JP5260586B2

JP5260586B2 - 半導体装置用絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法

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Publication number: JP5260586B2
Application number: JP2010055924A
Authority: JP
Inventors: 秀考加福; 敏人藤原; 直樹大山; 年彦西森; 尚夫河▲崎▼; 正嶋津; 俊哉渡辺; 哲也山本; 卓也神山; 直紀保田; 英治信時
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: JP2011192720A

Description

本発明は、半導体装置用絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法に関する。

近年、情報通信社会の発展に伴い、情報処理量が増大しており、その信号処理を行うＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit）の高集積化、高速化が求められている。ＬＳＩの高集積化、高速化のため、その微細化が進められているが、微細化に伴い、配線間の絶縁層の容量による損失が問題となっており、絶縁層の低誘電率化が必要となってきている。半導体装置の動作速度を速くするには、配線抵抗を下げること、配線間の容量を下げるために絶縁膜の比誘電率を下げることが必要である。

最新の半導体装置では、配線抵抗を下げるため配線にＣｕ（銅）を用いている。配線にＣｕを用いた半導体装置の一般的な構造を、図５に示す。図５に示す半導体装置では、ドライエッチングにより層間絶縁膜３５に溝が掘られ、メッキにより溝内にＣｕ配線３１が形成されている。そして、Ｃｕが層間絶縁膜３５に拡散すると絶縁性が悪化することから、Ｃｕ配線３１の周囲には、Ｃｕ拡散防止のためのバリア膜（絶縁膜）３２やバリアメタル３６が配置される構造となる。

又、最新の半導体装置では配線間の容量を下げるため、層間絶縁膜だけでなく、バリア膜においても低誘電率化が求められている。なぜなら、層間絶縁膜のみ低誘電率化しても、バリア膜の比誘電率が高ければ、絶縁膜全体の実効誘電率が高くなってしまうからである。従って、今後、半導体のプロセスルールが微細になるほど、バリア膜にも低い誘電率の膜が求められることになる。なお、実効誘電率とは、積層膜の構成から求まる、積層膜全体の（平均的）比誘電率をいい、積層膜を構成する各膜の固有の誘電率と膜厚および面積から求めた容量を合成し、その合成容量と積層膜厚及び面積から求まる。

特許第３７７８１６４号公報

通常、バリア膜には、Ｓｉ系の材料であるＳｉＮ（窒化珪素）やＳｉＣＮ（窒化炭化珪素）、そしてＳｉＣ（炭化珪素）が用いられている。これらのバリア膜の比誘電率は、ＳｉＮ（ｋ＝７．０）、ＳｉＣＮ（ｋ＝５．０）、ＳｉＣ（ｋ＝４．０）となり、最近のデバイスには、低誘電率化の観点からＳｉＣＮやＳｉＣが用いられる。しかしながら、バリア膜としてＳｉＣを使った場合、半導体装置の信頼性が低くなる問題が発生している。

この問題の要因のひとつとして、エレクトロマイグレーション（ＥＭ；Electro Migration）が上げられる。ＥＭとは、配線内を流れる電子流（図５中の矢印）により配線金属が移動する現象であり、移動量が多いと最終的に断線し、半導体装置の故障を引き起こす。Ｃｕの拡散は、主にＣｕとその上のバリア膜の界面で起こり、Ｃｕの界面拡散がし易いほど、ＥＭ耐性が悪化する傾向がある。ＥＭ故障の一例を、図５の領域Ａに相当する図６を参照して説明すると、Ｃｕ配線３１とバリア膜３２との界面において、電子の流れ方向に沿ってＣｕが拡散して、ボイド（空隙）３７が発生し、断線に至っている。

又、図７のグラフに示すように、ＥＭ耐性（ボイド成長速度）は、Ｃｕ上のバリア膜の種類に関係がある。例えば、図８（図５の領域Ｂに相当する部分）に示すように、Ｃｕ配線３１上にＳｉＣ膜３２を単層で成膜した構造の場合、界面３３において、配線内を流れる電子流によりＣｕ⁺イオンが多数拡散してしまう。そのため、ＳｉＣ膜３２の比誘電率は低いが、ＥＭ耐性が悪く、半導体装置の信頼性が低下してしまう。ＥＭ耐性改善策として、図９（図５の領域Ｂに相当する部分）に示すように、ＥＭ耐性の高いＳｉＣＮ膜３４を、Ｃｕ配線３１とＳｉＣ膜３２の中間層として挟み込む構造も考えられる。この場合には、界面３３におけるＣｕの拡散が抑制され、ＥＭ耐性も改善するが、バリア膜全体（ＳｉＣ膜３２＋ＳｉＣＮ膜３４）の実効誘電率が上昇してしまう。

このように、従来のバリア膜では、半導体装置の性能向上と信頼性向上を両立させることは難しかった。

本発明は上記課題に鑑みなされたもので、金属配線の界面拡散を抑制して、ＥＭ耐性を高くすることにより、半導体装置の性能向上と信頼性向上を両立することができる半導体装置用絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する第１の発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法は、
下記化学式１に示すアルキルボラジン化合物を気化した原料ガスを含有するガスをチャンバ内に供給し、
誘導結合型のプラズマ生成手段を用いて、前記チャンバ内に電磁波を入射して、前記ガスをプラズマ状態とし、
前記プラズマのプラズマ拡散領域に、半導体装置の配線が形成された基板を配置し、
前記プラズマにより解離された前記アルキルボラジン化合物中のボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合して、少なくとも２層の膜を形成する際、前記配線に接する層を形成する際には、前記膜内部の構成元素のうち、ホウ素原子Ｂ、窒素原子Ｎ及び炭素原子Ｃの含有量の和に対する炭素原子Ｃの含有量の比率［Ｃ／（Ｂ＋Ｎ＋Ｃ）］を前記膜中の炭素量とするとき、前記配線に接する層の炭素量を９％以上、かつ、３５％以下とし、当該層の炭素量を他の層より多くして、炭素量の異なる少なくとも２つ以上の層から構成すると共に、前記膜全体の実効誘電率を４．０以下として、前記配線上に半導体装置用絶縁膜を成膜することを特徴とする。

ここで、上記化学式１中のＲ１〜Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子である場合を除く。

上記課題を解決する第２の発明に係る半導体装置は、
上記第１発明のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記プラズマ生成手段は、前記チャンバの天井板の真上に配置したアンテナから、前記チャンバ内に電磁波を入射するものであり、前記基板は、前記天井板下面からの距離が５ｃｍ〜３０ｃｍとなる位置に配置されることを特徴とする。

上記課題を解決する第３の発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法は、
上記第１又は第２の発明のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記基板が、電子温度が３．５ｅＶ以下となる領域に配置されることを特徴とする。

上記課題を解決する第４の発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法は、
上記第１〜第３の発明のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記アルキルボラジン化合物を含有しないガスが主となるプラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜を処理することを特徴とする。

上記課題を解決する第５の発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法は、
上記第１〜第４の発明のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記基板にバイアスを印加することを特徴とする。

上記課題を解決する第６の発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法は、
上記第１〜第５の発明のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記化学式１又は前記化学式２に示すアルキルボラジン化合物が、更に、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の少なくとも１つが水素原子であることを特徴とする。

上記課題を解決する第７の発明に係る半導体装置の製造方法は、
上記第１〜第６の発明のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法を用いて、半導体装置の配線上に半導体装置用絶縁膜を形成することを特徴とする。

本発明によれば、半導体装置の金属配線用の半導体装置用絶縁膜として２層以上の膜を形成し、金属配線に接する層として、プラズマにより解離したアルキルボラジン化合物中のボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合した膜（以降、ボラジン膜と呼ぶ。）を用いて、当該膜の膜中炭素量を９％以上、かつ、３５％以下とすると共に、半導体装置用絶縁膜全体の実効誘電率を４．０以下とするので、金属配線の界面拡散を抑制して、ＥＭ耐性を高くすることができ、その結果、従来の半導体装置用絶縁膜（例えば、ＳｉＣ等）と比較して、半導体装置の性能向上と信頼性向上を両立することができる。

本発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法に用いる製造装置を説明する透視側面図である。（ａ）は、本発明に係る半導体装置用絶縁膜の評価のための構成例を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した半導体装置用絶縁膜において、その膜中炭素量と界面拡散率との関係を示すグラフである。（ａ）は、天井板から基板までの距離を変えて、膜中炭素量及びリーク電流を測定したグラフであり、（ｂ）は、天井板から基板までの距離を変えて、リーク電流及び比誘電率の経時変化を測定したグラフである。本発明に係る半導体装置用絶縁膜の実施形態の一例を示す概略構成図である。従来の半導体装置におけるＣｕ配線構造を示す断面図である。ＥＭ故障の一例を説明する図である。バリア膜とＥＭ耐性を示すグラフ図である。従来の半導体装置におけるＣｕ配線とバリア膜の構造を示す断面図である。従来の半導体装置におけるＣｕ配線とバリア膜の他の構造を示す断面図である。

以下、本発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法、半導体装置の製造方法の実施形態のいくつかを、図１〜図４を参照して、詳細に説明する。

（実施例１）
図１は、本発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法に用いる製造装置を説明する透視側面図である。最初に、当該製造装置について、図１を用いて説明をする。なお、図１では、一例として、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型のプラズマＣＶＤ装置１を示しているが、誘導結合型のプラズマ発生機構を有するものであればよい。

本発明に係る半導体装置用絶縁膜の製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置１は、円筒状の真空チャンバ２の内部が成膜室として構成されるものであり、真空チャンバ２の上部開口部には、セラミクス製の円板状の天井板３が、開口部を塞ぐように配設されている。

又、天井板３の上部（直上）には、例えば、複数の円形リングからなる高周波アンテナ４が配置されており、高周波アンテナ４には整合器５を介して高周波電源６が接続されている（プラズマ生成手段）。この高周波電源６は、後述する低周波電源１３より高い発振周波数（例えば、１３．５６ＭＨｚ）を高周波アンテナ４に給電可能となっており、真空チャンバ２内でプラズマを生成する電磁波を、天井板３を透過して入射可能なものである。これは、所謂、ＩＣＰ型のプラズマ発生機構の構成である。ＩＣＰ型のプラズマ発生機構により、電子密度が高いプラズマ状態が生成可能である。

又、真空チャンバ２の下部には支持台７が備えられており、例えば、半導体等の基板８が支持台７の上面に、静電チャック等を用いて、静電的に吸着保持されるようになっている。この支持台７は、昇降装置９により、その位置が上下に昇降可能となっており、成膜時に真空チャンバ２内に発生するプラズマと基板８との距離を調整することができるようになっている。

又、支持台７には、電極部１１が設けられており、電極部１１には整合器１２を介して低周波電源１３が接続されている。低周波電源１３は、高周波電源６より低い発振周波数（例えば、４ＭＨｚ）を電極部１１に印加し、基板８にバイアスを印加できるようになっている。又、支持台７には、基板８の温度を制御するヒータ、冷媒流路等の温度制御装置が設けられており、温度制御装置（図示省略）により、基板８を所望の温度（例えば、１５０〜７００℃）に設定可能となっている。

なお、基板８は、真空チャンバ２の側壁に設けられたゲートドア１７を開けて、支持台７上に搬送されるようになっており、支持台７上に載置後、ゲートドア１７を閉めて、真空チャンバ２内部で後述するプロセスが実施される。

又、真空チャンバ２の側壁部分には、天井板３より低く、支持台７より高い位置に複数のガスノズル１４が設けられており、ガス制御装置１５により制御することにより、ガスノズル１４から真空チャンバ２内部に所望の流量のガスを供給可能である。供給されるガスとしては、以下の化学式３に示すアルキルボラジン化合物及びキャリアガスが使用される。

ここで、上記化学式３中の側鎖基Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子である場合を除く。中でも、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の少なくとも１つが水素原子であるアルキルボラジン化合物が好ましい。

上記アルキルボラジン化合物は、気化された後、不活性ガスをキャリアガスとして用いて、真空チャンバ２へ供給される。又、キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや窒素が一般に使用されるが、それらの混合ガスや、必要に応じて、水素、酸素、アンモニア、メタン等を添加した混合ガスを用いてもよい。なお、アルキルボラジン化合物は、好ましくは、常温常圧下で液体であるものがよいが、加熱等により気化（昇華）できれば、固体であってもよい。

又、真空チャンバ２には、圧力制御装置（真空ポンプ、圧力制御弁、真空計等；図示省略）が設けられており、真空ポンプを用いて、底部側から真空チャンバ２内部を排気すると共に、真空計、圧力制御弁を用いて、真空チャンバ２内部を所望の圧力に調整している。

そして、上記高周波電源６、昇降装置９、低周波電源１３、ガス制御装置１５、温度制御装置、圧力制御装置等は、主制御装置１６により統合的に制御されており、予め設定した所望のプロセス工程、プロセス条件に従って制御されている。

ここで、本発明に係る半導体装置用絶縁膜の評価のための構成例を、図２（ａ）に示す。図２（ａ）は、例えば、図５に示した半導体装置におけるＢ領域に該当するが、ここでは、半導体装置における配線とその半導体装置用絶縁膜部分のみを図示し、他の構成は省略している。

本構成例では、半導体装置の配線としてＣｕ配線２１を用いており、このＣｕ配線２１上に、バリア膜（半導体装置用絶縁膜）として、後述する製造方法を用いて、ボラジン膜２２を形成している。詳細は後述するが、このボラジン膜２２は、プラズマにより解離された上記化学式３に示すアルキルボラジン化合物中のボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合したものであり、プロセス条件により、ＳｉＣより比誘電率を低くすることができる。そして、比誘電率の低いボラジン膜２２において、Ｃｕの界面拡散を抑制できれば、つまり、Ｃｕの界面拡散率をＳｉＣより小さくできれば、ＥＭ耐性も向上させることができ、その結果、半導体装置の性能向上と信頼性向上を両立することが可能である。

そして、Ｃｕの界面拡散率を評価するため、ボラジン膜の膜中炭素量の条件を変えて、図２（ａ）に示す構造を持つ評価用試料１〜５を作製した。又、比較試料として、図２（ａ）に示す構造と同様のＳｉＣ／Ｃｕ構造（前述の図８参照）の試料も作製した。なお、試料４、試料５は、膜中炭素量の条件は同じであるが、比誘電率の条件を変えている。具体的には、後述するプロセス条件である、ＲＦパワー、ＬＦパワー（バイアスパワー）を調整することで比誘電率を変えるが、それだけでは炭素量も一緒に変わるため、同じ炭素量となるように、天井板３から基板８までの距離及びアンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等の供給量を調整している。

ボラジン膜の膜中炭素量は、薄膜中の元素含有量を、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray photoelectron spectroscopy）により分析したものであり、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び窒素（Ｎ）の元素含有量の和に対する炭素（Ｃ）の含有量の比率（％）、つまり、Ｃ／（Ｃ＋Ｂ＋Ｎ）を求めたものである。

又、Ｃｕの界面拡散率は、ストレス緩和測定法（Stress Relaxation Rate Measurement）を用いて測定している。このストレス緩和測定法は、応力緩和には原子の移動が伴うことから、Ｃｕの応力緩和率を測定すれば、ＥＭにより誘起されるＣｕの界面拡散に相関する量を測定できることを利用したものであり、その結果、ＥＭ耐性を見積もることが可能となる。例えば、応力緩和率が遅いことは、界面拡散率が小さいことであり、その場合、ＥＭ耐性が向上することを意味し、逆に、応力緩和率が速いことは、界面拡散率が大きいことであり、その場合、ＥＭ耐性が低下することを意味する。

下記表１が、比較試料と評価用試料１〜５における膜中炭素量とＣｕの界面拡散率の測定結果である。又、図２（ｂ）が、評価用試料１〜５における膜中炭素量とＣｕの界面拡散率の関係を示すグラフである。表１、図２（ｂ）のグラフでは、比較試料（ＳｉＣ／Ｃｕ構造）におけるＣｕの界面拡散率を１として規格化している。又、表１には、各試料の比誘電率の測定値を併記すると共に、半導体装置としての信頼性と応答性の評価結果も併記した。なお、信頼性は、界面拡散率から見積もられるＥＭ耐性により評価しており、応答性は、誘電率により評価している。

表１、図２（ｂ）のグラフからわかるように、ボラジン膜の膜中炭素量が７％の試料１は、比較試料と比較して、界面拡散率が高く、ＥＭ耐性が低下することになる。又、誘電率も高く、その結果、半導体装置としての信頼性が悪化し、応答性も低下している。一方、ボラジン膜の膜中炭素量が９％、１０％、３５％の試料２〜５は、比較試料と比較して、界面拡散率が０．９、０．４、０．１と低く、ＥＭ耐性が向上することになり、その結果、半導体装置の信頼性を改善することになる。

このように、ボラジン膜の膜中炭素量とＣｕの界面拡散率には相関があり、ボラジン膜の膜中炭素量を９％以上とすれば、ＳｉＣ／Ｃｕ構造の場合より、ＥＭ耐性が向上することになる。但し、膜中炭素量は、膜のリーク電流と相関があり、膜中炭素量が多すぎると、リーク電流が多くなるため、絶縁膜として適用可能なリーク電流である５Ｅ−８Ａ／ｃｍ²以下とする必要がある。そのためには、膜中炭素量を３５％以下とする必要があることが、発明者等の知見によりわかっている。従って、ボラジン膜の膜中炭素量は９％以上、３５％以下の範囲とすればよい。

そして、試料２〜５各々においては、後述するプロセス条件により、ＳｉＣの比誘電率４．０より低い比誘電率３．７、３．４、３．４、２．５としている。

ここで、膜中炭素量、比誘電率、リーク電流を制御する条件の１つとなる天井板３から基板８までの距離について、図３を参照して説明をする。なお、図３（ａ）は、天井板３から基板８までの距離を変えて、ボラジン膜の膜中炭素量及びリーク電流を測定したグラフであり、図３（ｂ）は、天井板３から基板８までの距離を変えて、ボラジン膜のリーク電流及び比誘電率の経時変化を測定したグラフである。

前述したように、プラズマＣＶＤ装置１は、ＩＣＰ型のプラズマ発生機構を有し、支持台７（基板８）の位置に関係なくプラズマを形成することができる。プラズマＣＶＤ装置１の成膜室において、プラズマ（プラズマ発生領域）は、天井板３から少し離れた位置に電子密度の中心（最大値）を持つように形成され、プラズマの電子密度は、その中心から支持台７上の基板８の方向に離れるにしたがって、緩やかに単調減少していく。そして、プラズマ発生領域から基板８の方向へ近づいていくと、プラズマの電子密度は、プラズマ発生領域の最大電子密度の３分の２以下となり、電子が加速されず、濃度勾配のみで拡散する領域であるプラズマ拡散領域が発生することになる。

又、プラズマＣＶＤ装置１では、前述したように、支持台７が昇降装置９により昇降可能であり、天井板３から支持台７（基板８）までの距離を変更することができる。昇降装置９を用いて、支持台７（基板８）を天井板３からより離れた位置に配置することにより、電子密度が低い領域、つまり、プラズマ拡散領域に基板８を配置することになり、このことにより、基板８の上方に、数ｃｍ〜数十ｃｍの電子密度の低い領域を確保することができる。

天井板３から基板８までの距離を変えて測定すると、ボラジン膜の膜中炭素量及びリーク電流については、図３（ａ）に示すような結果が得られた。なお、このとき、原料ガスとして、アルキルボラジン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６＝ＣＨ₃）を５０ｓｃｃｍ、Ａｒを２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを４２００Ｗ／ｍ²、圧力を３０ｍＴｏｒｒ、基板温度を３２０℃として、ボラジン膜の成膜を行った。

図３（ａ）に示すように、天井板３から基板８までの距離が大きくなるにしたがって、ボラジン膜の膜中炭素量が減っていくことがわかる。そして、膜中炭素量に比例するように、リーク電流も減っていっている。

又、天井板３から基板８までの距離について、適切な範囲を見極めるため、ボラジン膜のリーク電流、比誘電率の経時変化について、天井板３から基板８までの距離を変えて測定すると、図３（ｂ）に示すような結果が得られた。図３（ｂ）に示すように、天井板３から基板８までの距離について、その下限は５ｃｍであり、この位置よりも天井板３の方に近づくと、図３（ａ）でも示したように、解離したアルキル基がそのまま膜中に取り込まれてしまい、膜中の膜中炭素量が多くなるため、リーク電流も多くなってしまう。

一方、天井板３から基板８までの距離について、その上限は３０ｃｍであり、この位置よりも天井板３から離れると、ボラジン骨格系分子の反応活性種が失活して、気相重合が進まなくなり、経時劣化を起こしやすい不完全なボラジン骨格構造膜となるため、比誘電率の経時変化が大きくなってしまう。この比誘電率の経時変化は、薄膜形成後とその２週間後の比誘電率とを差分したものである。このことから、天井板３から基板８までの距離については、５ｃｍ以上、かつ、３０ｃｍ以下である範囲が望ましいことがわかる。なお、天井板３から基板８までの距離が大きくなると、成膜速度が低下してくるため、実用的な時間での成膜ができなくなることから、２０ｃｍ以下とすることが望ましい。

又、電子温度の観点から、基板８の配置位置を検討してみると、電子温度が３．５ｅＶ以下となる位置に基板８を配置して、成膜を行うことが望ましい。この電子温度は、アルキルボラジン化合物から解離されたアルキル基が再結合した中性分子が、再び解離しないための電子温度であり、この中性分子が解離するために必要な最も低い解離エネルギー３．５ｅＶから、その閾値を定義した。

以上のことを前提として、次に、本実施例の半導体装置用絶縁膜の構成について、図４を参照して具体的に説明する。この図４は、本発明に係る半導体装置用絶縁膜の一例を示す概略図であり、例えば、図５に示した半導体装置におけるＢ領域に該当する。なお、図４でも、半導体装置における配線とその半導体装置用絶縁膜部分のみを図示し、他の構成は省略している。又、図２（ａ）に示したものと同等の構成には、同じ符号を付し、重複する説明は省略する。

前述の試料４、５は（表１参照）、ボラジン膜の膜中炭素量は共に３５％であり、界面拡散率は０．１であるが、比誘電率が異なり、試料４の比誘電率が３．４であるのに対して、試料５の比誘電率は２．５と低い。この試料５においては、許容範囲内ではあるが、吸湿による比誘電率の経時変化が見られ、試料２〜４と比較して、膜安定性が若干劣る。

そこで、ＥＭ耐性を確保したまま、膜安定性を改善するため、図４に示すように、バリア膜（半導体装置用絶縁膜）を複層構造（ここでは、２層構造）としており、配線２１上には、膜中炭素量が高く（界面拡散率が低く）、比誘電率が低いボラジン膜からなる第１の膜２３を形成し、第１の膜２３上には、膜安定性が高い膜、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ又は比誘電率が高いボラジン膜等からなる第２の膜２４を形成している。

上記複層構造において、Ｃｕ配線２１は、ボラジン膜からなる第１の膜２３と接しているので、Ｃｕの界面拡散は抑制され、ＥＭ耐性を確保することができる。第１の膜２３のみであれば、膜安定性が若干劣るが、第１の膜２３上に膜安定性が高い第２の膜２４を形成することで、第１の膜２３での吸湿を抑制し、膜安定性を改善することができる。なお、このとき、第１の膜２３と第２の膜２４との実効誘電率が４．０未満となるように、第１の膜２３及び第２の膜２４の比誘電率、膜厚を設定している。

例えば、一例として、下記表２においては（試料６参照）、第１の膜２３として、比誘電率２．５、膜厚１０ｎｍのボラジン膜を形成しており、又、第２の膜２４として、比誘電率３．６、膜厚４０ｎｍのボラジン膜を形成して、第１の膜２３及び第２の膜２４の実効誘電率を３．３としている。なお、比誘電率３．６の膜は、膜安定性を上げるため、比誘電率２．５の膜と比べ、成膜プロセスのＬＦ印加量を増やしている。

そして、上記条件の試料６を作製して、その性能を評価すると、Ｃｕ配線２１に接する第１の膜２３の膜中炭素量は３５％であり、その界面拡散率は０．１となり、比較試料と比較して、界面拡散率が低く、ＥＭ耐性が向上することになり、その結果、半導体装置の信頼性を改善することになる。又、実効誘電率は、ＳｉＣの比誘電率４．０より低い比誘電率３．３であり、ＥＭ耐性だけでなく、半導体装置としての応答性も向上し、その結果、従来の半導体装置では難しかった半導体装置の性能向上と信頼性向上とを両立することができる。

加えて、第１の膜２３の上層に膜安定性が高い第２の膜２４があるので、第１の膜２３での吸湿を抑制しており、試料５における比誘電率の経時変化（＋０．０５）に比較して、試料６の比誘電率の経時変化は＋０．０２となり、膜安定性を改善することもできた。ボラジン膜は、比誘電率が下がると、膜安定性が低下する傾向があるが、上記構造とすることにより、低い比誘電率のボラジン膜を用いた場合でも、その膜安定性を確保することが可能となる。

このように、第１の膜２３及び第２の膜２４を共にボラジン膜として半導体装置用絶縁膜を構成する場合、膜中炭素量の異なる層から構成すると共に、配線２１に接する第１の膜２３の膜中炭素量を、第２の膜２４より多くしている。これは、３層以上の層数のボラジン膜からなる複層構造の場合でも同様である。

次に、半導体装置の配線上へ形成するボラジン膜の製造方法について、図１に示したプラズマＣＶＤ装置１を参照して説明する。これは、ボラジン膜からなる第１の膜２３の形成に適用するものであり、第２の膜２４もボラジン膜とする場合には、比誘電率、膜中炭素量等が異なるものの、第２の膜２４の形成にも適用することができる。

（事前のステップ）
第１の膜２３（ボラジン膜）をＣｕ配線２１上に形成する前に、Ｓｉ（珪素）等の半導体の基板８に、トランジスタ等のデバイス部分を形成しておき、デバイス部分に接続する配線として、Ｃｕ配線２１を形成する。

（ステップ１）
Ｃｕ配線２１を形成した後、当該基板８を、図示しない搬送装置を用いて、ゲートドア１７から真空チャンバ２内に搬送し、支持台７上に載置すると共に静電チャックにて吸着保持する。支持台７は、温度制御装置により、アルキルボラジン化合物が液化せず、かつ、ボラジン骨格系分子同士が縮合し始めない温度範囲である１５０℃〜７００℃のいずれかの温度に制御しておき、支持台７の温度制御により基板８の温度を所望の設定温度でプロセスできるようにしておく。又、支持台７（基板８）の高さ位置は、天井板３から５ｃｍ〜３０ｃｍの範囲のいずれかの位置に、昇降装置９により移動しておく。

昇降装置９を用いて、天井板３から基板８（支持台７の表面）までの距離を離すことにより、プラズマ密度の高いプラズマ発生領域との間に距離を取って、プラズマ発生領域からの電子が拡散して減少するプラズマ拡散領域に基板８を配置している。従って、成膜の際には、プラズマによりアルキルボラジン化合物から解離されたアルキル基を、基板８表面へ輸送される前に、中性分子化することができる。中性分子化したアルキル基は、ボラジン骨格系分子と再び結合する確率は低く、そのまま排気されることになる。その結果、ボラジン骨格系分子同士が気相重合する際に、第１の膜２３中にアルキル基が取り込まれることが低減され、気相重合されたボラジン骨格系分子を高分子量化して、特性のよい膜にすることができる。

なお、上述した９％以上、３５％以下の範囲で第１の膜２３の膜中炭素量を制御する場合、膜中炭素量を減らしたい場合には、天井板３から基板８までの距離を離せばよく、増やしたい場合には、天井板３から基板８までの距離を近づければよい。

（ステップ２）
ガス制御装置１５を用いて、真空チャンバ２内にガスノズル１４からキャリアガス（例えば、Ｈｅガス）を供給し、真空チャンバ２内の真空度を真空制御装置により１０〜５０ｍＴｏｒｒ程度に制御すると共に、整合器５を介して、高周波電源６から周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーを高周波アンテナ４に給電して、真空チャンバ２内に電磁波を入射し、真空チャンバ２内にプラズマを生成する。高周波電源６が給電するＲＦパワーは、一連のプロセスが終了するまで、プラズマが安定して点火し、かつ、ボラジン骨格構造を壊すことなく、ボラジン骨格系分子の側鎖基を解離できる電力範囲である８００Ｗ／ｍ²〜５３０００Ｗ／ｍ²のいずれかの電力で制御される。なお、ガスノズル１４から供給されるキャリアガスの流量は、一連のプロセスが終了するまで、適宜な流量に制御されるが、２００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度がよい。

なお、上述した９％以上、３５％以下の範囲で第１の膜２３の膜中炭素量を制御する場合、膜中炭素量を減らしたい場合には、ＲＦパワーを上記範囲内で小さくすればよく、増やしたい場合には、ＲＦパワーを上記範囲内で大きくすればよい。又、ボラジン膜の比誘電率は、ＲＦパワーの増加に伴って、増加していく傾向があるため、低い比誘電率とするためには、ＲＦパワーを上記範囲内で小さくすればよい。

（ステップ３）
プラズマの安定化後、整合器１２を介して、低周波電源１３から周波数４ＭＨｚのＬＦパワーを電極１１に給電すると共に、真空チャンバ２内にガスノズル１４から気化した化学式３に示したアルキルボラジン化合物を所定量まで漸増しながら供給して、真空チャンバ２内の真空度を１０〜５０ｍＴｏｒｒ程度に制御する。このとき、低周波電源１３が給電するＬＦパワー（バイアスパワー）は、成膜プロセスにおいては、０Ｗ／ｍ²〜１４５００Ｗ／ｍ²の範囲のいずれかの電力で制御される。ＬＦパワーを印加すると、ボラジン骨格系分子同士の気相重合が促進されるため、その機械的強度が向上するだけではなく、耐水性・耐熱性・耐薬品性も改善されるという利点がある。但し、リーク電流は、ＬＦパワーの増加に伴って増加する傾向があり、絶縁膜として適用可能なリーク電流である５Ｅ−８Ａ／ｃｍ²以下とするため、ＬＦパワーの上限は１４５００Ｗ／ｍ²となる。

なお、上述した９％以上、３５％以下の範囲で第１の膜２３の膜中炭素量を制御する場合、膜中炭素量を減らしたい場合には、基板８に印加するバイアスを上記範囲内で大きくすればよく、増やしたい場合には、基板８に印加するバイアスを上記範囲内で小さくすればよい。又、ボラジン膜の比誘電率は、バイアスの増加に伴って増加していく傾向があるため、低い比誘電率とするためには、基板８に印加するバイアスを上記範囲内で小さくすればよい。

アルキルボラジン化合物と共に、アンモニア及び炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物（例えば、Ｃ₂Ｈ₅ＮＨ₂）からなる群から選ばれる少なくとも１種も供給するようにしてもよく、例えば、２００ｓｃｃｍ程度供給する。前述したように、アルキルボラジン化合物から解離したアルキル基は、リーク電流低減の観点から、成膜する第１の膜２３中に取り込まれないようにすることが望ましいが、アンモニア及び炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、より効率的にアルキル基を中性分子化し、成膜する第１の膜２３中に取り込まれないようにすることができる。例えば、炭素数２のアミン化合物として、エチルアミン（Ｃ₂Ｈ₅ＮＨ₂）があるが、解離されたアルキル基とエチルアミンを解離したものとを反応させると、中性分子であるアルキルアミンとなり、これは、ボラジン骨格系分子と再び結合する確率は低いため、そのまま排気されることになる。

又、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等の供給は、アルキル基の第１の膜２３中への取り込みを低減することに加えて、ボラジン骨格構造同士の架橋の間に、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等から解離された窒素がスペーサとして入った構造（Ｂ−Ｎ−Ｂ結合）が形成されて、ボラジン骨格構造同士が縮合しにくくなるという効果もある。但し、アンモニア、炭素数１〜３のアミン化合物等の添加量が、アルキルボラジン化合物の流量に対して多い場合は、成膜レートが低下するため、アミン化合物添加比（アミン化合物流量／アルキルボラジン化合物流量のモル比）については、３０倍以下であることが好ましい。

なお、上述した９％以上、３５％以下の範囲で第１の膜２３の膜中炭素量を制御する場合、膜中炭素量を減らしたい場合には、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等の供給量を増やせばよく、増やしたい場合には、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等の供給量を減らせばよい。

以上のプロセス条件により、成膜工程における成膜反応が行われる。具体的には、プラズマにより、アルキルボラジン化合物中のボラジン骨格系分子（ボラジン環）と側鎖基とが解離され、プラズマ状態となったボラジン骨格系分子同士が気相重合されて、支持台７上に載置された基板８のＣｕ配線２１上に吸着することにより、所望の膜中炭素量、所望の比誘電率となる第１の膜２３が形成されることになる。

成膜工程が所定時間実施され、所望の膜厚（例えば、１０ｎｍ程度）の第１の膜２３が基板８上に成膜されると、成膜工程は終了し、続いて、反応促進工程が実施される。なお、第２の膜２４がボラジン膜である場合には、プロセス条件を変えて、例えば、膜安定性を上げるため、第１の膜２３と比較して、成膜工程時のＬＦ印加量を増やす等して、第１の膜２３に続けて、第２の膜２４が形成され、第２の膜２４が成膜されると、成膜工程が終了し、続いて、反応促進工程が実施されることになる。

（ステップ４）
反応促進工程では、具体的には、電極１１に給電する低周波電源１３からのＬＦパワーを、成膜工程におけるＬＦパワーより大きくすると共に、ガスノズル１４から真空チャンバ２内に供給するアルキルボラジン化合物、アンモニア、炭素数１〜３のアルキル基を含むアミン化合物等を徐々に漸減して、第１の膜２３、第２の膜２４自体との反応が無い希ガス（Ｈｅ、Ａｒ等）やＮ₂等の不活性ガスのみとし、真空チャンバ２内の真空度を１０〜５０ｍＴｏｒｒ程度に制御している。この反応促進工程において、低周波電源１３による［ＬＦパワー×印加時間］は、２５４５００Ｗ／ｍ²・秒以上であり、かつ、そのＬＦパワーが１２７４００Ｗ／ｍ²以下となる電力で制御される。これは、ボラジン骨格系分子同士の架橋反応は促進させるが、薄膜へのダメージは発生させないための条件である。そして、以上のプロセス条件により、反応促進工程における反応促進、即ち、ボラジン骨格系分子同士の架橋反応が促進されることになる。

この反応促進工程では、成膜工程で形成された第１の膜２３、第２の膜２４中に残存する反応活性基を縮合させることにより架橋反応を促進すると共に、Ｂ−Ｈ結合を除去している。従って、架橋反応の促進により、更に低誘電率化が促進されると共に、水分との反応の活性点となるＢ−Ｈ結合の除去により経時変化が抑制され、安定性が向上することになる。又、架橋反応の促進により、更に高機械的強度が図られ（機械的強度ヤング率１０ＧＰａ以上）、その結果、耐薬品性の向上、加工性の向上、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polish)耐性が向上することになる。加えて、有機系高分子材料と比較して耐熱性に優れた無機高分子系材料を用いているため、耐熱化も達成できる。

上記手順を実施することにより、低い界面拡散率、低誘電率、低リーク電流、高機械的強度の特性を備えたボラジン膜を実現することに加えて、更に、これらの特性の経時変化が小さいボラジン膜を実現することができる。例えば、その具体的特性として、低誘電率化（比誘電率３．５以下）、低リーク電流化（リーク電流５Ｅ−８Ａ／ｃｍ²以下）、高機械的強度（ヤング率１０ＧＰａ以上）を実現すると共に、特性の安定性として、比誘電率の安定性（比誘電率の経時変化０．１以下）を実現することができる。この比誘電率の経時変化は、薄膜形成後とその２週間後の比誘電率とを差分したものである。

一方、第１の膜２３上に形成する第２の膜２４を、膜安定性が高い膜、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＣＮとする場合には、第１の膜２３に対する反応促進工程の終了後、膜全体の実効誘電率が４．０未満となるように、第２の膜２４となるＳｉＣ、ＳｉＣＮ等を形成することになる。この場合も、第１の膜２３、第２の膜２４を共にボラジン膜とした場合と同様に、ＥＭ耐性を向上させて、半導体装置の信頼性を改善することができ、半導体装置としての応答性も向上させることができ、その結果、従来の半導体装置では難しかった半導体装置の性能向上と信頼性向上とを両立することができる。加えて、第１の膜２３の上層に膜安定性が高い第２の膜２４があるので、第１の膜２３での吸湿を抑制して、膜安定性を改善することができる。

なお、本実施例においては、半導体装置に用いる配線の一例として、銅を用いて説明をしているが、銅配線に限らず、アルミニウム系材料の配線に適用してもよい。

本発明は、半導体装置の銅配線に対するバリア膜として好適なものである。

１プラズマＣＶＤ装置
２真空チャンバ
３天井板
４高周波アンテナ
５整合器
６高周波電源
７支持台
８基板
９昇降装置
１１電極
１２整合器
１３低周波電源
１４ガスノズル
１５ガス制御装置
１６主制御装置
１７ゲートドア
２１Ｃｕ配線
２２ボラジン膜
２３第１の膜
２４第２の膜

Claims

下記化学式１に示すアルキルボラジン化合物を気化した原料ガスを含有するガスをチャンバ内に供給し、
誘導結合型のプラズマ生成手段を用いて、前記チャンバ内に電磁波を入射して、前記ガスをプラズマ状態とし、
前記プラズマのプラズマ拡散領域に、半導体装置の配線が形成された基板を配置し、
前記プラズマにより解離された前記アルキルボラジン化合物中のボラジン骨格系分子を基本単位として気相重合して、少なくとも２層の膜を形成する際、前記配線に接する層を形成する際には、前記膜内部の構成元素のうち、ホウ素原子Ｂ、窒素原子Ｎ及び炭素原子Ｃの含有量の和に対する炭素原子Ｃの含有量の比率［Ｃ／（Ｂ＋Ｎ＋Ｃ）］を前記膜中の炭素量とするとき、前記配線に接する層の炭素量を９％以上、かつ、３５％以下とし、当該層の炭素量を他の層より多くして、炭素量の異なる少なくとも２つ以上の層から構成すると共に、前記膜全体の実効誘電率を４．０以下として、前記配線上に半導体装置用絶縁膜を成膜することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の製造方法。

ここで、上記化学式１中のＲ１〜Ｒ６は、水素原子あるいは炭素数５以下のアルキル基であり、同一又は異なっていても良い。但し、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子である場合を除く。
請求項１に記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記プラズマ生成手段は、前記チャンバの天井板の真上に配置したアンテナから、前記チャンバ内に電磁波を入射するものであり、前記基板は、前記天井板下面からの距離が５ｃｍ〜３０ｃｍとなる位置に配置されることを特徴とする半導体装置用絶縁膜の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記基板が、電子温度が３．５ｅＶ以下となる領域に配置されることを特徴とする半導体製造装置用絶縁膜の製造方法。
請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記アルキルボラジン化合物を含有しないガスが主となるプラズマで、成膜した前記半導体装置用絶縁膜を処理することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の製造方法。
請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記基板にバイアスを印加することを特徴とする半導体装置用絶縁膜の製造方法。
請求項１から請求項５のいずれか１つに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法において、
前記化学式１又は前記化学式２に示すアルキルボラジン化合物が、更に、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５の少なくとも１つが水素原子であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜の製造方法。
請求項１から請求項６のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法を用いて、半導体装置の配線上に半導体装置用絶縁膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。