JP5668417B2 - Active energy ray-curable composition - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーとウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとを含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。   The present invention relates to an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer and a urethane (meth) acrylate oligomer.

一般に、プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン等は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などに優れているので種々の用途に使用されている。しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷がつき易く、ポリカーボネートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観を著しく損なうという欠点があり、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック製品に耐摩耗性を付与し表面硬度を高めるハードコート材料が求められている。さらに、これらプラスチック製品の表面にハードコート処理を行う場合、ハードコート材をプラスック製品（以下、ハードコート材が最終的に形成されるべき物品を「成形物」とも言う）の表面に直接塗布するのではなくて、一旦基材に塗布して基材上にハードコート材料の塗膜を形成し（以下、基材と基材上に形成された塗膜のことを「転写シート」とも言う）、必要であれば印刷、接着層の塗布等の加工の後、ハードコート材料を基材からプラスチック製品の表面に転写する方法が広く利用されている。   In general, plastic products such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, and polypropylene are excellent in lightness, easy processability, impact resistance, etc. Is used. However, these plastic products are easily scratched because of their low surface hardness, and transparent resins such as polycarbonate have the disadvantage of significantly impairing the original transparency or appearance of the resin and require wear resistance. This makes it difficult to use plastic products. For this reason, there is a need for hard coat materials that impart wear resistance to these plastic products and increase surface hardness. Further, when a hard coat treatment is performed on the surface of these plastic products, the hard coat material is directly applied to the surface of the plastic product (hereinafter, an article in which the hard coat material is to be finally formed is also referred to as a “molded product”). Rather than applying to the base material, a hard coat material coating film is formed on the base material (hereinafter, the base material and the coating film formed on the base material are also referred to as “transfer sheet”). If necessary, a method of transferring the hard coat material from the base material to the surface of the plastic product after processing such as printing and application of an adhesive layer is widely used.

このようなハードコート材料として、活性エネルギー線の照射によって短時間で硬化するラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性組成物は耐擦傷性、耐薬品性、耐汚染性等に優れた皮膜や成型品を提供することから、各種表面加工分野及び注型成型品用途に広く用いられている。   As such a hard coat material, a radical polymerization type active energy ray-curable composition that cures in a short time by irradiation with an active energy ray is a film or molded product excellent in scratch resistance, chemical resistance, contamination resistance, etc. Is widely used in various surface processing fields and cast molding applications.

このような活性エネルギー線硬化性組成物としては、例えば、特定の（メタ）アクリル当量、水酸基価、及び重量平均分子量を有するポリマーと多官能イソシアネートとを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（例えば、特許文献１参照。）、（メタ）アクリロイル基を有する重合体とシリカゾルとがスルフィド結合を介して結合してなる有機無機複合体とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（例えば、特許文献２参照。）、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとその物性低下を抑制しつつ粘度を低下させる反応性希釈モノマーと光重合開始剤とを含有する、特定の変形特性を有する硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化性組成物（例えば、特許文献３参照。）、及び、重量平均分子量の異なる二種のウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（例えば、特許文献４参照。）が知られている。   As such an active energy ray curable composition, for example, an active energy ray curable composition containing a polymer having a specific (meth) acrylic equivalent, a hydroxyl value, and a weight average molecular weight and a polyfunctional isocyanate (for example, , See Patent Document 1), an active energy ray-curable composition containing a polymer having a (meth) acryloyl group and an organic-inorganic composite formed by bonding a silica sol through a sulfide bond (for example, Patent Document 1). 2), an activity to form a cured film having specific deformation characteristics, containing a urethane (meth) acrylate oligomer, a reactive diluent monomer that reduces viscosity while suppressing a decrease in its physical properties, and a photopolymerization initiator. Energy ray-curable composition (see, for example, Patent Document 3) and two types of urethane (meth) polymers having different weight average molecular weights The active energy ray-curable composition containing a Relate and a photopolymerization initiator (e.g., see Patent Document 4.) Is known.

前記活性エネルギー線硬化性組成物による成形物へのハードコート層の供給方法は、活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線で硬化した後に、成形物へ硬化膜を転写させる方法と、活性エネルギー線で硬化させる前に基材へ活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を形成し、得られた転写シートの塗膜を成形物へ転写した後に、活性エネルギー線で硬化させる方法が挙げられる。   The method of supplying the hard coat layer to the molded article by the active energy ray curable composition includes a method of transferring the cured film to the molded article after curing the active energy ray curable composition with the active energy ray, and an active energy. A method of forming a coating film of an active energy ray-curable composition on a substrate before curing with a wire, transferring the coating film of the obtained transfer sheet to a molded product, and curing with an active energy beam can be mentioned.

前者の方法では、供給される硬化膜は予め活性エネルギー線で硬化されているため、耐ブロッキング性に優れるが、硬化膜の伸びが足りず成形性を損なう問題がある。また、この伸びを高めようとすると、ハードコート材としての十分な硬度を保てず、成型性と硬度の性能をともに満足させることは困難である。   In the former method, since the supplied cured film is previously cured with active energy rays, it has excellent blocking resistance, but there is a problem that the cured film is insufficiently stretched and the moldability is impaired. Further, when trying to increase this elongation, it is difficult to maintain sufficient hardness as a hard coat material, and it is difficult to satisfy both moldability and hardness performance.

一方、後者の方法では、活性エネルギー線で硬化させる前に、硬化膜の前駆体である塗膜が成形物の表面に供給されるため成形性に優れ、また、硬化後の硬度を十分に高めることも可能で、成型性と硬度の性能をともに満足させることが可能である。一方で、硬化前の転写シートがブロッキングし易いという問題があり、改善が求められている。   On the other hand, in the latter method, before being cured with active energy rays, a coating film, which is a precursor of the cured film, is supplied to the surface of the molded product, so that the moldability is excellent and the hardness after curing is sufficiently increased. It is possible to satisfy both moldability and hardness performance. On the other hand, there exists a problem that the transfer sheet before hardening is easy to block, and improvement is calculated | required.

特開平９−２９０４９１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-290491 特開２００３−３２１６２２号公報JP 2003-321622 A 特開平２００７−３０４７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-30479 特開２００１−１２９９３８号公報JP 2001-129938 A

本発明は、良好な耐擦傷性を有する硬化膜と良好な耐ブロッキング性を有する塗膜との両方を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。   The present invention provides an active energy ray-curable composition capable of forming both a cured film having good scratch resistance and a coating film having good blocking resistance.

本発明者らは、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性組成物にウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを添加することによって、硬化膜における良好な耐擦傷性と組成物の塗膜における良好な耐ブロッキング性の両方が得られることを見出し、本発明を完成させた。   By adding a urethane (meth) acrylate oligomer to an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer, the present inventors have good scratch resistance and composition in a cured film. The present invention was completed by finding that both good blocking resistance in the coating film of the product can be obtained.

すなわち本発明は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーと、ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーと、有機溶剤とを含有し、
前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの一方又は両方をモノマーに含むラジカル重合体であって、（メタ）アクリロイル基を有し、
前記ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーが、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び多価アルコールを含む水酸基含有化合物の水酸基とのウレタン反応生成物の構造を有し、
前記有機溶剤が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選ばれる１種以上であり、かつその含有量が活性エネルギー線硬化性組成物の固形分１００質量部に対して４００質量部未満であり、
前記多価アルコールが、トリメチロールプロパン及びシクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、並びにエチレングリコールから選ばれる１種以上である、活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。 That is, the present invention contains a (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer, a urethane (meth) acrylic oligomer, and an organic solvent,
The (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer is a radical polymer containing one or both of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate as a monomer, and has a (meth) acryloyl group,
The urethane (meth) acrylic oligomer has a structure of a urethane reaction product of a polyisocyanate and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound including a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyhydric alcohol,
The organic solvent is at least one selected from toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and the content thereof is 100 parts by mass of the solid content of the active energy ray-curable composition less than 400 parts by weight with respect to,
Provided is an active energy ray-curable composition, wherein the polyhydric alcohol is at least one selected from trimethylolpropane and cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, and ethylene glycol .

また本発明は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーとウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーとの配合比率が質量比で（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー：ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーで１０：９０〜９０：１０である前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。   Moreover, this invention is a (meth) acrylic (meth) acrylic-type oligomer: urethane (meth) acrylic-type oligomer by the mixing ratio of a (meth) acrylic (meth) acrylate type oligomer and a urethane (meth) acrylic-type oligomer by mass ratio. The active energy ray-curable composition is 10:90 to 90:10.

また本発明は、前記ラジカル重合体が、エポキシ基と一個のラジカル重合性基を有する化合物をモノマーに含む前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。   Moreover, this invention provides the said active energy ray curable composition in which the said radical polymer contains the compound which has an epoxy group and one radical polymerizable group in a monomer.

また本発明は、光重合開始剤をさらに含有する前記の活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。   Moreover, this invention provides the said active energy ray curable composition which further contains a photoinitiator.

また、本発明は、前記の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を基材上に有する転写シートを提供する。 Further, the present invention provides a transfer sheet having a coating film of the active energy ray-curable composition on a substrate.

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物において、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーとウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとを含有することから、良好な耐擦傷性を有する硬化膜と良好な耐ブロッキング性を有する塗膜との両方を形成することができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。   In the active energy ray-curable composition, the present invention contains a (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer and a urethane (meth) acrylate oligomer, and thus has a cured film having good scratch resistance and good It is possible to provide an active energy ray-curable composition capable of forming both a coating film having blocking resistance.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー（以下、「ＡＡ系オリゴマー」とも言う）と、ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマー（以下、「ＵＡ系オリゴマー」とも言う）とを含有する。   The active energy ray-curable composition of the present invention includes a (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer (hereinafter also referred to as “AA oligomer”) and a urethane (meth) acrylic oligomer (hereinafter “UA oligomer”). Also called).

本発明において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の総称であり、これらの一方又は両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方をそれぞれ意味する。   In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for “acryl” and “methacryl”, and means one or both of them. Similarly, “(meth) acrylate” means one or both of “acrylate” and “methacrylate”, and “(meth) acryloyl” means one or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.

本発明において、活性エネルギー線とは、前記のオリゴマーの（メタ）アクリロイル基の炭素間二重結合を活性化してラジカル付加反応に供させる電磁波又は放射線である。活性エネルギー線としては、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、及びγ線が挙げられる。   In the present invention, the active energy ray is an electromagnetic wave or radiation that activates the carbon-carbon double bond of the (meth) acryloyl group of the oligomer to be subjected to a radical addition reaction. Examples of active energy rays include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays.

前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの一方又は両方をモノマーとするラジカル重合体であって、（メタ）アクリロイル基を有するＡＡ系モノマーは、一種でも二種以上でもよい。   The (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer is a radical polymer having one or both of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate as a monomer, and the AA monomer having a (meth) acryloyl group is One type or two or more types may be used.

（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物における耐ブロッキング性、該組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとの相容性、及び該組成物の塗膜の均一性の観点から、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜６，０００であることがさらに好ましい。ＡＡ系オリゴマーの重量平均分子量が小さすぎると、前記硬化膜の耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、一方、ＡＡ系オリゴマーの重量平均分子量が大きすぎると、ウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性の悪化や転写シートの形成時の塗布ムラが発生しやすくなることがある。前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算値として求めることができる。   The weight average molecular weight of the (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer is the blocking resistance in the cured product of the active energy ray-curable composition, the compatibility with the urethane (meth) acrylate oligomer in the composition, and the From the viewpoint of the uniformity of the coating film of the composition, it is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000, and further preferably 2,000 to 6,000. . If the weight average molecular weight of the AA oligomer is too small, the cured film may have insufficient blocking resistance. On the other hand, if the weight average molecular weight of the AA oligomer is too large, the phase with the urethane (meth) acrylate may be reduced. In some cases, poor solubility and uneven coating during formation of the transfer sheet are likely to occur. The said weight average molecular weight can be calculated | required as a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography.

ＡＡ系オリゴマーの当該オリゴマー１ｇ当たりの（メタ）アクリロイル当量は、前記硬化膜の耐擦傷性の観点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of scratch resistance of the cured film, the (meth) acryloyl equivalent per 1 g of the AA oligomer is preferably 1.0 mmol / g or more, more preferably 2.0 mmol / g or more. Preferably, it is 3.0 mmol / g or more.

（メタ）アクリロイル当量は、ＩＲやＮＭＲ等の通常の分析装置を利用する（メタ）アクリロイル基の定量の結果を用いて求めてもよい。また、（メタ）アクリロイル当量は、（メタ）アクリロイル基の原料が実質的に全て（メタ）アクリロイル基の導入に消費され
る場合には、その原料化合物の使用量から算出してもよい。 The (meth) acryloyl equivalent may be determined using the result of quantification of the (meth) acryloyl group using a normal analyzer such as IR or NMR. The (meth) acryloyl equivalent may be calculated from the amount of the raw material compound used when substantially all of the (meth) acryloyl group raw material is consumed for the introduction of the (meth) acryloyl group.

ＡＡ系オリゴマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの一方又は両方をモノマーに含むラジカル重合体に、（メタ）アクリル酸を、そのカルボキシル基でラジカル重合体と結合させることによって得ることができる。   AA oligomer can be obtained by combining (meth) acrylic acid with a radical polymer at its carboxyl group to a radical polymer containing one or both of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate as a monomer. it can.

前記ラジカル重合体のモノマーには、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートが挙げられるが、ラジカル重合可能なそれ以外のモノマーを含んでいてもよい。前記（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートは、ＡＡ系オリゴマーの合成時における重合溶媒への溶解性、及びＡＡ系オリゴマーとＵＡ系オリゴマーとの相溶性の観点から、前記ラジカル重合体のモノマー中において、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。   Examples of the monomer of the radical polymer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, but other monomers capable of radical polymerization may be included. The (meth) acrylic acid and (meth) acrylate are contained in the monomer of the radical polymer from the viewpoint of solubility in a polymerization solvent during the synthesis of the AA oligomer and compatibility between the AA oligomer and the UA oligomer. In this case, it is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.

前記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、３−エポキシ（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、スチレン、及び無水マレイン酸が挙げられる。   Examples of the monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and sec-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene Glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, 3-epoxy (meth) ) Acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl ( (Meth) acrylate, crotonic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2 -Methacryloyloxyethyl acid Examples include dophosphate, styrene, and maleic anhydride.

ＡＡ系オリゴマーは、ＵＡ系オリゴマーとの相溶性が良好であることが好ましく、例えば、AA系オリゴマー中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の極性基を有することが好ましい。中でも水酸基が好ましい。ＡＡ系オリゴマーへの水酸基の導入は、水酸基を有するか水酸基を形成する基を有する前記ラジカル重合性のモノマーを用いることによって行うことができる。このような観点から、前記ラジカル重合体のモノマーは、エポキシ基と一個のラジカル重合性基を有する化合物を含むことが好ましく、また、前記ラジカル重合体への（メタ）アクリロイル基の導入を行う観点からも好ましい。このようなエポキシ基を有するラジカル重合性化合物は一種でも二種以上でもよく、このようなエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸又はそのエステルが挙げられ、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。   The AA oligomer preferably has good compatibility with the UA oligomer. For example, the AA oligomer preferably has a polar group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group in the AA oligomer. Of these, a hydroxyl group is preferred. Introduction of a hydroxyl group into an AA-based oligomer can be performed by using the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group or a group forming a hydroxyl group. From such a viewpoint, the monomer of the radical polymer preferably contains a compound having an epoxy group and one radical polymerizable group, and a viewpoint of introducing a (meth) acryloyl group into the radical polymer. Is also preferable. Such a radical polymerizable compound having an epoxy group may be one kind or two or more kinds, and examples of such a radical polymerizable compound having an epoxy group include (meth) acrylic acid having an epoxy group or an ester thereof. Examples include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.

前記エポキシ基を有するラジカル重合体を前記モノマーに含む場合は、これと併用される前記モノマーは一個のラジカル重合性基を有するモノマーであることが好ましい。このような単官能ラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、及びスチレンが挙げられる。   When the monomer contains a radical polymer having the epoxy group, the monomer used in combination with the epoxy polymer is preferably a monomer having one radical polymerizable group. Examples of such monofunctional radically polymerizable compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ( (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate , Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, dimethyl Examples include aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, and styrene.

前記ラジカル重合体のモノマーにおける前記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物の含有量は、ＡＡ系オリゴマー１ｇ当たりのエポキシ基当量（ｍｍｏｌ／ｇ）で０．０〜７．０であることが好ましく、１．０〜６．０であることがより好ましく、２．０〜５．０であることがさらに好ましい。前記エポキシ基当量は、ＩＲやＮＭＲ等の通常の分析装置を利用したエポキシ基の定量や、エポキシ基含有モノマーの使用量からの算出によって求めることができる。   The content of the radical polymerizable compound having an epoxy group in the monomer of the radical polymer is preferably 0.0 to 7.0 in terms of epoxy group equivalent (mmol / g) per gram of AA oligomer. It is more preferably 0.0 to 6.0, and further preferably 2.0 to 5.0. The said epoxy group equivalent can be calculated | required by calculation from the fixed_quantity | quantitative_assay of an epoxy group using normal analyzers, such as IR and NMR, and the usage-amount of an epoxy group containing monomer.

前記ラジカル重合体のモノマーには、本発明の効果が得られる範囲で、他の成分を添加することができる。このような他の成分としては、例えばメルカプト基を含有するシランカップリング剤やドデカンチオール等のチオール化合物が挙げられる。このチオール化合物は、メルカプタンの連鎖移動剤としての働きにより重合物の分子量を調整する目的で添加され、一種でも二種以上でもよい。より具体的には、該シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリルプロピルメルカプタン及びトリエトキシシリルプロピルメルカプタンが挙げられる。メルカプト基含有シランカップリング剤の添加量は、塗膜の耐ブロッキング性及び硬化膜の硬度の観点から、前記ラジカル重合体のモノマー全体に対して０〜１０質量％であることが好ましく、０〜８質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。   Other components can be added to the monomer of the radical polymer as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of such other components include a silane coupling agent containing a mercapto group and a thiol compound such as dodecanethiol. This thiol compound is added for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer by the action of mercaptan as a chain transfer agent, and may be one kind or two or more kinds. More specifically, examples of the silane coupling agent include trimethoxysilylpropyl mercaptan and triethoxysilylpropyl mercaptan. The addition amount of the mercapto group-containing silane coupling agent is preferably 0 to 10% by mass with respect to the whole monomer of the radical polymer, from the viewpoint of blocking resistance of the coating film and hardness of the cured film. It is more preferable that it is 8 mass%, and it is still more preferable that it is 2-6 mass%.

また、ＡＡ系オリゴマーの合成において、前記ラジカル重合体への（メタ）アクリロイル基の導入では、この導入反応における反応促進の観点から、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の公知の触媒を使用することができる。その使用量は、反応混合物に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。   In addition, in the synthesis of AA oligomers, the introduction of a (meth) acryloyl group into the radical polymer includes, for example, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzyl from the viewpoint of promoting the reaction in the introduction reaction. Known catalysts such as amine, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tributylphosphine, and triphenylphosphine can be used. The amount used is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.05 to 2% by mass with respect to the reaction mixture.

また、本反応では（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。   In this reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pt-butylcatechol, or phenothiazine in order to prevent radical polymerization due to the (meth) acryloyl group. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 1% by mass and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the reaction mixture.

前記ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーは、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び多価アルコールを含む水酸基含有化合物の水酸基とのウレタン反応生成物の構造を有する。ＵＡ系オリゴマーは一種でも二種以上でもよい。   The urethane (meth) acrylic oligomer has a structure of a urethane reaction product of polyisocyanate and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound including a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyhydric alcohol. One or more UA oligomers may be used.

ＵＡ系オリゴマーの重量平均分子量は、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜における十分な耐ブロッキング性と硬化膜における十分な硬度とを得る観点から、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、２，０００〜６，０００であることがさらに好ましい。ＵＡ系オリゴマーの重量平均分子量が小さすぎると前記塗膜の耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、前記重量平均分子量が大きすぎると硬化膜の硬度が低下する場合がある。   The weight average molecular weight of the UA-based oligomer is preferably 500 to 100,000 from the viewpoint of obtaining sufficient blocking resistance in the coating film of the active energy ray-curable composition and sufficient hardness in the cured film. It is more preferable that it is 1,000-10,000, and it is further more preferable that it is 2,000-6,000. If the weight average molecular weight of the UA-based oligomer is too small, the coating film may have insufficient blocking resistance, and if the weight average molecular weight is too large, the hardness of the cured film may decrease.

ＵＡ系オリゴマーにおける（メタ）アクリロイル当量は、硬化膜の硬度の観点から、ＵＡ系オリゴマー１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＵＡ系オリゴマーの（メタ）アクリロイル当量は、ＡＡ系オリゴマーのそれと同様に求めることができる。   From the viewpoint of the hardness of the cured film, the (meth) acryloyl equivalent in the UA oligomer is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, per 1 g of the UA oligomer. More preferably, it is 0.0 mmol / g or more. The (meth) acryloyl equivalent of the UA oligomer can be determined in the same manner as that of the AA oligomer.

ＵＡ系オリゴマーのウレタン結合量は、塗膜の耐ブロッキング性の観点から、ＵＡ系オリゴマー１ｇ当たり１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。ＵＡ系オリゴマーのウレタン結合量も、ＡＡ系オリゴマーの（メタ）アクリロイル当量と同様に求めることができる。   From the viewpoint of blocking resistance of the coating film, the urethane bond amount of the UA oligomer is preferably 1.0 mmol / g or more, more preferably 2.0 mmol / g or more, per 1 g of the UA oligomer. More preferably, it is 0.0 mmol / g or more. The urethane bond amount of the UA oligomer can also be determined in the same manner as the (meth) acryloyl equivalent of the AA oligomer.

ＵＡ系オリゴマーは、以下の方法（１）〜（３）のいずれかの方法によって製造することができる。以下の方法において、ポリイソシアネートと水酸基含有化合物とは、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、水酸基含有化合物の水酸基とが実質的に当量となる量でそれぞれ用いられる。
（１）ポリイソシアネートと水酸基含有化合物のうちの多価アルコールとをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、次いで得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、水酸基含有化合物のうちの水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
（２）ポリイソシアネート及び水酸基含有化合物の全てを同時に反応させるワンショット法。
（３）ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを先に反応させ、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーを合成した後、このプレポリマーと多価アルコールとを反応させる方法。 The UA-based oligomer can be produced by any one of the following methods (1) to (3). In the following method, the polyisocyanate and the hydroxyl group-containing compound are used in such an amount that the isocyanate group of the polyisocyanate and the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing compound are substantially equivalent.
(1) A polyisocyanate and a polyhydric alcohol in a hydroxyl group-containing compound are reacted under an excess of isocyanate groups, and then the resulting isocyanate-terminated urethane prepolymer and a (meth) acrylate having a hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound A prepolymer method in which
(2) One-shot method in which all of polyisocyanate and hydroxyl group-containing compound are reacted simultaneously.
(3) After reacting polyisocyanate and (meth) acrylate having a hydroxyl group in advance to synthesize a urethane (meth) acrylate prepolymer having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule at the same time, this prepolymer And the reaction of polyhydric alcohol.

前記ポリイソシアネートは、一分子中に二個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネートは一種でも二種以上でもよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；及び、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトイソホロン）イソシアヌレート等のトリイソシアネート；が挙げられる。   The polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. One or more polyisocyanates may be used. Examples of polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid diisocyanate; bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and isophorone diisocyanate. Cycloaliphatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and the like; and tris (isocyanatohexyl) isocyanurate, tris (isocyanatoisophorone) isocyanurate Triisocyanates such as And the like.

前記水酸基含有化合物は、多価アルコールと水酸基を含有する（メタ）アクリレートとを含む。これらはそれぞれ一種でも二種以上でもよいし、本発明の効果が得られる範囲で、これら以外の他の水酸基含有化合物を用いてもよい。   The hydroxyl group-containing compound contains a polyhydric alcohol and a (meth) acrylate containing a hydroxyl group. Each of these may be one kind or two or more kinds, and other hydroxyl group-containing compounds other than these may be used as long as the effects of the present invention are obtained.

前記水酸基含有化合物における前記多価アルコール及び前記水酸基を含有する（メタ）アクリレートの含有量は、硬化膜の機械的強度の観点から５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。また、前記多価アルコールと前記水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの含有比率は、硬化膜の機械的強度の観点から多価アルコール１００質量部に対して水酸基含有（メタ）アクリレートが０〜５００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部であることがより好ましく、４０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。   The content of the polyhydric alcohol and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the hydroxyl group-containing compound is preferably 50 to 100% by mass from the viewpoint of mechanical strength of the cured film, and is 80 to 100% by mass. More preferably, it is more preferably 90 to 100% by mass. The content ratio of the polyhydric alcohol to the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is such that the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 0 to 500 with respect to 100 parts by mass of the polyhydric alcohol from the viewpoint of the mechanical strength of the cured film. It is preferable that it is a mass part, It is more preferable that it is 10-300 mass parts, It is further more preferable that it is 40-150 mass parts.

前記多価アルコールは、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールの一方又は両方を含むことが、ＡＡ系オリゴマーとＵＡ系オリゴマーとの相容性及び塗膜の耐ブロッキング性の観点から好ましい。ここで高分子量ポリオールとは、数平均分子量が５００以上であるポリオールを意味し、低分子量ポリオールとは、数平均分子量が５００未満のポリオールを意味する。なお、高分子量ポリオールの前記分子量は、粘度の増加に伴う作業性の観点から、１０，０００以下であることが好ましい。   The polyhydric alcohol preferably contains one or both of a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol from the viewpoints of the compatibility between the AA oligomer and the UA oligomer and the blocking resistance of the coating film. Here, the high molecular weight polyol means a polyol having a number average molecular weight of 500 or more, and the low molecular weight polyol means a polyol having a number average molecular weight of less than 500. In addition, it is preferable that the said molecular weight of high molecular weight polyol is 10,000 or less from a viewpoint of workability | operativity accompanying the increase in a viscosity.

多価アルコールにおいて、塗膜の耐ブロッキング性の観点からは、低分子量ポリオールが多いことが好ましい。低分子量ポリオールだけを使用したＵＡ系オリゴマーが溶媒への溶解性やＡＡ系オリゴマーとの相溶性に劣る等の場合は、低分子ポリオールと高分子量ポリオールの併用により改善できる場合がある。このような場合には、多価アルコールには更に高分子量ポリオールが含まれてもよい。多価アルコールにおける高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの配合比率は、高分子量ポリオール：低分子量ポリオール（質量比）で０：１００〜１００：０であることが好ましく、０：１００〜５０：５０であることがより好ましく、０：１００〜３０：７０であることがさらに好ましい。高分子ポリオールの配合量が多すぎると塗膜の十分な耐ブロッキング性が得られないことがある。   In a polyhydric alcohol, it is preferable that there are many low molecular weight polyols from a viewpoint of the blocking resistance of a coating film. When a UA oligomer using only a low molecular weight polyol is poor in solubility in a solvent or compatibility with an AA oligomer, it may be improved by the combined use of a low molecular polyol and a high molecular weight polyol. In such a case, the polyhydric alcohol may further contain a high molecular weight polyol. The blending ratio of the high molecular weight polyol and the low molecular weight polyol in the polyhydric alcohol is preferably 0: 100 to 100: 0, and is preferably 0: 100 to 50:50 in terms of high molecular weight polyol: low molecular weight polyol (mass ratio). More preferably, it is more preferably 0: 100 to 30:70. If the blending amount of the polymer polyol is too large, sufficient blocking resistance of the coating film may not be obtained.

高分子量ポリオールは一種でも二種以上でもよい。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルエステルグリコール、及びポリカーボネートグリコールが挙げられる。   The high molecular weight polyol may be one kind or two or more kinds. Examples of the high molecular weight polyol include polyether glycol, polyester glycol, polyether ester glycol, and polycarbonate glycol.

ポリエーテルグリコールとしては、環状エーテルを開環重合して得られる化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Examples of the polyether glycol include compounds obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の一種又は二種以上）又はその無水物と、低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の一種又は二種以上）との重縮合によって得られる化合物、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、及びポリブチレンセバケート等；や、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られる化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等が挙げられる。   Polyester glycols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.) or anhydrides thereof, and low molecular weight diols (ethylene Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3,3- Dimethylol heptane, 1,9-nonanediol Compounds obtained by polycondensation with 2-methyl-1,8-octanediol, cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxybenzene or the like), such as polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene Adipate, polybutylene sebacate, and the like; and compounds obtained by ring-opening polymerization of a lactone to a low molecular weight diol, such as polycaprolactone and polymethylvalerolactone.

ポリエーテルエステルグリコールとしては、ポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合した化合物や、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合した化合物、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げられる。   Examples of the polyether ester glycol include a compound obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether to polyester glycol, and a compound obtained by polycondensation of polyether glycol and dicarboxylic acid, such as poly (polytetramethylene ether) adipate.

ポリカーボネートグリコールとしては、例えば、低分子量ジオールとアルキレンカーボネート又はジアルキルカーボネートとから脱グリコール又は脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート、及びこれらの共重合体が挙げられる。   Examples of the polycarbonate glycol include polybutylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate obtained by deglycolization or dealcoholization from a low molecular weight diol and alkylene carbonate or dialkyl carbonate, and These copolymers are mentioned.

これらの中で、高分子量ポリオールは、耐候性の観点から、ポリカーボネートグリコールであることが好ましい。   Among these, the high molecular weight polyol is preferably polycarbonate glycol from the viewpoint of weather resistance.

低分子量ポリオールは、一種でも二種以上でもよい。低分子量ポリオールは、炭素数２〜１２の短鎖グリコールが好ましい。   The low molecular weight polyol may be one kind or two or more kinds. The low molecular weight polyol is preferably a short-chain glycol having 2 to 12 carbon atoms.

短鎖グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。   Examples of the short-chain glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neo Pentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5- Pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, 2,3,5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3,3-dimethylol Aliphatic diols such as butane, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol; aromatics such as bishydroxyethoxybenzene, bishydroxyethyl terephthalate, bisphenol-A Diols; dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, and trimethylolpropane.

短鎖グリコールは、これらの中で、硬化膜の耐ブロッキング性を向上させる観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の、水酸基間の炭素数が２〜８、好ましくは１〜４のポリオールであることが好ましい。   Among these, short chain glycols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-, from the viewpoint of improving the blocking resistance of the cured film. It is a polyol having 2 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms between hydroxyl groups, such as propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, etc. Is preferred.

前記水酸基を有する（メタ）アクリレートは一種でも二種以上でもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキルは、炭素数２〜４のアルキルであることが好ましい。   The (meth) acrylate having a hydroxyl group may be one kind or two or more kinds. Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylate. The alkyl of the hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl having 2 to 4 carbon atoms.

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応物、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコールのモノ（メタ）アクリレート体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol. Mono (meth) acrylate, addition reaction product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone, addition reaction product of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone, addition reaction of glycidyl ether and (meth) acrylic acid Products, mono (meth) acrylates of glycol, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、上記した中でも、硬化膜の機械的強度の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。   Among the above, hydroxyalkyl (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate from the viewpoint of mechanical strength of the cured film. Preferably there is.

水酸基含有化合物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述の多価アルコール及び水酸基を有する（メタ）アクリレート以外の他の水酸基含有化合物をさらに含有していてもよい。このような他の水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールが挙げられる。   The hydroxyl group-containing compound may further contain a hydroxyl group-containing compound other than the above-described polyhydric alcohol and (meth) acrylate having a hydroxyl group, as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of such other hydroxyl group-containing compounds include methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.

さらに、ＵＡ系オリゴマーの材料は、本発明の効果が得られる範囲において、他の材料をさらに含んでいてもよい。このような他の材料としては、例えば、鎖延長剤が挙げられる。   Furthermore, the material of the UA-based oligomer may further contain other materials as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of such other materials include a chain extender.

鎖延長剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物の液状での安定性の観点から、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び鎖延長剤の総使用量１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０〜１０質量部であることがより好ましく、０〜５質量部であることがさらに好ましい。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、及び１，３−プロピレンジアミンが挙げられる。   The content of the chain extender is from 0 to 30 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the high molecular weight polyol, the low molecular weight polyol, and the chain extender, from the viewpoint of the stability of the active energy ray-curable composition in the liquid state. It is preferable that it is a mass part, It is more preferable that it is 0-10 mass parts, It is further more preferable that it is 0-5 mass parts. Examples of the chain extender include ethylene diamine, 1,2-propylene diamine, and 1,3-propylene diamine.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、ＡＡ系オリゴマーとＵＡ系オリゴマーとの配合比率は、塗膜における耐ブロッキング性と硬化膜における硬度との両立の観点から、ＡＡ系オリゴマー：ＵＡ系オリゴマー（質量比）で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがより好ましく、５０：５０〜９０：１０であることがさらに好ましい。ＵＡ系オリゴマーの配合比率が上記範囲を超えて高い場合、活性エネルギー線で硬化する前の転写シートの耐ブロッキング性は優れるが、硬化膜の耐傷付性が劣ることがある。一方、ＡＡ系オリゴマーの配合比率が上記範囲を超えて高い場合、硬化膜の耐傷付性は優れるが、活性エネルギー線で硬化する前の転写シートの耐ブロッキング性が劣ることがある。   In the active energy ray-curable composition of the present invention, the blending ratio of the AA oligomer and the UA oligomer is AA oligomer: UA oligomer from the viewpoint of coexistence of blocking resistance in the coating film and hardness in the cured film. (Mass ratio) is preferably 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, and further preferably 50:50 to 90:10. When the blending ratio of the UA oligomer is higher than the above range, the transfer sheet before curing with active energy rays is excellent in blocking resistance, but the cured film may have poor scratch resistance. On the other hand, when the blending ratio of the AA oligomer exceeds the above range, the scratch resistance of the cured film is excellent, but the blocking resistance of the transfer sheet before curing with active energy rays may be inferior.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は一種でも二種以上でもよい。   The active energy ray-curable composition of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of such other components include a photopolymerization initiator. One or two or more photopolymerization initiators may be used.

光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化に用いる活性エネルギー線の種類に応じて用いることができる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、通常、光重合開始剤を添加しない方が好ましい。活性エネルギー線として赤外線、可視光線、紫外線を用いる場合には、通常、光重合開始剤を添加することが好ましい。   A photoinitiator can be used according to the kind of active energy ray used for hardening of an active energy ray curable composition. When an electron beam is used as the active energy ray, it is usually preferable not to add a photopolymerization initiator. When infrared rays, visible rays, or ultraviolet rays are used as the active energy rays, it is usually preferable to add a photopolymerization initiator.

光重合開始剤の含有量は、ＡＡ系オリゴマー及びＵＡ系オリゴマーの合計１００質量部に対して、活性エネルギー線硬化性組成物の十分な硬化の観点から、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また光重合開始剤の含有量は、前記オリゴマーの合計量１００質量部に対して、良好な品質の硬化膜を製造する観点から、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線種によっては光硬化性が極端に低下し、実質的に工業生産に適さないことがある。また多すぎると照射光量が小さい場合に、硬化膜に臭気が残ることがある。   The content of the photopolymerization initiator is 0.05 parts by mass or more from the viewpoint of sufficient curing of the active energy ray-curable composition with respect to a total of 100 parts by mass of the AA oligomer and the UA oligomer. Preferably, it is 0.1 mass part or more. The content of the photopolymerization initiator is preferably 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, from the viewpoint of producing a cured film of good quality with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oligomer. It is more preferable. When there is too little content of a photoinitiator, photocurability will fall extremely depending on active energy ray seed | species, and it may be substantially unsuitable for industrial production. On the other hand, if the amount is too large, odor may remain in the cured film when the amount of irradiation light is small.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、及び９−フェニルアクリジンが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy Cyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, etc. Acetophenones; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 Acylphosphine oxides such as 4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, and 9-phenylacridine Can be mentioned.

また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基等のカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、前述した光重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよい。その場合、光カチオン重合開始剤には、従来既知の開始剤を使用することができる。   When a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group such as an epoxy group is used as the radical polymerizable compound, a photo cationic polymerization initiator may be used in combination with the above-described photo polymerization initiator. In that case, a conventionally known initiator can be used as the cationic photopolymerization initiator.

また、本発明では、前記他の成分として、塗膜の硬化性の向上の観点から光増感剤を用いることができる。光増感剤は一種でも二種以上でもよい。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４−ジメチルアミノアセトフェノンが挙げられる。   In the present invention, as the other component, a photosensitizer can be used from the viewpoint of improving the curability of the coating film. One or more photosensitizers may be used. Examples of such photosensitizers include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, amyl 4-dimethylaminobenzoate, And 4-dimethylaminoacetophenone.

さらに本発明では、前記他の成分として、炭酸カルシウム、シリカ、雲母等の無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、顔料や染料等の着色剤、その他、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤を、用途に応じて活性エネルギー線硬化性組成物に適宜添加することができる。   Further, in the present invention, as the other components, inorganic fillers such as calcium carbonate, silica and mica, metal fillers such as iron and lead, colorants such as pigments and dyes, other, release agents, lubricants, plasticizers, oxidation agents Active energy ray curing of known additives such as inhibitors, antistatic agents, light stabilizers, UV absorbers, flame retardants, flame retardant aids, polymerization inhibitors, fillers, silane coupling agents, etc. Can be appropriately added to the composition.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、その用途や使用態様に応じて調節することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、回転式Ｅ型粘度計を用いて測定したときに、２５℃又は４０℃のいずれかにおいて、その粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から好ましく、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましい。   The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention can be adjusted according to its use and use mode. The viscosity of the active energy ray-curable composition of the present invention is about 10 to 100,000 mPa · s at 25 ° C. or 40 ° C. when measured using a rotary E-type viscometer. It is preferable from the viewpoints of handleability, coatability, moldability, three-dimensional formability, etc., and more preferably about 100 to 50,000 mPa · s.

活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、ＡＡ系オリゴマーやＵＡ系オリゴマーの種類とそれらの含有量によって調節することが可能である。また活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、その塗膜の形成方法によっては、有機溶剤で希釈して粘度を低減することによって調節することが可能である。このような希釈用の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。希釈用有機溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性組成物の固形分１００質量部に対して４００質量部未満で使用することができる。   The viscosity of the active energy ray-curable composition can be adjusted by the types of AA oligomers and UA oligomers and their contents. The viscosity of the active energy ray-curable composition can be adjusted by diluting with an organic solvent and reducing the viscosity depending on the method of forming the coating film. Examples of such an organic solvent for dilution include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. The organic solvent for dilution can be normally used in less than 400 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of an active energy ray curable composition.

本発明では、前記の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を基材上に有する転写シートの塗膜に密着して形成又は配置される成形物に基材から転写された前記塗膜に活性エネルギー線が照射されてなる硬化膜が成形物の表面に形成されてなる硬化膜形成物品を得ることができる。このような硬化膜形成物品は、例えば、基材上に前記の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を形成して転写シートを形成し、この転写シートの塗膜に密着して成形品を配置又は形成し、塗膜を基材から成形物に転写し、転写された塗膜に活性エネルギー線を照射して成形物を被覆する前記塗膜を硬化膜とすることによって得られる。   In the present invention, the active energy ray-curable composition is applied to the coating film transferred from the substrate to a molded article formed or arranged in close contact with the coating film of the transfer sheet having the coating film on the substrate. A cured film-formed article in which a cured film formed by irradiating energy rays is formed on the surface of the molded product can be obtained. Such a cured film-formed article is formed, for example, by forming a coating sheet of the active energy ray-curable composition on a substrate to form a transfer sheet, and closely adhering to the coating film of the transfer sheet. It arrange | positions or forms, transfers a coating film from a base material to a molded object, irradiates an active energy ray to the transferred coating film, and is obtained by making the said coating film which coat | covers a molded object into a cured film.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が含有している場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗工等によって供給した後、乾燥することによって溶剤が除去される。本発明の硬化性組成物は被膜形成性に優れているので、この時点で加工可能な塗膜(転写シート)となる。乾燥条件は、基材の材質、塗布量等によって、好ましい範囲が異なるが、一般的には、３０〜１２０℃で１〜３０分間であり、好ましくは５０〜１００℃で１〜５分間である。   When the active energy ray-curable composition of the present invention contains, the solvent is removed by supplying the active energy ray-curable composition of the present invention to the substrate by coating or the like and then drying. . Since the curable composition of the present invention is excellent in film formability, it becomes a paint film (transfer sheet) that can be processed at this point. The drying conditions vary depending on the material of the base material, the coating amount, etc., but in general, the drying conditions are 30 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably 50 to 100 ° C. for 1 to 5 minutes. .

前記基材の材質には、成形物への転写が可能な材質であれば特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン、合成紙、及び紙が挙げられる。また、前記基材の形態についても、成形物への転写が可能な形態であれば特に制限はなく、シート状、フィルム状、成形体等いずれの形態であってもよい。また塗膜が転写される成形物の材質は、特に限定はなく、例えば前述の各材質の中から適宜に選ぶことができる。成形物の形態は特に制限されない。   The material of the base material is not particularly limited as long as it can be transferred to a molded product. For example, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, polypropylene, synthetic paper , And paper. Further, the form of the substrate is not particularly limited as long as it can be transferred to a molded product, and may be any form such as a sheet form, a film form, and a molded body. The material of the molded product to which the coating film is transferred is not particularly limited, and can be appropriately selected from, for example, the above-described materials. The form of the molded product is not particularly limited.

活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜は、公知の塗工方法によって形成することができる。このような塗工方法としては、例えば、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、及びディップコーター法が挙げられる。   The coating film of the active energy ray-curable composition can be formed by a known coating method. Examples of such a coating method include a bar coater method, an applicator method, a curtain flow coater method, a roll coater method, a spray method, a gravure coater method, a comma coater method, a reverse roll coater method, a lip coater method, and a die coater method. , Slot die coater method, air knife coater method, and dip coater method.

活性エネルギー線硬化性組成物を基材に塗工し、必要に応じて乾燥して溶剤を除去した後、得られた転写シートには、必要に応じ、基材全体に又は転写シートのみに、成形、印刷、転写等の加工処理を施すことができる。具体的には、硬化性組成物を塗布した基材を適当な温度に加熱後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、マット成形等の方法を用いて、転写シート全体を成形することができる。また、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの表面に加工し複製するのと同様、形成された転写シート上にエンボス成形することもできる。また、形成された転写シート上に、通常の印刷機を用いて、印刷加工することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような基材に、本発明の硬化性組成物を塗布、乾燥した後、所望により前述の印刷加工、エンボス成形等を行い、その後、所望により接着層を塗布して、この塗膜による硬化膜が形成されるべき成形物に基材から塗膜を転写することもできる。   After applying the active energy ray-curable composition to the substrate and drying it as necessary to remove the solvent, the obtained transfer sheet, if necessary, to the entire substrate or only to the transfer sheet, Processing such as molding, printing, and transfer can be performed. Specifically, after the substrate coated with the curable composition is heated to an appropriate temperature, the entire transfer sheet can be formed using a method such as vacuum forming, vacuum / pressure forming, pressure forming, or mat forming. . Moreover, embossing can also be carried out on the formed transfer sheet similarly to processing and duplicating uneven shapes, such as an interference fringe, on the surface of CD or a record. Moreover, it can print on the formed transfer sheet using a normal printing machine. Furthermore, after applying and drying the curable composition of the present invention on a substrate such as a polyethylene terephthalate film, the above-described printing process, embossing, etc. are performed as desired, and then an adhesive layer is applied as desired. It is also possible to transfer the coating film from the base material to a molded product on which a cured film by this coating film is to be formed.

転写シートから、成形物への塗膜の転写方法は、公知の方法により行うことができる。   The transfer method of the coating film from the transfer sheet to the molded product can be performed by a known method.

活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜に照射する活性エネルギー線は、装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、又は太陽光を用いることができる。   The active energy ray applied to the coating film of the active energy ray-curable composition is preferably an electron beam or an ultraviolet ray from the viewpoints of apparatus cost and productivity, and the light source is an electron beam irradiation apparatus, an ultrahigh pressure mercury lamp. High pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, metal halide lamp, Ar laser, He-Cd laser, solid laser, xenon lamp, high frequency induction mercury lamp, or sunlight can be used.

活性エネルギー線の照射量は、用いる活性エネルギー線によって決めることができる。例えば、電子線照射で硬化させる場合には、その照射量は１〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は、その照射量は５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。 The irradiation amount of the active energy ray can be determined by the active energy ray to be used. For example, when curing by electron beam irradiation, the irradiation amount is preferably 1 to 10 Mrad. In the case of ultraviolet irradiation, the irradiation amount is preferably 50 to 1,000 mJ / cm ² .

活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜の硬化時の雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、又はアルゴン等の不活性ガス中であってもよいし、フィルムやガラス等と金属金型との間の密閉空間であってもよい。   The atmosphere at the time of curing of the coating film of the active energy ray-curable composition is not particularly limited, and may be in an inert gas such as air, nitrogen, or argon, or between a film or glass and a metal mold. It may be a sealed space between.

以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の合成例及び実施例に記載される成分、割合、手順等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に記載される具体例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples. The components, ratios, procedures, and the like described in the following synthesis examples and examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples described below.

アクリルアクリレート系オリゴマー［Ｉ］の合成
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．３ｇ、グリシジルメタクリレート９８．０ｇ、メチルメタクリレート２．０ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．３３ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇを入れ、６５℃で３時間反応させ、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを加え３時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３８．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．４５ｇを加え１００℃まで加熱した。次に、アクリル酸５０．７ｇ、及びトリフェニルホスフィン３．０８ｇを添加して、１１０℃で６時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量２０，０００でアクリロイル当量（アクリロイル基の導入量）４．４７ｍｍｏｌ／ｇのアクリルアクリレート系オリゴマー［Ｉ］を得た。 Synthesis of acrylic acrylate oligomer [I] In a flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 157.3 g of propylene glycol monomethyl ether, 98.0 g of glycidyl methacrylate, 2.0 g of methyl methacrylate, mercaptopropyltrimethoxysilane 33 g and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1.0 g were added, reacted at 65 ° C. for 3 hours, and further 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0. After 5 g was added and reacted for 3 hours, 138.1 g of propylene glycol monomethyl ether and 0.45 g of p-methoxyphenol were added and heated to 100 ° C. Next, 50.7 g of acrylic acid and 3.08 g of triphenylphosphine were added and reacted at 110 ° C. for 6 hours to have an acryloyl group and a methoxysilyl group, and an acryloyl equivalent (acryloyl group) having a weight average molecular weight of 20,000. Acrylic acrylate oligomer [I] of 4.47 mmol / g was obtained.

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから測定された、ポリスチレン換算の分子量である。また、アクリロイル当量は、光重合性官能基導入量を意味し、上記の合成例であればアクリル酸の、下記合成例であればアクリレートの配合量からの計算値である。   The weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured from gel permeation chromatography. The acryloyl equivalent means the amount of photopolymerizable functional group introduced, and is a calculated value from the blending amount of acrylic acid in the above synthesis example and acrylate in the following synthesis example.

ウレタンアクリレート系オリゴマー［ＩＩ］の合成
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２８５．５ｇ、イソホロンジイソシアネート３００．０ｇ、ジオクチルチンジラウレート０．０２０ｇを加え６０℃に加熱した。次に、トリメチロールプロパン５６．３１ｇを加え、６０℃で２時間反応を行った。次に、シクロヘキサンジメタノール４９．９８ｇをメチルエチルケトン２１．４２ｇで溶解させた溶液を滴下し、オイルバスにて８０℃で加熱しながら６時間反応させた。８時間の反応後にジオクチルチンジラウレート０．１３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート(イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ製)０．２５１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９５．７３ｇとメチルエチルケトン９５．７３ｇの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃で加熱しながら１２時間行い、ＩＲでのＮＣＯ基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量８，４００でウレタン結合量５．４ｍｍｏｌ／ｇ、アクリロイル当量１．６ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレートオリゴマー［ＩＩ］（固形分５０質量％）を得た。 Synthesis of urethane acrylate oligomer [II] To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, add 285.5 g of methyl ethyl ketone, 300.0 g of isophorone diisocyanate, and 0.020 g of dioctyltin dilaurate. Heated to ° C. Next, 56.31 g of trimethylolpropane was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, a solution in which 49.98 g of cyclohexanedimethanol was dissolved in 21.42 g of methyl ethyl ketone was dropped, and the mixture was reacted for 6 hours while heating at 80 ° C. in an oil bath. After 8 hours of reaction, 0.130 g of dioctyltin dilaurate, 0.251 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1010: manufactured by BASF), hydroxyethyl acrylate The reaction was started by adding dropwise a mixed solution of 95.73 g and methyl ethyl ketone 95.73 g. The reaction was carried out for 12 hours while heating at 70 ° C. in an oil bath, and the progress of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak derived from the NCO group in IR. Thus, urethane acrylate oligomer [II] (solid content: 50% by mass) having an acryloyl equivalent of 1.6 mmol / g was obtained.

なお、ウレタン結合導入量は、単量体（イソホロンジイソシアネート）の配合量からの計算値である。   The amount of urethane bond introduced is a calculated value from the amount of monomer (isophorone diisocyanate).

ウレタンアクリレート系オリゴマー［ＩＩＩ］の合成
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３２０．０ｇ、メチルエチルケトン４１７．６ｇ、ジオクチルチンジラウレート０．０２１ｇを加え６０℃に加熱した。次いで、１，４−ブタンジオール９７．２ｇを滴下し、オイルバスにて８０℃で加熱しながら６時間反応させた。６時間の反応後、ジオクチルチンジラウレート０．１３１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ製）０．２５３ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート８７．８０ｇとメチルエチルケトン８７．８０ｇの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃で加熱しながら１２時間行い、ＩＲでのＮＣＯ基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量２，３００でウレタン結合量５．８ｍｍｏｌ／ｇ、アクリロイル当量１．６ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート系オリゴマー［ＩＩＩ］（固形分５０質量％）を得た。 Synthesis of urethane acrylate oligomer [III] To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and thermometer, 320.0 g of isophorone diisocyanate, 417.6 g of methyl ethyl ketone, and 0.021 g of dioctyltin dilaurate were added. Heated to ° C. Next, 97.2 g of 1,4-butanediol was added dropwise and reacted for 6 hours while heating at 80 ° C. in an oil bath. After the reaction for 6 hours, 0.131 g of dioctyltin dilaurate and 0.253 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1010: manufactured by BASF) were added, The reaction was started by adding dropwise a mixed solution of 87.80 g of hydroxyethyl acrylate and 87.80 g of methyl ethyl ketone. The reaction was carried out for 12 hours while heating at 70 ° C. in an oil bath, and the progress of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak derived from the NCO group in IR. Then, urethane acrylate oligomer [III] (solid content: 50% by mass) having an acryloyl equivalent of 1.6 mmol / g was obtained.

ウレタンアクリレート系オリゴマー［ＩＶ］の合成
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３３０．０ｇ、メチルエチルケトン４３７．３ｇ、ジオクチルチンジラウレート０．０２２ｇを加え６０℃まで加熱した。次いで、１，４−ブタンジオール１０６．９ｇを滴下し、オイルバスにて８０℃で加熱しながら６時間反応させた。６時間の反応後、ジオクチルチンジラウレート０．１３１ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート(イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ製)０．２５５ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート７２．４６ｇとメチルエチルケトン７２．４６ｇの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃で加熱しながら１２時間行い、ＩＲでのＮＣＯ基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量３，５００でウレタン結合量５．４ｍｍｏｌ／ｇ、アクリロイル当量１．３ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート系オリゴマー［ＩＶ］（固形分５０質量％）を得た。 Synthesis of urethane acrylate oligomer [IV] To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 330.0 g of isophorone diisocyanate, 437.3 g of methyl ethyl ketone, and 0.022 g of dioctyltin dilaurate were added. Heated to ° C. Next, 106.9 g of 1,4-butanediol was added dropwise and reacted for 6 hours while heating at 80 ° C. in an oil bath. After the reaction for 6 hours, 0.131 g of dioctyltin dilaurate and 0.255 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1010: manufactured by BASF) were added, The reaction was started by adding dropwise a mixed solution of 72.46 g of hydroxyethyl acrylate and 72.46 g of methyl ethyl ketone. The reaction was carried out for 12 hours while heating at 70 ° C. in an oil bath, and the progress of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak derived from the NCO group by IR. Then, urethane acrylate oligomer [IV] (solid content: 50% by mass) having an acryloyl equivalent of 1.3 mmol / g was obtained.

ウレタンアクリレート系オリゴマー［Ｖ］の合成
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３５０．０ｇ、メチルエチルケトン４２３．７ｇ、ジオクチルチンジラウレート０．０２１ｇを加え６０℃まで加熱した。次いで、エチレングリコール７３．３ｇを滴下し、オイルバスにて８０℃で加熱しながら８時間反応させた。８時間の反応後に７０℃まで冷却した後、ジオクチルチンジラウレート０．１３５ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート(イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ製)０．２６０ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート９６．０６ｇとメチルエチルケトン９６．０６ｇの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃で加熱しながら１２時間行い、ＩＲでのＮＣＯ基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量２，１００でウレタン結合量６．０ｍｍｏｌ／ｇ、アクリロイル当量１．７ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート系オリゴマー［Ｖ］（固形分５０質量％）を得た。 Synthesis of urethane acrylate oligomer [V] To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 350.0 g of isophorone diisocyanate, 423.7 g of methyl ethyl ketone, and 0.021 g of dioctyltin dilaurate were added. Heated to ° C. Subsequently, 73.3 g of ethylene glycol was dropped, and the reaction was allowed to proceed for 8 hours while heating at 80 ° C. in an oil bath. After cooling to 70 ° C. after the reaction for 8 hours, 0.135 g of dioctyltin dilaurate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1010: manufactured by BASF) 0.260 g was added, and the reaction was started by adding dropwise a mixed solution of 96.06 g of hydroxyethyl acrylate and 96.06 g of methyl ethyl ketone. The reaction was carried out for 12 hours while heating at 70 ° C. in an oil bath, and the progress of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak derived from the NCO group in IR. Then, urethane acrylate oligomer [V] (solid content: 50% by mass) having an acryloyl equivalent of 1.7 mmol / g was obtained.

ウレタンアクリレート系オリゴマー［ＶＩ］の合成
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３５０．０ｇ、メチルエチルケトン４２８．６ｇ、ジオクチルチンジラウレート０．０２１ｇを加え、６０度まで加熱した。次に、エチレングリコール７８．２ｇを滴下し、オイルバスにて８０℃で加熱しながら８時間反応させた。８時間の反応後に７０℃まで冷却した後、ジオクチルチンジラウレート０．１３０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート(イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ製)０．２５３ｇを加え、ヒドロキシエチルアクリレート７６．８５ｇとメチルエチルケトン７６．８５ｇの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて７０℃で加熱しながら１２時間行い、ＩＲでのＮＣＯ基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量３，５００でウレタン結合量６．３ｍｍｏｌ／ｇ、アクリロイル当量１．４ｍｍｏｌ／ｇのウレタンアクリレート系オリゴマー［ＶＩ］（固形分５０質量％）を得た。 Synthesis of urethane acrylate oligomer [VI] To a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 350.0 g of isophorone diisocyanate, 428.6 g of methyl ethyl ketone, 0.021 g of dioctyltin dilaurate were added. Heated to 60 degrees. Next, 78.2 g of ethylene glycol was dropped and reacted for 8 hours while heating at 80 ° C. in an oil bath. After cooling to 70 ° C. after the reaction for 8 hours, 0.130 g of dioctyltin dilaurate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1010: manufactured by BASF) 0.253 g was added, and the reaction was started by adding dropwise a mixed solution of 76.85 g of hydroxyethyl acrylate and 76.85 g of methyl ethyl ketone. The reaction was carried out for 12 hours while heating at 70 ° C. in an oil bath, and the progress of the reaction was confirmed by the disappearance of the peak derived from the NCO group in IR. Then, urethane acrylate oligomer [VI] (solid content: 50% by mass) having an acryloyl equivalent of 1.4 mmol / g was obtained.

［実施例１］
アクリルアクリレート系オリゴマー［Ｉ］、ウレタンアクリレート系オリゴマー［ＩＩ］、及び光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製 商品名：イルガキュア１８４）を表１に示す通りに配合し、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物１を得た。 [Example 1]
As shown in Table 1, acrylic acrylate oligomer [I], urethane acrylate oligomer [II], and photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, product name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) And mixed uniformly to obtain an active energy ray-curable composition 1.

＜塗布工程＞
活性エネルギー線硬化性組成物１を、離型性シートである厚さ１００μｍの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘイズ値 ０．８％；三菱化学ポリエステル社製 商品名：ダイアホイルＴ６００Ｅ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が４μｍとなるように塗布し、６０℃で１分間加熱乾燥して、塗膜である転写シート１を形成した。 <Application process>
The active energy ray-curable composition 1 is applied to a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (haze value: 0.8%; manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd., trade name: Diafoil T600E) as a release sheet. Using a bar coater, the coating film thickness after drying was applied to 4 μm, and dried by heating at 60 ° C. for 1 minute to form a transfer sheet 1 as a coating film.

＜硬化条件＞
得られた転写シート１を、出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を光源として、光源下１５ｃｍの位置で、アイグラフィック社製ＥＹＥ ＵＶ ＭＥＴＥＲ ＵＶＰＦ−Ａ１、ＰＤ３６５を使用して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²となるようにＵＶを照射して、転写シート１を硬化させて硬化膜１を得た。 <Curing conditions>
Using the high-pressure mercury lamp with an output density of 120 W / cm as a light source, the obtained transfer sheet 1 is 15 cm below the light source, using an eye graphic EYE UV METER UVPF-A1, PD365, and an integrated light quantity of 500 mJ / cm ² The transfer sheet 1 was cured by irradiating UV so that a cured film 1 was obtained.

＜透明性＞
硬化膜１を２３℃、相対湿度６０％の恒温室に１２時間放置した後、硬化膜１の透明性をＪＩＳ Ｋ−７１０５に従ってヘイズ値（Ｈ％）で評価し、ポリエチレンテレフタレートフィルムのヘイズ値（Ｈ％）を差し引くことで、硬化膜１単独のヘイズ値（Ｈ％）を求めた。結果を表１に示す。 <Transparency>
After leaving the cured film 1 in a constant temperature room at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 12 hours, the transparency of the cured film 1 was evaluated by haze value (H%) according to JIS K-7105, and the haze value of the polyethylene terephthalate film ( H%) was subtracted to obtain the haze value (H%) of the cured film 1 alone. The results are shown in Table 1.

＜耐摩耗性＞
硬化膜１の表面に対して、摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用いて、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値との差ΔＨ％を測定することによって、耐摩耗性を評価した。このΔＨ％が小さい程、耐摩耗性に優れる。結果を表１に示す。ΔＨ％が６．０以上を×、６．０未満を○とした。 <Abrasion resistance>
The surface of the cured film 1 is subjected to a 100-rotor Taber abrasion test at a load of 500 g using a wear wheel (Calibrase: CS-10F), and a haze value after the Taber abrasion test and a haze value before the Taber abrasion test. The wear resistance was evaluated by measuring the difference ΔH%. The smaller this ΔH%, the better the wear resistance. The results are shown in Table 1. ΔH% was evaluated as x when the value was 6.0 or more and ◯ when it was less than 6.0.

＜耐ブロッキング性＞
転写シート１を、２３℃、相対湿度６０％下で１２時間静置した。次いで、転写シート１の表面にポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面を重ね合わせ、プレス機により２８ｋｇ／ｃｍ²の荷重を一時間かけ、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜とポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面とをブロッキングさせた。除荷後、ブロッキングの生じた部位１ｃｍ²を残し、残りの部位は剥離を行った。次に、テンシロンでずり応力を測定することにより、残った１ｃｍ²のブロッキング部位の密着強度を測定した。ずり応力の測定値は小さいほど耐ブロッキング性が高い。結果を表１に示す。ずり応力測定値２．０ｋｇｆ（１９．６Ｎ）以上を×、２．０ｋｇｆ未満を○とした。 <Blocking resistance>
The transfer sheet 1 was allowed to stand at 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 12 hours. Next, the back surface of the polyethylene terephthalate film is superimposed on the surface of the transfer sheet 1, and a load of 28 kg / cm ² is applied for 1 hour with a press machine to block the coating film of the active energy ray-curable composition and the back surface of the polyethylene terephthalate film. I let you. After unloading, 1 cm ² where blocking occurred was left, and the remaining part was peeled off. Next, the shear strength was measured with Tensilon to measure the adhesion strength of the remaining 1 cm ² blocking site. The smaller the measured value of the shear stress, the higher the blocking resistance. The results are shown in Table 1. The shear stress measured value of 2.0 kgf (19.6 N) or more was evaluated as x, and the value less than 2.0 kgf was evaluated as ◯.

なお、表１において、アクリルアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、及び光重合開始剤の配合量は、固形分としての配合量である。   In Table 1, the blending amounts of the acrylic acrylate oligomer, the urethane acrylate oligomer, and the photopolymerization initiator are blending amounts as a solid content.

［実施例２〜８］
表１に示す成分及び配合量とした以外は実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物２〜８を得た。また実施例１と同様に転写シート２〜８及び硬化膜２〜８を得て、それぞれ評価した。結果を表１に示す。 [Examples 2 to 8]
Active energy ray-curable compositions 2 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the components and amounts shown in Table 1 were used. Moreover, the transfer sheets 2-8 and the cured films 2-8 were obtained similarly to Example 1, and each evaluated. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
表１に示すように、ウレタンアクリレート系オリゴマーを用いず、表１に示す配合量とした以外は実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ１を得た。また実施例１と同様に転写シートＣ１及び硬化膜Ｃ１を得て評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
As shown in Table 1, an active energy ray-curable composition C1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane acrylate oligomer was not used and the blending amount shown in Table 1 was used. Moreover, the transfer sheet C1 and the cured film C1 were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
表１に示すように、アクリルアクリレート系オリゴマーを用いず、表１に示す配合量とした以外は実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物Ｃ２を得た。また実施例１と同様に転写シートＣ２及び硬化膜Ｃ２を得て評価した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
As shown in Table 1, an active energy ray-curable composition C2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic acrylate oligomer was not used and the blending amount shown in Table 1 was used. Moreover, the transfer sheet C2 and the cured film C2 were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

本発明によれば、硬化膜の耐擦傷性と塗膜の耐ブロッキング性とを両立させることができる。したがって、本発明によれば、物品の表面に配置される新たな良好な性能の硬化膜を提供することができ、またこの硬化膜の前段階である塗膜の耐ブロッキング性にも優れることから、このような高性能な硬化膜を物品の表面に設置する際の作業性のさらなる向上や当該硬化膜の用途のさらなる拡大が期待される。   According to the present invention, both the scratch resistance of the cured film and the blocking resistance of the coating film can be achieved. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a cured film having a new good performance arranged on the surface of the article, and also excellent in the blocking resistance of the coating film which is the previous stage of the cured film. Further improvement in workability when such a high-performance cured film is placed on the surface of the article and further expansion of the use of the cured film are expected.

Claims (5)

（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーと、ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーと、有機溶剤とを含有し、
前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリレートの一方又は両方をモノマーに含むラジカル重合体であって、（メタ）アクリロイル基を有し、
前記ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーが、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び多価アルコールを含む水酸基含有化合物の水酸基とのウレタン反応生成物の構造を有し、
前記有機溶剤が、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンから選ばれる１種以上であり、かつその含有量が活性エネルギー線硬化性組成物の固形分１００質量部に対して４００質量部未満であり、
前記多価アルコールが、トリメチロールプロパン及びシクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、並びにエチレングリコールから選ばれる１種以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 (Meth) acrylic (meth) acrylate oligomer, urethane (meth) acrylic oligomer, and organic solvent,
The (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer is a radical polymer containing one or both of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate as a monomer, and has a (meth) acryloyl group,
The urethane (meth) acrylic oligomer has a structure of a urethane reaction product of a polyisocyanate and a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound including a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyhydric alcohol,
The organic solvent is at least one selected from toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and the content thereof is 100 parts by mass of the solid content of the active energy ray-curable composition less than 400 parts by weight with respect to,
The active energy ray-curable composition, wherein the polyhydric alcohol is at least one selected from trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, and ethylene glycol . （メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーとウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーとの配合比率が質量比で（メタ）アクリル（メタ）アクリレート系オリゴマー：ウレタン（メタ）アクリル系オリゴマーで１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。   The mixing ratio of (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer and urethane (meth) acrylic oligomer is (meth) acrylic (meth) acrylate oligomer: urethane (meth) acrylic oligomer in a mass ratio of 10:90 to 90. The active energy ray-curable composition according to claim 1, wherein 前記ラジカル重合体が、エポキシ基と一個のラジカル重合性基を有する化合物をモノマーに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。   The active energy ray-curable composition according to claim 1 or 2, wherein the radical polymer contains a compound having an epoxy group and one radical polymerizable group as a monomer. 光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。   The active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a photopolymerization initiator. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を基材上に有する転写シート。   The transfer sheet which has the coating film of the active energy ray curable composition as described in any one of Claims 1-4 on a base material.