JP5261986B2

JP5261986B2 - Hydrogen gas barrier film

Info

Publication number: JP5261986B2
Application number: JP2007144109A
Authority: JP
Inventors: 伸彦今井; 雅文井狩
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2027-05-30
Also published as: JP2008296434A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen gas-barrier film having sufficient hydrogen gas-barrier performance to prevent the metal brittleness of a metal-made pipe or the like caused by a hydrogen gas. <P>SOLUTION: The hydrogen gas-barrier film is characterized in that an inorganic vapor-deposited layer formed on at least one surface of a polymer film and an organic inorganic hybrid barrier layer are sequentially laminated on the inorganic vapor-deposited layer, the surface of the organic inorganic hybrid barrier layer has 5% or more of respective elements of at least carbon (C), oxygen (O), and silicon (Si), respectively, by an X-ray photoelectron spectroscopy method (hereinafter referred to as XPS analysis), and the atomic percent of a sodium (Na) element is confirmed within a range of 0.1%-10%. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素ガスの透過を防ぐ、水素ガスバリアフィルムに関するものであり、例えば、水素をエネルギー源とした燃料電池内部の金属製のパイプ、タンク、コネクタ類の配管部品における、水素による金属脆性の問題を改善するために、金属などに貼り合せて使用して水素ガスの透過を防ぐ、水素ガスバリアフィルムに関するものである。 The present invention relates to a hydrogen gas barrier film that prevents permeation of hydrogen gas. For example, metal brittleness caused by hydrogen in piping parts such as metal pipes, tanks, and connectors inside a fuel cell using hydrogen as an energy source. In order to improve the problem, the present invention relates to a hydrogen gas barrier film which is used by being attached to a metal or the like to prevent permeation of hydrogen gas.

従来、水素ガスを運搬するパイプ、貯蔵するタンクには、金属を使用していたが、水素ガスによる金属脆性と、重量問題があった。それらに代わる材料として、水素ガス運搬ホースに使用する水素ガスバリア材に、エチレンビニルアルコール共重合体を使用する技術（特許文献１）、タンクとしても同じくエチレンビニルアルコール共重合体層を使用する技術（特許文献２）、更には合成ゴムを使用する技術（特許文献３）などが知られている。
特開２００４−１３２５４９特開２００５−３１５３６７特開２００２−１８８７９４ Conventionally, metal has been used for pipes for transporting hydrogen gas and storage tanks, but there have been metal embrittlement by hydrogen gas and weight problems. As an alternative material, a technology that uses an ethylene vinyl alcohol copolymer as a hydrogen gas barrier material used in a hydrogen gas carrying hose (Patent Document 1), and a technology that uses an ethylene vinyl alcohol copolymer layer as a tank ( Patent Document 2) and a technique using a synthetic rubber (Patent Document 3) are known.
JP 2004-132549 A JP 2005-315367 A JP 2002-188794 A

しかしながら、上記文献に記載された技術は水素ガスバリア性能が不十分であり、長期間の使用ができないという問題があった。
従って、本発明は、例えば水素ガスをエネルギー源とした燃料電池内部の金属製のパイプ、タンク、コネクタ類の配管部品の金属脆性を防止するために十分な水素バリア性能を持つ、水素ガスバリアフィルムを提供することを目的とする。 However, the technique described in the above document has a problem that the hydrogen gas barrier performance is insufficient, and it cannot be used for a long time.
Accordingly, the present invention provides a hydrogen gas barrier film having sufficient hydrogen barrier performance to prevent metal brittleness of metal pipes, tanks, and connectors of fuel cells inside a fuel cell using, for example, hydrogen gas as an energy source. The purpose is to provide.

本発明の請求項１にかかる発明は、高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認され、有機無機ハイブリッドバリア層の表面から深さ方向に向かって、ＸＰＳ分析でナトリウムのアトミックパーセントが徐々に減少していて、水素ガス透過度が０．６ｍｌ／ｍ ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることを特徴とする水素ガスバリアフィルムである。 According to the first aspect of the present invention, an inorganic vapor-deposited layer formed on at least one surface of a polymer film, and an organic-inorganic hybrid barrier layer are sequentially laminated on the inorganic vapor-deposited layer, and the surface of the organic-inorganic hybrid barrier layer Is X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS analysis), and at least 5% of each element of carbon (C), oxygen (O), and silica (Si) is present, and the atomic percentage of sodium (Na) element is 0. .1% -10.0% range, the atomic percent of sodium gradually decreased by XPS analysis from the surface of the organic-inorganic hybrid barrier layer to the depth direction, and the hydrogen gas permeability was 0 the following der Rukoto .6ml ^/ m 2 ^/ day ^/ atm hydrogen gas barrier film characterized.

本発明の請求項２にかかる発明は、有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析で得られるナトリウム（Ｎａ）１ｓ軌道の結合エネルギーが１０７１（ｅＶ）から１０７３（ｅＶ）の間にピークを持っていることを特徴とする、請求項１に記載の水素ガスバリアフィルムである。 In the invention according to claim 2 of the present invention, the binding energy of sodium (Na) 1s orbit obtained by XPS analysis of the organic-inorganic hybrid barrier layer has a peak between 1071 (eV) and 1073 (eV). The hydrogen gas barrier film according to claim 1, wherein

本発明の請求項３にかかる発明は、無機蒸着層が、アルミニウム、銅、鉄のいずれかから選ばれる金属の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルムである。 The invention according to claim 3 of the present invention, an inorganic vapor deposition layer, aluminum, copper, a deposition film of a metal selected from any of iron, and wherein the thickness of 100nm from 5 nm, claim 1 or The hydrogen gas barrier film according to claim 2 .

本発明の請求項４にかかる発明は、無機蒸着層が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、マグネシウム酸化物のいずれかから選ばれる金属酸化物の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルムである。 In the invention according to claim 4 of the present invention, the inorganic vapor-deposited layer is a metal oxide vapor-deposited film selected from any of aluminum oxide, silicon oxide, copper oxide, iron oxide, and magnesium oxide. The hydrogen gas barrier film according to claim 1 or 2 , wherein is from 5 nm to 200 nm.

本発明の請求項５にかかる発明は、無機蒸着層が、ケイ素酸化物の化学蒸着膜（ＣＶＤ
）で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルムである。 In the invention according to claim 5 of the present invention, the inorganic vapor deposition layer is a chemical vapor deposition film (CVD) of silicon oxide.
3) The hydrogen gas barrier film according to claim 1 or 2 , wherein the thickness is from 5 nm to 200 nm.

上記した本発明は、水素ガスバリアフィルムに設けられた無機蒸着層と有機無機ハイブリッド層のそれぞれが高い水素ガスバリア性を持つため、きわめて高い水素ガスバリア性を発現するものである。 In the present invention described above, since each of the inorganic vapor deposition layer and the organic-inorganic hybrid layer provided on the hydrogen gas barrier film has a high hydrogen gas barrier property, it exhibits a very high hydrogen gas barrier property.

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図1は本発明にかかる水素ガスバリアフィルム１０の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、高分子フィルム１の表面に、無機蒸着層２、有機無機ハイブリッドバリア層３が、順次積層されている。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a hydrogen gas barrier film 10 according to the present invention. As shown in FIG. 1, an inorganic vapor deposition layer 2 and an organic-inorganic hybrid barrier layer 3 are sequentially laminated on the surface of the polymer film 1.

高分子フィルム１の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの高分子フィルム１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。 Specific examples of the polymer film 1 include, for example, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polystyrene films, polyamide films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, and polyacrylics. A nitrile film, a polyimide film, or the like is used, which may be either stretched or unstretched, and preferably has mechanical strength and dimensional stability. In particular, polyethylene terephthalate arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. Various well-known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant may be used on the surface of the polymer film 1.

高分子フィルム１の厚さはとくに制限を受けるものではないが、水素ガスを運搬するパイプ、ホース、あるいは水素ガス貯蔵タンクに貼り合わせること、また、後述するアンカーコート層４や、酸化アルミニウムなどの無機蒸着層２、あるいは有機無機ハイブリッドバリア層３を形成するための加工適性を考慮すると、実用的には５〜２００μｍの範囲で、用途に応じて、例えば９〜３０μｍとすることが好ましい。
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように連続状長尺フィルムとすることが望ましい。 Although the thickness of the polymer film 1 is not particularly limited, it is bonded to a pipe, hose, or hydrogen gas storage tank for transporting hydrogen gas, and the anchor coat layer 4 or aluminum oxide described later is used. Considering the processability for forming the inorganic vapor deposition layer 2 or the organic-inorganic hybrid barrier layer 3, it is practically in the range of 5 to 200 μm, and preferably 9 to 30 μm, for example, depending on the application.
In consideration of mass productivity, it is desirable to use a continuous long film so that each layer can be formed continuously.

高分子フィルム１の蒸着される表面に、あらかじめ、または蒸着と同時に低温プラズマ処理などの表面処理を行って、無機蒸着層との密着性を高めるようにすることができる。表面処理の方法としては、低温プラズマ処理のほかにコロナ放電処理、大気圧プラズマ放電処理、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ処理）などが例示できる。 The surface of the polymer film 1 to be deposited can be subjected to surface treatment such as low-temperature plasma treatment in advance or simultaneously with the deposition to improve the adhesion with the inorganic deposition layer. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment, reactive ion etching (RIE treatment) and the like in addition to low temperature plasma treatment.

これらの処理のうち、再現性、安定性など制御しやすさの点から、低温プラズマ処理を利用する方法が最も好ましい。この場合、プラズマの発生方法には特に制限はなく、高周波放電方式（ＲＦ法）も直流放電方式（ＤＣ法）も使用することができる。 Of these treatments, the method utilizing low-temperature plasma treatment is most preferable from the viewpoint of ease of control such as reproducibility and stability. In this case, the plasma generation method is not particularly limited, and either a high frequency discharge method (RF method) or a direct current discharge method (DC method) can be used.

また、プラズマ発生に用いるガスは、プラズマを安定的に発生させ、かつ、そのガスをもととする析出物ができないものを使用することが好ましく、具体的には、例えば、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）等の無機ガスが好ましく用いられる。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。 In addition, it is preferable to use a gas used for plasma generation that can stably generate plasma and no precipitate based on the gas. Specifically, for example, argon (Ar), Inorganic gases such as oxygen (O ₂ ), nitrogen (N ₂ ), and hydrogen (H ₂ ) are preferably used. These gases may be used alone, or two or more kinds of gases may be mixed and used.

上記プラズマ処理の加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。 The processing conditions indicated by the processing speed, energy level, and the like of the plasma processing are appropriately set according to the type of substrate, application, discharge device characteristics, and the like.

高分子フィルム１の蒸着される表面に、あらかじめ、熱可塑性樹脂によるアンカーコート層４を設けて、無機蒸着層２との密着性を上げてもかまわない。 An anchor coat layer 4 made of a thermoplastic resin may be provided in advance on the surface on which the polymer film 1 is vapor-deposited to improve the adhesion with the inorganic vapor-deposited layer 2.

アンカーコート層４に用いることのできる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ゴム系化合物、石油系樹脂、アルキルチタネート系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、澱粉、カゼイン、アラビアゴム、セルロース誘導体、ワックス類、その他等の樹脂またはそのポリマーもしくはモノマー等の一種ないしそれ以上の混合物が例示できる Specific examples of the thermoplastic resin that can be used for the anchor coat layer 4 include, for example, polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, phenol resins, polyvinyl acetate resins, vinyl chloride-acetic acid. Vinyl copolymer, acid-modified polyolefin resin, (meth) acrylic resin, polybutadiene resin, rubber compound, petroleum resin, alkyl titanate compound, polyethyleneimine compound, isocyanate compound, starch, casein, Examples include one or a mixture of resins such as gum arabic, cellulose derivatives, waxes, etc., or polymers or monomers thereof.

これに必要に応じて、例えば、各種の安定剤、硬化剤ないし架橋剤、充填剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等を加えて充分に混練して、コーティング剤組成物を調整し、該コーティング剤組成物を、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スプレイコート法、エアナイフコート法、キスコート法、あるいはその他の公知のコーティング法で高分子フィルム１の表面にコ−ティング、乾燥してコート層を形成することができる。上記のアンカーコート層４の膜厚としては、０．０１μｍ〜５μｍとすることが好ましく、更には、０．０５μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。
上記コーティング剤組成物は、一液硬化型、あるいは、二液硬化型のいずれのものでも使用することができる。 If necessary, for example, various stabilizers, curing agents or crosslinking agents, fillers, other additives are optionally added, and a solvent, a diluent, etc. are added and kneaded sufficiently to form a coating agent composition. The coating composition is coated on the surface of the polymer film 1 by, for example, roll coating, gravure coating, spray coating, air knife coating, kiss coating, or other known coating methods. Coating and drying to form a coating layer. The thickness of the anchor coat layer 4 is preferably 0.01 μm to 5 μm, and more preferably 0.05 μm to 0.5 μm.
The coating agent composition can be either a one-component curable type or a two-component curable type.

なお、コート法としては、生産性、膜厚の均一性等の観点から、グラビアコート法を用いることが最も望ましい。 As the coating method, it is most desirable to use a gravure coating method from the viewpoint of productivity, uniformity of film thickness, and the like.

高分子フィルム１と無機蒸着層２との間に、更に強い密着強度を求める場合は、有機官能基を有するシランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物をコートすることができる。 When a higher adhesion strength is required between the polymer film 1 and the inorganic vapor-deposited layer 2, a composite of a silane coupling agent having an organic functional group or a hydrolyzate thereof with a polyol and an isocyanate compound is coated. can do.

シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。また、シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。
またシランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合物に用いることができる。 As an example of the silane coupling agent, a silane coupling agent containing any organic functional group can be used, for example, vinyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, glycidide. Silane coupling agents such as oxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Those containing a mercapto group such as triethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane Some of them contain amino groups such as γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane. Furthermore, those containing an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, etc. Such a silane coupling agent may be added with alcohol or the like and added with a hydroxyl group or the like, and one or more of these may be used. Alternatively, one or more of the hydrolysates can be used. Moreover, you may use what hydrolyzed the silane coupling agent with the metal alkoxide.
There is no problem even if the alkoxy group of the silane coupling agent is a chloro group, an acetoxy group, etc., as long as these alkoxy groups, chloro group, acetoxy group, etc. are hydrolyzed to form a silanol group. It can be used for this composite.

また、上記したポリオールとは、高分子の末端に２つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール、もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを重合させたアクリルポリオールや、前記アクリル酸誘導体とスチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シランカップリング剤との相溶性を考慮すると前記アクリルポリオールのヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲のものを用いることが好ましい。 The above-mentioned polyol is one having two or more hydroxyl groups at the end of the polymer, and is reacted with an isocyanate group of an isocyanate compound added later. As this polyol, an acrylic polyol which is a polyol obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer or a polyol obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers is preferable. Among them, an acrylic polyol obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, or hydroxybutyl methacrylate, or an acrylic polyol obtained by copolymerizing the acrylic acid derivative with another monomer such as styrene is preferable. Used. In consideration of the reactivity with the isocyanate compound and the compatibility with the silane coupling agent, it is preferable to use the acrylic polyol having a hydroxyl value in the range of 5 to 200 (KOHmg / g).

シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いる場合には、共溶媒としてイソプロピルアルコール等のアルコール類と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。 When an aqueous solution such as hydrochloric acid is used to hydrolyze the silane coupling agent, it is preferable to use a solvent in which an alcohol such as isopropyl alcohol and ethyl acetate that is a polar solvent are arbitrarily mixed as a cosolvent.

更にイソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応してできるウレタン結合により、プラスチック基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。前記機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、もしくは誘導体の１種、またはこれらの２種以上用いることができる。 Furthermore, an isocyanate compound is added to enhance adhesion to a plastic substrate or an inorganic oxide by a urethane bond formed by reacting with a polyol such as an acrylic polyol, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent. . Specific examples of the isocyanate compound exhibiting the function include aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate ( Monomers such as IPDI), one of these polymers or derivatives, or two or more thereof can be used.

アンカーコート剤には、さらに各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。 The anchor coating agent further includes various additives such as tertiary amines, imidazole derivatives, carboxylic acid metal salt compounds, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and other curing accelerators, phenol-based, sulfur-based, phosphine-based compounds. It is also possible to add antioxidants such as phyto-based agents, leveling agents, flow control agents, catalysts, crosslinking reaction accelerators, fillers, and the like.

次に無機蒸着層２の具体例としては、金属または金属化合物を製膜して形成した蒸着膜が例示できる。 Next, as a specific example of the inorganic vapor deposition layer 2, a vapor deposition film formed by forming a metal or a metal compound can be exemplified.

無機蒸着層２の一例である金属蒸着層を構成する金属としては、特に制限はないが、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）などが蒸着加工適性の点から好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a metal which comprises the metal vapor deposition layer which is an example of the inorganic vapor deposition layer 2, Aluminum (Al), copper (Cu), iron (Fe) etc. are preferable from the point of vapor deposition process aptitude.

また、無機蒸着層２の他の例である金属化合物蒸着層としては、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物などが加工適性の点から好ましい。
特にアルミニウム、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、マグネシウム酸化物が加工適性の点から最も好ましい。 Moreover, as a metal compound vapor deposition layer which is another example of the inorganic vapor deposition layer 2, a metal oxide, a metal fluoride, a metal sulfide, etc. are preferable from a point of workability.
In particular, aluminum, aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide are most preferable from the viewpoint of workability.

無機蒸着層２の厚さは、好ましくは、５ないし２００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られず、ガスバリア性が十分ではない傾向があり、膜厚が２００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティが保持できず、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じる傾向がある。蒸着膜のより好ましい厚さは、１０ないし１５０ｎｍの範囲である。 The thickness of the inorganic vapor deposition layer 2 is preferably 5 to 200 nm. If the film thickness is less than 5 nm, a uniform film cannot be obtained and the gas barrier property tends to be insufficient. If the film thickness exceeds 200 nm, sufficient flexibility cannot be maintained, and bending, pulling, etc. Depending on the factor, there is a tendency to crack. A more preferable thickness of the deposited film is in the range of 10 to 150 nm.

このような無機蒸着層２を形成する方法としては、通常の真空蒸着法（ＰＶＤ）を用いることができる。また、その他の形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法等を用いることができる。生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、または誘導加熱方式のいずれかが好ましい。 As a method of forming such an inorganic vapor deposition layer 2, a normal vacuum vapor deposition method (PVD) can be used. Further, as other forming methods, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. In consideration of productivity, the vacuum deposition method is preferable. As a heating means of the vacuum evaporation method, any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method is preferable.

また、無機蒸着層２と高分子シート１の密着性、および無機蒸着層２を構成する蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することができる。また、透明性を向上させるために、蒸着の際に酸素ガスなどを吹き込む反応蒸着を行なうことができる。 Moreover, in order to improve the adhesiveness of the inorganic vapor deposition layer 2 and the polymer sheet 1, and the denseness of the vapor deposition film which comprises the inorganic vapor deposition layer 2, it can vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method. . Further, in order to improve transparency, reactive vapor deposition in which oxygen gas or the like is blown during vapor deposition can be performed.

また、化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いて、無機蒸着層２の一例である酸化ケイ素膜を設けることもできる。 Moreover, the silicon oxide film which is an example of the inorganic vapor deposition layer 2 can also be provided using chemical vapor deposition (CVD).

酸化ケイ素膜を形成するＣＶＤ法は、一定圧力の原料を放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生成された活性粒子によって基材フィルムの表面での化学反応を促進して蒸着膜を形成する方法である。このＣＶＤ法は、高分子フィルムの冷却温度がおよそ−１０〜２００℃程度の範囲の温度で成膜する。 In the CVD method for forming a silicon oxide film, a raw material at a constant pressure is discharged into a plasma state, and a chemical reaction on the surface of the base film is promoted by active particles generated in the plasma to form a deposited film. Is the method. In this CVD method, the polymer film is cooled at a temperature in the range of about −10 to 200 ° C.

ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の作成方法は、装置の反応室内に、有機ケイ素化合物ガスと酸素ガスの混合ガスを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から高周波までの範囲内の一定周波数を持つ電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機ケイ素化合物ガスが、酸素原子を有するガス、中でも酸素ガスと反応することによって高分子フィルム１上に酸化ケイ素膜が形成されるものである。 A method for producing a silicon oxide film by a CVD method is to supply a mixed gas of an organosilicon compound gas and an oxygen gas at a predetermined flow rate into a reaction chamber of an apparatus, and to apply direct current power or a low frequency to a high frequency range to an electrode. A plasma is generated by applying electric power having a constant frequency, and a silicon oxide film is formed on the polymer film 1 by reacting an organic silicon compound gas with a gas having oxygen atoms, particularly an oxygen gas. Is.

使用されるＣＶＤ装置のタイプは特に限定されず、種々のタイプのＣＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子フィルムを基材フィルムとして用いる。 The type of the CVD apparatus used is not particularly limited, and various types of CVD apparatuses can be used. Usually, a long polymer film is used as the substrate film.

有機珪素化合物ガスとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。このなかでは、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。 Examples of organosilicon compound gases include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propyl Examples thereof include silane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane. Of these, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane are particularly preferable.

有機無機ハイブリッドバリア層３は、少なくとも水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物とナトリウム化合物を（水／アルコール混合）溶媒で混合溶解させたコーティング剤、あるいは金属アルコキシドを予め加水分解させてから、水酸基を有する水溶性高分子とナトリウム化合物を（水／アルコール混合）溶媒で混合溶解させたコーティング剤を使用し、このコーティング剤（有機無機ハイブリッドコーティング剤）を無機蒸着層２にコーティングし、加熱乾燥して得ることができる。 The organic-inorganic hybrid barrier layer 3 is a coating agent obtained by mixing and dissolving a water-soluble polymer having at least a hydroxyl group, one or more metal alkoxides and / or hydrolysates thereof, and a sodium compound in a (water / alcohol mixture) solvent, Alternatively, this coating agent (organic / inorganic hybrid coating agent) is prepared by previously hydrolyzing a metal alkoxide and then mixing and dissolving a water-soluble polymer having a hydroxyl group and a sodium compound in a (water / alcohol mixture) solvent. Can be obtained by coating the inorganic vapor-deposited layer 2 and drying by heating.

以下、有機無機ハイブリッドコーティング剤について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the organic / inorganic hybrid coating agent will be described in more detail.

上記コーティング剤に用いられる水酸基を有する水溶性高分子は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の水素ガスバリアフィルム１０の有機無機ハイブリッドバリア層を構成するコーティング剤に用いた場合に、ガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。 Examples of the water-soluble polymer having a hydroxyl group used in the coating agent include ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used as a coating agent constituting the organic-inorganic hybrid barrier layer of the hydrogen gas barrier film 10 of the present invention, the gas barrier property is most excellent. The PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes from so-called partially saponified PVA in which several dozen percent of acetate groups remain to complete PVA in which only several percent of acetate groups remain. There is no particular limitation.

上記コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕などの、下記一般式
Ｍ（ＯＲ_１）ｎ … 式１
（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ_１：ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）
で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。 The metal alkoxide used for the coating agent is represented by the following general formula M such as tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], triisopropoxy aluminum [Al (O-2′-C ₃ H ₇ ) ₃ ]. (OR ₁ ) n ... Formula 1
(M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R ₁ : alkyl group such as CH ₃ , C ₂ H ₅ )
It can be expressed as Among these, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.

上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。 Each of the above components can be added to the coating agent alone or in combination, and further, an isocyanate compound, a silane coupling agent, or a dispersant, stabilizer, viscosity adjustment, as long as the gas barrier properties of the coating agent are not impaired. Known additives such as coloring agents and coloring agents can be added.

例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート化合物からなるモノマー類、それらの重合体ないし誘導体などが好ましい。 For example, the isocyanate compound added to the coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule, and is derived from an aliphatic isocyanate compound such as xylylene diisocyanate (XDI) or isophorone diisocyanate (IPDI). Monomers, their polymers or derivatives are preferred.

さらに、前記の水酸基を有する水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシドおよび加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤に、下記一般式
（Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ_３）_３）ｎ … 式２
（但し、Ｒ_３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ_２は有機官能基）
で表されるシランカップリング剤、またはその加水分解物のうち少なくとも１つを混合した溶液を蒸着薄膜層にコーティングし、加熱乾燥し形成したものが好ましい。 Furthermore, the following general formula (R ₂ Si (OR ₃ ) is added to a coating agent mainly composed of an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing the water-soluble polymer having a hydroxyl group and one or more metal alkoxides and a hydrolyzate. ₃ ) n ... Formula 2
(However, R ₃ is CH ₃ , C ₂ H ₅ , or C ₂ H ₄ OCH ₃ , R ₂ is an organic functional group)
It is preferable that the deposited thin film layer is coated with a solution in which at least one of the silane coupling agent represented by the formula (1) or a hydrolyzate thereof is mixed and dried by heating.

このシランカップリング剤の一般式２のその有機官能基（Ｒ_２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート、アミノ等の官能基であることが好ましい。 The organic functional group (R ₂ ) of the general formula 2 of the silane coupling agent is preferably a functional group such as vinyl, epoxy, methacryloxy, ureido, isocyanate, amino.

例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤が好ましい。 For example, those containing an isocyanate group such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, those containing a mercapto group such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, Some include amino groups such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane. Furthermore, those containing an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, etc. A silane coupling agent such as

上記コーティング剤に用いられるナトリウム化合物としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、酢酸ナトリウム（ＮａＣＨ_３ＣＯＯＨ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）などを用いることができ、このナトリウム化合物を、コーティング剤の重量を１００とした場合、ナトリウム化合物を０．０１重量部から１０重量部の範囲で添加することができ、好ましくは０．０５重量部から５重量部の範囲とする。 As the sodium compound used in the coating agent, sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), sodium hydroxide (NaOH), sodium acetate (NaCH ₃ COOH), sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) and the like can be used. When the weight of the coating agent is 100, the sodium compound can be added in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably in the range of 0.05 to 5 parts by weight. To do.

ナトリウム化合物中のナトリウムは、有機無機ハイブリッドバリア層の表面、または層の内部で水素と反応して水素化ナトリウム（ＮａＨ）を形成することで、水素ガスバリアを発現する。 Sodium in the sodium compound reacts with hydrogen on the surface of the organic-inorganic hybrid barrier layer or inside the layer to form sodium hydride (NaH), thereby developing a hydrogen gas barrier.

また、コーティング剤の加水分解を促進させるために触媒を用いても良く、酢酸、塩酸、硫酸またはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミンなどが好ましい。 In addition, a catalyst may be used to promote hydrolysis of the coating agent, and acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, N, N-dimethylbenzylamine, tripropylamine and the like are preferable.

コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。 As a method for applying the coating agent, conventionally known means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method and the like that are usually used can be used. The thickness of the coating film varies depending on the type of coating agent and the processing conditions, but it is sufficient that the thickness after drying is 0.01 μm or more. However, if the thickness is 50 μm or more, the film is likely to crack. It is preferably in the range of ˜50 μm.

有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析方法は、Ｘ線源にＭｇＫαを用い、Ｘ線出力は１０Ｗ〜５００Ｗが好ましい。 The XPS analysis method for the organic-inorganic hybrid barrier layer uses MgKα as the X-ray source, and the X-ray output is preferably 10 W to 500 W.

このＸＰＳ分析方法で有機無機ハイブリッドバリア層の表面の分析を行った際、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）各元素がそれぞれ５％以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲となる有機無機ハイブリッドバリア層を形成した場合に、本発明の目的が好ましく達成される。 When the surface of the organic-inorganic hybrid barrier layer is analyzed by this XPS analysis method, at least 5% or more of each element of carbon (C), oxygen (O), and silica (Si) is present, and further, a sodium (Na) element When the organic-inorganic hybrid barrier layer having an atomic percentage of 0.1% to 10.0% is formed, the object of the present invention is preferably achieved.

ナトリウム化合物中のナトリウムが、より効果的に水素ガスバリアを発現するためには、有機無機ハイブリッドバリア層の表面側にナトリウムを偏在させて、水素化ナトリウムを形成させることが好ましいので、１００℃から２５０℃の温度で加熱処理を施してナトリウムを表面付近に偏在させることができる。加熱処理以外では、コロナ処理や低温プラズマ処理を行うことで、ナトリウムを表面に偏在させることができる。 In order for sodium in the sodium compound to develop a hydrogen gas barrier more effectively, it is preferable that sodium is unevenly distributed on the surface side of the organic-inorganic hybrid barrier layer to form sodium hydride. Sodium can be unevenly distributed in the vicinity of the surface by heat treatment at a temperature of ° C. Other than heat treatment, sodium can be unevenly distributed on the surface by performing corona treatment or low-temperature plasma treatment.

ナトリウムが表面に偏在して、深さ方向で減少していることを確認するためには、ＸＰＳ分析でアルゴンイオンエッチングを行い、ナトリウムのアトミックパーセントを測定することで確認できる。ＸＰＳ分析のエッチング方法は、アルゴンイオンを用いて、加速電圧０．５ｋＶから５．０ｋＶで行うことが好ましい。 In order to confirm that sodium is unevenly distributed on the surface and decreases in the depth direction, it can be confirmed by performing argon ion etching by XPS analysis and measuring the atomic percentage of sodium. The etching method for XPS analysis is preferably performed using argon ions at an acceleration voltage of 0.5 kV to 5.0 kV.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be implemented with appropriate modifications within a scope that can meet the gist of the present invention. Any of these may be included in the technical scope of the present invention.

＜無機蒸着方法＞
高分子フィルム上に、電子銃加熱方式の真空蒸着法で、以下の蒸着膜を製膜し、無機蒸着層を形成した。
（Ａ膜）：金属アルミニウムを蒸発し、高分子フィルム上に４０ｎｍの厚みのアルミニウム蒸着膜を形成した。
（Ｂ膜）：金属アルミニウムを蒸発し、マイクロ波でプラズマ化された酸素ガスとアルミニウム蒸気を反応させ、高分子フィルム上に１５ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
（Ｃ膜）：ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスの混合ガスを使用し、ＣＶＤ法により高分子フィルム上にケイ素酸化物膜を形成した。 <Inorganic vapor deposition method>
On the polymer film, the following deposited film was formed by an electron gun heating-type vacuum deposition method to form an inorganic deposited layer.
(A film): Metal aluminum was evaporated, and an aluminum deposited film having a thickness of 40 nm was formed on the polymer film.
(B film): Metal aluminum was evaporated, and oxygen gas which was made into plasma by microwave and aluminum vapor were reacted to form an aluminum oxide film of 15 nm on the polymer film.
(C film): A silicon oxide film was formed on a polymer film by a CVD method using a mixed gas of hexamethyldisiloxane gas and oxygen gas.

＜有機無機ハイブリッドコーティング剤の処方＞
（Ａ液）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、水／メタノール（＝１／１）５ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
（Ｂ液）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノール（＝９５／５重量比）溶液
（Ｃ液）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液
（Ｄ液）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ_２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に希釈、調整した溶液
（Ｅ）：炭酸ナトリウム
（Ｆ）：酢酸ナトリウム <Formulation of organic / inorganic hybrid coating agent>
(Liquid A): Tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ , hereinafter referred to as TEOS) 17.9 g and 72.1 g of hydrochloric acid (0.1N) were added to 5 g of water / methanol (= 1/1). , 30 minutes, hydrolyzed solid solution 5% (weight ratio SiO ₂ equivalent) hydrolyzed solution (liquid B): 5% (weight ratio) of polyvinyl alcohol, water / methanol (= 95/5 weight ratio) ) Solution (Liquid C): Hydrochloric acid (1N) was gradually added to an isopropyl alcohol (IPA) solution of β- (3,4 epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, stirred for 30 minutes, hydrolyzed, and then water / IPA = Hydrolysis solution (liquid D) prepared by hydrolysis with 1/1 solution and adjusted to a solid content of 5% (weight ratio R ₂ Si (OH) ₃ conversion): 1,3,5-tris (3-methoxysilyl) Propyl) isocyanurate Water / IPA = 1/1 solution, diluted to 5% solids (by weight _R 2 Si _{(OH) 3} basis), prepared solution (E): sodium carbonate (F): sodium acetate

上記した成分を用い、以下の１２種類の有機無機ハイブリッドコーティング剤を作成した。なお、数値は配合重量比である。
Ｎｏ．１ …Ａ／Ｂ＝６０／４０
Ｎｏ．２ …Ａ／Ｂ／Ｅ＝６０／４０／０．１
Ｎｏ．３ …Ａ／Ｂ／Ｅ＝６０／４０／１．０
Ｎｏ．４ …Ａ／Ｂ／Ｅ＝６０／４０／５
Ｎｏ．５ …Ａ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０
Ｎｏ．６ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／０．１
Ｎｏ．７ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／１．０
Ｎｏ．８ …Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｅ＝７０／２０／１０／５
Ｎｏ．９ …Ａ／Ｂ／Ｄ＝７０／２０／１０
Ｎｏ．１０…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／０．１
Ｎｏ．１１…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／１．０
Ｎｏ．１２…Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｆ＝７０／２０／１０／５ Using the above components, the following 12 types of organic-inorganic hybrid coating agents were prepared. In addition, a numerical value is a mixing | blending weight ratio.
No. 1 ... A / B = 60/40
No. 2 ... A / B / E = 60/40 / 0.1
No. 3 ... A / B / E = 60/40 / 1.0
No. 4 ... A / B / E = 60/40/5
No. 5 ... A / B / C = 70/20/10
No. 6 ... A / B / C / E = 70/20/10 / 0.1
No. 7: A / B / C / E = 70/20/10 / 1.0
No. 8: A / B / C / E = 70/20/10/5
No. 9 ... A / B / D = 70/20/10
No. 10 ... A / B / D / F = 70/20/10 / 0.1
No. 11 ... A / B / D / F = 70/20/10 / 1.0
No. 12 ... A / B / D / F = 70/20/10/5

＜ＸＰＳ分析方法＞
アルバックファイ（株）社製ＸＰＳ−１６００Ｒを使用し、Ｘ線源ＭｇＫα、Ｘ線出力４００Ｗでナトリウムのアトミックパーセントとナトリウム１ｓ起動の結合エネルギーを測定した。測定分解能は０．０５ｅＶ、測定面積は０．８ｍｍ^２で測定した。
また、エッチングはアルゴンイオンエッチングで、加速電圧１．０ｋＶで行い、深さ方向のナトリウムのアトミックパーセントを測定した。 <XPS analysis method>
XPS-1600R manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd. was used, and the atomic percent of sodium and the binding energy of sodium 1s activation were measured with an X-ray source MgKα and an X-ray output of 400 W. The measurement resolution was 0.05 eV and the measurement area was 0.8 mm ² .
Etching was performed by argon ion etching at an acceleration voltage of 1.0 kV, and the atomic percent of sodium in the depth direction was measured.

＜水素ガス透過度測定方法＞
ＪＩＳＫ−７１２６第1部、ＧＣ法、ＧＴＲテック社製、２３℃−ＤＲＹ条件で測定した。 <Method for measuring hydrogen gas permeability>
Measured under JIS K-7126 Part 1, GC method, GTR Tech Co., 23 ° C.-DRY conditions.

＜実施例１＞
高分子フィルム１（基材）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、無機蒸着層２として、前述した酸化アルミニウム蒸着膜（Ｂ膜）を、厚さ１５ｎｍに形成した。さらにその上に有機無機ハイブリッドバリア層３として、上記コーティング剤Ｎｏ．２をグラビアコーターで塗布し、乾燥機で１００℃、１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍのコーティング膜を形成して、本発明の水素ガスバリアフィルム１０を得た。
得られた水素ガスバリアフィルム１０の有機無機ハイブリッドバリア層３をＸＰＳ分析したところ、ナトリウムのアトミックパーセントが０．５％であった。
また、ナトリウム１ｓ軌道の結合エネルギーは１０７２（ｅＶ）であった。
また、このフィルムの水素ガス透過度を測定した結果、０．６（ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。 <Example 1>
As the polymer film 1 (base material), a 12 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film is formed on one side, and as the inorganic vapor deposition layer 2, the above-described aluminum oxide vapor deposition film (B film) is formed to a thickness of 15 nm. did. Furthermore, as the organic-inorganic hybrid barrier layer 3 thereon, the coating agent No. 2 was applied with a gravure coater and dried with a dryer at 100 ° C. for 1 minute to form a coating film having a thickness of 0.3 μm, thereby obtaining a hydrogen gas barrier film 10 of the present invention.
When the organic / inorganic hybrid barrier layer 3 of the obtained hydrogen gas barrier film 10 was analyzed by XPS, the atomic percent of sodium was 0.5%.
The binding energy of the sodium 1s orbital was 1072 (eV).
Moreover, as a result of measuring the hydrogen gas permeability of this film, it was 0.6 (ml / m < ² > / day / atm).

＜実施例２＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．３を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 2>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same procedure as in Example 1 was performed except that 3 was used.

＜実施例３＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．４を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 3>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same procedure as in Example 1 was performed except that 4 was used.

＜実施例４＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．６を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 4>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same procedure as in Example 1 was performed except that 6 was used.

＜実施例５＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．７を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 5>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same operation as in Example 1 was carried out except that 7.

＜実施例６＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．８を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 6>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same operation as in Example 1 was carried out except that 8 was used.

＜実施例７＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１０を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 7>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same operation as in Example 1 was carried out except that 10 was used.

＜実施例８＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 8>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same procedure as in Example 1 was performed except that 11 was used.

＜実施例９＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１２を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 9>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same operation as in Example 1 was carried out except that 12 was used.

＜実施例１０＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 10>
After the organic / inorganic hybrid barrier layer was formed, the obtained film was put in an oven at 120 ° C. for 60 minutes and subjected to additional heat treatment.

＜実施例１１＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、実施例３と同様に実施した。 <Example 11>
After the organic-inorganic hybrid barrier layer was formed, the obtained film was put in an oven at 120 ° C. for 60 minutes and subjected to additional heat treatment.

＜実施例１２＞
無機蒸着膜として金属アルミニウム膜（Ａ膜）とした以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 12>
The same operation as in Example 1 was performed except that a metal aluminum film (A film) was used as the inorganic vapor deposition film.

＜実施例１３＞
無機蒸着膜としてＣＶＤ法ケイ素酸化物膜（Ｃ膜）とした以外は、実施例１と同様に実施した。 <Example 13>
It implemented like Example 1 except having set it as the CVD method silicon oxide film (C film | membrane) as an inorganic vapor deposition film.

＜比較例１＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．１を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Comparative Example 1>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same procedure as in Example 1 was performed except that 1 was used.

＜比較例２＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．５を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Comparative example 2>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same operation as in Example 1 was performed except that 5 was used.

＜比較例３＞
有機無機ハイブリッドコーティング剤としてＮｏ．９を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。 <Comparative Example 3>
No. as an organic-inorganic hybrid coating agent. The same operation as in Example 1 was carried out except that 9 was used.

＜比較例４＞
有機無機ハイブリッドバリア層を形成した後に、得られたフィルムを１２０℃、６０分間オーブンに入れて、追加熱処理した以外は、比較例１と同様に実施した。 <Comparative example 4>
After the organic-inorganic hybrid barrier layer was formed, the obtained film was put in an oven at 120 ° C. for 60 minutes and subjected to additional heat treatment, and was carried out in the same manner as in Comparative Example 1.

＜評価結果＞

有機無機ハイブリッドコート剤にナトリウム化合物を添加することにより、得られた有機無機ハイブリッドバリア層の表面側ほど、ナトリウムが偏在していることが解り、そのナトリウムの１s軌道の結合エネルギーが1072（ｅＶ）であることから、ナトリウムは水素化ナトリウムとして存在していることが伺える。水素化ナトリウムとしてナトリウムが水素を消費するため、水素ガスバリア性能が得られている。 By adding a sodium compound to the organic-inorganic hybrid coating agent, it can be seen that sodium is unevenly distributed toward the surface of the obtained organic-inorganic hybrid barrier layer, and the binding energy of the sodium 1s orbital is 1072 (eV). Therefore, it can be seen that sodium exists as sodium hydride. Since sodium consumes hydrogen as sodium hydride, hydrogen gas barrier performance is obtained.

本発明の水素ガスバリアフィルムを模式的に表す断面図である。It is sectional drawing which represents typically the hydrogen gas barrier film of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…高分子フィルム
２…無機蒸着層
３…有機無機ハイブリッドバリア層
４…アンカーコート層
１０…水素ガスバリアフィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polymer film 2 ... Inorganic vapor deposition layer 3 ... Organic inorganic hybrid barrier layer 4 ... Anchor coat layer 10 ... Hydrogen gas barrier film

Claims

高分子フィルムの少なくとも片面に形成された無機蒸着層と、前記無機蒸着層上に有機無機ハイブリッドバリア層を順次積層し、前記有機無機ハイブリッドバリア層の表面がＸ線光電子分光法(以降ＸＰＳ分析)で、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、シリカ（Ｓｉ）の各元素がそれぞれ５パーセント以上存在し、さらにナトリウム（Ｎａ）元素のアトミックパーセントが０．１％〜１０．０％の範囲で確認され、有機無機ハイブリッドバリア層の表面から深さ方向に向かって、ＸＰＳ分析でナトリウムのアトミックパーセントが徐々に減少していて、水素ガス透過度が０．６ｍｌ／ｍ ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることを特徴とする水素ガスバリアフィルム。 An inorganic vapor deposition layer formed on at least one surface of a polymer film, and an organic-inorganic hybrid barrier layer are sequentially laminated on the inorganic vapor deposition layer, and the surface of the organic-inorganic hybrid barrier layer is X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS analysis). And at least 5% or more of each element of carbon (C), oxygen (O), and silica (Si), and the atomic percentage of sodium (Na) element is in the range of 0.1% to 10.0%. From the surface of the organic-inorganic hybrid barrier layer, the atomic percentage of sodium is gradually decreased by XPS analysis from the surface of the organic-inorganic hybrid barrier layer, and the hydrogen gas permeability is 0.6 ml / m ² / day / atm or less. hydrogen gas barrier film characterized Rukoto Oh.

有機無機ハイブリッドバリア層のＸＰＳ分析で得られるナトリウム（Ｎａ）１ｓ軌道の結合エネルギーが１０７１（ｅＶ）から１０７３（ｅＶ）の間にピークを持っていることを特徴とする、請求項１に記載の水素ガスバリアフィルム。 Characterized in that it has a peak between the binding energy of XPS sodium obtained by analysis (Na) 1s orbital of the organic-inorganic hybrid barrier layer from 1071 (eV) of 1073 (eV), of claim 1 Hydrogen gas barrier film.

無機蒸着層が、アルミニウム、銅、鉄のいずれかから選ばれる金属の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルム。 Inorganic vapor-deposited layer, aluminum, copper, a deposition film of a metal selected from any of iron, and wherein the thickness of 100nm from 5 nm, the hydrogen gas barrier film according to claim 1 or claim 2.

無機蒸着層が、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、銅酸化物、鉄酸化物、マグネシウム酸化物のいずれかから選ばれる金属酸化物の蒸着膜で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルム。 The inorganic vapor-deposited layer is a metal oxide vapor-deposited film selected from any of aluminum oxide, silicon oxide, copper oxide, iron oxide, and magnesium oxide, and has a thickness of 5 nm to 200 nm. The hydrogen gas barrier film according to claim 1 or 2 .

無機蒸着層が、ケイ素酸化物の化学蒸着膜（ＣＶＤ）で、厚みが５ｎｍから２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の水素ガスバリアフィルム。 The hydrogen gas barrier film according to claim 1 or 2 , wherein the inorganic vapor deposition layer is a chemical vapor deposition film (CVD) of silicon oxide and has a thickness of 5 nm to 200 nm.