JP5256588B2 - Manufacturing method of high purity silicon - Google Patents
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Description
本発明は、高純度シリコンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity silicon.
太陽電池用原料シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。半導体グレードシリコンは、冶金グレードシリコンを精製して製造されている。冶金グレードシリコンは、炭素、珪石を混合してアーク炉により還元製造されている。この冶金グレードシリコンとＨＣｌの反応によりトリクロルシランを合成し、これを精留精製後、水素を用いて高温で還元して半導体グレードシリコンが製造される。この方法では極めて高純度のシリコンを製造できるが、シリコンへの転換率が低く、この平衡をシリコンに有利にするために多量の水素が必要なこと、それでも転換率が低いために多くの未反応ガスを再度循環使用する必要があること、未反応ガス中に種々のハロゲン化シランが生成するため、再度蒸留によって分離が必要になること、最終的に水素で還元できない四塩化珪素が多量に生成してくること、などのために高コストである。 The raw material silicon for solar cells is mainly made of non-standard semiconductor grade silicon. Semiconductor grade silicon is manufactured by refining metallurgical grade silicon. Metallurgical grade silicon is produced by reduction using an arc furnace by mixing carbon and silica. Trichlorosilane is synthesized by the reaction of the metallurgical grade silicon and HCl, and purified by rectification, and then reduced at a high temperature using hydrogen to produce semiconductor grade silicon. Although this method can produce extremely high purity silicon, the conversion rate to silicon is low, a large amount of hydrogen is required to make this equilibrium favorable for silicon, and still a lot of unreacted due to the low conversion rate. It is necessary to recycle the gas, various halogenated silanes are generated in the unreacted gas, so separation is necessary again by distillation, and finally a large amount of silicon tetrachloride that cannot be reduced with hydrogen is produced. It's expensive because of it.
一方、太陽電池は、近年の炭酸ガスなどの環境問題に対しての有力な解決手段として注目されていて、需要も著しい伸びを示している。しかしながら、現在の太陽電池は、まだ高価なため、これにより得られる電力の価格は商業電力の電気代に比較して数倍である。現在、環境問題、増加するエネルギー需要に対応して太陽電池の需要が伸張して、従来の半導体規格外シリコンだけでは原料に不足する事態になりつつあり、多量の低コスト太陽電池の供給が望まれている。 On the other hand, solar cells are attracting attention as an effective solution to environmental problems such as carbon dioxide gas in recent years, and the demand for the solar cells has also increased significantly. However, current solar cells are still expensive, and the price of the electric power thus obtained is several times that of commercial electricity. Currently, the demand for solar cells is growing in response to environmental problems and increasing energy demand, and it is becoming a situation where raw materials are insufficient for conventional silicon non-standard silicon alone, and a large amount of low-cost solar cells are expected to be supplied. It is rare.
従来から、四塩化珪素をアルミニウムで還元する方法（非特許文献１、特許文献１、特許文献２）、四塩化珪素の亜鉛還元法（非特許文献２）、トリクロルシランの流動床還元（非特許文献３）など、種々の提案がなされているが、いずれもまだ実用化されていない。 Conventionally, a method of reducing silicon tetrachloride with aluminum (Non-patent Document 1, Patent Document 1, and Patent Document 2), a zinc tetrachloride reduction method (Non-patent Document 2), a fluidized bed reduction of trichlorosilane (Non-patent Document 1) Various proposals such as the literature 3) have been made, but none has been put into practical use yet.
本発明の目的は、太陽電池用原料として、好適に用いられる高純度シリコンの新規で安価な製造方法、及び該製造方法で得られる高純度シリコンを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel and inexpensive production method of high-purity silicon suitably used as a raw material for solar cells, and high-purity silicon obtained by the production method.
本発明者らは、高純度シリコンの製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies on a method for producing high-purity silicon, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明は、〔１〕下式（１）で表されるハロゲン化珪素をアルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元剤として使用するアルミニウムの純度が９９．９重量％以上である高純度シリコンの製造方法に係るものである。
ＳｉＨnＸ4-n： （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。ここでアルミニウムの純度は、１００重量％から、アルミニウムに含まれる鉄と銅とガリウムとチタンとニッケルとナトリウムとマグネシウムと亜鉛の合計の重量％を差し引いたものである。）、
更に、本発明は、〔２〕アルミニウムに含まれるホウ素が５ｐｐｍ以下、かつリンが０．５ｐｐｍ以下である〔１〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔３〕アルミニウムに含まれるホウ素が０．５ｐｐｍ以下、かつリンが０．３ｐｐｍ以下である〔１〕または〔２〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔４〕アルミニウムに含まれる鉄が１５０ｐｐｍ以下、銅が２９０ｐｐｍ以下、チタンが７ｐｐｍ以下、バナジウムが２０ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔５〕アルミニウムに含まれる鉄濃度をＸFeｐｐｍ、銅濃度をＸCuｐｐｍ、チタン濃度をＸTiｐｐｍ、バナジウム濃度をＸVｐｐｍとしたとき、ＸFe／１５０＋ＸCu／２９０＋ＸTi／７＋ＸV／２０≦１である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔６〕アルミニウムに含まれる鉄が１０ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔７〕アルミニウムに含まれる鉄が１０ｐｐｍ以下、銅が１０ｐｐｍ以下、チタンが１ｐｐｍ以下、バナジウムが５ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔８〕アルミニウムに含まれる鉄が３ｐｐｍ以下、銅が３ｐｐｍ以下、チタンが０．３ｐｐｍ以下、バナジウムが１ｐｐｍ以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔９〕アルミニウムが９９．９９％以上である〔１〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１０〕アルミニウムに含まれる鉄が１０ｐｐｍ以下、銅が１０ｐｐｍ以下、チタンが１ｐｐｍ以下、バナジウムが５ｐｐｍ以下である〔９〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１１〕アルミニウムに含まれる鉄が３ｐｐｍ以下、銅が３ｐｐｍ以下、チタンが０．３ｐｐｍ以下、バナジウムが１ｐｐｍ以下である〔９〕または〔１０〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１２〕アルミニウムに含まれるホウ素が０．５ｐｐｍ以下、かつリンが０．３ｐｐｍ以下である〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１３〕ハロゲン化珪素の純度が４Ｎ以上である〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔１４〕前記の〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法により得られたシリコンを方向凝固により精製する高純度シリコンの製造方法、
に係るものである。
That is, the present invention is [1] a method for producing silicon by reducing silicon halide represented by the following formula (1) with aluminum, wherein the purity of aluminum used as a reducing agent is 99.9% by weight. The present invention relates to a method for producing high-purity silicon as described above.
SiH n X 4-n : (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, and X is one or more halogen atoms selected from F, Cl, Br, and I. Here, the purity of aluminum is 100 wt. % Minus the total weight percent of iron, copper, gallium, titanium, nickel, sodium, magnesium and zinc in aluminum).
Furthermore, the present invention provides [2] a method for producing high-purity silicon according to [1], wherein boron contained in aluminum is 5 ppm or less and phosphorus is 0.5 ppm or less.
[3] The method for producing high-purity silicon according to [1] or [2], wherein boron contained in aluminum is 0.5 ppm or less and phosphorus is 0.3 ppm or less.
[4] The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [3], wherein iron contained in aluminum is 150 ppm or less, copper is 290 ppm or less, titanium is 7 ppm or less, and vanadium is 20 ppm or less.
[5] When the iron concentration in aluminum is X Fe ppm, the copper concentration is X Cu ppm, the titanium concentration is X Ti ppm, and the vanadium concentration is X V ppm, X Fe / 150 + X Cu / 290 + X Ti / 7 + X V / The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [4], wherein 20 ≦ 1;
[6] The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [5], wherein iron contained in aluminum is 10 ppm or less,
[7] The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [6], wherein iron contained in aluminum is 10 ppm or less, copper is 10 ppm or less, titanium is 1 ppm or less, and vanadium is 5 ppm or less.
[8] The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [7], wherein iron contained in aluminum is 3 ppm or less, copper is 3 ppm or less, titanium is 0.3 ppm or less, and vanadium is 1 ppm or less.
[9] The method for producing high-purity silicon according to [1], wherein aluminum is 99.99% or more,
[10] The method for producing high-purity silicon according to [9], wherein iron contained in aluminum is 10 ppm or less, copper is 10 ppm or less, titanium is 1 ppm or less, and vanadium is 5 ppm or less.
[11] The method for producing high-purity silicon according to [9] or [10], wherein iron contained in aluminum is 3 ppm or less, copper is 3 ppm or less, titanium is 0.3 ppm or less, and vanadium is 1 ppm or less.
[12] The method for producing high-purity silicon according to any one of [9] to [11], wherein boron contained in aluminum is 0.5 ppm or less and phosphorus is 0.3 ppm or less.
[13] The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [12], wherein the purity of the silicon halide is 4N or more,
[14] A method for producing high-purity silicon, wherein the silicon obtained by the method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [13] is purified by directional solidification,
It is related to.
本発明の製法によれば、太陽電池原料として好適に用いることができる高純度シリコン（例えば、純度が５Ｎ以上、好ましくは６Ｎ以上であり、かつホウ素が１ｐｐｍ以下、リンが０．３ｐｐｍ以下。）が得られる。
According to the production method of the present invention, high-purity silicon that can be suitably used as a solar cell material (for example, the purity is 5N or more, preferably 6N or more, boron is 1 ppm or less, and phosphorus is 0.3 ppm or less). Is obtained.
すなわち、本発明は、下式（１）で表されるハロゲン化珪素をアルミニウムで還元してシリコンを製造する方法であって、還元剤として使用するアルミニウムの純度が９９．９９重量％以上であり、前記アルミニウムに含まれる鉄が３ｐｐｍ以下、銅が３ｐｐｍ以下、チタンが０．３ｐｐｍ以下、バナジウムが０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度シリコンの製造方法に関する。
ＳｉＨnＸ4-n： （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。ここでアルミニウムの純度は、１００重量％から、アルミニウムに含まれる鉄と銅とガリウムとチタンとニッケルとナトリウムとマグネシウムと亜鉛の合計の重量％を差し引いたものである。）
更に、本発明は、〔２〕アルミニウムに含まれるホウ素が５ｐｐｍ以下、かつリンが０．５ｐｐｍ以下である〔１〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔３〕アルミニウムに含まれるホウ素が０．５ｐｐｍ以下、かつリンが０．３ｐｐｍ以下である〔１〕または〔２〕記載の高純度シリコンの製造方法、
〔４〕アルミニウムに含まれる鉄濃度をＸFeｐｐｍ、銅濃度をＸCuｐｐｍ、チタン濃度をＸTiｐｐｍ、バナジウム濃度をＸVｐｐｍとしたとき、ＸFe／１５０＋ＸCu／２９０＋ＸTi／７＋ＸV／２０≦１である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔５〕ハロゲン化珪素の純度が４Ｎ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法、
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高純度シリコンの製造方法により得られたシリコンを方向凝固により精製することを特徴とする高純度シリコンの製造方法、
に係るものである。
That is, the present invention is, in a method of manufacturing a silicon by reducing silicon halide represented by the following formula (1) with aluminum purity of the aluminum used as a reducing agent 99.9 9% by weight or more Further, the present invention relates to a method for producing high-purity silicon, wherein iron contained in the aluminum is 3 ppm or less, copper is 3 ppm or less, titanium is 0.3 ppm or less, and vanadium is 0.1 ppm or less .
SiH n X 4-n : (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, and X is one or more halogen atoms selected from F, Cl, Br, and I. Here, the purity of aluminum is 100 wt. % Minus the total weight percent of iron, copper, gallium, titanium, nickel, sodium, magnesium and zinc in aluminum.)
Furthermore, the present invention provides [2] a method for producing high-purity silicon according to [1], wherein boron contained in aluminum is 5 ppm or less and phosphorus is 0.5 ppm or less.
[3] The method for producing high-purity silicon according to [1] or [2], wherein boron contained in aluminum is 0.5 ppm or less and phosphorus is 0.3 ppm or less.
[4] When the iron concentration in aluminum is X Fe ppm, the copper concentration is X Cu ppm, the titanium concentration is X Ti ppm, and the vanadium concentration is X V ppm, X Fe / 150 + X Cu / 290 + X Ti / 7 + X V / The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [3], wherein 20 ≦ 1;
[5] The method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the purity of the silicon halide is 4N or more,
[6] A method for producing high-purity silicon, wherein the silicon obtained by the method for producing high-purity silicon according to any one of [1] to [ 5] is purified by directional solidification,
It is related to.
本発明において、還元剤として用いるアルミニウムの純度は９９．９重量％以上であり、更に好ましくは９９．９９重量％以上、最も好ましくは９９．９９５重量％以上である。
鉄、銅、ガリウム、チタン、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛の各元素は方向凝固で精製可能ではあるが、方向凝固の収率を高めるためには、それぞれの元素の含有量については、鉄は好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
銅は好ましくは２９０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
チタンは好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３ｐｐｍ以下、もっとより更に好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下；
ニッケルは好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、より更に好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下；
ナトリウムは好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
マグネシウムは好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下；更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下；
亜鉛は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
アルミニウムに含まれるこれらの元素以外のもので、Ｐについては、後に用いることがあるシリコンの精製工程である方向凝固で除くことができないため、アルミニウムに含まれるＰの濃度は、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下がよい。
また、ホウ素も方向凝固の精製が難しいために、アルミニウムに含まれるホウ素の濃度は、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下がよい。
また、バナジウムは好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
これら影響のある各元素の合計値が好ましい数値以下であるだけでなく、好ましくは、アルミニウムに含まれる鉄濃度をＸFeｐｐｍ、銅濃度をＸCuｐｐｍ、チタン濃度をＸTiｐｐｍ、バナジウム濃度をＸVｐｐｍとしたとき、ＸFe／１５０＋ＸCu／２９０＋ＸTi／７＋ＸV／２０≦１である。
In the present invention, the purity of aluminum used as a reducing agent is 99.9% by weight or more, more preferably 99.99% by weight or more, and most preferably 99.995% by weight or more.
Each element of iron, copper, gallium, titanium, nickel, sodium, magnesium, and zinc can be refined by directional solidification, but to increase the yield of directional solidification, Preferably 150 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 3 ppm or less;
Copper is preferably 290 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 3 ppm or less;
Titanium is preferably at most 30 ppm, more preferably at most 10 ppm, even more preferably at most 7 ppm, even more preferably at most 3 ppm, even more preferably at most 1 ppm, particularly preferably at most 0.3 ppm;
Nickel is preferably not more than 300 ppm, more preferably not more than 30 ppm, still more preferably not more than 10 ppm, still more preferably not more than 3 ppm, particularly preferably not more than 1 ppm;
Sodium is preferably 300 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, even more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 3 ppm or less;
Magnesium is preferably 300 ppm or less, more preferably 30 ppm or less; even more preferably 10 ppm or less, particularly preferably 3 ppm or less;
Zinc is preferably 300 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less.
Other than these elements contained in aluminum, P cannot be removed by directional solidification, which is a silicon purification process that may be used later. Therefore, the concentration of P contained in aluminum is preferably 0.5 ppm. Hereinafter, it is more preferably 0.3 ppm or less, particularly preferably 0.1 ppm or less.
Further, since it is difficult to purify directional solidification of boron, the concentration of boron contained in aluminum is preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably 0.3 ppm or less.
Vanadium is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably 0.1 ppm or less.
Not only is the total value of each of these influential elements less than the preferred value, but preferably the iron concentration in the aluminum is X Fe ppm, the copper concentration is X Cu ppm, the titanium concentration is X Ti ppm, and the vanadium concentration is When X V ppm, X Fe / 150 + X Cu / 290 + X Ti / 7 + X V / 20 ≦ 1.
本発明におけるアルミニウムは、通常市販の電解還元アルミニウム（普通アルミニウム）を、偏析凝固法、三層電解法などによって精製することにより得られる。
反応に供するアルミニウムの形状としては、箔、粉末、融液などがありうる。反応速度の面からはできるだけ表面積の大きい形状が好ましい。
The aluminum in the present invention is usually obtained by refining commercially available electrolytic reduced aluminum (ordinary aluminum) by a segregation solidification method, a three-layer electrolysis method or the like.
The shape of aluminum used for the reaction may be foil, powder, melt, or the like. From the viewpoint of reaction rate, a shape having as large a surface area as possible is preferable.
本発明の製造方法において、ハロゲン化珪素とアルミニウムの反応の方法としては、耐熱性反応容器の中に予めアルミニウムを仕込んだ後、所定温度にてハロゲン化珪素を吹き込む方法、または反応容器内にアルミニウムとハロゲン化珪素を同時に供給して反応させる方法などが挙げられる。
反応温度としては、好ましくは４００℃〜１２００℃、より好ましくは５００℃〜１２００℃、更に好ましくは５００℃〜１０００℃、より更に好ましくは６６０℃〜１０００℃、特に好ましくは７００℃〜１０００℃である。４００℃以上の温度であれば、反応速度が充分であり好ましく、１２００℃以下であれば、ハロゲン化珪素と反応生成物のシリコンの間の反応で低次のハロゲン化珪素が生成して、シリコンの収率が低下することが少なくなるので好ましい。
反応容器の材質は、反応温度における耐熱性があり、シリコンを汚染しない材料が好ましく、炭素、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、石英などが挙げられる。
In the production method of the present invention, as a method for reacting silicon halide and aluminum, a method in which aluminum is previously charged in a heat-resistant reaction vessel and then silicon halide is blown at a predetermined temperature, or aluminum is introduced into the reaction vessel. And a method in which silicon halide and silicon halide are simultaneously supplied and reacted.
The reaction temperature is preferably 400 ° C to 1200 ° C, more preferably 500 ° C to 1200 ° C, still more preferably 500 ° C to 1000 ° C, still more preferably 660 ° C to 1000 ° C, and particularly preferably 700 ° C to 1000 ° C. is there. If the temperature is 400 ° C. or higher, the reaction rate is sufficient, and if it is 1200 ° C. or lower, a low-order silicon halide is produced by the reaction between the silicon halide and the silicon of the reaction product. This is preferable because the yield of is reduced.
The material of the reaction vessel is preferably a material that has heat resistance at the reaction temperature and does not contaminate silicon, and examples thereof include carbon, silicon carbide, silicon nitride, alumina, and quartz.
本発明の方法において、反応性を制御するためにハロゲン化珪素を不活性ガスにて希釈して供給しても良い。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素などが挙げられる。
本発明の反応においては、精製されたシリコンと副生物が生じる。副生物は、例えば塩化アルミニウムである。塩化アルミニウムは、２００℃以上においてはガスであるので、反応系を２００℃以上に保持して、未反応ハロゲン化珪素、希釈ガス、塩化アルミニウムガスの混合ガスとシリコンとの固気分離を行なうことが好ましい
In the method of the present invention, silicon halide may be supplied after being diluted with an inert gas in order to control the reactivity. Examples of the inert gas include argon and nitrogen.
In the reaction of the present invention, purified silicon and by-products are produced. A by-product is, for example, aluminum chloride. Since aluminum chloride is a gas at 200 ° C. or higher, the reaction system is maintained at 200 ° C. or higher, and a solid-gas separation is performed between silicon and the gas mixture of unreacted silicon halide, dilution gas, and aluminum chloride gas. Is preferred
本発明の方法により生成した未反応ハロゲン化珪素、希釈ガス、塩化アルミニウムガスの混合ガスを、引き続き２００℃以下に冷却することにより、塩化アルミニウムを固体とし、未反応ハロゲン化珪素＋希釈ガスの気体と分離することが好ましい。
未反応ハロゲン化珪素は、必要に応じて希釈ガスから分離して、再度アルミニウムとの反応に用いることができる。希釈ガスからの分離は、冷却してハロゲン化珪素を液体とし、気液分離により行うことができる。
The mixed gas of unreacted silicon halide, dilution gas, and aluminum chloride gas produced by the method of the present invention is subsequently cooled to 200 ° C. or lower to make aluminum chloride a solid, and gas of unreacted silicon halide + dilution gas And are preferably separated.
Unreacted silicon halide can be separated from the dilution gas as necessary and used again for reaction with aluminum. Separation from the dilution gas can be performed by gas-liquid separation after cooling to make silicon halide liquid.
本発明の方法において、得られた塩化アルミニウムは極めて高純度であるので、そのまま無水塩化アルミニウムとして触媒などに利用することも可能であるし、水と反応させてポリ塩化アルミニウムとしたり、それを中和することによって水酸化アルミニウムとしたり、水蒸気、または酸素と高温で反応させてアルミナとすることも可能である。 In the method of the present invention, since the obtained aluminum chloride is extremely high in purity, it can be used as an anhydrous aluminum chloride as a catalyst as it is, or it can be reacted with water to form polyaluminum chloride. It is possible to make aluminum hydroxide by adding, or to react with water vapor or oxygen at high temperature to make alumina.
本発明の方法において、ハロゲン化珪素とアルミニウムは、反応の自由エネルギーが大きな負のために反応は平衡論的には化学量論比で進行するが、速度論的な観点、後の分離工程から考えて、アルミニウムよりもハロゲン化珪素が過剰量とするほうが好ましい。 In the method of the present invention, since silicon halide and aluminum have a large negative free energy of reaction, the reaction proceeds in equilibrium with a stoichiometric ratio, but from a kinetic point of view, from the subsequent separation step. In view of this, it is preferable to use an excess amount of silicon halide rather than aluminum.
本発明の方法において、反応の雰囲気はハロゲン化珪素ガス、又はハロゲン化珪素ガスと不活性ガスの混合ガスが好ましく、反応の進行のためには、水、酸素などが存在しないことが好ましい。
また、塩化水素が存在すると、それに応じてアルミニウムの原単位が悪化するが、シリコンの精製効果も期待されるため、精製が必要な場合には必要最小限の使用も考えられる。
In the method of the present invention, the reaction atmosphere is preferably a silicon halide gas or a mixed gas of a silicon halide gas and an inert gas, and it is preferable that water, oxygen, and the like do not exist for the progress of the reaction.
In addition, when hydrogen chloride is present, the basic unit of aluminum is deteriorated accordingly, but a purification effect of silicon is also expected. Therefore, when purification is necessary, the minimum use is conceivable.
本発明の方法において、反応時間は、反応の形式にもよるが、好ましくは１秒以上４８時間以下、より好ましくは５秒以上４８時間以下、更に好ましくは１０秒以上４８時間以下、より更に好ましくは１０秒以上６０分以下、特に好ましくは１０秒以上１０分以下である。アルミニウムが微細なほど反応は速やかに進行するので、好ましい反応時間は、アルミニウムの形状に依存する。反応時間が短すぎると未反応アルミニウムが残留してシリコン中の不純物となるために好ましくなく、長すぎると収率的に不利はないが、無駄な時間を費やしてコストアップの要因となる。 In the method of the present invention, the reaction time depends on the type of reaction, but is preferably 1 second to 48 hours, more preferably 5 seconds to 48 hours, still more preferably 10 seconds to 48 hours, and still more preferably. Is from 10 seconds to 60 minutes, particularly preferably from 10 seconds to 10 minutes. Since the reaction proceeds more rapidly as the aluminum becomes finer, the preferred reaction time depends on the shape of the aluminum. If the reaction time is too short, unreacted aluminum remains and becomes an impurity in the silicon, which is not preferable. If the reaction time is too long, there is no disadvantage in yield, but wasteful time is consumed and increases the cost.
本発明の方法において得られたシリコン中には、反応条件により若干のアルミニウムが残存する場合があるため、必要に応じてシリコンを粉砕後、酸洗してアルミニウムを除去することが好ましい。使用する酸としては、金属不純物の少ないものが好ましく、種類としては塩酸、硝酸、硫酸などが好適に用いうる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
In the silicon obtained by the method of the present invention, some aluminum may remain depending on the reaction conditions. Therefore, it is preferable to pulverize the silicon, if necessary, and then pickle to remove the aluminum. As the acid to be used, those having few metal impurities are preferable, and hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be suitably used as types.
While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、以下の測定における純度分析は、グロー放電質量分析法（ＶＧ社製、VG-9000）を利用した。また、拡散長は、Ｓｕｒｆａｃｅ ＰｈｏｔｏＶｏｌｔａｇｅ （ＳＰＶ）表面光起電圧法（SDI社製、ＣＭＳ４０１０）により行った。拡散長は５０μ以上あれば太陽電池として使用可能である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these.
In addition, the glow analysis in the following measurement utilized the glow discharge mass spectrometry (VG company make, VG-9000). The diffusion length was measured by Surface PhotoVoltage (SPV) surface photovoltage method (manufactured by SDI, CMS4010). If the diffusion length is 50 μm or more, it can be used as a solar cell.
実施例１
三層電解高純度アルミニウム板（住友化学（株）製、１ｍｍ厚、成分分析値は表１参照）５ｇをアルミナるつぼに入れ、電気炉の石英製炉心管内に置いた。
次いで四塩化珪素（トリケミカル（株）製、６Ｎ）を充填したボンベに、Ａｒを４００ｃｃ／分の速度で通過させ、四塩化珪素とＡｒの混合ガスを９００℃に保った管状電気炉に導入し、アルミニウムと四塩化珪素とを約１時間反応させた。その後ガスをＡｒに切り替えて降温した。
反応終了後、得られたシリコンを取り出し、粉砕して希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析を行った。
純度分析の結果、高純度アルミニウムとそれにより得られるシリコン中の不純物（単位ｐｐｍ）を表１に示す。極めて高純度のシリコンが得られた。該高純度アルミニウムの純度は、９９．９９９６％（不純物合計３．７２ｐｐｍ）であった。得られたシリコンの純度は、９９．９９９９％（不純物合計０．９５ｐｐｍ）であった。
Example 1
5 g of a three-layer electrolytic high-purity aluminum plate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 1 mm thickness, see Table 1 for component analysis values) was placed in an alumina crucible and placed in a quartz core tube of an electric furnace.
Next, Ar was passed at a rate of 400 cc / min through a cylinder filled with silicon tetrachloride (manufactured by Trichemical Co., Ltd., 6N) and introduced into a tubular electric furnace in which a mixed gas of silicon tetrachloride and Ar was maintained at 900 ° C. Then, aluminum and silicon tetrachloride were reacted for about 1 hour. Thereafter, the gas was switched to Ar and the temperature was lowered.
After completion of the reaction, the obtained silicon was taken out, pulverized, washed with dilute hydrochloric acid and then with pure water, dried and analyzed for purity.
As a result of the purity analysis, high purity aluminum and impurities (unit: ppm) in silicon obtained thereby are shown in Table 1. An extremely high purity silicon was obtained. The purity of the high-purity aluminum was 99.99996% (total impurities: 3.72 ppm). The purity of the obtained silicon was 99.9999% (total impurities: 0.95 ppm).
比較例１
普通純度アルミニウム（住友化学（株）製、１ｍｍ厚、成分分析値は表２参照）５ｇをアルミナるつぼに入れ、電気炉の石英製炉心管内に置いた。次いで四塩化珪素（とりケミカル（株）製、６Ｎ）を充填したボンベに、Ａｒを４００ｃｃ／分の速度で通過させ、四塩化珪素とＡｒの混合ガスを９００℃に保った管状電気炉に導入し、アルミニウムと四塩化珪素とを約１時間反応させた。その後ガスをＡｒに切り替えて降温した。
反応終了後、得られたシリコンを取り出し、粉砕して希塩酸、次いで純水で洗浄後乾燥して純度分析を行った。
Comparative Example 1
5 g of normal purity aluminum (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 1 mm thickness, see Table 2 for component analysis values) was placed in an alumina crucible and placed in a quartz furnace tube of an electric furnace. Next, Ar was passed at a rate of 400 cc / min through a cylinder filled with silicon tetrachloride (Tori Chemical Co., Ltd., 6N), and introduced into a tubular electric furnace maintained at 900 ° C. with a mixed gas of silicon tetrachloride and Ar. Then, aluminum and silicon tetrachloride were reacted for about 1 hour. Thereafter, the gas was switched to Ar and the temperature was lowered.
After completion of the reaction, the obtained silicon was taken out, pulverized, washed with dilute hydrochloric acid and then with pure water, dried and analyzed for purity.
純度分析の結果、普通アルミニウムとそれにより得られるシリコン中の不純物（単位ｐｐｍ）を表２に示す。該普通アルミニウムの純度は、９９．２８％（不純物合計７２×１０2ｐｐｍ）であった。得られたシリコンの純度は、９９．２１％（不純物合計７９×１０2ｐｐｍ）であった。
アルミニウム中の不純物がシリコンに移動していることがわかる。純度は９９重量％程度であり、この純度では、後で精製をしても太陽電池用原料としては不十分なものにしかならない。
As a result of the purity analysis, ordinary aluminum and impurities (unit: ppm) in silicon obtained thereby are shown in Table 2. The purity of the ordinary aluminum was 99.28% (total impurities: 72 × 10 2 ppm). The purity of the obtained silicon was 99.21% (total impurities 79 × 10 2 ppm).
It can be seen that impurities in aluminum have moved to silicon. The purity is about 99% by weight, and this purity is insufficient as a raw material for solar cells even if it is later purified.
実施例２
表３に示される不純物組成のアルミニウムを使用してＳｉＣｌ4を還元し、シリコンを得た。このシリコンの不純物を分析したところ、表３のような結果を得た。この結果、不純物の挙動をみると、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂ、Ｐに関しては、Ａｌ中の不純物は概ねそのままシリコン中に移行すること、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＺｎなどはＡｌからＳｉへの転換時に１／１０に減少することがわかった。従って、シリコン中の許容濃度よりも約１０倍程度高濃度のＣｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎを含有するアルミニウムを使用しても良いことがわかる。
Example 2
SiCl 4 was reduced using aluminum having the impurity composition shown in Table 3 to obtain silicon. When this silicon impurity was analyzed, the results shown in Table 3 were obtained. As a result, regarding the behavior of impurities, with regard to Fe, Cu, Ti, Ni, B, and P, the impurities in Al generally move into silicon as they are, and Cr, V, Zr, Mo, Zn, etc. are Al. It was found to decrease to 1/10 at the conversion from Si to Si. Therefore, it can be seen that aluminum containing about 10 times higher concentration of Cr, V, Zr, Mo, Zn than the allowable concentration in silicon may be used.
実施例３
実施例１で用いたアルミニウムにＦｅを１５０ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＦｅ１４０ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が７０％となった。
Example 3
150 ppm of Fe was added to the aluminum used in Example 1 to reduce SiCl 4 to obtain silicon. The main impurity in the obtained silicon was 140 ppm of Fe. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of the ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 70%.
実施例４
実施例１で用いたアルミニウムにＣｕを３００ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＣｕ２８０ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が７５％となった。
Example 4
Silicon was obtained by adding 300 ppm of Cu to the aluminum used in Example 1 to reduce SiCl 4 . The main impurity in the obtained silicon was 280 ppm of Cu. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of the ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 75%.
実施例５
実施例１で用いたアルミニウムにＴｉを７ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＴｉ７ｐｐｍとＦｅ０．５ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が６５％となった。
Example 5
Silicon was obtained by adding 7 ppm of Ti to the aluminum used in Example 1 and reducing SiCl 4 . The main impurities in the obtained silicon were 7 ppm Ti and 0.5 ppm Fe. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of the ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 65%.
実施例６
実施例１で用いたアルミニウムにＶを２０ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＶ１．１ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が７０％となった。
Example 6
Silicon was obtained by adding 20 ppm of V to the aluminum used in Example 1 to reduce SiCl 4 . The main impurity in the obtained silicon was V1.1 ppm. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of the ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 70%.
実施例７
実施例１で用いたアルミニウムにＦｅを１０ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＦｅ９ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が８５％となった。
Example 7
Silicon was obtained by adding 10 ppm of Fe to the aluminum used in Example 1 to reduce SiCl 4 . The main impurity in the obtained silicon was 9 ppm Fe. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of this ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 85%.
実施例８
実施例１で用いたアルミニウムにＦｅを３ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＦｅ３ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が９０％となった。
Example 8
Silicon was obtained by adding 3 ppm of Fe to the aluminum used in Example 1 and reducing SiCl 4 . The main impurity in the obtained silicon was 3 ppm of Fe. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of the ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 90%.
実施例９
実施例１で用いたアルミニウムにＴｉを０．３ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＴｉ０．３ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が８５％となった。
Example 9
Silicon was obtained by adding 0.3 ppm of Ti to the aluminum used in Example 1 to reduce SiCl 4 . The main impurity in the obtained silicon was 0.3 ppm of Ti. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of this ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 85%.
実施例１０
実施例１で用いたアルミニウムにＶを１ｐｐｍ添加してＳｉＣｌ4を還元してシリコンを得た。得られたシリコン中の主要不純物はＶ０．１ｐｐｍであった。このシリコンを０．４ｍｍ／分の速度で方向凝固し、１８０ｍｍ□、高さ１２０ｍｍのインゴットを得た。このインゴットの拡散長を測定したところ、拡散長５０μｍ以上の部分が８０％となった。
Example 10
Silicon was obtained by adding 1 ppm of V to the aluminum used in Example 1 to reduce SiCl 4 . The main impurity in the obtained silicon was V0.1 ppm. This silicon was directionally solidified at a speed of 0.4 mm / min to obtain an ingot of 180 mm □ and a height of 120 mm. When the diffusion length of the ingot was measured, the portion having a diffusion length of 50 μm or more was 80%.
Claims (6)
ＳｉＨnＸ4-n： （１）
（式中、ｎは、０〜３の整数であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた１種または２種以上のハロゲン原子である。ここでアルミニウムの純度は、１００重量％から、アルミニウムに含まれる鉄と銅とガリウムとチタンとニッケルとナトリウムとマグネシウムと亜鉛の合計の重量％を差し引いたものである。） Silicon halide represented by the following formula (1) A method for producing a silicon was reduced with aluminum purity of the aluminum used as a reducing agent is at 99.9 9% by weight or more, contained in the aluminum A method for producing high-purity silicon, characterized in that iron is 3 ppm or less, copper is 3 ppm or less, titanium is 0.3 ppm or less, and vanadium is 0.1 ppm or less.
SiH n X 4-n : (1)
(In the formula, n is an integer of 0 to 3, and X is one or more halogen atoms selected from F, Cl, Br, and I. Here, the purity of aluminum is 100 wt. % Minus the total weight percent of iron, copper, gallium, titanium, nickel, sodium, magnesium and zinc in aluminum.)
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