JP5259143B2 - 抗菌剤 - Google Patents
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Description
本発明は、耐変色性に優れた抗菌剤に関するものである。
近年、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブトウ球菌）等による院内感染や、Ｏ−１５７（病原性大腸菌）等を原因とする食中毒の発生が問題視されるようになってきており、清潔志向や安全志向が高まっている。このような背景のもと、細菌感染や微生物汚染を防止する目的で、種々の抗菌剤が利用されている。抗菌剤は、一般に有機系抗菌剤と無機系抗菌剤に大別されるが、最近では無機系抗菌剤が注目されている。これは、無機系抗菌剤が、有機系抗菌剤に比べ、薬剤の安定性、人体に対する安全性等に優れ、環境配慮の観点においても望ましいためである。さらに、無機系抗菌剤は、抗菌効果の持続性においても優れた効果が期待できるものである。無機系抗菌剤は、銀、銅、亜鉛、ヒ素、鉛等の抗菌性金属イオンを活性種とするものであり、これらは古くから利用されている。この中でも銀イオンは、安全性や抗菌スペクトルの広さから、最も注目を浴びている。
しかし、銀イオン等の抗菌性金属イオンは、熱や光に曝露されることで還元され、変色を引き起こすことが知られている。このような変色を抑制する技術として、ゼオライトやリン酸ジルコニウム塩等の無機質担体に銀イオンを担持させる手法（特開昭６４−２４８６０号公報、特開２０００−１４３４２０号公報等）、イミダゾール、ウラシル等の含窒素環状化合物や、チオール基含有有機化合物と銀イオンとを反応させる手法（特開平１１−２４６２１３号公報、特開２００４−２２４７３５号公報、特開２００２−３０８７０８号公報等）等が提案されている。
しかしながら、これらの手法で得られた抗菌剤では、媒体中で抗菌性金属イオンが溶出して変色が生じたり、あるいは光に対する安定性が不十分であるために変色が生じる等の問題があり、長期安定性の点においては未だ課題が残されている状況である。
しかしながら、これらの手法で得られた抗菌剤では、媒体中で抗菌性金属イオンが溶出して変色が生じたり、あるいは光に対する安定性が不十分であるために変色が生じる等の問題があり、長期安定性の点においては未だ課題が残されている状況である。
本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、長期にわたり変色を抑制することができる抗菌剤を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、及び含窒素環状化合物のビス体（ｃ）を必須成分として含む抗菌剤に想到し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、及び含窒素環状化合物のビス体（ｃ）を含み、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。
２．抗菌性金属イオン（ａ）と含窒素環状化合物のビス体（ｃ）との反応生成物が、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）に担持されてなり、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。
３．抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、含窒素環状化合物のビス体（ｃ）、及び媒体（ｄ）を含み、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。
１．抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、及び含窒素環状化合物のビス体（ｃ）を含み、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。
２．抗菌性金属イオン（ａ）と含窒素環状化合物のビス体（ｃ）との反応生成物が、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）に担持されてなり、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。
３．抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、含窒素環状化合物のビス体（ｃ）、及び媒体（ｄ）を含み、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。
本発明によれば、抗菌性金属イオンに起因する変色を抑制することができ、長期にわたる色安定性を確保することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の抗菌剤は、抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、及び含窒素環状化合物のビス体（ｃ）を必須成分として含む抗菌剤である。
このうち、抗菌性金属イオン（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）としては、例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられ、この中でも特に銀イオンが好適である。このような（ａ）成分は、例えば、抗菌性金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の金属塩により得ることができる。
抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）は、（ａ）成分の瞬時の溶出を抑制し、抗菌効果を持続させる役割等を担うものである。このような（ｂ）成分は、（ａ）成分をイオン交換反応、物理吸着または化学吸着により担持可能なものであればよい。
具体的に（ｂ）成分としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。本発明では、この中でも特にゼオライトが好適である。ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。このような（ｂ）成分の粒子径は、通常０．０１〜１００μｍ程度である。
具体的に（ｂ）成分としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。本発明では、この中でも特にゼオライトが好適である。ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。このような（ｂ）成分の粒子径は、通常０．０１〜１００μｍ程度である。
含窒素環状化合物のビス体（以下「（ｃ）成分」ともいう）は、含窒素環状構造を１分子内に２つ有する対称的な化学構造を有するものである。本発明では、含窒素環状化合物のこのような特異的な化学構造により、抗菌剤中の金属イオンの安定性が高まり、変色抑制の効果が得られるものと考えられる。
含窒素環状化合物のビス体としては、ビステトラゾール化合物が好ましく、例えば、５，５′‐ビ（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐メチレンビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐アゾビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐ジアゾアミノビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（２‐ブテン‐１，４‐ジイル）ビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（１，４‐フェニレン）ビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（１，３‐フェニレン）ビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐テトラメチレンビス（２Ｈ‐テトラゾール）、１，２‐ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）ヒドラジン、５，５′‐（オキシビスエチレン）ビス（１Ｈ‐テトラゾール）、４，５‐ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐２Ｈ‐イミダゾール、ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）アミン、及びこれらの誘導体（ナトリウム塩、アンモニウム塩等の塩等）が挙げられる。
含窒素環状化合物のビス体としては、ビステトラゾール化合物が好ましく、例えば、５，５′‐ビ（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐メチレンビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐アゾビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐ジアゾアミノビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（２‐ブテン‐１，４‐ジイル）ビス（１Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（１，４‐フェニレン）ビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐（１，３‐フェニレン）ビス（２Ｈ‐テトラゾール）、５，５′‐テトラメチレンビス（２Ｈ‐テトラゾール）、１，２‐ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）ヒドラジン、５，５′‐（オキシビスエチレン）ビス（１Ｈ‐テトラゾール）、４，５‐ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）‐２Ｈ‐イミダゾール、ビス（１Ｈ‐テトラゾール‐５‐イル）アミン、及びこれらの誘導体（ナトリウム塩、アンモニウム塩等の塩等）が挙げられる。
含窒素環状化合物のビス体における含窒素環状構造には、第２級アミンと第３級アミンが混在することが望ましい。このような化合物を用いた場合には、その対称的な化学構造に加え、第２級アミンにより生じるイオンと、第３級アミンが有するローンペアとの複合的作用により、耐変色性等においてより優れた効果が発揮されるものと推察される。本発明における含窒素環状化合物のビス体としては、特に５，５′‐ビ（１Ｈ‐テトラゾール）（「ビステトラゾール」ともいう）及びその誘導体が好適である。
（ａ）成分と（ｃ）成分の比率は、抗菌性金属イオンの価数と取り得る配位数、含窒素環状化合物のビス体に含まれる第２級アミン及び第３級アミンの数等にもよるが、概ねモル比で２：１〜１：４程度である。
また本発明では、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計量が（ｂ）成分の０．００１〜２０重量％の範囲であることが望ましく、０．０１〜１０重量％の範囲にあることがより望ましい。
また本発明では、（ａ）成分と（ｃ）成分の合計量が（ｂ）成分の０．００１〜２０重量％の範囲であることが望ましく、０．０１〜１０重量％の範囲にあることがより望ましい。
本発明の抗菌剤は、粉状または液状の形態とすることができる。このうち、粉状の形態としては、（ａ）成分と（ｃ）成分との反応生成物が、（ｂ）成分に担持されてなるものが好適である。
このような粉状の形態において、（ａ）成分と（ｃ）成分との反応生成物（以下単に「反応生成物」ともいう。）を（ｂ）成分に担持させる方法としては、公知の方法を用いればよく、例えばイオン交換反応により担持させる方法、物理吸着または化学吸着により担持させる方法等が挙げられる。このほか、結合剤により担持させる方法、金属化合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法により無機化合物の表面に金属化合物の薄層を形成させることにより担持させる方法等を採用することもできる。
具体的に、粉状の抗菌剤は、（ａ）成分の塩を含む水溶液と、（ｃ）成分を含む水溶液とを混合して反応させた後、（ｂ）を混合して反応生成物を吸着させ、次いでろ過、洗浄、乾燥する方法等により製造することができる。この際、各水溶液のｐＨ、濃度等は適宜設定することができる。（ａ）成分の塩としては、抗菌性金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を使用することができる。また、乾燥工程の後に、必要に応じ粉砕等の操作を行うこともできる。最終的に得られる粉末の粒子径は、概ね０．０１〜１００μｍ程度に調整すればよい。
液状の形態については、媒体（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）に、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分が含まれるものであればよい。この液状の形態において、（ａ）成分は（ｂ）成分に担持された状態であることが望ましい。（ｃ）成分については、（ａ）成分とともに（ｂ）成分に担持された状態であってもよいし、（ｂ）成分とは別に媒体（ｄ）に溶解ないし分散した状態であってもよい。
媒体（ｄ）は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解ないし分散する作用を有するものである。本発明における（ｄ）成分としては、水を必須成分とし、必要に応じその他の水溶性溶剤等を含む水系媒体が好適である。このうち水溶性溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。（ｄ）成分は、増粘剤、ｐＨ調整剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を含むものであってもよい。
このような液状の形態においては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が１〜８０重量％、（ｄ）成分が２０〜９９重量％となるように調製すればよい。
このような液状の形態においては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量が１〜８０重量％、（ｄ）成分が２０〜９９重量％となるように調製すればよい。
液状の形態においては、上記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分として含むものである限り、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的な製造方法の一例としては、抗菌性金属イオンの塩を含む水溶液に（ｂ）成分を混合して、（ｂ）成分に（ａ）成分を担持させた後、ろ過、洗浄して（ａ）成分と（ｂ）成分の複合物を得、含窒素環状化合物のビス体の塩を含む水溶液に、この複合物を分散させる方法等が挙げられる。この際、各水溶液のｐＨ、濃度等は適宜設定することができ、必要に応じ各種添加剤を混合することもできる。
本発明の抗菌剤は、抗菌性が求められる各種材料に適用することができる。適用可能な材料としては、例えば、プラスチック、ゴム、接着剤、糊、塗料、インク、繊維、不織布、木材、建材、紙、合成紙、皮革、シーリング材、コンクリート、モルタル等が挙げられる。本発明の抗菌剤を、これら材料に含有させるには、対象となる材料の形態等を考慮して適宜方法を選定すればよい。具体的な方法としては、例えば、混合法、溶融混合法、含浸法、噴霧法、分散混合法等が挙げられる。抗菌剤の使用量は、材料の種類や用途等に応じ適宜設定すればよいが、各材料の１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部程度、より好ましくは、０．０１〜５重量部程度である。本発明の抗菌剤は、上述のような材料に抗菌性を付与するとともに、防黴、消臭、脱臭、分解、浄化等の機能を付与することもできる。また、本発明の抗菌剤を水性塗料に用いた場合には、変色抑制効果が顕著となり好適である。この変色抑制効果については、ｐＨ、ハロゲン等の影響を受けにくいという利点もある。本発明の抗菌剤は、他の薬剤（有機系抗菌剤等）と併用することもできる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
［Ｉ］試験例１
（実施例１−１）
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このようにして得られたビステトラゾール水溶液を硝酸銀水溶液に混合し（銀イオンとビステトラゾールのモル比１：１）、さらに銀イオン担持量が２重量％となるようにＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合して、３時間攪拌・分散した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、５０℃雰囲気下で２４時間乾燥させ、粉砕することにより粉状の抗菌剤１−Ａを得た。
以上の方法で得られた抗菌剤につき、以下の各試験を行った。
（実施例１−１）
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このようにして得られたビステトラゾール水溶液を硝酸銀水溶液に混合し（銀イオンとビステトラゾールのモル比１：１）、さらに銀イオン担持量が２重量％となるようにＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合して、３時間攪拌・分散した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、５０℃雰囲気下で２４時間乾燥させ、粉砕することにより粉状の抗菌剤１−Ａを得た。
以上の方法で得られた抗菌剤につき、以下の各試験を行った。
（１）貯蔵安定性
アクリル樹脂エマルション２００重量部に対し、白色顔料（二酸化チタン）１３０重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、及び上記抗菌剤１−Ａ５重量部を常法により均一に混合して水性塗料を作製した。
この水性塗料を、すきま１５０μｍのフィルムアプリケータで白紙上に塗付し、遮光条件下、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で４８時間乾燥して塗紙を得、塗紙の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、水性塗料を容器に密封・遮光し、所定の温度（５℃、２３℃、５０℃）で５０日間貯蔵した後、同様の方法で塗紙を作成して分光光度計による測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、貯蔵前後の色差（△Ｅ）を次式に従って算出した。評価基準は、◎：色差０．５未満、○：色差０．５以上１．０未満、△：色差１．０以上２．０未満、×：色差２．０以上、とした。
△Ｅ＝｛（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２｝０．５
アクリル樹脂エマルション２００重量部に対し、白色顔料（二酸化チタン）１３０重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、及び上記抗菌剤１−Ａ５重量部を常法により均一に混合して水性塗料を作製した。
この水性塗料を、すきま１５０μｍのフィルムアプリケータで白紙上に塗付し、遮光条件下、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で４８時間乾燥して塗紙を得、塗紙の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、水性塗料を容器に密封・遮光し、所定の温度（５℃、２３℃、５０℃）で５０日間貯蔵した後、同様の方法で塗紙を作成して分光光度計による測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、貯蔵前後の色差（△Ｅ）を次式に従って算出した。評価基準は、◎：色差０．５未満、○：色差０．５以上１．０未満、△：色差１．０以上２．０未満、×：色差２．０以上、とした。
△Ｅ＝｛（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２｝０．５
（２）耐水性試験
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（１）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、試験体を２３℃の水に６時間浸漬した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、水浸漬前後の色差を算出し、上記（１）と同様の評価基準により評価を行った。
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（１）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、試験体を２３℃の水に６時間浸漬した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、水浸漬前後の色差を算出し、上記（１）と同様の評価基準により評価を行った。
（３）耐光性試験
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（１）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、この試験体表面に、２２Ｗ蛍光灯を距離１５ｃｍで５０日間照射した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、照射前後の色差を算出し、上記（１）と同様の評価基準により評価を行った。
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（１）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、この試験体表面に、２２Ｗ蛍光灯を距離１５ｃｍで５０日間照射した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、照射前後の色差を算出し、上記（１）と同様の評価基準により評価を行った。
（４）抗菌性試験
抗菌性については、固体培地法による最小発育阻止濃度の評価を行った。
薬剤濃度が１００μｇ／ｍｌから６．５μｇ／ｍｌになるように、２倍希釈系列希釈液を作製し、抗菌剤を滅菌処理した標準寒天培地で混釈し、これを冷却させ、寒天を固めたものを固体培地とした。一方、黄色ブドウ球菌を滅菌水に懸濁し、１０６ＣＦＵ／ｍｌの濃度の菌懸濁液を調製した。この菌懸濁液を、固体培地に無菌操作的に白金耳にて画線接種し、３７℃に設定した培養器の中で、２４時間培養を行った。培養後、培地に生育したコロニーが５個以下である固体培地の中で、最も薬剤濃度の低いものを最小発育濃度とした。
評価基準は、◎：５００ｐｐｍ未満、○：５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、△：１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、×：２０００ｐｐｍ以上、とした。
抗菌性については、固体培地法による最小発育阻止濃度の評価を行った。
薬剤濃度が１００μｇ／ｍｌから６．５μｇ／ｍｌになるように、２倍希釈系列希釈液を作製し、抗菌剤を滅菌処理した標準寒天培地で混釈し、これを冷却させ、寒天を固めたものを固体培地とした。一方、黄色ブドウ球菌を滅菌水に懸濁し、１０６ＣＦＵ／ｍｌの濃度の菌懸濁液を調製した。この菌懸濁液を、固体培地に無菌操作的に白金耳にて画線接種し、３７℃に設定した培養器の中で、２４時間培養を行った。培養後、培地に生育したコロニーが５個以下である固体培地の中で、最も薬剤濃度の低いものを最小発育濃度とした。
評価基準は、◎：５００ｐｐｍ未満、○：５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満、△：１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、×：２０００ｐｐｍ以上、とした。
試験結果を表１に示す。実施例１−１では、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。
（実施例１−２）
蒸留水に硫酸銅を混合して０．１Ｍの硫酸銅水溶液を調製した。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このようにして得られたビステトラゾール水溶液を硫酸銅水溶液に混合し（銅イオンとビステトラゾールのモル比１：１）、さらに銅イオン担持量が２重量％となるようにＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合して、３時間攪拌した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、５０℃雰囲気下で２４時間乾燥させ、粉砕することにより粉状の抗菌剤１−Ｂを得た。
抗菌剤１−Ｂにつき、実施例１−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
蒸留水に硫酸銅を混合して０．１Ｍの硫酸銅水溶液を調製した。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このようにして得られたビステトラゾール水溶液を硫酸銅水溶液に混合し（銅イオンとビステトラゾールのモル比１：１）、さらに銅イオン担持量が２重量％となるようにＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合して、３時間攪拌した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、５０℃雰囲気下で２４時間乾燥させ、粉砕することにより粉状の抗菌剤１−Ｂを得た。
抗菌剤１−Ｂにつき、実施例１−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
（比較例１−１）
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。
得られた硝酸銀水溶液に、銀イオン担持量が２重量％となるようにＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合して、３時間攪拌・分散した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより粉状の抗菌剤１−Ｃを得た。
抗菌剤１−Ｃにつき、実施例１−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。
得られた硝酸銀水溶液に、銀イオン担持量が２重量％となるようにＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合して、３時間攪拌・分散した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより粉状の抗菌剤１−Ｃを得た。
抗菌剤１−Ｃにつき、実施例１−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
（比較例１−２）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて１Ｈ−イミダゾールを使用した以外は、実施例１−１の方法に従い粉状の抗菌剤１−Ｄを得、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて１Ｈ−イミダゾールを使用した以外は、実施例１−１の方法に従い粉状の抗菌剤１−Ｄを得、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
（比較例１−３）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例１−１の方法に従い粉状の抗菌剤１−Ｅを得、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例１−１の方法に従い粉状の抗菌剤１−Ｅを得、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
（比較例１−４）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例１−１の方法に従い粉状の抗菌剤１−Ｆを得、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例１−１の方法に従い粉状の抗菌剤１−Ｆを得、各種試験を行った。試験結果を表１に示す。
［ＩＩ］試験例２
（実施例２−１）
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。この硝酸銀水溶液に対し、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して３時間攪拌し、次いでこの分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより複合粉末（銀イオン担持量２重量％）を得た。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このビステトラゾール水溶液１０ｇに対し、上記複合粉末１０ｇを混合・分散することにより、液状（スラリー状）の抗菌剤２−Ａを得た。
以上の方法で得られた抗菌剤につき、以下の各試験を行った。
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。この硝酸銀水溶液に対し、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して３時間攪拌し、次いでこの分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより複合粉末（銀イオン担持量２重量％）を得た。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このビステトラゾール水溶液１０ｇに対し、上記複合粉末１０ｇを混合・分散することにより、液状（スラリー状）の抗菌剤２−Ａを得た。
以上の方法で得られた抗菌剤につき、以下の各試験を行った。
（１）スラリーの外観変化
抗菌剤を容器に密封・遮光し、５０℃雰囲気下で５０日間貯蔵した後の外観を目視にて確認した。この試験では、変色が認められないものを「◎」、著しい変色が認められるものを「×」とする４段階（◎＞○＞△＞×）で評価を行った。
抗菌剤を容器に密封・遮光し、５０℃雰囲気下で５０日間貯蔵した後の外観を目視にて確認した。この試験では、変色が認められないものを「◎」、著しい変色が認められるものを「×」とする４段階（◎＞○＞△＞×）で評価を行った。
（２）貯蔵安定性
アクリル樹脂エマルション２００重量部に対し、白色顔料（二酸化チタン）１３０重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、及び上記抗菌剤２−Ａ１０重量部を常法により均一に混合して水性塗料を作製した。
この水性塗料を、すきま１５０μｍのフィルムアプリケータで白紙上に塗付し、遮光条件下、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で４８時間乾燥して塗紙を得、塗紙の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、水性塗料を容器に密封・遮光し、所定の温度（５℃、２３℃、５０℃）で５０日間貯蔵した後、同様の方法で塗紙を作成して分光光度計による測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、貯蔵前後の色差（△Ｅ）を次式に従って算出した。評価基準は、◎：色差０．５未満、○：色差０．５以上１．０未満、△：色差１．０以上２．０未満、×：色差２．０以上、とした。
△Ｅ＝｛（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２｝０．５
アクリル樹脂エマルション２００重量部に対し、白色顔料（二酸化チタン）１３０重量部、体質顔料（重質炭酸カルシウム）１００重量部、分散剤５重量部、増粘剤５重量部、消泡剤２重量部、及び上記抗菌剤２−Ａ１０重量部を常法により均一に混合して水性塗料を作製した。
この水性塗料を、すきま１５０μｍのフィルムアプリケータで白紙上に塗付し、遮光条件下、標準状態（温度２３℃・相対湿度５０％）で４８時間乾燥して塗紙を得、塗紙の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、水性塗料を容器に密封・遮光し、所定の温度（５℃、２３℃、５０℃）で５０日間貯蔵した後、同様の方法で塗紙を作成して分光光度計による測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、貯蔵前後の色差（△Ｅ）を次式に従って算出した。評価基準は、◎：色差０．５未満、○：色差０．５以上１．０未満、△：色差１．０以上２．０未満、×：色差２．０以上、とした。
△Ｅ＝｛（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２｝０．５
（３）耐水性試験
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（２）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、試験体を２３℃の水に６時間浸漬した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、水浸漬前後の色差を算出し、上記（２）と同様の評価基準により評価を行った。
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（２）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、試験体を２３℃の水に６時間浸漬した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、水浸漬前後の色差を算出し、上記（２）と同様の評価基準により評価を行った。
（４）耐光性試験
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（２）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、この試験体表面に、２２Ｗ蛍光灯を距離１５ｃｍで５０日間照射した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、照射前後の色差を算出し、上記（２）と同様の評価基準により評価を行った。
予めシーラーが塗装されたスレート板に対し、上記（２）で作製した塗料を塗付量０．３ｋｇ／ｍ２でスプレー塗装した後、遮光条件下、標準状態で１４日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体の色を分光光度計により測定してＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１を算出した。
次に、この試験体表面に、２２Ｗ蛍光灯を距離１５ｃｍで５０日間照射した後、再度分光光度計により測定を行い、Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２を算出した。
以上の方法で得られた値より、照射前後の色差を算出し、上記（２）と同様の評価基準により評価を行った。
（５）抗菌性試験
抗菌性については、固体培地法による最小発育阻止濃度の評価を行った。
薬剤濃度が４０００μｇ／ｍｌから２５０μｇ／ｍｌになるように、２倍希釈系列希釈液を作製し、抗菌剤を滅菌処理した標準寒天培地で混釈し、これを冷却させ、寒天を固めたものを固体培地とした。一方、黄色ブドウ球菌を滅菌水に懸濁し、１０６ＣＦＵ／ｍｌの濃度の菌懸濁液を調製した。この菌懸濁液を、固体培地に無菌操作的に白金耳にて画線接種し、３７℃に設定した培養器の中で、２４時間培養を行った。培養後、培地に生育したコロニーが５個以下である固体培地の中で、最も薬剤濃度の低いものを最小発育濃度とした。
評価基準は、◎：１０００ｐｐｍ未満、○：１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、△：２０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ未満、×：４０００ｐｐｍ以上、とした。
抗菌性については、固体培地法による最小発育阻止濃度の評価を行った。
薬剤濃度が４０００μｇ／ｍｌから２５０μｇ／ｍｌになるように、２倍希釈系列希釈液を作製し、抗菌剤を滅菌処理した標準寒天培地で混釈し、これを冷却させ、寒天を固めたものを固体培地とした。一方、黄色ブドウ球菌を滅菌水に懸濁し、１０６ＣＦＵ／ｍｌの濃度の菌懸濁液を調製した。この菌懸濁液を、固体培地に無菌操作的に白金耳にて画線接種し、３７℃に設定した培養器の中で、２４時間培養を行った。培養後、培地に生育したコロニーが５個以下である固体培地の中で、最も薬剤濃度の低いものを最小発育濃度とした。
評価基準は、◎：１０００ｐｐｍ未満、○：１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、△：２０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ未満、×：４０００ｐｐｍ以上、とした。
試験結果を表２に示す。実施例２−１では、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。
（実施例２−２）
蒸留水に硫酸銅を混合して０．１Ｍの硫酸銅水溶液を調製した。この硫酸銅水溶液に、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して３時間攪拌し、次いでこの分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより複合粉末（銅イオン担持量２重量％）を得た。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このビステトラゾール水溶液１０ｇに対し、上記複合粉末１０ｇを混合・分散することにより、液状（スラリー状）の抗菌剤２−Ｂを得た。
抗菌剤２−Ａに替えて抗菌剤２−Ｂを用い、実施例２−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
蒸留水に硫酸銅を混合して０．１Ｍの硫酸銅水溶液を調製した。この硫酸銅水溶液に、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して３時間攪拌し、次いでこの分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより複合粉末（銅イオン担持量２重量％）を得た。
一方、蒸留水にビステトラゾールジアンモニウムを混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを１１に調整して、０．２Ｍのビステトラゾール水溶液を調製した。
このビステトラゾール水溶液１０ｇに対し、上記複合粉末１０ｇを混合・分散することにより、液状（スラリー状）の抗菌剤２−Ｂを得た。
抗菌剤２−Ａに替えて抗菌剤２−Ｂを用い、実施例２−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
（比較例２−１）
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。
得られた硝酸銀水溶液に、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して、３時間攪拌した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより複合粉末（銀イオン担持量２重量％）を得た。
この複合粉末１０ｇを蒸留水１０ｇに混合・分散することにより、抗菌剤２−Ｃを得た。
抗菌剤２−Ａに替えて抗菌剤２−Ｃを用い、実施例２−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
蒸留水に硝酸銀を混合して０．１Ｍの硝酸銀水溶液を調製した。
得られた硝酸銀水溶液に、Ａ型ゼオライト粉末（平均粒子径７５μｍ）を混合・分散して、３時間攪拌した。次いで、この分散液をろ過し、水で洗浄した後、１２０℃雰囲気下で６時間乾燥させ、粉砕することにより複合粉末（銀イオン担持量２重量％）を得た。
この複合粉末１０ｇを蒸留水１０ｇに混合・分散することにより、抗菌剤２−Ｃを得た。
抗菌剤２−Ａに替えて抗菌剤２−Ｃを用い、実施例２−１と同様の方法で各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
（比較例２−２）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて１Ｈ−イミダゾールを使用した以外は、実施例２−１の方法に従い抗菌剤２−Ｄを得、各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて１Ｈ−イミダゾールを使用した以外は、実施例２−１の方法に従い抗菌剤２−Ｄを得、各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
（比較例２−３）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例２−１の方法に従い抗菌剤２−Ｅを得、各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例２−１の方法に従い抗菌剤２−Ｅを得、各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
（比較例２−４）
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例２−１の方法に従い抗菌剤２−Ｆを得、各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
ビステトラゾールジアンモニウムに替えて５−メチル−１Ｈ−テトラゾールを使用した以外は、実施例２−１の方法に従い抗菌剤２−Ｆを得、各種試験を行った。試験結果を表２に示す。
Claims (3)
- 抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、及び含窒素環状化合物のビス体（ｃ）を含み、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。 - 抗菌性金属イオン（ａ）と含窒素環状化合物のビス体（ｃ）との反応生成物が、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）に担持されてなり、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。 - 抗菌性金属イオン（ａ）、当該抗菌性金属イオンの担体となり得る無機化合物（ｂ）、含窒素環状化合物のビス体（ｃ）、及び媒体（ｄ）を含み、
前記抗菌性金属イオン（ａ）が銀イオン、前記含窒素環状化合物のビス体（ｃ）がビステトラゾール化合物であることを特徴とする抗菌剤。
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