JP5260255B2 - 塗装方法およびそれにより得られる塗装体 - Google Patents

Description

本発明は、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける塗装方法およびそれにより得られる塗装体に関する。

２種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後、焼き付ける塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来から、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が同じ加熱温度で硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、下層を焼き付けてから最上層を形成する塗料を積層して焼き付けた場合に比べて、積層塗膜の肌および光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌および光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。

例えば、特開２００７−２８３２７１号公報（特許文献１）には、水性ベース塗料および硬化剤としてイソシアネート化合物を用いた水性クリア塗料をウェットオンウェットで塗装し、次いで両塗膜を一緒に加熱硬化させる複層塗膜形成方法において、水性クリア塗料の塗装時にベース塗膜の固形分濃度を８５質量％以上且つ２０℃におけるベース塗膜の吸水率を１０質量％以下にすることによって、水性クリア塗料の塗装後にクリア層からベース層への水の拡散および浸透を抑制することができ、ベース塗膜の水の吸収によるクリア塗膜の粘度上昇を抑えることが可能となることが開示されている。さらに、これによって複層塗膜の仕上り外観を向上させることも可能となることが開示されている。

しかしながら、硬化剤としてイソシアネート化合物を用いたクリア塗膜は焼付時の硬化が速く、ベース塗料が硬化する前にクリア塗膜が流動性を失うことから、従来のベース塗料とクリア塗料を用いたウェットオンウェットによる塗装においては、クリア塗膜の硬化後に、ベース塗膜の硬化の進行に伴う硬化収縮によって形成された凹凸が緩和されることなく、クリア塗膜表面に転写されるため、外観品質が損なわれ、肌および光沢を自動車の外観品質に要求されるレベルまで向上させることが困難であった。
特開２００７−２８３２７１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる塗装方法、およびそれにより得られる外観品質に優れた塗装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２種類の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付け塗装をする場合において、その硬化温度における重量減少率が所定の範囲の熱硬化型塗料を使用して積層塗膜の最上層を形成し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して最上層の下層を形成することによって、最上層が硬化して流動性が著しく低下した後においても下層の流動性が確保され、さらにその後の硬化状態においても下層の高緩和性（分子の高運動性）も得られ、その結果、積層塗膜の収縮による凹凸の形成を最小限に抑えることができ、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層した後に焼き付けを実施しても外観品質に優れた積層塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の塗装方法は、基材上に形成された下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記最上層を形成するための最上層用塗料としてその硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料を準備し、前記下層を形成するための下層用塗料としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有し且つ前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記下層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明の塗装方法においては、前記下層用塗料として前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料を用いることが好ましい。

また、本発明の塗装方法においては、前記未硬化積層塗膜に［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理を施し、次いで［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度で加熱処理を施すことが好ましい。

本発明の塗装体は、基材上に形成された下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、前記本発明の塗装方法により得られたものであり、肌や光沢などの外観品質に優れた積層塗膜を備えることを特徴とするものである。

なお、本発明の塗装方法によって２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けた場合にも積層塗膜の表面の凹凸が少なくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、最上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で同時に硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、最上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理（焼き付け処理）により硬化させる際には、その下層においても熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。このような積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は各層が十分に流動性を有している間はその流動などにより緩和されるが、最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には下層も硬化して流動性をほぼ失っているため、凹凸は緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が最上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。

また、硬化剤としてイソシアネート化合物やイソシアネート樹脂を含有する熱硬化型塗料を最上層用塗料として用いた場合などにおいては、最上層用塗料の硬化速度が速いため、下層が硬化する前に最上層が流動性を失うことが多い。この場合、最上層が硬化した後に下層の硬化が進行するが、従来のウェットオンウェット塗装に用いられていた下層用塗料は、硬化状態における緩和性に乏しく、下層の硬化の進行に伴う収縮により形成された凹凸が十分に緩和されず、基材表面や各層の界面の凹凸が最上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。

一方、本発明の塗装方法では、下層を、Ｔｇが低い基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用して形成するため、最上層が硬化する際にも前記下層においては高流動性が確保され、さらにその後の硬化状態においても高緩和性（分子の高運動性）が得られるため、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成した場合でもこの下層の流動性により凹凸が緩和され、塗膜表面における凹凸の顕在化が抑制されるものと推察される。

本発明によれば、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて高耐久性の確保などのために各層を硬化させても最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることが可能となる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質に優れた塗装体を得ることができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の塗装方法は、基材上に形成された下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を準備し、前記最上層を形成するための最上層用塗料としてその硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料を準備する工程と、
前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記下層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明の塗装方法では、先ず、基材上に下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の下層を形成する。このとき、下層用塗料としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料（以下、「低Ｔｇ熱硬化型塗料」という）を使用する。次いで、この未硬化の下層の上に最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。その後、得られた未硬化積層塗膜に加熱処理（焼き付け処理）を施して各層を硬化させる。

本発明に用いられる基材としては特に限定されず、例えば、金属（鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛およびこれらの金属の合金など）、鋼板、プラスチック、発泡体、紙、木、布、ガラスなどが挙げられる。中でも、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面には、予め電着塗装、または電着塗装と中塗り塗装などの処理が施されていてもよい。

本発明の塗装方法においては、前記基材上に熱硬化型塗料を使用して下層を形成するが、この下層は、ガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成される。このように、下層を前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を用いて形成することによって最上層が硬化して流動性が著しく低下した場合においても下層の流動性が十分に確保され、且つこの下層が硬化状態にあっても十分な緩和性が確保されるため、積層塗膜の収縮による表面の凹凸を緩和し、外観品質に優れた積層塗膜を得ることが可能となる。

本発明に用いられる低Ｔｇ熱硬化型塗料は、Ｔｇが５℃以下の基体樹脂を含むものであり、Ｔｇが−５℃以下の基体樹脂を含むものが好ましく、Ｔｇが−１５℃以下の基体樹脂を含むものがより好ましい。前記基体樹脂のＴｇが前記上限を超えると最上層の流動性が硬化により著しく低下した場合に下層も硬化して流動性が十分に確保できず、さらに下層が硬化状態になった場合の緩和性も十分に確保できないため、塗膜表面の凹凸が緩和されず、積層塗膜の肌や光沢が悪化する傾向にある。

なお、本発明において、「基体樹脂」とは塗料に含まれる樹脂の主体成分を意味するものである。このような基体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（単位：Ｋ））は下記のＦｏｘ式（Bulletin of the American Physical Society，13，p123（1956））を参照）：
１／Ｔｇ＝ｗ_１／Ｔｇ_１＋・・・＋ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ＋・・・＋ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
（式中、ｗ_ｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）の質量分率を表し、Ｔｇ_ｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）
を用いて算出することができる。なお、ホモポリマーのＴｇとしてはJ．Jpn．Soc．Colour Mater．，64，p594-p595（1991）に記載された値を適用することができ、この文献に記載されていないホモポリマーのＴｇとしては“POLYMER HANDBOOK（FOURTH
EDITION）”、J．BRANDRUP，E．H．IMMERGUTおよびE．A．GRULKE編、JOHN WILEY & SONS，INC．に記載された値を適用することができる。また、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を調製することができる。

このような低Ｔｇ熱硬化型塗料に用いられる基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。このような基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。

前記低Ｔｇ熱硬化型塗料に含まれる硬化剤としては、イソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、アミン化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。これらの硬化剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明において、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性のいずれでもよいが、揮発性有機化合物の排出量を削減できる点で水性が好ましい。また、前記低Ｔｇ熱硬化型塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。さらに、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

本発明の塗装方法において、前記下層用塗料としては、使用する最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下のものが好ましく、０．３質量％以下のものがより好ましく、０．１質量％以下のものが特に好ましい。このような重量減少率が小さい下層用塗料を使用すると加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の塗膜の収縮を最小限にできる傾向にある。また、このような観点から最上層を硬化させる際に揮発性生成物を生成しない下層用塗料（重量減少率が０質量％）が最も好ましい。

なお、本発明において、「塗料の硬化温度」とは、一般的には塗料毎に設定（設計）されている焼付温度をいう。本発明では、この硬化温度（焼付温度）としてカタログ値を採用することができる。また、「塗料の重量減少率」は、以下の方法により測定される値である。すなわち、対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度よりも４０℃低い温度および１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度で３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出する。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。

重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値（カタログ値など）を採用できる。

また、本発明の塗装方法において、前記下層用塗料としては、使用する最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下のものが好ましく、０．７ＭＰａ以下のものがより好ましく、０．５ＭＰａ以下のものが特に好ましい（以下、「低損失弾性率塗料」という）。このような低損失弾性率塗料を下層用塗料として使用することにより最上層が硬化して流動性が著しく低下しても下層においては流動性が確保され、さらにその後の硬化状態においても高緩和性が得られるため、積層塗膜の収縮による表面の凹凸をより緩和することができ、外観品質に優れた積層塗膜を得ることができる。

なお、本発明において、「最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率」とは、以下の方法により測定される損失弾性率で定義されるものである。すなわち、先ず、最上層用塗料を４０ｍｍ×５０ｍｍのステンレス鋼板（厚さ０．５ｍｍ）に加熱処理後の膜厚が３５±５μｍとなるように塗布する。具体的には、前記ステンレス鋼板を水平な台に配置し、前記ステンレス鋼板の対向する２辺の縁からそれぞれ５ｍｍ程度の領域に厚さ７０μｍの粘着テープを貼り付け、刃先が直線であるナイフを前記テープ上で滑らせて、前記ステンレス鋼板とナイフの刃先との隙間に最上層用塗料を塗り込む。

このようにして最上層用塗料からなる塗膜を形成してから７±１分間後に、前記塗膜の相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）を測定する。測定は、刃先角度４０°のナイフエッジを取り付けた直径７４ｍｍの円環状振子を装着した剛体振子型物性試験器（（株）エー・アンド・デイ製ＲＰＴ−５０００型）を使用して実施する。測定時の温度プログラムは、室温（２５℃）から硬化処理温度Ｔ_１（目的とする積層塗膜を焼き付ける温度であり、一般的には、最上層用塗料の硬化温度を採用する）まで昇温速度２０±４℃／分で昇温し、その後、前記硬化処理温度Ｔ_１を維持するように設定する。測定は、以下の変曲点以降１５分以上経過するまで実施する。

得られた相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）の測定値を時間に対してプロットすると、図１に示すように、時間の経過に従って下に凸の曲線から上に凸の曲線に変化する（以下、この変化する時点を「変曲点」という）という結果が得られる。この変曲点以降１５分間の部分について下記式（２）：
Ｅ_ｒ’＝Ａ〔１−ｅｘｐ｛ｋ（ｔ−ｔ_ｄ）｝〕 （２）
（式（２）中、Ａおよびｋは定数であり、ｔは時間を示す。）
を当てはめ、非線形最小二乗法により時間軸切片ｔ_ｄを求める。このｔ_ｄは、測定を開始してから最上層用塗料がゲル化を開始するまでの時間を表す。

次に、対象とする下層用塗料について、前記最上層用塗料の場合と同様にして加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節して塗膜を形成し、前記最上層用塗料の場合と同一条件で相対損失弾性率（Ｅ_ｒ”）を測定する。測定は、目的とする積層塗膜の熱硬化処理時間（焼付時間）ｔ_１まで実施し、前記時間ｔ_ｄおよび前記熱硬化処理時間ｔ_１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率（それぞれ、Ｅ_ｒ”（ｔ_ｄ）およびＥ_ｒ”（ｔ_１））を求める。

次に、対象とする下層用塗料を、ガラス板またはポリプロピレン板などの加熱処理後の塗膜が剥離可能な表面が平滑な基材に、加熱処理後の膜厚が所定の値となるように塗布膜厚を調節しながら塗布し、必要に応じて所定の予備乾燥処理を施し、目的とする積層塗膜の熱硬化処理条件で塗膜に熱硬化処理を施す。その後、得られた硬化膜を基材から剥離する。この硬化膜を所定の形状に切断し、動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２２０型）を使用して、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で硬化膜の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、前記硬化処理温度Ｔ_１における下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率（Ｅ”（Ｔ_１））を求める。

前記熱硬化処理時間ｔ_１における下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅ_ｒ”（ｔ_１）は下層用塗料からなる硬化膜の相対損失弾性率とみなすことができることから、上記測定によって得られた下層用塗料からなる塗膜の相対損失弾性率Ｅ_ｒ”（ｔ_ｄ）およびＥ_ｒ”（ｔ_１）ならびに下層用塗料からなる硬化膜の損失弾性率Ｅ”（Ｔ_１）から、下記式（３）：
Ｅ”（ｔ_ｄ）＝Ｅ_ｒ”（ｔ_ｄ）×Ｅ”（Ｔ_１）／Ｅ_ｒ”（ｔ_１） （３）
により前記時間ｔ_ｄにおける下層用塗料からなる塗膜の損失弾性率（Ｅ”（ｔ_ｄ））を求め、本発明においては、これを「最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率」とする。

また、本発明においては、前記熱硬化性樹脂および前記硬化剤の組成や配合比を調整したり、添加剤を配合するなどして、例えばガラス転移温度や架橋密度などを調整することによって、最上層用塗料のゲル化開始時における下層用塗料の損失弾性率を制御することができる。

本発明では最上層用塗料として、加熱処理による硬化反応において実質的に揮発性生成物を生成しない熱硬化型塗料、すなわち、その硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料を使用する。このような重量減少率が小さい熱硬化型塗料を最上層用塗料として使用すると加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることができる。また、このような観点から、重量減少率が０．３質量％以下の塗料が好ましく、０．１質量％以下の塗料より好ましく、揮発性生成物を生成しない塗料（重量減少率が０質量％）が特に好ましい。

最上層用塗料に含まれる基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい硬化剤としてはイソシアネート化合物およびイソシアネート樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂および硬化剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの基体樹脂と硬化剤とを、重量減少率が前記範囲となるように組み合わせて最上層用塗料を調製する。加熱処理による硬化反応において実質的に揮発性生成物を生成しない前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤との組み合わせとしては、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物および／またはイソシアネート樹脂との組み合わせなどが挙げられる。

前記最上層用塗料の形態は溶剤型、水性のいずれでもよい。また、最上層用塗料の硬化温度は、特に限定されないが、通常４０〜２００℃であり、６０〜１６０℃であることが好ましい。

このような最上層用塗料のうち、Ｔｇが５℃を超える基体樹脂を含有する熱硬化型塗料が好ましい。最上層用塗料としてＴｇが前記下限以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を用いると積層塗膜の機械的特性や耐久性が低下する傾向にある。最上層用塗料に用いられる基体樹脂のＴｇは、前記Ｆｏｘ式により算出でき、モノマー組成を調整することによって所定のＴｇの基体樹脂を得ることができる。

また、前記最上層用塗料には、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料などが従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。

本発明の塗装方法では、先ず、前記基材上に前記低Ｔｇ熱硬化型塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の下層を形成する。下層用塗料を塗布する際、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法を適用することができる。

下層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。下層の膜厚が前記下限未満では均一な下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると最上層の塗膜に含まれる溶媒などを多く吸収する傾向にあるとともに下層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。

次に、前記未硬化の下層の上に前記最上層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥などにより溶媒を蒸発させて未硬化の最上層を形成する。最上層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装や回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。

最上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。最上層の膜厚が前記下限未満では流動性が不十分であり積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると流動性が過度に大きくなり鉛直方向に塗装する場合にはタレなどの欠陥が発生する傾向にある。

このようにして、前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して形成された未硬化積層塗膜に加熱処理（焼き付け処理）を施して各層を硬化させる。本発明の塗装方法において、前記加熱処理は、少なくとも最上層が硬化する温度以上、例えば［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度での加熱処理（以下、「高温加熱処理」という）を含んでいることが好ましい。

高温加熱温度は、さらに、［前記最上層用塗料の硬化温度±２０℃］の範囲の温度が好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化温度が１４０℃の場合、高温加熱温度は１２０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。高温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の５０％以上１５０％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下であることが好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、高温加熱時間は１５分以上４５分以下であることが好ましく、１８分以上３０分以下であることが好ましい。

また、本発明の塗装方法では、前記高温加熱処理を施す前に最上層を硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することが好ましい。これにより高温加熱処理により最上層が硬化して流動性が著しく低下した後の積層塗膜の収縮を最小限にすることができる傾向にある。

最上層を硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減する方法としては、［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理（以下「低温加熱処理」という）を施す方法が好ましい。低温加熱温度は、さらに［前記最上層用塗料の硬化温度−３０℃］未満の温度が好ましく、［前記最上層用塗料の硬化温度−４０℃］未満の温度が特に好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化温度が１４０℃の場合、低温加熱温度は１２０℃未満であることが好ましく、１１０℃未満であることがより好ましく、１００℃未満であることが特に好ましい。低温加熱時間は最上層用塗料の硬化時間の１０％以上５０％未満であることが好ましく、２０％以上４０％以下であることが好ましい。具体的には、最上層用塗料の硬化時間が３０分の場合、低温加熱時間は３分以上１５分以下であることが好ましく、６分以上１２分以下であることが好ましい。前記低温加熱温度および低温加熱時間の範囲で未硬化積層塗膜を加熱処理すると最上層を実質的には硬化させずに積層塗膜の揮発分濃度を低減することができる傾向にある。

さらに、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化状態の塗膜を安定させるために、前記加熱処理前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。

また、本発明において、さらに高級な外観を有する塗装体を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記最上層の上にさらに１種以上の塗料を塗布して加熱処理を施し、表面層を形成することが好ましい。前記塗料としては、前記最上層用塗料として例示したものを使用することができる。また、前記塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装などの従来公知の方法が挙げられる。

本発明の塗装体は、前記本発明の塗装方法により製造されたものであり、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも少なく、外観品質に優れている。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品として有用である。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、基体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および塗料の加熱処理による重量減少率は以下の方法により測定した。

＜ガラス転移温度の算出＞
下記のＦｏｘ式：
１／Ｔｇ＝ｗ_１／Ｔｇ_１＋・・・＋ｗ_ｉ／Ｔｇ_ｉ＋・・・＋ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ
（式中、ｗ_ｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）の質量分率を表し、Ｔｇ_ｉはモノマーｉ（ｉ＝１〜ｎの整数）のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。）
を用いて算出した。なお、実施例および比較例で使用したモノマーのホモポリマーのＴｇを以下に示す。
メチルメタクリレート １０５℃
ブチルアクリレート −５４℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５５℃
スチレン １００℃
アクリル酸 １０６℃

＜重量減少率の測定＞
対象とする塗料を加熱処理後の膜厚が積層塗膜の目標膜厚となるようにアルミ箔上に塗装し、得られたアルミ箔試料を最上層用塗料の硬化温度よりも４０℃低い温度および１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空条件で９０分間乾燥した後、加熱脱着導入装置（例えば、ＧＥＲＳＴＥＬ社製Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）付きガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ＧＣ／５９７５ＭＳＤ）を用いて最上層用塗料の硬化温度で３０分間加熱して揮発性生成物量（Ｒｃ（単位：ｇ））と残存溶媒量を定量し、式（１）により重量減少率を算出した。この重量減少率は、塗膜中の全バインダー量に対する前記揮発性生成物量の割合である。

重量減少率＝１００×Ｒｃ／Ｗ×１００／（１００−Ｐ） （１）
式（１）中、Ｗは前記真空乾燥工程で得られた塗膜の質量（単位：ｇ）であり、Ｐはその塗膜１００ｇに含まれる顔料の質量（単位：ｇ）である。なお、顔料の質量は塗料の配合表の値を使用した。

（合成例１）アクリルエマルションＲ−１の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート １０．７質量部
ブチルアクリレート ２０３．２質量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０．４質量部
スチレン ４２．５質量部
アクリル酸 ８．２質量部
このモノマー混合液３１５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン４質量部、水１０５質量部およびアニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）１４質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。

次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、水２８０質量部、アニオン界面活性剤（日本乳化剤（株）製「ニューコール７０７−ＳＮ」）５．６質量部、および重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（過硫酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７質量部と水１３．３質量部とを攪拌混合して調製したもの）２０質量部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した。この溶液に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分間保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを４時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１時間攪拌を継続して反応させた。その後、水５６質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、１０質量％のジメチルエタノールアミン水溶液を用いて反応溶液のｐＨを７．４に調整し、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−１を得た。

（合成例２）アクリルエマルションＲ−２の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ２２．７質量部
ブチルアクリレート １７８．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ５５．１質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−２を得た。

（合成例３）アクリルエマルションＲ−３の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ３６．２質量部
ブチルアクリレート １５５．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ６４．６質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−３を得た。

（合成例４）アクリルエマルションＲ−４の合成
下記モノマーを混合してモノマー混合液を調製した。
＜モノマー混合組成＞
メチルメタクリレート ４８．８質量部
ブチルアクリレート １３３．６質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５０．４質量部
スチレン ７４．０質量部
アクリル酸 ８．２質量部
合成例１に記載のモノマー混合液の代わりにこのモノマー混合液３１５質量部を用いた以外は合成例１と同様にして、不揮発分３８．１質量％、Ｔｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−４を得た。

（調製例１）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例１で得たＴｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−１を１８３．７質量部仕込み、これに、攪拌しながらメチル化メラミン樹脂（日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイメル３２５」）４０質量部、水１５０質量部およびブチルグリコール２０質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「Ｖｉｓｃａｌｅｘ ＨＶ３０」）、ジメチルエタノールアミンおよび水を適量加えて、不揮発分２３質量％、ｐＨ８．５の水性樹脂溶液を得た。

また、別の容器に、ブチルグリコール５３質量部およびリン酸エステル化合物（日本ルーブリゾール（株）製「Ｌｕｂｒｉｚｏｌ２０６２」）５質量部を仕込み、５分間攪拌した。この溶液に、２種類のアルミペースト（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５４」およびＥｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ製「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）をそれぞれ３０質量部添加し、その後、１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。

次に、前記水性樹脂溶液４５７．７質量部にこのアルミペースト溶液１０１．６質量部を撹拌しながら添加し、さらに１時間攪拌して不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の１４０℃での重量減少率は３．６質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例２）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２の調製
アクリルエマルションＲ−１の代わりに合成例２で得たＴｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−２を１８３．７質量部用いた以外は調製例１と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２を得た。この水性ベース塗料Ｂ−２の１４０℃での重量減少率は３．７質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例３）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３の調製
アクリルエマルションＲ−１の代わりに合成例３で得たＴｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−３を１８３．７質量部用いた以外は調製例１と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３を得た。この水性ベース塗料Ｂ−３の１４０℃での重量減少率は３．８質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例４）メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４の調製
アクリルエマルションＲ−１の代わりに合成例４で得たＴｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−４を１８３．７質量部用いた以外は調製例１と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４を得た。この水性ベース塗料Ｂ−４の１４０℃での重量減少率は３．８質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例５）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−５の調製
Ｔｇ＝−２０℃のアクリルエマルションＲ−１の仕込み量を２１０質量部に変更し、メチル化メラミン樹脂の代わりに水分散性ポリイソシアネート（ＤＩＣ（株）製「バーノックＤＮＷ５０００」）２５質量部を用いた以外は調製例１と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−５を得た。この水性ベース塗料Ｂ−５の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例６）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６の調製
アクリルエマルションＲ−１の代わりに合成例２で得たＴｇ＝−１０℃のアクリルエマルションＲ−２を２１０質量部用いた以外は調製例１と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６を得た。この水性ベース塗料Ｂ−６の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例７）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７の調製
アクリルエマルションＲ−１の代わりに合成例３で得たＴｇ＝０℃のアクリルエマルションＲ−３を２１０質量部用いた以外は調製例１と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７を得た。この水性ベース塗料Ｂ−７の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例８）イソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８の調製
アクリルエマルションＲ−１の代わりに合成例４で得たＴｇ＝１０℃のアクリルエマルションＲ−４を２１０質量部用いた以外は調製例１と同様にして、不揮発分２４．７質量％、ｐＨ８．０のイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８を得た。この水性ベース塗料Ｂ−８の１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝２２．４として算出）であった。

（調製例９）熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ｃの調製
表１に示す割合でポリオールおよび添加剤を混合して２液型の熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料の主剤８０．５１質量部を調製した。また、前記熱硬化型クリア塗料の硬化剤として表１に示すイソシアネート硬化剤を使用した。以下の実施例および比較例ではこの主剤と硬化剤とを表１に示す割合で混合したもの（固形分濃度５５質量％）を熱硬化型（イソシアネート硬化型）クリア塗料Ｃとして使用した。この熱硬化型クリア塗料Ｃの硬化温度は１４０℃であり、１４０℃での重量減少率は０質量％（Ｐ＝０として算出）であった。また、ゲル化が開始するまでの時間ｔ_ｄは１０．２分であった。

（実施例１）
中塗り塗装および電着塗装を施した鋼板（日本ルートサービス（株）製）の表面に、調製例１で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１（基体樹脂のＴｇ＝−２０℃）を、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水および有機溶剤などを揮発させた。次いで、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に調製例９で得た熱硬化型クリア塗料Ｃを、焼き付け後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１と熱硬化型クリア塗料Ｃとをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−１の損失弾性率は０．２０ＭＰａであった。

この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、９０℃で１０分間の加熱処理（焼き付け処理）と１４０℃で３０分間の加熱処理（焼き付け処理）を順次施して各層を硬化させ、積層塗膜を得た。

得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ Ｄｕａｌ」）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長＜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表２に示す。これらのウェーブスキャン値は、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、Ｗｄが小さいほど肌がよいことを意味する。

（実施例２）
メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例２で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−２（基体樹脂のＴｇ＝−１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−２の損失弾性率は０．４５ＭＰａであった。

（実施例３）
メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例３で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−３（基体樹脂のＴｇ＝０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−３の損失弾性率は０．７２ＭＰａであった。

（実施例４）
メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例５で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−５（基体樹脂のＴｇ＝−２０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−５の損失弾性率は０．２２ＭＰａであった。

（実施例５）
メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例６で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−６（基体樹脂のＴｇ＝−１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−６の損失弾性率は０．４８ＭＰａであった。

（実施例６）
メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例７で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−７（基体樹脂のＴｇ＝０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−７の損失弾性率は０．７８ＭＰａであった。

（比較例１）
メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例４で得たメラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−４（基体樹脂のＴｇ＝１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−４の損失弾性率は１．１２ＭＰａであった。

（比較例２）
メラミン硬化型水性ベース塗料Ｂ−１の代わりに調製例８で得たイソシアネート硬化型水性ベース塗料Ｂ−８（基体樹脂のＴｇ＝１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｄを測定した。その結果を表２に示す。なお、前記熱硬化型クリア塗料Ｃのゲル化開始時における前記水性ベース塗料Ｂ−８の損失弾性率は１．１５ＭＰａであった。

表２に示した結果から明らかなように、本発明のように、下層および最上層の各層に熱硬化型塗料を使用し、そのうち、下層用塗料として、ガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を使用したウェットオンウェットによる積層塗膜（実施例１〜６）のＷａ〜Ｗｄはいずれも、ガラス転移温度が５℃を超える基体樹脂を含有する熱硬化型塗料を下層用塗料として使用した従来の積層塗膜（比較例１〜２）に比べて小さく、外観品質に優れたものであった。

また、実施例１〜３と比較例１の積層塗膜および実施例４〜６と比較例２の積層塗膜を比較すると、下層用熱硬化型塗料に含まれる基体樹脂のＴｇが低くなるにつれてＷａ〜Ｗｄは小さくなり、外観品質がより向上することが確認された。特に、実施例１、２、４、５の積層塗膜においては、非常に優れた外観品質を有するものであることが確認された。

さらに、実施例１〜３の積層塗膜と実施例４〜６の積層塗膜を比較すると、イソシアネート硬化型水性ベース塗料を使用した場合（実施例４〜６）には、メラミン硬化型水性ベース塗料を使用した場合（実施例１〜３）に比べて、Ｗａ〜Ｗｄ（特にＷａ）がより小さくなり、外観品質がさらに向上することが確認された。これは、イソシアネート硬化型水性ベース塗料の１４０℃での重量減少率がメラミン硬化型水性ベース塗料に比べて小さく、イソシアネート硬化型水性ベース塗料を使用したことによって加熱処理時の塗膜の収縮が抑制されたためであると推察される。

以上説明したように、本発明によれば、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付けて各層を硬化させても、最上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢など外観品質により優れた塗装体を得ることができる。

したがって、本発明は、２種類の塗料をウェットオンウェットで積層して焼き付ける場合においても外観品質に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に乗用車、トラック、バス、オートバイなどの自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。

相対貯蔵弾性率（Ｅ_ｒ’）および相対損失弾性率（Ｅ_ｒ”）の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

Ｐ…変曲点、ｔ_ｄ…最上層用塗料について相対貯蔵弾性率の測定を開始してからゲル化が開始するまでの時間。

Claims (4)

1. 基材上に形成された下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
   前記最上層を形成するための最上層用塗料としてその硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の熱硬化型塗料を準備し、前記下層を形成するための下層用塗料としてガラス転移温度が５℃以下の基体樹脂を含有し且つ前記最上層用塗料のゲル化開始時における損失弾性率が１ＭＰａ以下である熱硬化型塗料を準備する工程と、
   前記基材上に前記下層用塗料および前記最上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する工程と、
   前記未硬化積層塗膜に加熱処理を施して前記下層用塗料および前記最上層用塗料を硬化させる工程と、
   を含むことを特徴とする塗装方法。
2. 前記下層用塗料は、前記最上層用塗料の硬化温度における重量減少率が０．５質量％以下の塗料であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。
3. 前記未硬化積層塗膜に［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］未満の温度で加熱処理を施し、次いで［前記最上層用塗料の硬化温度−２０℃］以上の温度で加熱処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の塗装方法。
4. 基材上に形成された下層と前記下層上に形成された最上層とを備える積層塗膜を有する塗装体であって、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の塗装方法により得られたものであることを特徴とする塗装体。

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