JP4985441B2

JP4985441B2 - Polymer compound, organic electroluminescent device material, composition for organic electroluminescent device, and organic electroluminescent device

Info

Publication number: JP4985441B2
Application number: JP2008025306A
Authority: JP
Inventors: 宏一朗飯田; 昌義矢部; 一毅岡部; 朋行緒方; 敬史大谷; 恭子遠藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2007-02-13
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2028-02-05
Also published as: JP2008223012A

Description

本発明は、特に有機電界発光素子の正孔輸送層形成材料として有用な高分子化合物、有機電界発光素子材料および有機電界発光素子用組成物と、この高分子化合物を含有する有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to a polymer compound, an organic electroluminescence device material and a composition for an organic electroluminescence device that are particularly useful as a material for forming a hole transport layer of an organic electroluminescence device, and an organic electroluminescence device containing the polymer compound. .

近年、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子の高効率化および長寿命化のために、陽極と発光層の間に正孔輸送層を設けることが一般的である。 In recent years, an electroluminescent element (organic electroluminescent element) using an organic material instead of an inorganic material such as ZnS has been developed. In order to increase the efficiency and life of the organic electroluminescent device, it is common to provide a hole transport layer between the anode and the light emitting layer.

特許文献１には、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示され、特許文献２には、正孔輸送層に、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いる有機電界発光素子が提案されている。 Patent Document 1 discloses a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (X-1). Patent Document 2 discloses a polymer compound represented by the following formula (X-1) in the hole transport layer. An organic electroluminescent device using a polymer compound having a repeating unit is proposed.

しかしながら、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、剛直な高分子化合物であるため、溶媒に対する溶解性が非常に低い。このため、下記式（Ｘ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を用いて湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒を塗布溶媒として用いる必要があり、また、高分子化合物の重合度が高い場合には、ハロゲン系溶媒にすらほとんど溶解しない。ハロゲン系溶媒は環境負荷が大きく実用上問題があり、更に、ハロゲン系溶媒中に含まれる不純物により材料を劣化させる可能性が大きいため、ハロゲン系溶媒を用いた素子の駆動安定性には問題がある。 However, since the polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (X-1) is a rigid polymer compound, its solubility in a solvent is very low. For this reason, when forming a positive hole transport layer by the wet film-forming method using the high molecular compound which has a repeating unit represented by a following formula (X-1), it is necessary to use halogenated solvents, such as a dichloromethane, as a coating solvent. In addition, when the degree of polymerization of the polymer compound is high, even a halogen solvent hardly dissolves. Halogen solvents have a large environmental impact and are problematic for practical use. Furthermore, since there is a high possibility of deterioration of materials due to impurities contained in the halogen solvent, there is a problem with the driving stability of the element using the halogen solvent. is there.

非特許文献１および非特許文献２には、下記式（Ｘ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を正孔輸送層に用いることが報告されている。式（Ｘ−２）は、エーテル結合を含むため、式（Ｘ−１）に比べ、溶解性が若干向上するものの、湿式成膜に際しては、やはり、ハロゲン系溶媒やテトラヒドロフラン等の極性の高い溶媒を用いる必要がある。極性の高い溶媒には、水が混入しやすいため、膜の均一性の低下や、材料の劣化が起こりやすく、極性の高い溶媒を用いた素子の駆動安定性には問題がある。 Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 report that a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (X-2) is used for a hole transport layer. Since formula (X-2) contains an ether bond, its solubility is slightly improved as compared to formula (X-1). However, in wet film formation, it is still a highly polar solvent such as a halogen-based solvent or tetrahydrofuran. Must be used. Since water is likely to be mixed into a highly polar solvent, the uniformity of the film and the deterioration of the material are likely to occur, and there is a problem in the driving stability of the element using a highly polar solvent.

特公平６−２５３４２号公報Japanese Patent Publication No. 6-25342 特開平１０−３０８２８０号公報JP-A-10-308280 Macromol. Symp., 1997, 125, 157Macromol. Symp., 1997, 125, 157 Synth. Met., 1999, 102, 1125-1128Synth. Met., 1999, 102, 1125-1128

本発明は、正孔輸送能が高く、溶解性および成膜性に優れる高分子化合物を提供することを課題とする。また、このような高分子化合物を用いて、低電圧駆動が可能で、駆動寿命が長く、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polymer compound having a high hole transporting ability and excellent solubility and film forming property. It is another object of the present invention to provide an organic electroluminescent element that can be driven at a low voltage, has a long driving life, has high luminous efficiency, and has high driving stability by using such a polymer compound.

本発明者らが鋭意検討した結果、下記の特定の繰り返し単位を有する高分子化合物は、正孔輸送能が高く、溶解性および成膜性に優れ、この高分子化合物を用いることにより、低電圧駆動が可能で、駆動寿命が長く、発光効率が高い有機電界発光素子を得ることができることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, a polymer compound having the following specific repeating unit has a high hole transporting ability and excellent solubility and film-forming property. It has been found that an organic electroluminescence device that can be driven, has a long driving life, and has high luminous efficiency can be obtained.

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、該高分子化合物からなる有機電界発光素子材料、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物、に存する。
本発明はまた、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する有機電界発光素子、に存する。 That is, the present invention relates to a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (I), an organic electroluminescent element material comprising the polymer compound, a composition for an organic electroluminescent element comprising the polymer compound , to exist in.
The present invention also provides an organic electroluminescent device having, on a substrate, an anode, a cathode, and one or more organic layers disposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the organic layers is consists in an organic electroluminescent device containing the polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (I).

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。）

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar ³ represents Represents a group containing an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and / or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

本発明の高分子化合物は、正孔輸送能が高く、溶媒に対する十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が高められる。このため、本発明の高分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、駆動寿命が長く、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、さらに、定電流駆動時の発光輝度の低下、電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生、短絡欠陥等が抑制される。 The polymer compound of the present invention has a high hole transport ability, has sufficient solubility in a solvent, and improves the surface flatness during film formation. For this reason, the organic electroluminescent element having a layer containing the polymer compound of the present invention can be driven at a low voltage, has a long driving life, has a high luminous efficiency, has high heat resistance, and has a constant current. A decrease in light emission luminance, a voltage increase, generation of a non-light emitting portion (dark spot), a short circuit defect, and the like during driving are suppressed.

従って、本発明の高分子化合物を含有する層を有する本発明の有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。 Therefore, the organic electroluminescent element of the present invention having a layer containing the polymer compound of the present invention is a light source (for example, a flat panel display (for example, for OA computers or wall-mounted televisions) or a surface light emitter). It can be applied to light sources for copying machines, backlight sources for liquid crystal displays and instruments, display panels, and marker lamps, and its technical value is high.

また、本発明の高分子化合物は、本質的に優れた溶媒溶解性および電気化学的耐久性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。 In addition, since the polymer compound of the present invention has essentially excellent solvent solubility and electrochemical durability, it is not limited to an organic electroluminescent device, but also includes an electrophotographic photoreceptor, an organic electroluminescent device, a photoelectrical device. It can also be effectively used for conversion elements, organic solar cells, organic rectifying elements, and the like.

以下に本発明の高分子化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、および有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。 Hereinafter, embodiments of the polymer compound, the organic electroluminescent device material, the composition for organic electroluminescent device, and the organic electroluminescent device of the present invention will be described in detail. It is an example (representative example) of the embodiment of the invention, and the present invention is not specified in these contents unless it exceeds the gist.

＜高分子化合物＞
まず、本発明の高分子化合物について説明する。
本発明の高分子化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。 <Polymer compound>
First, the polymer compound of the present invention will be described.
The polymer compound of the present invention is a polymer compound containing a repeating unit represented by the following formula (I).

（構造上の特徴）
本発明の高分子化合物は、非対称の構造を有する繰り返し単位を有しているため、高分子鎖が折りたたまれて高分子結晶の元となる核が形成されにくいため、溶媒に対して十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。 (Structural features)
Since the polymer compound of the present invention has a repeating unit having an asymmetric structure, it is difficult to form a nucleus that is a base of a polymer crystal by folding a polymer chain. It is presumed that the surface flatness during film formation is maintained.

１．Ａｒ^１およびＡｒ^２
Ａｒ^１およびＡｒ^２に用いることができる芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。 1. Ar ¹ and Ar ²
Examples of aromatic hydrocarbon groups that can be used for Ar ¹ and Ar ² include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring. , Monovalent groups derived from 6-membered monocyclic rings or 2-5 condensed rings, such as acenaphthene ring and fluoranthene ring.

Ａｒ^１およびＡｒ^２に用いることができる芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。 Examples of aromatic heterocyclic groups that can be used for Ar ¹ and Ar ² are furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring , Carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine Ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring, etc. Or it includes a monovalent group derived from a monocyclic or 2-4 fused six-membered ring.

溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、およびピリジン環からなる群より選ばれる環由来の１価の基が好ましく、無置換のフェニル基、１または２置換のフェニル基がさらに好ましい。 From the viewpoint of solubility and heat resistance, Ar ¹ and Ar ² are each independently a monovalent ring derived from a ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring, and a pyridine ring. Group is preferred, and an unsubstituted phenyl group, a mono- or disubstituted phenyl group is more preferred.

Ａｒ^１およびＡｒ^２が有していてもよい置換基としては、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the substituent that Ar ¹ and Ar ² may have include one or more selected from the following substituent group Z.

［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素環基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基 [Substituent group Z]
Preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group;
An alkenyl group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a vinyl group;
An alkynyl group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as an ethynyl group;
Preferably an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group;
Preferably an aryloxy group having 4 to 36 carbon atoms, more preferably 5 to 24 carbon atoms, such as a phenoxy group, a naphthoxy group, and a pyridyloxy group;
An alkoxycarbonyl group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group;
A dialkylamino group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a dimethylamino group and a diethylamino group;
A diarylamino group having preferably 10 to 36 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, such as a diphenylamino group, a ditolylamino group, and an N-carbazolyl group;
An arylalkylamino group having preferably 6 to 36 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenylmethylamino group;
An acyl group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group and a benzoyl group;
Halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms;
A haloalkyl group having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group;
Preferably an alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group;
A phenylthio group, a naphthylthio group, a pyridylthio group and the like, preferably an arylthio group having 4 to 36 carbon atoms, more preferably 5 to 24 carbon atoms;
A silyl group having preferably 2 to 36 carbon atoms, more preferably 3 to 24 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group;
A siloxy group having preferably 2 to 36 carbon atoms, more preferably 3 to 24 carbon atoms, such as a trimethylsiloxy group and a triphenylsiloxy group;
A cyano group;
An aromatic hydrocarbon ring group having preferably 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group;
An aromatic heterocyclic group having preferably 3 to 36 carbon atoms, more preferably 4 to 24 carbon atoms, such as a thienyl group and a pyridyl group

上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。 Each of the above substituents may further have a substituent, and examples thereof include the groups exemplified in the substituent group Z.

溶解性の点から、Ａｒ^１およびＡｒ^２が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
Ａｒ^１およびＡｒ^２が有していてもよい置換基としては、下記詳述する架橋基を含む基であってもよく、Ａｒ^１またはＡｒ^２が置換基を有する場合には、該置換基として前記架橋基を含む基であることが好ましい。架橋基を含むことで、成膜後に有機溶媒に不溶とすることができるため、積層化が容易となり好ましい。 From the viewpoint of solubility, the substituents that Ar ¹ and Ar ² may have are each independently preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
The substituent that Ar ¹ and Ar ² may have may be a group containing a cross-linking group described in detail below, and when Ar ¹ or Ar ² has a substituent, A group containing the crosslinking group is preferred. Including a cross-linking group is preferable because it can be insoluble in an organic solvent after film formation, which facilitates lamination.

ここで、架橋基を含む基とは、後述の架橋基群Ｔに記載の基そのものであってもよいし、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基と架橋基群Ｔに記載の基が結合してなる基であってもよい。架橋基を含む基の具体例は、下記（Ｔ−１〜Ｔ−８４）に例示されるものが挙げられるが、それらに限定されるものではない。 Here, the group containing a crosslinking group may be the group itself described in the later-described crosslinking group group T, or a —O— group, —C (═O) — group, or (having a substituent. The divalent group formed by connecting 1 to 30 groups selected from —CH ₂ — groups in an arbitrary order and the group described in the bridging group T may be bonded. . Specific examples of the group containing a crosslinking group include those exemplified in the following (T-1 to T-84), but are not limited thereto.

Ａｒ^１およびＡｒ^２の置換基の分子量としては、各々、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。 The molecular weights of the substituents of Ar ¹ and Ar ² are each preferably 500 or less, more preferably 250 or less, including further substituted groups.

２．Ａｒ^３
Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基である。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基そのものであってもよいし、他の連結基を介して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基が連結してなる基であってもよい。 2. Ar ³
Ar ³ is a group including an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and / or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. The group containing an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and / or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent is an aromatic hydrocarbon which may have a substituent The aromatic heterocyclic group which may have a group or a substituent may be itself, or an aromatic hydrocarbon group and / or a substituent which may have a substituent via another linking group. It may be a group formed by connecting aromatic heterocyclic groups which may have a group.

Ａｒ^３に含まれる芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の２価の基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group contained in Ar ³ include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene And a divalent group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring, such as a ring.

Ａｒ^３に含まれる芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の２価の基が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group contained in Ar ³ are furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrrolo Imidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, 5- or 6-membered monocyclic ring such as pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, and azulene ring Is a divalent group derived from a 2-4 condensed ring.

Ａｒ^３は、これら芳香族炭化水素基および芳香族複素環基から選ばれる１種または２種以上の２価の基を、直接結合または連結基を介して連結して用いてもよい。連結基としては、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｓ（＝Ｏ）_２−基、（置換基を有していてもよい）−ＳｉＨ_２−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基が挙げられ、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基が好ましい。 Ar ³ may be used by linking one or two or more divalent groups selected from these aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups via a direct bond or a linking group. As the linking group, a —O— group, a —S— group, a —C (═O) — group, a —S (═O) ₂ — group, (which may have a substituent) —SiH ₂ — group. Or a divalent group formed by linking 1 to 30 groups selected from —CH ₂ — groups (which may have a substituent) in any order, —O— group, —C ( A divalent group formed by linking 1 to 30 groups selected from a ═O) group or an (optionally substituted) —CH ₂ — group in any order is preferable.

電気化学的安定性および耐熱性の点の点から、Ａｒ^３は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群より選ばれる環由来の２価の基、および、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環からなる群から選ばれる１種または２種以上の環を直接結合または−Ｏ−基により連結した２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。中でも、Ａｒ^３は、４，４’−ビフェニレン基であることが好ましい。 From the viewpoint of electrochemical stability and heat resistance, Ar ³ is a divalent group derived from a ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring, and a pyridine ring, and , A divalent group in which one or two or more rings selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring and a pyridine ring are connected by a direct bond or an -O- group, More preferred are a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, and a naphthylene group. Among these, Ar ³ is preferably a 4,4′-biphenylene group.

なお、Ａｒ^３が有していてもよい置換基としては、前記置換基群Ｚに記載の基が挙げられる。また、Ａｒ^３の分子量としては、その置換基も含めて、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。 In addition, examples of the substituent that Ar ³ may have include the groups described in the substituent group Z. The molecular weight of Ar ³ is usually 1000 or less, preferably 500 or less, including its substituents.

４．繰り返し単位の例示
以下に、本発明の高分子化合物の繰り返し単位として好ましい具体的な例（Ｉ−１〜Ｉ−３５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 4). Specific examples of repeating units Specific examples (I-1 to I-35) preferable as the repeating units of the polymer compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

５．繰り返し単位の配列および割合等
本発明の高分子化合物は、１種または２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものであればよく、式（Ｉ）で表される以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよいが、異なる２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一分子内に含むことが好ましい。 5. Sequence and Ratio of Repeating Units, etc. The polymer compound of the present invention may have one or more types of repeating units represented by the formula (I), other than those represented by the formula (I). Other repeating units may be contained, but it is preferable that two or more different repeating units represented by the formula (I) are contained in one molecule.

本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーが非対称構造であるため、通常、高分子化合物を合成すると、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｉ）」と称す場合がある。）と、下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（Ｉ’）」と称す場合がある。）を有する高分子化合物が得られる。 In the polymer compound of the present invention, since the monomer for obtaining the repeating unit represented by the formula (I) has an asymmetric structure, the repeating unit represented by the general formula (I) is usually synthesized by synthesizing the polymer compound. (Hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (I)”) and a repeating unit represented by the following general formula (I ′) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (I ′)”). A polymer compound is obtained.

本発明の高分子化合物における繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ’）の入り方は、規則的であってもランダムであってもよいが、溶解性の点からランダムであることが好ましい。
繰り返し単位（Ｉ）および（Ｉ’）の入り方が規則的である場合、例えば、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（Ｉ’）とが、１ずつ交互に連結しているもの、複数ずつ交互に連結しているものなどが挙げられる。
３種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を一分子内に含む場合も同様である。 The manner of entering the repeating units (I) and (I ′) in the polymer compound of the present invention may be regular or random, but is preferably random from the viewpoint of solubility.
When the manner of entering the repeating units (I) and (I ′) is regular, for example, the repeating unit (I) and the repeating unit (I ′) are alternately connected one by one, or alternately The thing connected to is mentioned.
The same applies when three or more types of repeating units represented by the formula (I) are contained in one molecule.

また、本発明の高分子化合物に繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））以外の他の繰り返し単位が含まれている場合、他の繰り返し単位としては、例えば、次のような繰り返し単位群Ｋ（Ｋ−１〜Ｋ−１４）の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。 In addition, when the polymer compound of the present invention contains a repeating unit other than the repeating unit (I) (and (I ′)), examples of the other repeating unit include the following repeating unit group: 1 type (s) or 2 or more types chosen from K (K-1 to K-14) are mentioned.

［繰り返し単位群Ｋ］

[Repeating unit group K]

（式中、Ａｒ^１２〜Ａｒ^３９は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^６１〜Ａｒ^７４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。） (In the formula, Ar ^{12 to} Ar ³⁹ each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar ⁶¹ to Ar ⁷⁴ represents a group including an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent and / or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

Ａｒ^１２〜Ａｒ^３９の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ^１およびＡｒ^２として例示した芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ^１およびＡｒ^２の置換基として例示したものと同様である。 Specific examples of Ar ^{12 to} Ar ³⁹ include the aromatic hydrocarbon groups and aromatic heterocyclic groups exemplified as Ar ¹ and Ar ² in the formula (I), and the substituents that they may have Are the same as those exemplified as the substituents for Ar ¹ and Ar ² .

Ａｒ^６１〜Ａｒ^７４の具体例としては、前記式（Ｉ）における、Ａｒ^３として例示した芳香族炭化水素基および／または芳香族複素環基を含む基が挙げられ、その有していてもよい置換基もＡｒ^３の置換基として例示したものと同様である。 Specific examples of Ar ^{61 to} Ar ⁷⁴ include a group containing an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group exemplified as Ar ³ in the formula (I), and may have the same. The substituents are also the same as those exemplified as the substituent for Ar ³ .

電荷輸送性および電気化学的耐久性の点から、高分子化合物中の、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（Ｉ’）の含有量は、合計で通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。すなわち、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（Ｉ’）からなる化合物であることが最も好ましい。 From the viewpoint of charge transportability and electrochemical durability, the content of the repeating unit (I) and the repeating unit (I ′) in the polymer compound is usually 20 mol% or more in total, preferably 50 mol% or more. More preferably, it is 80 mol% or more, and most preferably 100 mol%. That is, the polymer compound of the present invention is most preferably a compound comprising the repeating unit (I) and the repeating unit (I ′).

また、繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（Ｉ’）の比（繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（Ｉ’））は、溶媒に対する溶解性の点から、１であることが最も好ましく、０．５〜２であることが好ましい。
また、繰り返し単位（Ｉ）の分子量としては、通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。 The ratio of the repeating unit (I) to the repeating unit (I ′) (repeating unit (I) / repeating unit (I ′)) is most preferably 1 from the viewpoint of solubility in a solvent. 5 to 2 is preferable.
The molecular weight of the repeating unit (I) is usually 5000 or less, preferably 2000 or less.

６．架橋基
本発明の高分子化合物は、分子内に架橋基を有することが好ましい。
架橋基は、繰り返し単位の中にあってもよいし、繰り返し単位以外の部分に有していてもよい。 6). Crosslinking group The polymer compound of the present invention preferably has a crosslinking group in the molecule.
The crosslinking group may be in the repeating unit or may be present in a portion other than the repeating unit.

架橋基としては、例えば、下記の置換基群Ｔから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。 As a crosslinking group, 1 type, or 2 or more types chosen from the following substituent group T is mentioned, for example.

［架橋基群Ｔ］

[Crosslinking group T]

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ^１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。） (Wherein R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. Ar ¹¹ may have an aromatic hydrocarbon group or a substituent which may have a substituent. Represents an aromatic heterocyclic group.)

分子内において、架橋基は分子内の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に直接結合してもよいが、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋基、すなわち、架橋基を含む基の具体例は以下の通り（Ｔ−１〜Ｔ−８４）であるが、これらに限定されるものではない。 In the molecule, the bridging group may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group in the molecule, but the —O— group, —C (═O) — group or (having a substituent group) And may be bonded to an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group via a divalent group formed by linking 1 to 30 groups selected from —CH ₂ — groups in an arbitrary order. Is preferred. Specific examples of the crosslinking group via these divalent groups, that is, the group containing the crosslinking group are as follows (T-1 to T-84), but are not limited thereto.

７．高分子化合物の分子量及び重合度
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、通常２，０００，０００以下、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは４，０００以上である。
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。 7). Molecular Weight and Polymerization Degree of Polymer Compound The weight average molecular weight of the polymer compound of the present invention is usually 2,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less, and usually 500 or more. Preferably it is 2,000 or more, More preferably, it is 4,000 or more.
Usually, this weight average molecular weight is determined by SEC (size exclusion chromatography) measurement. In SEC measurement, the elution time is shorter for higher molecular weight components and the elution time is longer for lower molecular weight components, but using the calibration curve calculated from the elution time of polystyrene (standard sample) with a known molecular weight, the elution time of the sample is changed to the molecular weight. The weight average molecular weight is calculated by conversion.

分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。 If the molecular weight exceeds this upper limit, purification may become difficult due to the high molecular weight of impurities, and if the molecular weight falls below this lower limit, the glass transition temperature, melting point, vaporization temperature, etc. will decrease. There is a risk that the properties are significantly impaired.

本発明の高分子化合物の重合度ｎは、通常２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１１以上、また、通常４０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下である。重合度ｎがこの上限値を上回ると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる恐れがあり、また重合度ｎがこの下限値を下回ると、耐熱性が損なわれる恐れがある。
なお、ここで重合度ｎとは、高分子化合物に含まれる前述の繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））の個数と、場合によって含まれていてもよい繰り返し単位（Ｉ）（および（Ｉ’））以外の他の繰り返し単位の個数との和である。 The polymerization degree n of the polymer compound of the present invention is usually 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 11 or more, and usually 4000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 400 or less. If the degree of polymerization n exceeds this upper limit, purification may become difficult due to the high molecular weight of impurities, and if the degree of polymerization n falls below this lower limit, heat resistance may be impaired.
Here, the polymerization degree n means the number of the above-mentioned repeating units (I) (and (I ′)) contained in the polymer compound and the repeating units (I) (and ( I ′)) and the number of other repeating units.

８．合成方法
本発明の高分子化合物は、例えば、下記反応式に示すように、一般式（Ｉa）で表される３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに、Ａｒ^１-ＸおよびＡｒ^２-Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）で表されるハロゲン化アリールを順次反応させることにより、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物を得た後、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物とＸ-Ａｒ^３-Ｘとを反応させることにより、合成される。
Ａｒ^１とＡｒ^２が同じ場合、一般式（Ｉa）で表される３，４’−ジアミノジフェニルエーテルに対して、２つのハロゲン化アリールを反応させることにより、一般式（Ｉc）で表される二級アミン化合物を得ることもできる。 8). Synthesis Method As shown in the following reaction formula, for example, the polymer compound of the present invention is prepared by adding Ar ¹ -X and Ar ² -X (X = X) to 3,4'-diaminodiphenyl ether represented by the general formula (Ia). The secondary amine compound represented by the general formula (Ic) is obtained by sequentially reacting the aryl halide represented by I, Br, Cl, F), and then the two represented by the general formula (Ic). It is synthesized by reacting a secondary amine compound with X—Ar ³ —X.
In the case where Ar ¹ and Ar ² are the same, two aryl halides are reacted with 3,4'-diaminodiphenyl ether represented by the general formula (Ia) to thereby produce two compounds represented by the general formula (Ic). A secondary amine compound can also be obtained.

通常、各工程における、Ｎ−Ａｒ結合を形成する反応は、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行い、必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。 In general, the reaction for forming an N—Ar bond in each step is performed in the presence of a base such as potassium carbonate, tert-butoxy sodium, triethylamine, and, if necessary, in the presence of a transition metal catalyst such as copper or a palladium complex. It can also be done.

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、前記式（Ｉ）におけると同義であり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。）

(In formula, Ar < ¹ > -Ar < ³ > is synonymous with the said Formula (I), and X represents halogen atoms, such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.)

Ｎ−Ａｒ結合の形成方法としては、公知のカップリング反応が使用可能である。また、Ａｒ^１〜Ａｒ^３部分の合成においても、公知のカップリング反応が使用可能である。公知のカップリング方法としては、具体的には、「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」（第二版、2002、Jie Jack Li and Gordon W．Gribble、Pergamon社）、「遷移金属が拓く有機合成その多彩な反応形式と最新の成果」（1997年、辻二郎、化学同仁社）、「ボルハルト・ショアー現代有機化学下」（2004年、K.P.C.Vollhardt、化学同仁社）などに記載または引用されている、ハロゲン化アリールとアリールボレートとのカップリング反応などの、環同士の結合（カップリング）反応を用いることができる。 As a method for forming the N—Ar bond, a known coupling reaction can be used. ^Also in the synthesis of Ar 1 to Ar ³ portion, known coupling reactions can be used. As a known coupling method, specifically, “Palladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist” (second edition, 2002, Jie Jack Li and Gordon W. Gribble, Pergamon), “Transition metal Developed organic synthesis, its various reaction formats and latest results "(1997, Junjiro, Kagaku Dojinsha)," Bolhard Shore Modern Organic Chemistry "(2004, KPCVollhardt, Kagaku Dojinsha) etc. In addition, a coupling reaction between rings such as a coupling reaction between an aryl halide and an aryl borate can be used.

化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイピーシー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。 Methods for purifying compounds include “Separation and Purification Technology Handbook” (1993, edited by The Chemical Society of Japan), “Advanced separation of trace components and difficult-to-purify substances by chemical conversion method” (1988, IP Corporation). Issued by C.), or the methods described in the section “Separation and purification” of “Experimental Chemistry Course (4th edition) 1” (1990, edited by The Chemical Society of Japan) can be used. It is. Specifically, extraction (including suspension washing, boiling washing, ultrasonic washing, acid-base washing), adsorption, occlusion, melting, crystallization (including recrystallization from solvent, reprecipitation), distillation (atmospheric pressure) Distillation, vacuum distillation), evaporation, sublimation (atmospheric pressure sublimation, vacuum sublimation), ion exchange, dialysis, filtration, ultrafiltration, reverse osmosis, pressure osmosis, zone lysis, electrophoresis, centrifugation, flotation separation, sedimentation separation, Magnetic separation, various chromatography (shape classification: column, paper, thin layer, capillary, mobile phase classification: gas, liquid, micelle, supercritical fluid. Separation mechanism: adsorption, distribution, ion exchange, molecular sieve, chelate, gel filtration , Exclusion, affinity) and the like.

生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。 Product confirmation and purity analysis methods include gas chromatograph (GC), high performance liquid chromatograph (HPLC), high speed amino acid analyzer (organic compound), capillary electrophoresis measurement (CE), size exclusion chromatograph (SEC). , Gel permeation chromatography (GPC), cross-fractionation chromatography (CFC), mass spectrometry (MS, LC / MS, GC / MS, MS / MS), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR (1HNMR, 13CNMR)), Fourier transform Infrared spectrophotometer (FT-IR), UV-visible near-infrared spectrophotometer (UV.VIS, NIR), electron spin resonance apparatus (ESR), transmission electron microscope (TEM-EDX), electron beam microanalyzer (EPMA), Metal element analysis (ion chromatography, inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) atomic absorption) Analysis (AAS), fluorescent X-ray analyzer (XRF)), nonmetal element analysis, trace analysis (ICP-MS, GF-AAS, optionally a GD-MS), etc., it is applicable.

＜有機電界発光素子材料＞
本発明の有機電界発光素子材料は、本発明の高分子化合物からなるものであり、主に後述の有機電界発光素子用組成物に用いられる。 <Organic electroluminescent material>
The organic electroluminescent element material of the present invention is composed of the polymer compound of the present invention, and is mainly used for a composition for an organic electroluminescent element described later.

＜網目状の高分子化合物＞
本発明の高分子化合物であって分子内に架橋基を有するものは、下記有機電界発光素子用組成物の説明で記載のように、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋反応を起こし、網目状の高分子化合物を形成することができる。網目状の高分子化合物は下記詳述するように正孔輸送層として用いられることが好ましい。 <Reticulated polymer compound>
The polymer compound of the present invention having a crosslinking group in the molecule undergoes a crosslinking reaction by heating and / or irradiation with electromagnetic energy such as light, as described in the description of the composition for organic electroluminescence device below. It raises and can form a network polymer compound. The network polymer compound is preferably used as a hole transport layer as described in detail below.

本発明の網目状の高分子化合物における架橋度については、架橋前の高分子化合物が有する架橋基のうち、未反応基が通常５０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは１％以下となるような程度である。架橋度がこの上限値を上回ると、この網目状の高分子化合物で形成された膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりするため、好ましくない。 Regarding the degree of crosslinking in the network-like polymer compound of the present invention, among the crosslinking groups of the polymer compound before crosslinking, the unreacted groups are usually 50% or less, preferably 10% or less, more preferably 1% or less. It is such a degree. If the degree of cross-linking exceeds this upper limit value, the film formed of this network polymer compound becomes difficult to insolubilize or heat resistance is lowered, which is not preferable.

＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を含むものであり、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として好適に用いられる。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが特に好ましい。 <Composition for organic electroluminescence device>
The composition for an organic electroluminescent device of the present invention comprises the polymer compound of the present invention, and in an organic electroluminescent device having an organic layer disposed between an anode and a cathode, the organic layer is usually wet. It is suitably used as a coating solution when forming by a film forming method.
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention is particularly preferably used for forming a hole transport layer in the organic layer.

なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。 Here, when there is one layer between the anode and the light emitting layer in the organic electroluminescent element, this is referred to as a “hole transport layer”, and when there are two or more layers, the layer in contact with the anode is The “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”. In addition, layers provided between the anode and the light emitting layer may be collectively referred to as a “hole injection / transport layer”.

本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の高分子化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
該溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解するものが好ましく、通常、本発明の高分子化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有する。 The composition for organic electroluminescent elements of the present invention is characterized by containing the polymer compound of the present invention, but usually further contains a solvent.
The solvent preferably dissolves the polymer compound of the present invention, and usually dissolves the polymer compound of the present invention by 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. Solvent.
In addition, the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain only 1 type of the high molecular compound of this invention, and may contain 2 or more types.
In the composition for organic electroluminescence device of the present invention, the polymer compound of the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 50%. It is contained in an amount of not more than wt%, preferably not more than 20 wt%, more preferably not more than 10 wt%.

また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の高分子化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。 In addition, the composition for an organic electroluminescent device of the present invention may reduce the solubility of an electron-accepting compound and a hole transport layer described later, if necessary, and apply another layer on the hole transport layer. An additive such as an additive for accelerating the cross-linking reaction that enables the reaction may be included. In this case, a solvent that dissolves both the polymer compound of the present invention and the additive by 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more is used as the solvent. Is preferred.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の高分子化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the additive that accelerates the crosslinking reaction of the polymer compound of the present invention contained in the composition for organic electroluminescence device of the present invention include alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime ester compounds, azo compounds, Examples thereof include polymerization initiators such as onium salts and polymerization accelerators, photosensitizers such as condensed polycyclic hydrocarbons, porphyrin compounds, and diaryl ketone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。 Moreover, as an electron-accepting compound contained in the composition for organic electroluminescent elements of this invention, it is 1 type or 2 of what was mentioned later as an electron-accepting compound contained in the positive hole injection layer of the organic electroluminescent element of this invention. More than seeds can be used.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の高分子化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The solvent contained in the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but is preferably toluene, xylene, methicylene, because it is necessary to dissolve the polymer compound of the present invention. Aromatic compounds such as cyclohexylbenzene; halogen-containing solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA), etc. Aliphatic ether, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole Ether solvents such as aromatic ethers; aliphatic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate and n-butyl lactate; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, isopropyl benzoate, Examples include organic solvents such as ester solvents such as propyl benzoate and n-butyl benzoate. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。 The concentration of the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.

なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。 In addition, it is widely known that moisture may promote deterioration of the performance of the organic electroluminescent element, particularly brightness reduction during continuous driving, in order to reduce moisture remaining in the coating film as much as possible. Among these solvents, those having a solubility of water at 25 ° C. of 1% by weight or less are preferable, and solvents having a solubility of 0.1% by weight or less are more preferable.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention include a solvent having a surface tension at 20 ° C. of less than 40 dyn / cm, preferably 36 dyn / cm or less, more preferably 33 dyn / cm or less.

即ち、本発明の高分子化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明の高分子化合物を含有する均一な層を形成することができる。 That is, when the layer containing the polymer compound of the present invention is formed by a wet film forming method, the affinity with the base is important. The uniformity of the film quality greatly affects the uniformity and stability of the light emission of the organic electroluminescence device. Therefore, the coating solution used in the wet film-forming method has a surface that can form a uniform coating film with higher leveling properties. Low tension is required. By using such a solvent, a uniform layer containing the polymer compound of the present invention can be formed.

このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。 Specific examples of such a low surface tension solvent include the above-mentioned aromatic solvents such as toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene, ester solvents such as ethyl benzoate, ether solvents such as anisole, trifluoromethoxy, etc. Anisole, pentafluoromethoxybenzene, 3- (trifluoromethyl) anisole, ethyl (pentafluorobenzoate) and the like can be mentioned.

これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 The concentration of these solvents in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の高分子化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 Examples of the solvent contained in the composition for organic electroluminescence device of the present invention include a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less and usually 0.1 mmHg or more. By using such a solvent, it is possible to prepare a composition suitable for a process for producing an organic electroluminescent device by a wet film forming method and suitable for the properties of the polymer compound of the present invention. Specific examples of such a solvent include the aromatic solvents such as toluene, xylene and methicylene, ether solvents and ester solvents described above. The concentration of these solvents in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法により本発明の高分子化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。 As a solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, the vapor pressure at 25 ° C. is 2 mmHg or more, preferably 3 mmHg or more, more preferably 4 mmHg or more (however, the upper limit is preferably 10 mmHg or less). A mixed solvent of a certain solvent and a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 2 mmHg, preferably 1 mmHg or less, more preferably 0.5 mmHg or less. By using such a mixed solvent, a homogeneous layer containing the polymer compound of the present invention and further an electron accepting compound can be formed by a wet film forming method. The concentration of such a mixed solvent in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.

有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均
一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。 Since the organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, it is very important that the film quality is uniform. When a layer is formed by a wet film formation method, a known film formation method such as a coating method such as a spin coating method or a spray method, or a printing method such as an ink jet method or a screen method can be adopted depending on the material and properties of the base. . For example, since the spray method is effective for forming a uniform film on a surface with unevenness, it is preferable when a layer made of an organic compound is provided on a surface where unevenness due to a patterned electrode or a partition between pixels remains. In the case of application by a spray method, it is preferable that the droplets of the application liquid sprayed from the nozzle to the application surface are as small as possible because uniform film quality can be obtained. For that purpose, a solvent with high vapor pressure is mixed with the coating liquid, and a part of the solvent is volatilized from the sprayed coating droplet in the coating atmosphere, so that fine droplets are generated immediately before adhering to the substrate. Is preferred. Also, in order to obtain a more uniform film quality, it is necessary to secure time for the liquid film generated on the substrate to be leveled immediately after coating. In order to achieve this purpose, a slower drying solvent, that is, a vapor A technique in which a solvent having a low pressure is contained to some extent is used.

具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。 Specific examples of the solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 2 mmHg or more and 10 mmHg or less include organic solvents such as xylene, anisole, cyclohexanone, and toluene. Examples of the solvent having a vapor pressure of less than 2 mmHg at 25 ° C. include ethyl benzoate, methyl benzoate, tetralin, and phenetole.

混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。 The ratio of the mixed solvent is such that the solvent whose vapor pressure at 25 ° C. is 2 mmHg or more is 5% by weight or more, preferably 25% by weight or more, but less than 50% by weight, and the vapor pressure at 25 ° C. is 25% by weight. The solvent which is less than 2 mmHg is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, particularly preferably 75% by weight or more, but less than 95% by weight in the total mixed solvent.

なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。 In addition, since an organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, each layer is required to be a uniform layer. In the case of forming a layer by a wet film forming method, moisture may be mixed into the coating solution (composition) for forming the layer, so that moisture may be mixed into the coating film and the uniformity of the film may be impaired. It is preferable that the water content is as low as possible. Specifically, the amount of water contained in the organic electroluminescent element composition is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and still more preferably 0.05% by weight or less.

また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。 In general, since organic electroluminescent elements use many materials such as cathodes that deteriorate significantly due to moisture, the presence of moisture is not preferable from the viewpoint of element degradation. Examples of the method for reducing the amount of water in the solution include nitrogen gas sealing, use of a desiccant, dehydration of the solvent in advance, use of a solvent with low water solubility, and the like. In particular, it is preferable to use a solvent having low water solubility because the solution coating film can prevent whitening by absorbing moisture in the air during the coating process.
From such a viewpoint, the composition for organic electroluminescent elements of the present invention contains, for example, a solvent having a water solubility at 25 ° C. of 1% by weight or less (preferably 0.1% by weight or less) in the composition. It is preferable to contain 10% by weight or more. The solvent satisfying the above solubility condition is more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more.

なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。 In addition, as a solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements to which this embodiment is applied, various other solvents may be included as necessary in addition to the above-described solvents. Examples of such other solvents include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide and the like.
Moreover, the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain various additives, such as coating property improving agents, such as a leveling agent and an antifoamer.

［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。 [Film formation method]
As described above, since the organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, it is very important that the film quality is uniform. When a layer is formed by a wet film formation method, a known film formation method such as a coating method such as a spin coating method or a spray method, or a printing method such as an ink jet method or a screen method can be adopted depending on the material and properties of the base. .

湿式成膜法を用いる場合、本発明の高分子化合物および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の高分子化合物を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、この層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。 When using the wet film-forming method, the polymer compound of the present invention and other components used as necessary (electron-accepting compounds, additives for promoting crosslinking reaction, coating property improving agents, etc.) in an appropriate solvent. Dissolve to prepare the composition for organic electroluminescence device. This composition is applied onto a layer corresponding to the lower layer of the layer to be formed by a method such as spin coating or dip coating, and dried to form a layer containing the polymer compound of the present invention.
Usually, the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used as a hole transport layer. Therefore, this layer is usually formed on the hole injection layer or on the anode.

また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の高分子化合物が架橋反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。 In addition, in order to form a light emitting layer subsequent to the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, the formed hole transport layer is dissolved in the coating composition for forming the light emitting layer. Preferably not. For this reason, after film-forming the composition for organic electroluminescent elements of the present invention, the polymer compound of the present invention undergoes a crosslinking reaction by heating and / or irradiation with electromagnetic energy such as light, so that the solubility of the film after the reaction is increased. It is preferable to reduce.

加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。 The heating method is not particularly limited, and examples thereof include heat drying and reduced pressure drying. As a condition in the case of heat drying, the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is usually heated to 120 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower. The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter. Although it does not specifically limit as a heating means, Means, such as mounting the laminated body which has the formed layer on a hotplate, or heating in oven, is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.

光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。 In the case of irradiation with electromagnetic energy such as light, a method of irradiating directly using an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated. Examples include a mask aligner and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device. In electromagnetic energy irradiation other than light, for example, there is a method of irradiation using a device that irradiates a microwave generated by a magnetron, a so-called microwave oven.

照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。 As the irradiation time, it is preferable to set conditions necessary for reducing the solubility of the film, but irradiation is usually performed for 0.1 seconds or longer, preferably 10 hours or shorter.

加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。 Heating and irradiation of electromagnetic energy such as light may be performed individually or in combination. When combined, the order of implementation is not particularly limited.

加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。 In order to reduce the amount of moisture contained in the layer and / or moisture adsorbed on the surface after implementation, the electromagnetic energy irradiation including heating and light is preferably performed in an atmosphere containing no moisture such as a nitrogen gas atmosphere. For the same purpose, when combined with heating and / or irradiation with electromagnetic energy such as light, it is particularly preferable to perform at least the step immediately before the formation of the organic light emitting layer in an atmosphere containing no moisture such as a nitrogen gas atmosphere.

＜有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の高分子化合物および／または本発明の網目状の高分子化合物を含有する有機電界発光素子である。 <Organic electroluminescent device>
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and one or more organic layers disposed between the anode and the cathode on a substrate. At least one layer is an organic electroluminescent element containing the polymer compound of the present invention and / or the network polymer compound of the present invention.

本発明の高分子化合物および／または本発明の網目状の高分子化合物を含有する層は、下記詳述する正孔輸送層であることが好ましく、該正孔輸送層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成されることが好ましい。 The layer containing the polymer compound of the present invention and / or the network polymer compound of the present invention is preferably a hole transport layer described in detail below, and the hole transport layer is an organic compound of the present invention. The electroluminescent element composition is preferably formed by a wet film forming method.

また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましく、特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to have a light emitting layer formed by a wet film forming method on the cathode side of the hole transport layer, and further, formed on the anode side of the hole transport layer by a wet film forming method. It is preferable to have a hole injection layer.
That is, in the organic electroluminescent element of the present invention, it is preferable that all of the hole injection layer, the hole transport layer and the light emitting layer are formed by a wet film forming method, and in particular, the light emitting layer formed by this wet film forming method. Is preferably a layer made of a low molecular material.

図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６，電子注入層７および陰極８を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層４が上述の本発明の高分子化合物含有層に該当することになる。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the organic electroluminescent element of the present invention. The organic electroluminescent device shown in FIG. 1 has an anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, an organic light emitting layer 5, a hole blocking layer 6, an electron injection layer 7 and a cathode 8 on a substrate 1. These are stacked in this order. In the case of this configuration, the hole transport layer 4 usually corresponds to the polymer compound-containing layer of the present invention described above.

［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。 [1] Substrate The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and quartz or glass plates, metal plates, metal foils, plastic films, sheets, and the like are used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.

［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。 [2] Anode The anode 2 plays the role of hole injection into a layer (hole injection layer 3 or organic light emitting layer 5) on the organic light emitting layer side described later. This anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or A conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline is used. In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the substrate 1. It is also possible to form the anode 2 by applying to. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate 1 (Applied Physics Letters, 1992). Year, Vol.60, pp.2711). The anode 2 can also be formed by stacking different materials.

陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。 The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, it is desirable that the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, Usually, it is 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. If opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.

なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。 In addition, the surface of the anode is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve the hole injection property. Is preferred. In addition, a known anode buffer layer is inserted between the hole injection layer 3 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode. Also good.

［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。 [3] Hole Injection Layer The hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the anode 2 to the organic light emitting layer 5. Usually, this hole injection layer 3 is formed on the anode 2. Therefore, the hole injection layer 3 is preferably configured to contain a hole injection compound and an electron accepting compound. Furthermore, the hole injection layer 3 may contain other components without departing from the spirit of the present invention.

正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。 Examples of the method for forming the hole injection layer 3 on the anode 2 include a wet film formation method and a vacuum deposition method. As described above, a uniform and defect-free thin film can be easily obtained. The wet film-forming method is preferable from the viewpoint that the time required for the preparation is short. In addition, ITO (indium tin oxide), which is generally used as the anode 2, has a surface roughness (Ra) of about 10 nm in addition to its surface, and often has local protrusions. There was a problem that defects were easily generated. Forming the hole injection layer 3 on the anode 2 by the wet film formation method reduces the occurrence of device defects due to the unevenness of the surface of the anode 2 as compared with the case of forming by the vacuum deposition method. It also has advantages.

正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。 As the aromatic amine compound as the hole-injecting compound, a compound having a triarylamine structure is preferable, and a compound selected from compounds conventionally used as a material for forming a hole-injecting layer in an organic electroluminescent device is appropriately selected. Also good. As an aromatic amine compound, the binaphthyl type compound represented by following General formula (1) is mentioned, for example.

一般式（１）中、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｄは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、Ａｒ^ａとＡｒ^ｂ、Ａｒ^ｃとＡｒ^ｄは、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ^１ＮＡｒ^ａＡｒ^ｂ）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^ｃＡｒ^ｄ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), Ar ^{a to} Ar ^d are each independently a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic monocyclic group or condensed ring group which may have a substituent. Ar ^a and Ar ^b , Ar ^c and Ar ^d may be bonded to each other to form a ring. W1 and W2 each represent an integer of 0 to 4, and W1 + W2 ≧ 1. X ¹ and X ² each independently represent a direct bond or a divalent linking group. In addition, the naphthalene ring in the general formula (1) may have an arbitrary substituent in addition to-(X ¹ NAr ^a Ar ^b ) and-(X ² NAr ^c Ar ^d ).

一般式（１）中、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｄの置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), as the monocyclic group or condensed ring group of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring which may have a substituent of Ar ^{a to} Ar ^d , respectively. Independently, for example, a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-3 condensed ring, specifically, a group derived from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group; a pyridyl group, a thienyl group A group derived from an aromatic heterocycle such as Any of these may have a substituent.

Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｄの有することがある置換基としては、Ａｒ^ｅ〜Ａｒ^ｌが有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒ^ｅＡｒ^ｆ），−（ＮＡｒ^ｇＡｒ^ｈ）に相当する）が挙げられる。 As the substituent that Ar ^{a to} Ar ^d may have, those described later as the substituent that Ar ^{e to} Ar ^l may have, and an arylamino group (that is,-(NAr ^e Ar ^f ) described later, -(Corresponding to NAr ^g Ar ^h )).

また、Ａｒ^ａとＡｒ^ｂ、および／または、Ａｒ^ｃとＡｒ^ｄは、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。 Ar ^a and Ar ^b and / or Ar ^c and Ar ^d may be bonded to each other to form a ring. In this case, specific examples of the ring to be formed include a carbazole ring, a phenoxazine ring, an iminostilbene ring, a phenothiazine ring, an acridone ring, an acridine ring, an iminodibenzyl ring and the like that may have a substituent. Of these, a carbazole ring is preferred.

一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。 In the general formula (1), W1 and W2 each represent an integer of 0 to 4, and W1 + W2 ≧ 1. Particularly preferred are W1 = 1 and W2 = 1. The arylamino groups in the case where W1 and / or W2 is 2 or more may be the same or different.

Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ^１およびＸ^２として、直接結合が特に好ましい。 X ¹ and X ² each independently represent a direct bond or a divalent linking group. Although there is no restriction | limiting in particular as a bivalent coupling group, For example, what is shown below etc. are mentioned. A direct bond is particularly preferable as X ¹ and X ² .

一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ^１ＮＡｒ^ａＡｒ^ｂ）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^ｃＡｒ^ｄ）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。 In addition to — (X ¹ NAr ^a Ar ^b ) and — (X ² NAr ^c Ar ^d ), the naphthalene ring in the general formula (1) has one or more arbitrary substituents at an arbitrary position. It may be. Preferred examples of such a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and an alkenyl group which may have a substituent. , One or more substituents selected from the group consisting of optionally substituted alkoxycarbonyl groups. Of these, an alkyl group is particularly preferred.

一般式（１）で表されるビナフチル系化合物として、下記一般式（１−１）で表されるように、Ａｒ^ａおよびＡｒ^ｃが、更にそれぞれアリールアミノ基で置換されたビナフチル系化合物が好ましい。 As binaphthyl compound represented by the general formula (1), as represented by the following general formula (1-1), Ar ^a and Ar ^c is preferably binaphthyl compound substituted by further respective arylamino group .

（一般式（１−１）中、Ａｒ^ｅ〜Ａｒ^ｌは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基を表し、Ａｒ^ｅとＡｒ^ｆ、Ａｒ^ｇとＡｒ^ｈは各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は一般式（１）におけるのと同義である。Ｘ^１およびＸ^２は一般式（１）におけるのと同義である。）

(In the general formula (1-1), Ar ^{e to} Ar ¹ each independently represents a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring or aromatic monocyclic group which may have a substituent, or Represents a condensed ring group, Ar ^e and Ar ^f , Ar ^g and Ar ^h may be bonded to each other to form a ring, W 1 and W 2 have the same meanings as in formula (1), X ¹ and X ² has the same meaning as in general formula (1).)

一般式（１−１）中のナフタレン環は、ナフタレン環にそれぞれ結合したアリールアミノ基を含む置換基−（Ｘ^１ＮＡｒ^ｉＡｒ^ｊＮＡｒ^ｆＡｒ^ｅ）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^ｋＡｒ^ｌＮＡｒ^ｇＡｒ^ｈ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｘ^１ＮＡｒ^ｉＡｒ^ｊＮＡｒ^ｆＡｒ^ｅ）および−（Ｘ^２ＮＡｒ^ｋＡｒ^ｌＮＡｒ^ｇＡｒ^ｈ）は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換基を有していてもよい。中でも、一般式（１−１）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。 In the general formula (1-1), the naphthalene ring includes substituents-(X ¹ NAr ⁱ Ar ^j NAr ^f Ar ^e ) and-(X ² NAr ^k Ar ^l NAr ^g each containing an arylamino group bonded to the naphthalene ring. In addition to Ar ^h ), it may have an arbitrary substituent. In addition, these substituents — (X ¹ NA Ar ⁱ Ar ^j NAr ^f Ar ^e ) and — (X ² NAr ^k Ar ^l NAr ^g Ar ^h ) have a substituent at any substitution position of the naphthalene ring. Also good. Especially, the binaphthyl type compound substituted to 4-position and 4'-position of the naphthalene ring in General formula (1-1) respectively is more preferable.

また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。 Moreover, as a high molecular compound which has a positive hole transport site | part in a molecule | numerator used as a hole injectable compound, the high molecular compound which contains an aromatic tertiary amino group in a main skeleton as a structural unit is mentioned, for example. Specific examples thereof include a hole injecting compound having a structure represented by the following general formula (2) as a repeating unit.

（式（２）中、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ^３１〜Ｒ^３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）

（式（３）中、Ａｒ^４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）

(In the formula (2), Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ each independently represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and R ^{31 to} R ³² each independently represents a substituent. And Q is selected from a direct bond or the following linking group, wherein “aromatic ring group” means “derived from an aromatic hydrocarbon ring” Including "group" and "group derived from an aromatic heterocycle")

(In formula (3), Ar ⁴⁹ represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and Ar ⁵⁰ represents a monovalent aromatic ring group which may have a substituent. .)

一般式（２）において、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。 In the general formula (2), Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ are each preferably a group derived from a divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring or biphenyl group which may each independently have a substituent, A group derived from a benzene ring is preferred. Examples of the substituent include a halogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; and a C 2-7 such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. A linear or branched alkoxycarbonyl group of 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group of 6 to 12 carbon atoms such as a phenoxy group or a benzyloxy group; And a dialkylamino group having an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms such as a diisopropylamino group. Of these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable. Most preferably, Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ are each an unsubstituted aromatic ring group.

Ｒ^３１およびＲ^３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。 R ³¹ and R ³² are preferably each independently a phenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group, or biphenyl group, which may have a substituent. Preferably a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group, more preferably a phenyl group. Examples of the substituent include a group in which an aromatic ring in Ar ⁴⁴ to Ar ⁴⁸ may have include the same groups as previously described.

一般式（３）において、Ａｒ^４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。 In the general formula (3), Ar ⁴⁹ is a divalent aromatic ring group which may have a substituent, preferably an aromatic hydrocarbon ring group from the viewpoint of hole transportability. Includes an optionally substituted divalent benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring-derived group, biphenylene group, and terphenylene group. Further, examples of the substituent include a group in which an aromatic ring may have at Ar ⁴⁴ to Ar ^48, include the same groups as previously described. Of these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.

Ａｒ^５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。 Ar ⁵⁰ is an aromatic ring group which may have a substituent, preferably an aromatic hydrocarbon ring group from the viewpoint of hole transportability, and specifically, phenyl which may have a substituent. Group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, thienyl group, biphenyl group and the like. As this substituent, the group similar to the group mentioned above is mentioned as a group which the aromatic ring in Ar < ⁴⁴ > -Ar < ⁴⁸ > of General formula (2) may have.

一般式（３）において、Ａｒ^４９およびＡｒ^５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。 In the general formula (3), it is most preferable that Ar ⁴⁹ and Ar ⁵⁰ are both unsubstituted aromatic ring groups.

芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。 Examples of the hole-injecting compound containing an aromatic tertiary amino group as a side chain include compounds having a repeating unit having a structure represented by the following general formulas (4) and (5).

（式（４）中、Ａｒ^５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５２〜Ａｒ^５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）

(In formula (4), Ar ⁵¹ represents a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and Ar ^{52 to} Ar ⁵³ may each independently have a substituent 1. R ^{33 to} R ³⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a monovalent aromatic ring group which may have a substituent. .)

（式（５）中、Ａｒ^５４〜Ａｒ^５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ^３６およびＲ^３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）

(In the formula (5), Ar ^{54 to} Ar ⁵⁸ each independently represent a divalent aromatic ring group which may have a substituent, and R ³⁶ and R ³⁷ each independently represent a substituent. And Y is selected from a direct bond or the following linking group.)

一般式（４）において、Ａｒ^５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 In the general formula (4), Ar ⁵¹ is preferably a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a group derived from an anthracene ring, or a biphenylene group each optionally having a substituent. For example, examples of the group that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ in the general formula (2) described above may have include the same groups as those described above, and preferred groups are also the same.

Ａｒ^５２およびＡｒ^５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 Ar ⁵² and Ar ⁵³ are preferably each independently a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, and a biphenyl group, and these include a substituent group. May have. Examples of the substituent include the same groups as those described above as the group that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ of the general formula (2) may have, and preferred groups are also the same.

Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。 R ^{33 to} R ³⁵ are preferably each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a carbon such as a methoxy group or an ethoxy group. A linear or branched alkoxy group of 1 to 6; a phenyl group; or a tolyl group.

一般式（５）において、Ａｒ^５４〜Ａｒ^５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 In the general formula (5), Ar ^{54 to} Ar ⁵⁸ are preferably a divalent benzene ring, a naphthalene ring, a group derived from an anthracene ring, or a biphenylene group, each of which may have a substituent. A group derived from a benzene ring. Examples of the substituent include the same groups as those described above as the groups that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ of formula (2) may have, and preferred groups are also the same.

Ｒ^３６およびＲ^３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。 R ³⁶ and R ³⁷ are each preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, or a biphenyl group, each of which may have a substituent. . Examples of the substituent include the same groups as those described above as the groups that the aromatic ring in Ar ^{44 to} Ar ⁴⁸ of formula (2) may have, and preferred groups are also the same.

一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。 Preferred examples of the structures represented by the general formulas (2) to (5) are shown below, but are not limited thereto.

分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。 The hole injecting compound which is a polymer compound having a hole transporting site in the molecule is most preferably a homopolymer having a structure represented by any one of the general formulas (2) to (5). It may be a copolymer (copolymer) with any monomer. When it is a copolymer, it is preferable to contain 50 mol% or more, especially 70 mol% or more of the structural units represented by the general formulas (2) to (5). In addition, the hole injectable material which is a high molecular compound may contain multiple types of structures represented by the general formulas (2) to (5) in one compound. Moreover, you may use in combination of multiple types of the compound containing the structure represented by General formula (2)-(5). Of the general formulas (2) to (5), a homopolymer composed of a repeating unit represented by the general formula (2) is particularly preferable.

高分子化合物からなる正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。 Examples of the hole injecting material made of a polymer compound further include conjugated polymers. For this purpose, polyfluorene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polyparaphenylene vinylene are preferred.

次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。 Next, the electron accepting compound will be described.
Examples of the electron accepting compound contained in the hole injection layer include triaryl boron compounds, metal halides, Lewis acids, organic acids, onium salts, salts of arylamines and metal halides, arylamines and Lewis acids. And one or more compounds selected from the group consisting of salts with These electron-accepting compounds are used by mixing with a hole-injecting material, and the conductivity of the hole-injecting layer can be improved by oxidizing the hole-injecting material.

電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。 Examples of the triarylboron compound as the electron-accepting compound include boron compounds represented by the following general formula (6). The boron compound represented by the general formula (6) is preferably a Lewis acid. The electron affinity of the boron compound is usually 4 eV or more, preferably 5 eV or more.

一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。 In the general formula (6), preferably, Ar ^{101 to} Ar ¹⁰³ are each independently a monocyclic 5- or 6-membered ring such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a biphenyl group that may have a substituent, Or an aromatic hydrocarbon ring group formed by condensing and / or directly bonding 2 to 3 of these; or 5 or 6 such as a thienyl group, pyridyl group, triazyl group, pyrazyl group, quinoxalyl group, etc., which may have a substituent. It represents a single-membered ring or an aromatic heterocyclic group formed by condensing 2 or 3 of these and / or directly bonding them.

Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that Ar ^{101 to} Ar ¹⁰³ may have include a halogen atom; an alkyl group; an alkenyl group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxy group; an aryloxy group; an acyl group; a haloalkyl group;

特に、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³の少なくとも１つが、ハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³が、いずれもハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。 In particular, at least one of Ar ^{101 to} Ar ¹⁰³ is preferably a substituent having a positive Hammett constant (σ _m and / or σ _p ), and Ar ^{101 to} Ar ¹⁰³ are all Hammet constants (σ It is particularly preferred that _m and / or σ _p ) is a substituent showing a positive value. By having such an electron-withdrawing substituent, the electron acceptability of these compounds is improved. Ar ^{101 to} Ar ¹⁰³ are more preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group substituted with a halogen atom.

一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。 Although the preferable specific example of the boron compound represented by General formula (6) is shown to the following 6-1 to 6-17, it is not limited to these.

これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。 Of these, the following compounds are particularly preferred.

電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。 Examples of the electron-accepting compound include onium salts described in WO2005 / 089024, and preferred examples thereof are the same, but the following compounds are particularly preferred.

正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 The thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.

なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。 The content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer 3 with respect to the hole-injecting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.

［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。 [4] Hole transport layer The hole transport layer 4 has a function of injecting holes injected in the order of the anode 2 and the hole injection layer 3 into the organic light emitting layer 5, and electrons from the light emitting layer 5 are anode 2. It has a function of suppressing a decrease in luminous efficiency caused by being injected into the side.

この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の高分子化合物または本発明の網目状の高分子化合物を含むこと或いは本発明の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であることが好ましい。すなわち、本発明の高分子化合物は正孔輸送性化合物として使用されることが好ましい。 In order to exhibit this function, the hole transport layer 4 contains the polymer compound of the present invention or the network polymer compound of the present invention, or a composition for an organic electroluminescent device containing the polymer compound of the present invention. It is preferable that it is a layer formed using. That is, the polymer compound of the present invention is preferably used as a hole transporting compound.

正孔輸送層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 The hole transport layer is formed by the method described in [Film Formation Method].
The film thickness is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.

［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極８から電子注入層７，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。 [5] Organic Light-Emitting Layer The organic light-emitting layer 5 is usually provided on the hole transport layer 4. The organic light-emitting layer 5 includes holes injected from the anode 2 through the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4 between the electrodes to which an electric field is applied, and an electron injection layer 7 and a hole blocking layer 6 from the cathode 8. It is a layer that is excited by recombination with electrons injected through and becomes a main light emitting source.

有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。 The organic light emitting layer 5 contains at least a material having a light emitting property (light emitting material), and preferably has a material having a hole transporting property (hole transporting compound) or an electron transporting property. Material (electron transporting compound). Furthermore, the organic light emitting layer 5 may contain other components without departing from the spirit of the present invention. As these materials, from the viewpoint of forming the organic light emitting layer 5 by a wet film formation method as described later, it is preferable to use any low molecular weight materials.

発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。 Any known material can be applied as the light emitting material. For example, a fluorescent material or a phosphorescent material may be used, but a phosphorescent material is preferable from the viewpoint of internal quantum efficiency.

なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。 In order to improve the solubility in a solvent, it is also important to reduce the symmetry and rigidity of the molecules of the luminescent material, or to introduce a lipophilic substituent such as an alkyl group.

青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。 Examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Red fluorescent dyes include DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene, etc. Can be mentioned.

燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。 As the phosphorescent material, for example, a long-period type periodic table (hereinafter referred to as a long-period type periodic table when referred to as “periodic table” unless otherwise specified) is selected from the seventh to eleventh groups. And an organometallic complex containing a metal.

燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。 Preferred examples of the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table contained in the phosphorescent organometallic complex include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. Preferred examples of these organometallic complexes include compounds represented by the following formula (III) or formula (IV).

ＭＬ_{（ｑ−ｊ）}Ｌ′_ｊ（III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。） ML _(q−j) L ′ _j (III)
(In formula (III), M represents a metal, q represents the valence of the metal, L and L ′ represent a bidentate ligand, and j represents a number of 0, 1 or 2. )

（式（IV）中、Ｍ^７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ^９２〜Ｒ^９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４およびＲ^９５は無い。）

(In the formula (IV), M ⁷ represents a metal, T represents a carbon atom or a nitrogen atom. R ^{92 to} R ⁹⁵ each independently represents a substituent. However, when T is a nitrogen atom, R 7 ⁹⁴ and R ⁹⁵ are not.)

以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。 Hereinafter, the compound represented by the formula (III) will be described first.
In formula (III), M represents an arbitrary metal, and specific examples of preferable ones include the metals described above as metals selected from Groups 7 to 11 of the periodic table.

また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。

（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。） Moreover, in formula (III), the bidentate ligand L shows the ligand which has the following partial structures.

(In the partial structure of L, ring A1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring. Specific examples include monovalent groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, etc. Is mentioned.

該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, Thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring , Sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, monovalent group derived from an azulene ring, and the like.

また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。 In the partial structure of L, ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include groups derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, furopyrrole ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring. , Benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone Examples thereof include a monovalent group derived from a ring.

環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the substituent that each of ring A1 and ring A2 may have include a halogen atom; an alkyl group; an alkenyl group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxy group; an aryloxy group; a dialkylamino group; Acyl group; haloalkyl group; cyano group; aromatic hydrocarbon group and the like.

また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。 In the formula (III), the bidentate ligand L ′ represents a ligand having the following partial structure. However, in the following formulae, “Ph” represents a phenyl group.

中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。 Among these, as L ′, the following ligands are preferable from the viewpoint of the stability of the complex.

式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the compound represented by the formula (III) include compounds represented by the following formulas (IIIa), (IIIb), and (IIIc).

（式（IIIａ）中、Ｍ^４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

(In formula (IIIa), M ⁴ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.

（式（IIIｂ）中、Ｍ^５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

(In formula (IIIb), M ⁵ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 represents an aromatic hydrocarbon group or aromatic group which may have a substituent. Represents a heterocyclic group, and ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)

（式（IIIｃ）中、Ｍ^６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

(In formula (IIIc), M ⁶ represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, j represents 0, 1 or 2, and ring A1 and ring A1 ′ each represent Independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and ring A2 and ring A2 ′ are each independently a nitrogen-containing aromatic optionally having a substituent. Represents a heterocyclic group.)

上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。 In the above formulas (IIIa), (IIIb) and (IIIc), preferred examples of ring A1 and ring A1 ′ include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, anthryl group, thienyl group, furyl group, benzothienyl group, benzofuryl group. Group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, carbazolyl group and the like.

上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。 In the above formulas (IIIa) to (IIIc), preferred examples of ring A2 and ring A2 ′ include pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, benzothiazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, quinolyl group, An isoquinolyl group, a quinoxalyl group, a phenanthridyl group, and the like can be given.

上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the compounds represented by the formulas (IIIa) to (IIIc) may have include a halogen atom; an alkyl group; an alkenyl group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxy group; an aryloxy group; A diarylamino group; a carbazolyl group; an acyl group; a haloalkyl group; a cyano group, and the like.

なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。 These substituents may be connected to each other to form a ring. As a specific example, a substituent of the ring A1 and a substituent of the ring A2 are bonded, or a substituent of the ring A1 ′ and a substituent of the ring A2 ′ are bonded. Two fused rings may be formed. Examples of such a condensed ring include a 7,8-benzoquinoline group.

中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。 Among these, as a substituent for ring A1, ring A1 ′, ring A2 and ring A2 ′, an alkyl group, alkoxy group, aromatic hydrocarbon group, cyano group, halogen atom, haloalkyl group, diarylamino group, carbazolyl are more preferable. Groups.

また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ^４〜Ｍ^６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。 In addition, preferable examples of M ^{4 to} M ⁶ in the formulas (IIIa) to (IIIc) include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, or gold.

上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the organometallic complexes represented by the above formulas (III) and (IIIa) to (IIIc) are shown below, but are not limited to the following compounds.

上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。 Among the organometallic complexes represented by the above formula (III), in particular, as the ligand L and / or L ′, a 2-arylpyridine-based ligand, that is, 2-arylpyridine, there is an optional substituent. The compound which has what was couple | bonded and the thing formed by arbitrary groups condensing to this is preferable.

また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。 The compounds described in International Patent Publication No. 2005/019373 can also be used as the light emitting material.

次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ^７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。 Next, the compound represented by formula (IV) will be described.
In formula (IV), M ⁷ represents a metal. Specific examples include the metals described above as the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table. Among these, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold is preferable, and divalent metals such as platinum and palladium are particularly preferable.

また、式（IV）において、Ｒ^９２およびＲ^９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。 In the formula (IV), R ⁹² and R ⁹³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, Represents an alkoxy group, an alkylamino group, an aralkylamino group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group;

更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ^９４およびＲ^９５は、それぞれ独立に、Ｒ^９２およびＲ^９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４およびＲ^９５は無い。 Further, when T is carbon ^{atom, R 94} and ^{R 95} each independently ^represents a substituent represented by the same exemplary compounds and ^{R 92} and ^{R 93.} Also, if T is a nitrogen ^{atom, R 94} and ^{R 95} is not.

また、Ｒ^９２〜Ｒ^９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ^９２〜Ｒ^９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。 R ^{92 to} R ⁹⁵ may further have a substituent. When it has a substituent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, Arbitrary groups can be made into a substituent.
Further, any two or more groups of R ^{92 to} R ⁹⁵ may be connected to each other to form a ring.

式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。 Specific examples (T-1, T-10 to T-15) of the organometallic complex represented by the formula (IV) are shown below, but are not limited to the following examples. In the following chemical formulae, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。 In the present invention, the molecular weight of the compound used as the light emitting material is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more. More preferably, the range is 400 or more. If the molecular weight is less than 100, the heat resistance is remarkably reduced, gas is generated, the film quality is deteriorated when the film is formed, or the morphology of the organic electroluminescent element is changed due to migration or the like. This is not preferable. If the molecular weight exceeds 10,000, it is not preferable because it is difficult to purify the organic compound or it takes time to dissolve the organic compound in a solvent.

なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。 The light emitting layer may contain any one of the various light emitting materials described above alone, or may contain two or more kinds in any combination and ratio.

低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight hole transporting compound include various compounds exemplified as the hole transporting compound of the hole transporting layer, and 4,4′-bis [N- (1-naphthyl)- N-phenylamino] biphenyl, an aromatic diamine containing two or more tertiary amines and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234811), 4,4 An aromatic amine compound having a starburst structure such as', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (Journal of Luminescence, 1997, Vol.72-74, pp.985), Spiro compounds such as aromatic amine compounds comprising tetramers (Chemical Communications, 1996, pp. 2175), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene (Synthetic Metals, 1 997, Vol.91, pp.209).

低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。 Examples of low molecular weight electron transport compounds include 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2,5-bis (6 ′-(2 ′). , 2 "-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline ( BCP, bathocuproine), 2- (4-biphenylyl) -5- (p-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD), 4,4′-bis (9-carbazole) ) -Biphenyl (CBP) and the like.

これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。 These hole transporting compounds and electron transporting compounds are preferably used as host materials in the light-emitting layer, but specifically, the following compounds can be used as host materials.

有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。 Examples of the method for forming the organic light emitting layer 5 include a wet film forming method and a vacuum evaporation method. As described above, a homogeneous and defect-free thin film can be easily obtained, and the time for formation is short. The wet film-forming method is preferable from the viewpoint that the effect of insolubilization of the hole transport layer 4 by the organic compound of the present invention can be enjoyed. When the organic light emitting layer 5 is formed by a wet film formation method, the above-described material is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution, which is applied and formed on the hole transport layer 4 after the above formation. And drying to remove the solvent. The formation method is the same as the formation method of the hole transport layer.

有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 The film thickness of the organic light emitting layer 5 is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.

［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極８側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。 [6] Hole blocking layer In FIG. 1, the hole blocking layer 6 is provided between the organic light emitting layer 5 and the electron transport layer 7, but the hole blocking layer 6 may be omitted.
The hole blocking layer 6 is laminated on the organic light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the organic light emitting layer 5 on the cathode 8 side, but the holes moving from the anode 2 reach the cathode 8. And a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 8 toward the organic light emitting layer 5.

正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。 The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility, low hole mobility, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). Is high.

このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。 As hole blocking materials satisfying such conditions, mixed materials such as bis (2-methyl-8-quinolinolato), (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (triphenylsilanolato) aluminum, etc. Ligand complexes, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, and styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives (JP-A-11-242996), triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7-41759) And phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297). Furthermore, compounds having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-position described in International Publication No. 2005-022962 are also preferable as the hole blocking material.

具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。

Specific examples include the compounds described below.

正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層７の場合と同様である。 Similarly to the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 5, the hole blocking layer 6 can also be formed by a wet film formation method, but is usually formed by a vacuum deposition method. The details of the procedure of the vacuum deposition method are the same as those of the electron injection layer 7 described later.

正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。 The film thickness of the hole blocking layer 6 is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.

［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層５と電子注入層８との間に設けられる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極９または電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。 [7] Electron Transport Layer The electron transport layer 7 is provided between the light emitting layer 5 and the electron injection layer 8 for the purpose of further improving the light emission efficiency of the device.
The electron transport layer 7 is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode 9 between electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer 5. As the electron transporting compound used for the electron transport layer 7, the electron injection efficiency from the cathode 9 or the electron injection layer 8 is high, and the injected electrons can be efficiently transported with high electron mobility. It must be a compound.

このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。 Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound No. 207169), phenanthroline derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Examples include zinc and n-type zinc selenide.

電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。 The lower limit of the thickness of the electron transport layer 7 is usually 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.

電子輸送層７は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。 The electron transport layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a wet film forming method or a vacuum vapor deposition method in the same manner as described above, but a vacuum vapor deposition method is usually used.

［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く、電子輸送層７または有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。 [8] Electron Injection Layer The electron injection layer 8 plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode 9 into the electron transport layer 7 or the organic light emitting layer 5.
In order to perform electron injection efficiently, the material for forming the electron injection layer 8 is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium. The film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.

更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 Further, organic electron transport materials represented by metal complexes such as nitrogen-containing heterocyclic compounds such as bathophenanthroline and aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline described later are doped with alkali metals such as sodium, potassium, cesium, lithium and rubidium. (Described in JP-A-10-270171, JP-A 2002-1000047, JP-A 2002-1000048, and the like) makes it possible to improve electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. Therefore, it is preferable. The film thickness in this case is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.

電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。 The electron injection layer 8 is formed by laminating on the organic light emitting layer 5 or the hole blocking layer 6 thereon by a wet film formation method or a vacuum deposition method.

湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５、正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。 Details of the wet film forming method are the same as those of the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 5.
On the other hand, in the case of the vacuum vapor deposition method, the vapor deposition source is put into a crucible or metal boat installed in the vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 ⁻⁴ Pa with an appropriate vacuum pump, and then the crucible or metal The boat is heated and evaporated to form an electron injection layer 8 on the organic light-emitting layer 5, hole blocking layer 6 or electron transport layer 7 on the substrate placed facing the crucible or metal boat.

電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。 The alkali metal as the electron injection layer is deposited by using an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating the dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated. In the case of co-evaporating the organic electron transport material and the alkali metal, the organic electron transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 ⁻⁴ Pa with a suitable vacuum pump. Each crucible and dispenser are simultaneously heated and evaporated to form the electron injection layer 8 on the substrate placed facing the crucible and dispenser.
At this time, co-evaporation is uniformly performed in the film thickness direction of the electron injection layer 8, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction.

［９］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 [9] Cathode The cathode 9 plays a role of injecting electrons into a layer (such as the electron injection layer 8 or the organic light emitting layer 5) on the organic light emitting layer 5 side. As the material of the cathode 9, the material used for the anode 2 can be used. However, in order to perform electron injection efficiently, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.

陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。 The film thickness of the cathode 9 is usually the same as that of the anode 2.

低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。 For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.

［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。 [10] Others While the organic electroluminescent element having the layer structure shown in FIG. 1 has been mainly described above, the organic electroluminescent element of the present invention has another structure without departing from the gist thereof. Also good. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode 2 and the cathode 9 in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted. .

なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の高分子化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。 In the present invention, by using the polymer compound of the present invention for the hole transport layer 4, the hole injection layer 3, the hole transport layer 4 and the organic light emitting layer 5 are all laminated by a wet film formation method. can do. This makes it possible to manufacture a large area display.

なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ_２Ｏ_５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 Note that the structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, a cathode, an electron injection layer, a light emitting layer, a hole injection layer, and an anode can be laminated on the substrate 1 in this order, and at least one of them is transparent as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two highly functional substrates.
Further, a structure in which a plurality of layers shown in FIG. 1 are stacked (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be employed. In that case, instead of the interfacial layer (between the light emitting units) (when the anode is ITO and the cathode is Al, the two layers), for example, V ₂ O ₅ is used as the charge generation layer (CGL). This is more preferable from the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.

本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。 The present invention can be applied to any of an organic electroluminescent element having a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure having an anode and a cathode arranged in an XY matrix.

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.

［合成例］
以下に本発明の高分子化合物の合成例を示す。
尚、合成された高分子化合物は、先に説明したように、繰り返し単位として式（Ｉ）及び式（Ｉ’）を有するが、以下では省略して、式（Ｉ）のみを記載している。
（合成例１）

[Synthesis example]
Synthesis examples of the polymer compound of the present invention are shown below.
As described above, the synthesized polymer compound has the formula (I) and the formula (I ′) as repeating units, but in the following description, only the formula (I) is described. .
(Synthesis Example 1)

滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）（４．９８ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、メチルオキセタンメタノール（３１ｇ）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（５２．２ｇ）を得た。 To a four-necked flask equipped with a dropping funnel and a condenser tube, a mixed solution of 50 wt% aqueous sodium hydroxide (300 g) and hexane (250 mL) was added, and tetra-n-butylammonium bromide (TBABr) (4.98 g, 15 0.5 mmol) was added. After cooling the mixture to 5 ° C., a mixture of methyl oxetane methanol (31 g) and 1,4-dibromobutane (200 g) was added dropwise with vigorous stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, further stirred for 15 minutes under reflux, and stirred for 15 minutes while cooling to room temperature. The organic layer is separated, the organic layer is washed with water and dried over magnesium sulfate, the solvent is removed under reduced pressure, and 3- (4-bromobutoxymethyl) -3-yl is distilled under reduced pressure (0.42 mmHg, 72 ° C.) Methyl oxetane (52.2 g) was obtained.

窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）の溶液に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）、を加え、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間撹拌後、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間撹拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物１（１１．４ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, pulverized potassium hydroxide (8.98 g) was added to a solution of dimethyl sulfoxide (50 ml), m-bromophenol (6.92 g) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then 3- (4-bromobutoxy). Methyl) -3-methyloxetane (12.33 g) was added and stirred at room temperature for 6 hours. The precipitate was collected by filtration, extracted with methylene chloride, the oil layer was concentrated, and purified by silica gel chromatography (hexane / methylene chloride mixed solution) to obtain the desired product 1 (11.4 g).

窒素気流中、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．７４ｇ）、目的物１（９．００ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．６９ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７１ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１５２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、２時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２（６．５２ｇ）を得た。 To a solution of 3,4'-diaminodiphenyl ether (2.74 g), target compound 1 (9.00 g), sodium tert-butoxy (3.69 g), and toluene (50 ml) in a nitrogen stream, tris (dibenzylideneacetone ) A solution prepared by stirring dipalladium (0) chloroform complex (0.071 g), bis (triphenylphosphino) ferrocene (0.152 g), and toluene (5 ml) at 60 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. In addition, the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours. After allowing to cool, toluene and activated clay were added, and the mixture was stirred for 15 minutes. The insoluble material was filtered off, the filtrate was concentrated, and purified by silica gel chromatography (ethyl acetate / methylene chloride mixture) to obtain the target compound 2 (6 .52 g) was obtained.

窒素気流中、水酸化カリウム（４９．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）の混合溶液に、１−ブロモヘキサン（２８．１ｍｌ）、３−ブロモフェノール（３６．３ｇ）を順次投入し、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水３５０ｍｌを加えて得られた溶液から、塩化メチレン（４５０ｍｌ）で抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として、目的物３（４４．３ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, 1-bromohexane (28.1 ml) and 3-bromophenol (36.3 g) were sequentially added to a mixed solution of potassium hydroxide (49.4 g) and dimethyl sulfoxide (220 ml) at room temperature. Stir for hours. A solution obtained by adding 350 ml of water to the reaction solution was extracted with methylene chloride (450 ml), and the extract was washed twice with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography (hexane) to obtain the desired product 3 (44.3 g) as a colorless liquid.

窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、目的物３（３３．１０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物４の白色結晶（２１．４４ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.673 g), bis (triphenylphosphino) ferrocene (0.708 g), and toluene (455 ml) were stirred at room temperature for 10 minutes. 3,4'-diaminodiphenyl ether (13.02 g), target product 3 (33.10 g), and sodium tert-butoxy (14.99 g) were sequentially added to the solution obtained in the above, Stir for hours. After standing to cool, 1 liter of ethyl acetate and 500 ml of brine were added and shaken. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. From silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride mixture) and methylene chloride / methanol. To obtain white crystals (21.44 g) of the target product 4.

窒素気流中、目的物２（０．８４０ｇ）、目的物４（６．００ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．７６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２６ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９０ｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１０ｇ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物５（２．７４ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, target 2 (0.840 g), target 4 (6.00 g), 4,4′-dibromobutphenyl (3.76 g), sodium tert-butoxy (3.26 g), and toluene (60 ml) ), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.125 g), tri-tert-butylphosphine (0.196 g), and toluene (5 ml) at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by stirring for 15 minutes was added, and the mixture was stirred for 2 hours with heating under reflux. Subsequently, bromobenzene (0.190 g) and toluene (25 ml) were added, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.410 g) was added, and the mixture was stirred for 1.5 hours with heating under reflux. After allowing to cool, toluene and activated clay were added and stirred for 15 minutes. The insoluble material was filtered off, the filtrate was concentrated, methylene chloride was added, and reprecipitation was carried out in methanol. After the precipitate was collected by filtration, activated clay was added to the solution dissolved in toluene, and the mixture was stirred for 15 minutes. The insoluble matter was filtered off, the filtrate was concentrated, methylene chloride was added, and the mixture was reprecipitated in methanol. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to give the intended product 5 (2.74 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００であった。 The polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 158,000 and a number average molecular weight (Mn) of 31,000.

（合成例２）

(Synthesis Example 2)

窒素気流中、目的物２（０．４０５ｇ）、目的物４（６．１０３ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．６２６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．３５ｇ）、およびトルエン（１１０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２３７ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３７６ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、５５℃で２０分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．３９３ｇ）を加え、加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、塩化メチレンおよび食塩水を加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して得られた残留分を塩化メチレンに溶かし、これをメタノールに投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、塩化メチレンに溶解させた溶液を、メタノール／水の混合溶液に投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、よく撹拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノール／エタノールの混合溶液に投入し、再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物６（５．４３ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, target 2 (0.405 g), target 4 (6.103 g), 4,4′-dibromobutenyl (3.626 g), tert-butoxy sodium (3.35 g), and toluene (110 ml) ), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.237 g), tri-tert-butylphosphine (0.376 g), and toluene (15 ml) at 55 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by stirring for 20 minutes was added, and the mixture was stirred for 2 hours while heating under reflux. Subsequently, bromobenzene (0.12 ml) was added, and the mixture was stirred for 1.3 hours with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.393 g) was added, and the mixture was stirred for 2 hours with heating under reflux. After standing to cool, methylene chloride and brine were added, shaken, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. The resulting residue was dissolved in methylene chloride and poured into methanol for reprecipitation. It was. After the precipitate was collected by filtration, the solution dissolved in methylene chloride was poured into a mixed solution of methanol / water for reprecipitation. After the precipitate is collected by filtration, activated clay is added to the solution dissolved in toluene and stirred well. The insoluble matter is filtered off, the filtrate is concentrated, methylene chloride is added, and the mixture is poured into a methanol / ethanol mixed solution. And re-precipitated. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to give the intended product 6 (5.43 g).

（合成例３）

(Synthesis Example 3)

トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７８ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８２ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液に、目的物４（５．５２８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．３４０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．９２２ｇ）を順次投入し、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、濾過および塩化メチレンによる振りかけ洗浄し、得られた濾液を濃縮後、塩化メチレンに溶解させ、これをメタノール中に投入して再沈殿させ、得た固形分を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し、目的物７（４．６ｇ）を得た。 Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.078 g), bis (triphenylphosphino) ferrocene (0.082 g), and toluene (100 ml) were stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. The target product 4 (5.528 g), 4,4′-dibromobiphenyl (2.340 g), and tert-butoxy sodium (1.922 g) were sequentially added to the obtained solution, and the mixture was stirred for 6 hours while heating under reflux. After allowing to cool, filtration and washing with methylene chloride were performed, and the obtained filtrate was concentrated and dissolved in methylene chloride. This was poured into methanol for reprecipitation, and the resulting solid was subjected to silica gel column chromatography ( The product 7 (4.6 g) was obtained by purification with methylene chloride.

窒素気流中、目的物１（４．１５ｇ）、目的物７（４．６ｇ）およびトルエン（８５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１７９ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３５ｍｌ）およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、５５℃で３０分間攪拌して調製した溶液を加え、さらにtert-ブトキシナトリウム（１．３３ｇ）を加え、加熱還流下、４時間攪拌した。氷冷後、活性白土を加えてよく撹拌し、濾過し、濾液を濃縮後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製後、得られた不揮発成分をトルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、撹拌後、濾過、濾液を濃縮した。これを塩化メチレンに溶解させたものを、エタノール／メタノールの混合溶液に投入して、再沈殿させた後、減圧下、７０℃で乾燥し、無定型固体の目的物８（２．１０ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, a solution of target 1 (4.15 g), target 7 (4.6 g) and toluene (85 ml) was added to tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.179 g), tris. A solution prepared by stirring tert-butylphosphine (0.35 ml) and toluene (15 ml) at 55 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere was added, and further tert-butoxy sodium (1.33 g) was added, followed by heating to reflux The mixture was stirred for 4 hours. After cooling with ice, add activated clay, stir well, filter, concentrate the filtrate, purify by gel permeation chromatography (chloroform solvent), and dissolve the obtained non-volatile components in toluene. After stirring, the mixture was filtered and the filtrate was concentrated. A solution obtained by dissolving this in methylene chloride is poured into a mixed solution of ethanol / methanol and reprecipitated, followed by drying at 70 ° C. under reduced pressure to obtain an amorphous solid target product 8 (2.10 g). Obtained.

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４８０、数平均分子量（Ｍｎ）３３８０であった。 The polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 4480 and a number average molecular weight (Mn) of 3380.

（合成例４）

(Synthesis Example 4)

トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４６ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０４８ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌して得た溶液を、目的物４（３．６６３ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．３７８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）の混合溶液に投入し、加熱還流下、４．５時間攪拌した。ここに、中間体１（０．９２２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．０２ｇ）を投入して４時間後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６５ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０７２ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１時間撹拌後、さらに中間体１（３ｇ）を投入し、１．５時間撹拌し、ここに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１００ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１１５ｇ）、およびトルエン（８ｍｌ）を窒素雰囲気下、５０℃で１５分間攪拌して得た溶液を加え、１．５時間撹拌した。放冷後、活性白土を加えてよく撹拌した後、濾過し、濾液を２規定塩酸水溶液、次いで食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサンおよび塩化メチレン／酢酸エチル）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え、よく撹拌後、濾過し、濾液を濃縮、減圧下、加熱乾燥して、目的物９（４．４４ｇ）を得た。 Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.046 g), bis (triphenylphosphino) ferrocene (0.048 g), and toluene (10 ml) were stirred at room temperature for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. The obtained solution was put into a mixed solution of the target compound 4 (3.663 g), 4,4′-dibromobiphenyl (1.378 g) and tert-butoxy sodium (1.02 g), and heated to reflux with 4.5%. Stir for hours. 4 hours after adding intermediate 1 (0.922 g) and tert-butoxy sodium (1.02 g) to this, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.065 g), bis ( A solution obtained by stirring triphenylphosphino) ferrocene (0.072 g) and toluene (7 ml) at room temperature for 15 minutes under a nitrogen atmosphere was added, and after stirring for 1 hour, intermediate 1 (3 g) was further added. , 1.5 hours, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.100 g), bis (triphenylphosphino) ferrocene (0.115 g), and toluene (8 ml) were added. A solution obtained by stirring at 50 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere was added and stirred for 1.5 hours. After allowing to cool, activated clay was added and stirred well, followed by filtration. The filtrate was washed successively with 2N aqueous hydrochloric acid and then with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. After this was purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / hexane and methylene chloride / ethyl acetate), activated clay was added to the solution dissolved in toluene, stirred well, filtered, and the filtrate was concentrated and heated under reduced pressure. It dried and the target object 9 (4.44g) was obtained.

窒素気流中、メチルトリフェニルフォスフォニウムアイオダイド（２．２９２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の溶液に、氷冷下、tert-ブトキシカリウム（０．６６８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）を、１０分間かけて滴下した後、１５分間撹拌して得た溶液を、氷冷下で、目的物９（４．４４ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍｌ）に投入し、１時間撹拌後、室温下でさらに１時間撹拌した。得られた溶液に氷水および食塩を投入後、塩化メチレンで抽出し、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加えてよく撹拌後、不溶分を除去後、濃縮した。これを再びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン）で精製し、得られた固形分を減圧下、７０℃で加熱乾燥し、目的物１０（１．４０ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, a solution of methyltriphenylphosphonium iodide (2.292 g) and tetrahydrofuran (10 ml) was added with a solution of tert-butoxypotassium (0.668 g) in tetrahydrofuran (10 ml) under ice cooling for 10 minutes. The solution obtained by stirring for 15 minutes was poured into a tetrahydrofuran solution (20 ml) of the target product 9 (4.44 g) under ice cooling, stirred for 1 hour, and further stirred at room temperature for 1 hour. did. Ice water and sodium chloride were added to the resulting solution, followed by extraction with methylene chloride. The extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, purified by silica gel column chromatography (methylene chloride / hexane), and then dissolved in toluene. Activated clay was added to the solution and stirred well. After removing insolubles, the solution was concentrated. This was purified again by silica gel column chromatography (methylene chloride / hexane), and the obtained solid content was dried by heating at 70 ° C. under reduced pressure to obtain the desired product 10 (1.40 g).

（合成例５）

(Synthesis Example 5)

窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、ブロモベンゼン（３２．２ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（２１．７ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過して濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製し、目的物１１（２６．３ｇ）を得た。 To a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.52 g), bis (diphenylphosphino) ferrocene (1.12 g), and toluene (200 ml) in a nitrogen stream, 3,4′- Diaminodiphenyl ether (20.0 g), bromobenzene (32.2 g), and tert-butoxy sodium (21.7 g) were added at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further heated to 90 ° C. and stirred for 5.5 hours. . After allowing to cool, the reaction mixture was filtered with suction, and the filtrate was concentrated and purified by silica gel chromatography (methylene chloride / n-hexane mixture) to obtain the desired product 11 (26.3 g).

窒素気流中、目的物１１（３．０６ｇ）、目的物２（０．６５９ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．９５ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．９１ｇ）、およびトルエン（３０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９８ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５３ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３０ｇ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌し、続いて、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０２９ｇ）及びトルエン（１０ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１４９ｇ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．３２０ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０４９ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０７７ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、３．５時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体をメタノール／水混合液で懸洗した後、濾取した。得られた固体をトルエンに溶解させて吸引濾過し、濾液をアセトンに再沈殿させた。析出した固体を濾取し、トルエンに溶解させてアセトンに再沈殿させた。析出した固体を濾取し、トルエンに溶解させてメタノールに再沈殿させ、目的物１２（３．０９ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, target product 11 (3.06 g), target product 2 (0.659 g), 4,4′-dibromobiphenyl (2.95 g), tert-butoxy sodium (2.91 g), and toluene (30 ml) To this solution, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.098 g), tri-tert-butylphosphine (0.153 g), and toluene (10 ml) were added at 15 ° C. in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. A solution prepared by stirring for minutes was added, and the mixture was stirred for 1 hour under reflux with heating. Subsequently, 4,4′-dibromobiphenyl (0.030 g) was added and stirred for 1 hour under heating to reflux, followed by the addition of 4,4′-dibromobiphenyl (0.029 g) and toluene (10 ml), The mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. Subsequently, bromobenzene (0.149 g) was added, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.320 g) and toluene (5 ml) were added, and further tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.049 g), tri-tert-butylphosphine (0.077 g). And a solution prepared by stirring toluene (5 ml) at 60 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and stirring under heating to reflux for 3.5 hours. After allowing to cool, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated solid was washed with a methanol / water mixture and collected by filtration. The obtained solid was dissolved in toluene and suction filtered, and the filtrate was reprecipitated in acetone. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in toluene, and reprecipitated in acetone. The precipitated solid was collected by filtration, dissolved in toluene, and reprecipitated in methanol to obtain the desired product 12 (3.09 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１１００であった。 The polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 144000 and a number average molecular weight (Mn) of 31100.

（合成例６）

(Synthesis Example 6)

目的物１１（３．０８ｇ）、目的物２（２．６１ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇl）、およびトルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０２ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール／エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。 The target product 11 (3.08 g), target product 2 (2.61 g), 4,4′-dibromobiphenyl (3.90 g), sodium tert-butoxy (4.49 g), and toluene (25 ml) were charged. The interior was sufficiently purged with nitrogen and heated to 50 ° C. (solution A). Tri-tert-butylphosphine (0.202 g) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.14 g), and the mixture was heated to 50 ° C. (solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 200 ml of methanol / ethanol to crystallize the crude polymer.

得られた粗ポリマーをトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．９７ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９０ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノールに滴下し、粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１３（３．８１ｇ）を得た。 The obtained crude polymer was dissolved in 200 ml of toluene, bromobenzene (0.79 g) and tert-butoxy sodium (0.48 g) were charged, the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was heated to 50 ° C. (solution) C). Tri-tert-butylphosphine (0.190 g) was added to a 10 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.97 g) and heated to 50 ° C. (solution D). In a nitrogen stream, solution D was added to solution C, and heated to reflux for 2 hours. N, N-diphenylamine (0.85 g) was added to the reaction solution, and the mixture was further heated to reflux for 4 hours. The reaction solution was allowed to cool and added dropwise to ethanol to obtain a crude polymer. This crude polymer was dissolved in toluene, reprecipitated in acetone, and the precipitated polymer was separated by filtration. The obtained polymer was dissolved in toluene, washed with dilute hydrochloric acid, and reprecipitated with ammonia-containing ethanol. The polymer collected by filtration was purified by column chromatography to obtain the desired product 13 (3.81 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８５００であった。 The polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 144,000 and a number average molecular weight (Mn) of 48,500.

（合成例７）

(Synthesis Example 7)

目的物１１（３．００ｇ）、目的物２（５．９３ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（５．０２）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇl）、およびトルエン（３５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２０ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．３１ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール／エタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。 The target product 11 (3.00 g), target product 2 (5.93 g), 4,4′-dibromobiphenyl (5.02), tert-butoxy sodium (4.49 g), and toluene (35 ml) were charged. The interior was sufficiently purged with nitrogen and heated to 50 ° C. (solution A). Tri-tert-butylphosphine (0.31 g) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.20 g), and the mixture was heated to 50 ° C. (solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 200 ml of methanol / ethanol to crystallize the crude polymer.

得られた粗ポリマーをトルエン２４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．８２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８８ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３８ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、１時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を添加し、さらに、２時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノールに滴下し、粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１４（４．３６ｇ）を得た。 The obtained crude polymer was dissolved in 240 ml of toluene, bromobenzene (0.53 g) and tert-butoxy sodium (0.82 g) were charged, the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was heated to 60 ° C. (solution) C). Tri-t-butylphosphine (0.138 g) was added to a toluene 10 ml solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.088 g), and the mixture was heated to 60 ° C. (solution D). In a nitrogen stream, solution D was added to solution C, and heated to reflux for 1 hour. N, N-diphenylamine (0.85 g) was added to this reaction solution, and the mixture was further heated under reflux for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and added dropwise to ethanol to obtain a crude polymer. This crude polymer was dissolved in toluene, reprecipitated in acetone, and the precipitated polymer was separated by filtration. The obtained polymer was dissolved in toluene, washed with dilute hydrochloric acid, and reprecipitated with ammonia-containing ethanol. The polymer collected by filtration was purified by column chromatography to obtain the intended product 14 (4.36 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３９８００であった。 The polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 92400 and a number average molecular weight (Mn) of 39800.

（合成例８）

(Synthesis Example 8)

窒素気流中、３−（フェニルアミノ）フェノール（１４．３ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（８．５４ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（１９．４ｇ）を加え、１２０℃で６時間攪拌した。不溶物を濾別し、濾液に水を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、塩化メチレン溶液からメタノールに再沈殿を行うことにより、白色固体として目的物１５（８．００ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, potassium carbonate (19.4 g) was added to a solution of 3- (phenylamino) phenol (14.3 g) and 1,6-dibromohexane (8.54 g) in N, N-dimethylformamide (100 ml). , And stirred at 120 ° C. for 6 hours. The insoluble material was filtered off, water was added to the filtrate, extracted with methylene chloride, the organic layer was concentrated, purified by silica gel chromatography (n-hexane / methylene chloride mixture), and reprecipitated from the methylene chloride solution into methanol. The target product 15 (8.00 g) was obtained as a white solid.

目的物１５（３．８６ｇ）、目的物２（０．６６ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．９６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５６ｇ）、およびトルエン（４８ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２．５時間、加熱還流した。反応液にブロモベンゼン（０．１５ｇ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間加熱還流した。反応液にＮ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３２ｇ）を添加して、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。
得られた粗ポリマーをトルエン８０ｍｌに溶解させ、セライト濾過を行った後に濾液をアセトン（２００ｍｌ）にて再沈殿して、粗ポリマーを濾取した。 The target product 15 (3.86 g), target product 2 (0.66 g), 4,4′-dibromobiphenyl (2.96 g), tert-butoxy sodium (2.56 g), and toluene (48 ml) were charged. The interior was sufficiently purged with nitrogen and heated to 60 ° C. (solution A). Tri-tert-butylphosphine (0.15 g) was added to a toluene 20 ml solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.1 g), and the mixture was heated to 60 ° C. (solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 2.5 hours. A solution of bromobenzene (0.15 g) in toluene (10 ml) was added to the reaction solution, and the mixture was further heated to reflux for 1 hour. N, N-diphenylamine (0.32 g) was added to the reaction solution, and the mixture was further heated to reflux for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 200 ml of methanol to crystallize the crude polymer.
The obtained crude polymer was dissolved in 80 ml of toluene and filtered through Celite, and then the filtrate was reprecipitated with acetone (200 ml), and the crude polymer was collected by filtration.

得られた粗ポリマーをトルエン４８ｍｌに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．３２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．５６ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１５ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、セライト濾過を行った後にメタノールに滴下し、析出したポリマーを回収し、乾燥することにより、目的物１６（０．３３ｇ）を得た。 The obtained crude polymer was dissolved in 48 ml of toluene, charged with N, N-diphenylamine (0.32 g) and tert-butoxy sodium (2.56 g), and the system was sufficiently purged with nitrogen and heated to 50 ° C. (Solution C). Tri-tert-butylphosphine (0.15 g) was added to a toluene 20 ml solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.09 g), and the mixture was heated to 50 ° C. (solution D). In a nitrogen stream, solution D was added to solution C, and heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was allowed to cool and filtered through Celite, and then added dropwise to methanol. The precipitated polymer was collected and dried to obtain the intended product 16 (0.33 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８３００、数平均分子量（Ｍｎ）は１８８００であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 78300 and a number average molecular weight (Mn) of 18,800.

（合成例９）

(Synthesis Example 9)

窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２０．０ｇ）、４−ブロモビフェニル（２３．３ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（１０．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／ｎ−ヘキサン混合液）で精製することにより、目的物１７（８．９ｇ）を得た。 To a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.52 g), bis (diphenylphosphino) ferrocene (1.12 g), and toluene (200 ml) in a nitrogen stream, 3,4′- Diaminodiphenyl ether (20.0 g), 4-bromobiphenyl (23.3 g), and sodium tert-butoxy (10.6 g) were added at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and further heated to 90 ° C. for 5.5 hours. Stir. After allowing to cool, the reaction mixture was filtered with suction, and the filtrate was concentrated and purified by silica gel chromatography (methylene chloride / n-hexane mixture) to give the intended product 17 (8.9 g).

窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５２ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．１２ｇ）、およびトルエン（２００ｍｌ）の溶液に、目的物１７（８．８ｇ）、目的物１（８．２ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（２．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物１８（１２．６ｇ）を得た。 To a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.52 g), bis (diphenylphosphino) ferrocene (1.12 g), and toluene (200 ml) in a nitrogen stream, the target compound 17 (8 0.8 g), the target product 1 (8.2 g), and tert-butoxy sodium (2.6 g) were added at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further heated to 90 ° C. and stirred for 5.5 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was filtered with suction, and the filtrate was concentrated and purified twice by silica gel chromatography (methylene chloride / ethyl acetate mixture) to obtain the target product 18 (12.6 g).

窒素気流中、目的物１１（５．１５ｇ）、目的物１８（０．８５ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（４．９２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．８５ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２５５ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２５ｇ）及びトルエン（２ｍｌ）を加え、加熱還流下、３時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０８ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１３ｇ）、およびトルエン（７ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。得られた固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物１９（６．９１ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, target 11 (5.15 g), target 18 (0.85 g), 4,4′-dibromobutphenyl (4.92 g), tert-butoxy sodium (4.85 g), and toluene (60 ml) ), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.163 g), tri-tert-butylphosphine (0.255 g), and toluene (15 ml) at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by stirring for 15 minutes was added, and the mixture was stirred for 4 hours while heating under reflux. Subsequently, bromobenzene (0.25 g) and toluene (2 ml) were added, and the mixture was stirred for 3 hours with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.53 g) was added, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.08 g), tri-tert-butylphosphine (0.13 g), and toluene (7 ml) The solution prepared by stirring for 15 minutes at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere was added, and the mixture was stirred for 1 hour while heating under reflux. After allowing to cool, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated solid was collected by filtration. Toluene (70 ml) was added to the obtained solid, insoluble matters were filtered off, the filtrate was concentrated, and reprecipitated in acetone. After the precipitate was collected by filtration, the solution dissolved in toluene was reprecipitated with acetone, and further toluene was added to reprecipitate in methanol. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to give the intended product 19 (6.91 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は８９００であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 16,800 and a number average molecular weight (Mn) of 8,900.

（合成例１０）

(Synthesis Example 10)

窒素気流中、目的物１１（３．００ｇ）、目的物４（０．５８８ｇ）、目的物１８（０．５５８ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．２２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２７ｇ）、およびトルエン（１５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１１０ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１７２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．０３２ｇ）及びトルエン（１ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１６８ｇ）及びトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．５３ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０８６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。 In a nitrogen stream, target 11 (3.00 g), target 4 (0.588 g), target 18 (0.558 g), 4,4′-dibromobutphenyl (3.22 g), tert-butoxy sodium ( 3.27 g) and toluene (15 ml) were added to a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.110 g), tri-tert-butylphosphine (0.172 g), and toluene (5 ml). The solution prepared by stirring for 15 minutes at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere was added, and the mixture was stirred for 1 hour while heating under reflux. Subsequently, 4,4'-dibromobutphenyl (0.032 g) and toluene (1 ml) were added, and the mixture was stirred for 1 hour while heating under reflux. Subsequently, 4,4'-dibromobutphenyl (0.032 g) and toluene (1 ml) were added, and the mixture was stirred for 1 hour while heating under reflux. Subsequently, 4,4'-dibromobutphenyl (0.032 g) and toluene (1 ml) were added, and the mixture was stirred for 1 hour while heating under reflux. Subsequently, bromobenzene (0.168 g) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.53 g) and toluene (5 ml) were added, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.055 g), tri-tert-butylphosphine (0.086 g) And a solution prepared by stirring toluene (5 ml) at 60 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and stirring for 2.5 hours under heating to reflux.

放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取し、得られた固体にトルエンを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、アセトンに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をメタノールに再沈殿させ、析出した固体を減圧乾燥した。窒素気流中、得られた個体と、ジフェニルアミン（０．３３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．２５ｇ）及びトルエン（１２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。 After allowing to cool, the reaction solution was added to methanol, the precipitated solid was collected by filtration, toluene was added to the obtained solid, the insoluble material was filtered off, the filtrate was concentrated, and reprecipitated into acetone. After the precipitate was collected by filtration, the solution dissolved in toluene was reprecipitated in methanol, and the precipitated solid was dried under reduced pressure. In a nitrogen stream, the obtained solid was added to a solution of diphenylamine (0.33 g), sodium tert-butoxy (0.25 g) and toluene (120 ml), and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0 .05 g), tri-tert-butylphosphine (0.20 g), and toluene (5 ml) were stirred at 60 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 2 hours under heating to reflux. .

放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。得られた固体にテトラヒドロフランと活性炭を加え、室温で３０分間攪拌した後、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、アルミナクロマトグラフィー(トルエン溶媒)で精製することにより、目的物２０（０．４８ｇ）を得た。 The reaction liquid was added to methanol after standing_to_cool, the depositing solid was separated by filtration, and the solid collected by filtration was washed with methanol aqueous solution, and filtered. Tetrahydrofuran and activated carbon were added to the obtained solid, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and filtered through celite. The filtrate was concentrated and reprecipitated with methanol. The obtained solid was dissolved in toluene, diluted hydrochloric acid treatment, water washing and alkali treatment were performed, and toluene was concentrated and reprecipitated in methanol. The collected solid was dissolved in toluene and purified by alumina chromatography (toluene solvent) to obtain the target product 20 (0.48 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６８００であった。 The polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 136,000 and a number average molecular weight (Mn) of 16,800.

（合成例１１）

(Synthesis Example 11)

窒素気流中、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２．４８ｇ）の塩化メチレン（３５ｍｌ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（９．１８ｇ）を添加し、ピリジン（２．５７ｇ）を滴下した。室温で４時間攪拌し、水を加えて分液し、有機層を水洗してから希塩酸で洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、白色固体としてジトリフレート体（５．８５ｇ）を得た。 To a methylene chloride (35 ml) solution of 2,6-dihydroxynaphthalene (2.48 g) in a nitrogen stream, trifluoromethanesulfonic anhydride (9.18 g) was added, and pyridine (2.57 g) was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 4 hours, water was added for liquid separation, and the organic layer was washed with water and then with dilute hydrochloric acid. The organic layer was concentrated and purified by silica gel chromatography (n-hexane / methylene chloride mixed solution) to obtain a ditriflate (5.85 g) as a white solid.

窒素気流中、得られたジトリフレート体（５．５ｇ）、アニリン（２．４１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（２．７４ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２６８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．５７７ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、６時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、懸洗（ｎ−ヘキサン／メタノール混合液、ヘキサン／塩化メチレン混合液）することにより、目的物２１（０．８０ｇ）を得た。 To a solution of the obtained ditriflate (5.5 g), aniline (2.41 g), sodium tert-butoxy (2.74 g), and toluene (50 ml) in a nitrogen stream, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium ( 0) A solution prepared by stirring chloroform complex (0.268 g), bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.577 g), and toluene (25 ml) at 60 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere was added, and 85 ° C. The mixture was stirred for 6 hours under heating. After allowing to cool, the mixture was filtered through Celite, and the filtrate was concentrated and suspended (n-hexane / methanol mixture, hexane / methylene chloride mixture) to obtain the target product 21 (0.80 g).

窒素気流中、３−ブロモフェノール（８．５ｇ）、１，６−ジブロモヘキサン（５．７１ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（６．４７ｇ）を加え、室温で２時間、６０℃で２時間、８０℃で５時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製し、メタノールで懸洗することにより、白色固体として目的物２２（６．８１ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, potassium carbonate (6.47 g) was added to a solution of 3-bromophenol (8.5 g) and 1,6-dibromohexane (5.71 g) in N, N-dimethylformamide (50 ml) at room temperature. The mixture was stirred for 2 hours at 60 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 5 hours. Water was added to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The organic layer was concentrated, purified by silica gel chromatography (n-hexane / methylene chloride mixed solution), and washed with methanol to obtain the desired product 22 (6.81 g) as a white solid.

窒素気流中、目的物２１（０．８０ｇ）、目的物１８（０．１５ｇ）、目的物２２（１．２３ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．８８ｇ）、およびトルエン（９ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（３．５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．０５ｇ）及びトルエン（０．２ｍｌ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．１０ｇ）及びトルエン（０．２ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０２ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．０５ｇ）、およびトルエン（２ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾取した。この固体にトルエン（７０ｍｌ）を加え、セライト濾過し、濾液を濃縮し、アセトンにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させ、さらにトルエンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物２３（０．１６ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, in a solution of the target product 21 (0.80 g), the target product 18 (0.15 g), the target product 22 (1.23 g), tert-butoxy sodium (0.88 g), and toluene (9 ml), Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.03 g), tri-tert-butylphosphine (0.05 g), and toluene (3.5 ml) were stirred at 60 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. The solution prepared above was added, and the mixture was stirred for 4 hours with heating under reflux. Subsequently, bromobenzene (0.05 g) and toluene (0.2 ml) were added, and the mixture was stirred for 1.5 hours with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.10 g) and toluene (0.2 ml) were added, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.02 g), tri-tert-butylphosphine (0. 05 g), and a solution prepared by stirring toluene (2 ml) at 60 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere, and stirring for 1 hour while heating under reflux. After allowing to cool, the reaction solution was added to methanol, and the precipitated solid was collected by filtration. Toluene (70 ml) was added to this solid and filtered through Celite, and the filtrate was concentrated and reprecipitated with acetone. After the precipitate was collected by filtration, the solution dissolved in toluene was reprecipitated with acetone, and further toluene was added to reprecipitate in methanol. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to give the intended product 23 (0.16 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は約５万であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of about 50,000.

（合成例１２）

(Synthesis Example 12)

窒素気流中、目的物１１（２．２０ｇ）、目的物１８（３．７７ｇ）、４,４’-ジブロモビフェニル（３．９０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．４９ｇ）、およびトルエン（２０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４２ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２４ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（０．５ｍｌ）溶液を加えて、さらに１時間攪拌した。続いて、目的物１４（０．０８ｇ）のトルエン（１ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。 In a nitrogen stream, target product 11 (2.20 g), target product 18 (3.77 g), 4,4′-dibromobiphenyl (3.90 g), sodium tert-butoxy (4.49 g), and toluene (20 ml) To this solution, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.142 g), tri-tert-butylphosphine (0.24 g), and toluene (10 ml) were added at 15 ° C. under a nitrogen atmosphere at 60 ° C. A solution prepared by stirring for minutes was added, and the mixture was stirred for 2 hours under reflux with heating. A toluene (1.5 ml) solution of 4,4'-dibromobutphenyl (0.38 g) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, a toluene (0.5 ml) solution of the target product 14 (0.08 g) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, a toluene (1 ml) solution of the target product 14 (0.08 g) was added and stirred for 1 hour.

放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をトルエンに溶解させ、濾過した。濾液を濃縮し、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ブロモベンゼン（０．７９ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（０．４８ｇ）及びトルエン（２５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．８５ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１９ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えた。これを加熱還流下、１．５時間攪拌した後、ジフェニルアミン（０．８５ｇ）を加えてさらに２時間攪拌した。 After cooling, the reaction solution was added to methanol, the precipitated solid was filtered off, and the collected solid was dissolved in toluene and filtered. The filtrate was concentrated and dried under reduced pressure. In a nitrogen stream, the resulting solid was added to a solution of bromobenzene (0.79 g), sodium tert-butoxy (0.48 g) and toluene (250 ml) with tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex ( 0.85 g), tri-tert-butylphosphine (0.19 g), and toluene (5 ml) were stirred at 60 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and a solution prepared was added. The mixture was stirred for 1.5 hours under reflux with heating, diphenylamine (0.85 g) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours.

放冷後、エタノール（９０％水溶液）に反応液を添加し、析出した固体を濾別し、これをエタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加えて溶解させ、希塩酸、食塩水で洗浄し、取り出した有機層を半量程度に濃縮した後、エタノール(アンモニア水混合溶液)に再沈させ、得られた固体を濾別した。この固体をトルエンに溶解させ、アセトンに再沈殿させて得られた固体をトルエンに溶解させ、シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン溶媒)により精製することにより、目的物２４（０．３１ｇ）を得た。 After allowing to cool, the reaction solution was added to ethanol (90% aqueous solution), the precipitated solid was filtered off, washed with an aqueous ethanol solution and filtered. Toluene was added to the solid to dissolve it, washed with dilute hydrochloric acid and brine, the extracted organic layer was concentrated to about half, and then reprecipitated in ethanol (ammonia water mixed solution), and the resulting solid was separated by filtration. This solid was dissolved in toluene, reprecipitated in acetone, the solid obtained was dissolved in toluene, and purified by silica gel chromatography (toluene solvent) to obtain the target product 24 (0.31 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２８００、数平均分子量（Ｍｎ）は９６００であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 22,800 and a number average molecular weight (Mn) of 9,600.

（合成例１３）

(Synthesis Example 13)

窒素気流中、３−ブロモフェノール（１２．３ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（８．０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９０ｍｌ）溶液に、炭酸カリウム（２０．７ｇ）、ヨウ化カリウム（０．２ｇ）を加え、１００℃に昇温し５時間攪拌した。放冷後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を水洗した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２５（１２．１ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, a solution of 3-bromophenol (12.3 g) and 2-chloroethyl vinyl ether (8.0 g) in N, N-dimethylformamide (90 ml) was added with potassium carbonate (20.7 g) and potassium iodide (0 0.2 g) was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours. After allowing to cool, water was added to the reaction solution, extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. The organic layer was concentrated and purified by silica gel chromatography (n-hexane / methylene chloride mixture) to give the intended product 25 (12.1 g).

窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６４７ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（１．４０ｇ）、およびトルエン（３１３ｍｌ）の溶液に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５．０ｇ）、ブロモベンゼン（１９．６ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（１３．２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに９０℃に加熱下、５．５時間攪拌した。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で２回精製することにより、目的物２６（９．３８ｇ）を得た。 To a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.647 g), bis (diphenylphosphino) ferrocene (1.40 g), and toluene (313 ml) in a nitrogen stream, 4,4′- Diaminodiphenyl ether (25.0 g), bromobenzene (19.6 g), and tert-butoxy sodium (13.2 g) were added at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 5.5 hours. . After allowing to cool, the reaction mixture was filtered with suction, the filtrate was concentrated, and purified twice by silica gel chromatography (n-hexane / ethyl acetate mixture) to obtain the desired product 26 (9.38 g).

窒素気流中、目的物２６（４．０ｇ）、目的物２５（３．７２ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．６７ｇ）、およびトルエン（４２ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０３８ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．０８０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、９０℃に加熱下、２．５時間攪拌した。放冷後、セライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物２７（５．６９ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (disulfide) was added to a solution of target product 26 (4.0 g), target product 25 (3.72 g), sodium tert-butoxy (1.67 g), and toluene (42 ml). 0) A solution prepared by stirring chloroform complex (0.038 g), bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.080 g), and toluene (5 ml) at 60 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere was added, The mixture was stirred for 2.5 hours under heating. After allowing to cool, the mixture was filtered through Celite, and the filtrate was concentrated and purified by silica gel chromatography (hexane / methylene chloride mixed solution) to obtain Target 27 (5.69 g).

窒素気流中、目的物１１（３．０ｇ）、目的物４（０．６７ｇ）、目的物２７（１．０７ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．６８ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．７４ｇ）、およびトルエン（２５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２０ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加え、さらに１時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（０．８ｍｌ）溶液を加えて、さらに１．５時間攪拌した。続いて、４，４’−ジブロモブフェニル（０．３８ｇ）のトルエン（１．５ｍｌ）溶液を加えて１時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９ｇ）及びトルエン（７ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）及びトルエン（５ｍｌ）を加え、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下にて６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、１時間攪拌した。 In a nitrogen stream, target 11 (3.0 g), target 4 (0.67 g), target 27 (1.07 g), 4,4′-dibromobutenyl (3.68 g), tert-butoxy sodium ( 3.74 g) and toluene (25 ml) in a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.126 g), tri-tert-butylphosphine (0.20 g), and toluene (10 ml The solution prepared by stirring for 15 minutes at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere was added, and the mixture was stirred for 2 hours under reflux with heating. A toluene (1.5 ml) solution of 4,4'-dibromobutphenyl (0.38 g) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Subsequently, a solution of 4,4'-dibromobutphenyl (0.38 g) in toluene (0.8 ml) was added, and the mixture was further stirred for 1.5 hours. Subsequently, a solution of 4,4'-dibromobutphenyl (0.38 g) in toluene (1.5 ml) was added and stirred for 1 hour. Subsequently, bromobenzene (0.19 g) and toluene (7 ml) were added, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.41 g) and toluene (5 ml) were added, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.06 g), tri-tert-butylphosphine (0.1 g) And a solution prepared by stirring toluene (5 ml) at 60 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere, and stirring for 1 hour while heating under reflux.

放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加え、セライト濾過した。セライト上の固体をテトラヒドロフランで抽出し、抽出液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液をアセトンにて再沈殿させて、沈殿物を濾取後、減圧乾燥した。窒素気流中、得られた固体と、ジフェニルアミン（０．４１ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（１．８５ｇ）及びトルエン（３５ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１０ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、４．５時間攪拌した。 The reaction liquid was added to methanol after standing_to_cool, the depositing solid was separated by filtration, and the solid collected by filtration was washed with methanol aqueous solution, and filtered. Toluene was added to the solid and filtered through Celite. The solid on celite was extracted with tetrahydrofuran, and the extract was concentrated and reprecipitated with methanol. After the precipitate was collected by filtration, the solution dissolved in toluene was reprecipitated with acetone, and the precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure. In a nitrogen stream, a solution of the obtained solid, diphenylamine (0.41 g), sodium tert-butoxy (1.85 g) and toluene (35 ml) was added to tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0 0.06 g), tri-tert-butylphosphine (0.10 g), and toluene (5 ml) were stirred at 60 ° C. for 15 minutes under a nitrogen atmosphere, and a solution was added and heated under reflux for 4.5 hours. Stir.

放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した固体を濾別し、濾取した固体をメタノール水溶液で懸洗、濾過した。固体にトルエンを加え、セライト濾過した。濾液を濃縮し、メタノールにて再沈殿させた。得られた固体をトルエンに溶解させ、希塩酸処理、水洗、アルカリ処理を行い、トルエンを濃縮し、メタノールに再沈殿させた。濾取した固体をトルエンに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物２８（０．２２ｇ）を得た。 The reaction liquid was added to methanol after standing_to_cool, the depositing solid was separated by filtration, and the solid collected by filtration was washed with methanol aqueous solution, and filtered. Toluene was added to the solid and filtered through Celite. The filtrate was concentrated and reprecipitated with methanol. The obtained solid was dissolved in toluene, diluted hydrochloric acid treatment, water washing and alkali treatment were performed, and toluene was concentrated and reprecipitated in methanol. The collected solid was dissolved in toluene and purified by silica gel chromatography to obtain the desired product 28 (0.22 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０２００であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 48,000 and a number average molecular weight (Mn) of 10,200.

（合成例１４）

(Synthesis Example 14)

目的物１１（８．３２ｇ）、目的物２７（１．１５ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（７．８６ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（８．００ｇ）、およびトルエン（５６ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．２７ｇ）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流した。反応液に、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０８ｇ）を１時間おきに計３回（計０．２４ｇ）追添加した。反応液にブロモベンゼン（０．４ｇ）を加えた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１３ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．１ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに２時間加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（３００ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。 The target product 11 (8.32 g), target product 27 (1.15 g), 4,4′-dibromobiphenyl (7.86 g), tert-butoxy sodium (8.00 g), and toluene (56 ml) were charged. The interior was sufficiently purged with nitrogen and heated to 60 ° C. (solution A). Tri-tert-butylphosphine (0.4 g) was added to a 20 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.27 g) and heated to 60 ° C. (solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. 4,4'-Dibromobiphenyl (0.08 g) was added to the reaction solution three times in total every other hour (0.24 g in total). Bromobenzene (0.4 g) was added to the reaction solution. Tri-tert-butylphosphine (0.1 g) was added to a 10 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.13 g) and heated to 60 ° C. (solution C). Solution C was added dropwise to the reaction mixture, and the mixture was further heated to reflux for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and added dropwise to an ethanol / water (300 ml / 50 ml) solution to obtain a crude polymer.

粗ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、テトラヒドロフラン／アセトンにより再沈殿を行った（２回）。得られたポリマーをトルエン／テトラヒドロフランに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、さらに水洗、希アンモニア水洗浄、水洗を行い、有機層をカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗ポリマー（８．９ｇ）を得た。 The crude polymer was dissolved in tetrahydrofuran, filtered through Celite, and then reprecipitated with tetrahydrofuran / acetone (twice). The obtained polymer was dissolved in toluene / tetrahydrofuran, washed with dilute hydrochloric acid, further washed with water, diluted aqueous ammonia, and washed with water, and the organic layer was purified by column chromatography to obtain a crude polymer (8.9 g). .

粗ポリマー（４．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．４４ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（３．９５ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｅ）。窒素気流中、溶液Ｄに溶液Ｅを添加し、６時間、加熱還流した。反応液を放冷して、エタノール／水（１５０ｍｌ／２５ｍｌ）溶液に滴下し、粗ポリマーを得た。粗ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、セライト濾過を行った後に、濾液を希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２９（２．４５ｇ）を得た。 A crude polymer (4.0 g), N, N-diphenylamine (0.44 g), tert-butoxy sodium (3.95 g), and toluene (100 ml) were charged, and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen until the temperature reached 60 ° C. Warmed (Solution D). Tri-t-butylphosphine (0.2 g) was added to a toluene 10 ml solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.14 g) and heated to 60 ° C. (solution E). In a nitrogen stream, solution E was added to solution D and heated to reflux for 6 hours. The reaction solution was allowed to cool and added dropwise to an ethanol / water (150 ml / 25 ml) solution to obtain a crude polymer. The crude polymer was dissolved in tetrahydrofuran and filtered through Celite, and then the filtrate was washed with dilute hydrochloric acid and reprecipitated with ammonia-containing ethanol. The polymer collected by filtration was purified by column chromatography to obtain the desired product 29 (2.45 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８００、数平均分子量（Ｍｎ）は１４２００であった。 The polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 28800 and a number average molecular weight (Mn) of 14,200.

（合成例１５）

(Synthesis Example 15)

窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１４５ｇ）、ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．３１ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（５．８１ｇ）、１−ベンジルオキシ−３−ブロモベンゼン（１４．９ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（６．２２ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、さらに加熱還流下、３時間攪拌した。放冷後、白土を入れて撹拌、吸引濾過し、濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー及び塩化メチレン溶液からメタノールへの再沈殿により精製し、目的物３０（８．５２ｇ）を得た。 To a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.145 g), bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.31 g), and toluene (60 ml) in a nitrogen stream, 3,4′- Diaminodiphenyl ether (5.81 g), 1-benzyloxy-3-bromobenzene (14.9 g), and sodium tert-butoxy (6.22 g) were added at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was further heated under reflux. Stir for hours. After allowing to cool, the mixture was stirred and filtered with suction, and the filtrate was concentrated and purified by column chromatography and reprecipitation from a methylene chloride solution into methanol to obtain the target product 30 (8.52 g).

目的物１１（６．０ｇ）、目的物３０（０．６８ｇ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．７７ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（３．２６ｇ、33.9mmol）、およびトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ、0.1mmol）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２ｇ、1mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間、加熱還流した。反応液に３−ベンジルオキシブロモベンゼン（３．２ｇ、12mmol）とtert-ブトキシナトリウム（１．６ｇ、16.6mmol）を加えた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１ｇ、0.1mmol）のトルエン２０ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２ｇ、1mmol）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｃ）。反応液に溶液Ｃを滴下し、さらに４時間加熱還流した。反応液を放冷して、セライト濾過を行った後に濾液を濃縮し、塩化メチレン／メタノールで再沈殿させて目的物３０（９．０ｇ）を濾取した。 Target product 11 (6.0 g), target product 30 (0.68 g), 4,4′-dibromobiphenyl (3.77 g), tert-butoxy sodium (3.26 g, 33.9 mmol), and toluene (50 ml) The system was fully purged with nitrogen and heated to 60 ° C. (solution A). Tri-tert-butylphosphine (0.2 g, 1 mmol) was added to a 20 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.1 g, 0.1 mmol) and heated to 60 ° C. (Solution B). Solution B was added to solution A in a nitrogen stream and heated to reflux for 4 hours. To the reaction solution, 3-benzyloxybromobenzene (3.2 g, 12 mmol) and tert-butoxy sodium (1.6 g, 16.6 mmol) were added. Tri-tert-butylphosphine (0.2 g, 1 mmol) was added to a 20 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.1 g, 0.1 mmol) and heated to 60 ° C. (Solution C). Solution C was added dropwise to the reaction mixture, and the mixture was further heated to reflux for 4 hours. The reaction mixture was allowed to cool and filtered through celite. The filtrate was concentrated and reprecipitated with methylene chloride / methanol, and the target product 30 (9.0 g) was collected by filtration.

目的物３１にテトラヒドロフラン（９０ｍｌ）、５重量％パラジウム担持活性炭（２．０ｇ）を加え、反応系を十分に窒素置換した後に、常圧で水素置換した。６０℃に加熱し、水素還元反応を４時間行った。反応後放冷して、系内を窒素置換した後にセライト濾過を行った。濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル）を行い、溶出した成分を塩化メチレン／メタノールにより再沈殿し、目的物３２（６．０ｇ）を得た。 Tetrahydrofuran (90 ml) and 5% by weight palladium-supported activated carbon (2.0 g) were added to the target compound 31, and the reaction system was sufficiently purged with nitrogen, and then purged with hydrogen at normal pressure. The mixture was heated to 60 ° C. and hydrogen reduction reaction was performed for 4 hours. After the reaction, the reaction system was allowed to cool and the system was purged with nitrogen, followed by celite filtration. The filtrate was concentrated, silica gel column chromatography (methylene chloride / ethyl acetate) was performed, and the eluted component was reprecipitated with methylene chloride / methanol to obtain the desired product 32 (6.0 g).

目的物３２（６．０ｇ）、２−クロロエチルビニルエーテル（５．２ｇ）、炭酸カリウム（５．４ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を仕込み、ヨウ化カリウムを触媒量添加し、１００℃にて９．５時間反応した。反応後、すぐに水に添加し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）により精製し、溶出した成分を塩化メチレン／ヘキサンにて再沈殿を行い、目的物３３（３．７ｇ）を得た。 The target product 32 (6.0 g), 2-chloroethyl vinyl ether (5.2 g), potassium carbonate (5.4 g), and N, N-dimethylformamide (50 ml) were charged, and a catalytic amount of potassium iodide was added. The reaction was performed at 100 ° C. for 9.5 hours. Immediately after the reaction, the reaction mixture was added to water, and the obtained crystal was purified by silica gel column chromatography (hexane / methylene chloride). The eluted component was reprecipitated with methylene chloride / hexane, and the target compound 33 (3. 7 g) was obtained.

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１００、数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 6,100 and a number average molecular weight (Mn) of 4,400.

（合成例１６）

(Synthesis Example 16)

窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６４ｇ）、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２３３ｇ）、およびトルエン（１００ｍｌ）の溶液に、目的物１１（４．０７ｇ）、目的物４（１．６０ｇ）、およびtert-ブトキシナトリウム（４．６ｇ）を窒素雰囲気下、６０℃で加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．２４ｇ）を加えて加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４９ｇ）を加えて加熱還流下、２時間攪拌した。放冷後、メタノールに再沈殿させ、析出した粗ポリマーを濾取した。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、白土を加え攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液をアセトンに再沈殿させることにより、目的物３４（５．６９ｇ）を得た。 In a nitrogen stream, a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.164 g), tri-tert-butylphosphine (0.233 g), and toluene (100 ml) was added to the target compound 11 (4 0.07 g), the target product 4 (1.60 g), and tert-butoxy sodium (4.6 g) were added at 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 2 hours under heating to reflux. Subsequently, bromobenzene (0.24 g) was added, and the mixture was stirred for 2 hours with heating under reflux. Subsequently, diphenylamine (0.49 g) was added, and the mixture was stirred for 2 hours with heating under reflux. After allowing to cool, it was reprecipitated in methanol, and the precipitated crude polymer was collected by filtration. The crude polymer was dissolved in toluene, white clay was added and stirred, the insoluble material was filtered off, and the filtrate was reprecipitated in acetone to obtain the desired product 34 (5.69 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６８００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０２００であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 36,800 and a number average molecular weight (Mn) of 20,200.

（合成例１７）

(Synthesis Example 17)

目的物１１（４．０７ｇ）、目的物４（１．５９ｇ）、１，４−ジブロモベンゼン（３．４０ｇ）、tert-ブトキシナトリウム（４．６０ｇ）、およびトルエン（６７ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１６３ｇ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ-tert-ブチルフォスフィン（０．２３３ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、４時間、加熱還流した。続いて、ブロモベンゼン（０．２２ｇ）を加え、２時間加熱還流し、ジフェニルアミン（０．４８ｇ）を加え、２時間加熱還流した。反応液を放冷し、クロロホルムを加え、攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮した後、メタノールに再沈殿させた。析出した粗ポリマーをクロロホルムに溶解させ、アセトンに再沈殿させた。析出した粗ポリマーをクロロホルムに溶解させ、メタノールに再沈殿させることにより目的物３５（２．６７ｇ）を得た。 The target product 11 (4.07 g), target product 4 (1.59 g), 1,4-dibromobenzene (3.40 g), tert-butoxy sodium (4.60 g), and toluene (67 ml) were charged. Was sufficiently purged with nitrogen and heated to 60 ° C. (solution A). Tri-tert-butylphosphine (0.233 g) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex (0.163 g), and the mixture was heated to 60 ° C. (solution B). Solution B was added to solution A in a nitrogen stream and heated to reflux for 4 hours. Subsequently, bromobenzene (0.22 g) was added and heated to reflux for 2 hours, diphenylamine (0.48 g) was added and heated to reflux for 2 hours. The reaction mixture was allowed to cool, chloroform was added, and the mixture was stirred. The insoluble material was filtered off, the filtrate was concentrated, and reprecipitated in methanol. The precipitated crude polymer was dissolved in chloroform and reprecipitated in acetone. The precipitated crude polymer was dissolved in chloroform and reprecipitated in methanol to obtain the desired product 35 (2.67 g).

この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３５００、数平均分子量（Ｍｎ）は７４００であった。 This polymer compound had a weight average molecular weight (Mw) of 23500 and a number average molecular weight (Mn) of 7,400.

［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 [Production of organic electroluminescence device]
Example 1
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 with a thickness of 120 nm (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., sputtered film product) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching Then, the anode 2 was formed by patterning into stripes having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.

まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。 First, 2% by weight of a hole transporting polymer material having a repeating structure represented by the following structural formula (P1) and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) represented by the structural formula (A1) After 0.8% by weight of borate was dissolved in ethyl benzoate as a solvent, it was filtered using a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating composition. This coating composition was spin-coated on the glass substrate. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After spin coating, it was heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then heated in an oven at 230 ° C. for 180 minutes in an atmospheric atmosphere. In this way, a hole injection layer 3 having a thickness of 30 nm was formed.

引き続き、下記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１で合成した目的物５）を含む有機電界発光素子組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。 Subsequently, an organic electroluminescent element composition containing the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H1) (target product 5 synthesized in Synthesis Example 1) was prepared under the following conditions, and a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm And spin-coated on the hole injection layer 3. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere glove box, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds.

＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ１）：０．４０重量％ <Composition preparation conditions>
Solvent: Toluene Polymer compound (H1) of the present invention: 0.40% by weight

上記スピンコート膜を窒素中、１５０℃で１時間加熱することで膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を形成した。 The spin coat film was heated in nitrogen at 150 ° C. for 1 hour to form a hole transport layer 4 having a thickness of 21 nm.

次に、下記構造式（Ｃ−１）で表される化合物１．００重量％、下記構造式（Ｃ−２）で表される化合物１．００重量％、および、下記構造式（Ｃ−３）で表される化合物０．１０重量％をキシレンに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先の正孔輸送層４の上にスピンコートにて４０ｎｍの厚さに塗布し、発光層５を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。 Next, 1.00% by weight of a compound represented by the following structural formula (C-1), 1.00% by weight of a compound represented by the following structural formula (C-2), and the following structural formula (C-3) ) Is dissolved in xylene to prepare a light emitting layer solution. This light emitting layer solution was applied on the hole transporting layer 4 by spin coating to a thickness of 40 nm to form the light emitting layer 5. Spin coating was performed in a nitrogen atmosphere glove box, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After the application, it was dried by heating at a vacuum of 0.01 MPa and 130 ° C. for 1 hour.

次に、正孔注入層３と正孔輸送層４と発光層５を湿式成膜法により成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が１．４×１０^−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着時の真空度は２．１〜９．４×１０^−５Ｐａ、蒸着速度は０．６〜０．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層６を形成した。 Next, the substrate on which the hole injection layer 3, the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 are formed by a wet film formation method is carried into a multi-chamber vacuum deposition apparatus connected to a glove box without being exposed to the atmosphere. Then, after roughly evacuating the device with an oil rotary pump, the device was evacuated with a cryopump until the degree of vacuum in the device was 1.4 × 10 ⁻⁴ Pa or less. The resulting compound was laminated by a vacuum evaporation method to obtain a hole blocking layer 6. The degree of vacuum during deposition is 2.1 to 9.4 × 10 ⁻⁵ Pa, the deposition rate is controlled in the range of 0.6 to 0.9 kg / sec, and a 5 nm thick film is laminated on the light emitting layer. Thus, the hole blocking layer 6 was formed.

次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は２．２〜５．６×１０^−５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。 Next, tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum was heated and evaporated to form an electron transport layer 7. The degree of vacuum during deposition is 2.2 to 5.6 × 10 ⁻⁵ Pa, the deposition rate is controlled within the range of 0.7 to 1.5 liters / second, and a film with a thickness of 30 nm is formed on the hole blocking layer 6. To form an electron transport layer 7.

ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を電子輸送層７までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が５．９×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。 Here, the element on which the electron transport layer 7 has been vapor-deposited is transported in vacuum from the organic layer vapor deposition chamber on which the electron transport layer 7 has been vapor-deposited to a metal vapor deposition chamber, and is used as a cathode vapor deposition mask having a stripe shape of 2 mm width. The shadow mask is placed in close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 and installed in another vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 5.9 × 10 6 as in the organic layer deposition. ^It exhausted until it became ^-5 Pa or less.

電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．１５Å／秒、真空度２．３〜６．７×１０^−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．９〜９．０Å／秒、真空度２．５〜１５×１０^−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の電子注入層８および陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。 As the electron injection layer 8, first, lithium fluoride (LiF) was controlled at a deposition rate of 0.1 to 0.15 liters / second and a degree of vacuum of 2.3 to 6.7 × 10 ⁻⁵ Pa using a molybdenum boat. The film was formed on the electron transport layer with a thickness of 0.5 nm. Next, aluminum as the cathode 9 is similarly heated by a molybdenum boat and controlled at a deposition rate of 0.9 to 9.0 liters / second and a degree of vacuum of 2.5 to 15 × 10 ⁻⁵ Pa, and an aluminum film having a thickness of 80 nm. A layer was formed. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the electron injection layer 8 and the cathode 9 was kept at room temperature.

引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。 Subsequently, in order to prevent the element from being deteriorated by moisture in the atmosphere during storage, a sealing process was performed by the method described below.
In a nitrogen glove box connected to a vacuum vapor deposition device, a photocurable resin (30Y-437 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) with a width of about 1 mm is applied to the outer peripheral portion of a 23 mm × 23 mm size glass plate, and the central portion is applied. A moisture getter sheet (manufactured by Dynic Co., Ltd.) was installed. On this, the board | substrate which complete | finished cathode formation was bonded together so that the vapor-deposited surface might oppose a desiccant sheet. Then, only the area | region where the photocurable resin was apply | coated was irradiated with ultraviolet light, and resin was hardened.

以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。 As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
The emission characteristics of the obtained organic electroluminescent element are shown in Table 1.

表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。 As shown in Table 1, it is clear that a high-luminance and high-efficiency device was obtained by using the polymer compound (H1) of the present invention.

（実施例２）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にしてスピンコート膜を形成後、スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で１Ｊ／ｃｍ^２照射した後、窒素中、１５０℃で１時間加熱することで膜厚２１ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。 (Example 2)
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer 4 was formed as follows.
After forming a spin coat film in the same manner as in Example 1, the spin coat film was irradiated with 1 J / cm ² of UV light with an integrated light quantity, and then heated in nitrogen at 150 ° C. for 1 hour to form a 21 nm thick hole. A transport layer 4 was obtained.
The emission characteristics of the obtained organic electroluminescent element are shown in Table 1.
As shown in Table 1, it is apparent that a device having a low voltage, high luminance, and high efficiency was obtained by using the polymer compound (H1) of the present invention.

（実施例３）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で下記構造式（Ｈ２）に示す本発明の高分子化合物（合成例３で合成した目的物８）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。 Example 3
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer 4 was formed as follows.
An organic electroluminescent element composition containing the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H2) under the conditions shown below (target product 8 synthesized in Synthesis Example 3) was prepared, and a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm was prepared. And filtered on the hole injection layer 3. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere glove box, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds.

＜組成物調製条件＞
溶媒：キシレン
本発明の高分子化合物（Ｈ２）：０．８０重量％ <Composition preparation conditions>
Solvent: Xylene Polymer compound (H2) of the present invention: 0.80% by weight

上記スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で２Ｊ／ｃｍ^２照射した後、窒素中、２００℃で１時間加熱することで膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
表１に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ２）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。 The spin coat film was irradiated with UV light at an integrated light amount of ² J / cm ^2, and then heated at 200 ° C. for 1 hour in nitrogen to obtain a 20 nm-thick hole transport layer 4.
The emission characteristics of the obtained organic electroluminescent element are shown in Table 1.
As shown in Table 1, it is apparent that a device having a low voltage, high luminance, and high efficiency was obtained by using the polymer compound (H2) of the present invention.

（比較例１）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。 (Comparative Example 1)
An organic electroluminescence device was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole transport layer 4 was not formed and the light emitting layer 5 was formed on the hole injection layer 3.
The emission characteristics of the obtained organic electroluminescent element are shown in Table 1.

（実施例４）
正孔輸送層４および発光層５の形成条件を以下のように代えた以外は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
正孔輸送層４の成膜に当たり、スピンコート膜を窒素中２００℃で１時間加熱することで膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
次に、前記構造式（Ｃ−１）で表される化合物１．８０重量％、前記構造式（Ｃ−２）で表される化合物０．２０重量％、および、前記構造式（Ｃ−３）で表される化合物０．１０重量％を、キシレンに溶解させ、発光層溶液を調製し、実施例１と同様にして発光層５を形成した。 Example 4
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the formation conditions of the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 were changed as follows.
In forming the hole transport layer 4, the spin coat film was heated in nitrogen at 200 ° C. for 1 hour to form the hole transport layer 4 having a thickness of 18 nm.
Next, 1.80% by weight of the compound represented by the structural formula (C-1), 0.20% by weight of the compound represented by the structural formula (C-2), and the structural formula (C-3) ) Was dissolved in xylene to prepare a light emitting layer solution, and a light emitting layer 5 was formed in the same manner as in Example 1.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。 Table 2 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescent device.
As shown in Table 2, it is clear that a high-luminance and high-efficiency device was obtained by using the polymer compound (H1) of the present invention.

（実施例５）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例４と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で、下記構造式（Ｈ３）に示す本発明の高分子化合物（合成例２で合成した目的物６）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。 (Example 5)
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 4 except that the hole transport layer 4 was formed as follows.
Under the conditions shown below, an organic electroluminescent element composition containing the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H3) (target product 6 synthesized in Synthesis Example 2) was prepared, and a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm And spin-coated on the hole injection layer 3. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere glove box, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds.

＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ３）：０．４０重量％ <Composition preparation conditions>
Solvent: Toluene Polymer compound (H3) of the present invention: 0.40% by weight

上記スピンコート膜を窒素中、２３０℃で１時間加熱することで膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ３）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。 The spin coat film was heated in nitrogen at 230 ° C. for 1 hour to form a 16 nm-thick hole transport layer 4.
Table 2 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescent device.
As shown in Table 2, it is apparent that a device having a low voltage, high luminance, and high efficiency was obtained by using the polymer compound (H3) of the present invention.

（実施例６）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例４と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
以下に示す条件で、下記構造式（Ｈ４）に示す本発明の高分子化合物（合成例４で合成した目的物１０）を含む有機電界発光素子組成物を調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。 (Example 6)
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 4 except that the hole transport layer 4 was formed as follows.
Under the conditions shown below, an organic electroluminescent element composition containing the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H4) (target product 10 synthesized in Synthesis Example 4) was prepared, and a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm And spin-coated on the hole injection layer 3. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere glove box, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds.

＜組成物調製条件＞
溶媒：キシレン
本発明の高分子化合物（Ｈ４）：１．００重量％ <Composition preparation conditions>
Solvent: Xylene Polymer compound (H4) of the present invention: 1.00% by weight

上記スピンコート膜にＵＶ光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ^２照射した後、窒素中、２００℃で１時間加熱することで膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ４）を用いることで、低電圧、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。 The spin coat film was irradiated with 5 J / cm ² of UV light with an integrated light amount, and then heated in nitrogen at 200 ° C. for 1 hour to obtain a hole transport layer 4 having a thickness of 22 nm.
Table 2 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescent device.
As shown in Table 2, it is apparent that a device having a low voltage, high luminance, and high efficiency was obtained by using the polymer compound (H4) of the present invention.

（比較例２）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成した以外は、実施例４と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。 (Comparative Example 2)
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 4 except that the hole transport layer 4 was not formed and the light emitting layer 5 was formed on the hole injection layer 3.
Table 2 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescent device.

（実施例７）
正孔移動度の測定のため、基板上に図２に示すような陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４及び陰極９がこの順に積層されてなる正孔移動度測定用素子を作製した。
実施例１と同様にして、正孔注入層３までを作製した。
正孔注入層３上に、上記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物を含む塗布組成物を以下に示す条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、以下に示す条件で正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。 (Example 7)
In order to measure the hole mobility, a hole mobility measuring element in which an anode 2, a hole injection layer 3, a hole transport layer 4 and a cathode 9 as shown in FIG. Produced.
In the same manner as in Example 1, up to the hole injection layer 3 was fabricated.
On the hole injection layer 3, a coating composition containing the polymer compound of the present invention represented by the structural formula (H1) is prepared under the following conditions, and filtered using a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm. Spin coating was performed on the hole injection layer 3 under the conditions shown in FIG. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere glove box, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds.

＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ１）：２．２重量％ <Composition preparation conditions>
Solvent: Toluene Polymer compound (H1) of the present invention: 2.2% by weight

上記スピンコート膜を窒素中２００℃で１時間加熱することで膜厚１４２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
次に、正孔注入層３と正孔輸送層４を塗布成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、クライオポンプを用いて装置内の真空度が６．２×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した。 The spin coat film was heated in nitrogen at 200 ° C. for 1 hour to form a hole transport layer 4 having a thickness of 142 nm.
Next, the substrate on which the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4 are formed is carried into a multi-chamber vacuum deposition apparatus connected to a glove box without being exposed to the atmosphere, and 2 mm as a mask for cathode deposition. A stripe shadow mask having a width was brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode 2. After roughly evacuating the apparatus with an oil rotary pump, the apparatus was evacuated using a cryopump until the degree of vacuum in the apparatus was 6.2 × 10 ⁻⁵ Pa or less.

陰極９としてアルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度１．０〜１２．７Å／秒、真空度１．３〜２．４×１０^−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。 Aluminum was heated as a cathode 9 by a molybdenum boat, and an aluminum layer having a thickness of 80 nm was formed by controlling the deposition rate from 1.0 to 12.7 liters / second and the degree of vacuum from 1.3 to 2.4 × 10 ⁻⁴ Pa. . The substrate temperature during vapor deposition of the cathode was kept at room temperature.
Subsequently, in order to prevent the element from being deteriorated by moisture in the atmosphere during storage, a sealing process was performed by the method described below.
In a nitrogen glove box connected to a vacuum vapor deposition device, a photocurable resin (30Y-437 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) with a width of about 1 mm is applied to the outer peripheral portion of a 23 mm × 23 mm size glass plate, and the central portion is applied. A moisture getter sheet (manufactured by Dynic Co., Ltd.) was installed. On this, the board | substrate which complete | finished cathode formation was bonded together so that the vapor-deposited surface might oppose a desiccant sheet. Then, only the area | region where the photocurable resin was apply | coated was irradiated with ultraviolet light, and resin was hardened.

以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する正孔移動度測定用素子が得られた。
得られた正孔移動度測定用素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターに接続し、電圧を順次印加していき電流値を読み取った。読み取った電流Ｉと電圧Ｖを、素子の面積Ｓと膜厚ｄから電流密度Ｊと電界強度Ｅに直し、下式（１）に代入することで電界強度に依存する正孔移動度μ（Ｅ）を算出した。なお、式（１）において誘電率ε_０は真空における誘電率を表し、比誘電率ε_ｒを３と仮定して計算した。 As described above, an element for measuring hole mobility having an element area of 2 mm × 2 mm was obtained.
The obtained hole mobility measuring element was connected to a 2400 type source meter manufactured by Keithley, and voltage was sequentially applied to read the current value. The read current I and voltage V are corrected to the current density J and the electric field strength E from the area S and the film thickness d of the element, and are substituted into the following equation (1), whereby the hole mobility μ (E ) Was calculated. In Equation (1), the dielectric constant ε ₀ represents the dielectric constant in a vacuum, and the relative dielectric constant ε _r was assumed to be 3.

次に、電界強度の平方根の値Ｅ１／２に対して正孔移動度μ（Ｅ）をプロットし、直線にあたる部分を表面電荷制限電流の領域とみなし、正孔移動度の指標とした。その結果を図４に示す。 Next, the hole mobility μ (E) was plotted against the square root value E1 / 2 of the electric field strength, and the portion corresponding to the straight line was regarded as the surface charge limiting current region and used as an index of hole mobility. The result is shown in FIG.

（実施例８）
正孔輸送層４を以下のように形成した以外は、実施例７と同様にして、図２に示す正孔移動度測定用素子を作製した。
以下に示す条件で上記本発明の高分子化合物（Ｈ１）と下記に示す構造を有する有機化合物（Ｈ５）を含む塗布組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過し、上記正孔注入層３上にスピンコートした。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中にて行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。 (Example 8)
A hole mobility measurement element shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 7 except that the hole transport layer 4 was formed as follows.
A coating composition containing the polymer compound (H1) of the present invention and an organic compound (H5) having the structure shown below was prepared under the following conditions, using a membrane filter made of PTFE having a pore size of 0.2 μm. The solution was filtered and spin coated on the hole injection layer 3. The spin coating was performed in a nitrogen atmosphere glove box, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds.

＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
固形分濃度：６．０重量％
固形分組成：（Ｈ１）：（Ｈ５）＝５０：５０（モル比） <Composition preparation conditions>
Solvent: Toluene Solid content concentration: 6.0% by weight
Solid content composition: (H1) :( H5) = 50: 50 (molar ratio)

窒素中２３０℃で１時間加熱することで膜厚３３９ｎｍの正孔輸送層４を得た。
実施例７と同様にして算出した正孔移動度μ（Ｅ）の電界強度の平方根に対する依存性を図４に示す。 The hole transport layer 4 having a thickness of 339 nm was obtained by heating at 230 ° C. for 1 hour in nitrogen.
FIG. 4 shows the dependence of the hole mobility μ (E) calculated in the same manner as in Example 7 on the square root of the electric field strength.

（実施例９）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様にして、ガラス基板１上に陽極２と正孔注入層３を形成した後、下記構造式（Ｈ６）に示す本発明の高分子化合物（合成例９で合成した目的物１９）を含有する有機電界発光素子用組成物を以下の条件で調製し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾過した後、下記の条件で正孔注入層３上にスピンコートにより成膜し、その後、窒素中、２３０℃で１時間加熱することにより高分子化合物を架橋させて膜厚８ｎｍの正孔輸送層４を形成した。

Example 9
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced.
After the anode 2 and the hole injection layer 3 were formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 1, the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H6) (target product 19 synthesized in Synthesis Example 9) Is prepared under the following conditions, filtered using a PTFE membrane filter having a pore diameter of 0.2 μm, and then spin coated on the hole injection layer 3 under the following conditions. Then, the polymer compound was cross-linked by heating at 230 ° C. for 1 hour in nitrogen to form a hole transport layer 4 having a thickness of 8 nm.

＜組成物調製条件＞
溶媒：トルエン
本発明の高分子化合物（Ｈ６）：０．４重量％
＜スピンコート条件＞
スピナ回転数：１５００ｒｐｍ
スピナ回転時間：３０秒
スピンコート雰囲気：窒素中 <Composition preparation conditions>
Solvent: Toluene Polymer compound (H6) of the present invention: 0.4% by weight
<Spin coating conditions>
Spinner speed: 1500rpm
Spinner rotation time: 30 seconds Spin coat atmosphere: in nitrogen

ここで、正孔注入層３および正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３．０×１０^−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した。その後、以下の構造式に示す化合物（Ｃ−５）と以下に示すイリジウム錯体（Ｃ−６）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。化合物（Ｃ−５）の蒸着速度は０．７〜１．０Å／秒の範囲で制御し、イリジウム錯体（Ｃ−６）の蒸着速度は０．０４〜０．０６Å／秒の範囲で制御して膜厚３２ｎｍの発光層５を形成した。蒸着時の真空度は１．６〜２．８×１０^−４Ｐａであった。 Here, the substrate on which the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4 were formed was transferred into a vacuum deposition apparatus, and after rough evacuation of the apparatus by an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus was 3.0 ×. It exhausted using the cryopump until it became 10 <^-4> Pa or less. Then, the compound (C-5) shown to the following structural formula, and the iridium complex (C-6) shown below were formed into a film by the vacuum evaporation method, and the light emitting layer 5 was obtained. The deposition rate of compound (C-5) is controlled in the range of 0.7 to 1.0 liter / second, and the deposition rate of iridium complex (C-6) is controlled in the range of 0.04 to 0.06 liter / second. Thus, the light emitting layer 5 having a thickness of 32 nm was formed. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1.6 to 2.8 × 10 ⁻⁴ Pa.

次に、下記構造式（Ｃ−７）で表される化合物を、真空蒸着法により、蒸着速度０．３〜０．８Å／秒の範囲で制御して、発光層５の上に積層することにより、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を形成した。蒸着時の真空度は１．３〜２．０×１０^−４Ｐａであった。 Next, the compound represented by the following structural formula (C-7) is laminated on the light emitting layer 5 by controlling the deposition rate within a range of 0.3 to 0.8 liter / second by a vacuum deposition method. Thus, a hole blocking layer 6 having a thickness of 10 nm was formed. The degree of vacuum at the time of deposition was 1.3 to 2.0 × 10 ⁻⁴ Pa.

続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．１〜１．７×１０^−４Ｐａ、蒸着速度は０．５〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。 Subsequently, tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum was heated and evaporated to form an electron transport layer 7. The degree of vacuum during deposition is 1.1 to 1.7 × 10 ⁻⁴ Pa, the deposition rate is controlled in the range of 0.5 to 1.1 Å / sec, and a film with a thickness of 30 nm is formed on the hole blocking layer 6. To form an electron transport layer 7.

ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が５．６×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。 Here, the element that has been deposited up to the electron transport layer 7 is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide striped shadow mask is used as a cathode deposition mask. The device was placed in close contact with each other so as to be orthogonal to each other, placed in another vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus was 5.6 × 10 ⁻⁴ Pa or less in the same manner as in the organic layer deposition.

電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０３〜０．２Å／秒、真空度３．０〜５．６×１０^−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．５Å／秒、真空度１．２〜１０．７×１０^−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。 As the electron injection layer 8, first, lithium fluoride (LiF) was controlled at a deposition rate of 0.03 to 0.2 liter / second and a degree of vacuum of 3.0 to 5.6 × 10 ⁻⁴ Pa using a molybdenum boat. A film having a thickness of 0.5 nm was formed on the electron transport layer 7. Next, aluminum is similarly heated by a molybdenum boat as the cathode 9 and controlled at a deposition rate of 0.5 to 6.5 liters / second and a degree of vacuum of 1.2 to 10.7 × 10 ⁻⁴ Pa to a film thickness of 80 nm. An aluminum layer was formed. The substrate temperature during the above two-layer deposition was kept at room temperature.

引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、実施例１と同様にして封止処理を行って、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。 Subsequently, in order to prevent the element from being deteriorated by moisture in the atmosphere during storage, a sealing process is performed in the same manner as in Example 1 to obtain an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm. Obtained.
Table 3 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device.

表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ６）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 As shown in Table 3, it is clear that a highly durable element was obtained by using the polymer compound (H6) of the present invention.

（実施例１０）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ７）に示す本発明の高分子化合物（合成例１０で合成した目的物２０）を用いて膜厚１６ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。 (Example 10)
In Example 9, when forming the hole transport layer 4, instead of the polymer compound (H6), the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H7) (the target product 20 synthesized in Synthesis Example 10) was used. The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9 except that the hole transport layer 4 having a film thickness of 16 nm was used.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ７）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 Table 3 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device.
As shown in Table 3, it is clear that a highly durable device was obtained by using the polymer compound (H7) of the present invention.

（実施例１１）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ８）に示す本発明の高分子化合物（合成例１３で合成した目的物２８）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。 (Example 11)
In Example 9, when forming the hole transport layer 4, instead of the polymer compound (H6), the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H8) (target product 28 synthesized in Synthesis Example 13) was used. The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9 except that the hole transport layer 4 having a thickness of 20 nm was used.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
表３，４に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ８）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 The light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device are shown in Tables 3 and 4.
As shown in Tables 3 and 4, it is clear that a highly durable element was obtained by using the polymer compound (H8) of the present invention.

（実施例１２）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ９）に示す本発明の高分子化合物（合成例１４で合成した目的物２９）を用いて膜厚１８ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。 (Example 12)
In Example 9, when forming the hole transport layer 4, instead of the polymer compound (H6), the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H9) (the target compound 29 synthesized in Synthesis Example 14) was used. The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9 except that the hole transport layer 4 having a film thickness of 18 nm was used.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ９）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 Table 3 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device.
As shown in Table 3, it is clear that a highly durable element was obtained by using the polymer compound (H9) of the present invention.

（実施例１３）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１０）に示す本発明の高分子化合物（合成例５で合成した目的物１２）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。 (Example 13)
In Example 9, when forming the hole transport layer 4, instead of the polymer compound (H6), the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H10) (the target product 12 synthesized in Synthesis Example 5) was used. The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9 except that the hole transport layer 4 having a thickness of 20 nm was used.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。
表３，４に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１０）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 The light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device are shown in Tables 3 and 4.
As shown in Tables 3 and 4, it is clear that a highly durable device was obtained by using the polymer compound (H10) of the present invention.

（実施例１４）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１５で合成した目的物３３）を用い、スピンコート成膜後の加熱温度を１３０℃として、膜厚１１ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。 (Example 14)
In Example 9, when forming the hole transport layer 4, instead of the polymer compound (H6), the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H11) (the target product 33 synthesized in Synthesis Example 15) was used. The organic electroluminescence device shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9, except that the heating temperature after spin coating was 130 ° C. and the 11 nm-thick hole transport layer 4 was formed.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１１）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 Table 3 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device.
As shown in Table 3, it is clear that a highly durable element was obtained by using the polymer compound (H11) of the present invention.

（実施例１５）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１）に示す本発明の高分子化合物（合成例１で合成した目的物５）を用いて膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。 (Example 15)
In Example 9, when forming the hole transport layer 4, the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H1) (the target product 5 synthesized in Synthesis Example 1) was used instead of the polymer compound (H6). The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9 except that the hole transport layer 4 having a thickness of 20 nm was used.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 Table 3 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device.
As shown in Table 3, it is apparent that a highly durable element was obtained by using the polymer compound (H1) of the present invention.

（実施例１６）
実施例９において、正孔輸送層４を形成するにあたり、高分子化合物（Ｈ６）の代わりに下記構造式（Ｈ１２）に示す本発明の高分子化合物（合成例１６で合成した目的物３４）を用い、スピンコート成膜後の加熱温度を１３０℃として、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層４を形成したこと以外は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。 (Example 16)
In Example 9, when the hole transport layer 4 was formed, instead of the polymer compound (H6), the polymer compound of the present invention represented by the following structural formula (H12) (the target product 34 synthesized in Synthesis Example 16) was used. The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 9 except that the heating temperature after spin coating was 130 ° C. and the hole transport layer 4 having a thickness of 20 nm was formed.

得られた有機電界発光素子の発光特性を表３に示す。
表３に示す如く、本発明の高分子化合物（Ｈ１２）を用いることで、高耐久性の素子が得られたことが明らかである。 Table 3 shows the light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device.
As shown in Table 3, it is clear that a highly durable device was obtained by using the polymer compound (H12) of the present invention.

（比較例３）
正孔輸送層４を形成せず、正孔注入層３の上に発光層５を形成したこと以外は、実施例９と同様にして、図３に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表３，４に示す。 (Comparative Example 3)
The organic electroluminescent element shown in FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 9, except that the hole transport layer 4 was not formed and the light emitting layer 5 was formed on the hole injection layer 3.
The light emission characteristics of the obtained organic electroluminescence device are shown in Tables 3 and 4.

表３，４から明らかなように、本発明の高分子化合物を用いることにより有機電界発光素子の長寿命化を達成することができる。 As is apparent from Tables 3 and 4, the use of the polymer compound of the present invention can achieve a long lifetime of the organic electroluminescent device.

本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。 The present invention relates to various fields in which organic electroluminescent elements are used, for example, light sources (for example, light sources of copiers, flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and surface light emitters). It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.

本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the structure of the organic electroluminescent element of this invention. 正孔移動度測定用素子を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the element for a hole mobility measurement typically. 比較例３で作成した有機電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the organic electroluminescent element created in the comparative example 3. FIG. 正孔移動度μ（Ｅ）の電界強度の平方根に対する依存性を示す図（実施例７，８）である。It is a figure (Examples 7 and 8) which shows the dependence with respect to the square root of the electric field strength of hole mobility (mu) (E).

符号の説明Explanation of symbols

１基板
２陽極
３正孔注入層
４正孔輸送層
５発光層
６正孔阻止層
７電子輸送層
８電子注入層
９陰極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer 6 Hole blocking layer 7 Electron transport layer 8 Electron injection layer 9 Cathode

Claims

下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ^３は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基および／または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む基を表す。） The high molecular compound containing the repeating unit represented by a following formula (I).

異なる２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の高分子化合物。 The high molecular compound of Claim 1 containing the repeating unit represented by 2 or more types of different formula (I).

Ａｒ^３が、４，４’−ビフェニレン基である、請求項１または２に記載の高分子化合物。 The polymer compound according to claim 1, wherein Ar ³ is a 4,4′-biphenylene group.

分子内に架橋基を有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高分子化合物。 The polymer compound according to any one of claims 1 to 3, which has a crosslinking group in the molecule.

Ａｒ^１および／またはＡｒ^２が置換基を有し、該置換基が架橋基を含む基である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高分子化合物。 The polymer compound according to any one of claims 1 to 4, wherein Ar ¹ and / or Ar ² have a substituent, and the substituent is a group containing a crosslinking group.

架橋基が、下記架橋基群Ｔの中から選ばれる請求項４または５に記載の高分子化合物。
＜架橋基群Ｔ＞

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ^１１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。） The polymer compound according to claim 4 or 5, wherein the crosslinking group is selected from the following crosslinking group T.
<Crosslinking group T>

(Wherein R ^{1 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. Ar ¹¹ may have an aromatic hydrocarbon group or a substituent which may have a substituent. Represents an aromatic heterocyclic group.)

請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物からなる有機電界発光素子材料。 An organic electroluminescent element material comprising the polymer compound according to any one of claims 1 to 6.

請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物。 The composition for organic electroluminescent elements containing the high molecular compound of any one of Claim 1 thru | or 6.

基板上に、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された１層または２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する有機電界発光素子。 An organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and one or more organic layers disposed between the anode and the cathode on a substrate, wherein at least one of the organic layers is at least one of the organic layers. the organic electroluminescent device containing the polymer compound according to any one of 6.

請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高分子化合物を含有する層が、正孔輸送層である請求項９に記載の有機電界発光素子。 It claims 1 to layer containing the polymer compound according to any one of 6, the organic electroluminescent device according to claim 9 which is a hole transport layer.

該正孔輸送層が、請求項８に記載の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により成膜して形成される、請求項１０に記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescent device according to claim 10 , wherein the hole transport layer is formed by depositing the composition for an organic electroluminescent device according to claim 8 by a wet film forming method.

該正孔輸送層の陰極側に、湿式成膜法で形成される発光層を有する請求項１０または１１に記載の有機電界発光素子。 The organic electroluminescent element according to claim 10 or 11 , comprising a light emitting layer formed by a wet film forming method on a cathode side of the hole transport layer.

該正孔輸送層の陽極側に、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有する請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。 The anode side of the hole transport layer, an organic electroluminescent device according to any one of claims 10 to 12 having a hole injection layer formed by a wet film formation method.