNMR)), Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (UV.VIS, NIR), electron spin resonance apparatus (ESR), transmission electron microscope (TEM-EDX) electron beam microanalyzer (EPMA) ), Metal element analysis (ion chromatography, inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) atomic absorption) Optical analysis (AAS), X-ray fluorescence analyzer (XRF)), non-metallic element analysis, trace component analysis (ICP-MS, GF-AAS, GD-MS), etc. can be applied as necessary.

［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極とに挟持された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。 [Composition for organic electroluminescence device]
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention is usually used as a coating solution for forming an organic layer by a wet film-forming method in an organic electroluminescent element having an organic layer sandwiched between an anode and a cathode. . It is preferable that the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used for forming a hole transport layer in the organic layer.

なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。 Here, when there is one layer between the anode and the light emitting layer in the organic electroluminescent element, this is referred to as a “hole transport layer”, and when there are two or more layers, the layer in contact with the anode is The “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”. In addition, layers provided between the anode and the light emitting layer may be collectively referred to as a “hole injection / transport layer”.

本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の有機化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
該溶媒は、本発明の有機化合物を溶解するものが好ましく、通常、有機化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の有機化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 The composition for an organic electroluminescent device of the present invention is characterized by containing the organic compound of the present invention, and usually further contains a solvent.
The solvent is preferably a solvent that dissolves the organic compound of the present invention, and is usually a solvent that dissolves 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more of the organic compound.
In addition, the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain only 1 type of the organic compound of this invention, and may contain 2 or more types.

また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の有機化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。 In addition, the composition for an organic electroluminescent device of the present invention may reduce the solubility of an electron-accepting compound and a hole transport layer described later, if necessary, and apply another layer on the hole transport layer. An additive such as an additive for accelerating the cross-linking reaction that enables the reaction may be included. In this case, as the solvent, a solvent that dissolves both the organic compound of the present invention and the additive by 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more may be used. preferable.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の有機化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the additive that accelerates the crosslinking reaction of the organic compound of the present invention contained in the composition for an organic electroluminescent element of the present invention include alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime ester compounds, azo compounds, oniums. Examples thereof include polymerization initiators such as salts and polymerization accelerators, photosensitizers such as condensed polycyclic hydrocarbons, porphyrin compounds, and diaryl ketone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。 Moreover, as an electron-accepting compound contained in the composition for organic electroluminescent elements of this invention, it is 1 type or 2 of what was mentioned later as an electron-accepting compound contained in the positive hole injection layer of the organic electroluminescent element of this invention. More than seeds can be used.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の有機化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is not particularly limited, but it is necessary to dissolve the organic compound of the present invention, and preferably, toluene, xylene, methicylene, Aromatic compounds such as cyclohexylbenzene; halogen-containing solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; fats such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA) Ether, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, etc. Ether solvents such as aromatic ethers; aliphatic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate and n-butyl lactate; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, isopropyl benzoate, benzoate And organic solvents such as ester solvents such as propyl acid and n-butyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。 The concentration of the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.

なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。 In addition, it is widely known that moisture may promote deterioration of the performance of the organic electroluminescent element, particularly brightness reduction during continuous driving, in order to reduce moisture remaining in the coating film as much as possible. Among these solvents, those having a solubility of water at 25 ° C. of 1% by weight or less are preferable, and solvents having a solubility of 0.1% by weight or less are more preferable.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention include a solvent having a surface tension at 20 ° C. of less than 40 dyn / cm, preferably 36 dyn / cm or less, more preferably 33 dyn / cm or less.

即ち、本発明の有機化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の有機化合物を含有する均一な層を形成することができる。 That is, when the layer containing the organic compound of the present invention is formed by a wet film formation method, the affinity with the base is important. The uniformity of the film quality greatly affects the uniformity and stability of the light emission of the organic electroluminescence device. Therefore, the coating solution used in the wet film-forming method has a surface that can form a uniform coating film with higher leveling properties. Low tension is required. By using such a solvent, a uniform layer containing the organic compound of the present invention can be formed.

このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。 Specific examples of such a low surface tension solvent include the above-mentioned aromatic solvents such as toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene, ester solvents such as ethyl benzoate, ether solvents such as anisole, trifluoromethoxy, etc. Anisole, pentafluoromethoxybenzene, 3- (trifluoromethyl) anisole, ethyl (pentafluorobenzoate) and the like can be mentioned.

これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 The concentration of these solvents in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の有機化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 Examples of the solvent contained in the composition for organic electroluminescence device of the present invention include a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less and usually 0.1 mmHg or more. By using such a solvent, it is possible to prepare a composition suitable for a process for producing an organic electroluminescent element by a wet film forming method and suitable for the properties of the organic compound of the present invention. Specific examples of such a solvent include the aromatic solvents such as toluene, xylene and methicylene, ether solvents and ester solvents described above. The concentration of these solvents in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式製膜法により本発明の有機化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 As a solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, the vapor pressure at 25 ° C. is 2 mmHg or more, preferably 3 mmHg or more, more preferably 4 mmHg or more (however, the upper limit is preferably 10 mmHg or less). A mixed solvent of a certain solvent and a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 2 mmHg, preferably 1 mmHg or less, more preferably 0.5 mmHg or less. By using such a mixed solvent, a homogeneous layer containing the organic compound of the present invention and further an electron accepting compound can be formed by a wet film forming method. The concentration of such a mixed solvent in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.

有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。 Since the organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, it is very important that the film quality is uniform. When a layer is formed by a wet film formation method, a known film formation method such as a coating method such as a spin coating method or a spray method, or a printing method such as an ink jet method or a screen method can be adopted depending on the material and properties of the base. . For example, since the spray method is effective for forming a uniform film on a surface with unevenness, it is preferable when a layer made of an organic compound is provided on a surface where unevenness due to a patterned electrode or a partition between pixels remains. In the case of coating by the spray method, it is preferable that the coating liquid droplets sprayed from the nozzle to the coating surface be as small as possible because uniform film quality can be obtained. For that purpose, a solvent with high vapor pressure is mixed with the coating liquid, and a part of the solvent is volatilized from the sprayed coating droplet in the coating atmosphere, so that fine droplets are generated immediately before adhering to the substrate. Is preferred. Also, in order to obtain a more uniform film quality, it is necessary to secure time for the liquid film generated on the substrate to be leveled immediately after coating. In order to achieve this purpose, a slower drying solvent, that is, a vapor A technique in which a solvent having a low pressure is contained to some extent is used.

具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。 Specific examples of the solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 2 mmHg or more and 10 mmHg or less include xylene, anisole, cyclohexanone, toluene and the like. Examples of the solvent having a vapor pressure of less than 2 mmHg at 25 ° C. include ethyl benzoate, methyl benzoate, tetralin, and phenetole.

混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。 The ratio of the mixed solvent is such that the solvent whose vapor pressure at 25 ° C. is 2 mmHg or more is 5% by weight or more, preferably 25% by weight or more, but less than 50% by weight, and the vapor pressure at 25 ° C. is 25% by weight. The solvent which is less than 2 mmHg is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, particularly preferably 75% by weight or more, but less than 95% by weight in the total mixed solvent.

なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。 In addition, since an organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, each layer is required to be a uniform layer. In the case of forming a layer by a wet film forming method, moisture may be mixed into the coating solution (composition) for forming the layer, so that moisture may be mixed into the coating film and the uniformity of the film may be impaired. It is preferable that the water content is as low as possible. Specifically, the amount of water contained in the organic electroluminescent element composition is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and still more preferably 0.05% by weight or less.

また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。 In general, since organic electroluminescent elements use many materials such as cathodes that deteriorate significantly due to moisture, the presence of moisture is not preferable from the viewpoint of element degradation. Examples of the method for reducing the amount of water in the solution include nitrogen gas sealing, use of a desiccant, dehydration of the solvent in advance, use of a solvent with low water solubility, and the like. In particular, it is preferable to use a solvent having low water solubility because the solution coating film can prevent whitening by absorbing moisture in the air during the coating process.
From such a viewpoint, the composition for organic electroluminescent elements of the present invention contains, for example, a solvent having a water solubility at 25 ° C. of 1% by weight or less (preferably 0.1% by weight or less) in the composition. It is preferable to contain 10% by weight or more. The solvent satisfying the above solubility condition is more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more.

なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition, as a solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements to which this embodiment is applied, various other solvents may be included as necessary in addition to the above-described solvents. Examples of such other solvents include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide and the like.
Moreover, the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain various additives, such as coating property improving agents, such as a leveling agent and an antifoamer.

［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。 [Film formation method]
As described above, since the organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, it is very important that the film quality is uniform. When a layer is formed by a wet film formation method, a known film formation method such as a coating method such as a spin coating method or a spray method, or a printing method such as an ink jet method or a screen method can be adopted depending on the material and properties of the base. .

湿式成膜法を用いる場合、本発明の有機化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の有機化合物を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、この層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。 When using a wet film-forming method, dissolve the organic compound of the present invention and other components used as necessary (electron-accepting compounds, additives that accelerate the crosslinking reaction, coatability improvers, etc.) in an appropriate solvent. The organic electroluminescent element composition is prepared. The composition containing the organic compound of the present invention is formed by applying this composition onto a layer corresponding to the lower layer of the layer to be formed by a technique such as spin coating or dip coating, and drying.
Usually, the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used as a hole transport layer. Therefore, this layer is usually formed on the hole injection layer or on the anode.

また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の有機化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。 In addition, in order to form a light emitting layer subsequent to the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, the formed hole transport layer is dissolved in the coating composition for forming the light emitting layer. Preferably not. For this reason, after film-forming the composition for organic electroluminescent elements of this invention, the organic compound of this invention raise | generates a crosslinking reaction by heating and / or irradiation of electromagnetic energy, such as light, and the solubility of the film | membrane after reaction is reduced. It is preferable to make it.

加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。 The heating method is not particularly limited, and examples thereof include heat drying and reduced pressure drying. As a condition in the case of heat drying, the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is usually heated to 120 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower. The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter. Although it does not specifically limit as a heating means, Means, such as mounting the laminated body which has the formed layer on a hotplate, or heating in oven, is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.

光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。 In the case of irradiation with electromagnetic energy such as light, a method of irradiating directly using an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated. Examples include a mask aligner and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device. In electromagnetic energy irradiation other than light, for example, there is a method of irradiation using a device that irradiates a microwave generated by a magnetron, a so-called microwave oven.

照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。 As the irradiation time, it is preferable to set conditions necessary for reducing the solubility of the film, but irradiation is usually performed for 0.1 seconds or longer, preferably 10 hours or shorter.

加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。 Heating and irradiation of electromagnetic energy such as light may be performed individually or in combination. When combined, the order of implementation is not particularly limited.

加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。 In order to reduce the amount of moisture contained in the layer and / or moisture adsorbed on the surface after implementation, the electromagnetic energy irradiation including heating and light is preferably performed in an atmosphere containing no moisture such as a nitrogen gas atmosphere. For the same purpose, when combined with heating and / or irradiation with electromagnetic energy such as light, it is particularly preferable to perform at least the step immediately before the formation of the organic light emitting layer in an atmosphere containing no moisture such as a nitrogen gas atmosphere.

［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、上記本発明の有機化合物を含有することを特徴とする。本発明の有機化合物を含有する層は、上記本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法により形成されることが好ましい。
本発明の有機化合物を含有する層は、正孔輸送層であることが好ましく、この正孔輸送層上に発光層を有することがより好ましい。また、正孔輸送層および発光層が湿式成膜法で形成されることが好ましく、さらに正孔注入層も湿式成膜法で形成されることが好ましい。
発光層が湿式成膜法により形成される場合、正孔輸送層は架橋基を有する化合物を架橋してなるポリマーを含有することが好ましく、特に発光層が湿式成膜法で形成される低分子材料からなる層である場合には、正孔輸送層が架橋基を有する化合物を架橋してなるポリマーを含有する層であることにより、有機電界発光素子の特性を向上することができる。すなわち、発光層が湿式成膜法で形成される低分子材料からなる層である場合には、本発明のような架橋基を有する化合物を架橋して正孔輸送層を形成することが好ましい。 [Organic electroluminescence device]
The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element having an anode, a cathode, and one or more organic layers sandwiched between the anode and the cathode on a substrate, and at least one of the organic layers. The layer contains the organic compound of the present invention. The layer containing the organic compound of the present invention is preferably formed by a wet film-forming method using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention.
The layer containing the organic compound of the present invention is preferably a hole transport layer, and more preferably has a light emitting layer on the hole transport layer. The hole transport layer and the light emitting layer are preferably formed by a wet film formation method, and the hole injection layer is preferably formed by a wet film formation method.
When the light-emitting layer is formed by a wet film-forming method, the hole transport layer preferably contains a polymer obtained by crosslinking a compound having a crosslinking group, and in particular, the low-molecular weight in which the light-emitting layer is formed by a wet film-forming method. When the layer is made of a material, the characteristics of the organic electroluminescent device can be improved by the layer containing a polymer formed by crosslinking the compound having a crosslinking group in the hole transport layer. That is, when the light emitting layer is a layer made of a low molecular material formed by a wet film formation method, it is preferable to form a hole transport layer by crosslinking a compound having a crosslinking group as in the present invention.

図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６，電子注入層７および陰極８を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層４が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the organic electroluminescent element of the present invention. The organic electroluminescent device shown in FIG. 1 has an anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, an organic light emitting layer 5, a hole blocking layer 6, an electron injection layer 7 and a cathode 8 on a substrate 1. These are stacked in this order. In the case of this configuration, the hole transport layer 4 usually corresponds to the organic compound-containing layer of the present invention described above.

［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。 [1] Substrate The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and quartz or glass plates, metal plates, metal foils, plastic films, sheets, and the like are used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.

［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。 [2] Anode The anode 2 plays the role of hole injection into a layer (hole injection layer 3 or organic light emitting layer 5) on the organic light emitting layer side described later. This anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or A conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline is used. In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate 1. It is also possible to form the anode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Applied Physics Letters, 1992). Year, Vol.60, pp.2711). The anode 2 can also be formed by stacking different materials.

陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, it is desirable that the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, Usually, it is 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. If opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.

なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。 In addition, the surface of the anode is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve the hole injection property. Is preferred. In addition, a known anode buffer layer is inserted between the hole injection layer 3 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode. Also good.

［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。 [3] Hole Injection Layer The hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the anode 2 to the organic light emitting layer 5. Usually, this hole injection layer 3 is formed on the anode 2. Therefore, the hole injection layer 3 is preferably configured to contain a hole injection compound and an electron accepting compound. Furthermore, the hole injection layer 3 may contain other components without departing from the spirit of the present invention.

正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。 Examples of the method for forming the hole injection layer 3 on the anode 2 include a wet film formation method and a vacuum deposition method. As described above, a uniform and defect-free thin film can be easily obtained. The wet film-forming method is preferable from the viewpoint that the time required for the preparation is short. In addition, ITO (indium tin oxide), which is generally used as the anode 2, has a surface roughness (Ra) of about 10 nm in addition to its surface, and often has local protrusions. There was a problem that defects were easily generated. Forming the hole injection layer 3 on the anode 2 by the wet film formation method reduces the occurrence of device defects due to the unevenness of the surface of the anode 2 as compared with the case of forming by the vacuum deposition method. It also has advantages.

正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。 As the aromatic amine compound as the hole-injecting compound, a compound having a triarylamine structure is preferable, and a compound selected from compounds conventionally used as a material for forming a hole-injecting layer in an organic electroluminescent device is appropriately selected. Also good. As an aromatic amine compound, the binaphthyl type compound represented by following General formula (1) is mentioned, for example.

一般式（１）中、Ａｒ^４〜Ａｒ^７は各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、Ａｒ^４とＡｒ^５、Ａｒ^６とＡｒ^７は、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ^１ＮＡｒ^４Ａｒ^５）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^６Ａｒ^７）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), Ar ^{4 to} Ar ⁷ are each independently a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic monocyclic group or condensed ring group which may have a substituent. Ar ⁴ and Ar ⁵ , Ar ⁶ and Ar ⁷ may be bonded to each other to form a ring. W1 and W2 each represent an integer of 0 to 4, and W1 + W2 ≧ 1. X ¹ and X ² each independently represent a direct bond or a divalent linking group. Further, a naphthalene ring in the general formula ^(1), - (X 1 ^NAr 4 Ar ⁵⁾ and ^- in addition to the ^{^{(X 2 NAr 6 Ar 7)}} , may have an arbitrary substituent.

一般式（１）中、Ａｒ^４〜Ａｒ^７の置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), the monocyclic group or condensed ring group of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring which may have a substituent of Ar ^{4 to} Ar ⁷ is Independently, for example, a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-3 condensed ring, specifically, a group derived from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group; a pyridyl group, a thienyl group A group derived from an aromatic heterocycle such as Any of these may have a substituent.

Ａｒ^４〜Ａｒ^７の有することがある置換基としては、Ａｒ^８〜Ａｒ^１５が有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒ^８Ａｒ^９），−（ＮＡｒ^１０Ａｒ^１１）に相当する）が挙げられる。 Examples of the substituent that Ar ^{4 to} Ar ⁷ may have include those described later as the substituent that Ar ^{8 to} Ar ¹⁵ may have, and an arylamino group (that is,-(NAr ⁸ Ar ⁹ ) described later, - corresponds to ^(NAr 10 ^{Ar 11))} and the like.

また、Ａｒ^４とＡｒ^５、および／または、Ａｒ^６とＡｒ^７は、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。 Ar ⁴ and Ar ⁵ and / or Ar ⁶ and Ar ⁷ may be bonded to each other to form a ring. In this case, specific examples of the ring to be formed include a carbazole ring, a phenoxazine ring, an iminostilbene ring, a phenothiazine ring, an acridone ring, an acridine ring, an iminodibenzyl ring and the like that may have a substituent. Of these, a carbazole ring is preferred.

一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。 In the general formula (1), W1 and W2 each represent an integer of 0 to 4, and W1 + W2 ≧ 1. Particularly preferred are W1 = 1 and W2 = 1. The arylamino groups in the case where W1 and / or W2 is 2 or more may be the same or different.

Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ^１およびＸ^２として、直接結合が特に好ましい。 X ¹ and X ² each independently represent a direct bond or a divalent linking group. Although there is no restriction | limiting in particular as a bivalent coupling group, For example, what is shown below etc. are mentioned. A direct bond is particularly preferable as X ¹ and X ² .

一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ^１ＮＡｒ^４Ａｒ^５）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^６Ａｒ^７）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。 In addition to — (X ¹ NAr ⁴ Ar ⁵ ) and — (X ² NAr ⁶ Ar ⁷ ), the naphthalene ring in the general formula (1) has one or more arbitrary substituents at an arbitrary position. It may be. Preferred examples of such a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an alkenyl group which may have a substituent. , One or more substituents selected from the group consisting of optionally substituted alkoxycarbonyl groups. Of these, an alkyl group is particularly preferred.

一般式（１）で表されるビナフチル系化合物として、下記一般式（１−１）で表されるように、Ａｒ^４およびＡｒ^６が、更にそれぞれアリールアミノ基で置換されたビナフチル系化合物が好ましい。 The binaphthyl compound represented by the general formula (1) is preferably a binaphthyl compound in which Ar ⁴ and Ar ⁶ are each further substituted with an arylamino group as represented by the following general formula (1-1). .

（一般式（１−１）中、Ａｒ^８〜Ａｒ^１５は各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基を表し、Ａｒ^８とＡｒ^９、Ａｒ^１０とＡｒ^１１は各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は一般式（１）におけるのと同義である。Ｘ^１およびＸ^２は一般式（１）におけるのと同義である。）

(In the general formula (1-1), Ar ^{8 to} Ar ¹⁵ each independently represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic monocyclic group which may have a substituent, or Represents a condensed ring group, and Ar ⁸ and Ar ⁹ , Ar ¹⁰ and Ar ¹¹ may be bonded to each other to form a ring, and W 1 and W 2 have the same meanings as in formula (1), X ¹ and X ² has the same meaning as in general formula (1).)

一般式（１−１）中のナフタレン環は、ナフタレン環にそれぞれ結合したアリールアミノ基を含む置換基−（Ｘ^１ＮＡｒ^１２Ａｒ^１３ＮＡｒ^９Ａｒ^８）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^１４Ａｒ^１５ＮＡｒ^１０Ａｒ^１１）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｘ^１ＮＡｒ^１２Ａｒ^１３ＮＡｒ^９Ａｒ^８）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^１４Ａｒ^１５ＮＡｒ^１０Ａｒ^１１）は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換基を有していてもよい。中でも、一般式（１−１）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。 The naphthalene ring in the general formula (1-1) includes substituents — (X ¹ NAr ¹² Ar ¹³ NAr ⁹ Ar ⁸ ) and — (X ² NAr ¹⁴ Ar ¹⁵ NAr ¹⁰ ) each containing an arylamino group bonded to the naphthalene ring. In addition to Ar ¹¹ ), it may have an arbitrary substituent. In addition, these substituents-(X ¹ NAr ¹² Ar ¹³ NAr ⁹ Ar ⁸ ) and-(X ² NAr ¹⁴ Ar ¹⁵ NAr ¹⁰ Ar ¹¹ ) have a substituent at any substitution position of the naphthalene ring. Also good. Especially, the binaphthyl type compound substituted to 4-position and 4'-position of the naphthalene ring in General formula (1-1) respectively is more preferable.

また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。 Moreover, as a high molecular compound which has a positive hole transport site | part in a molecule | numerator used as a hole injectable compound, the high molecular compound which contains an aromatic tertiary amino group in a main skeleton as a structural unit is mentioned, for example. Specific examples thereof include a hole injecting compound having a structure represented by the following general formula (2) as a repeating unit.

（式（２）中、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ^３１〜Ｒ^３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｘは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）

（式（３）中、Ａｒ^４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）

(In the formula (2), Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ each independently represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and R ^{31 to} R ³² each independently represents a substituent. And X is selected from a direct bond or the following linking group, wherein “aromatic ring group” means “derived from an aromatic hydrocarbon ring” Including "group" and "group derived from an aromatic heterocycle")

(In formula (3), Ar ⁴⁹ represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and Ar ⁵⁰ represents a monovalent aromatic ring group which may have a substituent. .)

一般式（２）において、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。 In the general formula (2), Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ are each preferably a group derived from a divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or biphenyl group which may each independently have a substituent, A group derived from a benzene ring is preferred. Examples of the substituent include a halogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a C 2-7 such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A linear or branched alkoxycarbonyl group of 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group of 6 to 12 carbon atoms such as a phenoxy group or a benzyloxy group; And a dialkylamino group having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms such as a diisopropylamino group. Of these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable. Most preferably, Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ are each an unsubstituted aromatic ring group.

Ｒ^３１およびＲ^３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。 R ³¹ and R ³² are preferably each independently a phenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group, or biphenyl group, which may have a substituent. Preferably a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, more preferably a phenyl group. Examples of the substituent include a group in which an aromatic ring in Ar ⁴⁴ to Ar ⁴⁸ may have include the same groups as previously described.

一般式（３）において、Ａｒ^４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。 In the general formula (3), Ar ⁴⁹ is a divalent aromatic ring group which may have a substituent, preferably an aromatic hydrocarbon ring group from the viewpoint of hole transportability. Includes an optionally substituted divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring-derived group, biphenylene group, and terphenylene group. Further, examples of the substituent include a group in which an aromatic ring may have at Ar ⁴⁴ to Ar ^48, include the same groups as previously described. Of these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.

Ａｒ^５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。 Ar ⁵⁰ is an aromatic ring group which may have a substituent, preferably an aromatic hydrocarbon ring group from the viewpoint of hole transportability, and specifically, phenyl which may have a substituent. Group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group, biphenyl group and the like. As this substituent, the group similar to the group mentioned above is mentioned as a group which the aromatic ring in Ar < ⁴⁴ > -Ar < ⁴⁸ > of General formula (2) may have.

一般式（３）において、Ａｒ^４９およびＡｒ^５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。 In the general formula (3), it is most preferable that Ar ⁴⁹ and Ar ⁵⁰ are both unsubstituted aromatic ring groups.

芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。 Examples of the hole-injecting compound containing an aromatic tertiary amino group as a side chain include compounds having a repeating unit having a structure represented by the following general formulas (4) and (5).

（式（４）中、Ａｒ^５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５２〜Ａｒ^５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）

(In formula (4), Ar ⁵¹ represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and Ar ^{52 to} Ar ⁵³ may each independently have a substituent 1. R ^{33 to} R ³⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a monovalent aromatic ring group which may have a substituent. .)

（式（５）中、Ａｒ^５４〜Ａｒ^５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ^３６およびＲ^３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）

(In the formula (5), Ar ^{54 to} Ar ⁵⁸ each independently represent a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and R ³⁶ and R ³⁷ each independently represent a substituent. And Y is selected from a direct bond or the following linking group.)

一般式（４）において、Ａｒ^５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 In the general formula (4), Ar ⁵¹ is preferably a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a group derived from an anthracene ring, or a biphenylene group each optionally having a substituent. For example, examples of the group that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ in the general formula (2) described above may have include the same groups as those described above, and preferred groups are also the same.

Ａｒ^５２およびＡｒ^５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 Ar ⁵² and Ar ⁵³ are preferably each independently a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, and a biphenyl group, and these include a substituent group. May have. Examples of the substituent include the same groups as those described above as the group that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ of the general formula (2) may have, and preferred groups are also the same.

Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。 R ^{33 to} R ³⁵ are preferably each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a carbon such as a methoxy group or an ethoxy group. A linear or branched alkoxy group of 1 to 6; a phenyl group; or a tolyl group.

一般式（５）において、Ａｒ^５４〜Ａｒ^５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 In the general formula (5), Ar ^{54 to} Ar ⁵⁸ are preferably a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a group derived from an anthracene ring, or a biphenylene group, each of which may have a substituent. A group derived from a benzene ring. Examples of the substituent include the same groups as those described above as the groups that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ of formula (2) may have, and preferred groups are also the same.

Ｒ^３６およびＲ^３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 R ³⁶ and R ³⁷ are each preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, or a biphenyl group, each of which may have a substituent. . Examples of the substituent include the same groups as those described above as the groups that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ of formula (2) may have, and preferred groups are also the same.

一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。 Preferred examples of the structures represented by the general formulas (2) to (5) are shown below, but are not limited thereto.

分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。 The hole injecting compound which is a polymer compound having a hole transporting site in the molecule is most preferably a homopolymer having a structure represented by any one of the general formulas (2) to (5). It may be a copolymer (copolymer) with any monomer. When it is a copolymer, it is preferable to contain 50 mol% or more, especially 70 mol% or more of the structural units represented by the general formulas (2) to (5). In addition, the hole injectable material which is a high molecular compound may contain multiple types of structures represented by the general formulas (2) to (5) in one compound. Moreover, you may use in combination of multiple types of the compound containing the structure represented by General formula (2)-(5). Of the general formulas (2) to (5), a homopolymer composed of a repeating unit represented by the general formula (2) is particularly preferable.

高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。 Examples of the hole injecting material made of a polymer compound further include conjugated polymers. For this purpose, polyfluorene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyparaphenylene vinylene are preferred.

次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。 Next, the electron accepting compound will be described.
Examples of the electron accepting compound contained in the hole injection layer include triaryl boron compounds, metal halides, Lewis acids, organic acids, onium salts, salts of arylamines and metal halides, arylamines and Lewis acids. And one or more compounds selected from the group consisting of salts with These electron-accepting compounds are used by mixing with a hole-injecting material, and the conductivity of the hole-injecting layer can be improved by oxidizing the hole-injecting material.

電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。 Examples of the triarylboron compound as the electron-accepting compound include boron compounds represented by the following general formula (6). The boron compound represented by the general formula (6) is preferably a Lewis acid. The electron affinity of the boron compound is usually 4 eV or more, preferably 5 eV or more.

一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。 In the general formula (6), preferably, Ar ^{1 to} Ar ³ are each independently a 5- or 6-membered monocycle such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a biphenyl group that may have a substituent, Or an aromatic hydrocarbon ring group formed by condensing and / or directly bonding 2 to 3 of these; or 5 or 6 such as a thienyl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, etc., which may have a substituent. It represents a single-membered ring or an aromatic heterocyclic group formed by condensing 2 or 3 of these and / or directly bonding them.

Ａｒ^１〜Ａｒ^３が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that Ar ^{1 to} Ar ³ may have include a halogen atom; an alkyl group; an alkenyl group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxy group; an aryloxy group; an acyl group; a haloalkyl group;

特に、Ａｒ^１〜Ａｒ^３の少なくとも１つが、ハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ^１〜Ａｒ^３が、いずれもハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ^１〜Ａｒ^３がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。 In particular, at least one of Ar ^{1 to} Ar ³ is preferably a substituent having a positive Hammett constant (σ _m and / or σ _p ), and Ar ^{1 to} Ar ³ are all Hammet constants (σ It is particularly preferred that _m and / or σ _p ) is a substituent showing a positive value. By having such an electron-withdrawing substituent, the electron acceptability of these compounds is improved. Ar ^{1 to} Ar ³ are more preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group substituted with a halogen atom.

一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。 Although the preferable specific example of the boron compound represented by General formula (6) is shown to the following 6-1 to 6-17, it is not limited to these.

これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。 Of these, the following compounds are particularly preferred.

電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。 Examples of the electron-accepting compound include onium salts described in WO2005 / 089024, and preferred examples thereof are the same, but the following compounds are particularly preferred.

正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 The thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.

なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。 The content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer 3 with respect to the hole-injecting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.

［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。 [4] Hole transport layer The hole transport layer 4 has a function of injecting holes injected in the order of the anode 2 and the hole injection layer 3 into the organic light emitting layer 5, and electrons from the light emitting layer 5 are anode 2. It has a function of suppressing a decrease in luminous efficiency caused by being injected into the side.

この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の有機化合物を含むこと或いは本発明の有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることが好ましい。すなわち、本発明の有機化合物は正孔輸送性化合物として使用されることが好ましい。 In order to express this function, the hole transport layer 4 is preferably a layer containing the organic compound of the present invention or formed using the composition for organic electroluminescent elements containing the organic compound of the present invention. . That is, the organic compound of the present invention is preferably used as a hole transporting compound.

正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 The hole transport layer is formed by the method described in [Film Formation Method].
The film thickness is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.

［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極８から電子注入層７，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。 [5] Organic Light-Emitting Layer The organic light-emitting layer 5 is usually provided on the hole transport layer 4. The organic light-emitting layer 5 includes holes injected from the anode 2 through the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4 between the electrodes to which an electric field is applied, and an electron injection layer 7 and a hole blocking layer 6 from the cathode 8. It is a layer that is excited by recombination with electrons injected through and becomes a main light emitting source.

有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。 The organic light emitting layer 5 contains at least a material having a light emitting property (light emitting material), and preferably has a material having a hole transporting property (hole transporting compound) or an electron transporting property. Material (electron transporting compound). Furthermore, the organic light emitting layer 5 may contain other components without departing from the spirit of the present invention. As these materials, from the viewpoint of forming the organic light emitting layer 5 by a wet film formation method as described later, it is preferable to use any low molecular weight materials.

発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。 Any known material can be applied as the light emitting material. For example, a fluorescent material or a phosphorescent material may be used, but a phosphorescent material is preferable from the viewpoint of internal quantum efficiency.

なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。 In order to improve the solubility in a solvent, it is also important to reduce the symmetry and rigidity of the molecules of the luminescent material, or to introduce a lipophilic substituent such as an alkyl group.

青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。 Examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Red fluorescent dyes include DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene, etc. Can be mentioned.

燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。 As the phosphorescent material, for example, a long-period type periodic table (hereinafter referred to as a long-period type periodic table when referred to as “periodic table” unless otherwise specified) is selected from the seventh to eleventh groups. And an organometallic complex containing a metal.

燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table contained in the phosphorescent organometallic complex include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. Preferred examples of these organometallic complexes include compounds represented by the following formula (III) or formula (IV).

ＭＬ_{（ｑ−ｊ）}Ｌ′_ｊ（III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。） ML _(q−j) L ′ _j (III)
(In formula (III), M represents a metal, q represents the valence of the metal, L and L ′ represent a bidentate ligand, and j represents a number of 0, 1 or 2. )

（式（IV）中、Ｍ^７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ^９２〜Ｒ^９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４およびＲ^９５は無い。）

(In the formula (IV), M ⁷ represents a metal, T represents a carbon atom or a nitrogen atom. R ^{92 to} R ⁹⁵ each independently represents a substituent. However, when T is a nitrogen atom, R 7 ⁹⁴ and R ⁹⁵ are not.)

以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。 Hereinafter, the compound represented by the formula (III) will be described first.
In formula (III), M represents an arbitrary metal, and specific examples of preferable ones include the metals described above as metals selected from Groups 7 to 11 of the periodic table.

また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。

（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。） Moreover, in formula (III), the bidentate ligand L shows the ligand which has the following partial structures.

(In the partial structure of L, ring A1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring. Specific examples include monovalent groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, etc. Is mentioned.

該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, Thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring , Sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, monovalent group derived from an azulene ring, and the like.

また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。 In the partial structure of L, ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include groups derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, furopyrrole ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring. , Benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone Examples thereof include a monovalent group derived from a ring.

環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the substituent that each of ring A1 and ring A2 may have include a halogen atom; an alkyl group; an alkenyl group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxy group; an aryloxy group; a dialkylamino group; Acyl group; haloalkyl group; cyano group; aromatic hydrocarbon group and the like.

また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。 In the formula (III), the bidentate ligand L ′ represents a ligand having the following partial structure. However, in the following formulae, “Ph” represents a phenyl group.

中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。 Among these, as L ′, the following ligands are preferable from the viewpoint of the stability of the complex.

式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the compound represented by the formula (III) include compounds represented by the following formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc).

（式（IIIａ）中、Ｍ^４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

(In formula (IIIa), M ⁴ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

（式（IIIｂ）中、Ｍ^５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

(In formula (IIIb), M ⁵ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 represents an aromatic hydrocarbon group or aromatic group which may have a substituent. Represents a heterocyclic group, and ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

（式（IIIｃ）中、Ｍ^６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

(In formula (IIIc), M ⁶ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, j represents 0, 1 or 2, and ring A1 and ring A1 ′ each represent Independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and ring A2 and ring A2 ′ are each independently a nitrogen-containing aromatic optionally having a substituent. Represents a heterocyclic group.)

上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。 In the above formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc), preferred examples of ring A1 and ring A1 ′ include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, thienyl group, furyl group, benzothienyl group, benzofuryl group. Group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, carbazolyl group and the like.

上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。 In the above formulas (IIIa) to (IIIc), preferred examples of ring A2 and ring A2 ′ include pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, benzothiazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, quinolyl group, An isoquinolyl group, a quinoxalyl group, a phenanthridyl group, and the like can be given.

上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the compounds represented by the formulas (IIIa) to (IIIc) may have include a halogen atom; an alkyl group; an alkenyl group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxy group; an aryloxy group; A diarylamino group; a carbazolyl group; an acyl group; a haloalkyl group; a cyano group, and the like.

なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。 These substituents may be connected to each other to form a ring. As a specific example, a substituent of the ring A1 and a substituent of the ring A2 are bonded, or a substituent of the ring A1 ′ and a substituent of the ring A2 ′ are bonded. Two fused rings may be formed. Examples of such a condensed ring include a 7,8-benzoquinoline group.

中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。 Among these, as a substituent for ring A1, ring A1 ′, ring A2 and ring A2 ′, an alkyl group, alkoxy group, aromatic hydrocarbon group, cyano group, halogen atom, haloalkyl group, diarylamino group, carbazolyl are more preferable. Groups.

また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ^４〜Ｍ^６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。 In addition, preferable examples of M ^{4 to} M ⁶ in the formulas (IIIa) to (IIIc) include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, or gold.

上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the organometallic complexes represented by the above formulas (III) and (IIIa) to (IIIc) are shown below, but are not limited to the following compounds.

上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。 Among the organometallic complexes represented by the above formula (III), in particular, as the ligand L and / or L ′, a 2-arylpyridine-based ligand, that is, 2-arylpyridine, there is an optional substituent. The compound which has what was couple | bonded and the thing formed by arbitrary groups condensing to this is preferable.

また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。 The compounds described in International Patent Publication No. 2005/019373 can also be used as the light emitting material.

次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ^７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。 Next, the compound represented by formula (IV) will be described.
In formula (IV), M ⁷ represents a metal. Specific examples include the metals described above as the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table. Among these, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold is preferable, and divalent metals such as platinum and palladium are particularly preferable.

また、式（IV）において、Ｒ^９２およびＲ^９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。 In the formula (IV), R ⁹² and R ⁹³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, Represents an alkoxy group, an alkylamino group, an aralkylamino group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group;

更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ^９４およびＲ^９５は、それぞれ独立に、Ｒ^９２およびＲ^９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４およびＲ^９５は無い。 Further, when T is carbon ^{atom, R 94} and ^{R 95} each independently ^represents a substituent represented by the same exemplary compounds and ^{R 92} and ^{R 93.} Also, if T is a nitrogen ^{atom, R 94} and ^{R 95} is not.

また、Ｒ^９２〜Ｒ^９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ^９２〜Ｒ^９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。 R ^{92 to} R ⁹⁵ may further have a substituent. When it has a substituent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, Arbitrary groups can be made into a substituent.
Further, any two or more groups of R ^{92 to} R ⁹⁵ may be connected to each other to form a ring.

式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。 Specific examples (T-1, T-10 to T-15) of the organometallic complex represented by the formula (IV) are shown below, but are not limited to the following examples. In the following chemical formulae, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。 In the present invention, the molecular weight of the compound used as the light emitting material is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more. More preferably, the range is 400 or more. If the molecular weight is less than 100, the heat resistance is remarkably reduced, gas is generated, the film quality is deteriorated when the film is formed, or the morphology of the organic electroluminescent element is changed due to migration or the like. This is not preferable. If the molecular weight exceeds 10,000, it is not preferable because it is difficult to purify the organic compound or it takes time to dissolve the organic compound in a solvent.

なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。 The light emitting layer may contain any one of the various light emitting materials described above alone, or may contain two or more kinds in any combination and ratio.

低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight hole transporting compound include various compounds exemplified as the hole transporting compound of the hole transporting layer, and 4,4′-bis [N- (1-naphthyl)- N-phenylamino] biphenyl, an aromatic diamine containing two or more tertiary amines and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234811), 4,4 An aromatic amine compound having a starburst structure such as', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (Journal of Luminescence, 1997, Vol.72-74, pp.985), Spiro compounds such as aromatic amine compounds comprising tetramers (Chemical Communications, 1996, pp. 2175), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene (Synthetic Metals, 1 997, Vol.91, pp.209).

低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。 Examples of low molecular weight electron transport compounds include 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2,5-bis (6 ′-(2 ′). , 2 "-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline ( BCP, bathocuproine), 2- (4-biphenylyl) -5- (p-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD), 4,4′-bis (9-carbazole) ) -Biphenyl (CBP) and the like.

これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。 These hole transporting compounds and electron transporting compounds are preferably used as host materials in the light-emitting layer, but specifically, the following compounds can be used as host materials.

有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。 Examples of the method for forming the organic light emitting layer 5 include a wet film forming method and a vacuum evaporation method. As described above, a homogeneous and defect-free thin film can be easily obtained, and the time for formation is short. The wet film-forming method is preferable from the viewpoint that the effect of insolubilization of the hole transport layer 4 by the organic compound of the present invention can be enjoyed. When the organic light emitting layer 5 is formed by a wet film formation method, the above-described material is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution, which is applied and formed on the hole transport layer 4 after the above formation. And drying to remove the solvent. The formation method is the same as the formation method of the hole transport layer.

有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 The film thickness of the organic light emitting layer 5 is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.

［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極８側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。 [6] Hole blocking layer In FIG. 1, the hole blocking layer 6 is provided between the organic light emitting layer 5 and the electron transport layer 7, but the hole blocking layer 6 may be omitted.
The hole blocking layer 6 is laminated on the organic light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the organic light emitting layer 5 on the cathode 8 side, but the holes moving from the anode 2 reach the cathode 8. And a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 8 toward the organic light emitting layer 5.

正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。 The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility, low hole mobility, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). Is high.

このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。 As hole blocking materials satisfying such conditions, mixed materials such as bis (2-methyl-8-quinolinolato), (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (triphenylsilanolato) aluminum, etc. Ligand complexes, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, and styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives (JP-A-11-242996), triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7-41759) And phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297). Furthermore, compounds having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-position described in International Publication No. 2005-022962 are also preferable as the hole blocking material.

具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。

Specific examples include the compounds described below.

正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層７の場合と同様である。 Similarly to the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 5, the hole blocking layer 6 can also be formed by a wet film formation method, but is usually formed by a vacuum deposition method. The details of the procedure of the vacuum deposition method are the same as those of the electron injection layer 7 described later.

正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。 The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.

［７］電子注入層
電子注入層７は、陰極８から注入された電子を効率良く有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層７を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。 [7] Electron Injection Layer The electron injection layer 7 plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode 8 into the organic light emitting layer 5.
In order to perform electron injection efficiently, the material for forming the electron injection layer 7 is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium. The film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.

更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 Further, organic electron transport materials represented by metal complexes such as nitrogen-containing heterocyclic compounds such as bathophenanthroline and aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline described later are doped with alkali metals such as sodium, potassium, cesium, lithium and rubidium. (Described in JP-A-10-270171, JP-A 2002-1000047, JP-A 2002-1000048, and the like) makes it possible to improve electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. Therefore, it is preferable. The film thickness in this case is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.

電子注入層７は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。 The electron injection layer 7 is formed by laminating on the organic light emitting layer 5 or the hole blocking layer 6 thereon by a wet film formation method or a vacuum deposition method.

湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５または正孔阻止層６上に電子注入層７を形成する。 Details of the wet film forming method are the same as those of the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 5.
On the other hand, in the case of the vacuum vapor deposition method, the vapor deposition source is put into a crucible or a metal boat installed in the vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 ⁻⁴ Pa with an appropriate vacuum pump, and then the crucible or metal The boat is heated and evaporated to form the electron injection layer 7 on the organic light emitting layer 5 or the hole blocking layer 6 on the substrate placed facing the crucible or the metal boat.

電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層７を形成する。
このとき、電子注入層７の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。 The alkali metal as the electron injection layer is deposited by using an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating the dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated. In the case of co-evaporating the organic electron transport material and the alkali metal, the organic electron transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 ⁻⁴ Pa with a suitable vacuum pump. Each crucible and dispenser are simultaneously heated and evaporated to form an electron injection layer 7 on the substrate placed facing the crucible and dispenser.
At this time, co-evaporation is uniformly performed in the film thickness direction of the electron injection layer 7, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction.

［８］陰極
陰極８は、有機発光層５側の層（電子注入層７または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極８の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 [8] Cathode The cathode 8 plays a role of injecting electrons into a layer (such as the electron injection layer 7 or the organic light emitting layer 5) on the organic light emitting layer 5 side. As the material of the cathode 8, the material used for the anode 2 can be used. However, in order to perform electron injection efficiently, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.

陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。 The film thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2.

低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。 For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.

［９］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極６との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。 [9] Others Although the organic electroluminescent element having the layer configuration shown in FIG. 1 has been described above, the organic electroluminescent element of the present invention has another configuration without departing from the gist thereof. Also good. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode 2 and the cathode 6 in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted. .

なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の有機化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。 In the present invention, by using the organic compound of the present invention for the hole transport layer 4, the hole injection layer 3, the hole transport layer 4 and the organic light emitting layer 5 are all laminated by a wet film formation method. be able to. This makes it possible to manufacture a large area display.

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.

［合成例］
以下に本発明の有機化合物の合成例を示す。
なお、以下の合成例において、ガラス転移温度はＤＳＣ測定により、重量減少開始温度はＴＧ−ＤＴＡ測定により、融点はＤＳＣ測定またはＴＧ−ＤＴＡ測定によりそれぞれ求めた。 [Synthesis example]
The synthesis example of the organic compound of this invention is shown below.
In the following synthesis examples, the glass transition temperature was determined by DSC measurement, the weight loss starting temperature was determined by TG-DTA measurement, and the melting point was determined by DSC measurement or TG-DTA measurement.

（合成例１）
＜目的物１の合成＞

(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Target 1>

窒素気流中、反応容器にｐ−メトキシフェニルボロン酸（２０．５１ｇ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（１４．４６ｇ）、炭酸ナトリウム（２８．６２ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）、および脱塩水（１００ｍｌ）を入れ、窒素でバブリングして系内を窒素で置換した。ここで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．１２ｇを加えた後、オイルバス中、８０℃で５時間３０分、窒素気流下で加熱攪拌を行った。放冷後、得られた沈殿を濾取し、水・メタノール懸洗にて無機物を除去し、白色結晶の目的物１（１４．１２ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, p-methoxyphenylboronic acid (20.51 g), tris (4-bromophenyl) amine (14.46 g), sodium carbonate (28.62 g), toluene (200 ml), ethanol (50 ml) were placed in a reaction vessel. And demineralized water (100 ml) were added, and the system was replaced with nitrogen by bubbling with nitrogen. Here, after adding 3.12 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 5 hours and 30 minutes under a nitrogen stream. After allowing to cool, the resulting precipitate was collected by filtration, and the inorganic matter was removed by washing with water and methanol to obtain the desired product 1 (14.12 g) as white crystals.

＜目的物２の合成＞

窒素気流中、目的物１（１３．５３ｇ）と塩化メチレン（２００ｍｌ）の混合物を攪拌し、氷浴により０℃に冷却した。ここに、三臭化ホウ素（１ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液１００ｍｌ）を滴下し、滴下終了後は室温で攪拌して一晩反応させた。氷水１００ｍｌを入れたビーカーにこれを添加し、析出する沈殿を濾取した。得られた固形分はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢エチル）で精製し、酢酸エチル、ヘキサンで再沈殿することにより、目的物２（９．６ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, a mixture of the target compound 1 (13.53 g) and methylene chloride (200 ml) was stirred and cooled to 0 ° C. with an ice bath. Boron tribromide (100 ml of 1 mol / l dichloromethane solution) was added dropwise thereto, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature and reacted overnight. This was added to a beaker containing 100 ml of ice water, and the deposited precipitate was collected by filtration. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate), and reprecipitated with ethyl acetate and hexane to obtain the desired product 2 (9.6 g).

＜目的物３の合成＞

窒素気流中、３−エチル−３−オキセタンメタノール（１０．１ｇ）、水（８０ｍｌ）、水酸化ナトリウム（２０．８８ｇ）を室温で３０分攪拌し、そこへｐ−トシルクロライド（２１．５６ｇ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、透明油状の目的物３（２３．１１ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, 3-ethyl-3-oxetanemethanol (10.1 g), water (80 ml) and sodium hydroxide (20.88 g) were stirred at room temperature for 30 minutes, and p-tosyl chloride (21.56 g) was added thereto. Of tetrahydrofuran (80 ml) was added dropwise and reacted at room temperature for 3 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain the desired product 3 (23.11 g) as a transparent oil.

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ７．８１（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，２Ｈ）、４．３６（ｄ，２Ｈ）、４．３０（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｓ，２Ｈ）、１．７４（ｍ，２Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、０．８３（ｔ，３Ｈ） ¹ H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ 7.81 (d, 2H), 7.37 (d, 2H), 4.36 (d, 2H), 4.30 (d, 2H), 4.15 ( s, 2H), 1.74 (m, 2H), 2.51 (s, 3H), 0.83 (t, 3H)

＜目的物４の合成＞

窒素気流中、ジメチルスルホキシド（１１０ｍｌ）と紛糾した水酸化カリウム（２．８１ｇ）を室温で攪拌し、ここに目的物２（８．３９ｇ）を加え、完全に溶解させた。ここへ目的物３（８．３９ｇ）を滴下し、室温で３時間反応させた。ここにメタノール（１０ｍｌ）を加え、５０℃で１時間加温して過剰の目的物３を分解し、沈殿を濾取した。得られた固形分はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、メタノールによる洗浄により、白色結晶の化合物４（４．４７ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, potassium hydroxide (2.81 g) mixed with dimethyl sulfoxide (110 ml) was stirred at room temperature, and the target product 2 (8.39 g) was added thereto and completely dissolved. The target product 3 (8.39 g) was added dropwise thereto and reacted at room temperature for 3 hours. Methanol (10 ml) was added thereto, and the mixture was heated at 50 ° C. for 1 hour to decompose excess target product 3, and the precipitate was collected by filtration. The resulting solid was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate), and washed with methanol to obtain white crystalline compound 4 (4.47 g).

このもののガラス転移温度は８２℃、融点は１１７℃、窒素気流下での重量減少開始温度は４２１℃であった。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ７．５３（ｄ，６Ｈ）、７．４７（ｄ，６Ｈ）、７．２０（ｄ，６Ｈ）、７．００（ｄ，６Ｈ）、４．５９（ｄ，６Ｈ．）、４．５０（ｄ，６Ｈ）、４．１３（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｍ，６Ｈ）、０．９６（ｔ，９Ｈ） This had a glass transition temperature of 82 ° C., a melting point of 117 ° C., and a weight loss starting temperature under a nitrogen stream of 421 ° C.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ 7.53 (d, 6H), 7.47 (d, 6H), 7.20 (d, 6H), 7.00 (d, 6H), 4.59 ( d, 6H.), 4.50 (d, 6H), 4.13 (s, 6H), 1.90 (m, 6H), 0.96 (t, 9H)

（合成例２）
＜目的物５の合成＞

(Synthesis Example 2)
<Synthesis of Target 5>

反応容器内のｍ−メトキシフェニルボロン酸（１７．１０ｇ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（１２．０５ｇ）、炭酸ナトリウム（２３．８５ｇ）、トルエン（２００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）、および脱塩水（１００ｍｌ）を室温で攪拌し、窒素でバブリングして系内を窒素で置換した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（３．０５ｇ）を加えた後、オイルバス中、８０℃に加熱下、６．５時間攪拌し、室温まで放冷した。反応混合物に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮残渣にトルエン、活性白土を加えて、攪拌し、不溶物を濾別した。濾液に含まれるトルエンを減圧留去した後、得られた固形分はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、ジクロロメタン／メタノール混合液で再沈殿することにより、目的物５（１２．３ｇ）を得た。 M-Methoxyphenylboronic acid (17.10 g), tris (4-bromophenyl) amine (12.05 g), sodium carbonate (23.85 g), toluene (200 ml), ethanol (50 ml) Brine (100 ml) was stirred at room temperature and bubbled with nitrogen to replace the system with nitrogen. After adding tetrakistriphenylphosphine palladium (3.05 g), the mixture was stirred in an oil bath at 80 ° C. for 6.5 hours and allowed to cool to room temperature. Water was added to the reaction mixture, extracted with toluene, and the organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated. Toluene and activated clay were added to the concentrated residue, and the mixture was stirred and insoluble matter was filtered off. After toluene contained in the filtrate was distilled off under reduced pressure, the obtained solid was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate) and reprecipitated with a dichloromethane / methanol mixture to obtain the target compound 5 (12.12). 3 g) was obtained.

＜目的物６の合成＞

窒素気流中、目的物５（６．２０ｇ）と塩化メチレン（９０ｍｌ）の混合物を攪拌し、氷浴により０℃に冷却した。ここに、三臭化ホウ素（１ｍｏｌ／ｌジクロロメタン溶液４３ｍｌ）を滴下し、滴下終了後は室温で攪拌して一晩反応させた。氷水１００ｍｌを入れたビーカーにこれを添加し、析出する沈殿を濾取した。得られた固形分はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、酢酸エチル／ヘキサンで再沈殿することにより、目的物６（４．６ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, a mixture of the target compound 5 (6.20 g) and methylene chloride (90 ml) was stirred and cooled to 0 ° C. with an ice bath. Boron tribromide (43 ml of 1 mol / l dichloromethane solution) was added dropwise thereto, and after completion of the addition, the mixture was stirred at room temperature and reacted overnight. This was added to a beaker containing 100 ml of ice water, and the deposited precipitate was collected by filtration. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate), and reprecipitated with ethyl acetate / hexane to obtain the desired product 6 (4.6 g).

＜目的物７の合成＞

窒素気流中、ジメチルスルホキシド（４０ｍｌ）と紛糾した水酸化カリウム（２．１６ｇ）を室温で攪拌し、ここに目的物６（４．０２ｇ）を加え、完全に溶解させた。ここへ目的物３（６．４６ｇ）を滴下し、室温で３時間反応させた。ここにメタノール（７ｍｌ）を加え、５０℃で１時間加温して過剰の目的物３を分解し、さらに、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。得られた油状成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：酢酸エチル）で精製し、塩化メチレン／ヘキサンで再沈殿することにより、白色結晶の目的物７（２．７１ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, potassium hydroxide (2.16 g) mixed with dimethyl sulfoxide (40 ml) was stirred at room temperature, and the target product 6 (4.02 g) was added thereto and completely dissolved. The target product 3 (6.46 g) was added dropwise thereto and reacted at room temperature for 3 hours. Methanol (7 ml) was added thereto, and the mixture was heated at 50 ° C. for 1 hour to decompose the excess target product 3. Further, water was added and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated. The obtained oily component was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride: ethyl acetate) and reprecipitated with methylene chloride / hexane to obtain the target product 7 (2.71 g) as white crystals.

このもののガラス転移温度は５３℃、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は４１９℃であった。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）：δ７．５２（ｄ，６Ｈ）、７．３５（ｔ，６Ｈ）、７．２３〜７．１７（ｍ，９Ｈ）、６．９１（ｍ，３Ｈ）、４．６０（ｄ，６Ｈ）、４．５０（ｄ，６Ｈ）、４．１５（ｄ，６Ｈ）、１．９０（ｍ，６Ｈ）、０．９６（ｔ，９Ｈ） The glass transition temperature of this product was 53 ° C., no melting point was observed, and the weight loss starting temperature under a nitrogen stream was 419 ° C.
¹ H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ 7.52 (d, 6H), 7.35 (t, 6H), 7.23 to 7.17 (m, 9H), 6.91 (m, 3H), 4.60 (d, 6H), 4.50 (d, 6H), 4.15 (d, 6H), 1.90 (m, 6H), 0.96 (t, 9H)

（合成例３）
＜目的物８の合成＞

(Synthesis Example 3)
<Synthesis of Target 8>

窒素気流中、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｍｌ）と炭酸カリウム（７．９４ｇ）と目的物２（３．００ｇ）を８０℃で攪拌し、ここにエピクロロヒドリン（５．３２ｇ）を滴下し、８０℃で１６時間反応させた。放冷後、塩化メチレンを加え、濾過により不溶物を取り除き、濾液を濃縮後、エタノールに加えた。析出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：酢酸エチル）で精製し、塩化メチレン／メタノールで再沈殿することにより、白色結晶の目的物８（０．６６ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, N, N-dimethylformamide (60 ml), potassium carbonate (7.94 g) and target product 2 (3.00 g) were stirred at 80 ° C., and epichlorohydrin (5.32 g) was added dropwise thereto. And reacted at 80 ° C. for 16 hours. After allowing to cool, methylene chloride was added, insoluble matters were removed by filtration, and the filtrate was concentrated and added to ethanol. The precipitate was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride: ethyl acetate) and reprecipitated with methylene chloride / methanol to obtain the desired product 8 (0.66 g) as white crystals.

このもののガラス転移温度は７２℃、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は３９９℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝６８９（Ｍ^＋））により目的物８であることを確認した。 The glass transition temperature of this product was 72 ° C., no melting point was observed, and the weight loss starting temperature under a nitrogen stream was 399 ° C.
It was confirmed to be the target product 8 by DEI-MS (m / z = 689 (M ⁺ )).

（合成例４）
＜目的物９の合成＞

(Synthesis Example 4)
<Synthesis of Target 9>

窒素雰囲気下、目的物６（４．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、０℃まで氷冷した後、トリエチルアミン（４．６６ｇ）を添加し、シンナモイルクロライド（７．６６ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した溶液を系内に滴下した。２０分後、氷バスをはずし、室温で２時間攪拌した。不溶物を濾過で除去し、濃縮後、メタノールに滴下した。析出した結晶を濾取した後、酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶解し、メタノール３００ｍｌに再沈殿した。この再沈殿操作を２回繰り返した後、塩化メチレン／メタノールで再沈殿することにより、目的物９の薄黄色結晶（５．８７ｇ）を得た。 The target product 6 (4.0 g) was dissolved in tetrahydrofuran (50 ml) under a nitrogen atmosphere, and the mixture was ice-cooled to 0 ° C., triethylamine (4.66 g) was added, and cinnamoyl chloride (7.66 g) was added to tetrahydrofuran (7.66 g). A solution dissolved in 20 ml) was dropped into the system. After 20 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The insoluble material was removed by filtration, concentrated, and then added dropwise to methanol. The precipitated crystals were collected by filtration, dissolved in ethyl acetate (20 ml), and reprecipitated in 300 ml of methanol. This reprecipitation operation was repeated twice, and then reprecipitation was carried out with methylene chloride / methanol to obtain pale yellow crystals (5.87 g) of the intended product 9.

このもののガラス転移温度は７９℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝９１１（Ｍ^＋））により目的物９であることを確認した。 The glass transition temperature of this product was 79 ° C.
It was confirmed to be the target product 9 by DEI-MS (m / z = 911 (M ⁺ )).

（合成例５）
＜目的物１０の合成＞

(Synthesis Example 5)
<Synthesis of Target Product 10>

窒素気流中、目的物６（５．０ｇ）、ｐ−フルオロベンズアルデヒド（３．６９ｇ）、炭酸カリウム（３．９８ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を、３．５時間、加熱還流し、室温まで放冷した。反応混合物に２０％メタノール水溶液を加え、不溶物を濾別した。得られた粗結晶を８０％メタノール水溶液で懸洗し、目的物１０（７．５３ｇ）を得た。 The target product 6 (5.0 g), p-fluorobenzaldehyde (3.69 g), potassium carbonate (3.98 g), and N, N-dimethylformamide (50 ml) were heated to reflux for 3.5 hours in a nitrogen stream. And allowed to cool to room temperature. A 20% aqueous methanol solution was added to the reaction mixture, and insoluble matters were filtered off. The obtained crude crystals were washed with an 80% aqueous methanol solution to obtain the desired product 10 (7.53 g).

＜目的物１１の合成＞

窒素気流中、目的物１０（８．４５ｇ）、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイト（１２．７ｇ）、および脱水テトラヒドロフラン（１７０ｍｌ）に、氷冷下、ｔ−ブトキシカリウム（３．５３ｇ）を少しずつ加えた。その温度で２．５時間攪拌した後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、２回目はトルエン）にて精製し、メタノールで洗浄することにより、目的物２（３．０９ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, potassium t-butoxy (3.53 g) was added little by little to the target product 10 (8.45 g), methyltriphenylphosphonium iodide (12.7 g), and dehydrated tetrahydrofuran (170 ml) under ice cooling. It was. After stirring at that temperature for 2.5 hours, water was added to the reaction mixture and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, concentrated, purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate, second time toluene), and washed with methanol to obtain the desired product 2 (3.09 g).

ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８２８（Ｍ^＋））により目的物１１であることを確認した。
このもののガラス転移温度は明瞭には観測されず、融点は１８７℃、重量減少開始温度は５１６℃であった。 It was confirmed to be the target product 11 by DEI-MS (m / z = 828 (M ⁺ )).
The glass transition temperature of this product was not clearly observed, the melting point was 187 ° C., and the weight loss starting temperature was 516 ° C.

（合成例６）
＜目的物１２−１、目的物１２−２の合成＞

(Synthesis Example 6)
<Synthesis of Target 12-1 and Target 12-2>

窒素雰囲気下、ビス（４−ブロモフェニル）エーテル（１９．６８ｇ）、ピロール（２．６８４ｇ）、ヨウ化銅（７．６２ｇ）、リン酸三カリウム（５０．９ｇ）、およびトルエン（１２０ｍｌ）の混合溶液に、攪拌しながらＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（８．７８ｍｌ）を加え、加熱還流下、１４．３時間攪拌した。得られた溶液に、室温下、活性白土とトルエン（１００ｍｌ）を加えて攪拌後、濾過し、濾液を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびメタノール中での懸濁洗浄で精製し、目的物１２−１，１２−２の混合物４．４７ｇを得た。
目的物１２−１：目的物１２−２＝５８：３９（モル比） Under a nitrogen atmosphere, bis (4-bromophenyl) ether (19.68 g), pyrrole (2.684 g), copper iodide (7.62 g), tripotassium phosphate (50.9 g), and toluene (120 ml) To the mixed solution, N, N′-dimethylethylenediamine (8.78 ml) was added with stirring, and the mixture was stirred for 14.3 hours under reflux. Activated clay and toluene (100 ml) were added to the obtained solution at room temperature, and the mixture was stirred and filtered, and the filtrate was concentrated. This was purified by silica gel column chromatography and suspension washing in methanol to obtain 4.47 g of a mixture of the desired compounds 12-1 and 12-2.
Object 12-1: Object 12-2 = 58: 39 (molar ratio)

＜目的物１３の合成＞

窒素雰囲気下、目的物１２−１と目的物１２−２の混合物（４．４７ｇ）、ビスピナコラートジボラン（３．９４ｇ）、酢酸カリウム（４．９３ｇ）、および脱水ジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）の混合溶液に、［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）とジクロロメタン錯体の１：１（モル比）の混合物（０．３６２ｇ）を加え、８０℃で６．３時間、次いで１００℃で１．７時間攪拌した。得られた溶液を、イオン交換水（２２０ｍｌ）中に投入して、濾過、残渣をトルエン（２５０ｍｌ）に溶解させ、これを食塩水（２５０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウム、および活性白土を入れてよく攪拌した。不溶分を除去した溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１３（２．１３ｇ）を得た。 Mixture of the target 12-1 and the target 12-2 (4.47 g), bispinacolato diborane (3.94 g), potassium acetate (4.93 g), and dehydrated dimethyl sulfoxide (100 ml) under a nitrogen atmosphere To the solution was added a 1: 1 (molar ratio) mixture (0.362 g) of [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) and a dichloromethane complex, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6.3 hours. Then, the mixture was stirred at 100 ° C. for 1.7 hours. The obtained solution was poured into ion-exchanged water (220 ml), filtered, and the residue was dissolved in toluene (250 ml). After washing with brine (250 ml), anhydrous magnesium sulfate and activated clay were added. Stir well. The solution from which insolubles had been removed was concentrated and then purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product 13 (2.13 g).

＜目的物１４の合成＞

窒素雰囲気下、目的物１３（２．１３ｇ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（０．８６２ｇ）、トルエン（３６ｍｌ）、およびエタノール（２ｍｌ）の混合溶液に、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０．２４８ｇ）を投入後、炭酸カリウム（１．６３ｇ）とイオン交換水（５．９ｍｌ）との混合溶液を注入し、加熱還流下、７．３時間攪拌した。得られた溶液を食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濾液を濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびＧＰＣで精製し、目的物１４（０．１９ｇ）を得た。 Under a nitrogen atmosphere, tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added to a mixed solution of the target compound 13 (2.13 g), tris (4-bromophenyl) amine (0.862 g), toluene (36 ml), and ethanol (2 ml). (0.248 g) was added, and then a mixed solution of potassium carbonate (1.63 g) and ion-exchanged water (5.9 ml) was injected, and the mixture was stirred for 7.3 hours with heating under reflux. The obtained solution was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was concentrated. This was purified by silica gel column chromatography and GPC to obtain the desired product 14 (0.19 g).

ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝９４４（Ｍ^＋））より、目的物１４であることを確認した。
このものの融点は２３３℃、窒素雰囲気下における分解開始温度は３９１℃、乾燥空気中における分解開始温度は３５７℃であった。 From DEI-MS (m / z = 944 (M ⁺ )), it was confirmed to be the target product 14.
The melting point of this product was 233 ° C., the decomposition start temperature in a nitrogen atmosphere was 391 ° C., and the decomposition start temperature in dry air was 357 ° C.

（合成例７）
＜目的物１５の合成＞

(Synthesis Example 7)
<Synthesis of Target 15>

中間体１の合成はＰｏｌｙｍｅｒ、４１、５１２５−５１３６（２０００）に記載されている。
窒素気流下、３０℃でマグネシウム（１．１５ｇ，４７．４ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（１００ｍＬ）に１，２−ジブロモエタンを数滴加え、エーテルが緩やかに還流するように中間体１（１０ｇ）の無水エーテル溶液（１００ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌し、溶液を−７８℃まで冷却した。激しく攪拌しながら、トリメトキシボラン（２２．２ｇ，１１８ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（５０ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、−７８℃で１時間攪拌し、室温で１時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、１Ｎ塩酸でｐＨ＝１にして、３０分攪拌し、有機層を分離した。水槽を塩化メチレン（５０ｍＬ、２回）で抽出し、先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物１５を２．４ｇ得た。 The synthesis of intermediate 1 is described in Polymer, 41 , 5125-5136 (2000).
A few drops of 1,2-dibromoethane were added to an anhydrous ether solution (100 mL) of magnesium (1.15 g, 47.4 mmol) at 30 ° C. under a nitrogen stream, and intermediate 1 (10 g) was added so that the ether was gently refluxed. An anhydrous ether solution (100 mL) was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour, and the solution was cooled to −78 ° C. While stirring vigorously, an anhydrous ether solution (50 mL) of trimethoxyborane (22.2 g, 118 mmol) was slowly added dropwise, followed by stirring at −78 ° C. for 1 hour and stirring at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was poured into water, adjusted to pH = 1 with 1N hydrochloric acid, stirred for 30 minutes, and the organic layer was separated. The water bath was extracted with methylene chloride (50 mL, twice), washed with a saturated aqueous sodium chloride solution (100 mL) together with the previous organic layer, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain 2.4 g of the target product 15.

＜目的物１６の合成＞

窒素雰囲気下、中間体２（１．５ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）、トリス（ｐ−ヨードフェニル）アミン（１．３ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１８ｍｇ，３１．２μｍｏｌ）、フッ化カリウム（１．２ｇ，２０．５９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、トリターシャリーブチルホスフィン（１５ｍｇ、７４．９μｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で７２時間攪拌し、水にあけ、塩化メチレン（５０ｍＬ、２回）で抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ、３回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物１６（０．１２１ｇ、収率８％）を得た。 Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (1.5 g, 6.88 mmol), tris (p-iodophenyl) amine (1.3 g, 2.08 mmol), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (18 mg, 31.2 μmol) Tritertiary butylphosphine (15 mg, 74.9 μmol) was added dropwise to a solution of potassium fluoride (1.2 g, 20.59 mmol) in tetrahydrofuran (10 mL). The reaction mixture was stirred at room temperature for 72 hours, poured into water and extracted with methylene chloride (50 mL, twice). The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution (20 mL, 3 times) and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to silica gel column chromatography to obtain the intended product 16 (0.121 g, yield: 8%).

ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７６１（Ｍ^＋））より、目的物１６であることを確認した。 From DEI-MS (m / z = 761 (M ⁺ )), it was confirmed to be the target product 16.

（合成例８）
＜目的物１７の合成＞

(Synthesis Example 8)
<Synthesis of Target 17>

窒素気流中、目的物６（６．２６ｇ）に、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加えて氷浴で０℃に冷却しながら撹拌し、ここにトリエチルアミン（５．４６ｇ）を加えた後、メタクリル酸クロライド（５．６４ｇ）を滴下し、室温まで昇温して３時間撹拌させた。不溶物を濾別し、濾液を濃縮後、メタノールにより再沈殿を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝１：３）で精製し、塩化メチレンとメタノールで再沈殿することにより、目的物１７（４．００ｇ）を得た。
このもののガラス転移温度は５８℃、融点は１５５℃、窒素気流下での重量減少開始温度は４３８℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７２５（Ｍ^＋））により目的物１７であることを確認した。 Tetrahydrofuran (60 ml) was added to the target product 6 (6.26 g) in a nitrogen stream and stirred while cooling to 0 ° C. in an ice bath. Triethylamine (5.46 g) was added thereto, and then methacrylic acid chloride ( 5.64 g) was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. Insoluble matter was filtered off, the filtrate was concentrated, reprecipitated with methanol, purified by silica gel column chromatography (hexane: methylene chloride = 1: 3), and reprecipitated with methylene chloride and methanol. The target object 17 (4.00 g) was obtained.
The glass transition temperature of this product was 58 ° C., the melting point was 155 ° C., and the weight reduction starting temperature under a nitrogen stream was 438 ° C.
It was confirmed to be the target product 17 by DEI-MS (m / z = 725 (M ⁺ )).

（合成例９）
＜目的物１８の合成＞

(Synthesis Example 9)
<Synthesis of Target 18>

窒素気流中、ジメチルスルホキシド（８０ｍｌ）の溶液に、目的物２（７．８２ｇ）を入れ、炭酸カリウム（１９．４６ｇ）、（６−ブロモヘキシロキシ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（３６．６２ｇ）を１２回に分けて加え、１２０℃で３１時間撹拌した。反応液に水を加え、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝２０：１）で精製することにより、目的物１８（７．９１ｇ）を得た。尚、目的物１８の構造式中、ＴＢＤＭＳとはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表す。 In a nitrogen stream, a target 2 (7.82 g) was placed in a solution of dimethyl sulfoxide (80 ml), and potassium carbonate (19.46 g), (6-bromohexyloxy) -tert-butyldimethylsilane (36.62 g) Was added in 12 portions and stirred at 120 ° C. for 31 hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with methylene chloride. The oil layer was concentrated and purified by silica gel chromatography (hexane / methylene chloride = 20: 1) to give the target product 18 (7.91 g). In the structural formula of the target product 18, TBDMS represents a tert-butyldimethylsilyl group.

＜目的物１９の合成＞

窒素気流中、目的物１８（７．８２ｇ）に、テトラブチルアンモニウムフルオライド１ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液（２６ｍｌ）と、テトラブチルアンモニウムフルオライド水和物（６．１３ｇ）を加えて室温で１時間半撹拌した。ここに水（２００ｍｌ）を加え、析出した結晶を吸引濾過により濾取して、酢酸エチル５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に溶解させた。これをシリカゲルに吸着させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：テトラヒドロフラン＝４：１）で精製することにより、目的物１９（４．６０ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, tetrabutylammonium fluoride 1 mol / l tetrahydrofuran solution (26 ml) and tetrabutylammonium fluoride hydrate (6.13 g) were added to the target compound 18 (7.82 g) at room temperature for 1.5 hours. Stir. Water (200 ml) was added thereto, and the precipitated crystals were collected by suction filtration and dissolved in a mixed solution of 50 ml of ethyl acetate and 100 ml of tetrahydrofuran. This was adsorbed on silica gel and purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate: tetrahydrofuran = 4: 1) to obtain the intended product 19 (4.60 g).

＜目的物２０の合成＞

窒素気流中、目的物１９（４．５２ｇ）に、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加えて氷浴により０℃に冷却し、３０分間撹拌した。ここへトリエチルアミン（４．５５ｇ）を加えてメタクリル酸クロライド（３．０９ｇ）を滴下し、滴下後に室温まで昇温し、そのまま４時間撹拌した。反応液を吸引濾過した後、濾液を濃縮し、メタノールへ添加して得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製することにより、目的物２０（２．２５ｇ）を得た。
このものの融点は８０℃、ガラス転移温度は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は４０４℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ：１０２５（Ｍ^＋））により目的物２０であることを確認した。 In a nitrogen stream, tetrahydrofuran (50 ml) was added to the target compound 19 (4.52 g), cooled to 0 ° C. with an ice bath, and stirred for 30 minutes. Triethylamine (4.55 g) was added thereto and methacrylic acid chloride (3.09 g) was added dropwise thereto. After the dropwise addition, the mixture was warmed to room temperature and stirred as it was for 4 hours. After the reaction solution was suction filtered, the filtrate was concentrated and added to methanol, and the resulting crystals were purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 9: 1) to give the desired product 20 (2.25 g). )
The melting point of this product was 80 ° C., the glass transition temperature was not observed, and the weight reduction starting temperature under a nitrogen stream was 404 ° C.
It was confirmed to be the target product 20 by DEI-MS (m / z: 1025 (M ⁺ )).

（合成例１０）
＜目的物２１の合成＞

(Synthesis Example 10)
<Synthesis of Target 21>

水酸化カリウム（５．３８ｇ）の脱水ジメチルスルホキシド（２１０ｍｌ）溶液を、室温で３０分間撹拌後、目的物２（１０ｇ）を加えた。さらに３０分間撹拌後に（３−ブロモプロポキシ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（１６．０２ｇ）を加え、室温で３時間半撹拌した後、６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷後、反応混合物を濾過した。濾取物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）で精製し、目的物２１（８．０３ｇ）を得た。尚、目的物２１の構造式中及び後掲の目的物２４の構造式中、ＴＢＳとは、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表す。 A solution of potassium hydroxide (5.38 g) in dehydrated dimethyl sulfoxide (210 ml) was stirred at room temperature for 30 minutes, and then target product 2 (10 g) was added. Further, after stirring for 30 minutes, (3-bromopropoxy) -tert-butyldimethylsilane (16.02 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3.5 hours, and then stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was filtered. The filtered product was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 20/1) to obtain the desired product 21 (8.03 g). In the structural formula of the target product 21 and the structural formula of the target product 24 described later, TBS represents a tert-butyldimethylsilyl group.

＜目的物２２の合成＞

窒素気流中、目的物２１（７．３９ｇ）に、テトラブチルアンモニウムフルオライド水和物（８．３７ｇ）と、テトラブチルアンモニウムフルオライドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液（２２ｍｌ）を加え、室温で７時間攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／テトラヒドロフラン＝２／１〜１／１）にて精製し、目的物２２（４．３７ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, tetrabutylammonium fluoride hydrate (8.37 g) and 1M tetrahydrofuran solution (22 ml) of tetrabutylammonium fluoride were added to the target compound 21 (7.39 g) and stirred at room temperature for 7 hours. . Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / tetrahydrofuran = 2/1 to 1/1) to obtain the desired product 22 (4.37 g).

＜目的物２３の合成＞

窒素雰囲気下、目的物２２（３．８４ｇ）の脱水テトラヒドロフラン（４８ｍｌ）溶液に、氷冷下、トリエチルアミン（４．１９ｇ）と、メタクロリルクロライド（６．０５ｇ）を加え、室温で４時間攪拌した。反応混合物に水を加え、塩化メチレンにて抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、目的物２３（０．７４ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８９９（Ｍ^＋））により目的物２３であることを確認した。 Under a nitrogen atmosphere, triethylamine (4.19 g) and methacrylyl chloride (6.05 g) were added to a solution of the target compound 22 (3.84 g) in dehydrated tetrahydrofuran (48 ml) under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. . Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with methylene chloride. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 3/1) to obtain the intended product 23 (0.74 g).
It was confirmed to be the target product 23 by DEI-MS (m / z = 899 (M ⁺ )).

（合成例１１）
＜目的物２４の合成＞

(Synthesis Example 11)
<Synthesis of Target 24>

水酸化カリウム（４．３０４ｇ）の脱水ジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）溶液を、室温で３０分間攪拌後、目的物６（８ｇ）を加えた。さらに３０分間攪拌後にｔｅｒｔ−ブチル（４−ヨードブトキシ）ジメチルシラン（１５．９１ｇ）を加え、室温で６時間半攪拌した。反応混合物を氷水に入れ、濾過をした。濾取物を塩化メチレンに溶かして抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝２／１）で精製し、目的物２４（７．４６ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１０７９（Ｍ^＋））により目的物２４であることを確認した。 A solution of potassium hydroxide (4.304 g) in dehydrated dimethyl sulfoxide (150 ml) was stirred at room temperature for 30 minutes, and then target product 6 (8 g) was added. Further, after stirring for 30 minutes, tert-butyl (4-iodobutoxy) dimethylsilane (15.91 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 and a half hours. The reaction mixture was placed in ice water and filtered. The filtered product was extracted by dissolving in methylene chloride, and the organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride = 2/1) to obtain the intended product 24 (7.46 g).
It was confirmed to be the target product 24 by DEI-MS (m / z = 1079 (M ⁺ )).

＜目的物２５の合成＞

窒素気流中、目的物２４（７．３５ｇ）に、テトラブチルアンモニウムフルオライド水和物（１０．６７ｇ）のテトラヒドロフラン（３５ｍｌ）溶液を加え、室温で６時間半攪拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１０／１）にて精製し、目的物２５（４．７３ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, a solution of tetrabutylammonium fluoride hydrate (10.67 g) in tetrahydrofuran (35 ml) was added to the target compound 24 (7.35 g), and the mixture was stirred at room temperature for 6 and a half hours. Water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / methylene chloride = 10/1) to obtain the intended product 25 (4.73 g).

＜目的物２６の合成＞

目的物２５（４．６ｇ）に、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．６０３ｇ）の塩化メチレン（９８ｍｌ）懸濁溶液を、氷冷下、ＤＣスターラーで攪拌後、３０重量％水酸化カリウム水溶液（１３０ｍｌ）を加えた。さらに激しく攪拌しながらシンナモイルクロライド（４．３６ｇ）の塩化メチレン溶液（３２ｍｌ）を滴下し、氷冷下で３時間攪拌した。反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で３回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／３０）にて精製し、目的物２６（６．６８ｇ）を得た。
このもののガラス転移温度は１９℃、窒素気流下での重量減少開始温度は３８８℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１１２７（Ｍ^＋））により目的物２６であることを確認した。 To a target product 25 (4.6 g), a suspension of tetra-n-butylammonium bromide (0.603 g) in methylene chloride (98 ml) was stirred with a DC stirrer under ice cooling, and then 30% by weight potassium hydroxide. Aqueous solution (130 ml) was added. While further stirring vigorously, a solution of cinnamoyl chloride (4.36 g) in methylene chloride (32 ml) was added dropwise and stirred for 3 hours under ice cooling. The reaction mixture was extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed 3 times with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate / methylene chloride = 1/30) to obtain the desired product 26 (6.68 g).
This had a glass transition temperature of 19 ° C. and a weight loss starting temperature under a nitrogen stream of 388 ° C.
It was confirmed to be the target product 26 by DEI-MS (m / z = 1127 (M ⁺ )).

（合成例１２）
＜目的物２７の合成＞

(Synthesis Example 12)
<Synthesis of Target 27>

窒素気流中、氷冷下、１，４−ペンタジエン−３−オール（４．２１ｇ）と、脱水ピリジン（２０ｍｌ）の混合溶液に、６−ブロモ−ｎ−ヘキサン酸クロリド（７．４７ｍｌ）を滴下してから、室温で、３．３時間攪拌した。得られた溶液に、酢酸エチル１５０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて振り混ぜ、有機層を分取し、これを食塩水１００ｍｌで洗浄後、濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）およびシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３／７）で精製し、目的物２７の無色液体（９．９ｇ）を得た。 6-Bromo-n-hexanoic acid chloride (7.47 ml) was added dropwise to a mixed solution of 1,4-pentadien-3-ol (4.21 g) and dehydrated pyridine (20 ml) in a nitrogen stream under ice cooling. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3.3 hours. To the obtained solution, 150 ml of ethyl acetate and 100 ml of an aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added and shaken, and the organic layer was separated. The organic layer was washed with 100 ml of brine and concentrated, and this was subjected to silica gel column chromatography (ethyl acetate). Purification by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 3/7) gave the colorless liquid (9.9 g) of the target compound 27.

＜目的物２８の合成＞

窒素気流中、目的物６（２．０７ｇ）と、炭酸カリウム（６．２２ｇ）の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）懸濁溶液に目的物２７（８．２２ｇ）を加え、６０℃で２０時間半攪拌した。室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、目的物２８（３．８３ｇ）を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１０６１（Ｍ^＋））により目的物２８であることを確認した。 In a nitrogen stream, target product 27 (8.22 g) was added to a suspension of dehydrated N, N-dimethylformamide (100 ml) of target product 6 (2.07 g) and potassium carbonate (6.22 g) at 60 ° C. Stir for 20 and a half hours. After cooling to room temperature, water was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 4/1) to obtain the desired product 28 (3.83 g).
It was confirmed to be the target product 28 by MALDI-MS (m / z = 1061 (M ⁺ )).

（合成例１３）
＜目的物２９の合成＞

(Synthesis Example 13)
<Synthesis of Target 29>

５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）とヘキサン（１５０ｍＬ）の混合溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２．６ｇ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、３−メチル−３−オキセタンメタノール（１６．７ｇ）と１，３−ジブロモプロパン（９８．９ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌し、１５分間還流させ、さらに室温で１５分間攪拌した。有機層を分離し、精製水で洗浄後、乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．５ｍｍＨｇ,６２℃）にて、目的物２９（１２．３ｇ）を得た。 Tetrabutylammonium bromide (2.6 g) was added to a mixed solution of 50 wt% aqueous sodium hydroxide (200 mL) and hexane (150 mL). After the mixture was cooled to 5 ° C., a mixture of 3-methyl-3-oxetanemethanol (16.7 g) and 1,3-dibromopropane (98.9 g) was added dropwise with vigorous stirring. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, refluxed for 15 minutes, and further stirred at room temperature for 15 minutes. The organic layer was separated, washed with purified water and dried, the solvent was removed under reduced pressure, and the target compound 29 (12.3 g) was obtained by distillation under reduced pressure (0.5 mmHg, 62 ° C.).

＜目的物３０の合成＞

水酸化カリウム（３．８７ｇ）をジメチルスルホキシド（１３０ｍｌ）に懸濁させ、２０分激しく攪拌した。ここへ目的物２（６．００ｇ）を加え、室温で３０分間攪拌した後、目的物２９（９．２４ｇ）を滴下して室温で攪拌した。反応終了後、メタノール５００ｍｌを加え、析出物を濾取した。析出物を塩化メチレンに溶解させ、水で洗浄し、有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物３０（５．５２ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（９４７（Ｍ^＋））により目的物３０であることを確認した。 Potassium hydroxide (3.87 g) was suspended in dimethyl sulfoxide (130 ml) and stirred vigorously for 20 minutes. The target product 2 (6.00 g) was added thereto and stirred at room temperature for 30 minutes, and then the target product 29 (9.24 g) was added dropwise and stirred at room temperature. After completion of the reaction, 500 ml of methanol was added, and the precipitate was collected by filtration. The precipitate was dissolved in methylene chloride, washed with water, and the organic layer was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain the intended product 30 (5.52 g).
It was confirmed to be the intended product 30 by DEI-MS (947 (M ⁺ )).

（合成例１４）
＜目的物３１の合成＞

(Synthesis Example 14)
<Synthesis of Target 31>

５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）とヘキサン（２５０ｍｌ）の混合溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（４．２ｇ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、３−メチル−３−オキセタンメタノール（２６．５ｇ）と１，６−ジブロモヘキサン（１９２ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌し、１５分間還流させ、さらに室温で１５分間攪拌した。有機層を分離し、精製水で洗浄後、乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４ｍｍＨｇ,９６℃）にて、目的物３１（４７．７ｇ）を得た。 Tetrabutylammonium bromide (4.2 g) was added to a mixed solution of 50 wt% sodium hydroxide aqueous solution (300 ml) and hexane (250 ml). After the mixture was cooled to 5 ° C., a mixture of 3-methyl-3-oxetanemethanol (26.5 g) and 1,6-dibromohexane (192 g) was added dropwise with vigorous stirring. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, refluxed for 15 minutes, and further stirred at room temperature for 15 minutes. The organic layer was separated, washed with purified water and dried, the solvent was removed under reduced pressure, and the target compound 31 (47.7 g) was obtained by distillation under reduced pressure (0.4 mmHg, 96 ° C.).

＜目的物３２の合成＞

水酸化カリウム（５．２ｇ）をジメチルスルホキシド（６０ｍｌ）に懸濁させ、２０分激しく攪拌した。ここへ目的物２（４．０ｇ）を加え、室温で３０分間攪拌した後、３−（８−ブロモ−２−オキサオクチル）−３−メチルオキセタン（１２．２ｇ）を滴下し、室温で攪拌した。反応終了後、氷水に添加し、沈殿を濾取した。沈殿をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物３２（４．２２ｇ）を得た。
質量分析（１０７３（Ｍ^＋））により目的物３２であることを確認した。 Potassium hydroxide (5.2 g) was suspended in dimethyl sulfoxide (60 ml) and stirred vigorously for 20 minutes. The target product 2 (4.0 g) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then 3- (8-bromo-2-oxaoctyl) -3-methyloxetane (12.2 g) was added dropwise and stirred at room temperature. did. After completion of the reaction, it was added to ice water, and the precipitate was collected by filtration. The precipitate was purified by silica gel column chromatography to obtain the target product 32 (4.22 g).
It was confirmed to be the target product 32 by mass spectrometry (1073 (M ⁺ )).

（合成例１５）
＜目的物３３の合成＞

(Synthesis Example 15)
<Synthesis of Target 33>

氷冷下、目的物２２（３．５ｇ）とテトラブチルアンモニウムブロマイド（３．５ｇ）の塩化メチレン溶液（７５ｍｌ）に、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液(１００ｍｌ)を加え、激しく攪拌しながらシンナモイルクロライド(３．５２ｇ)の塩化メチレン溶液(２５ｍｌ)を３０分かけて滴下した。氷冷下で２時間攪拌後、反応混合物を分液し、有機層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーに処し目的物２（４．６ｇ）を得た。
質量分析（１０８５（Ｍ^＋））により目的物３３であることを確認した。 Under ice-cooling, cinnamoyl was added to a methylene chloride solution (75 ml) of the target product 22 (3.5 g) and tetrabutylammonium bromide (3.5 g) with vigorous stirring while stirring vigorously. A solution of chloride (3.52 g) in methylene chloride (25 ml) was added dropwise over 30 minutes. After stirring for 2 hours under ice cooling, the reaction mixture was separated, and the organic layer was washed three times with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was subjected to column chromatography to obtain the intended product 2 (4.6 g).
It was confirmed to be the target product 33 by mass spectrometry (1085 (M ⁺ )).

（合成例１６）
＜目的物３４の合成＞

(Synthesis Example 16)
<Synthesis of target product 34>

窒素気流中、目的物２（４．００ｇ）に、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）と、トリエチルアミン（４．６６ｇ）を加えて氷浴で０℃に冷却しながら攪拌し、メタクリル酸クロライド（４．８１ｇ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、室温まで昇温して３時間攪拌させた。反応液をメタノールへ添加し、析出物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝１：２）で精製後、塩化メチレン溶液からメタノールへ再沈殿することにより目的物３４（２．５５ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７２５（Ｍ^＋））により目的物３４であることを確認した。 Tetrahydrofuran (50 ml) and triethylamine (4.66 g) were added to the target compound 2 (4.00 g) in a nitrogen stream, and the mixture was stirred while cooling to 0 ° C. in an ice bath to obtain methacrylic acid chloride (4.81 g). A tetrahydrofuran (10 ml) solution was added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution is added to methanol, and the precipitate is collected by filtration, purified by silica gel column chromatography (hexane: methylene chloride = 1: 2), and then reprecipitated from the methylene chloride solution into methanol to obtain the target compound 34 (2. 55 g) was obtained.
It was confirmed to be the target product 34 by DEI-MS (m / z = 725 (M ⁺ )).

［ガラス基板上の不溶化試験１（加熱架橋）］
以下の不溶化試験で用いた化合物の構造式を以下に示す。

[Insolubilization test 1 on glass substrate (heat crosslinking)]
The structural formulas of the compounds used in the following insolubilization tests are shown below.

（実施例１−１）
２５ｍｍ×３７．５ｍｍサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。下記表１に記載の濃度で、上記構造式（Ｈ１）の本発明の有機化合物（正孔輸送材料）、上記構造式（Ａ１）の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（添加剤：電子受容性化合物）、およびキシレン（溶媒）を含む有機電界発光素子用組成物を調製し、該組成物を洗浄したガラス基板にスピンコートして膜を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間は３０秒とした。成膜後、大気中、ホットプレート上で下記表１に示す条件で加熱した後、約１ｍｍ幅で膜を掻き取り、膜厚計（テンコールＰ−１５）で膜厚Ｌ１（ｎｍ）を測定した。 (Example 1-1)
A glass substrate having a size of 25 mm × 37.5 mm was washed with ultrapure water, dried with dry nitrogen, and subjected to UV / ozone cleaning. The organic compound (hole transport material) of the present invention having the structural formula (H1) and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) having the structural formula (A1) at the concentrations shown in Table 1 below. ) A composition for an organic electroluminescent device containing borate (additive: electron-accepting compound) and xylene (solvent) was prepared, and the film was spin-coated on a cleaned glass substrate to form a film. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner rotation time was 30 seconds. After film formation, the film was heated on the hot plate under the conditions shown in Table 1 below, and then the film was scraped to a width of about 1 mm, and the film thickness L1 (nm) was measured with a film thickness meter (Tencor P-15). .

その後、この基板をスピナにセットし、キシレンを膜厚測定した箇所に垂らし、１０秒後にスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ時間３０秒でスピン処理し、再び同じ箇所の膜厚Ｌ２（ｎｍ）を測定し、キシレンのスピン処理後の減少膜厚Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）を算出し、不溶化の程度を評価した。 Thereafter, this substrate is set on a spinner, and the xylene is dropped on the position where the film thickness is measured, and after 10 seconds, spin processing is performed at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner time of 30 seconds. The reduced film thickness L1-L2 (nm) after xylene spin treatment was calculated to evaluate the degree of insolubilization.

成膜後ホットプレート上での加熱温度、加熱時間、キシレンスピン処理前の膜厚Ｌ１（ｎｍ）、キシレンスピン前後の膜厚減少量Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）とを下記表１に示す。
キシレンスピン処理後に膜厚は減少せず、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 Table 1 below shows the heating temperature and heating time on the hot plate after film formation, the film thickness L1 (nm) before xylene spin treatment, and the film thickness decrease amount L1-L2 (nm) before and after xylene spin.
The film thickness did not decrease after the xylene spin treatment, and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

（実施例１−２〜実施例１−７）
表１に記載の条件で有機電界発光素子用組成物を調製し、表１に記載の条件で成膜した他は、実施例１−１と同様にして成膜および膜厚の測定を行った。結果を表１に示す。
いずれも、キシレンスピン処理後に膜厚は減少しないか或いは非常に少ない減少であり、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 (Example 1-2 to Example 1-7)
The composition for an organic electroluminescence device was prepared under the conditions described in Table 1, and the film formation and film thickness were measured in the same manner as in Example 1-1 except that the film formation was performed under the conditions described in Table 1. . The results are shown in Table 1.
In either case, the film thickness did not decrease or decreased very little after xylene spin treatment, and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

［正孔注入層上の不溶化試験２（加熱架橋）］
（参考例１）
実施例１−１において構造式（Ｈ−１）で表される化合物の代りに、以下の構造式（Ｐ１）に示す正孔輸送性高分子（単独重合体。Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｎ＝１３，０００）を用い、以下の条件で組成物を調製し、この組成物を用いて加熱条件を以下の通りとしたこと以外は実施例１−１と同様に成膜およびキシレンスピン処理前後の膜厚の測定を行った。 [Insolubilization test 2 on hole injection layer (heat crosslinking)]
(Reference Example 1)
In place of the compound represented by the structural formula (H-1) in Example 1-1, a hole transporting polymer (homopolymer. Mw = 27,000, Mn = 13,000), a composition was prepared under the following conditions, and the heating conditions were changed as follows using this composition as in Example 1-1 before and after film formation and xylene spin treatment. The film thickness was measured.

＜組成物調製条件＞
溶媒：安息香酸エチル
正孔輸送性高分子（Ｐ１）濃度：２重量％
電子受容性化合物（Ａ１）濃度：０．８０重量％
＜加熱条件＞
ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥の後、オーブン内で２３０℃、１８０
分間加熱乾燥 <Composition preparation conditions>
Solvent: Ethyl benzoate Hole transporting polymer (P1) Concentration: 2% by weight
Electron accepting compound (A1) concentration: 0.80% by weight
<Heating conditions>
After drying at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate, 230 ° C. and 180 ° C. in an oven
Heat drying for minutes

その結果、キシレンスピン処理前の膜厚Ｌ１は３４ｎｍで、キシレンスピン処理後の減少膜厚Ｌ１−Ｌ２は２ｎｍ以下であり、このことから、塗布乾燥後の膜はキシレンに対し不溶化していることが確認された。 As a result, the film thickness L1 before the xylene spin treatment is 34 nm and the reduced film thickness L1-L2 after the xylene spin treatment is 2 nm or less. Therefore, the film after coating and drying is insoluble in xylene. Was confirmed.

（参考例２）
成膜、乾燥後のキシレンスピン処理に変えて、トルエンスピン処理を行った以外は、参考例１と同様に成膜および膜厚の測定を行ったところ、塗布乾燥後の膜は、トルエンに対しても不溶化していることが確認された。 (Reference Example 2)
Film formation and film thickness measurement were performed in the same manner as in Reference Example 1 except that toluene spin treatment was performed instead of xylene spin treatment after film formation and drying. It was confirmed that it was insolubilized.

（実施例２−１）
参考例１と同様にして形成された正孔輸送性高分子（Ｐ１）と電子受容性化合物（Ａ１）の混合物の薄膜上に、表２に示す条件で、前述の構造式（Ｈ１）の本発明の有機化合物をキシレン（溶媒）に溶解させて調製した有機電界発光素子組成物をスピンコートして成膜した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間は３０秒とした。成膜後、大気中、ホットプレート上で表２に示す条件で加熱した。 (Example 2-1)
On the thin film of the mixture of the hole-transporting polymer (P1) and the electron-accepting compound (A1) formed in the same manner as in Reference Example 1, under the conditions shown in Table 2, the above-mentioned structural formula (H1) An organic electroluminescent element composition prepared by dissolving the organic compound of the invention in xylene (solvent) was spin-coated to form a film. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner rotation time was 30 seconds. After film formation, the film was heated on the hot plate under the conditions shown in Table 2.

成膜された膜について、実施例１−１と同様にして、キシレンスピン処理前後の膜厚を測定し、同様に不溶化の程度の評価を行った。
キシレンスピン処理前の、有機化合物（Ｈ１）を含む正孔輸送材料膜の膜厚Ｌ３（ｎｍ）、キシレンスピン前後の膜厚減少量Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）を下記表２に示す。
なお、正孔輸送材料膜の膜厚Ｌ３（ｎｍ）はキシレンスピン処理前の有機材料の膜厚Ｌ１（ｎｍ）から参考例１の正孔輸送性高分子含有膜の膜厚３４ｎｍを除することより算出した。
その結果、キシレンスピン処理後、膜厚の減少は非常に少なく、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 About the formed film | membrane, it carried out similarly to Example 1-1, measured the film thickness before and behind xylene spin processing, and evaluated the degree of insolubilization similarly.
Table 2 below shows the film thickness L3 (nm) of the hole transport material film containing the organic compound (H1) before the xylene spin treatment and the film thickness decrease amount L1-L2 (nm) before and after the xylene spin.
The film thickness L3 (nm) of the hole transport material film is obtained by dividing the film thickness 34 nm of the hole transporting polymer-containing film of Reference Example 1 from the film thickness L1 (nm) of the organic material before the xylene spin treatment. Calculated from
As a result, it was confirmed that the film thickness decreased very little after the xylene spin treatment, and the film was insolubilized with low solubility.

（実施例２−２〜実施例２−８）
表２に記載の条件で有機電界発光素子用組成物を調製し、表２に記載の条件で成膜した他は、実施例２−１と同様にして成膜および膜厚の測定を行った。結果を表２に示す。
いずれも、キシレンスピン処理後に膜厚は減少しないか或いは非常に少ない減少であり、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 (Example 2-2 to Example 2-8)
The composition for an organic electroluminescent element was prepared under the conditions described in Table 2, and the film formation and film thickness were measured in the same manner as in Example 2-1, except that the film formation was performed under the conditions described in Table 2. . The results are shown in Table 2.
In either case, the film thickness did not decrease or decreased very little after xylene spin treatment, and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

（参考例３）
実施例１−１において、構造式（Ｈ１）で表される化合物の代りに、以下の構造式（Ｐ２）に示す正孔輸送性高分子（Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｎ＝１２，０００）を用い、以下の条件で組成物を調製し、この組成物を用いて加熱条件を以下の通りとしたこと以外は実施例１−１と同様に成膜およびキシレンスピン処理前後の膜厚の測定を行った。 (Reference Example 3)
In Example 1-1, instead of the compound represented by the structural formula (H1), a hole transporting polymer (Mw = 27,000, Mn = 12,000) represented by the following structural formula (P2) is used. The film thickness was measured before and after film formation and xylene spin treatment in the same manner as in Example 1-1 except that the composition was prepared under the following conditions and the heating conditions were changed as follows using this composition. went.

＜組成物調製条件＞
溶媒：アニソール
正孔輸送性高分子（Ｐ２）濃度：１．５重量％
電子受容性化合物（Ａ１）濃度：０．３重量％
＜加熱条件＞
ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥の後、オーブン内で２３０℃、１８０
分間加熱乾燥 <Composition preparation conditions>
Solvent: Anisole Hole transporting polymer (P2) Concentration: 1.5% by weight
Electron accepting compound (A1) concentration: 0.3% by weight
<Heating conditions>
After drying at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate, 230 ° C. and 180 ° C. in an oven
Heat drying for minutes

その結果、キシレンスピン処理前の膜厚Ｌ１は３０ｎｍで、キシレンスピン処理後の減少膜厚Ｌ１−Ｌ２は２ｎｍ以下であり、このことから、塗布乾燥後の膜はキシレンに対し不溶化していることが確認された。 As a result, the film thickness L1 before the xylene spin treatment is 30 nm and the reduced film thickness L1-L2 after the xylene spin treatment is 2 nm or less. Therefore, the film after coating and drying is insoluble in xylene. Was confirmed.

（参考例４）
成膜、乾燥後のキシレンスピン処理に変えて、トルエンスピン処理を行った以外は、参考例３と同様に成膜および膜厚の測定を行ったところ、塗布乾燥後の膜は、トルエンに対しても不溶化していることが確認された。 (Reference Example 4)
Film formation and film thickness measurement were performed in the same manner as in Reference Example 3 except that toluene spin treatment was performed instead of xylene spin treatment after film formation and drying. It was confirmed that it was insolubilized.

（実施例３−１）
参考例３と同様にして形成された正孔輸送性高分子（Ｐ２）と電子受容性化合物（Ａ１）の混合物の薄膜上に、表３に示す条件で、前述の構造式（Ｈ１）の本発明の有機化合物をキシレン（溶媒）に溶解させた調製した有機電界発光素子組成物をスピンコートして成膜した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間は３０秒とした。成膜後、大気中、ホットプレート上で表３に示す条件で加熱した。 (Example 3-1)
On the thin film of the mixture of the hole-transporting polymer (P2) and the electron-accepting compound (A1) formed in the same manner as in Reference Example 3, under the conditions shown in Table 3, the above-mentioned structural formula (H1) An organic electroluminescent element composition prepared by dissolving the organic compound of the invention in xylene (solvent) was spin-coated to form a film. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner rotation time was 30 seconds. After film formation, the film was heated on the hot plate under the conditions shown in Table 3.

成膜された膜について、実施例１−１と同様にして、キシレンスピン処理前後の膜厚を測定し、同様に不溶化の程度の評価を行った。
キシレンスピン処理前の、有機化合物（Ｈ１）を含む正孔輸送材料膜の膜厚Ｌ３（ｎｍ）、キシレンスピン前後の膜厚減少量Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）を下記表２に示す。
なお、正孔輸送材料膜の膜厚Ｌ３（ｎｍ）はキシレンスピン処理前の有機材料の膜厚Ｌ１（ｎｍ）から参考例３の正孔輸送性高分子含有膜の膜厚３０ｎｍを除することより算出した。
その結果、キシレンスピン処理後、膜厚の減少はなく、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 About the formed film | membrane, it carried out similarly to Example 1-1, measured the film thickness before and behind xylene spin processing, and evaluated the degree of insolubilization similarly.
Table 2 below shows the film thickness L3 (nm) of the hole transport material film containing the organic compound (H1) before the xylene spin treatment and the film thickness decrease amount L1-L2 (nm) before and after the xylene spin.
The film thickness L3 (nm) of the hole transport material film is obtained by dividing the film thickness L1 (nm) of the organic material before xylene spin treatment by the film thickness 30 nm of the hole transporting polymer-containing film of Reference Example 3. Calculated from
As a result, the film thickness did not decrease after xylene spin treatment, and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

［ガラス板上の不溶化試験３（光架橋）］
（実施例４−１）
２５ｍｍ×３７．５ｍｍサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。下記表４に記載の濃度で、前記構造式（Ｈ３）の本発明の有機化合物（正孔輸送材料）、下記構造式（Ａ２）に示す長瀬産業株式会社製イルガキュア６５１、および溶媒を含む有機電界発光素子用組成物を調製し、該組成物を洗浄したガラス基板にスピンコートして成膜した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間は３０秒とした。成膜後、ウシオ電機株式会社製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１を用いて、５００Ｗ超高圧水銀ランプ光を表４に示す光量照射した。光照射は気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行った。照射面における３６５ｎｍ光（ｇ線）の強度は２８ｍＷ／ｃｍ^２であった。光照射後、大気中ホットプレート上で１２０℃にて１時間加熱した。 [Insolubilization test 3 on glass plate (photocrosslinking)]
(Example 4-1)
A glass substrate having a size of 25 mm × 37.5 mm was washed with ultrapure water, dried with dry nitrogen, and subjected to UV / ozone cleaning. Organic electric field containing the organic compound (hole transport material) of the present invention of the structural formula (H3), Irgacure 651 manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd. shown in the following structural formula (A2), and a solvent at the concentrations shown in Table 4 below. A composition for a light-emitting element was prepared, and a film was formed by spin coating on a glass substrate from which the composition was washed. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner rotation time was 30 seconds. After the film formation, a 500 W ultra high pressure mercury lamp light was irradiated with the light amount shown in Table 4 using an exposure apparatus UX-1000SM-ACS01 manufactured by USHIO INC. Light irradiation was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The intensity of 365 nm light (g line) on the irradiated surface was 28 mW / cm ² . After light irradiation, it was heated at 120 ° C. for 1 hour on a hot plate in the atmosphere.

形成された膜について、実施例１−１と同様にして、キシレンスピン処理前後の膜厚を測定し、同様に不溶化の程度の評価を行った。 About the formed film | membrane, it carried out similarly to Example 1-1, measured the film thickness before and behind xylene spin processing, and evaluated the degree of insolubilization similarly.

有機電界発光素子用組成物中の正孔輸送材料およびその濃度、添加剤およびその濃度、使用溶媒、塗布後露光装置での積算光照射量、光照射時間、キシレンスピン処理前の膜厚Ｌ１（ｎｍ）、キシレンスピン前後の膜厚減少量Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）を下記表４に示す。
キシレンスピン処理後、膜厚の減少は少なく、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 Hole transport material in organic electroluminescent element composition and its concentration, additive and concentration thereof, solvent used, integrated light irradiation amount in exposure apparatus after coating, light irradiation time, film thickness L1 before xylene spin treatment ( nm), the film thickness decrease amount L1-L2 (nm) before and after xylene spin is shown in Table 4 below.
After the xylene spin treatment, the film thickness decreased little and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

（実施例４−２〜実施例４−３）
表４に記載の条件で成膜した他は、実施例４−１と同様にして成膜および膜厚の測定を行った。結果を表４に示す。
いずれも、キシレンスピン処理後に膜厚は減少しないか或いは非常に少ない減少であり、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 (Example 4-2 to Example 4-3)
Except that the film was formed under the conditions shown in Table 4, film formation and film thickness measurement were performed in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Table 4.
In either case, the film thickness did not decrease or decreased very little after xylene spin treatment, and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

［正孔注入層上の不溶化試験４（光架橋）］
（実施例５−１）
参考例１と同様にして成膜した正孔輸送性高分子（Ｐ１）と電子受容性化合物（Ａ１）の混合物の膜上に、下記構造式（Ｈ４）で示される本発明の有機化合物および溶媒を用いて調製した有機電界発光素子用組成物を、スピンコートして成膜した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間は３０秒とした。成膜後、ウシオ電機株式会社製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１を用いて、５００Ｗ超高圧水銀ランプ光を表に示す光量照射した。光照射は気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行った。照射面における３６５ｎｍ光（ｇ線）の強度は２８ｍＷ／ｃｍ^２であった。光照射後、大気中ホットプレート上で１２０℃にて１時間加熱した。 [Insolubilization test 4 on hole injection layer (photocrosslinking)]
(Example 5-1)
On the film of the mixture of the hole transporting polymer (P1) and the electron accepting compound (A1) formed in the same manner as in Reference Example 1, the organic compound and solvent of the present invention represented by the following structural formula (H4) A composition for an organic electroluminescent device prepared by using spin coating was spin-coated to form a film. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner rotation time was 30 seconds. After the film formation, a 500 W ultra-high pressure mercury lamp light was irradiated using the exposure apparatus UX-1000SM-ACS01 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. Light irradiation was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The intensity of 365 nm light (g line) on the irradiated surface was 28 mW / cm ² . After light irradiation, it was heated at 120 ° C. for 1 hour on a hot plate in the atmosphere.

形成された膜について、実施例３−１と同様にしてキシレンスピン処理前後の膜厚を測定し、同様に不溶化の評価を行った。 About the formed film | membrane, the film thickness before and behind xylene spin processing was measured like Example 3-1, and insolubilization was similarly evaluated.

塗布液中の正孔輸送材料およびその濃度、添加剤およびその濃度、使用溶媒、塗布後露光装置での積算光照射量、光照射時間、正孔輸送材料膜の膜厚Ｌ３（ｎｍ）、キシレンスピン前後の膜厚減少量Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）を下記表５に示す。
キシレンスピン処理後、膜厚の減少は少なく、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 Hole transport material in coating solution and its concentration, additive and its concentration, solvent used, integrated light irradiation amount in exposure apparatus after coating, light irradiation time, film thickness L3 (nm) of hole transport material film, xylene Table 5 below shows film thickness reduction amounts L1 to L2 (nm) before and after the spin.
After the xylene spin treatment, the film thickness decreased little and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

（実施例５−２〜実施例５−４）
表５に記載の条件で成膜した他は、実施例５−１と同様にして成膜および膜厚の測定を行った。結果を表５に示す。
いずれも、キシレンスピン処理後に膜厚は減少しないか或いは非常に少ない減少であり、溶解性の低い、不溶化された膜であることが確認された。 (Example 5-2 to Example 5-4)
Except that the film was formed under the conditions described in Table 5, film formation and film thickness measurement were performed in the same manner as in Example 5-1. The results are shown in Table 5.
In either case, the film thickness did not decrease or decreased very little after xylene spin treatment, and it was confirmed that the film was insolubilized with low solubility.

［有機電界発光素子の作製１］
（実施例６−１〜６−１６）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 [Preparation of organic electroluminescence device 1]
(Examples 6-1 to 6-16)
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., sputtered film product) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching Then, the anode 2 was formed by patterning into stripes having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.

まず、先の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３４ｎｍの正孔注入層３を形成した。 First, 2% by weight of a hole transporting polymer having a repeating structure represented by the above structural formula (P1) and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate represented by the structural formula (A1) After 0.8% by weight was dissolved in ethyl benzoate as a solvent, it was filtered using a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating composition. This coating composition was spin-coated on the glass substrate. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After spin coating, it was heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then heated in an oven at 230 ° C. for 180 minutes in an atmospheric atmosphere. In this way, a hole injection layer 3 having a thickness of 34 nm was formed.

引き続き、表６に示す条件で有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の、表６に示す雰囲気中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレートにて表６に示す加熱雰囲気、加熱温度、加熱時間の条件で加熱を行った。このようにして、膜厚１８〜５０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。 Subsequently, an organic electroluminescent element composition was prepared under the conditions shown in Table 6, filtered using a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm, and spin-coated on the hole injection layer 3. Spin coating was performed in an atmosphere shown in Table 6 at an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After spin coating, heating was performed on a hot plate under the conditions of heating atmosphere, heating temperature, and heating time shown in Table 6. In this way, a hole transport layer 4 having a film thickness of 18 to 50 nm was formed.

次に、下記構造式（Ｃ−１）で表される化合物２０ｍｇ、下記構造式（Ｃ−２）で表される化合物２０ｍｇ、および、下記構造式（Ｃ−３）で表される化合物２ｍｇを、キシレン２．０ｇに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先の正孔輸送層４の上にスピンコートにて８０ｎｍの厚さに塗布し、発光層５を形成した。スピンコートは窒素雰囲気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は６０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。 Next, 20 mg of a compound represented by the following structural formula (C-1), 20 mg of a compound represented by the following structural formula (C-2), and 2 mg of a compound represented by the following structural formula (C-3) Then, it was dissolved in 2.0 g of xylene to prepare a light emitting layer solution. This light emitting layer solution was applied on the hole transport layer 4 to a thickness of 80 nm by spin coating to form the light emitting layer 5. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 60 seconds. After the application, it was dried by heating at a vacuum of 0.01 MPa and 130 ° C. for 1 hour.

次に、正孔注入層３と正孔輸送層４と発光層５を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は約１Å／秒で、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層６を形成した。 Next, the substrate on which the hole injection layer 3, the hole transport layer 4, and the light emitting layer 5 are applied and formed is placed in a vacuum evaporation apparatus, and the apparatus is roughly evacuated by an oil rotary pump, and then the vacuum in the apparatus The following structural formula (C-4) was evacuated using a cryopump until the degree became 2 × 10 ⁻⁶ Torr (about 2.7 × 10 ⁻⁴ Pa) or less, and placed in a ceramic crucible arranged in the apparatus. The compound represented by) was heated for vapor deposition. The degree of vacuum during deposition is 1.3 × 10 ⁻⁶ Torr (about 1.7 × 10 ⁻⁴ Pa), the deposition rate is about 1 Å / sec, and a 5 nm-thick film is laminated on the light-emitting layer. A hole blocking layer 6 was formed.

次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）、蒸着速度は約２Å／秒で、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。 Next, deposition was performed by heating tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum placed in a ceramic crucible disposed in the apparatus. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.3 × 10 ⁻⁶ Torr (about 1.7 × 10 ⁻⁴ Pa), the vapor deposition rate is about 2 Å / sec, and a film with a thickness of 30 nm is laminated on the hole blocking layer 6. Thus, an electron transport layer 7 was formed.

ここで、蒸着を行った素子を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．６×１０^−４Ｐａ）になるまで排気した。 Here, the deposited element is once taken out from the vacuum deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is brought into close contact with the element as orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode deposition. Then, it was placed in another vacuum vapor deposition apparatus and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10 ⁻⁶ Torr (about 2.6 × 10 ⁻⁴ Pa) in the same manner as the organic layer deposition.

陰極８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０５Å／秒、真空度２．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．６×１０^−４Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度４Å／秒、真空度５×１０^−６Ｔｏｒｒ（６．５×１０^−４Ｐａ）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極８を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。 As the cathode 8, first, lithium fluoride (LiF) was deposited using a molybdenum boat at a deposition rate of 0.05 kg / second and a degree of vacuum of 2.0 × 10 ⁻⁶ Torr (about 2.6 × 10 ⁻⁴ Pa). A film having a thickness of 0.5 nm was formed on the electron transport layer. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat to form an aluminum layer having a thickness of 80 nm at a deposition rate of 4 liters / second and a degree of vacuum of 5 × 10 ⁻⁶ Torr (6.5 × 10 ⁻⁴ Pa). 8 was formed. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode was kept at room temperature.

引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素で内部を充填したドライボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ^２の時の電圧と電流発光効率を下記表７に示す。 Subsequently, in order to prevent the element from being deteriorated by moisture in the atmosphere during storage, a sealing process was performed by the method described below.
In a dry box filled with nitrogen, a photocurable resin (30Y-437 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) with a width of about 1 mm is applied to the outer periphery of a 23 mm × 23 mm glass plate, and a moisture getter is applied to the center. A sheet (Dynic Co., Ltd.) was installed. On this, the board | substrate which complete | finished cathode formation was bonded together so that the vapor-deposited surface might oppose a desiccant sheet. Then, only the area | region where the photocurable resin was apply | coated was irradiated with ultraviolet light, and resin was hardened.
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
Table 7 below shows the voltage and current luminous efficiency when the luminance of the obtained organic electroluminescent element is 100 cd / m ² .

実施例６−１６で使用した正孔輸送材料（Ｈ５）は以下の通りであり、実施例６−１６で作製した素子の輝度１００ｃｄ／ｍ^２における発光効率は２１．８ｌｍ／ｗ、輝度２５００ｃｄ／ｍ^２における電圧は８．９Ｖで輝度／電流は３５．２ｃｄ／Ａであった。 The hole transport material (H5) used in Example 6-16 is as follows. The light emitting efficiency of the device manufactured in Example 6-16 at a luminance of 100 cd / m ² is 21.8 lm / w, and the luminance is 2500 cd / m. The voltage at m ² was 8.9 V and the luminance / current was 35.2 cd / A.

［有機電界発光素子の作製２］
（実施例７）
実施例６−１と同様に陽極２の形成および洗浄を行ったガラス基板１上に、正孔注入層を形成するための塗布組成物として、先の構造式（Ｐ２）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過して調製したものを用いたこと以外は、実施例６−１と同様の条件でスピンコートにより膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。 [Preparation of organic electroluminescence device 2]
(Example 7)
As a coating composition for forming a hole injection layer on the glass substrate 1 on which the anode 2 has been formed and washed in the same manner as in Example 6-1, it has a repeating structure represented by the above structural formula (P2). 2% by weight of hole transporting polymer and 0.4% by weight of 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate shown in the structural formula (A1) are dissolved in ethyl benzoate as a solvent. Then, a hole injection layer 3 having a film thickness of 30 nm is formed by spin coating under the same conditions as in Example 6-1 except that a filter prepared using a 0.2 μm pore-size PTFE membrane filter is used. did.

引き続き、表８に示す条件で調製した有機電界発光素子用組成物を、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレートにて表８に示す加熱雰囲気、加熱温度、加熱時間の条件で加熱を行った。このようにして、膜厚３７ｎｍの正孔輸送層４を形成した。 Subsequently, the organic electroluminescent element composition prepared under the conditions shown in Table 8 was filtered using a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm and spin-coated on the hole injection layer 3. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After spin coating, heating was performed on a hot plate under the conditions of heating atmosphere, heating temperature, and heating time shown in Table 8. In this way, a hole transport layer 4 having a thickness of 37 nm was formed.

正孔輸送層４の形成後は、実施例６−１と同様の手順により、各層の成膜を行って、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ^２の時の電圧と電流発光効率を下記表８に示す。 After the formation of the hole transport layer 4, each layer was formed by the same procedure as in Example 6-1 to produce an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm.
Table 8 below shows the voltage and current luminous efficiency when the luminance of the obtained organic electroluminescent element was 100 cd / m ² .

［有機電界発光素子の作製３］
（実施例８−１〜８−７）
実施例６−１と同様にしてガラス基板１上に陽極２の形成、洗浄および正孔注入層３の形成を行った後、表９に示す条件で調製した有機電界発光素子用組成物を、実施例６−１と同様に濾過して正孔注入層３上に同様の条件でスピンコートした。その後、ウシオ電機株式会社製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１を用いて、５００Ｗ超高圧水銀ランプ光を表に示す光量照射した。光照射は気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行った。照射面における３６５ｎｍ光（ｇ線）の強度は２８ｍＷ／ｃｍ^２であった。さらに、光照射後、ホットプレートにて表９に示す加熱雰囲気、加熱温度、加熱時間の条件で加熱を行った。このようにして、膜厚１８〜３７ｎｍの正孔輸送層４を形成した。 [Preparation of Organic Electroluminescent Device 3]
(Examples 8-1 to 8-7)
After the formation of the anode 2 on the glass substrate 1 and washing and the formation of the hole injection layer 3 in the same manner as in Example 6-1, the composition for an organic electroluminescent element prepared under the conditions shown in Table 9 was prepared. It filtered like Example 6-1 and spin-coated on the positive hole injection layer 3 on the same conditions. Thereafter, a 500 W ultra-high pressure mercury lamp light was irradiated using the exposure apparatus UX-1000SM-ACS01 manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. Light irradiation was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The intensity of 365 nm light (g line) on the irradiated surface was 28 mW / cm ² . Further, after the light irradiation, heating was performed with a hot plate under the conditions of heating atmosphere, heating temperature, and heating time shown in Table 9. In this way, a hole transport layer 4 having a film thickness of 18 to 37 nm was formed.

正孔輸送層４の形成後は、実施例６−１と同様の手順により、各層の成膜を行って、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ^２の時の電圧と電流効率と、得られた有機電界発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２でＤＣ駆動した時の電圧および電流密度と、輝度が８００ｃｄ／ｍ^２に低下した時間およびその時の電圧を表１０（実施例８−１〜８−３）に示す。
また、得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ^２の時の電圧、輝度／電流、および発光効率と、輝度２５００ｃｄ／ｍ^２の時の電圧および輝度／電流を表１１（実施例８−４〜８−７）に示す。 After the formation of the hole transport layer 4, each layer was formed by the same procedure as in Example 6-1 to produce an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm.
Voltage at a luminance of 100 cd / m ² in the resulting organic electroluminescent element and the current efficiency, voltage and current density when the organic electroluminescent device obtained was DC driven at an initial luminance 1000 cd / m ^2, the luminance Table 10 (Examples 8-1 to 8-3) shows the time when the voltage dropped to 800 cd / m ² and the voltage at that time.
The voltage at a luminance of 100 cd / ^{m 2} in the resulting organic electroluminescent device, the luminance / current, and luminous efficiency and Table 11 the voltage and luminance / current at a luminance of 2500 cd / ^{m 2} (Example 8 4-8-7).

なお、実施例８−４〜８−７で使用した正孔輸送材料（Ｈ６）〜（Ｈ９）は以下の通りである。 In addition, the hole transport materials (H6) to (H9) used in Examples 8-4 to 8-7 are as follows.

（比較例１）
正孔輸送層を設けないこと以外は、実施例６−１と同様の手順により２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ^２でＤＣ駆動した時の電圧および電流密度と、輝度が８００ｃｄ／ｍ^２に低下した時間およびその時の電圧を表１０に示す。 (Comparative Example 1)
An organic electroluminescent element having a light emitting area portion of 2 mm × 2 mm in size was produced by the same procedure as in Example 6-1 except that the hole transport layer was not provided.
Table 10 shows the voltage and current density when the obtained organic electroluminescent element was DC driven at an initial luminance of 1000 cd / m ² , the time when the luminance was reduced to 800 cd / m ² , and the voltage at that time.

（実施例８−８〜８−９）
実施例６−１と同様にしてガラス基板１上に陽極２の形成、洗浄および正孔注入層３の形成を行った後、表１２に示す条件で調製した有機電界発光素子用組成物を、実施例６−１と同様に濾過して正孔注入層３上に同様の条件でスピンコートした。その後、ウシオ電機株式会社製露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＡＣＳ０１を用いて、５００Ｗ超高圧水銀ランプ光を表１２に示す光照射条件で照射した。光照射は気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行った。照射面における３６５ｎｍ光（ｇ線）の強度は２８ｍＷ／ｃｍ^２であった。さらに、光照射後、ホットプレートにて表１２に示す加熱雰囲気、加熱温度、加熱時間の条件で加熱を行った。このようにして、膜厚２０〜４０ｎｍの正孔輸送層４を形成した。 (Examples 8-8 to 8-9)
After performing formation of the anode 2 on the glass substrate 1 and washing | cleaning and formation of the positive hole injection layer 3 like Example 6-1, the composition for organic electroluminescent elements prepared on the conditions shown in Table 12 was used. It filtered like Example 6-1 and spin-coated on the positive hole injection layer 3 on the same conditions. Then, the exposure apparatus UX-1000SM-ACS01 made by Ushio Electric Co., Ltd. was used to irradiate 500 W ultra-high pressure mercury lamp light under the light irradiation conditions shown in Table 12. Light irradiation was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The intensity of 365 nm light (g line) on the irradiated surface was 28 mW / cm ² . Furthermore, after light irradiation, it heated on the conditions of the heating atmosphere shown in Table 12, heating temperature, and heating time with the hotplate. In this way, a hole transport layer 4 having a thickness of 20 to 40 nm was formed.

次に、上記構造式（Ｃ−１）で表される化合物１．８重量％、前記構造式（Ｃ−２）で表される化合物０．２重量％、および、前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物０．１重量％を、キシレンに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先の正孔輸送層４の上にスピンコートにて４０ｎｍの厚さに塗布し、発光層５を形成した。スピンコートは窒素雰囲気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は６０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。 Next, 1.8% by weight of the compound represented by the structural formula (C-1), 0.2% by weight of the compound represented by the structural formula (C-2), and the structural formula (C-3) ) Was dissolved in xylene to prepare a light emitting layer solution. This light emitting layer solution was applied on the hole transporting layer 4 by spin coating to a thickness of 40 nm to form the light emitting layer 5. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 60 seconds. After the application, it was dried by heating at a vacuum of 0.01 MPa and 130 ° C. for 1 hour.

発光層５の形成後は、実施例６−１と同様の手順により、各層の成膜を行って、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を作製した。
また、得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ^２の時の電圧、輝度／電流、および発光効率と、輝度２５００ｃｄ／ｍ^２の時の電圧および輝度／電流を表１３に示す。 After the formation of the light emitting layer 5, each layer was formed by the same procedure as in Example 6-1 to produce an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm.
Table 13 shows the voltage, luminance / current, and luminous efficiency when the luminance of the obtained organic electroluminescent element is 100 cd / m ² , and the voltage and luminance / current when the luminance is 2500 cd / m ² .

なお、実施例８−８〜８−９で使用した正孔輸送材料（Ｈ１０）〜（Ｈ１１）は以下の通りである。 In addition, the hole transport materials (H10) to (H11) used in Examples 8-8 to 8-9 are as follows.

本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。 The present invention relates to various fields in which organic electroluminescent elements are used, for example, light sources (for example, light sources of copiers, flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and surface light emitters). It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.

本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the structure of the organic electroluminescent element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５有機発光層
６正孔阻止層
７電子注入層
８陰極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Hole transport layer 5 Organic light emitting layer 6 Hole blocking layer 7 Electron injection layer 8 Cathode

Claims

下記式（Ｉ−１）で表され、下記架橋基が、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される環状エーテル基である有機化合物。

（式（ａ）〜（ｃ）において、※は連結位置を示す。） An organic compound represented by the following formula (I-1), wherein the crosslinking group is a cyclic ether group represented by any one of the following formulas (a), (b), and (c) .

(In formulas (a) to (c), * indicates a connecting position.)

前記式（Ｉ−１）が下記式（Ｉ−２）で表される請求項１に記載の有機化合物。

（式中、Ｔ^１１〜Ｔ^１３は、それぞれ独立に、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される架橋基を表す。ｍ、ｎ、およびｐは、それぞれ式（Ｉ−１）におけるものと同義である。） The organic compound according to claim 1, wherein the formula (I-1) is represented by the following formula (I-2).

請求項１または２に記載の有機化合物を含有する有機電界発光素子用組成物。 The composition for organic electroluminescent elements containing the organic compound of Claim 1 or 2.

基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極に挟持された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の有機化合物を含有する有機電界発光素子。 4. The organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and one or more organic layers sandwiched between the anode and the cathode on a substrate, wherein at least one of the organic layers is defined in claim 1. The organic electroluminescent element containing the organic compound of any one of Claims 1.

該有機化合物を含有する層が、正孔輸送層である請求項４に記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescent element according to claim 4, wherein the layer containing the organic compound is a hole transport layer.

該正孔輸送層上に、発光層を有する請求項５に記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescent element according to claim 5, further comprising a light emitting layer on the hole transport layer.

前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層および発光層を有し、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法により形成される請求項４ないし６のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。 The organic layer has a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer, and all of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer are formed by a wet film forming method. The organic electroluminescent element of any one.