JP5260273B2 - Active energy ray-curable antistatic resin composition - Google Patents
Active energy ray-curable antistatic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5260273B2 JP5260273B2 JP2008334427A JP2008334427A JP5260273B2 JP 5260273 B2 JP5260273 B2 JP 5260273B2 JP 2008334427 A JP2008334427 A JP 2008334427A JP 2008334427 A JP2008334427 A JP 2008334427A JP 5260273 B2 JP5260273 B2 JP 5260273B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acid
- composition
- acrylate
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線で硬化し、優れた帯電防止性を発現する硬化物を与える組成物に関する。さらに詳しくは、機械物性、帯電防止性および光学特性に優れた硬化物を与え、とくにコーティング剤として有用な活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a composition that cures with an active energy ray to give a cured product that exhibits excellent antistatic properties. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable antistatic resin composition which gives a cured product excellent in mechanical properties, antistatic properties and optical properties and is particularly useful as a coating agent.
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界を始めとして幅広く産業界で大量に使われている。その理由としては、プラスチックの加工性、透明性等に加えて、軽量、安価等が挙げられる。しかしプラスチックは高い体積固有抵抗を有するために摩擦などにより接触面で容易に静電気を帯び、塵埃が付着しやすいという問題がある。また一旦帯びた静電気が漏洩し難いという欠点を有している。該欠点を解消する対策として、プラスチック表面に帯電防止性を付与するため帯電防止性付与剤を含有するコーティング層を形成させる方法があり、該帯電防止性付与剤として、水との親和性が高いイオン性液体（例えば特許文献１参照）、および水との親和性が低いイオン性液体（例えば特許文献２参照）が提唱されている。
しかしながら、イオン性液体は蒸気圧がないことから、時間経過とともに消失することはないものの、水との親和性が高いものでは、イオン性液体とはいえ流水で比較的容易に消失し帯電防止性の長期持続性に欠けるという問題があった。また、水との親和性が低いイオン性液体では、流水で容易に消失することはないものの、コーティング樹脂との相溶性が悪いため配合物が白濁し、コーティング層の透明性を損ねたり、透明になっても経時的にブリードアウトするという問題があった。
本発明の目的は、機械物性（耐擦傷性等）や外観を損なうことなく、永久的な帯電防止性および透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することにある。
However, although ionic liquids do not have vapor pressure, they do not disappear over time, but those that have a high affinity with water will disappear relatively easily in running water, although they are ionic liquids, and have antistatic properties. There was a problem of lack of long-term sustainability. In addition, ionic liquids with low affinity with water do not easily disappear with running water, but the compatibility with the coating resin is poor, so the composition becomes cloudy and the transparency of the coating layer is impaired. However, there was a problem of bleeding out over time.
An object of the present invention is to provide a resin composition that gives a cured product excellent in permanent antistatic properties and transparency without impairing mechanical properties (such as scratch resistance) and appearance.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するイオン性液体（Ａ）および（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有するアニオンと、エチレン性不飽和結合を有しないオニウムカチオンからなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物である。上記以外は参考発明である。
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention comprises an ionic liquid (A) having an ethylenically unsaturated bond and (meth) acrylate (B), wherein (A) is an ethylenic anion having a (meth) acryloyl group. An active energy ray-curable antistatic resin composition comprising an onium cation having no unsaturated bond. Other than the above are reference inventions.
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物は、下記の効果を奏する。
（１）該組成物を硬化させてなる硬化物は、機械物性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化物は、永久帯電防止性に優れる。
（３）該組成物を硬化させてなる硬化物は、透明性に優れる。
The active energy ray-curable antistatic resin composition of the present invention has the following effects.
(1) A cured product obtained by curing the composition is excellent in mechanical properties.
(2) A cured product obtained by curing the composition is excellent in permanent antistatic properties.
(3) A cured product obtained by curing the composition is excellent in transparency.
本発明におけるエチレン性不飽和結合を有するイオン性液体（Ａ）は、下記の一般式（１）で表され、構成するカチオンおよびアニオンのうち少なくとも一方がエチレン性不飽和結合を有し、かつ該（Ａ）は室温以下の融点を有し、初期電導度が好ましくは１〜２００ｍｓ／ｃｍ（さらに好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温
溶融塩である。
Ｘ+Ｙ- （１）
［Ｘ+はカチオン、Ｙ-はアニオンを表す。］
The ionic liquid (A) having an ethylenically unsaturated bond in the present invention is represented by the following general formula (1), and at least one of the constituting cation and anion has an ethylenically unsaturated bond, and (A) is a room temperature molten salt having a melting point of room temperature or lower and an initial conductivity of preferably 1 to 200 ms / cm (more preferably 10 to 200 ms / cm).
X + Y - (1)
[X + represents a cation, and Y − represents an anion. ]
（Ａ）の分子内のエチレン性不飽和結合の個数は、少なくとも１個、好ましくは２個〜５個またはそれ以上である。少なくとも１個存在することで（Ａ）と後述の（メタ）アクリレート（Ｂ）との共重合により（Ａ）がポリマー分子に固定され、硬化物に永久帯電防止性能が付与されるとともに、優れた機械物性、透明性が付与されることとなる。 The number of ethylenically unsaturated bonds in the molecule (A) is at least 1, preferably 2 to 5 or more. As at least one is present, (A) is fixed to the polymer molecule by copolymerization of (A) and (meth) acrylate (B) described later, and the cured product is imparted with permanent antistatic performance, and is excellent. Mechanical properties and transparency are imparted.
エチレン性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらのうち活性エネルギー線硬化性および（Ａ）と後述の（メタ）アクリレート（Ｂ）との共重合性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。
エチレン性不飽和結合は（Ｘ+）および／または（Ｙ-）のいずれに導入してもよく、（Ｘ+）、（Ｙ-）の組み合わせには、（１）エチレン性不飽和結合を有する（Ｘ+）（ｘ１
）とエチレン性不飽和結合を有する（Ｙ-）（ｙ１）の組み合わせ、（２）（ｘ１）とエ
チレン性不飽和結合を有しない（Ｙ-）（ｙ２）の組み合わせ、（３）エチレン性不飽和
結合を有しない（Ｘ+）（ｘ２）と（ｙ１）の組み合わせが含まれる。
これらの組合せのうち、帯電防止性、機械物性の観点から好ましいのは（１）および（３）である。
Examples of the ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a propenyl group, and a (meth) acryloyl group. Of these, a (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoints of active energy ray curability and copolymerizability between (A) and (meth) acrylate (B) described later.
The ethylenically unsaturated bond may be introduced into either (X + ) and / or (Y − ), and the combination of (X + ) and (Y − ) has (1) an ethylenically unsaturated bond (X + ) (x1
) And (Y − ) (y1) having an ethylenically unsaturated bond, (2) a combination of (x1) and (Y − ) (y2) having no ethylenically unsaturated bond, (3) ethylenically unsaturated A combination of (X + ) (x2) and (y1) having no saturated bond is included.
Of these combinations, (1) and (3) are preferable from the viewpoint of antistatic properties and mechanical properties.
カチオン（Ｘ+）の種類としては、オニウムカチオン（含窒素オニウムカチオン、含硫
黄オニウムカチオン、含リンオニウムカチオン等）、金属カチオン等が挙げられる。
含窒素オニウムカチオンには、アミジニウム、グアニジニウムおよびアンモニウムカチオン；含硫黄オニウムカチオンには、スルホニウム、チオフェニウム、チオモルホリニウムおよびチオキサニウムカチオン等；含リンオニウムカチオンには、ホスホニウムカチオンおよびテトラブチルホスホニウムブロミドカチオン等が、それぞれ含まれる。
帯電防止の観点から好ましいのはオニウムカチオンさらに好ましいのは含窒素オニウムカチオン、とくに好ましいのはアミジニウムおよびアンモニウムカチオンである。
Examples of the cation (X + ) include onium cations (nitrogen-containing onium cations, sulfur-containing onium cations, phosphorus-containing onium cations, etc.), metal cations, and the like.
Nitrogen-containing onium cations include amidinium, guanidinium, and ammonium cations; sulfur-containing onium cations include sulfonium, thiophenium, thiomorpholinium, and thioxonium cations; phosphorous-containing cation includes phosphonium cation and tetrabutylphosphonium bromide Cations and the like are included respectively.
From the viewpoint of antistatic properties, preferred are onium cations, more preferred are nitrogen-containing onium cations, and particularly preferred are amidinium and ammonium cations.
（ｘ１）の具体例としては、アミジニウムカチオン〔炭素数（以下Ｃと略記）５〜３０、例えばイミダゾリニウムカチオン［１−メチル−３−ビニルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル３−ビニルイミダゾリニウム、１−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリニウム、１，３ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイミダゾリウム等］、イミダゾリウムカチオン［１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリウム等]、テトラヒドロ
ピリミジニウムカチオン［１−メチル−３−ビニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−１，５，６−トリヒドロピリミジニウム等］、およびジヒドロピリミジニウムカチオン［１−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチル、１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム等］〕；グアニジニウムカチオン〔Ｃ６〜３０、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[２−メチル−２−ビ
ニルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，４−ジメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシエチルイミダゾリニウム等］、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，４−ジメチル−３−ビニルイミダゾリウム等］、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等］等〕；アンモ
ニウムカチオン〔Ｃ３〜５０、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウム、ビニルジラウリルアンモニウム〕；およびこれらの混合物が挙げられる。
Specific examples of (x1) include amidinium cations [carbon number (hereinafter abbreviated as C) 5-30, such as imidazolinium cation [1-methyl-3-vinylimidazolinium, 1,2-dimethyl 3- Vinylimidazolinium, 1-methyl-3- (meth) acryloyloxyethylimidazolinium, 1,3dimethyl-2- (meth) acryloyloxypropylimidazolium, etc.], imidazolium cation [1-methyl-3-vinyl Imidazolium, 1-methyl-3- (meth) acryloyloxyethylimidazolium, etc.], tetrahydropyrimidinium cation [1-methyl-3-vinyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,3 -Dimethyl-2- (meth) acryloyloxyethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium 1,2,3,5-tetramethyl-4- (meth) acryloyloxypropyl-1,5,6-trihydropyrimidinium and the like], and dihydropyrimidinium cation [1-methyl-3- (meta ) Acryloyloxyethyl, 1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium, etc.]]; guanidinium cation [C6-30, eg guanidinium cation having an imidazolinium skeleton [2-methyl-2- Vinylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1,4-dimethyl-3- (meth) acryloyloxyethylimidazolinium, etc.], guanidinium cation having an imidazolium skeleton [2 -Methyl-2- (meth) acryloyloxyethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-di Ethylamino-1,4-dimethyl-3-vinylimidazolium, etc.], guanidinium cation having a tetrahydropyrimidinium skeleton [2-methyl-2- (meth) acryloyloxyethylamino-1,3,4-trimethyl] -1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, etc.]]; ammonium cations [C3-50, such as (meth) acryloyloxyethyldimethylammonium, vinyldilaurylammonium]; and mixtures thereof.
（ｘ２）としては、アミジニウムカチオン〔Ｃ３〜３０、例えばイミダゾリニウムカチオン［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム等］、イミダゾリウムカチオン［１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等]、テトラヒドロピリミジニウムカチオン［１
，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等］、およびジヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム等］〕；グアニジニウムカチオン〔Ｃ４〜３０、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム等］、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等］、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等］、ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−および−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−および−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−および−１，６−ジヒドロピリミジニウム等］〕；アンモニウムカチオン〔Ｃ３〜５０、例えばメチルジラウリルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム］；およびこれらの混合物が挙げられる。
(X2) includes amidinium cation [C3-30, such as imidazolinium cation [1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, etc.], imidazolium cation [1,3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-ethyl- 3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, etc.], tetrahydropyrimidinium cation [1
, 3-Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, etc.], and dihydropyrimidinium cation [1,3- Dimethyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl -1,4- or -1,6-dihydropyrimidinium etc.]]; guanidinium cation [C4-30, for example, guanidinium cation having an imidazolinium skeleton [
2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2- Dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium etc.], guanidinium cation having an imidazolium skeleton [2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3 , 4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolium, etc.], gua having a tetrahydropyrimidinium skeleton Nizinium cation [2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4 5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1, 4,5,6-tetrahydropyrimidinium, etc.], guanidinium cations having a dihydropyrimidinium skeleton [2-dimethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4- and -1,6-dihydropyri Midinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-1,4- and -1,6-dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyl-1,4- and- 1,6-dihydropyrimidinium and the like]]; ammonium cation [C3-50, such as methyldilaurylammonium, triethylmethylammonium ]; And mixtures thereof.
（ｙ１）の具体例としては、カルボン酸（エステル）〔Ｃ３〜３０、例えば、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、モノビニルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、水酸基含有多価（メタ）アクリレート［例えば、グリセリン（以下ＧＲと略記）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）のエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）ペンタアクリレート、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物等］と２塩基酸とのモノエステル等〕、スルホン酸エステル〔Ｃ２〜３０、例えば、（メタ）アクリロイルオキシＥＯ５モル付加物のスルホン酸モノエステル、ビニルアルコールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）３モル付加物のスルホン酸モノエステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸等〕、リン酸エステル〔Ｃ３〜３０、例えば、モノ−およびジ（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシＥＯ
５モル付加物のリン酸モノ−およびジエステル（メタ）アクリロイルオキシエチルＰＯ３モル付加物のリン酸モノ−およびジエステル、（メタ）アクリロイルオキシエチルカプロラクトン７モル付加物のリン酸モノ−およびジエステル、水酸基含有多価（メタ）アクリレート［例えば、ＧＲジ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタアクリレート、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物］とリン酸とのモノ−およびジエステル〕、およびこれらの混合物が挙げられる。
Specific examples of (y1) include carboxylic acid (ester) [C3-30, such as (meth) acrylic acid, 3- (meth) acryloyloxypropionic acid, mono (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, monovinyl succinic acid. , Mono (meth) acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, hydroxyl group-containing polyvalent (meth) acrylate [for example, glycerin (hereinafter abbreviated as GR) di (meth) acrylate, ethylene oxide of trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP) (hereinafter referred to as TMP) Di (meth) acrylate, pentaerythritol (hereinafter abbreviated as PE) tri (meth) acrylate, dipentaerythritol (hereinafter abbreviated as DPE) pentaacrylate, bisphenol A type diglycidyl ether and (meth) acrylic Reaction product with acid] Monoesters with dibasic acids, etc.], sulfonic acid esters [C2-30, for example, (meth) acryloyloxy EO 5 mol adduct sulfonic acid monoester, vinyl alcohol propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) 3 mol adduct Sulfonic acid monoesters, 2-acrylamido-2-methylpropane-1-sulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid, etc.], phosphoric acid esters [C3-30, such as mono- and di (meth) acryloyloxyethylphosphorus Acid ester, (meth) acryloyloxy EO
5 mol adduct phosphate mono- and diester (meth) acryloyloxyethyl PO 3 mol adduct phosphate mono- and diester, (meth) acryloyloxyethyl caprolactone 7 mol adduct phosphate mono- and diester, hydroxyl group-containing Multivalent (meth) acrylate [eg, di (meth) acrylate of GR di (meth) acrylate, EO adduct of TMP, PE tri (meth) acrylate, DPE pentaacrylate, bisphenol A type diglycidyl ether and (meth) acrylic Reactants with acids] and mono- and diesters of phosphoric acid], and mixtures thereof.
（ｙ２）としては、有機酸（Ｃ１〜３０、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸エステルおよびリン酸エステル）、無機酸［例えば超強酸（ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸等）、リン酸およびホウ酸］が挙げられる。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン（例えばフッ素、塩素および臭素）イオン、アルキル［Ｃ１〜１２］ベンゼンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）イオンおよびポリ（ｎ＝１〜２５）フルオロアルカンスルホン酸（例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸）イオンが挙げられる。
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸）、ポリ（ｎ＝１〜３０）フルオロアルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素）、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
Examples of (y2) include organic acids (C1-30, such as carboxylic acid, sulfate ester, higher alkyl ether sulfate ester, sulfonate ester and phosphate ester), inorganic acid [such as super strong acid (borofluoric acid, boron tetrafluoride). Acid, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid and hexafluoroarsenic acid, etc.), phosphoric acid and boric acid].
Examples of the anion other than the conjugate base of the super strong acid include halogen (for example, fluorine, chlorine and bromine) ions, alkyl [C1-12] benzenesulfonic acid (for example, p-toluenesulfonic acid) ions, and poly (n = 1 to 25). Fluoroalkanesulfonic acid (for example, undecafluoropentanesulfonic acid) ion.
Super strong acids include those derived from protonic acids and combinations of protonic acids and Lewis acids, and mixtures thereof.
Examples of the protonic acid as the super strong acid include bis (trifluoromethylsulfonyl) imidic acid, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imidic acid, tris (trifluoromethylsulfonyl) methane, perchloric acid, fluorosulfonic acid, alkane (C1 -30) sulfonic acid (eg methanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid), poly (n = 1-30) fluoroalkane (C1-30) sulfonic acid (eg trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfone) Acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid and tridecafluorohexanesulfonic acid), borofluoric acid and tetrafluoroboric acid.
Examples of the protonic acid used in combination with the Lewis acid include hydrogen halide (for example, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide), perchloric acid, fluorosulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid. , Pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid and mixtures thereof.
Examples of the Lewis acid include boron trifluoride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride, tantalum pentafluoride, and mixtures thereof.
The combination of the protonic acid and the Lewis acid is arbitrary, but as the super strong acid comprising these combinations, for example, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluorotantalic acid, hexafluoroantimonic acid, tantalum hexafluoride Examples include sulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, chloroboron trifluoride, arsenic hexafluoride, and mixtures thereof.
上記カチオンとアニオンで構成されるイオン性液体（Ａ）の組み合わせのうち、帯電防止性の観点から好ましいのはエチレン性不飽和結合を有しないカチオン（Ｘ+）（ｘ２）
とエチレン性不飽和結合を有するアニオン（Ｙ-）（ｙ１）の組み合わせ、さらに好まし
いのはエチレン性不飽和結合を有しないオニウムカチオンと（メタ）アクリロイル基を有するアニオンの組合せ、とくに好ましいのはエチレン性不飽和結合を有しないアミジニウムカチオンと（メタ）アクリロイル基を有する塩基酸（２塩基酸以上）エステルの組合せ、最も好ましいのはエチレン性不飽和結合を有しないイミダゾリウムカチオンと（メタ）アクリロイル基を有するスルホン酸エステルまたはリン酸エステルの組み合わせであり、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノ−およびジ（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル塩等が挙げられる。
また、後述の硬化膜の機械物性の観点から、最も好ましい組み合わせは、イミダゾリウムカチオンと多価（メタ）アクリロイル基を有する酸の組み合わせであり、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＥトリ（メタ）アクリレートの２塩基酸またはリン酸のエステル塩が挙げられる。
Among the combinations of the ionic liquid (A) composed of the cation and the anion, a cation (X + ) (x2) having no ethylenically unsaturated bond is preferable from the viewpoint of antistatic properties.
Anions having an ethylenically unsaturated bond and (Y -) combinations of (y1), further preferred are anions of the combination having an onium cation and a (meth) acryloyl group having no ethylenically unsaturated bond, particularly preferred are ethylene A combination of an amidinium cation having no ethylenically unsaturated bond and a basic acid (2 basic acids or more) ester having a (meth) acryloyl group, most preferably an imidazolium cation having no ethylenically unsaturated bond and (meth) A combination of a sulfonic acid ester or a phosphoric acid ester having an acryloyl group, specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium-2-acrylamido-2-methylpropane-1-sulfonate, 1-ethyl- 3-Methylimidazolium mono- and di (meth) acryloyloxye Berlin ester salts.
Further, from the viewpoint of mechanical properties of the cured film described later, the most preferable combination is a combination of an imidazolium cation and an acid having a polyvalent (meth) acryloyl group, and specifically, 1-ethyl-3-methylimidazo. Examples thereof include dibasic acid or phosphoric acid ester salt of lithium and PE tri (meth) acrylate.
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により（Ａ）以外のイオン性液体（Ａ’）を含有させることができる。（Ａ’）の具体例としては、上述した（ｘ２）と（ｙ２）を組み合わせたものが挙げられる。
（Ａ’）を含有させる場合、その使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５，０００％以下、帯電防止性およびその持続性の観点から好ましくは１０〜１００％である。
Moreover, the resin composition of this invention can contain ionic liquids (A ') other than (A) as needed in the range which does not inhibit the effect of this invention. Specific examples of (A ′) include a combination of (x2) and (y2) described above.
When (A ′) is contained, the amount used is usually 5,000% or less based on the weight of (A), and preferably 10 to 100% from the viewpoint of antistatic properties and its sustainability.
本発明における（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、下記の（Ｂ１）［（１）〜（３）］、（Ｂ２）［（４）〜（８）］およびこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate (B) in the present invention include the following (B1) [(1) to (3)], (B2) [(4) to (8)], and mixtures thereof.
（Ｂ１）アルコールのみから形成される（メタ）アクリレート
（１）モノ（メタ）アクリレート
（１−１）１価アルコール［脂肪族（Ｃ１〜３０）、脂環式（Ｃ６〜３０）および芳香脂肪族（Ｃ７〜１０）］の（メタ）アクリレート
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等；
（１−２）１価アルコール［脂肪族（Ｃ１〜３０）、脂環式（Ｃ６〜３０）および芳香脂肪族（Ｃ７〜１０）］のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）［Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）。以下同じ。］１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
上記（１−１）における１価アルコールのＡＯ付加物の（メタ）アクリレート、例えばラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート；
（１−３）［アルキル（Ｃ１〜２０）］フェノール（Ｃ６〜３０）のＡＯ１〜３０モル付加物の（メタ）アクリレート
フェノールのＰＯ３モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ１モル付加物の（メタ）アクリレート等；
(B1) (meth) acrylate formed only from alcohol (1) mono (meth) acrylate (1-1) monohydric alcohol [aliphatic (C1-30), alicyclic (C6-30) and araliphatic (Meth) acrylate of (C7-10)] Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc .;
(1-2) Alkylene oxide of monohydric alcohol [aliphatic (C1-30), alicyclic (C6-30) and araliphatic (C7-10)] (hereinafter abbreviated as AO) [C2-4, For example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2- and 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF). same as below. 1-30 mol adduct (meth) acrylate (meth) acrylate of monohydric alcohol AO adduct in the above (1-1), for example, (meth) acrylate of lauryl alcohol EO2 mol adduct, PO3 of lauryl alcohol (Meth) acrylates of molar adducts;
(1-3) [Alkyl (C1-20)] (meth) acrylate of phenol (C6-30) AO 1-30 mol adduct (meth) acrylate of phenol PO3 mol adduct, EO 1 mol adduct of nonylphenol (Meth) acrylate and the like;
（２）ジ（メタ）アクリレート
（２−１）ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）［分子量１０６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３，０００以下］のジ（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
（２−２）２価フェノール化合物のＡＯ（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート
２価フェノール化合物［Ｃ６〜１８、例えば単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等；
（２−３）脂肪族２価アルコール（Ｃ２〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記）および１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＤと略記）の各ジ（メタ）アクリレート等；
（２−４）脂環含有２価アルコール（Ｃ６〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノー
ルのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等
(2) Di (meth) acrylate (2-1) polyoxyalkylene (alkylene is C2-4) [molecular weight 106 or more and number average molecular weight [hereinafter abbreviated as Mn. The measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method. ] 3,000 or less] di (meth) acrylate polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mn400), polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) (Mn200) and polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) ( Each di (meth) acrylate of Mn650);
(2-2) AO (2 to 30 mol) adduct of dihydric phenol compound di (meth) acrylate Divalent phenol compound [C6-18, such as monocyclic phenol (catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.), condensed polycycle AO adducts of phenol (dihydroxynaphthalene, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, -F, -S, etc.) [resorcinol EO 4 mol adduct di (meth) acrylate, dihydroxy naphthalene PO 4 mol adduct di (meta) ) Acrylate, bisphenol A, -F and -S, EO 2 mol, PO 4 mol each adduct, etc.] each di (meth) acrylate, etc .;
(2-3) Di (meth) acrylate of aliphatic dihydric alcohol (C2-30) Neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG) and 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as 1,6-HD) Each di (meth) acrylate, etc .;
(2-4) Di (meth) acrylate of alicyclic dihydric alcohol (C6-30) Di (meth) acrylate of dimethyloltricyclodecane, di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol and dihydrogen bisphenol A (Meth) acrylate, etc.
（３）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（３−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート
ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲのトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＧＲのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等；
(3) Poly (trivalent to hexavalent or higher) (meth) acrylate (3-1) C3-40 polyvalent (trivalent to hexavalent or higher) alcohol and poly (meth) of its AO adduct Acrylate TMP tri (meth) acrylate, GR tri (meth) acrylate, TMP EO3 mole and PO3 mole adduct tri (meth) acrylate, GR EO3 mole and PO3 mole adduct tri (meth) acrylate, PE tri (meth) acrylate, PE tetra (meth) acrylate, PE EO4 mole adduct tetra (meth) acrylate, DPE penta (meth) acrylate, DPE hexa (meth) acrylate, etc .;
（Ｂ２）（Ｂ１）以外の（メタ）アクリレート
（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート
上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水タル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
(B2) (Meth) acrylates other than (B1) (4) Polyester (meth) acrylates Polyvalent (divalent to tetravalent) carboxylic acids, polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohols and ester-forming agents Polyester acrylate having a plurality of ester bonds obtained by esterification of an acryloyl group-containing compound and 5 or more acryloyl groups and having a molecular weight of 150 or more and Mn 4,000 or less. Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic [C3-20, For example, malonic acid, maleic acid (anhydride), adipic acid, sebacic acid, succinic acid, reaction product of acid anhydride (reaction product of dipentaerythritol and maleic anhydride, etc.)], alicyclic [C5-30, for example Cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, methyltetrahydro (taric anhydride) and aroma Polycarboxylic acids [C8-30, for example isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid (anhydride), trimellitic acid (anhydride), pyromellitic acid (anhydride)] and the like.
（５）ウレタン（メタ）アクリレート
ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート
該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下それぞれＥＧ、１，４−ＢＤと略記）、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。
該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(5) Urethane (meth) acrylate plural obtained by urethanization reaction with poly (bifunctional to trifunctional or higher) isocyanate, polyvalent (divalent to hexavalent or higher) polyol, hydroxyl group-containing (meth) acrylate The urethane (meth) acrylate having a molecular weight of 400 or more and a Mn of 5,000 or less having a urethane bond of 2 or more and an acryloyl group. As the polyisocyanate, C6-33 (excluding NCO carbon), for example, an aliphatic polyisocyanate [ Hexamethylene diisocyanate (HDI), etc.], aromatic (aliphatic) polyisocyanate [2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI) ), Etc.], alicyclic polyisocyanate Preparative [isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), etc.] and the like.
Examples of the polyol include a molecular weight of 62 or more and Mn of 3,000 or less, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as EG and 1,4-BD, respectively), NPG, polyether polyol, polycaprolactone polyol, and polyester polyol. , Polycarbonate polyol, PTMG and the like.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include C5-30, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, PE tri (meth) acrylate, DPE penta (meth) acrylate, and the like.
（６）エポキシ（メタ）アクリレート
多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等；
(6) Epoxy (meth) acrylate Epoxy (meth) acrylate having a molecular weight of 400 or more and Mn of 5,000 or less obtained by reaction of a polyvalent (2 to 4 valent) epoxide and (meth) acrylic acid;
（７）主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体
ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
(7) butadiene polymer having a (meth) acryloyl group in the main chain and / or side chain, polybutadiene poly (meth) acrylate (Mn 500 to 500,000), etc.
（８）ジメチルポリシロキサンの主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を
有するシロキサン重合体［Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート］
上記（１）〜（８）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。該（１）〜（８）のうち、硬化物の強靭性の観点から好ましいのは（２）〜（６）、さらに好ましいのは（３）および（５）である。
(8) Siloxane polymer having a (meth) acryloyl group in the main chain and / or side chain of dimethylpolysiloxane [Mn 300 to 20,000, for example, dimethylpolysiloxane poly (meth) acrylate]
Said (1)-(8) may be used independently, or may use 2 or more types together. Of these (1) to (8), (2) to (6) are preferable from the viewpoint of toughness of the cured product, and (3) and (5) are more preferable.
本発明の樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、帯電防止性および塗膜の強靭性、塗工性の観点から好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１０／９０〜５０／５０である。 The weight ratio of (A) to (B) in the resin composition of the present invention is preferably 5/95 to 80/20, more preferably 10 from the viewpoints of antistatic properties, coating film toughness, and coating properties. / 90 to 50/50.
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに重合開始剤（Ｃ）を含有させることができる。
（Ｃ）としては光重合開始剤（Ｃ１）、熱重合開始剤（Ｃ２）およびこれらの混合物が挙げられる。
（Ｃ）を含有させない場合は電子線で硬化させることができるが、（Ｃ１）を含有させた場合は、電子線以外の後述の活性エネルギー線（紫外線等）でも硬化させることができ、（Ｃ２）を含有させた場合は、電子線以外に熱でも硬化させることができる。
紫外線で硬化させる場合の紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、通常１０〜１０，００
０、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００である。熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃のオーブンで１分〜２０時間、組成物の硬化性および基材の耐熱性の観点から好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで５分〜１０時間加熱処理することが好ましい。
If necessary, the composition of the present invention can further contain a polymerization initiator (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of (C) include a photopolymerization initiator (C1), a thermal polymerization initiator (C2), and a mixture thereof.
When (C) is not contained, it can be cured with an electron beam, but when (C1) is contained, it can be cured with an active energy ray (ultraviolet ray or the like) other than the electron beam, and (C2 ) Can be cured by heat in addition to the electron beam.
In the case of curing with ultraviolet rays, the irradiation amount of ultraviolet rays (mJ / cm 2 ) is usually from 10 to 10,000.
From the viewpoint of 0, the curability of the composition and the flexibility of the cured product (cured film), it is preferably 100 to 5,000. When cured by heat, it is usually heated in an oven at 50 to 200 ° C. for 1 minute to 20 hours, and preferably heated in an oven at 80 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours from the viewpoint of the curability of the composition and the heat resistance of the substrate. It is preferable to process.
光重合開始剤（Ｃ１）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシ化合物［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (C1) include benzoin compounds [C14-18, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether]; acetophenone compounds [C8-18, such as acetophenone, 2, 2 -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one]; anthraquinone compound [C14-19, such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl) Anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone]; thioxanthone compound [C13-17, such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone]; ketal compound [C16-17, such as acetophenone dimethyl ketal , Benzyl dimethyl ketal]; benzophenone compounds [C13-21, such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone]; phosphineoxy compounds [C22-28, such as 2,4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,4) - trimethyl benzoyl) - phenyl phosphine oxide], and mixtures thereof.
上記（Ｃ１）のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。 Of the above (C1), the acetophenone compound and the phosphine oxide compound are preferable from the viewpoint of light resistance that the cured product after irradiation with active energy rays is not easily yellowed, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 -Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 1,4-trimethylpentylphosphine oxide, particularly preferred is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
熱重合開始剤（Ｃ２）としては、過酸化物［Ｃ４〜２４、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド］；アゾ化合物［Ｃ８〜１４、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、］、およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator (C2) include peroxides [C4 to 24, such as t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide]; azo compounds [C8 -14, for example 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1-azobis- 1-cyclohexanecarbonitrile,], and mixtures thereof.
上記（Ｃ２）のうち、本発明の組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。 Of the above (C2), t-butyl peroxybenzoate and methyl ethyl ketone peroxide are preferred from the viewpoints of stability and reactivity of the composition of the present invention.
重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常２０％以下、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．３〜１５％である。 The amount of the polymerization initiator (C) used is usually 20% or less based on the total weight of (A) and (B), preferably from the viewpoint of the active energy ray curability of the composition and the light resistance of the coating film. It is 1 to 20%, more preferably 0.3 to 15%.
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに充填材（Ｄ）を含有させることができる。 The composition of the present invention can further contain a filler (D) as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
（Ｄ）としては、無機充填材｛カーボンブラック、シリカ（例えば微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻およびコロイダルシリカ）、ケイ酸塩（例えば微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウムおよびアルミノケイ酸ソーダ）、炭酸塩〔例えば沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム〕、クレー（例えばカオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイトおよび酸性白土）、硫酸塩［例えば硫酸アルミニウム（例えば硫酸バンドおよびサチンホワイト）、硫酸バリウム（例えばバライト粉、沈降性硫酸バリウムおよびリトポン）、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウム（石コウ）（例えば無水石コウおよび半水石コウ）］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等｝、有機充填材（例えば、スチレンビーズ、メラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ等；複合系であれば、例えば、特開平１０−３３０４０９号公報や特開２００４−３０７６４４に開示されている有機無機複合ビーズ等）が挙げられる。 (D) includes inorganic fillers {carbon black, silica (eg finely divided silicic acid, hydrous silicic acid, diatom and colloidal silica), silicates (eg finely divided magnesium silicate, talc, soapstone, stearite, silica Calcium carbonate, magnesium aluminosilicate and sodium aluminosilicate), carbonates (eg sedimentary (active, dry, heavy or light) calcium carbonate and magnesium carbonate), clays (eg kaolinic clay, sericite clay, borophyllite) Clay, montmorillonite clay, bentonite and acid clay), sulfates [eg aluminum sulfate (eg sulfate bands and satin white), barium sulfate (eg barite flour, precipitated barium sulfate and lithopone), magnesium sulfate and calcium sulfate (Stone koji) (eg anhydrous stone koji and hemihydrate koji)], lead white, mica powder, zinc white, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, activated calcium fluoride, cement, lime, calcium sulfite, molybdenum disulfide, asbestos , Glass fiber, lock fiber, microballoon, etc.}, organic filler (for example, styrene beads, melamine beads, acrylic beads, acrylic-styrene beads, polycarbonate beads, etc .; in the case of a composite system, for example, JP-A-10-330409 And organic-inorganic composite beads disclosed in JP-A-2004-307644).
これらのうち硬化物の透明性の観点から好ましいのはシリカ、ケイ酸塩、および有機充填材、さらに好ましいのはシリカ、有機充填材である。
（Ｄ）は、２種以上併用してもよい。（Ｄ）の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状および球状のいずれでもよい。
（Ｄ）の使用量は組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、機械物性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％である。
Of these, silica, silicate, and organic filler are preferable from the viewpoint of transparency of the cured product, and silica and organic filler are more preferable.
(D) may be used in combination of two or more. The shape of (D) is not particularly limited, and may be, for example, an indefinite shape, a hollow shape, a porous shape, a petal shape, an aggregated shape, a granulated shape, or a spherical shape.
The amount of (D) used is usually 50% or less based on the total weight of the composition, preferably from 0.5 to 30%, more preferably from 1 to 25% from the viewpoint of mechanical properties and flexibility of the cured product. is there.
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、さらに添加剤（Ｅ）を含有させることができる。（Ｅ）としては、分散剤（Ｅ１）、消泡剤（Ｅ２）、レベリング剤（Ｅ３）、シランカップリング剤（Ｅ４）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｅ５）、スリップ剤（Ｅ６）、酸化防止剤（Ｅ７）および紫外線吸収剤（Ｅ８）が挙げられる。 If necessary, the composition of the present invention may further contain an additive (E) as long as the effects of the present invention are not impaired. (E) includes dispersant (E1), antifoaming agent (E2), leveling agent (E3), silane coupling agent (E4), thixotropic agent (thickening agent) (E5), slip agent (E6). ), Antioxidant (E7) and ultraviolet absorber (E8).
（Ｅ１）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００以下）］および無機分散剤が挙げられる。 Examples of (E1) include organic dispersants [polymer dispersants (Mn 2,000 to 500,000) and low molecular dispersants (molecular weight of 100 or more and Mn 2,000 or less)] and inorganic dispersants.
有機分散剤のうち、高分子分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩［例えばアルカリ金属（例えばＮａおよびＫ）塩およびアンモニウム塩］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリカルボン酸塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）が挙げられる。 Among organic dispersants, polymer dispersants include, for example, formalin condensates of naphthalene sulfonate [eg, alkali metal (eg, Na and K) salts and ammonium salts], polystyrene sulfonate (same as above), polyacrylic Acid salts (same as above), polycarboxylates (same as above), carboxymethyl cellulose (Mn 1,000 to 10,000) and polyvinyl alcohol (Mn 1,000 to 100,000).
有機分散剤のうち、低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては例えばｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノールおよびドデカノール、アルキルフェノールとしては例えばメチルフェノールおよびノニルフェノール、脂肪族アミンとしては、例えばラウリルアミンおよびメチルステアリルアミンおよび脂肪族アミドとしては、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（例えばラウリン酸およびステアリン酸）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビットおよびソルビタン）のモノエステル化合物
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等
Among organic dispersants, examples of the low molecular dispersant include the following.
(1) Polyoxyalkylene type AO (C2-4) of aliphatic alcohol (C4-30), [alkyl (C1-30)] phenol, aliphatic (C4-30) amine and aliphatic (C4-30) amide 1-30 mol adducts Examples of aliphatic alcohols are n-, i-, sec- and t-butanol, octanol and dodecanol, examples of alkylphenols are methylphenol and nonylphenol, examples of aliphatic amines are laurylamine and methylstearyl. Examples of amines and aliphatic amides include stearic acid amide.
(2) Polyhydric alcohol type Monoester compound (3) of C4-30 fatty acid (for example, lauric acid and stearic acid) and polyhydric (divalent to hexavalent or higher) alcohol (for example, GR, PE, sorbit and sorbitan) ) Carboxylate type C4-30 fatty acid (same as above) alkali metal (same as above) salt (4) sulfate ester type C4-30 fatty alcohol (same as above) and aliphatic alcohol AO (C2) -4) Sulfate alkali metal (same as above) salts of 1-30 mol adducts, etc.
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩（例えばアルカリ金属（前記に同じ）塩および４級アンモニウム塩）
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（例えばラウリルアミン等）、２級（例えばジブチルアミン）および３級（例えばジメチルステアリルアミン）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（例えばブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウムおよびジメチルジステアリルアンモニウム）の無機酸（上記に同じ）等
が挙げられる。
(5) Sulfonate type [Alkyl (C1-30)] Phenol (same as above) sulfonic acid alkali metal salt (same as above) (6) Phosphate ester type C4-30 aliphatic alcohol (same as above) ) And mono- or diphosphate esters of aliphatic alcohol AO (C2-4) 1-30 mol adducts (eg alkali metal (same as above) salts and quaternary ammonium salts)
(7) C1-30 aliphatic amine [primary (eg, laurylamine), secondary (eg, dibutylamine) and tertiary (eg, dimethylstearylamine)] hydrochloride, triethanolamine And C4-30 fatty acid (same as above) monoester inorganic acid (eg hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid) salt (8) quaternary ammonium salt type C4-30 quaternary ammonium (eg butyltrimethylammonium, Inorganic acids of diethyl lauryl methyl ammonium and dimethyl distearyl ammonium) (same as above) and the like.
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（例えばリン酸、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステル等）が挙げられる。
（Ｅ１）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
Examples of the inorganic dispersant include alkali metal (same as above) salts of polyphosphoric acid and phosphoric acid dispersants (for example, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid ester, dialkyl phosphoric acid ester and the like).
The amount of (E1) used is usually 10% or less, preferably 0.1 to 5%, based on the total weight of the composition of the present invention.
消泡剤（Ｅ２）としては、低級アルコール（Ｃ１〜６）消泡剤（例えばメタノールおよ
びブタノール）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）消泡剤（例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ１０〜２０）消泡剤（例えばオレイン酸およびステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）消泡剤（例えばグリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル消泡剤（例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん消泡剤（例えばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウム）、ポリエーテル消泡剤［例えばＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）およびＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）］、シリコーン消泡剤等（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）および鉱物油（例えばシリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）消泡剤が挙げられる。
（Ｅ２）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
Examples of the antifoaming agent (E2) include lower alcohol (C1-6) antifoaming agents (for example, methanol and butanol), higher alcohol (C8-18) antifoaming agents (for example, octyl alcohol and hexadecyl alcohol), fatty acids (C10-10). 20) Antifoaming agents (eg oleic acid and stearic acid), fatty acid esters (C11-30) antifoaming agents (eg glycerin monolaurate), phosphate ester antifoaming agents (eg tributyl phosphate), metal soap antifoaming agents ( For example, calcium stearate and aluminum stearate), polyether antifoaming agents [eg PEG (Mn 200 to 10,000) and PPG (Mn 200 to 10,000)], silicone antifoaming agents and the like (eg dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil) And fluorosilico N'oiru) and mineral oil (such as silica powder was dispersed in mineral oil) defoaming agent.
The amount of (E2) used is usually 3% or less, preferably 0.01-2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
レベリング剤（Ｅ３）としては、ＰＥＧ型非イオン系界面活性剤（例えばノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物およびステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物）、多価アルコール型非イオン系界面活性剤（例えばソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステルおよびソルビタンステアリン酸トリエステル）、フッ素系界面活性剤（例えばパーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパーフルオロアルキルベタイン）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］が挙げられる。
（Ｅ３）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
Examples of the leveling agent (E3) include PEG type nonionic surfactants (for example, nonylphenol EO 1 to 40 mol adduct and stearic acid EO 1 to 40 mol adduct), polyhydric alcohol type nonionic surfactant (for example, sorbitan palmitic acid). Acid monoesters, sorbitan stearic acid monoesters and sorbitan stearic acid triesters), fluorosurfactants (for example perfluoroalkyl EO 1-50 mol adducts, perfluoroalkyl carboxylates and perfluoroalkyl betaines), modified silicone oils [Polyether-modified silicone oil and (meth) acrylate-modified silicone oil, etc.].
The amount of (E3) used is usually 3% or less, preferably 0.01-2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
シランカップリング剤（Ｅ４）としては、アミノ系シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン）、ウレイド系シランカップリング剤（例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン）、ビニル系シランカップリング剤［例えばビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン］、メタクリレート系シランカップリング剤（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、エポキシ系シランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、イソシアネート系シランカップリング剤（例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、ポリマー型シランカップリング剤（例えばポリエトキシジメチルシロキサンおよびポリエトキシジメチルシロキサン）、カチオン型シランカップリング剤［例えばＮ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］が挙げられる。
（Ｅ４）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。
Examples of the silane coupling agent (E4) include amino silane coupling agents (for example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-phenylaminopropyl trimethoxysilane), and ureido silane coupling. Agents (eg ureidopropyltriethoxysilane), vinyl silane coupling agents [eg vinylethoxysilane, vinylmethoxysilane and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane], methacrylate silane coupling agents (eg γ-methacryloxypropyltri) Methoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), epoxy silane coupling agent (eg γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), isocyanate silane coupling Agents (for example, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane), polymeric silane coupling agents (for example, polyethoxydimethylsiloxane and polyethoxydimethylsiloxane), cationic silane coupling agents [for example, N- (N-benzyl-β-aminoethyl) ) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride].
The amount of (E4) used is usually 10% or less, preferably 0.5 to 7%, based on the total weight of the composition of the present invention.
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｅ５）としては、無機系（例えばベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム）および有機系（例えば水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウムおよび重合アマニ油）が挙げられる。
（Ｅ５）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。
Thixotropic imparting agents (thickeners) (E5) include inorganic (eg, bentonite, organically treated bentonite and ultrafine surface treated calcium carbonate) and organic (eg, hydrogenated castor oil wax, calcium stearate, aluminum oleate and Polymerized linseed oil).
The amount of (E5) used is usually 20% or less, preferably 0.5 to 10%, based on the total weight of the composition of the present invention.
スリップ剤（Ｅ６）としては、高級脂肪酸エステル（例えばステアリン酸ブチル）、高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド）、金属石けん（例えばステアリン酸カルシウムおよびオレイン酸アルミニウム）、高分子量炭化水素（例えばパラフィンワックス）、ポリオレフィンワックス（例えばポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックスおよびカルボキシル基含有ポリエチレンワックス）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）が挙げられる。
（Ｅ６）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。
Examples of the slip agent (E6) include higher fatty acid esters (for example, butyl stearate), higher fatty acid amides (for example, ethylenebisstearic acid amide and oleic acid amide), metal soaps (for example, calcium stearate and aluminum oleate), high molecular weight hydrocarbons (For example, paraffin wax), polyolefin wax (for example, polyethylene wax, polypropylene wax and carboxyl group-containing polyethylene wax) and silicone (for example, dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil and fluorosilicone oil).
The amount of (E6) used is usually 5% or less, preferably 0.01-2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
酸化防止剤（Ｅ７）としては、ヒンダードフェノール系〔例えばトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオネートおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン系（例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびジエチルアミノメチルメタクリレート）が挙げられる。
（Ｅ７）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
Antioxidants (E7) include hindered phenols [for example, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol- Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3,5- Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester] and amine systems such as n-butylamine, triethylamine and diethylaminomethyl methacrylate.
The amount of (E7) used is usually 3% or less, preferably 0.005 to 2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
紫外線吸収剤（Ｅ８）としては、ベンゾトリアゾール系［例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール］、トリアジン系〔例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン）およびシュウ酸アニリド系（例えば２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド）が挙げられる。
（Ｅ８）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。
Examples of the ultraviolet absorber (E8) include benzotriazoles [for example, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole], triazine series [ For example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol], benzophenone series (for example, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone) ) And oxalic acid anilide systems such as 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide.
The amount of (E8) used is usually 3% or less, preferably 0.005 to 2%, based on the total weight of the composition of the present invention.
（Ｅ）全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．００５〜１５％である。 (E) The total use amount is usually 30% or less, preferably 0.005 to 15%, based on the total weight of the composition of the present invention.
また、本発明の組成物は本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂（Ｆ）を含有させることができる。（Ｆ）としては、下記の（Ｆ１）〜（Ｆ３）およびこれらの混合物が挙げられる。 In addition, the composition of the present invention can contain an active energy ray cation curable resin (F) as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of (F) include the following (F1) to (F3) and mixtures thereof.
（Ｆ１）単官能脂環式エポキシ樹脂
Ｃ５〜１５、例えばシクロヘキサンオキシド、シクロペンタンオキシド、α−ピネンオキシド、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン；
（Ｆ２）２官能脂環式エポキシ樹脂
Ｃ８〜３０、例えば２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパ
ン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス〔５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル〕エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル等；
(F1) Monofunctional alicyclic epoxy resin C5-15, such as cyclohexane oxide, cyclopentane oxide, α-pinene oxide, 3,4-epoxyvinylcyclohexane;
(F2) Bifunctional alicyclic epoxy resin C8-30, such as 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro- (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, 3,4-epoxy Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexane dioxide, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, exo-exobis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, endo-exobis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2,2- Bis (4- (2,3-epoch Xypropoxy) cyclohexyl) propane, 2,6-bis (2,3-epoxypropoxycyclohexyl-p-dioxane), 2,6-bis (2,3-epoxypropoxy) norbornene, limonene dioxide, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, dicyclopentadiene dioxide, 1,2-epoxy-6- (2,3-epoxypropoxy) hexahydro-4,7-methanoindane, p- (2,3-epoxy) cyclopentyl Phenyl-2,3-epoxypropyl ether, 1- (2,3-epoxypropoxy) phenyl-5,6-epoxyhexahydro-4,7-methanoindane, o- (2,3-epoxy) cyclopentylphenyl-2, 3-epoxypropyl ether), 1,2-bis [5- (1,2-epoxy Shi) -4,7-hexa hydro meth Noin Dano cyclohexyl] ethane, cyclopentenyl phenyl glycidyl ether;
（Ｆ３）多官能（３価〜２０価またはそれ以上）脂環式エポキシ樹脂
Ｃ４０以上かつＭｎ２０，０００以下、例えば３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン（１〜１０モル）付加物と多価（３価〜２０価またはそれ以上）アルコール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＤＰＥ、ヘキサペンタエリスリトール）のエステル化物等。
(F3) Polyfunctional (trivalent to 20-valent or higher) alicyclic epoxy resin C40 or more and Mn 20,000 or less, for example, ε-caprolactone (1 to 10 mol) adduct of 3,4-epoxycyclohexanemethanol Ester of trivalent (trivalent to 20-valent or higher) alcohol (GR, TMP, PE, DPE, hexapentaerythritol), and the like.
これらのうち硬化性および硬化物の硬度の観点から好ましいのは上記（Ｆ２）の２官能脂環式エポキシ樹脂である。 Among these, the bifunctional alicyclic epoxy resin (F2) is preferable from the viewpoint of curability and hardness of the cured product.
（Ｆ）の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常５０％以下、硬化性および強靱性、低収縮性の観点から好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜２５％である。 The amount of (F) used is usually 50% or less based on the weight of (B), preferably 0.5 to 40%, more preferably 1 to 25% from the viewpoints of curability and toughness, and low shrinkage. is there.
活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂を含有させる場合、硬化性の観点から、光酸発生剤（ｆ）を併用するのが好ましい。（ｆ）としては、例えば、アリルスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等］、アリルヨードニウム塩［ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等］、スルホン酸エステル［ｏ−ニトロベンジルトシレート、ジメトキシアントラセンスルホン酸ｐ−ニトロベンジルエステル、トシレートアセトフェノン等］、フェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕が挙げられる。 When the active energy ray cationic curable resin is contained, it is preferable to use the photoacid generator (f) in combination from the viewpoint of curability. Examples of (f) include allylsulfonium salts [triphenylsulfonium phosphate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc. ], Allyliodonium salts [diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, etc.], sulfonic acid esters [o-nitrobenzyl tosylate, dimethoxyanthracenesulfonic acid p-nitrobenzyl ester, tosylate acetophenone, etc.], ferrocene [ (2,4-Cyclopentadien-1-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) Kisa fluorophosphate, etc.] and the like.
（ｆ）のうち、本発明の組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのは、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、さらに好ましいのは、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートである。 Among (f), from the viewpoint of stability and reactivity of the composition of the present invention, p- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, and more preferably p- ( Phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate.
（ｆ）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて通常１０％以下、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．３〜３％である。 The use amount of (f) is usually 10% or less based on the total weight of the composition of the present invention, preferably 0.1 to 5% from the viewpoint of the active energy ray curability of the composition and the light resistance of the coating film, More preferably, it is 0.3 to 3%.
また、本発明のコーティング用組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロ
ソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
In addition, the coating composition of the present invention can be used after being diluted with an organic solvent when applied to a substrate described later. Examples of the organic solvent include alcohols (C1-10, such as methanol, ethanol, n- and i-propanol, n-, sec- and t-butanol, benzyl alcohol, octanol), ketones (C3-8, such as acetone). , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone), ester or ether ester (C4-10, such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monomethyl acetate, etc. Ether [C4-10, such as EG monomethyl ether (methyl cellosorb), EG monoethyl ether (ethyl cellosorb), diethylene glycol monobutyl ether (buty Cellosorb), propylene glycol monomethyl ether], aromatic hydrocarbons (C6-10, such as benzene, toluene, xylene), amides (C3-10, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone), halogenated hydrocarbons ( C1-2, for example, methylene dichloride, ethylene dichloride) and petroleum solvents (petroleum ether, petroleum naphtha, etc.) These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic solvent used is usually 400% or less based on the total weight of the composition of the present invention before adding the organic solvent, preferably 25 to 250, more preferably from the viewpoint of ease of handling and coating stability. Is 40-150%.
本発明の組成物は、基材に塗工し必要により乾燥させることで基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗工膜を形成し、後述の活性エネルギー光線を照射して該組成物を硬化させることで、硬化膜を有する被覆物を得ることができる。該塗工に際しては、種々の装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常０．５〜２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜１００μｍである。 The composition of the present invention forms a coating film on at least a part of at least one side of the substrate by applying to the substrate and drying if necessary, and curing the composition by irradiating an active energy ray described later By doing so, a coating having a cured film can be obtained. In the coating, various apparatuses such as a coating machine [bar coater, gravure coater, roll coater (size press roll coater, gate roll coater, etc.), air knife coater, spin coater, blade coater, etc.] can be used. The coating film thickness is preferably 0.5 to 250 μm as the film thickness after drying, and preferably 1 to 100 μm from the viewpoints of wear resistance, solvent resistance, stain resistance, drying property, and curability.
基材としては、通常の塗料が適用できるものであれば、材質、形状、寸法等、特に限定されないが、材質としては例えば紙、木材、金属（鉄、アルミニウム、銅等）、ガラス、プラスチック（ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、スチレン、ＭＭＡ−スチレン共重合物等）、形状としては、例えばフィルム状、板状が挙げられる。 The base material is not particularly limited as long as it can be applied with ordinary paints. Examples of the material include paper, wood, metal (iron, aluminum, copper, etc.), glass, plastic ( Examples of the shape include PET, PC, PMMA, styrene, MMA-styrene copolymer, and the like.
本発明の組成物は、金型等に注型してから、後述の活性エネルギー線で硬化させることで、板状、フィルム状および特定の形状を有する成形物を得ることができる。例えばレンズアレイ形状が得られるキャビティ（充填空間）を有する型（金型、樹脂型等）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（または充填）し、上記金型に塗工（または充填）した樹脂組成物の上から透明基板（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基板上から後述の活性エネルギー光線を照射して該組成物を硬化させた後に、金型から離型しレンズシートを得る。 The composition of the present invention can be molded into a mold or the like and then cured with an active energy ray described later to obtain a molded product having a plate shape, a film shape, and a specific shape. For example, using a dispenser or the like on a mold (mold, resin mold, etc.) having a cavity (filling space) from which a lens array shape can be obtained, coating (or filling) so that the thickness after curing is 50 to 150 μm, A transparent substrate (including a transparent film) is pressure-laminated from above the resin composition coated (or filled) on the mold so that air does not enter, and the active energy beam described later is irradiated from the transparent substrate. After the composition is cured, it is released from the mold to obtain a lens sheet.
本発明の組成物は、透明基材（プラスチック、ガラス等）とその他基材（前述の透明基材、木材、金属等）の接着剤、粘着剤として使用することができる。例えば、ガラス板上に塗工した後、必要により溶剤を乾燥させ、その後、ＰＥＴフィルム等で挟み、ＰＥＴフィルム上から後述の活性エネルギー光線を照射して該組成物を硬化させることで、ガラスとＰＥＴを接着することができる。 The composition of the present invention can be used as an adhesive or pressure-sensitive adhesive for transparent substrates (plastic, glass, etc.) and other substrates (the aforementioned transparent substrate, wood, metal, etc.). For example, after coating on a glass plate, if necessary, the solvent is dried, and then sandwiched between PET films, etc., and the composition is cured by irradiating an active energy ray described later from above the PET film. PET can be glued.
本発明の組成物の基材への塗工後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度および塗膜の表面平滑性の観点から好ましくは３０〜１５０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。 Examples of the drying method after applying the composition of the present invention to the base material include hot air drying (such as a dryer). The drying temperature is usually 10 to 200 ° C., and preferably 30 to 150 ° C. from the viewpoint of the drying speed and the surface smoothness of the coating film. The drying time is usually 10 minutes or less, and preferably 1 to 5 minutes from the viewpoint of physical properties and productivity of the cured film.
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。 The active energy rays irradiated when the resin composition of the present invention is cured include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of curability and suppression of resin deterioration.
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。
紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）は、通常１０〜１０，０００、組成物の硬化性および
硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００である。
When the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation, various ultraviolet irradiation apparatuses (for example, model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.), a light source such as a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. Can be used.
The irradiation amount of ultraviolet rays (mJ / cm 2) is usually 10 to 10,000, and preferably 100 to 5,000 from the viewpoint of the curability of the composition and the flexibility of the cured product (cured film).
電子線で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置〔例えばエレクトロンビーム［岩崎電気（株）製］〕を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性並びに硬化物（硬化膜）の可撓性、硬化物および基材の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５、さらに好ましくは２〜７である。 When curing with an electron beam, various electron beam irradiation devices [for example, an electron beam [manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.]] can be used. The irradiation amount (Mrad) of the electron beam is preferably 0.5 to 20, preferably 1 from the viewpoint of the curability of the composition and the flexibility of the cured product (cured film), and avoiding damage to the cured product and the substrate. ~ 15, more preferably 2-7.
本発明の組成物は、通常、活性エネルギー線により硬化させるが、必要により前記の熱重合開始剤（Ｃ２）を含有させた場合は熱で硬化させることもできる。 The composition of the present invention is usually cured by active energy rays, but can be cured by heat if necessary when the thermal polymerization initiator (C2) is contained.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these. In the following, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
合成例１
モノ（アクリロイルオキシエチル）フタレート［商品名「アロニックス Ｍ−５４００」、東亜合成（株）製］と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（合成方法は特開２００１−３１６３７２記載の方法に従った）を等モルで混合することによって１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノ（アクリロイルオキシエチル）フタレート塩（Ａ−１）を得た。
Synthesis example 1
Mono (acryloyloxyethyl) phthalate [trade name “Aronix M-5400”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.] and 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate (the synthesis method is the method described in JP-A-2001-316372) 1) -ethyl-3-methylimidazolium mono (acryloyloxyethyl) phthalate salt (A-1) was obtained.
合成例２
モノ（メタクリロイルオキシエチル）リン酸エステル［商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」共栄社化学（株）製］と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩を等モルで混合することによって１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノ（メタクリロイルオキシエチル）リン酸エステル塩（Ａ−２）を得た。
Synthesis example 2
Mono (methacryloyloxyethyl) phosphate [trade name “Light Ester P-1M” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.] and 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate are mixed in equimolar amounts to give 1-ethyl. -3-Methylimidazolium mono (methacryloyloxyethyl) phosphate ester salt (A-2) was obtained.
合成例３
ジメチルカーボネート（０．２モル）のメタノール溶液（７４％）にトリエチルアミン（０．１モル）を滴下して、１２０℃で１５時間撹拌することで、トリエチルメチルアンモニウムモノメチル炭酸塩を得た。該炭酸塩とアクリル酸を等モルで混合することによってトリエチルメチルアンモニウムアクリル酸塩（Ａ−３）を得た。
Synthesis example 3
Triethylamine (0.1 mol) was added dropwise to a methanol solution (74%) of dimethyl carbonate (0.2 mol), and the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 hours to obtain triethylmethylammonium monomethyl carbonate. Triethylmethylammonium acrylate (A-3) was obtained by mixing the carbonate and acrylic acid in equimolar amounts.
合成例４
２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルコハク酸［商品名「ＮＫエステル ＣＢＸ−０」、新中村化学工業（株）製］と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩を等モルで混合することによって１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルコハク酸塩（Ａ−４）を得た。
Synthesis example 4
2,2,2-triacryloyloxymethylethylsuccinic acid [trade name “NK ester CBX-0”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] and 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate in equimolar amounts By mixing, 1-ethyl-3-methylimidazolium 2,2,2-triacryloyloxymethylethyl succinate (A-4) was obtained.
合成例５
ＰＥトリアクリレート［商品名「「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数３．１製］３０部と無水コハク酸１０部にトルエン５０部を混合し、７０℃で１２時間反応させ、その後、トルエンをエバポレーターで蒸発させ、ＰＥトリアクリレートのコハク酸付加物を得た。これに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩を等モルで混合することによって１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＰＥトリアクリレートのコハク酸付加物（Ａ−５）を得た。
Synthesis example 5
50 parts of toluene was mixed with 30 parts of PE triacrylate [trade name “light acrylate PE-3A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., average functional group number 3.1] and 10 parts of succinic anhydride at 70 ° C. After reacting for a period of time, toluene was evaporated with an evaporator to obtain a succinic acid adduct of PE triacrylate. To this, 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was mixed in an equimolar amount to obtain a succinic acid adduct (A-5) of 1-ethyl-3-methylimidazolium PE triacrylate.
合成例６
メタクリロイルオキシネオペンチルグリコールスルホン酸と１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩を等モルで混合することによって１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムメタクリロイルオキシネオペンチルグリコールスルホン酸塩（Ａ−６）を得た。
Synthesis Example 6
1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium methacryloyloxyneo by mixing equimolar amounts of methacryloyloxyneopentylglycol sulfonic acid and 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium monomethyl carbonate Pentyl glycol sulfonate (A-6) was obtained.
実施例１〜１２、比較例１〜３
表１の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１〜１２、比較例１〜３のコーティング用組成物を得た。下記の被覆物作成法に従い、該組成物をフィルム基材に塗布して、被覆物を作成した。表中の配合成分は下記の通りである。
なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し均一混合して組成物を作成した。
Examples 1-12, Comparative Examples 1-3
According to the blending composition of Table 1, mixing and stirring were performed with a disperser, and coating compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained. According to the following coating preparation method, the composition was applied to a film substrate to prepare a coating. The blending components in the table are as follows.
In all of the examples and comparative examples, the components were mixed and mixed uniformly to prepare a composition.
社化学（株）製、平均官能基数３．１］
ＤＡ−６００：ＤＰＥポリアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三洋化成工
業（株）製、平均官能基数５．５］
ＵＡ−３０６Ｈ：ＰＥトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンア
クリレート［商品名「ＵＡ―３０６Ｈ」、共栄社化学（株）製］
ＤＣＰＡ ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート［商品名「ライトアクリレ
ートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製］
アエロジル ：シリカ微粒子［商品名「アエロジル２００」、日本アエロジル（株）製、
体積平均粒径０．０１２μｍ］
ＥＭＩ・ＢＦ4：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム４フッ化ホウ素酸塩［試薬、和
光純薬工業（株）製］
ＢＢ ：ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド［商品名「カチオンＢＢ」、
日本油脂（株）製］
ＴＦＳＩＬｉ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［試薬、和光純薬
工業（株）製］
ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン［商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−３３３、ビックケミージャパン（株）製］
Ｉ１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１
８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
ＴＰＯ ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品
名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
Company Chemical Co., Ltd., average functional group number 3.1]
DA-600: DPE polyacrylate [trade name “Neomer DA-600”, Sanyo Chemical Industries
Industry Co., Ltd., average functional group number 5.5]
UA-306H: urethane triacrylate of PE triacrylate and hexamethylene diisocyanate
Kurirate [Product name "UA-306H", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
DCPA: Tricyclodecane dimethanol diacrylate [Brand name "Light acrylate"
DCP-A ", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
Aerosil: Silica fine particles [trade name “Aerosil 200”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.,
Volume average particle size 0.012 μm]
EMI · BF 4 : 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [reagent, sum
Made by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.]
BB: dodecyltrimethylammonium chloride [trade name “cation BB”,
Nippon Oil & Fats Co., Ltd.]
TFSILi: Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium [reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Industrial Co., Ltd.]
BYK-333: Polyether-modified organopolysiloxane [trade name “Disperby
k-333, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.]
I184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 1
84 ", manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [Product
Name “Lucirin TPO”, manufactured by BASF Japan Ltd.]
＜被覆物作成法＞
表１の組成物をメチルエチルケトンで希釈し、不揮発分３０％に調整する。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、基材フィルム表面に硬
化膜を有する被覆物を作成した。該被覆物について下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
<Coating preparation method>
The composition of Table 1 is diluted with methyl ethyl ketone and adjusted to a non-volatile content of 30%. PET film with a thickness of 100 μm [trade name “Cosmo Shine A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] Using a bar coater on one side of the base material, it was applied so that the film thickness after drying and curing was 5 μm, and at 60 ° C. After drying for 3 minutes, an ultraviolet ray irradiation apparatus [model number “VPS / I600”, manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.] was used to irradiate ultraviolet rays at 300 mJ / cm 2 to prepare a coating having a cured film on the surface of the base film. . The coating was evaluated for performance by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
＜性能評価方法＞
（１）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ
ｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定する。単位は％。
（２）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて、被覆物の塗膜表面を３
０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価する。
○ 全く擦り傷が付かない。
△ 擦り傷が数本程度認められる。
× 多数の擦り傷が認められ、表面が白化する。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定する。
（４）帯電防止性［ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９８４年制定）に準拠］
（４−１）表面抵抗値
被覆物から切り出した試験片（１００×１００ｍｍ）を２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置後、デジタル超絶縁計［ＤＳＭ−８１０３、東亜電波工業（株）製、以下同じ。］により同条件の雰囲気下で測定する。単位はΩ。
（４−２）水洗後の表面抵抗値
（４−１）と同様の試験片を、２５℃のイオン交換水１，０００ｍｌ中に浸漬し、２４時間静置する。ついで試験片を取り出し２５℃のイオン交換水１００ｍｌ×３回の流水で塗膜表面を洗い流した後、循風乾燥機内８０℃で３時間乾燥する。該水洗−乾燥の操作を３回繰り返した後、試験片を２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置後、超絶縁計により同条件の雰囲気下で測定する。単位はΩ。
<Performance evaluation method>
(1) Transparency (haze)
In accordance with JIS-K7105, a total light transmittance measuring device [trade name “haze-gard
The haze is measured using “dual” manufactured by BYK Gardner Co., Ltd.]. Units%.
(2) Scratch resistance Using steel wool # 0000, the coating film surface of the coating was applied 3 at a load of 250 g / cm <2>.
After 0 reciprocal scratches, the appearance is visually evaluated according to the following criteria.
○ No scratches.
Δ: Some scratches are observed.
X Many scratches are observed, and the surface is whitened.
(3) Pencil hardness Pencil hardness is measured according to JIS K-5400.
(4) Antistatic properties [conforms to ASTM D257 (established in 1984)]
(4-1) Surface resistance value After leaving a test piece (100 × 100 mm) cut out from the coating for 24 hours under conditions of 23 ° C. and humidity 50% RH, a digital superinsulator [DSM-8103, Toa Denpa Kogyo ( The same shall apply hereinafter. ] Under the same conditions. The unit is Ω.
(4-2) Surface resistance value after washing with water A test piece similar to (4-1) is immersed in 1,000 ml of ion-exchanged water at 25 ° C. and left to stand for 24 hours. Next, the test piece is taken out, and the surface of the coating film is washed away with flowing water of 100 ml of ion exchange water at 25 ° C. × 3 times, and then dried at 80 ° C. for 3 hours in a circulating drier. After the operation of washing and drying was repeated three times, the test piece was allowed to stand for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and humidity 50% RH, and then measured under an atmosphere of the same condition using a superinsulator. The unit is Ω.
実施例１３〜１５、比較例４〜５
表２の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１３〜１５、比較例４〜５の成形用組成物を得た。下記の成形物作成法に従い、該組成物を成形した。表中の配合成分は下記の通りである。なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し均一混合して組成物を作成した。
ＭＬ−２００：ラウリルリン酸［商品名「フォスファノールＭＬ−２００」、東邦化学
工業（株）製］
Examples 13-15, Comparative Examples 4-5
Mixing and stirring were performed with a disperser according to the blending composition of Table 2, and molding compositions of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 4 to 5 were obtained. The composition was molded according to the molding method described below. The blending components in the table are as follows. In all of the examples and comparative examples, the components were mixed and mixed uniformly to prepare a composition.
ML-200: Lauryl phosphate [trade name “Phosphanol ML-200”, Toho Chemical
Industrial Co., Ltd.]
＜成形物作成法＞
表面を離型剤処理したガラス板（１１ｃｍ×１１ｃｍ）の端に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切る。その正方形内に表２の組成物を注型した後、同様のガラス板を載せる。紫外線照射装置により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2
照射した後、ガラス板から離型し、成形物を得た。該成形物について下記の方法で性能評価を行った。結果を表２に示す。
<Molded article preparation method>
A 1 mm thick spacer is placed on the edge of a glass plate (11 cm × 11 cm) whose surface has been treated with a release agent, and is partitioned into 10 cm × 10 cm squares. After casting the composition of Table 2 in the square, the same glass plate is mounted. With an ultraviolet irradiation device, the ultraviolet light is 1,000 mJ / cm @ 2.
After irradiation, it was released from the glass plate to obtain a molded product. The molded product was evaluated for performance by the following method. The results are shown in Table 2.
＜性能評価方法＞
（１）透明性（透過率）
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に準拠し、全光線透過率測定装置を用いて全光線透過率を測定する。単位は％。
（２）圧縮弾性率
ビッカース硬度計［フィシャー硬度計：フィシャー（株）製］にて、１００ｍＮ荷重で
、圧縮弾性率を測定する。単位はＭＰａ。
（３）帯電防止性［ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９８４年制定）に準拠］
（３−１）表面抵抗値、水洗後の表面抵抗値
実施例１〜１０と同様の方法で表面抵抗値、水洗後の表面抵抗値を測定する。
（３−２）体積抵抗値
成形物を２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置後、デジタル超絶縁計により体積抵抗値を測定する。単位はΩ・ｃｍ。
<Performance evaluation method>
(1) Transparency (transmittance)
Based on JIS-K7361-1, the total light transmittance is measured using a total light transmittance measuring device. Units%.
(2) Compressive elastic modulus The compressive elastic modulus is measured with a Vickers hardness meter [Fischer hardness meter: manufactured by Fischer Co., Ltd.] at a load of 100 mN. The unit is MPa.
(3) Antistatic properties [conforms to ASTM D257 (established in 1984)]
(3-1) Surface resistance value, surface resistance value after washing with water The surface resistance value and the surface resistance value after washing with water are measured in the same manner as in Examples 1-10.
(3-2) Volume Resistance Value After allowing the molded product to stand for 24 hours under the conditions of 23 ° C. and humidity 50% RH, the volume resistance value is measured with a digital superinsulator. The unit is Ω · cm.
本発明の活性エネルギー線硬化型帯電防止性樹脂組成物を基材に塗布し硬化させてなる硬化膜は、帯電防止性の持続性、耐擦傷性、透明性等に優れるため、特にプラスチック光学部品、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル等、表面硬度とほこりの付着防止が必要とされる分野に幅広く好適に使用することができ、極めて有用である。 The cured film obtained by applying the active energy ray-curable antistatic resin composition of the present invention to a substrate and curing it is excellent in antistatic durability, scratch resistance, transparency, and the like. It can be used in a wide range of fields that require surface hardness and prevention of dust adhesion, such as flat panel displays and touch panels, and is extremely useful.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008334427A JP5260273B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-26 | Active energy ray-curable antistatic resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007338112 | 2007-12-27 | ||
| JP2007338112 | 2007-12-27 | ||
| JP2008334427A JP5260273B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-26 | Active energy ray-curable antistatic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009173925A JP2009173925A (en) | 2009-08-06 |
| JP5260273B2 true JP5260273B2 (en) | 2013-08-14 |
Family
ID=41029344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008334427A Expired - Fee Related JP5260273B2 (en) | 2007-12-27 | 2008-12-26 | Active energy ray-curable antistatic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5260273B2 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4964806B2 (en) * | 2008-02-29 | 2012-07-04 | 三洋化成工業株式会社 | Conductive resin composition and antistatic resin composition |
| JP5214490B2 (en) * | 2008-03-31 | 2013-06-19 | 三洋化成工業株式会社 | Active energy ray-curable antistatic resin composition |
| EP2470497A2 (en) | 2009-08-28 | 2012-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable ionic liquid comprising multifunctional cation and antistatic coatings |
| CN102781921B (en) * | 2009-08-28 | 2015-08-12 | 3M创新有限公司 | Comprise the composition of Polymerizable ionic liquid mixture and goods and curing |
| SG178598A1 (en) | 2009-08-28 | 2012-04-27 | 3M Innovative Properties Co | Optical device with antistatic coating |
| CN102906126B (en) | 2009-10-30 | 2018-02-16 | 3M创新有限公司 | Optical devices with antistatic property |
| EP2515827A2 (en) * | 2009-12-22 | 2012-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Curable dental compositions and articles comprising polymerizable ionic liquids |
| JP2011213862A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Kuraray Co Ltd | Ion-conductive curable composition |
| WO2011146326A1 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable ionic liquid compositions |
| CN102906132B (en) * | 2010-05-18 | 2015-11-25 | 3M创新有限公司 | Comprise the Polymerizable ionic liquid of aromatic carboxylic acid's root negatively charged ion |
| JP2013185017A (en) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | San Nopco Ltd | Radiation curable coating composition |
| JP6564607B2 (en) * | 2015-04-20 | 2019-08-21 | ダイセル・オルネクス株式会社 | Active energy ray-curable coating agent composition and cured product thereof |
| KR102651427B1 (en) * | 2021-11-11 | 2024-04-01 | 일신하이폴리 주식회사 | Agricultural Film Composition with Contamination Resistance Property and Method for Fabricating the Same |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5586844A (en) * | 1978-12-26 | 1980-07-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating composition with high function |
| JPS5590516A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating composition with excellent functionality |
| JPH0673305A (en) * | 1991-03-26 | 1994-03-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating composition with excellent marring resistance and antistatic property for molded synthetic resin object |
| JPH04296372A (en) * | 1991-03-27 | 1992-10-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Coating agent composition for molded synthetic resin product |
| JP3851790B2 (en) * | 2000-08-11 | 2006-11-29 | 三菱化学株式会社 | Active energy ray-curable material and antistatic topcoat agent |
| JP4806965B2 (en) * | 2005-05-24 | 2011-11-02 | Ｄｉｃ株式会社 | Method for forming antistatic coating |
| JP2007176989A (en) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Sanyo Chem Ind Ltd | Antistatic film for fixing electronic member |
| JP2007191532A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Sanyo Chem Ind Ltd | Pressure sensitive adhesive for fixing antistatic film for electronic component |
-
2008
- 2008-12-26 JP JP2008334427A patent/JP5260273B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009173925A (en) | 2009-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5260273B2 (en) | Active energy ray-curable antistatic resin composition | |
| JP5214490B2 (en) | Active energy ray-curable antistatic resin composition | |
| KR101176081B1 (en) | Active-energy-ray-curable coating composition, cured product thereof, and novel curable resin | |
| JP2009013198A (en) | Composition for antistatic coating | |
| JP5398992B2 (en) | Active energy ray-curable antistatic resin composition | |
| WO2014157642A1 (en) | Energy-ray-curable resin composition and cured product of same | |
| JP2013173871A (en) | Composition, antistatic coating agent, and antistatic laminate | |
| JP2011246548A (en) | Curable resin composition and transparent film | |
| JP5463120B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
| JP6391935B2 (en) | Film body having fine uneven structure on surface and structure having film body on surface | |
| JP2008248069A (en) | Active energy ray-curable resin composition for hard-coating use | |
| JP5221846B2 (en) | UV curable adhesive for optical sheet formation and optical sheet | |
| JP2012180487A (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
| WO2014157668A1 (en) | Energy ray-curable resin composition and cured product of same | |
| JP2009287010A (en) | Active energy ray-curable antistatic resin composition | |
| WO2014157665A1 (en) | Energy-ray-curable resin composition and cured product of same | |
| JP2010235783A (en) | Surface-modified silica particle and active energy ray-curable resin composition using the same | |
| JPWO2005092991A1 (en) | Active energy ray-curable coating composition and molded article | |
| JP2010024380A (en) | Curable type coating material composition | |
| JP6965186B2 (en) | Photocurable resin composition | |
| JP2010007017A (en) | Active energy ray-curable composition for antistatic molding | |
| JP6171767B2 (en) | Curable resin composition, cured product and laminate | |
| JP2008248077A (en) | Active energy ray-curable resin composition | |
| JPWO2016190373A1 (en) | Curable resin composition and method for producing the same | |
| JP6394258B2 (en) | Curable composition, cured product and laminate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110802 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130311 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130425 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5260273 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |