JP5259028B1 - 親水性化セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、更に当該反応溶液を再利用してセルロース繊維を酸化させる親水性化セルロース繊維の製造方法を提供する。
本発明は、（１ａ）Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程、（１ｂ）得られた酸化セルロース繊維を分離し、前記反応溶液中にセルロース繊維、及び酸化剤をさらに添加し、再度セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程を含む親水性化セルロース繊維の製造方法である。

Description

本発明は、親水性化セルロース繊維の製造方法に関し、より詳細には、セルロース繊維のヒドロキシル基の一部をカルボキシル基に酸化させることによる、親水性化セルロース繊維の製造方法に関する。

従来、肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）では、高い吸湿性と放湿性とが求められている。このような高い吸湿性と放湿性を備える綿衣料製品（セルロース繊維製品）を得る方法としては、原料となるセルロース繊維の親水性化処理する方法が挙げられる。セルロース繊維を親水性化処理する方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。

かかるセルロース中の水酸基をカルボキシル基に酸化する方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ−オキシル化合物と、ハロゲン系の酸化剤を含む反応溶液中で、助触媒の存在下、原料セルロース繊維を酸化させる酸化処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１）。

ところで、工業的にセルロース繊維を酸化させ、親水性化させるためには、前記の酸化処理に用いた反応溶液を再利用することが望ましいが、一般的に再利用した反応溶液を用いて、Ｎ−オキシル化合物とハロゲン系の酸化剤による酸化を行った場合、当該反応によって副生されるハロゲン系の塩が反応を阻害し、十分に効率よくセルロース繊維にカルボキシル基を導入することが困難であった。

国際公開第２０１１／０２４８０７号

上記のように、Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液を用いて、セルロース繊維にカルボキシル基を導入する酸化処理工程で、使用後の反応溶液を再利用して用いた場合、反応効率が低下してしまい、有効な方法ではないものと考えられていた。

本発明は、上記の予想に反し、助触媒として硫酸ナトリウムを用いることによって、上記の酸化処理で使用した反応溶液を再利用することができることを見出し、さらに、再利用した反応溶液を用いて酸化処理した親水性化セルロース繊維は、初期の反応溶液を用いた酸化処理よりも、より多くのカルボキシル基を導入することができることを見出した。
以上の知見に基づき、本発明は、Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、更に当該反応溶液を再利用してセルロース繊維を酸化させる親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねていたところ、Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び助触媒を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、更に当該反応溶液を再利用してセルロース繊維を酸化させる親水性化セルロース繊維の製造方法において、助触媒として硫酸ナトリウムを用いることが、セルロース繊維のヒドロキシル基にカルボキシル基を導入する反応効率を向上させる上で有効であることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

項１．（１ａ）Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程、（１ｂ）得られた酸化セルロース繊維を分離し、前記反応溶液中にセルロース繊維、及び酸化剤をさらに添加し、再度セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程
を含む親水性化セルロース繊維の製造方法。
項２．工程（１ａ）で用いられるＮ−オキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項３．工程（１ａ）で用いられるセルロース繊維がレーヨンである項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項４．工程（１ｂ）を２回以上行う、項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項５．工程（１ａ）及び／又は工程（１ｂ）で用いられる酸化剤がハロゲン酸系酸化剤である項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項６．工程（１ａ）及び／又は工程（１ｂ）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩である項３に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項７．（２）工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む反応溶液中で酸化させる工程
をさらに含む項１〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項８．工程（２）で用いられる酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である項５に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項９．工程（２）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、亜ハロゲン酸又はその塩である項６に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１０．（３）工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、脱ハロゲン化剤で脱ハロゲン処理する工程
をさらに含む項５〜７のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１１．（４ａ）工程（２）によって得られた酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程
をさらに含む項５〜７のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１２．（４ｂ）工程（３）によって得られた酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程
をさらに含む項８に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１３．工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、脱ハロゲン化剤、及び還元剤と混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う工程
をさらに含む項５〜７のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１４．脱ハロゲン化剤が、過酸化水素、及びオゾンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項８又は１１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１５．還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である項９〜１２のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１６．Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程、及び前記酸化処理工程で使用した反応溶液から酸化セルロース繊維を分離し、前記反応溶液中にセルロース繊維及び酸化剤をさらに添加し、再度セルロース繊維を酸化させることを特徴とする、反応溶液を再利用する方法。
項１７．項１〜１５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法を用いて得られることを特徴とする親水性化セルロース繊維。
項１８．項１７に記載の親水性化セルロース繊維を用いて得られる止血材料。

本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法によれば、硫酸ナトリウムの存在下、Ｎ−オキシル化合物及び酸化剤による酸化工程において用いた反応溶液を再利用することで、初期のセルロース繊維の酸化処理によるカルボキシル基の導入よりも、より多くのカルボキシル基をセルロース繊維に置換させることができ、カルボキシル基の反応効率を向上させることができる。
また、前記酸化工程で使用した反応溶液を再利用することによって、触媒として使用されるＮ−オキシル化合物、及び助触媒として使用される硫酸ナトリウムを廃棄することなく反応溶液を再利用することが可能であり、経済的観点からも有用である。

酸化処理工程の試験回数と反応効率との関係をプロットしたグラフである。 本発明において、硫酸ナトリウムの含有割合と、セルロース繊維へのＣＯＯＨ基の導入量との関係の一例を示すグラフである。 実施例１で得られたサンプルの繊維断面の顕微鏡写真である。 実施例１で得られたサンプルの繊維断面のＰｂ分布を示す写真である。 比較例１で得られたサンプルの繊維断面の顕微鏡写真である。 比較例１で得られたサンプルの繊維断面のＰｂ分布を示す写真である。

以下、本願発明の親水性化セルロース繊維の製造方法について、詳細に説明する。

・工程（１ａ）
工程（１ａ）は、Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる工程、即ち、セルロース繊維中の６位にＣＯＯＨ基を導入させた酸化セルロース繊維を得る工程である。

本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法に用いられる原料セルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロース等の天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラ等の再生セルロース繊維を用いることができる。
上記レーヨンとしては、例えば、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、ポリノジックレーヨン等を挙げることができる。
なお、原料セルロース繊維の形態としては、織編物や不織布等の布帛に限らず、フィラメント、ステープル、紐等の糸状物であってもよい。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。

また、原料セルロース繊維は、あらかじめ水洗及び精練したものが、後の工程で十分にセルロース繊維を親水性化できる点、漂白効果を十分に発揮できる点から好ましい。ここで、「精練」とは、天然繊維に含まれている不純物や、紡績、編立の段階で加えられる油剤や、作業工程で付着した機械油、鉄さび等を除去する処理をいう。

助触媒の存在下、Ｎ−オキシル化合物、及び酸化剤による酸化処理工程において、ハロゲン系酸化剤等の酸化剤が消費されることにより、副生成物として塩が生成される。当該塩は、従来より酸化工程で含まれる助触媒の反応を阻害するため、前記酸化工程において用いた反応溶液を再利用すると反応効率が低下することが知られている。
本発明では、工程（１ａ）の酸化処理において、反応溶液中に助触媒として硫酸ナトリウムを含有させることにより、副生される塩による反応効率の低下を抑制することができ、後述の工程（１ｂ）の酸化処理による反応溶液の再利用が可能となる。

工程（１ａ）で用いられる硫酸ナトリウムは、無水物であってもよく、また、水和物であってもよい。硫酸ナトリウム水和物としては、硫酸ナトリウム十水和物（ボウ硝）等が挙げられる。工程（１ａ）における硫酸ナトリウムの含有割合は、反応溶液中、０．１〜２００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．３３〜１００ｇ／Ｌ程度がより好ましく、３．３〜３３．３ｇ／Ｌ程度がさらに好ましく、４．５〜１０ｇ／Ｌ程度が特に好ましい。硫酸ナトリウムの含有割合を０．１ｇ／Ｌ程度以上に設定することで、セルロース繊維へのＣＯＯＨ基の導入量が増加しやすく、剛軟度が柔らかくなるという効果が得られる。また、硫酸ナトリウムの含有割合を２００ｇ／Ｌ程度以下に設定することで、セルロース繊維の重合度低下を抑えた、効率的なＴＥＭＰＯ酸化反応が進行するという効果が得られる。
なお、硫酸ナトリウムの含有割合と、セルロース繊維へのＣＯＯＨ基の導入量との関係の一例を図２に示す。

また、反応溶液中の硫酸ナトリウムの含有割合は、０．１〜６００％ｏｗｆ程度が好ましく、１〜３００％ｏｗｆ程度がより好ましく、１０〜１００％ｏｗｆ程度がさらに好ましい。硫酸ナトリウムの含有割合を、０．１％ｏｗｆ程度以上に設定することで、セルロース繊維へのＣＯＯＨ基の導入量が増加しやすく、得られる酸化セルロース繊維の剛軟度が柔らかくなるという効果が得られる。また、硫酸ナトリウムの含有割合を、６００％ｏｗｆ程度以下に設定することで、セルロース繊維の重合度低下を抑えることができ、効率的なＴＥＭＰＯ酸化反応が進行するという効果が得られる。
ここで、単位「％ｏｗｆ」とは、繊維重量に対する重量％を表し、以下同じ意味である。

反応溶液に含まれるＮ−オキシル化合物は、セルロース繊維を酸化させる際に、触媒として用いられている。Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なり、それぞれ炭素数１〜４程度の低級アルキル基を示し、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なり、それぞれ水素原子；アセチルアミノ基；カルボキシル基；フォスフォノオキシ基；アミノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）で置換された２−ハロゲン化アセチルアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基；アダマンタン基を示す。また、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに酸素原子で結合され、オキソ基を形成していてもよい）、及び
式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基を示す。）
等が挙げられる。

Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯの４位の炭素に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。
また、前記ＴＥＭＰＯ誘導体の具体例としては、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
これらのＮ−オキシル化合物において、ＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、セルロース繊維のグルコース単位の６位の炭素を酸化させる反応速度が大きいため、好ましい。

Ｎ−オキシル化合物の含有割合は、触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液中、０．０１〜３ｇ／Ｌ程度が好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物の含有割合は、親水性化処理の程度や、得られるセルロース繊維の品質に大きく影響しないため、０．１〜２ｇ／Ｌ程度が経済的であり、より好ましい。
また、反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有割合は、０．０３〜９．０％ｏｗｆ程度が好ましく、０．７５〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。

工程（１ａ）における反応溶液に含まれる酸化剤としては、ハロゲン酸系酸化剤が好ましく、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩がより好ましい。
次亜ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、次亜ハロゲン酸の具体例としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
次亜ハロゲン酸塩を形成する金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。また、アンモニウムと次亜ハロゲン酸との塩も挙げられる。

より具体的には、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウム、次亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。

ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩としては、一般式（ＩＩＩ）：
（式（ＩＩＩ）中、Ａは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を示し、Ｘは、同一又は異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩が用いられる。

ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、アンモニウムとハロゲン化イソシアヌル酸との塩も挙げられる。また、これらのハロゲン化イソシアヌル酸塩は水和物を形成していてもよい。
ハロゲン化イソシアヌル酸の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸等が挙げられる。また、ハロゲン化イソシアヌル酸塩の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。

これらの中で、工程（１ａ）における酸化剤が、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩である場合、次亜塩素酸アルカリ金属塩（次亜塩素酸ナトリウム等）が好ましい。また、酸化剤がハロゲン化イソシアヌル酸である場合、水への溶解度が高く、水中での漂白、殺菌効果に優れる点から、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物が好ましい。

上記酸化剤の含有割合は、反応溶液中、０．０３〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましく、１．０〜５．０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。上記酸化剤の含有割合を、０．０３ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、セルロース繊維の親水性化、漂白効果を向上する効果が得られ、１０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、重合度低下や風合い低下を抑止する効果が得られる。
また、酸化剤の含有割合は、０．１〜３０％ｏｗｆ程度が好ましく、３．０〜１５％ｏｗｆ程度がより好ましい。

工程（１ａ）における反応溶液のｐＨとしては、酸化されたＮ−オキシル化合物がセルロース繊維に作用するのに適したｐＨである４〜１２程度に保持されることが好ましく、ｐＨ８〜１１程度に保持することがより好ましい。
反応溶液のｐＨは、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。

また、工程（１ａ）で用いられる反応溶液は、さらに浸透剤を添加してもよい。浸透剤としては、セルロース繊維に用いられる公知のものを適用することができ、具体的には、アニオン系界面活性剤（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）や非イオン界面活性剤（ポリエチレングルコール型、他価アルコール型等）等が挙げられ、例えば、シントール（商品名：高松油脂社製）等を用いることができる。

反応溶液に浸透剤を添加することで、セルロース繊維の内部にまで薬剤を浸透させ、より多くのカルボキシル基（アルデヒド基）をセルロース繊維表面に導入することができる。これにより、セルロース繊維の親水性（吸湿性）をより高めることができる。
工程（１ａ）の反応溶液における溶媒としては、水が用いられる。

工程（１ａ）において、セルロース繊維を酸化処理する手順としては、特に限定されないが、まず、Ｎ−オキシル化合物及び助触媒を反応溶媒に添加し、さらに、セルロース繊維を浸漬させ、その後に酸化剤を添加することが好ましい。このような手順でセルロース繊維を酸化処理することによって、セルロース繊維にＮ−オキシル化合物及び助触媒が浸透するので、加工ムラがなく親水性化処理できるという効果が得られる。

工程（１ａ）において用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、１０〜１００ｇ程度であることが好ましく、１５〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１０ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。

工程（１ａ）における酸化処理の温度としては、セルロース繊維にＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、酸化剤の蒸散を防ぎ、酸化処理の際の有効なハロゲンを保持できる等の観点から０℃程度以上が好ましく、２０℃程度以上がより好ましい。また、工程（１ａ）における酸化処理の温度としては、セルロース繊維の重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、５０℃程度以下が好ましく、３０℃程度以下がより好ましい。

工程（１ａ）における酸化処理の時間としては、セルロース繊維にＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、反応サイクルが進行し始めるための時間が必要である等の観点から１分程度以上が好ましく、３分程度以上がより好ましい。また、工程（１ａ）における酸化処理の時間としては、セルロース繊維の重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、３０分程度以下が好ましく、１５分程度以下がより好ましい。

・工程（１ｂ）
工程（１ｂ）は、反応溶液から酸化セルロース繊維を分離し、当該反応溶液にセルロース繊維、及び酸化剤をさらに添加し、再度セルロース繊維を酸化させる工程である。
即ち、工程（１ｂ）は、工程（１ａ）で用いた反応溶液を再利用して、セルロース繊維を酸化させる工程である。
工程（１ｂ）で用いるセルロース繊維の具体例としては、前記で挙げられたものと同様のものが用いられる。

工程（１ｂ）で、さらに添加される酸化剤としては、前記で挙げられたものが用いられ、具体的には、ハロゲン酸系酸化剤であることが好ましく、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩がより好ましい。さらに具体的な酸化剤としては、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水和物が挙げられる。

工程（１ｂ）で添加される酸化剤の配合割合は、反応溶液中、０．０３〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましく、１．０〜５．０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。上記酸化剤の配合割合を、０．０３ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、セルロース繊維の親水性化、漂白効果を向上する効果が得られ、１０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、重合度低下や風合い低下を抑止する効果が得られる。
また、酸化剤の配合割合は、０．１〜３０％ｏｗｆ程度が好ましく、３．０〜１５％ｏｗｆ程度がより好ましい。

工程（１ｂ）における反応溶液のｐＨとしては、工程（１ａ）と同様、酸化されたＮ−オキシル化合物がセルロース繊維に作用するのに適したｐＨである４〜１２程度に保持されることが好ましく、ｐＨ８〜１１程度に保持することがより好ましい。
工程（１ｂ）で用いられる反応溶液が、上記のｐＨの範囲から外れている場合には、反応溶液に、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。

また、工程（１ｂ）の酸化処理で用いられる反応溶液は、さらに浸透剤を添加してもよい。浸透剤としては、前記で挙げられたものを用いることができる。
工程（１ｂ）で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、１０〜１００ｇ程度であることが好ましく、１５〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１０ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。
工程（１ｂ）における反応溶媒、酸化処理の温度、及び時間としては、前記の工程（１ａ）と同程度である。

また、上記の工程（１ｂ）の酸化処理は１回以上であり、２回以上行うことにより、得られるセルロース繊維の酸化の反応効率を向上させることができ、経済的観点からも好ましい。
なお、上記の工程（１ｂ）の酸化処理の工程の回数の上限は、特に限定されるものではないが、５回以下が、反応効率の観点から、また、触媒濃度、助触媒濃度管理の観点から好ましい。
なお、工程（１ｂ）の酸化処理の終了後は、必要に応じて未反応の酸化剤（次ハロゲン酸又はその塩、ハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩、及びハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩が分解した次ハロゲン酸又はその塩等）を除去する処理を行い、その後、水洗を繰り返すことが好ましい。

・工程（２）
工程（２）は、前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む反応溶液中で酸化させることにより、前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で得られた酸化セルロース繊維中に存在するアルデヒド基を酸化する工程である。
前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）の酸化処理によって、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置するグルコース単位の１級水酸基が選択的にカルボキシル基へと酸化されるが、カルボキシル基以外にも一部アルデヒド基が形成される。このアルデヒド基の形成によってベータ脱離反応や加熱時の着色が引き起こされ、セルロース繊維の低分子化による強度低下を招いてしまう。
工程（２）は、前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）によって生成されたアルデヒド基をカルボキシル基に酸化させ、アルデヒド基を含まない酸化セルロース繊維を得る工程である。

工程（２）で用いられる原料は、前記の工程（１ｂ）によって得られた酸化セルロース繊維である。
工程（２）で用いられる酸化剤は、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基に変換することができる酸化剤である。具体的には、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩等）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸等）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼ等の酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は適宜に設定することができるが、セルロース繊維に対して０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。

亜ハロゲン酸塩におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。亜ハロゲン酸塩を形成するための塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的な亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウム等、亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。

工程（２）で用いられる好ましい酸化剤としては、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
酸化剤の含有割合は、反応溶液中、１〜９０ｇ／Ｌ程度が好ましく、２〜２０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。酸化剤の含有割合を、１ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、アルデヒド基の酸化効果に加えて、セルロース繊維を漂白する効果が得られ、９０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化を抑止する効果が得られる。
また、酸化剤の含有割合は、２〜１８０％ｏｗｆ程度が好ましく、４〜４０％ｏｗｆ程度がより好ましい。

工程（２）の酸化処理では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持されることが好ましい。より具体的なｐＨとしては、３〜７の範囲が好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。このようなｐＨ範囲とすることで、工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で生成されたセルロースの６位の炭素のアルデヒド基によるベータ脱離反応を生じないようにしつつアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができ、セルロース繊維の強度低下を回避しつつ親水性化することができる。

また、反応溶液に緩衝液をさらに添加することも好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
前記緩衝液を用いることによって、反応溶液中のｐＨの変化を抑えることができ、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要となる。

工程（２）で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、１０〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。
工程（２）の酸化処理において、金属類によるセルロース繊維の脆化抑止効果を向上させるために、さらに、キレート剤、界面活性剤、浸透剤等を適宜添加してもよい。

工程（２）の酸化処理の温度としては、酸化セルロース繊維中のアルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から６０℃程度以上が好ましく、７０℃程度以上がより好ましい。また、工程（２）における酸化処理の温度としては、酸化セルロース繊維の重合度が低下しない点、酸化剤の塩素による酸化セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、９８℃程度以下が好ましく、９０℃程度以下がより好ましい。

工程（２）の酸化処理の時間としては、酸化セルロース繊維中のアルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から３０分程度以上が好ましく、５０分程度以上がより好ましい。また、工程（２）における酸化処理の時間としては、酸化セルロース繊維の重合度が低下しない点、酸化剤の塩素による酸化セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、１２０分程度以下が好ましく、１００分程度以下がより好ましい。
なお、工程（２）の酸化処理では、反応容器を密閉することが可能であることから、反応容器の内部を加圧する加圧装置を併設し、酸化処理してもよい。
工程（２）の酸化処理終了後は、必要に応じて酸化反応を停止させ、水洗を繰り返すことが好ましい。

・工程（３）（脱ハロゲン処理）
工程（３）は、前記工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を脱ハロゲン処理する工程である。
工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる原料は、前記工程（２）の酸化処理によって得られた酸化セルロース繊維である。
前記工程（１ａ）及び工程（１ｂ）、並びに工程（２）において、酸化剤としてハロゲン系酸化剤が用いられた場合、酸化処理の後の酸化セルロース繊維には、前記酸化剤に由来するハロゲンが付着あるいは結合している。
そのため、工程（３）で、このような酸化セルロース繊維に残留したハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うことが好ましい。脱ハロゲン処理に用いられる脱ハロゲン処理剤としては、過酸化水素溶液やオゾン溶液に酸化セルロース繊維を浸漬することで行う。

工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる反応溶液における脱ハロゲン処理剤の濃度としては、脱ハロゲン処理剤の種類にもよるが、例えば反応溶液中、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．６７〜１０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。
また、脱ハロゲン処理剤の含有割合は、１〜３００％ｏｗｆ程度が好ましく、２〜３０％ｏｗｆ程度がより好ましい。

工程（３）の脱ハロゲン処理で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、５〜５０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維に対して反応溶液の接触効率が良好になり、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持でき、かつセルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られる。

工程（３）の脱ハロゲン処理に用いられる反応溶液のｐＨとしては、８〜１１程度が好ましく、９．５〜１０．７程度がより好ましい。反応溶液のｐＨを８程度以上に設定することで、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和するという効果が得られ、また、反応溶液のｐＨを１１程度以下に設定することで、アルカリ性側反応によるセルロース繊維の脆化を抑えられるという効果が得られる。

工程（３）における脱ハロゲン処理の温度としては、脱塩素させる効果を発揮する等の観点から４０℃程度以上が好ましく、４５℃程度以上がより好ましい。また、工程（３）における脱ハロゲン処理の温度としては、アルカリ性によるセルロース繊維を抑えられる等の観点から、９０℃程度以下が好ましく、８０℃程度以下がより好ましい。

工程（３）における脱ハロゲン処理の時間としては、十分な脱ハロゲン処理等の観点から５分程度以上が好ましく、１０分程度以上がより好ましい。また、工程（３）における脱ハロゲン処理の時間としては、長時間アルカリ条件にさらされると酸化セルロース繊維の脆化、硬化等の観点から、６０分程度以下が好ましく、４０分程度以下がより好ましい。

・工程（４）（還元処理）
前記工程（１ａ）、工程（１ｂ）、工程（２）、及び工程（３）の脱ハロゲン処理によって、セルロース繊維により多くのカルボキシル基をセルロース繊維表面に導入することができるが、前記酸化処理によって、さらに黄変（白度低下）する場合がある。これは、セルロース繊維の６位の炭素のカルボキシル化だけでなく、２位や３位の炭素も一部酸化され、ケトンが生成されるためであると考えられる。そのため、前記工程の後に、さらに、還元剤による還元処理を行うことによって、生成したケトンを還元し、親水性化セルロース繊維の黄変（白度低下）を抑制することができる。
なお、工程（４）の還元処理は、工程（３）の脱ハロゲン処理を行う場合には、工程（３）の脱ハロゲン処理を行った後に行い、工程（３）の脱ハロゲン処理を行わない場合には、工程（２）の酸化処理後に行われることが好ましい。

還元剤としては、部分的に生成したケトン基をアルコールに還元することができ、かつ生成したカルボキシル基については、還元させないものが挙げられ、具体的には、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。これらの中で、初期白度と白度低下抑止において優れているという観点から、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
還元剤を含む反応溶液における溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、井戸水、水道水等、一般的な水及び水全般が用いられる。反応溶液に含まれる還元剤の濃度は、０．０２〜４ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．２〜２ｇ／Ｌ程度がより好ましい。前記範囲の濃度に設定することにより、過剰な還元剤による酸化セルロース繊維の脆化を抑えるという効果が得られる。
また、還元剤の含有割合は、０．０６〜１２％ｏｗｆ程度が好ましく、０．６〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。

前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、還元剤活性維持において良好であるという点から、７程度以上が好ましく、７．５程度以上がより好ましく、８程度以上がさらに好ましい。また、前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、アルカリ性側による生地脆化を抑えることができるという点から、１２程度以下が好ましく、１１程度以下がより好ましい。反応溶液のｐＨは、アンモニア水、塩酸、ソーダ灰、ＮａＯＨ，ＫＯＨ等を適宜添加することで調整することができる。

還元処理で用いられる反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、５〜５０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維に対し反応溶液の液接触が良好になり、塩素を中和できるという効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５０ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の撹拌効率を保持することができるという効果が得られる。

還元剤による還元処理の反応温度は、還元剤の種類や添加量によって、適宜変更されるが、例えば、１０〜８０℃程度が好ましく、２０〜４０℃程度がより好ましい。
なお、前記の工程（３）の脱ハロゲン化処理、及び工程（４）の還元処理は、同時に行ってもよい。
工程（３）の脱ハロゲン化処理、及び工程（４）の還元処理を同時に行う場合の脱ハロゲン処理剤及び還元剤の種類、含有割合、浴比、並びに反応条件は、前記の工程（３）及び（４）と同様である。

以上の親水性化セルロースの製造方法によって得られる親水性化セルロース繊維（酸化セルロース繊維）は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみで酸化されているものである。特に、工程（１ａ）で用いた反応溶液を工程（１ｂ）の酸化処理で再度使用することにより、カルボキシル基の置換度を向上させることができる。
また、本発明は、Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程、及び前記酸化処理工程で使用した反応溶液から酸化セルロース繊維を分離し、前記反応溶液中にセルロース繊維及び酸化剤をさらに添加し、再度セルロース繊維を酸化させることを特徴とする、反応溶液を再利用する方法にも関する。
前記酸化処理工程で用いられる反応溶液は、前記の工程（１ａ）で用いた反応溶液と同様のものが挙げられる。

前記酸化処理において用いられる反応溶液を再利用することによって、触媒として使用されるＮ−オキシル化合物、及び助触媒として使用される硫酸ナトリウムを廃棄することなく反応溶液を再利用することが可能であり、経済的観点から好ましい。
また、再利用した反応溶液を用いて、さらに、セルロース繊維に酸化処理を行った場合、工程（１ａ）で得られるセルロース繊維よりもより多くのカルボキシル基を置換させることができ、反応効率が向上するという効果を奏する。

本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法により得られる親水性化セルロース繊維は、６位の炭素がアルデヒド基であるものを実質的に含まないため、加熱処理を施しても、アルデヒド基由来の着色成分は生成し難い。したがって、上記の製造方法によって得られる親水性化セルロース繊維は、高い白度を要求される肌着等の衣料用途に好適な素材である。また、熱による品質低下が生じないことから、加工に際しての制限が無く、取り扱いが容易な素材である。
さらに、上記の製造方法によって得られる親水性化セルロース繊維は、その製造工程において、アルデヒド基によるセルロースミクロフィブリルの切断が生じ難いため、原料セルロース繊維の強度をほとんど損なわずに吸湿性を高めたものとなっている。

このようにセルロースミクロフィブリルの１級水酸基がカルボキシル基に酸化されている親水性化セルロース繊維は、その高い吸湿性により高い放熱効果や発熱効果を得られるものであり、種々の繊維製品に好適に用いることができる。
かかる繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材、衛生用品、医療材料等が挙げられる。
上記衣料用品としては、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられ、肌着としては、例えばシャツ、ブリーフ、ショーツ、ガードル、パンティストッキング、タイツ、ソックス、レギンス、腹巻き、ステテコ、パッチ、ペチコート等が挙げられる。
上記雑貨用品としては、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。
上記インテリア用品としては、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。
上記寝具用品としては、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。
上記産業用資材としては、フィルター等が挙げられる。
上記衛生用品、医療材料としては、止血材料、コットン、スポンジ、ガーゼ、マスク、包帯、サポーター等が挙げられる。

本発明の親水性化セルロース繊維は、特に止血ガーゼ等の止血材料に好適に使用することができる。
このような止血材料は、激しい出血に対しても短時間で確実な止血を行うことができる。また、血液が固まることで、止血完了後、ピンセットや鉗子等で容易に剰余の止血材料を除去することができる。更に、止血部位から、再出血をおこさず充分な止血効果を有する。

本発明の親水性化セルロース繊維を止血材料として用いる場合、その生地としては編物、織物、不織布等が挙げられるが、特に編物とすることが好ましい。
本発明の親水性化セルロース繊維を編物とした場合、繊維内部までカルボキシル基が導入されることで、高密度でカルボキシル基を導入しても繊維形状を保持しやすい。また、不織布やガーゼ（織地）、スポンジ、紙等では導入されたカルボキシル基の影響により繊維間同士の結合が強く剛度が高くなり操作性が悪くなるが、編物とした場合はそのような不具合がない。
更に、伸縮性に優れる編地を用いることで、伸張状態で加工処理を行なうことができ、しなやかで密着性のよい止血材料が得られ、操作性の向上が可能である。生地が不織布やガーゼ（織地）である場合と比較して、繊維内部までカルボキシル基が導入されることで、高密度でカルボキシル基を導入しても繊維形状を保持しやすくなる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
・工程（１ａ）
表１に示す反応溶液及び反応条件で、以下の手順で生地（セルロース繊維）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）による酸化処理を行った。なお、生地としては、綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地）を用いた。

表１に示すＴＥＭＰＯ、及びボウ硝を水に溶解させ、得られた溶液中に生地を十分に浸漬させた。前記生地を浸漬させた溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を添加し、表１に示すｐＨとなるように１．０ＭのＨＣｌ水溶液にて調整し、表１に示す条件で、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを調整しながら１０分間、酸化処理を行った。

前記、ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる酸化処理後、サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。

・工程（２）
前記工程（１ａ）の酸化処理後、水洗したサンプル生地を、さらに表１に示す反応溶液及び反応条件で、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）による酸化処理を行った。なお、表１中のＣＧ１０００は、亜塩素漂白用キレート剤（ネオクリスタル（日華化学社製））であり、ＮａＣｌＯ_２は、２５重量％の水溶液を用いた。

表１に示す反応溶液及び反応条件によって工程（２）の酸化処理を行った後、サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。

・脱塩素処理（工程（３））
前記、工程（２）の酸化処理後、湯洗い、及び水洗を行ったサンプル生地を、さらに表１に示す条件の反応溶液で過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）による脱塩素処理を行った。なお、表１中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤（ネオレート（日華化学社製））であり、Ｈ_２Ｏ_２は、３５重量％の水溶液を用いた。

前記脱塩素処理を行った後、サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。

・還元処理（工程（４））
前記、脱塩素処理後、湯洗い、及び水洗を行ったサンプル生地を、さらに表１に示す条件の反応溶液で還元処理を行った。
前記還元工程を行った後、サンプルを取り出し、水洗した。

・中和処理
前記還元処理（工程（４））後のサンプル生地を、ｐＨが４になるように１０％酢酸水溶液を用いて中和処理を行った。

・洗浄、乾燥処理
前記中和処理が終了したサンプル生地を、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。

＜実施例２＞
実施例１の工程（１ａ）と同様の処理を行い、工程（１ａ）の酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１３５％ｏｗｆ（４５ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った（工程（１ｂ））。
それ以降の工程は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例３＞
実施例２の工程（１ａ）及び工程（１ｂ）の酸化処理と同様の処理を行い、工程（１ｂ）の酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１３５％ｏｗｆ（４５ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例４＞
実施例３の酸化処理と同様の処理を行い、酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１３５％ｏｗｆ（４５ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例５＞
実施例４の酸化処理と同様の処理を行い、酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１３５％ｏｗｆ（４５ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜評価結果＞
表２に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（実施例１〜５）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、及び反応効率を示す。
なお、カルボキシル基量は、電導度滴定により測定した。
また、重合度は以下の方法により測定した。

上記各サンプル生地から採取した繊維を前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元することで残存アルデヒド基をアルコールに還元し、これを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。
銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であり、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるため、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換した。
０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Vis cosity measurements of cellulose/SO₂-amine- dimethylsulfoxide solution”, Seni Gakkaishi, 45, 299-306 (1989). 」を参考にした。
さらに、反応効率は、実施例１のＣＯＯＨ基量の反応率を１００％としたときの各実施例のＣＯＯＨ基量の反応割合を示したものである。
また、表２に示す「生成り」は、精練後の４０番手の綿糸フライス生成り綿生地を示し、「漂白後綿布」は、４０番手の綿糸フライス生成り綿生地を精練後、ＮａＣｌＯ_２処理とＨ_２Ｏ_２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。

＜比較例１＞
表３に示す反応溶液及び反応条件で、実施例１の手順と同様の方法で生地（セルロース繊維）のＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる酸化処理を行った。
それ以降の工程は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜比較例２＞
比較例１の工程（１ａ）の酸化処理と同様の処理を行い、工程（１ａ）の酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１１５％ｏｗｆ（３８ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、比較例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った（工程（１ｂ））。
それ以降の工程は、比較例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜比較例３＞
比較例２の工程（１ａ）及び工程（１ｂ）の酸化処理と同様の処理を行い、工程（１ｂ）の酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１１５％ｏｗｆ（３８ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、比較例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、比較例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜比較例４＞
比較例３の酸化処理と同様の処理を行い、酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１１５％ｏｗｆ（３８ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、比較例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、比較例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜比較例５＞
比較例４の酸化処理と同様の処理を行い、酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を１１５％ｏｗｆ（３８ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、比較例１の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、比較例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜評価結果＞
表４に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（比較例１〜５）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、及び反応効率を示す。
なお、カルボキシル基量は、重合度、及び反応効率は前記と同じ方法で測定した。
また、表４に示す「生成り」は、精練後の４０番手の綿糸フライス生成り生地を示し、「漂白後綿布」は、４０番手の綿糸フライス生成り生地を精練後、ＮａＣｌＯ_２処理とＨ_２Ｏ_２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。
更に、実施例１及び比較例１で得られたサンプルについて、繊維断面のカルボキシル基の分布を確認した。具体的には、イオン交換水にサンプルを浸漬し、１Ｎ−ＨＣｌでｐＨ３に調整後２５℃で３時間処理した後、蒸留水で充分に洗浄した。その後、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物を試料に含まれるカルボキシル基の６０倍量添加し、２５℃で６時間処理して水洗、乾燥した。そして、繊維断面のＰｂ分布をＳＥＭ−ＥＤＸ（ＪＳＭ−６３９０ＬＡ：日本電子社製）を用いて測定した。なお、図３は実施例１で得られたサンプルの繊維断面の顕微鏡写真であり、図４は実施例１で得られたサンプルの繊維断面のＰｂ分布を示す写真である。また、図５は比較例１で得られたサンプルの繊維断面の顕微鏡写真であり、図６は比較例１で得られたサンプルの繊維断面のＰｂ分布を示す写真である。
図４及び図６において、左下に示した各色はＰｂの濃度を表し、上部に示した色であるほど、Ｐｂの濃度が高い。
図４及び図６の結果から、実施例１で得られたサンプルでは、比較例１で得られたサンプルと比較して、繊維内部におけるＰｂ濃度が高くなっていることがわかる。

さらに、酸化処理工程の試験回数と反応効率との関係をプロットしたグラフを図１に示す。なお、図１の横軸は酸化処理の試験回数であり、縦軸は反応効率である。また、図１に示す■は助触媒としてボウ硝を用いたときのプロットであり、◆は助触媒としてＮａＢｒを用いたときのプロットである。

・結果と考察
表４及び図１より、ＴＥＭＰＯ、及びＮａＣｌＯによるセルロース繊維の酸化処理で、工程（１ａ）で助触媒としてＮａＢｒを用いた比較例１〜５では、反応溶液の再利用の回数が増えるに従い、反応効率が減少した。
これは、酸化処理においてＮａＣｌＯの消費により副生されるＮａＣｌが、助触媒であるＮａＢｒの反応を阻害したものであると考えられる。さらに、反応溶液の再利用の回数ごとに、逐次ＮａＣｌＯを添加しているため、それに伴い、ＮａＣｌの副生される量も増大し、ＴＥＭＰＯ酸化の反応阻害がより顕著に現れたものと考えられる。

一方、表２及び図１より、ＴＥＭＰＯ、及びＮａＣｌＯによるセルロース繊維の酸化処理で、工程（１ａ）の反応溶液中に助触媒として硫酸ナトリウム（ボウ硝）を用いた実施例１〜５では、反応溶液の再利用の回数が増えるに従い、反応効率が増大した。
これは、助触媒として添加したが、副生成物であるＮａＣｌによって反応の阻害を受けなかったため、セルロース繊維の酸化処理が円滑に行われたものと考えられる。また、助触媒として硫酸ナトリウム（ボウ硝）を用いることによって、副生成物であるＮａＣｌによる反応阻害の影響が実質的に生じないため、反応溶液の再利用の回数ごとに逐次添加したＮａＣｌＯにより、効率よくセルロース繊維のヒドロキシル基をカルボキシル基に酸化させることができた。その結果として、セルロース繊維の反応効率が増加したものと考えられる。

＜実施例６＞
表５に示す反応溶液及び反応条件で、実施例１と同様の手順で生地（セルロース繊維）のＴＥＭＰＯ、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＳＤＩＣ）による酸化処理を行った。それ以降は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例７＞
実施例６の工程（１ａ）の酸化処理と同様の処理を行い、工程（１ａ）の酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらにＳＤＩＣを１０％ｏｗｆ（３．３ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例６の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った（工程（１ｂ））。
それ以降の工程は、実施例６と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例８＞
実施例７の工程（１ａ）及び工程（１ｂ）の酸化処理と同様の処理を行い、工程（１ｂ）の酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらにＳＤＩＣを１０％ｏｗｆ（３．３ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例６の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、実施例６と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例９＞
実施例８の酸化処理と同様の処理を行い、酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらにＳＤＩＣを１０％ｏｗｆ（３．３ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例６の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、実施例６と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例１０＞
実施例９の酸化処理と同様の処理を行い、酸化処理後、生地（セルロース繊維）を取り出し、使用後の反応溶液に、さらにＳＤＩＣを１０％ｏｗｆ（３．３ｇ／Ｌ）添加し、さらに別の生地（セルロース繊維）（綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り生地））を入れ、浴比（生地：反応溶液＝１：３０（重量比））にて、実施例６の工程（１ａ）と同様の反応条件にて、酸化処理を行った。
それ以降の工程は、実施例６と同様の方法によってサンプルを得た。

＜評価結果＞
表６に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（実施例６〜１０）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、白度低下、及び反応効率を示す。
なお、カルボキシル基量、重合度、及び反応効率は、前記と同様の方法により測定した。
また、白度は、ＣＩＥＬＡＢ表色系より、Ｌ＊−３ｂ＊として算出（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＭａｃｂｅｔｈ ＷＨＩＴＥ−ＥＹＥ３０００微小面積にて測色）した乾燥前と乾燥後の各サンプルの白度の差を測定し、白色低下度とした。なお、絶乾後白度は、「ＪＩＳ Ｌ−０１０５ ４．３」に基づいて絶乾重量を測定した後の白度である。
さらに、表６に示す「生成り」は、精練後の４０番手の綿糸フライス生成り生地を示し、「漂白後綿布」は、４０番手の綿糸フライス生成り生地を精練後、ＮａＣｌＯ_２処理とＨ_２Ｏ_２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。

・結果と考察
表６より、工程（１ａ）で助触媒として硫酸ナトリウム（ボウ硝）を用いて、ＴＥＭＰＯ、及びＳＤＩＣによるセルロース繊維の酸化処理を行った場合についても、ＮａＣｌＯを用いた実施例１〜５と同様、反応溶液の再利用の回数が増えるに従い、反応効率が増大した。
そのため、工程（１ａ）で使用した反応溶液を再利用する場合、酸化剤としてＳＤＩＣを用いることも有効であることがわかった。

＜実施例１１＞
・工程（１ａ）
表７に示す反応溶液及び反応条件で、以下の手順で生地（セルロース繊維）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）による酸化処理を行った。なお、生地としては、レーヨン生地（レーヨン４０番手の糸を１１寸８７０Ｎのフライス編機により編成を行い、ベース組織としての１×１ゴム編組織）を用いた。

表７に示すＴＥＭＰＯ、及びボウ硝を水に溶解させ、得られた溶液中に生地を十分に浸漬させた。前記生地を浸漬させた溶液に、さらに５重量％のＮａＣｌＯ水溶液を添加し、表１０に示すｐＨとなるように１．０ＭのＨＣｌ水溶液にて調整し、表７に示す条件で、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液にてｐＨを調整しながら１０分間、酸化処理を行った。
前記、ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる酸化処理後、サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。

・工程（２）
前記工程（１ａ）の酸化処理後、水洗したサンプル生地を、さらに表７に示す反応溶液及び反応条件で、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_２）による酸化処理を行った。なお、表７中のＣＧ１０００は、亜塩素漂白用キレート剤（ネオクリスタル（日華化学社製））であり、ＮａＣｌＯ_２は、２５重量％の水溶液を用いた。
表７に示す反応溶液及び反応条件によって工程（２）の酸化処理を行った後、サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。

・脱塩素処理（工程（３））
前記、工程（２）の酸化処理後、湯洗い、及び水洗を行ったサンプル生地を、さらに表７に示す条件の反応溶液で過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）による脱塩素処理を行った。なお、表７中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤（ネオレート（日華化学社製））であり、Ｈ_２Ｏ_２は、３５重量％の水溶液を用いた。
前記脱塩素処理を行った後、サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。それ以降は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例１２＞
実施例１１の工程（１ａ）において、「ＮａＣｌＯ（５重量％水溶液） ［６７８％ｏｗｆ（６７．８ｇ／Ｌ）］」を「ＮａＣｌＯ（５重量％水溶液） ［７８３％ｏｗｆ（７８．３ｇ／Ｌ）］」とした以外は実施例１１と同様にしてサンプルを得た。

＜実施例１３＞
表８に示す使用溶液及び反応条件で、綿１００％編生地（４０番手の綿糸フライス生成り綿生地）の マーセライズ加工を行った。
得られたマーセライズ加工済綿生地を用いて、表８に示す反応溶液及び反応条件で、実施例１の手順と同様の方法で工程（１ａ）、（２）、（３）を行った。それ以降の工程は、実施例１と同様の方法によってサンプルを得た。

＜実施例１４＞
工程（１ａ）において反応時間を４時間とした以外は、実施例１３と同様の方法によってサンプルを得た。

＜比較例６＞
二酸化窒素を用いて酸化された酸化再生セルロース（ＯＲＣ）の編み状の布地（サージセル、登録商標、ジョンアンドジョンソン社）をサンプルとして使用した。

＜評価結果＞
表９に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（実施例１１〜１４、比較例６）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）及び重合度を示す。
なお、カルボキシル基量、重合度は、前記と同様の方法により測定した。
表９に示す「レーヨン生成り」は、精練後のレーヨン４０番手の糸を１１寸８７０Ｎのフライス編機により編成を行い、ベース組織としての１×１ゴム編組織の生成り生地を示す。「綿生成り」は、精練後の４０番手の綿糸フライス生成り綿生地を示す。

＜止血性評価＞
（１）血液吸い上げ試験
サンプルを長さ４ｃｍ×幅１ｃｍの短冊状にカットした後、サンプルの下端０．１ｃｍを実験動物血液に１分間浸して観察した。その結果、実験動物血液をサンプル下端０．５ｃｍ以上まで吸い上げできた場合を「○」、０．５ｃｍ以上の吸い上げが確認できない場合を「×」として評価した。

（２）凝血性試験
血液吸い上げ試験における観察で、吸い上げた血液の凝固状況を確認した。血液凝固が確認できた場合を「○」、血液凝固が確認できない場合を「×」として評価した。

（３）止血実装試験
サンプルを１×１ｃｍにカットした後、じわじわしみ出すような出血部位に対してサンプルを貼り付けてガーゼで圧迫した。２分間放置し、剥がした後の状態について、操作後出血部位からの出血が全くなかった場合を「○」、出血が続いている場合を「×」として評価した。

＜操作性評価＞
出血部位の形状に対する評価として、サンプルの風合いと密着性を評価した。
風合いは、風合い計測システムとして一般的に使われているＫＥＳ（Ｋａｗａｂａｔａ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）測定機（カトーテック社製）を用いて、「しなやかさ」を計測した。
密着性は、実際の外科で使用されている方法で評価した。具体的には、サンプル（１×１ｃｍ）を剪刃で切り取り出血部位に貼り付けることで密着性を評価した。サンプルを出血部位に貼り付け後、せん断応力を加えても剥離しない場合を「○」、せん断応力で剥離してしまう場合を「×」として評価した。

本発明によれば、セルロース繊維のヒドロキシル基の一部をカルボキシル基に酸化させることによる、親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、優れた止血効果を有する止血材料を提供することができる。

Claims (18)

1. （１ａ）Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程、
   （１ｂ）得られた酸化セルロース繊維を分離し、前記反応溶液中にセルロース繊維、及び酸化剤をさらに添加し、再度セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程
   を含む親水性化セルロース繊維の製造方法。
2. 工程（１ａ）で用いられるＮ−オキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである請求項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
3. 工程（１ａ）で用いられるセルロース繊維がレーヨンである請求項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
4. 工程（１ｂ）を２回以上行う、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
5. 工程（１ａ）及び／又は工程（１ｂ）で用いられる酸化剤がハロゲン酸系酸化剤である請求項１〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
6. 工程（１ａ）及び／又は工程（１ｂ）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩である請求項５に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
7. （２）工程（１ａ）及び工程（１ｂ）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む反応溶液中で酸化させる工程
   をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
8. 工程（２）で用いられる酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である請求項７に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
9. 工程（２）で用いられるハロゲン酸系酸化剤が、亜ハロゲン酸又はその塩である請求項８に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
10. （３）工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、脱ハロゲン化剤で脱ハロゲン処理する工程
    をさらに含む請求項７〜９のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
11. （４ａ）工程（２）によって得られた酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程
    をさらに含む請求項７〜９のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
12. （４ｂ）工程（３）によって得られた酸化セルロース繊維を、還元剤を含む反応溶液中で還元させる還元処理工程
    をさらに含む請求項１０に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
13. 工程（２）で得られた酸化セルロース繊維を、脱ハロゲン化剤、及び還元剤と混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う工程
    をさらに含む請求項７〜９のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
14. 脱ハロゲン化剤が、過酸化水素、及びオゾンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１０又は１３に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
15. 還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、及び水素化ホウ素リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１〜１４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
16. Ｎ−オキシル化合物、酸化剤、及び硫酸ナトリウムを含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る工程、及び前記酸化処理工程で使用した反応溶液から酸化セルロース繊維を分離し、前記反応溶液中にセルロース繊維及び酸化剤をさらに添加し、再度セルロース繊維を酸化させることを特徴とする、反応溶液を再利用する方法。
17. 請求項１〜１５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法を用いて得られることを特徴とする親水性化セルロース繊維。
18. 請求項１７に記載の親水性化セルロース繊維を用いて得られる止血材料。