JP5260109B2 - 銅合金部材及び熱交換器 - Google Patents
銅合金部材及び熱交換器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5260109B2 JP5260109B2 JP2008085712A JP2008085712A JP5260109B2 JP 5260109 B2 JP5260109 B2 JP 5260109B2 JP 2008085712 A JP2008085712 A JP 2008085712A JP 2008085712 A JP2008085712 A JP 2008085712A JP 5260109 B2 JP5260109 B2 JP 5260109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pipe
- water
- heat exchanger
- refrigerant
- tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 217
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 109
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 58
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 24
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 76
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 76
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 description 53
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 43
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 42
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 19
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 19
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 12
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 9
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 9
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 6
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 4
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Cu 3 Zr Chemical class 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000009785 tube rolling Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017985 Cu—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001315 Tool steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N [Cu].[P] Chemical compound [Cu].[P] RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003287 bathing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
- F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
Description
Zr含有量が0.005質量%を下回ると、スケール付着防止効果が得られない。また、Zr含有量が0.2質量%を超えると、機械的性質の変化に伴い曲げ加工時にしわが出るようになる。また、銅合金部材の表面に存在するZr酸化物の量が多くなり、ろう材の濡れ広がり性が低下する。
Snは部材に耐II型孔食性を付与する。Sn含有量が0.05質量%を下回ると、耐II型孔食性が不十分となる。Snが3.0質量%を超えると、機械的性質の変化に伴い、曲げ加工時にしわが出るようになる。また、銅合金部材の表面に存在するSn酸化物の量が多くなり、ろう材の濡れ広がり性が低下する。
本発明において、Pは通常、溶解工程及び鋳造工程で脱酸剤として添加するが、脱酸の必要が無ければ、添加されていなくても所望の特性は損なわない。しかし、添加されたPは表面で負に帯電していると考えられ、スケールの生成及び付着を抑制する効果がある。このため、Pは0.2質量%以下であれば含有しても良い。Pが0.001質量%未満の場合は、その効果は期待できない。また、Pが0.2質量%を超えると、鋳造工程において欠陥を生じるようになり、その後の工程を経ても品質を維持できなくなる。また部材の耐食性にも影響し始める。
Znは、各種元素を含有することにより加工性が低下する虞がある本発明の銅合金部材に対し、優れた加工性を付与する。特に、板材及び管を所定の寸法に切断する際の工具寿命を延長する効果があると共に、板及び管の表面に転造又は圧延等で溝加工する際の工具寿命を延長する等の効果が期待できる。Zn含有量が0.05質量%を下回ると、その効果は不十分となる。Zn含有量が5.0質量%を超えると、その効果は飽和し、部材の強度が必要以上に上昇するので、曲げ加工等の塑性加工に不具合が生じる。また、Zn含有量が5.0質量%を超えると、水環境での使用中に耐食性が低下し始め、脱亜鉛腐食及び応力腐食割れ等への影響が出始める。なお、Zn含有量が多くなるほど、銅合金管が加工硬化しやすくなるので、特に銅合金管を加工する場合、りん脱酸銅に比べて焼鈍回数が増加し、加工コストの上昇を招く。従って、加工性を重視する場合にはZnの含有量を3.0質量%以下とすることが望ましい。
本発明の銅合金部材がI型孔食条件の水流中で使用される場合においては、その表面に付着した残留炭素量が10.0mg/m2を超えると、I型孔食が生じやすくなる。銅合金部材表面の残留炭素の付着量が少ないほど、I型孔食が生じる可能性は低くなり、5.0mg/m2より少なければより好ましく、更に2.0mg/m2より少なければ更に好ましい。
本発明の銅合金部材において、銅の酸化皮膜が厚くなりすぎると、表面に存在する添加元素の化合物等を覆い隠してしまう。しかし、銅の酸化物そのものはスケール防止効果を有しない。このため、Cu2Oに換算した銅の酸化皮膜の厚さが、0.1乃至100nmにすることが好ましい。銅酸化皮膜の厚さが0.1nmを下回ると、そもそも銅のもつ耐食性を維持する保護皮膜としての効果が失われる。銅酸化皮膜の厚さが100nmを超えると、スケール防止効果が発現しなくなる。従って、銅の酸化皮膜は表面により薄く存在しているほうがよいので、0.1乃至50nmであれば好ましく、更に0.1乃至20nmであればより好ましい。
一次イオン条件:O2 +,加速電圧3keV,電流50nA,入射角度45度
照射領域:約250×350μm
分析領域:約78×110μm
二次イオン極性:正*
帯電補正:無し。
その結果、スパッタ速度は約9.2nm/分と求まる。
銅部材への残留炭素付着量測定方法は以下の方法によった。本実施例における評価では銅合金管の状態で内表面について評価するので、銅合金管内表面に付着した残留炭素量を測定した。へキサンにて管内面の油分を抽出し、その後アセトンで管の内外面を洗浄し、乾燥させた。次に、管内面に塩酸と硝酸(1+1)の混酸を添加し、付着している炭素を抽出した。石英製ろ紙を用い、抽出した混酸を吸引ろ過し、炭素をろ紙上に捕集した。そして、80℃に設定してある乾燥機にろ紙を入れ、乾燥させた。乾燥後、デシケーター中で冷却した。炭素の定量は、燃焼赤外線吸収法により炭素・硫黄同時分析装置:堀場製作所製EMIA−610型(燃焼温度:1200℃、時間:100秒)により行った。
酸化皮膜の測定は、電気化学的方法(カソード還元法)により行うことができる。本実施例においては、銅合金管の内表面について曝露面積を1cm2(1cm×1cm)にしてその他の表面をシリコンシール材でマスキングして行った。電解液には0.1mol/Lの塩化カリウム水溶液を用いた。実際の酸化物はCuO、Cu2O、添加元素の酸化物等があるが、それらが全てCu2Oであったとみなしたときの膜厚を酸化膜厚さとする。そこで、酸化膜の厚さT(Å)、分子量M(Cu2O:133.2(g))、電流密度i(mA/cm2)、生成物1分子の還元に対する電子数n(Cu2O:2)、生成物の密度ρ(Cu2O:6.04(g/cm3))、ファラデー数F(96500(C/mol))とすると、下記数式1が成り立つ。
スケール付着量の評価方法は以下のとおりである。NaHCO3(0.018mol/L)とCaCl2・2H2O(0.009mol/L)の混合水溶液を20℃で調製し、Ca(HCO3)2を含むスケール生成溶液とした。評価用部材の標準寸法として、板の場合幅60mm×長さ50mm×板厚0.5mmに調整したものを、管の場合外径9.52mm×長さ50mm×肉厚0.5mmのものをそれぞれ作製した。これにより、板材であっても、管材であっても、スケール生成溶液に接触する評価用部材の表面積を約6.0×103mm2に統一することができる。前記スケール生成溶液100mlに前記作製した評価用部材を浸漬し、90℃まで昇温した。この操作を各サンプルにつき、その都度、新しいスケール生成液を用いて5回繰り返した。その後、液から取り出し、水洗乾燥後、秤量し、スケール付着前後の重量から、スケール付着量を算出した。評価用部材と同様に作製したりん脱酸銅管についても評価し、前記りん脱酸銅管のスケール付着量を基準として各材を比較評価した。
I型孔食評価方法は、りん脱酸銅管においてI型孔食の頻繁に発生する地区の地下水の水流を利用したフィールドテストを12ヶ月間行った。使用した水質成分の分析結果を下記表1に示す。評価材は外径12.7mm×肉厚0.71mm×長さ1mの銅合金管を使用した。1日に30分間だけ評価材に通水させ、それ以外は管内に水を滞留させたまま停止させるよう電磁バルブで制御した。管内流速は0.2m/秒となるよう流量計で調整した。
前述の評価部材を用いて、II型孔食再現条件に調整された評価水を管内に通水することでII型孔食の発生状況を確認することによった。図15の流水試験装置を用い、下記表2に示す試験水をメインタンク内で60℃に加温し、1日に30分間だけ評価材に通水させ、それ以外は管内に水を滞留させたまま停止させた。管内流速は0.2m/秒となるように、流量計で調整した。pHと残留塩素を常時測定し、定量ポンプにより次亜塩素酸ナトリウムで残留塩素添加及び希硫酸でpHを調整した。循環して使用する試験水は1ヶ月に1回更液を実施し、12ヶ月まで試験を継続して供試材の腐食状況を調べた。併行してりん脱酸銅管を用いて評価した。12ヶ月経過後の調査の結果、最大孔食深さがりん脱酸銅管の半分以上であれば「×」、半分未満であれば「△」、1/3以下であれば「○」とした。最大孔食深さ評価は、12ヵ月経過後の銅合金管又はりん脱酸銅管を抜き取って管軸方向に半割し、内表面を酸洗浄した後に内表面を目視又は実体顕微鏡を使用して観察して確認される最も腐食の深そうなものを選んで断面観察し、腐食孔の底部と管外表面の残肉厚を、管の元肉厚(0.71mm)から差し引いた値とした。
前記耐I型/II型孔食性評価と同じ供試材を長さ300mmに調整して用いた。管材を半割にし、直径1.6mm、長さ10mmのりん銅ろう(BCuP−2)を乗せ、窒素気流中で850℃に10分間保持して、ろうの広がり長さを測定した。広がり長さが80mmを超えていれば良好、80mm未満であれば不良と判定した。
曲げ加工性の評価は、図16に示す装置を使用してヘアピン曲げ加工することによった。同じ寸法のりん脱酸銅管でマンドレル21の外径及びマンドレルの前後位置を調整して固定し、クランプ22の強度を調整することにより、ヘアピン曲げ内側に曲げしわの発生しないことを確認した後、評価対象の銅合金管について曲げ加工を実施した。
外径10.0mm×肉厚0.37mmの内面平滑素管を誘導加熱炉で焼鈍した後、超硬工具鋼製溝付プラグを用い、プラグ/ダイス縮径、その後の転造加工と、その後のプラグ無し/ダイス縮径により、外径7mm,溝底肉厚0.25mm,溝数65,フィン高さ0.23mm,ねじれ角35°,山頂角22°,溝底R0.04mmの内面溝付管を製作した。
試験水溶液には炭酸水素ナトリウム0.40g及び塩化ナトリウム29.22gを水に溶かし、1000mlとしたものを用いた。N2:O2:CO2=[70±1.5]:[20±1.0]:[10±0.5]に混合したガスで飽和させた水溶液に白金電極と電極用試料をセットし、電流密度1.0mA/cm2にて24時間定電流電解した。また、試験中、混合ガスは飽和状態を維持するため連続注入した。水溶液は恒温槽にて60±2℃に維持した。24時間の定電流電解後、試料を断面観察し、最大侵食深さ(=脱亜鉛深さ+溶解腐食深さ)を測定した。比較として測定したりん脱酸銅は、溶解腐食のみの作用で最大侵食深さ10μmであった。供試材において、最大侵食深さ15μm以上となったものを脱亜鉛腐食の影響ありとして「×」と判定した。
この第1実施例は、Zr,Sn,Pを単独で又は複合添加する場合であり、その組成と特性試験結果を下記表3に示す。
この第2実施例は、請求項3に示すように、Znを含有するものである。下記表4は第2実施例の銅合金管の組成を示す。以下の方法により、請求項3に示す要件を満たすものと満たさないものとで、溝付管転造加工性評価試験及び脱亜鉛腐食評価試験を実施した。Znの純金属ペレットを鋳造工程において添加し、熱間押出し及び冷間圧延を経て、各種試験用に冷間抽伸工程を繰り返し、所定の寸法になったものを焼鈍し、所定の長さに切断して作製した。
次に、本発明の熱交換器の耐久性の効果を実証する実施例を本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
(1)二重管式熱交換器の形態
水流管:外径12.7mm、肉厚0.8mm、長さ8m
冷媒管:検知構造2重管、2本水管内に挿入
外管:外径5.5mm、底肉厚0.5mm、山高さ0.25mm、山数50
内管:外径4.0mm、肉厚0.5mm
構造:ドラム巻きタイプ
図17はこの二重管式熱交換器の概略図を示す。
(2)実施例と比較例
実施例:水流管及び冷媒管の外管に表3の実施例13の組成の銅合金管を使用した。
比較例:全てりん脱酸銅(H3300 C1220−T)
(3)試験条件
水流量:1.0リットル/分
冷媒流量:1.3kg/分
水入り側温度:20℃
水出側温度 :85℃
(4)試験の評価方法
実施例及び比較材の熱交換器について、試験期間前後で熱交換器の圧力損失を測定した。試験後の圧力損失が試験期間前の圧力損失と比較して倍になったものを不良品、ならなかったものを良品とした。
(5−1)試験条件と結果(スケール付着性評価)
試験水中のCaCO3濃度:800CaCO3mg/リットル
試験時間:350時間
稼動条件:第1実施例と同じフィールドテストによる
試験水:表1の地下水(第1実施例)
試験時間:12ヶ月
評価方法:断面観察による最大腐食深さ
稼動条件:第1実施例と同じ流水試験による
試験水:表2の試験水(第1実施例)
試験時間:12ヶ月
評価方法:断面観察による最大腐食深さ
次に、本発明の水流管及び冷媒管の構成からなる熱交換器において、熱交換性能及び耐久性の効果を実証する実施例を本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。
(1)二重管式熱交換器の形態
水流管:外径12.7mm、肉厚0.8mm、長さ8m、流路断面積A
冷媒管:検知構造2重管、1本水管内に挿入
外管:底肉厚0.5mm、山高さ0.25mm、山数50
内管:肉厚0.5mm、流路断面積B
構造:ドラム巻きタイプ
図18はこの二重管式熱交換器の概略図を示す。
(2)実施例及び比較例
水流管及び冷媒管の外管:表3の実施例13の組成の銅合金管
冷媒管の内管:JIS H3300 C1220 りん脱酸銅管
(3)試験条件
水流量:1.0リットル/分
水入り側温度:20℃
(4−1)試験の評価方法(熱交換性能評価)
実施例及び比較例の試験期間前の熱交換器について、熱交換性能を測定した。実施例及び比較例の二重管式熱交換器の、水流管内に水を流し、冷媒管の内部に水流管の水の流れと逆方向に超臨界状態のCO2を流して、出水(湯)側の水の温度を測定した。そして、流路断面積の変化が、熱交換器の熱交換性能に及ぼす影響を測定した。図19はこの熱交換性能試験の試験装置を示す。出湯側の水の温度が80℃以上であった場合を◎、70℃以上80℃未満であった場合を○、70℃未満であった場合を×とした。
(5−1)試験条件と結果
入り側冷媒圧力:9MPa
冷媒流量:1.0kg/分
実施例及び比較例の熱交換器について、試験時間前後の圧力損失を測定した。350時間の試験時間経過後の圧力損失が試験時間前の圧力損失と比較して1.5倍を超えたものを不良品、ならなかったものを良品とした。更に、700時間の試験時間経過後の圧力損失が試験時間前の圧力損失と比較して2.0倍を超えたものを不良品、ならなかったものを良品とした。
(5−2)試験条件と結果
冷媒流量:1.3kg/分
水出側温度:85℃
試験水中のCaCO3濃度:800CaCO3mg/リットル
試験時間:350時間、700時間
Claims (15)
- Zrを、母相中に固溶体、単体及び/又は化合物として、0.005乃至0.2質量%(化合物の場合はZr換算値)含有し、更に、Snを0.05乃至3.0質量%含有し、残部がCuと不可避的不純物からなる組成を有し、Zr及びSnについてSIMS分析結果から得られた深さ方向分布チャートの深さ500nmまでのところに認められる最大値Ixmax及び最小値Ixminの比Ixmax/Ixmin(但し、xはZr及びSnを示す)がいずれも3以上であることにより、炭酸カルシウムを主成分とするスケールの付着を抑制したことを特徴とする銅合金部材。
- 更に、Pを0.001乃至0.2質量%含有し、PについてSIMS分析結果から得られた深さ方向分布チャートの深さ500nmまでのところに認められる最大値IPmax及び最小値IPminの比IPmax/IPminが3以上であることにより、炭酸カルシウムを主成分とするスケールの付着を抑制したことを特徴とする請求項1に記載の銅合金部材。
- 更に、Znを0.05乃至5.0質量%含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の銅合金部材。
- 表面に付着した残留炭素量が10.0mg/m2以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の銅合金部材。
- 表面に銅の酸化皮膜が形成されており、Cu2Oに換算した銅の酸化皮膜の厚さが、0.1乃至100nmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の銅合金部材。
- 水が流通する水流路と、冷媒が流通する冷媒管とを有し、前記冷媒管内の冷媒により前記水流路の水を加熱する熱交換器において、水と接触する前記水流路及び/又は前記冷媒管の少なくとも一部が請求項1乃至5のいずれか1項に記載の銅合金部材で構成されていることを特徴とする熱交換器。
- 前記水流路の流路断面積をA、前記冷媒管の流路断面積をBとするとき、前記水流路断面積の前記冷媒管流路断面積に対する比A/Bが1.0乃至12.3であることを特徴とする請求項6に記載の熱交換器。
- 前記水流路の流路断面積をA、前記冷媒管の流路断面積をBとするとき、前記水流路断面積の前記冷媒管流路断面積に対する比A/Bが1.0乃至3.5であることを特徴とする請求項6に記載の熱交換器。
- 前記水流路が、水流管であることを特徴とする請求項6に記載の熱交換器。
- 前記冷媒管が、前記水流管の内部に配置されていることを特徴とする請求項9に記載の熱交換器。
- 前記水流管が、内面溝付管であることを特徴とする請求項10に記載の熱交換器。
- 前記冷媒管が、その外面を前記水が流れる大径管と、前記大径管内に配置され内部を前記冷媒が通流する小径管とを有することを特徴とする請求項6乃至11のいずれか1項に記載の熱交換器。
- 前記大径管と前記小径管との間に、前記水又は冷媒の漏洩を検知する検知部が設けられていることを特徴とする請求項12に記載の熱交換器。
- 前記小径管の内面に管軸方向に平行又はねじれ角を有する複数の溝が形成されていることを特徴とする請求項12又は13に記載の熱交換器。
- 前記冷媒管における大径管外表面の少なくとも一部にフィンが形成されていることを特徴とする請求項12乃至14のいずれか1項に記載の熱交換器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008085712A JP5260109B2 (ja) | 2007-03-31 | 2008-03-28 | 銅合金部材及び熱交換器 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007095885 | 2007-03-31 | ||
JP2007095885 | 2007-03-31 | ||
JP2008085712A JP5260109B2 (ja) | 2007-03-31 | 2008-03-28 | 銅合金部材及び熱交換器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008274421A JP2008274421A (ja) | 2008-11-13 |
JP5260109B2 true JP5260109B2 (ja) | 2013-08-14 |
Family
ID=40052742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008085712A Active JP5260109B2 (ja) | 2007-03-31 | 2008-03-28 | 銅合金部材及び熱交換器 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5260109B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3508615A4 (en) * | 2016-09-30 | 2020-04-29 | Daikin Industries, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING PIPING AND METHOD FOR FORMING OXIDE FILM ON THE INTERNAL SURFACE OF A COPPER PIPE |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5208562B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2013-06-12 | 住友軽金属工業株式会社 | 継目無管 |
JP4947043B2 (ja) * | 2008-07-14 | 2012-06-06 | ダイキン工業株式会社 | 空気調和装置の室外機およびその製造方法 |
JP2010139101A (ja) * | 2008-12-09 | 2010-06-24 | Sanden Corp | 熱交換器及びこれを用いた給湯装置 |
JP2010156002A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kobe Steel Ltd | 銅合金管およびその製造方法ならびにヒートポンプ給湯機 |
JP5451217B2 (ja) * | 2009-07-01 | 2014-03-26 | 株式会社Uacj | 内面溝付管の製造方法 |
JP5792434B2 (ja) * | 2009-08-17 | 2015-10-14 | 株式会社神戸製鋼所 | 表面処理銅管およびヒートポンプ給湯機 |
JP5194035B2 (ja) * | 2010-01-04 | 2013-05-08 | 日立アプライアンス株式会社 | ヒートポンプ給湯機 |
JP5602600B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2014-10-08 | 株式会社ティラド | 給湯用熱交換器 |
JP5788023B2 (ja) * | 2011-12-20 | 2015-09-30 | 三菱電機株式会社 | 給湯器 |
JP5792088B2 (ja) * | 2012-02-02 | 2015-10-07 | 株式会社コベルコ マテリアル銅管 | 銅合金管 |
CN103074513B (zh) * | 2012-03-08 | 2015-06-10 | 特能传热科技(中山)有限公司 | 一种热管用材料、其制备方法及应用 |
JP2013189664A (ja) * | 2012-03-12 | 2013-09-26 | Kobelco & Materials Copper Tube Inc | 銅合金管 |
JP5916464B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-05-11 | 古河電気工業株式会社 | 銅合金展伸材、銅合金展伸材の製造方法および銅合金部品の製造方法 |
CN111394612B (zh) * | 2020-04-29 | 2023-10-20 | 西安同为工业技术有限公司 | 一种基于十字或雪花孔型的合金材料芯片的防垢装置 |
CN113913209B (zh) * | 2021-10-26 | 2022-10-11 | 湖南嘉力亚新材料有限公司 | 一种预焙阳极生产中改质沥青熔化设备 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6059033A (ja) * | 1983-09-13 | 1985-04-05 | Sumitomo Light Metal Ind Ltd | ヒ−トパイプ用管材料 |
JP2758536B2 (ja) * | 1992-08-11 | 1998-05-28 | 三菱伸銅株式会社 | 内面溝付溶接銅合金管 |
JPH06184669A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Mitsubishi Materials Corp | 給水給湯用耐孔食性銅合金配管 |
JP4387027B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2009-12-16 | 三菱伸銅株式会社 | 耐孔食性銅基合金管材 |
JP2001343090A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Kobe Steel Ltd | 銅又は銅合金管及び耐食性皮膜付き管 |
JP2005069620A (ja) * | 2003-08-27 | 2005-03-17 | Toyo Radiator Co Ltd | 熱交換器 |
JP4063237B2 (ja) * | 2004-04-06 | 2008-03-19 | 松下電器産業株式会社 | 熱交換装置及びそれを用いたヒートポンプ給湯装置 |
-
2008
- 2008-03-28 JP JP2008085712A patent/JP5260109B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3508615A4 (en) * | 2016-09-30 | 2020-04-29 | Daikin Industries, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING PIPING AND METHOD FOR FORMING OXIDE FILM ON THE INTERNAL SURFACE OF A COPPER PIPE |
US11377742B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-07-05 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing piping and method for forming oxide film on inner surface of copper pipe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008274421A (ja) | 2008-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5260109B2 (ja) | 銅合金部材及び熱交換器 | |
JP4921410B2 (ja) | 銅合金部材及び熱交換器 | |
JP6087982B2 (ja) | 熱交換管用の銅合金 | |
TWI396757B (zh) | 高強度、高熱傳導銅合金管及其製造方法 | |
EP3059329A1 (en) | Aluminum alloy heat exchanger | |
JP2010270395A (ja) | 薄肉チューブ用アルミニウム合金ろう付けシート | |
JP2009235428A (ja) | 銅合金部材及び熱交換器 | |
JP6147470B2 (ja) | 熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート | |
JP5750077B2 (ja) | 熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート | |
JP2008255381A (ja) | 耐熱高強度熱交換器用銅合金管 | |
JP2014118580A (ja) | 耐食性銅合金管 | |
JP4387027B2 (ja) | 耐孔食性銅基合金管材 | |
JP4963078B2 (ja) | 耐食性銅合金管 | |
JP2010156002A (ja) | 銅合金管およびその製造方法ならびにヒートポンプ給湯機 | |
CA2781621C (en) | Copper alloys and heat exchanger tubes | |
KR101911214B1 (ko) | 고내식성 구리관 | |
JP5990497B2 (ja) | 耐食性無酸素銅合金管 | |
JP5792088B2 (ja) | 銅合金管 | |
US5769129A (en) | Cold-and hot-water supply copper-alloy pipe with inner-surface protective film, method for manufacturing same, and hot-water supply heat exchanger | |
CN114058898A (zh) | 热导率和断裂强度优异的热交换器用铜合金管及其制法 | |
WO2024075797A1 (ja) | 耐食性銅合金、銅合金管および熱交換器 | |
JP5638999B2 (ja) | 銅合金管 | |
JP7491960B2 (ja) | 耐食性銅合金、銅合金管および熱交換器 | |
JP2013189664A (ja) | 銅合金管 | |
RU2206632C2 (ru) | Двухслойная коррозионно-стойкая сталь |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101129 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120730 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120807 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130423 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130425 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5260109 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |