JP5260169B2 - Metal surface coating composition and laminated resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は金属表面用被覆材組成物及び積層樹脂成型品に関する。 The present invention relates to a metal surface coating material composition and a laminated resin molded product.
生産性や省エネルギーの観点から紫外線硬化型樹脂組成物が広く使用されており、特にプラスチック成型品へのハードコート処理や、真空蒸着やスパッタリング等の処理による金属化処理の際に用いられるアンダーコート材やトップコート材に利用されている。紫外線硬化型樹脂組成物が使用されている用途としては、例えば、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器の加飾用途が挙げられる。 UV curable resin compositions are widely used from the viewpoints of productivity and energy saving, especially undercoat materials used for metal coating by hard coat processing, vacuum deposition, sputtering, etc. on plastic molded products It is used as a top coat material. Examples of applications in which the ultraviolet curable resin composition is used include, for example, reflectors such as lighting and lights, reflector parts, home appliances such as mobile phones, and decorative applications for cosmetic containers.
従来使用されている紫外線硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、樹脂成形品の表面に被覆して耐傷つき性、耐候性及び可とう性に優れ、樹脂成形品との付着性に優れた硬化塗膜を与える紫外線硬化性被覆用樹脂組成物が提案されている。しかしながら、表面が金属で被覆された樹脂成形品の表面に積層した場合、金属との付着性が十分でないという問題がある。 As a conventionally used ultraviolet curable resin composition, for example, Patent Document 1 discloses that the surface of a resin molded article is coated with excellent scratch resistance, weather resistance, and flexibility, and adhesion to the resin molded article. An ultraviolet curable resin composition for coating that gives a cured film excellent in the above has been proposed. However, when it is laminated on the surface of a resin molded product whose surface is coated with a metal, there is a problem that adhesion to the metal is not sufficient.
また、金属との密着性を改善するために、例えば、特許文献２には紫外線硬化型トップコート剤組成物が提案されている。しかしながら、この場合、硬化膜の耐擦傷性は十分とはいえない。
本発明の目的は、金属に対して優れた付着性を有し、耐擦傷性が優れた硬化物を得ることができる金属表面用被覆材組成物及びその硬化物層が積層された積層樹脂成型品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a metal surface coating composition capable of obtaining a cured product having excellent adhesion to metals and excellent scratch resistance, and a laminated resin molding in which the cured product layer is laminated. Is to provide goods.
本発明の要旨とするところは、アクリロイルモルフォリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位（以下、「単量体（ａ−１）単位」という）１５〜６０質量％及び他のビニル単量体単位（以下、「単量体（ａ−２）単位」という）４０〜８５質量％を含有する共重合体（Ａ）３〜１５質量部、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）１５〜３０質量部並びにウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ）５５〜８０質量部を含有し、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量が１００質量部である金属表面用被覆材組成物（以下、「本被覆材組成物」という）を第１の発明とする The gist of the present invention is that at least one monomer selected from the group consisting of acryloylmorpholine, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate and dicyclopentenyl acrylate. Unit (hereinafter referred to as “monomer (a-1) unit”) 15 to 60 mass% and other vinyl monomer unit (hereinafter referred to as “monomer (a-2) unit”) 40 to 85 mass% Copolymer (A) containing 3 to 15 parts by weight, 15 to 30 parts by weight of urethane di (meth) acrylate (B) having a bisphenol skeleton, and one in one molecule excluding urethane di (meth) acrylate (B) It contains 55-80 parts by mass of the monomer (C) having the above (meth) acryloyl group, copolymer (A), urethane di (meth) acrylic. Over preparative (B) and the total weight of coating composition for metal surfaces is 100 parts by weight of the monomer (C) (hereinafter, referred to as "the coating composition") is a first aspect of the present invention
また、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に、本被覆材組成物の硬化物層が積層された積層樹脂成型品（以下、「本積層樹脂成型品」という）を第２の発明とする。 In addition, a laminated resin molded product (hereinafter referred to as “the present laminated resin molded product”) in which a cured layer of the present coating material composition is laminated on the surface of the metal thin film layer of the resin molded product in which the metal thin film layer is laminated. The second invention.
本被覆材組成物の硬化物（以下、「本硬化物」という）は、金属との付着性及び耐擦傷性に優れていることから、本被覆材組成物は携帯電話、化粧品容器等に用いられる金属薄膜層が積層された樹脂成型品のトップコート層形成用被覆材組成物として好適である。 Since the cured product of the present coating material composition (hereinafter referred to as “the present cured product”) is excellent in adhesion to metal and scratch resistance, the present coating material composition is used for mobile phones, cosmetic containers and the like. It is suitable as a coating material composition for forming a topcoat layer of a resin molded product in which a metal thin film layer is laminated.
単量体（ａ−１）単位
本発明において、単量体（ａ−１）単位は後述する共重合体（Ａ）の構成単位の１つであり、共重合体（Ａ）中に１５〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％含有される。
Monomer (a-1) unit In this invention, a monomer (a-1) unit is one of the structural units of the copolymer (A) mentioned later, and 15 to 15 in a copolymer (A). 60 mass%, Preferably it contains 30-50 mass%.
単量体（ａ−１）単位は本硬化物の耐擦傷性を向上させるための成分であり、単量体（ａ−１）単位が１５質量％以上で本硬化物の硬度が良好であり、６０質量％以下で本硬化物と金属との付着性が良好である。 The monomer (a-1) unit is a component for improving the scratch resistance of the cured product, and the hardness of the cured product is good when the monomer (a-1) unit is 15% by mass or more. The adhesion between the cured product and the metal is good at 60% by mass or less.
単量体（ａ−１）単位を構成するための原料である単量体（ａ−１）は、アクリロイルモルフォリン、アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。 The monomer (a-1) which is a raw material for constituting the monomer (a-1) unit is acryloylmorpholine, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate. And at least one monomer selected from the group consisting of dicyclopentenyl acrylate .
これらの中で、単独重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が比較的高く、本硬化物の表面硬度を向上させる点で、ジシクロペンタニルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートが好ましい。
Among these, dicyclopentanyl methacrylate and isobornyl methacrylate are preferred in that the homopolymer has a relatively high glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) and improves the surface hardness of the cured product.
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」の少なくとも一種を示す。 In the present invention, “(meth) acryl” represents at least one of “acryl” and “methacryl”.
単量体（ａ−２）単位
本発明において、単量体（ａ−２）単位は後述する共重合体（Ａ）の構成単位の１つであり、共重合体（Ａ）中に４０〜８５質量％、好ましくは５０〜７０質量％含有される。単量体（ａ−２）単位が８５質量％以下で本硬化物の硬度が良好であり、４０質量％以上で本硬化物と金属との付着性が良好である。
Monomer (a-2) unit In the present invention, the monomer (a-2) unit is one of the constituent units of the copolymer (A) described later, and 40 to 40 in the copolymer (A). 85% by mass, preferably 50 to 70% by mass is contained. When the monomer (a-2) unit is 85% by mass or less, the hardness of the cured product is good, and when it is 40% by mass or more, the adhesion between the cured product and the metal is good.
単量体（ａ−２）単位を構成するための原料である単量体（ａ−２）は単量体（ａ−１）と共重合可能なものである。 The monomer (a-2), which is a raw material for constituting the monomer (a-2) unit, is copolymerizable with the monomer (a-1).
単量体（ａ−２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the monomer (a-2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, vinyltoluene, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ａ）
本発明において、共重合体（Ａ）は上記の単量体（ａ−１）単位及び単量体（ａ−２）単位を含有する共重合体である。
Copolymer (A)
In the present invention, the copolymer (A) is a copolymer containing the monomer (a-1) unit and the monomer (a-2) unit.
共重合体（Ａ）は、本被覆組成物を硬化させる際に生じる重合収縮を緩和し、本硬化物と金属との付着性を向上させるための成分である。 The copolymer (A) is a component for alleviating polymerization shrinkage that occurs when the coating composition is cured and improving the adhesion between the cured product and the metal.
共重合体（Ａ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、後述するウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部である。共重合体（Ａ）の含有量が３質量部以上で本硬化物と金属との付着性が良好であり、１５質量部以下で本硬化物の硬度が良好である。 The content of the copolymer (A) in the present coating material composition is 100 parts by mass of the total amount of the copolymer (A), urethane di (meth) acrylate (B) and monomer (C) described later. It is 3-15 mass parts with respect to it, Preferably it is 5-10 mass parts. The adhesiveness between the cured product and the metal is good when the content of the copolymer (A) is 3 parts by mass or more, and the hardness of the cured product is good when the content is 15 parts by mass or less.
共重合体（Ａ）を得るための方法としては、例えば、単量体（ａ−１）及び単量体（ａ−２）を含有する単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法により得る方法が挙げられる。 As a method for obtaining the copolymer (A), for example, a mixture of monomers containing the monomer (a-1) and the monomer (a-2) is added in the presence of a radical polymerization initiator. Examples thereof include a method obtained by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method.
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明において、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）はビスフェノール骨格を有するものである。
Urethane di (meth) acrylate (B)
In the present invention, the urethane di (meth) acrylate (B) has a bisphenol skeleton.
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び後述する単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１５〜３０質量部、好ましくは２０〜２５質量部である。ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が１５質量部以上で本硬化物の硬度が良好となり、３０質量部以下で本硬化物と金属との付着性が良好となる。 As content in this coating | covering material composition of urethane di (meth) acrylate (B), the total amount of a copolymer (A), urethane di (meth) acrylate (B), and the monomer (C) mentioned later is 100 mass. It is 15-30 mass parts with respect to a part, Preferably it is 20-25 mass parts. When the content of urethane di (meth) acrylate (B) is 15 parts by mass or more, the hardness of the cured product is good, and when it is 30 parts by mass or less, the adhesion between the cured product and the metal is good.
ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）の反応によって得ることができる。 Urethane di (meth) acrylate (B) can be obtained, for example, by reaction of diol (b-1) having a bisphenol skeleton, diisocyanate (b-2), and hydroxyalkyl (meth) acrylate (b-3).
ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）としては、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１５）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１５）、ビスフェノールＡカプロラクトン付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）及びビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜１０）が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the diol (b-1) having a bisphenol skeleton include a bisphenol A ethylene oxide adduct (addition mole number n = 1 to 15), a bisphenol A propylene oxide adduct (addition mole number n = 1 to 15), and bisphenol. A caprolactone adduct (addition mole number n = 1 to 10), bisphenol S ethylene oxide adduct (addition mole number n = 1 to 10) and bisphenol S propylene oxide adduct (addition mole number n = 1 to 10). It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物が工業的に入手し易く、好ましい。 Among these, bisphenol A ethylene oxide 1 mol adduct and bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct are preferred because they are easily available industrially.
ジイソシアネート（ｂ−２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the diisocyanate (b-2) include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, norbornene diisocyanate, toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、得られるウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘度が低く、本被覆材組成物の塗装時の作業性を向上させる点で、イソホロンジイソシアネートが好ましい。 Among these, isophorone diisocyanate is preferable in that the obtained urethane di (meth) acrylate (B) has a low viscosity and improves workability during coating of the present coating material composition.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表される、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；並びにブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (b-3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Hydroxyl group-containing (meth) acrylates typified by hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and caprolactone-modified products and alkyl oxide-modified products thereof Modified products; and addition reaction products of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の粘度が低く、本被覆材組成物の塗装時の作業性を向上させる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, the viscosity of urethane di (meth) acrylate (B) is low, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta) are improved in terms of improving workability during coating of the present coating material composition. ) Acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferred.
ビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）の反応は公知の方法により行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温したビスフェノール骨格を有するジオール（ｂ−１）とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ジイソシアネート（ｂ−２）を２〜６時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させる。次いで、得られた反応液中にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を１〜３時間かけて滴下し、更に１〜３時間反応させることにより、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を得ることができる。 The reaction of the diol (b-1) having a bisphenol skeleton, the diisocyanate (b-2) and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (b-3) can be carried out by a known method. For example, in a mixture of a diol (b-1) having a bisphenol skeleton heated to 30 to 90 ° C. and a catalyst such as dibutyltin dilaurate, diisocyanate (b-2) is dropped over 2 to 6 hours, React for 1-3 hours. Subsequently, hydroxyalkyl (meth) acrylate (b-3) is dripped in the obtained reaction liquid over 1 to 3 hours, and further reacted for 1 to 3 hours to obtain urethane di (meth) acrylate (B). be able to.
単量体（Ｃ）
本発明に使用される単量体（Ｃ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（付加モル数２〜５）のジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類の付加物等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート類；及びアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール化合物等の一種又は二種以上の混合物からなるアルコール類の水酸基に有機ジイソシアネート化合物を付加し、残ったイソシアネート基に分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させた、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除くウレタンジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。
Monomer (C)
Examples of the monomer (C) used in the present invention include hexafunctional (meth) acrylic acid esters such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Pentafunctional (meth) acrylates such as erythritol hydroxypenta (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate; ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tetrafunctional (meth) acrylic esters such as ethoxy-modified tetra (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trisethoxylated trimethylol group Trifunctional (meth) acrylic esters such as pantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate; ethylene glycol di (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, methylpentanediol di (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Cyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, polyethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, polyethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A caprolactone adduct (2-5 addition moles), caprolactone adduct of hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylates such as (addition mole number 2 to 5) di (meth) acrylate, caprolactone adduct of bisphenol F (addition mole number 2 to 5) di (meth) acrylate, etc .; methyl (meth) Acrylate, D Chill (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro Furyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and organic lactones such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and propylene oxide adduct, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone adduct (Meth) acrylic acid esters such as adducts; (meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; phthalic acid, succinic acid, hexahydrophthalic acid , Tet Obtained by reacting polybasic acids such as lahydrophthalic acid, terephthalic acid, azelaic acid, and adipic acid with polyhydric alcohols such as ethylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol, and (meth) acrylic acid or derivatives thereof. Polyester di (meth) acrylates; and organic diisocyanate compounds added to the hydroxyl groups of alcohols consisting of one or a mixture of two or more of alkanediols, polyether diols, polyester diols, spiroglycol compounds, etc. Urethane di (meth) excluding urethane di (meth) acrylate (B) obtained by reacting a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one or more (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group in the molecule Acrylate compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、本硬化物の耐熱性と塗膜表面の平滑性とのバランスの点で、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。 Among these, bifunctional or higher (meth) acrylic acid esters are preferable in terms of the balance between the heat resistance of the cured product and the smoothness of the coating film surface. Is more preferable.
単量体（Ｃ）の本被覆材組成物中の含有量としては、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５５〜８０質量部、好ましくは６０〜７０質量部である。単量体（Ｃ）の含有量が５５質量部以上で本硬化物の硬度が良好であり、８０質量部以下で本硬化物と金属との付着性が良好である。 As content in this coating | covering material composition of a monomer (C), with respect to 100 mass parts of total amounts of a copolymer (A), a urethane di (meth) acrylate (B), and a monomer (C). It is 55-80 mass parts, Preferably it is 60-70 mass parts. When the content of the monomer (C) is 55 parts by mass or more, the hardness of the cured product is good, and when it is 80 parts by mass or less, the adhesion between the cured product and the metal is good.
本被覆材組成物
本被覆材組成物は、上述したように、共重合体（Ａ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び単量体（Ｃ）を必須成分とするものである。
This coating | covering material composition As mentioned above, this coating | covering material composition has a copolymer (A), a urethane di (meth) acrylate (B), and a monomer (C) as an essential component.
本発明においては、本被覆材組成物を硬化させるために紫外線を用いることが好ましく、本被覆材組成物中に光重合開始剤を含有することができる。 In the present invention, it is preferable to use ultraviolet rays in order to cure the present coating material composition, and the present coating material composition can contain a photopolymerization initiator.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, Carbonyl compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-ethylanthraquinone; tetramethylthiuram monosulfide Sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; and acyl phosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Fins oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中で、硬化性に優れる点で、ベンゾフェノン及びメチルフェニルグリオキシレートが好ましい。 Among these, benzophenone and methylphenylglyoxylate are preferable in terms of excellent curability.
光重合開始剤の含有量としては、本被覆材組成物１００質量部当たり０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量としては、本被覆材組成物１００質量部当たり１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。 As content of a photoinitiator, it is preferable that it is 0.1 mass part or more per 100 mass parts of this coating | covering material composition, and it is more preferable that it is 1 mass part or more. Moreover, as content of a photoinitiator, it is preferable that it is 15 mass parts or less per 100 mass parts of this coating | covering material composition, and it is more preferable that it is 10 mass parts or less.
更に、本被覆材組成物には、必要に応じて４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。 Furthermore, this coating material composition may contain known photosensitization such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone as necessary. An agent can be added.
また、本被覆材組成物には、必要に応じて、望ましい粘度に調整するために有機溶剤を添加することができる。 Moreover, an organic solvent can be added to this coating | covering material composition in order to adjust to a desired viscosity as needed.
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；及びペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and methoxyethyl acetate; alcohol compounds such as ethanol, isopropyl alcohol, and butanol. And ether compounds such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dioxane; aromatic compounds such as toluene and xylene; and aliphatic compounds such as pentane, hexane and petroleum naphtha.
有機溶剤の添加量としては、本被覆材組成物１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。 The addition amount of the organic solvent is preferably 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the present coating material composition.
更に、本被覆材組成物には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等の添加剤を添加することができる。 Further, the present coating material composition includes additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-settling agent, a lubricant, an abrasive, an antirust agent, an antistatic agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a polymerization inhibitor. Can be added.
樹脂成型品
本発明に用いられる樹脂成型品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂及びＰＰ樹脂並びにこれら樹脂のアロイ樹脂の成型品が挙げられる。
Resin molded product Examples of the resin molded product used in the present invention include ABS resin, PC resin, AS resin, PP resin, and molded products of alloy resins of these resins.
また、本発明においては、上記樹脂成型品の表面に金属薄膜層が積層される。 Moreover, in this invention, a metal thin film layer is laminated | stacked on the surface of the said resin molded product.
樹脂成型品の表面に金属薄膜層を積層する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。 Examples of the method for laminating the metal thin film layer on the surface of the resin molded product include the following methods.
本発明においては、金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に本被覆材組成物を積層する際に、必要に応じて、アンダーコート層を形成させ、次いで金属薄膜層を形成した後に本被覆材組成物を積層することができる。 In the present invention, when the present coating material composition is laminated on the surface of the metal thin film layer of the resin molded product in which the metal thin film layer is laminated, an undercoat layer is formed as necessary, and then the metal thin film layer is formed. Once formed, the dressing composition can be laminated.
樹脂成型品の表面に、まず、熱硬化性又は紫外線硬化性の公知のアンダーコート層を形成する。その後、形成されたアンダーコート層の表面に、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等によって金属薄膜層を形成させる。 First, a known thermosetting or ultraviolet curable undercoat layer is formed on the surface of the resin molded product. Thereafter, a metal thin film layer is formed on the surface of the formed undercoat layer by vacuum deposition, ion plating, sputtering, or the like.
樹脂成型品の表面に積層される金属としては、例えば、アルミニウム及び錫が挙げられる。 Examples of the metal laminated on the surface of the resin molded product include aluminum and tin.
樹脂成型品への本被覆材組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の公知方法が挙げられるが、塗布作業性、被膜の平滑性、均一性等の点から、スプレーコート法及びフローコート法が好ましい。 Examples of the method of applying the present coating material composition to a resin molded product include well-known methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and flow coating. However, coating workability, smoothness of coating, and uniformity In view of the above, the spray coating method and the flow coating method are preferable.
本被覆材組成物を塗付した後に本硬化物を得る方法としては、例えば、活性エネルギー線照射により硬化する方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the cured product after applying the coating material composition include a method of curing by irradiation with active energy rays.
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線及び電子線が挙げられる。 Examples of the active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
活性エネルギー線の照射条件としては、例えば、高圧水銀灯を用いた場合には、照射される紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２程度の条件が好ましい。 As the irradiation condition of the active energy ray, for example, when a high-pressure mercury lamp is used, the irradiation energy amount is preferably about 500 to 4,000 mJ / cm 2 .
本被覆材組成物を塗布したときの膜厚は、硬化後の膜厚が３〜４０μｍ程度であることが好ましい。 As for the film thickness when this coating material composition is applied, the film thickness after curing is preferably about 3 to 40 μm.
本被覆材組成物を塗布する際に、本被覆材組成物に前述した有機溶剤を添加した場合には、本被覆材組成物を硬化させる前に溶剤を揮発させる。溶剤を揮発する方法としては、例えば、赤外線ヒーターや温風等で加温して、４０〜１３０℃及び１〜２０分の条件下で有機溶剤を揮発させることができる。 When applying the coating material composition, when the organic solvent described above is added to the coating material composition, the solvent is volatilized before the coating material composition is cured. As a method for volatilizing the solvent, for example, the organic solvent can be volatilized under conditions of 40 to 130 ° C. and 1 to 20 minutes by heating with an infrared heater or warm air.
本積層樹脂成型品
本積層樹脂成型品は金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に本硬化物の層が積層されたものであり、照明、ライト等の反射鏡、リフレクター部品及び携帯電話等の家電製品並びに化粧品容器等の各種用途に用いることができる。
This laminated resin molded product This laminated resin molded product is obtained by laminating a layer of the cured product on the surface of a metal thin film layer of a resin molded product in which a metal thin film layer is laminated. It can be used for various uses such as parts and home appliances such as mobile phones and cosmetic containers.
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、被覆材組成物の硬化物の各種評価は以下の方法により実施した。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the following, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively. Various evaluations of the cured product of the coating material composition were performed by the following methods.
（１）付着性
被覆材組成物の硬化物と金属との付着性を碁盤目剥離試験により評価した。
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面に、１ｍｍ間隔で樹脂基材まで達するクロスカットをカッターナイフで入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作成し、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、剥離した碁盤目を数えた。付着性の判定は以下の基準で行った。
「〇」：剥離なし。
「△」：剥離の数１〜５０個。
「×」：剥離の数５１〜１００個。
(1) Adhesiveness Adhesiveness between the cured product of the coating composition and the metal was evaluated by a cross-cut peel test.
Cutter that cuts the cross-cut reaching the resin substrate at 1 mm intervals on the surface of the laminated resin molded product in which the cured material layer of the coating material composition is laminated on the surface of the metal thin film layer of the resin molded product in which the metal thin film layer is laminated. Putting it with a knife, making 100 1 mm 2 grids, applying cellophane tape on them, peeling off rapidly, and counting the peeled grids. Adhesion was determined according to the following criteria.
“◯”: No peeling.
“Δ”: Number of peels 1 to 50.
"X": The number of peeling is 51 to 100.
（２）耐湿性
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品を８０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器に２４時間入れ、その後被覆材組成物の硬化物の表面に樹脂基材まで達するクロスカットをカッターナイフで傷を入れ、その上にセロハンテープを貼りつけ、急激に剥がし、碁盤目の剥離状態を観察し、耐湿性の評価の判定を以下の基準で行った。また、碁盤目の付着性が良好なものについは、上記の付着性の評価における碁盤目剥離試験を実施し、碁盤目の剥離の有無を確認した。
「○」：クロスカット部の付着性は良好、剥離なし。
「△」：クロスカット部の付着性はやや良好、やや剥離。
「×」：クロスカット部の付着性は不良、セロハンテープ貼付け面積のほぼ全面が剥離。
「◎」：碁盤目剥離試験で剥離なし。
(2) Moisture resistance A laminated resin molded product in which a cured material layer of a coating material composition is laminated on the surface of a metal thin film layer of a resin molded product in which a metal thin film layer is laminated is kept at a constant temperature and constant temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 85%. Put it in a humidifier for 24 hours, then scratch the cross-cut reaching the resin substrate on the surface of the cured material of the coating material composition with a cutter knife, apply cellophane tape on it, peel off rapidly, and peel off the grid The state was observed and the evaluation of moisture resistance was determined according to the following criteria. In addition, for those having good cross-cut adhesion, a cross-cut peel test in the above-described evaluation of stickiness was performed to confirm the presence or absence of the cross cut.
“◯”: Adhesion at the crosscut portion is good, and no peeling occurs.
“Δ”: Adhesion at the crosscut part is slightly good, and is slightly peeled off.
“×”: Adhesion of the cross cut portion is poor, and almost the entire area of the cellophane tape is peeled off.
“◎”: No peeling in the cross-cut peel test.
（３）硬度
金属薄膜層が積層された樹脂成型品の金属薄膜層の表面に被覆材組成物の硬化物の層が積層された積層樹脂成型品の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で表面を５往復擦り、積層樹脂成型品の表面の傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で硬度を評価した。
「◎」：傷の跡がない。
「○」：僅かに傷跡がある。
「△」：傷跡がはっきりと残っている。
「×」：傷跡が多く残っている。
(3) Hardness The surface of the laminated resin molded product in which the cured material layer of the coating material composition is laminated on the surface of the metal thin film layer of the resin molded product in which the metal thin film layer is laminated is made of steel wool (# 0000, Bonstar Co., Ltd. )), The surface was rubbed 5 times, and the surface of the laminated resin molded product was visually observed to be easily scratched, and the hardness was evaluated according to the following criteria.
“◎”: There is no scar.
“◯”: There is a slight scar.
“△”: A scar remains clearly.
“×”: Many scars remain.
［合成例１］共重合体（ＰＡ−１）の製造
２Ｌの４つ口フラスコにトルエン５００ｇを仕込み、内温が８０℃になるように加温した。次いで、内温を８０℃に保ち、フラスコ内を攪拌しながら、滴下する単量体としてＮ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２５ｇ（５％）、スチレン７５ｇ（１５％）及びイソボルニルメタクリレート２５０ｇ（５０％）と、重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル１ｇの混合物を、２時間等速滴下によりフラスコ内に滴下した。その後１時間毎にアゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを合計４回追加投入しながら６時間攪拌し、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が１．８×１０４の共重合体（ＰＡ−１）を５０％含むトルエン溶液を得た。
[Synthesis Example 1] Production of copolymer (PA-1) 500 g of toluene was charged into a 2 L four-necked flask and heated so that the internal temperature became 80 ° C. Next, while maintaining the internal temperature at 80 ° C. and stirring the flask, 150 g (30%) of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 25 g (5%) of methyl methacrylate, 75 g of styrene (15%) %) And 250 g (50%) of isobornyl methacrylate and 1 g of azobisisobutylnitrile as a polymerization catalyst were dropped into the flask at a constant rate for 2 hours. Thereafter, 0.2 g of azobisisobutylnitrile is added 4 times in total every hour and stirred for 6 hours, and a copolymer having a mass average molecular weight of 1.8 × 10 4 in terms of polystyrene by GPC measurement (PA-1) A toluene solution containing 50% of was obtained.
［合成例２］共重合体（ＰＡ−２）の製造
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１２５ｇ（２５％）、メチルメタクリレート１００ｇ（２０％）、スチレン１５０ｇ（３０％）及びジシクロペンタニルメタクリレート１２５ｇ（２５％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が２．３×１０４の共重合体（ＰＡ−２）を５０％含むトルエン溶液を得た。
[Synthesis Example 2] Production of copolymer (PA-2) As monomers to be dropped, 125 g (25%) of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 100 g (20%) of methyl methacrylate, 150 g of styrene (30%) ) And 125 g (25%) of dicyclopentanyl methacrylate. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the toluene solution containing 50% of the copolymer (PA-2) whose mass mean molecular weight by polystyrene conversion by GPC measurement is 2.3x10 < 4 >.
［合成例３］共重合体（ＰＡ−３）の製造
滴下する単量体として、メチルメタクリレート２５０ｇ（５０％）、スチレン１２５ｇ（２５％）及びｎ−ブチルアクリレート１２５ｇ（２５％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が２．７×１０４の共重合体（ＰＡ−３）を５０％含むトルエン溶液を得た。
[Synthesis Example 3] Production of copolymer (PA-3) As monomers to be dropped, 250 g (50%) of methyl methacrylate, 125 g (25%) of styrene, and 125 g (25%) of n-butyl acrylate were used. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the toluene solution which contains 50% of copolymer (PA-3) whose mass mean molecular weight by polystyrene conversion by GPC measurement is 2.7 * 10 < 4 >.
［合成例４］ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の製造
（１）３Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリエーテルＢＰＸ−１１）２８５ｇ、ネオペンチルグリコール２１ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇを仕込んでウォーターバスで内温が６０℃になるように加温した。
[Synthesis Example 4] Production of Urethane Di (meth) acrylate (B-1) (1) Into a 3 L four-necked flask, a bisphenol A propylene oxide adduct (manufactured by ADEKA, trade name: Adeka Polyether BPX-11) ) 285 g, neopentyl glycol 21 g and dibutyltin dilaurate 0.2 g were charged and heated in a water bath so that the internal temperature was 60 ° C.
（２）次いで、イソホロンジイソシアネート４３６ｇを側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しながら、フラスコ内温を６０℃に保って、フラスコ内に２時間等速滴下により滴下し、同温度で１時間攪拌してイソホロンジイソシアネートを反応させた。 (2) Next, 436 g of isophorone diisocyanate was charged into a dropping funnel with a side tube, and the temperature in the flask was adjusted to 60 ° C. while stirring the contents in the flask prepared in (1) above. Then, the mixture was dropped into the flask at a constant rate for 2 hours and stirred at the same temperature for 1 hour to react with isophorone diisocyanate.
（３）この後、（２）で得られたフラスコ内容物の温度を７０℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇと２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール１．５ｇの均一溶液を、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、フラスコ内に１時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７０℃に保ちながら、６時間撹拌して、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が６，８００のウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を製造した。 (3) Thereafter, the temperature of the flask contents obtained in (2) was raised to 70 ° C., and 232 g of 2-hydroxyethyl acrylate charged in another dropping funnel and 2,6-di-tert-butyl-4- A uniform solution of 1.5 g of methylphenol was added dropwise at a constant rate to the flask for 1 hour while keeping the temperature inside the flask at 70 ° C. Thereafter, while maintaining the temperature of the flask contents at 70 ° C., the mixture was stirred for 6 hours to produce urethane di (meth) acrylate (B-1) having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 6,800 by GPC measurement.
［合成例５］ウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の製造
ネオペンチルグリコール２１ｇの代わりにポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセル−２０８）を２０２ｇ、イソホロンジイソシアネートを３８９ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを２０３ｇ使用した。それ以外は合成例４と同様にしてＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が８，０００のウレタンジ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を製造した。
[Synthesis Example 5] Production of urethane di (meth) acrylate (B-2) 202 g of polycaprolactone diol (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Plaxel-208) instead of 21 g of neopentyl glycol, 389 g of isophorone diisocyanate And 203 g of 2-hydroxyethyl acrylate were used. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 4, and manufactured the urethane di (meth) acrylate (B-2) whose number average molecular weight of polystyrene conversion by GPC measurement was 8,000.
［アンダーコート材の調整］
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド１５０ｇ（３０％）、メチルメタクリレート２００ｇ（４０％）及びスチレン１５０ｇ（３０％）とした。それ以外は合成例１と同様にして、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算による質量平均分子量が３．０×１０４の共重合体（Ｋ）を５０％含むトルエン溶液を得た。共重合体（Ｋ）のトルエン溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）３０部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）１０部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部及びイソブタノール１００部を混合し、攪拌してアンダーコート材を調整した。
[Adjustment of undercoat material]
As monomers to be dropped, 150 g (30%) of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 200 g (40%) of methyl methacrylate and 150 g (30%) of styrene were used. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained the toluene solution which contains 50% of copolymer (K) whose mass mean molecular weight by polystyrene conversion by GPC measurement is 3.0x10 < 4 >. 100 parts of a toluene solution of copolymer (K), 30 parts of DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA), EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Product name: 10 parts of New Frontier HBPE-4, 5 parts of dicyclopentenyloxyethyl acrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Fancryl FA-512A), 5 parts of benzophenone, 80 parts of butyl acetate and isobutanol 100 parts were mixed and stirred to prepare an undercoat material.
［実施例１］
表１に示す組成の被覆材組成物の原料をステンレス容器に投入し、全体が均一になるまで約３０分間攪拌して、被覆材組成物（１）を調製した。
[Example 1]
The raw material of the coating material composition having the composition shown in Table 1 was put into a stainless steel container, and stirred for about 30 minutes until the whole became uniform to prepare a coating material composition (1).
次いで、幅５ｃｍ、長さ９ｃｍ及び厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、前述したアンダーコート材を硬化後の膜厚が１０〜２０μｍとなるようにスプレー塗装した
この後、塗装された樹脂成型品のテストピースを、６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させた。次いで、得られたテストピースを、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、硬化後の膜厚が約１５〜２０μｍ程度となるようにアンダーコート層を形成した。
Next, spray coating was applied to the test piece of the ABS resin molded product having a width of 5 cm, a length of 9 cm, and a thickness of 3 mm so that the film thickness after curing was 10 to 20 μm. The test piece of the resin molded product was kept in a hot air dryer at 60 ° C. for 5 minutes to volatilize the organic solvent. Next, the obtained test piece was irradiated with active energy rays having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light quantity of 1,000 mJ / cm 2 in air in a high pressure mercury lamp, and the film thickness after curing was about 15 to 20 μm. An undercoat layer was formed as follows.
次いで、日本真空技術（株）製の真空蒸着装置（商品名：ＥＢＸ−６Ｄ）を使用してアルミニウム膜厚が約１００ｎｍとなるように真空蒸着させて、表面にアルミニウム膜が積層された樹脂成型品を得た。その後、樹脂成型品のアルミニウム膜の表面に、前述の被覆材組成物（１）の溶液を、硬化後の膜厚が５〜１０μｍとなるようにスプレー塗装した。更に、得られた塗装物を６０℃の温風乾燥器中に５分間保持して有機溶剤を揮発させ、空気中で、高圧水銀灯により、波長３４０〜３８０ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、積層樹脂成型品を得た。得られた積層樹脂成型品の評価結果を表１に示す。 Next, using a vacuum deposition apparatus (trade name: EBX-6D) manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd., vacuum deposition was performed so that the aluminum film thickness was about 100 nm, and a resin molding in which an aluminum film was laminated on the surface I got a product. Thereafter, the solution of the above-mentioned coating material composition (1) was spray-coated on the surface of the aluminum film of the resin molded product so that the film thickness after curing was 5 to 10 μm. Furthermore, the obtained coating material was kept in a 60 ° C. hot air dryer for 5 minutes to evaporate the organic solvent, and in the air, with a high-pressure mercury lamp, having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light quantity of 1,000 mJ / cm 2 . An active energy ray was irradiated to obtain a laminated resin molded product. Table 1 shows the evaluation results of the obtained laminated resin molded product.
［実施例２〜４、比較例１〜５］
表１に示す組成の被覆材組成物を使用する以外は実施例１と同様にして積層樹脂成型品を得た。得られた積層樹脂成型品の評価結果を表１に示す。
A laminated resin molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating material composition having the composition shown in Table 1 was used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained laminated resin molded product.
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ）
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＤＤＡ）
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＦＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＰＭ−２１：リン酸基含有メタクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）
ＢＹＫ−３００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（レベリング剤）（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３００）
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA)
PETA: Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-TMMT)
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: New Frontier HDDA)
BNP: benzophenone MFG: methylphenylglyoxylate PM-21: phosphate group-containing methacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYAMER PM-21)
BYK-300: Polyether-modified polydimethylsiloxane (leveling agent) (BIC Chemie Japan Co., Ltd., trade name: BYK-300)
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