JP5256532B2 - Authenticity printed matter using special light emission - Google Patents

Description

本発明は、銀行券、パスポート、有価証券、印紙類、商品タグ、有料道路等の回数券、各種チケット等の貴重品に対して偽造防止が必要とされ、所定の条件で蛍光発光を有する印刷物に関するものである。   The present invention is required to prevent counterfeiting of valuables such as banknotes, passports, securities, stamps, product tags, toll roads, various tickets, etc., and has a fluorescent emission under predetermined conditions. It is about.

銀行券、パスポート、有価証券、印紙類、商品タグ、有料道路等の回数券、各種チケット等の貴重品は、その価値を保証及び維持するために、偽造防止技術が施されている。そのため、このような貴重品には、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成し、通常、可視光下では蛍光発光せず、紫外線を照射した場合に蛍光発光することで真偽判別が行われている。   Anti-counterfeiting technology is applied to valuable goods such as banknotes, passports, securities, stamps, product tags, toll road tickets, and various valuable tickets. Therefore, for such valuables, printed matter is formed using ink containing an inorganic or organic fluorescent material, and it does not normally emit fluorescence under visible light, but emits fluorescence when irradiated with ultraviolet light. False discrimination is performed.

例えば、３００〜４００ｎｍに蛍光発光のための吸収ピーク波長を有し、かつ、可視領域の蛍光を発する蛍光色素Ａと、３００〜４００の紫外領域の蛍光を発するｐ−クオータフェニル、ｐ−テルフェニル、２，５−ジフェニルオキザゾール、２−(１−ナフチル)−５−フェニルオキザゾール、２−フェニル−５−(４−ビフェニル)−、１，３，４−オキザジアゾールの蛍光色素から選ばれた少なくとも１種とを必須構成材料とするインクジェット用蛍光性インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。   For example, fluorescent dye A having an absorption peak wavelength for fluorescence emission at 300 to 400 nm and emitting fluorescence in the visible region, and p-quaterphenyl and p-terphenyl emitting fluorescence in the ultraviolet region of 300 to 400 , 2,5-diphenyloxazole, 2- (1-naphthyl) -5-phenyloxazole, 2-phenyl-5- (4-biphenyl)-, 1,3,4-oxadiazole A fluorescent ink composition for ink-jet using at least one of these as an essential constituent material is disclosed (for example, see Patent Document 1).

さらに、紫外線照射により蛍光を発光する蛍光体とインキビヒクルを含有する蛍光発光インキとそのインキで印刷された形成物であって、第１の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第１の蛍光体と、第２の波長の紫外線照射により第１の可視光領域の波長と異なる第２の可視光領域の波長の蛍光を発光し、可視光に対して実質的に透明である第２の蛍光体とを含有する蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。   Further, a fluorescent light-emitting ink containing a phosphor that emits fluorescence when irradiated with ultraviolet light and an ink vehicle, and a printed product of the ink, and having a wavelength in the first visible light region when irradiated with ultraviolet light of the first wavelength. A first phosphor that emits fluorescence and is substantially transparent to visible light, and has a wavelength in a second visible light region different from the wavelength in the first visible light region by irradiation with ultraviolet light of the second wavelength. A fluorescent light-emitting ink and a fluorescent image formed product containing a second fluorescent material that emits fluorescence and is substantially transparent to visible light are disclosed (for example, see Patent Document 2).

また、可視光下では同色に見えるが、所定の分光エネルギー分布を有する光源下では異なった色相、明度及び彩度に見えるメタリックな色料のそれぞれから成るパターンによるパターン群を形成することで、所定の分光エネルギー分布を有する光源からの光を照射して、又は所定の分光透過率を有するフィルターを介して観察すると、メタリックな色料から成るパターンを出現又は消去させることができるという、所謂ペア印刷と呼ばれる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。   In addition, by forming a pattern group consisting of patterns of metallic colorants that appear to be the same color under visible light but have different hue, brightness, and saturation under a light source having a predetermined spectral energy distribution, So-called pair printing, in which a pattern made of a metallic colorant can appear or be erased when irradiated with light from a light source having a spectral energy distribution of or through a filter having a predetermined spectral transmittance. Has been disclosed (for example, see Patent Document 3).

特公平０４−０６２８７１号公報（第１−５頁）Japanese Examined Patent Publication No. 04-062871 (page 1-5) 特開平１０−２５１５７０号公報（第１−１１頁、第４、５図）Japanese Patent Laid-Open No. 10-251570 (page 1-11, FIGS. 4, 5) 特公昭６１−０３７６３６号公報（第１頁）Japanese Examined Patent Publication No. 61-037636 (first page)

しかしながら、特許文献１及び２の蛍光発光インキは、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いて印刷物を形成するものであった。無機又は有機蛍光材料は、一般的に特殊蛍光インキが高価なものであるため、結果としてそのインキで印刷された印刷物も高コストとなる。また、近年、蛍光発光インキが容易に入手可能となり、偽造、変造、改ざん等の分野での効力が低下しており、さらに、近年のプリンタの普及発展に伴い、プリンタによる偽造が増加する傾向にあった。また、無機又は有機蛍光材料を含有したインキを用いた印刷物は、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置によって発光するため、その印刷物のどこのエリアに蛍光発光インキが用いられているか容易に判断がされ、偽造されるおそれがあった。 However, the fluorescent light-emitting inks of Patent Documents 1 and 2 form printed matter using ink containing an inorganic or organic fluorescent material. Inorganic or organic fluorescent materials are generally expensive special fluorescent inks, and as a result, printed matter printed with such inks is also expensive. In recent years, fluorescent light-emitting inks have become easily available, and their effectiveness in fields such as counterfeiting, alteration, and falsification has declined. Furthermore, with the recent popularization and development of printers, counterfeiting by printers tends to increase. there were. In addition, a printed matter using an ink containing an inorganic or organic fluorescent material emits light by an ultraviolet irradiation device having an ultraviolet intensity of about 1.5 mW / cm ² used in a general handy type or the like. There is a risk that the area where the fluorescent light-emitting ink is used is easily judged and forged.

特許文献３のメタメリペア印刷は、２種類の異なる分光エネルギー分布を有する色料によってパターンが形成されていることを知らなければ、可視光下で確認された色の１色で偽造及び改ざんを試みてしまい、所定の分光エネルギー分布を有する光を照射することで、容易に真偽判別が行えるものであった。しかし、現在では、このメタメリペア印刷技術については、一般的な偽造防止技術となってきており、分析技術も高度化されてきていることから、比較的容易にメタメリペア印刷が行われていることが判明してしまい、偽造抵抗力も低くなってきているという問題があった。   The metameric pair printing of Patent Document 3 tries to counterfeit and tamper with one of the colors confirmed under visible light unless you know that the pattern is formed by two types of colorants having different spectral energy distributions. Therefore, authenticity determination can be easily performed by irradiating light having a predetermined spectral energy distribution. However, at present, this metameric pair printing technology has become a general anti-counterfeiting technology, and analysis technology has also been advanced, so it turns out that metameric pair printing is performed relatively easily. As a result, the forgery resistance has been lowered.

本発明は、このような従来の問題を解決することを目的としたもので、無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光する樹脂組成物を含有するインキ組成物を用いて、所定の観察条件下では略等色に見えるが、他の観察条件下では異なる色として確認できる印刷物であり、特に一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することなく、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で照射した場合において、蛍光発光を得ることができるという特徴を持った印刷物を提案することを目的とする。   The present invention aims to solve such a conventional problem, and uses an ink composition containing a resin composition that fluoresces under a predetermined condition even if an inorganic or organic fluorescent material is not contained. It is a printed matter that looks almost the same color under certain observation conditions, but can be confirmed as a different color under other observation conditions. In particular, ultraviolet rays are emitted by an ultraviolet irradiation device used in a general 365 nm handy type or the like. Fluorescence is not emitted when irradiated with medium-wave ultraviolet light with an ultraviolet irradiation device such as a metal halide lamp or a mercury lamp, and then with an ultraviolet irradiation device used in a general handy type or the like. It is an object to propose a printed matter having the characteristic of being able to obtain an image.

なお、前述した一般的な３６５ｎｍのハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で照射する紫外線強度は、本明細書中では、例として１．５ｍＷ／ｃｍ^２程度、また、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で照射する中波紫外線の照射量は５０ｍＪ/ｃｍ^２程度として説明していくが、これに限定されるものではなく、特にメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置については、装置自体についてもこれに限定するものではなく、あくまでも中波の紫外線を照射可能な装置であればよく、更には、中波の紫外線の照射量についても、仮に紫外線強度が低い場合には、長時間照射することで同じ効果を奏するもので、中波の紫外線を照射することが重要である。 The ultraviolet intensity irradiated by the ultraviolet irradiation apparatus used in the general 365 nm handy type described above is about 1.5 mW / cm ² as an example in the present specification, and a metal halide lamp, a mercury lamp, etc. the irradiation amount of medium wave ultraviolet rays to be irradiated with ultraviolet irradiation apparatus is will be described as about 50 mJ / cm ^2, it is not limited thereto, in particular a metal halide lamp, the ultraviolet irradiation apparatus of a mercury lamp or the like, the device itself However, the present invention is not limited to this, and any device capable of irradiating medium-wave ultraviolet light may be used. Furthermore, the irradiation amount of medium-wave ultraviolet light may be irradiated for a long time if the ultraviolet light intensity is low. This produces the same effect, and it is important to irradiate medium wave ultraviolet rays.

本発明は、基材上に形成された印刷模様の少なくとも一部に、第１の印刷領域及び第２の印刷領域を有する特殊発光を利用した真偽判別印刷物であって、第１の印刷領域は、第１の波長域λ１の紫外線を照射により励起物質を形成し、第１の波長域λ１の紫外線を照射後、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、励起物質が励起する二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物を含有した第１のインキにより印刷され、第２の印刷領域は、二光子励起により発光する樹脂組成物を含まない第２のインキにより印刷され、第１のインキと第２のインキは略等色であり、第１の印刷領域と第２の印刷領域が可視光下では略等色として観察され、第１の波長域λ１の紫外線を照射後、更に第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、第１の印刷領域のみが所定の色に蛍光発光することを特徴とする特殊発光を利用した真偽判別印刷物であることを特徴とする。   The present invention relates to a true / false discrimination printed matter using a special light emission having a first print area and a second print area in at least a part of a printed pattern formed on a substrate, the first print area Forms an excitation substance by irradiating ultraviolet rays in the first wavelength range λ1, and after irradiating ultraviolet rays in the first wavelength range λ1, irradiates ultraviolet rays in the second wavelength range λ2, thereby exciting the excitation substance. Printed by the first ink containing a resin composition that emits light in the first emission color by two-photon excitation, and the second printing area is obtained by the second ink not containing the resin composition that emits light by two-photon excitation. Printed, the first ink and the second ink are substantially the same color, and the first printing area and the second printing area are observed to be substantially the same color under visible light, and the ultraviolet rays in the first wavelength range λ1 Is irradiated with ultraviolet rays in the second wavelength region λ2, It is a true / false discrimination printed matter using special light emission characterized in that only one print region emits fluorescence in a predetermined color.

また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキが所定の色材を含んで成り、第２のインキが前述の所定の色材と同じ色材を含んで成るか、又は第１のインキに含まれている複数の色材の混合色と、第２のインキに含まれている複数の色材の混合色が略等色であることにより、第１のインキと第２のインキが略等色であることを特徴とする。   In the authenticity printed matter using the special light emission of the present invention, whether the first ink includes a predetermined color material and the second ink includes the same color material as the predetermined color material described above. Or the mixed color of the plurality of color materials contained in the first ink and the mixed color of the plurality of color materials contained in the second ink are substantially the same color, The second ink is substantially the same color.

また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキ及び第２のインキが略等色の機能性材料を含んでいることにより、第１のインキと第２のインキが略等色であることを特徴する。   In addition, the authenticity printed matter using the special light emission of the present invention includes the first ink and the second ink, since the first ink and the second ink contain functional materials having substantially the same color. It is characterized by substantially the same color.

また、本発明に用いる第１のインキ及び第２のインキに含まれる機能性材料は、光輝性材料（特にパール顔料）、磁性材料、導電性材料及び／又はクロミック材料であることを特徴とする。   Further, the functional material contained in the first ink and the second ink used in the present invention is a glittering material (particularly a pearl pigment), a magnetic material, a conductive material and / or a chromic material. .

また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキに含有した二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物が、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成り、多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上を有することを特徴とする。   Further, the authenticity determination printed matter using the special light emission of the present invention is a resin composition in which the resin composition that emits light in the first emission color by two-photon excitation contained in the first ink comprises a polyfunctional acrylate, A radical photopolymerization initiator that generates radicals by intramolecular cleavage by light absorption, and a resin comprising a polyfunctional acrylate has a functional group density of acryloyl group of 0.5 mmol / g or more. Features.

また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１のインキに含有した二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物が、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成り、多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有していることを特徴とする。   Further, the authenticity determination printed matter using the special light emission of the present invention is a resin composition in which the resin composition that emits light in the first emission color by two-photon excitation contained in the first ink comprises a polyfunctional acrylate, A resin comprising a radical photopolymerization initiator that generates radicals by intramolecular cleavage by light absorption, and the resin comprising a polyfunctional acrylate has an ethylenically unsaturated group and a bisphenol skeleton in the molecule. It is characterized by.

また、本発明の特殊発光を利用した真偽判別印刷物は、第１の印刷領域を形成する第１のインキが、第１の波長域λ１の紫外線の照射により励起物質を形成し、第１の波長域λ１の紫外線を照射後、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、励起物質が励起する二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物を含有しており、第１の波長域λ１が２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、第２の波長域λ２が３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であることを特徴とする。   Further, in the authenticity determination printed matter using the special light emission of the present invention, the first ink forming the first printing region forms an excitation substance by irradiation with ultraviolet rays in the first wavelength region λ1, A resin composition that emits light in the first emission color by two-photon excitation excited by the excitation substance by irradiating ultraviolet rays in the second wavelength region λ2 after irradiation with ultraviolet rays in the wavelength region λ1; The first wavelength region λ1 is 260 nm or more and less than 330 nm, and the second wavelength region λ2 is 330 nm or more and 410 nm or less.

本発明の特殊発光を利用した印刷物は、肉眼により一見しただけでは、１色のインキで印刷された模様としか認識できないが、メタルハライドランプ、水銀灯等で５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で中波紫外線を照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、模様の一部のみが蛍光発光することを確認できるという、高度な偽造防止及び複写防止の効果を奏することが可能である。 The printed matter using the special light emission of the present invention can be recognized only as a pattern printed with one color ink at first glance with the naked eye, but with a UV irradiation device of about 50 mJ / cm ² with a metal halide lamp, a mercury lamp, etc. Confirm that only a part of the pattern emits fluorescence when irradiated with ultraviolet light with an ultraviolet intensity of about 1.5 mW / cm ^2, which is used in general handy types, etc. It is possible to achieve a high level of anti-counterfeiting and anti-copying effects.

また、本発明の特殊発光を利用した印刷物は、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を照射することで、励起中間体（励起状態）が形成され、次に、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射して蛍光発光を得ることができるが、励起中間体（励起状態）は、時間経過とともに熱輻射代謝により基底状態に戻るため、又は加熱（８５℃程度）することによって基底状態に戻るため、蛍光発光強度は減衰し、最終的には一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射しても蛍光発光することがなくなる。この場合は、再度、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を照射することで励起中間体（励起状態）が形成され、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で紫外線を照射することで、蛍光発光を得ることができる。よって、これらの状態が可逆的であることに特徴がある樹脂組成物を得ることができるため発光時間を利用した証明書等に有効である。   Further, the printed matter using the special light emission of the present invention is formed with an excitation intermediate (excited state) by irradiating medium wave ultraviolet rays with an ultraviolet irradiation device such as a metal halide lamp or a mercury lamp. Fluorescence emission can be obtained by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet irradiation device used in the type or the like, but the excited intermediate (excited state) returns to the ground state due to thermal radiation metabolism over time, or heated ( Fluorescence emission intensity is attenuated, and finally fluorescent light is emitted even when irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device used in a general handy type or the like. Disappear. In this case, an excitation intermediate (excited state) is formed by irradiating medium-wave ultraviolet light again with an ultraviolet irradiation device such as a metal halide lamp or a mercury lamp, and ultraviolet irradiation used in general handy types again. Fluorescence emission can be obtained by irradiating the apparatus with ultraviolet rays. Therefore, since a resin composition characterized by these states being reversible can be obtained, it is effective for a certificate using the light emission time.

本発明の特殊発光を利用した印刷物は、高価な無機又は有機蛍光材料が含有されていなくとも所定の条件で蛍光発光するため、低コストで蛍光発光する印刷物を作成することができる。   Since the printed matter using the special light emission of the present invention does not contain an expensive inorganic or organic fluorescent material, the printed matter emits fluorescence under a predetermined condition. Therefore, it is possible to produce a printed matter that emits fluorescence at low cost.

本発明を実施するための最良の形態について、図面を用いて説明する。しかしながら、本発明は以下に述べる実施するための最良の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている技術の範疇であれば、その他いろいろな実施の形態が含まれる。   The best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the best mode for carrying out the invention described below, and various other embodiments are included within the scope of the technology described in the claims.

本発明の特殊発光を利用した印刷物は、図２に示すように、基材１の少なくとも一部に所定の模様２が形成され、その模様２の少なくとも一部の領域に第１の印刷領域２ａと第２の印刷領域２ｂを有している印刷物である。この第１の印刷領域と第２の印刷領域は、少なくとも一方が後述する機能性を有するインキにより印刷されており、印刷物に対して、メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で中波紫外線を、例えば５０ｍＪ/ｃｍ^２程度照射した後、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線照射装置で、例えば、紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線を照射すると、機能性を有するインキにより印刷された模様の一部のみが蛍光発光し、可視光下において印刷物を視認した状態と異なる状態となって視認される。 As shown in FIG. 2, the printed matter using the special light emission of the present invention has a predetermined pattern 2 formed on at least a part of the substrate 1, and the first printed area 2 a is formed on at least a part of the pattern 2. And a second printed area 2b. At least one of the first printing area and the second printing area is printed with an ink having the functionality described later. Medium wave ultraviolet rays are applied to the printed matter with an ultraviolet irradiation device such as a metal halide lamp or a mercury lamp. For example, after irradiating about 50 mJ / cm ^{2 and then} irradiating with ultraviolet light having a UV intensity of about 1.5 mW / cm ² with an ultraviolet irradiation device used in a general handy type, etc. Only a part of the printed pattern emits fluorescence, and is visually recognized in a state different from the state in which the printed matter is visually recognized under visible light.

本発明の特殊発光を利用した印刷物において、前述した機能性を有するインキについて以下に説明する。   In the printed matter using the special light emission of the present invention, the ink having the above-described functionality will be described below.

（インキ１）
本発明における印刷物の第１の印刷領域又は第２の印刷領域のどちらか一方を印刷するためのインキ１は、多官能アクリレートを含有する樹脂とラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物１を少なくとも配合したインキであり、このラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものである。また、多官能アクリレートを含有する樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上有する必要がある。 (Ink 1)
Ink 1 for printing either the first printing region or the second printing region of the printed material in the present invention is a resin composition comprising a resin containing a polyfunctional acrylate and a radical photopolymerization initiator. 1 is an ink containing at least 1, and this radical photopolymerization initiator generates radicals by intramolecular cleavage by light absorption. Moreover, the resin containing a polyfunctional acrylate needs to have a functional group density of acryloyl group of 0.5 mmol / g or more.

多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーから成り、アクリロイル基の官能基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上から成る樹脂は、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。   Resins composed of a polyfunctional acrylate monomer and / or a polyfunctional acrylate oligomer and having a functional group density of acryloyl group of 0.5 mmol / g or more include, for example, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol oligo Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol Triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, pentae Sri tall tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate.

さらに、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーから成る樹脂のアクリロイル基の官能基密度は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。なお、アクリロイル基の官能基密度の官能基密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であった場合には、発光しにくい状態となる。   Furthermore, the functional group density of the acryloyl group of the resin comprising a polyfunctional acrylate monomer and / or a polyfunctional acrylate oligomer is preferably 3.0 mmol / g or more. In addition, when the functional group density of the functional group density of the acryloyl group is less than 0.5 mmol / g, light emission is difficult.

また、ラジカル光重合開始剤は、α−ヒドロキシケトン類、式（１）で表される化合物及び／又は、α−アミノケトン類、式（２）で表される化合物を含んで成る。   Further, the radical photopolymerization initiator comprises α-hydroxy ketones, a compound represented by the formula (1) and / or α-amino ketones, a compound represented by the formula (2).

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）

(However, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. .)

（ただし、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）

(However, R < ₁₃ >, R <_14> , R <_15> , R <_16> , R <_17> , R <_18> and R < ₁₉ > each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.)

前述の式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。中でも、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。式（３）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンであり、市販品としてはIrgacure127（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。 In the above formula (1), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ are each independently a hydrogen atom. Or it is preferable that it is an alkyl group. Especially, it is more preferable that it is a compound represented by following formula (3). The compound represented by the formula (3) is 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one. As a commercial product, there is Irgacure127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

前述の式（２）中、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましい。中でも、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。式（４）で表される化合物は、２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンであり、Irgacure907（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）がある。 In the above formula (2), it is preferable that R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ , R ₁₆ , R ₁₇ , R ₁₈ and R ₁₉ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. Especially, it is more preferable that it is a compound represented by following formula (4). The compound represented by the formula (4) is 2-methyl-1 [4-methylthio] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, and Irgacure907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is available.

ラジカル光重合開始剤は、多官能アクリレートモノマー及び／又は多官能アクリレートオリゴマーを含んで成る樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％含まれて成る樹脂であることが好ましい。   The radical photopolymerization initiator is preferably a resin containing 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the resin containing a polyfunctional acrylate monomer and / or a polyfunctional acrylate oligomer.

（インキ２）
また、本発明における印刷物の第１の印刷領域又は第２の印刷領域のどちらか一方を印刷するための別のインキ２は、多官能アクリレートと、ラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組成物２を少なくとも配合したインキであり、この多官能アクリレートは、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有するものであり、ラジカル光重合開始剤は、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するものである。 (Ink 2)
Further, another ink 2 for printing either the first printing region or the second printing region of the printed material in the present invention is a resin composition comprising a polyfunctional acrylate and a radical photopolymerization initiator. This multifunctional acrylate has an ethylenically unsaturated group and a bisphenol skeleton in the molecule, and the radical photopolymerization initiator cleaves radicals by intramolecular cleavage by light absorption. It is what happens.

多官能アクリレートは、式（５）、式（６）又は式（７）で表される化合物の少なくとも一つを含んで成る樹脂組成物：   The polyfunctional acrylate is a resin composition comprising at least one compound represented by formula (5), formula (6) or formula (7):

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｍ及びｎは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

(However, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n represent the number of 0 to 30 repeats.)

（ただし、Ｒ_５及びＲ_８は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｘは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

(However, R ₅ and R ₈ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R ₆ and R ₇ each independently represent a hydrogen atom, an acyl group, or a (meth) acryloyl group, and x represents 0 to 0 Indicates the number of repetitions of 30.)

（ただし、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ_１５、Ｒ_１６及びＲ_１７は、それぞれ独立に水素原子又はアシル基、（メタ）アクリロイル基を示し、ｙは、０〜３０の繰り返しの数を示す。）

(However, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₁₅ , R ₁₆ and R ₁₇ are each independently a hydrogen atom or acyl. Group represents a (meth) acryloyl group, and y represents the number of repetitions of 0 to 30.)

本発明で使用する分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有する多官能アクリレートとしては、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional acrylate having an ethylenically unsaturated group and a bisphenol skeleton in the molecule include bisphenol F di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F-type di (meth) acrylate, and PO-modified bisphenol F-type di ( (Meth) acrylate, bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, acid modified bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, acid modified phenol novolac type epoxy (meta) ) Acrylate, acid-modified cresol novolac type epoxy (meth) acrylate, and the like.

ラジカル光重合開始剤は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％含まれて成る樹脂組成物であることが好ましい。   The radical photopolymerization initiator is preferably a resin composition containing 0.1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the resin containing a polyfunctional acrylate.

前述した二つのインキに配合されている樹脂組成物１及び２は、第１の波長域λ１の紫外線の照射により励起物質を形成し、第１の波長域λ１の紫外線を照射後に、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで励起物質が励起する二光子励起により発光する。第１の波長域λ１と第２の波長域λ２の関係は、λ１＜λ２であることを特徴とし、第１の波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満、第２の波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であり、この範囲外であると発光しにくい状態となる。   The resin compositions 1 and 2 blended in the two inks described above form an excitation substance by irradiation with ultraviolet rays in the first wavelength region λ1, and after irradiation with ultraviolet rays in the first wavelength region λ1, It emits light by two-photon excitation in which the excitation substance is excited by irradiating ultraviolet rays in the wavelength range λ2. The relationship between the first wavelength region λ1 and the second wavelength region λ2 is characterized by λ1 <λ2, wherein the first wavelength region λ1 is 260 nm or more and less than 330 nm, and the second wavelength region λ2 is 330 nm or more. It is 410 nm or less, and if it is outside this range, it becomes difficult to emit light.

図１は、前述した樹脂組成物１及び２の二光子励起蛍光発光の模式図である。基底状態（ＳＯ）の樹脂組成物は、第１の波長域λ１の光を吸収し、第１の励起一重項状態（Ｓ１）となり、項間交差で第１の励起三重項状態（Ｔ１）になる。次いで、第２の波長域λ２の光を吸収し、上のレベルの第２の励起一重項状態（Ｓ２）となり、項間交差で第２の励起三重項状態（Ｔ２）になる。第２の励起三重項状態（Ｔ２）は、光を放射して第１の励起三重項状態（Ｔ１）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、無輻射失活により基底状態（ＳＯ）にもどる。第１の励起三重項状態（Ｔ１）は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有する多官能アクリレートのビスフェノール骨格のメチレン基の水素原子、若しくは、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オンのビスフェノール骨格のメチレン基の水素原子及び／又は２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンのアルキルチオ基のα位の水素原子を、Norrishの２型反応により引抜きが起こり、ベンゼン環とのπ電子共役により安定化が図られたある程度の寿命を有する励起状態（中間体）であると考えられる。   FIG. 1 is a schematic diagram of the two-photon excited fluorescence emission of the resin compositions 1 and 2 described above. The resin composition in the ground state (SO) absorbs light in the first wavelength band λ1, enters the first excited singlet state (S1), and enters the first excited triplet state (T1) at the intersystem crossing. Become. Next, the light in the second wavelength band λ2 is absorbed, and the second level excited second singlet state (S2) is obtained. At the intersystem crossing, the second excited triplet state (T2) is obtained. The second excited triplet state (T2) emits light and returns to the first excited triplet state (T1). The first excited triplet state (T1) returns to the ground state (SO) due to non-radiative deactivation. The first excited triplet state (T1) is a hydrogen atom of a methylene group of a bisphenol skeleton of a polyfunctional acrylate having an ethylenically unsaturated group and a bisphenol skeleton in the molecule, or 2-hydroxy-1- {4- [ 4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one methylene group hydrogen atom and / or 2-methyl-1 [4-methylthio The hydrogen atom at the α-position of the alkylthio group of phenyl] -2-morpholinopropan-1-one was pulled out by Norrish type 2 reaction and stabilized to some extent by π-electron conjugation with the benzene ring It is considered to be an excited state (intermediate) having a lifetime.

また、二光子励起により発光する樹脂組成物１の発光ピーク波長は、５８０〜６８０ｎｍの範囲内となり、樹脂組成物２の発光ピーク波長は、５４０〜６１０ｎｍの範囲内となる。   The emission peak wavelength of the resin composition 1 that emits light by two-photon excitation is in the range of 580 to 680 nm, and the emission peak wavelength of the resin composition 2 is in the range of 540 to 610 nm.

これらの樹脂組成物１又は２を、ガラス板上に塗付し、それぞれの樹脂組成物に対して一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線を照射しても蛍光発光しない。しかしながら、メタルハライドランプ、水銀灯等で中波紫外線を５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、励起ピーク波長が３３０〜４１０ｎｍの励起中間体（励起状態）を形成して、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ／ｃｍ^２程度の紫外線照射装置で紫外線を照射すると、樹脂組成物１は、発光ピーク波長が５８０〜６８０ｎｍ付近のオレンジ色又は赤色に蛍光発光し、樹脂組成物２は、発光ピーク波長が５４０〜６１０ｎｍ付近のレモン色又は黄色に蛍光発光する。 These resin compositions 1 or 2 are coated on a glass plate, and ultraviolet rays having an ultraviolet intensity of about 1.5 mW / cm ² used for a general handy type or the like for each resin composition are applied. Does not emit fluorescence even when irradiated. However, when a medium-wave ultraviolet ray is irradiated with an ultraviolet irradiation device of about 50 mJ / cm ² with a metal halide lamp, a mercury lamp or the like, an excitation intermediate (excitation state) having an excitation peak wavelength of 330 to 410 nm is formed. When ultraviolet light is irradiated with an ultraviolet irradiation device having an ultraviolet intensity of about 1.5 mW / cm ² used in a handy type or the like, the resin composition 1 fluoresces in orange or red with an emission peak wavelength of around 580 to 680 nm. The resin composition 2 fluoresces in a lemon color or yellow color with an emission peak wavelength in the vicinity of 540 to 610 nm.

前述した二つの樹脂組成物１又は２を含んで成るインキ組成物は、ＯＰニス、透明インキ等として利用可能である。また、樹脂組成物１又は２に色材を含んで成るインキ組成物としても利用可能である。この本発明における色材とは、着色染料、着色顔料、蛍光染料、蛍光顔料及び磁性材料、導電性材料、クロミック材料、パール顔料等の光輝性材料である機能性材料から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することができる。また、粘度調整用に配合される体質顔料の種類によっても、若干の着色効果（例えば、白色）を奏するものもあり、この着色効果も本発明の色調整として利用可能である。さらに、重合促進剤、重合禁止剤、消泡剤等を適宜混合することもできる。   The ink composition comprising the two resin compositions 1 or 2 described above can be used as OP varnish, transparent ink, or the like. Further, it can be used as an ink composition comprising the resin composition 1 or 2 containing a coloring material. The coloring material in the present invention is selected from the group consisting of functional materials that are glittering materials such as colored dyes, colored pigments, fluorescent dyes, fluorescent pigments and magnetic materials, conductive materials, chromic materials, and pearl pigments. At least one compound can be contained. Further, depending on the type of extender compounded for viscosity adjustment, some pigments exhibit a slight coloring effect (for example, white), and this coloring effect can also be used as the color adjustment of the present invention. Furthermore, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and the like can be appropriately mixed.

本発明の特殊発光を利用した印刷物について、具体的な実施形態を以下に説明する。
図２は、紙基材１の一部に太陽の模様２が形成され、その太陽の模様２の中央部に第１の印刷領域２ａと、中央部を囲むように外側に第２の印刷領域２ｂを有している印刷物である。この第１の印刷領域と第２の印刷領域は、少なくとも一方に前述した機能性を有するインキ１又は２により印刷されている。本第１の実施形態では、太陽の模様２の中央部である第１の印刷領域２ａが、樹脂組成物１を配合した機能性を有するインキにより印刷されていることとして説明する。 Specific embodiments of the printed matter using the special light emission of the present invention will be described below.
FIG. 2 shows that a sun pattern 2 is formed on a part of the paper base 1, a first print area 2a at the center of the sun pattern 2, and a second print area on the outside so as to surround the center. 2b. At least one of the first print area and the second print area is printed with the ink 1 or 2 having the above-described functionality. In the first embodiment, a description will be given assuming that the first printing region 2a, which is the central portion of the sun pattern 2, is printed with an ink having functionality blended with the resin composition 1.

第１の印刷領域２ａを形成するためのインキには、前述した樹脂組成物１と着色顔料が少なくとも配合されている。なお、インキ中に占める樹脂組成物の割合は、５０〜９９重量である。また、本実施の形態では、赤色の着色顔料が配合されていることとして、以下、説明する。第２の印刷領域２ｂを形成するためのインキには、第１の印刷領域２ａを形成したインキと同じ赤色系の着色顔料が配合されており、樹脂組成物１又は２は配合されていない。この太陽の模様２の中央部である第１の印刷領域２ａと、中央部を囲むように外側に配置された第２の印刷領域２ｂ用の２版の版面を用意して、前述した二つのインキにより紙基材に所定の印刷方式により印刷する。   The ink for forming the first printing region 2a contains at least the resin composition 1 and the color pigment described above. In addition, the ratio of the resin composition which occupies in ink is 50 to 99 weight. Moreover, in this Embodiment, it demonstrates below that the red coloring pigment is mix | blended. The ink for forming the second printing region 2b is blended with the same red color pigment as the ink that has formed the first printing region 2a, and the resin composition 1 or 2 is not blended. Prepare the first printing area 2a which is the central part of the sun pattern 2 and the two printing plates for the second printing area 2b which are arranged outside so as to surround the central part. Printing is performed on a paper substrate with ink by a predetermined printing method.

本実施の形態の印刷物を可視光下において観察すると、第１の印刷領域２ａ及び第２の印刷領域２ｂは、赤色の太陽の模様２として観察され、１色のインキで印刷されているように見える。この印刷物に対して、図３（ａ）に示すような一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線照射した場合でも、特に太陽の模様２において変化はない。 When the printed matter of the present embodiment is observed under visible light, the first print region 2a and the second print region 2b are observed as a red sun pattern 2 and are printed with one color ink. appear. Even when this printed matter is irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device 3a having an ultraviolet intensity of about 1.5 mW / cm ² used in a general handy type as shown in FIG. In particular, there is no change in the sun pattern 2.

しかし、図３（ｂ）に示すようなメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置３ｂで５０ｍＪ/ｃｍ^２程度の紫外線を照射し、再度、一般的なハンディータイプ等で用いられている紫外線強度が１．５ｍＷ/ｃｍ^２程度の紫外線照射装置３ａを用いて紫外線を照射した場合は、図３（ｃ）に示すように、太陽の模様２の中央部である第１の印刷領域２ａのみがオレンジ色又は赤色に蛍光発光し、中央部を囲むように外側に配置された第２の印刷領域２ｂとの間に色彩として差が生じる。 However, an ultraviolet ray irradiation device 3b such as a metal halide lamp or a mercury lamp as shown in FIG. 3B irradiates an ultraviolet ray of about 50 mJ / cm ² , and the ultraviolet intensity used in a general handy type is 1 again. When ultraviolet rays are irradiated using an ultraviolet irradiation device 3a of about 5 mW / cm ^2, only the first printing region 2a, which is the central portion of the sun pattern 2, is orange as shown in FIG. Alternatively, the fluorescent light is emitted in red, and a color difference is generated between the second print region 2b and the second print region 2b arranged on the outer side so as to surround the central portion.

なお、前述した実施の形態については、基材の種類は特に限定されるものではなく、紙、プラスチック、布等を用いることができる。また、本発明の印刷物について肉眼において発光を確認するためには、２〜１５０μｍ程度のインキ膜厚を有していることが好ましいが、オフセット印刷方式を用いる場合には、１μｍ程度の膜厚でも良い。   In addition, about embodiment mentioned above, the kind of base material is not specifically limited, Paper, a plastics, cloth, etc. can be used. Moreover, in order to confirm light emission with the naked eye about the printed matter of the present invention, it is preferable to have an ink film thickness of about 2 to 150 μm, but when using an offset printing method, a film thickness of about 1 μm is also used. good.

さらに、本発明の印刷物に用いる印刷方法は特に限定されないが、インキ膜厚が形成可能な凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等で印刷する方法が好ましい。   Furthermore, although the printing method used for the printed matter of the present invention is not particularly limited, a method of printing by intaglio printing capable of forming an ink film thickness, gravure printing, flexographic printing, screen printing or the like is preferable.

以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, the content of this invention is not limited to the range of these Examples.

本発明において、第１の印刷領域と第２の印刷領域が略等色とは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、式差がΔＥ^＊ａｂ＝０〜２までの範囲のことをいい、お互いの印刷領域が隣接されていない状態では、色の差がわかりにくい状態である。 In the present invention, the first print area and the second print area are substantially the same color in the L ^* a ^* b ^* color system, which means that the formula difference is in the range of ΔE ^* ab = 0-2. When the print areas are not adjacent to each other, the color difference is difficult to understand.

ジペンタエリスルトールペンタ（ヘキサ）アクリレート（東亜合成株式会社製 アロニックスM-400）７０ｗｔ％、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬株式会社製 KAYARAD R-604）１０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川工業株式会社製 ビームセット505A-6）２０ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、赤色顔料ノボパームカーミンHF4C ２ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシー１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］―フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Irgacure127）外割２ｗｔ％、消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光するインキ組成物４を得た。なお、このインキ組成物４に配合した樹脂組成物の官能基密度は、７．７７ｍｍｏｌ／ｇである。   Dipentaerythritol penta (hexa) acrylate (Aronix M-400 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 70 wt%, neopentylglycol-modified trimethylolpropane diacrylate (KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 wt%, urethane acrylate (Arakawa Kogyo Co., Ltd. Beam Set 505A-6) With respect to 98 wt% of the resin composition adjusted at a ratio of 20 wt%, red pigment Novo Palm Carmine HF4C 2 wt%, photopolymerization initiator 2-hydroxy-1- {4- [4 -(2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Irgacure127) 2% by weight, defoaming agent (BYK-1790 manufactured by Big Chemie) The ink composition 4 was adjusted at a rate of 0.5 wt% and emitted light by two-photon excitation. In addition, the functional group density of the resin composition mix | blended with this ink composition 4 is 7.77 mmol / g.

ジペンタエリスルトールペンタ（ヘキサ）アクリレート（東亜合成株式会社製 アロニックスM-400）７０ｗｔ％、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬株式会社製 KAYARAD R-604）１０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（荒川工業株式会社製 ビームセット505A-6）２０ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、赤色顔料ノボパームカーミンHF4C ２ｗｔ％、光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Irgacure184）外割２ｗｔ％，消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）外割０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光しないインキ組成物５を得た。   Dipentaerythritol penta (hexa) acrylate (Aronix M-400 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 70 wt%, neopentylglycol-modified trimethylolpropane diacrylate (KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 wt%, urethane acrylate (Arakawa Kogyo Co., Ltd. Beam Set 505A-6) With respect to 98 wt% of the resin composition adjusted at a ratio of 20 wt%, red pigment Novo Palm Carmine HF4C 2 wt%, photopolymerization initiator 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone ( Ciba Specialty Chemicals Irgacure 184) was adjusted at a ratio of 2 wt% outer split and 0.5 wt% of the defoamer (BYK-1790 manufactured by Big Chemie) to obtain ink composition 5 that did not emit light by two-photon excitation.

上質紙に、作成した二光子励起では発光しないインキ組成物５を用いて、図４（ａ）に示す「家」の模様６を、作成した二光子励起により発光するインキ組成物４を用いて、図４（ｂ）に示す「もみの木」の模様７を、２００メッシュのテトロンバイアス版面を使用してスクリーン印刷を行い、図４（ｃ）に示すように重なる配置で印刷し、実施例１の印刷物を得た。   Using the prepared ink composition 5 that does not emit light by two-photon excitation, the “house” pattern 6 shown in FIG. 4A is formed using the prepared ink composition 4 that emits light by two-photon excitation. 4 (b) is screen-printed using a 200-mesh tetron bias printing plate and printed in an overlapping arrangement as shown in FIG. 4 (c). 1 print was obtained.

実施例１の印刷物の「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は、共に可視光下では混合した着色顔料の色である赤色に認識できるため、図４（ｄ）に示すように、「もみの木」の模様７は観察できず、「家」の模様６のみが印刷されているように観察された。なお、「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は略等色であることから、可視光下では、「もみの木」の模様７を認識できないと前述したが、重ね刷りを行っていることから、若干濃淡に差異が生じるため、完全に識別ができないということではなく、一見しては識別が困難であるという程度であり、それぞれの領域を異なる箇所に形成又は毛抜き合わせにより形成することが好ましい。   Since both the “house” pattern 6 and the “fir tree” pattern 7 of the printed matter of Example 1 can be recognized as red, which is the color of the mixed color pigment, under visible light, as shown in FIG. In addition, the pattern 7 of “fir tree” could not be observed, and only the pattern 6 of “house” was observed to be printed. Since the “house” pattern 6 and the “fir tree” pattern 7 are substantially the same color, it has been described that the “fir tree” pattern 7 cannot be recognized under visible light. Since it is done, there is a slight difference in shading, so it is not completely impossible to distinguish, it is difficult to distinguish at first glance, each region is formed in different places or by hair removal It is preferable to form.

この偽造防止印刷物に、ハリソン東芝ライティング株式会社製の紫外線照射装置において、３．６ｋｗの水銀ランプで紫外線を照射し、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射して観察すると、「家」の模様６は発光することなく、「もみの木」の模様７のみが橙色に蛍光発光して観察することができた。   This anti-counterfeit printed matter was irradiated with ultraviolet rays with a 3.6 kw mercury lamp in an ultraviolet irradiation device manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd., and UVP Inc. UV hand lamp manufactured by 3UV series UV lamp 3a irradiated with 365nm UV light, "House" pattern 6 does not emit light, only "Fir tree" pattern 7 fluoresces in orange And observed.

なお、本実施例１の印刷物において、前述のようにメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置で５０ｍＪ／ｃｍ^２程度の紫外線を照射し、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射し、「もみの木」の模様７のみが橙色に蛍光発光した後、乾燥機によって急激に加熱（約８５℃）し、再度、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射しても、「もみの木」の模様７は蛍光発光しなかった。 The printed matter of Example 1 was irradiated with ultraviolet rays of about 50 mJ / cm ² with an ultraviolet irradiation device such as a metal halide lamp or a mercury lamp as described above, and UVP Inc. Made UV hand lamp 3UV series UV lamp 3a is used to irradiate 365nm UV light, and only "Fir tree" pattern 7 fluoresces in orange, then rapidly heated (about 85 ° C) by a dryer. Again, UVP Inc. UV hand lamps manufactured by 3UV series UV lamps 3a were used to irradiate 365 nm UV rays, and the pattern 7 of “fir tree” did not fluoresce.

トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社アロニックスM-220）１５ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート（日本化薬株式会社カヤラドR-712）４０ｗｔ％、エポキシアクリレート（日本化薬株式会社ZFA-265H）１５ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物８０ｗｔ％に対し、干渉色が緑色である光彩色パール顔料（メルク株式会社Iriodin231）を２０ｗｔ％配合し、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Darocure1173）外割４ｗｔ％、消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光するインキ組成物８を得た。   Tripropylene glycol diacrylate (Toagosei Co., Ltd. Aronix M-220) 15 wt%, dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayrad DPHA) 30 wt%, EO-modified bisphenol F type diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayrad®) -712) 40 wt%, Epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. ZFA-265H) 80 wt% of resin composition prepared at a ratio of 15 wt%, a bright pearl pigment (Merck Co., Ltd. Iriodin231) whose interference color is green 20 wt% blended, photopolymerization initiator 2-hydroxy-2methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Darocure 1173), 4 wt%, antifoam (BYK-1790, manufactured by Big Chemie) 0 An ink composition 8 that was adjusted at a rate of 0.5 wt% and emitted light by two-photon excitation was obtained.

イソボルニルアクリレート（大阪有機化学IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬 UX-8101）１５ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（東亞合成 アロニックスM-210）１５ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物８０ｗｔ％に対し、干渉色が緑色である光彩色パール顔料（メルク株式会社Iriodin231）を２０ｗｔ％配合し、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ Darocure1173）外割４ｗｔ％，消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光しないインキ組成物９を得た。   Isobornyl acrylate (Osaka Organic Chemical IBXA) 10wt%, Tripropylene glycol diacrylate (Toagosei Aronix M-220) 30wt%, Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Kayrad DPHA) 30wt%, Urethane acrylate (Nippon Kayaku) UX-8101) 15 wt%, EO-modified bisphenol A type diacrylate (Toagosei Aronix M-210) 80 wt% of resin composition prepared at a ratio of 15 wt%, and a bright pearl pigment with a green interference color (Merck Co., Ltd.) 20% by weight of the company Iriodin231), photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Darocure 1173), 4% by weight, defoaming agent (manufactured by Big Chemie) BYK-1790) Adjusted at a rate of 0.5 wt% for two-photon excitation Ri obtain an ink composition 9 does not emit light.

上質紙に、作成した二光子励起では発光しないインキ組成物９を用いて、図４（ａ）に示す「家」の模様６を、作成した二光子励起により発光するインキ組成物８を用いて、図４（ｂ）に示す「もみの木」の模様７を、２００線／ｉｎｃｈのアニロックスロールを使用してフレキソ印刷を行い、図４（ｃ）に示すように重なる配置で印刷し、実施例２の印刷物を得た。   Using the prepared ink composition 9 that does not emit light by two-photon excitation, the “house” pattern 6 shown in FIG. 4A is formed using the prepared ink composition 8 that emits light by two-photon excitation. 4 (b), flexographic printing was performed using an anilox roll of 200 lines / inch, and printed in an overlapping arrangement as shown in FIG. 4 (c). The print of Example 2 was obtained.

実施例２の印刷物の「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は、可視光下及び正反射角度領域で観察したときは緑色のパール顔料の色として、また、拡散角度領域で観察すると「家」の模様６及び「もみの木」の模様７は、無色に近い略等色として観察されるため、図４（ｄ）に示すように、「もみの木」の模様７は観察できず、「家」の模様６のみが印刷されているように観察された。   The “house” pattern 6 and the “fir tree” pattern 7 of the printed material of Example 2 are the color of the green pearl pigment when observed under visible light and in the regular reflection angle region, and in the diffusion angle region. When observed, the pattern 6 of “house” and the pattern 7 of “fir tree” are observed as substantially the same color that is almost colorless, so that the pattern 7 of “fir tree” is as shown in FIG. It could not be observed, and it was observed that only the “house” pattern 6 was printed.

この印刷物に対して、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ ３ＵＶシリーズの紫外線ランプ３ａを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射観察した場合、いずれの模様に対しても発光は確認できなかった。   For this printed matter, UVP Inc. When UV irradiation of 365 nm was observed using the UV hand lamp 3a of the UV hand lamp 3a manufactured by the company, no luminescence was confirmed for any pattern.

この偽造防止印刷物に、ハリソン東芝ライティング株式会社製の紫外線照射装置において、３．６ｋｗのメタルハライドランプで紫外線を照射し、再度ＵＶハンドランプ３ａで３６５ｎｍの紫外線を照射し観察すると、図４（ｅ）のように「家」の模様６は発光することなく、「もみの木」の模様７のみが黄色に蛍光発光して観察することができた。   When this anti-counterfeit printed matter is irradiated with ultraviolet light with a 3.6 kw metal halide lamp and again irradiated with 365 nm ultraviolet light with a UV hand lamp 3a in an ultraviolet irradiation device manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd., FIG. Thus, the pattern 6 of “house” did not emit light, and only the pattern 7 of “fir tree” could be observed by fluorescence emission in yellow.

トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製 アロニックスM-220）１５ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート（日本化薬株式会社製 カヤラドR-712）４０ｗｔ％、エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製 ZFA-265H）１５ｗｔ％の割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、着色顔料フタロシアニングリーン２Ｙ１．９５ｗｔ％及びシムラファストオレンジＫ０．０５％、光重合開始剤２―ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Darocure1173）外割４ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光する緑色のインキ組成物１０を得た。   15% by weight of tripropylene glycol diacrylate (Aronix M-220 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 30% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EO-modified bisphenol F type diacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Kayarad R-712) 40 wt% and epoxy acrylate (ZFA-265H, Nippon Kayaku Co., Ltd. ZFA-265H) 98 wt% of the resin composition was adjusted to the color pigment phthalocyanine green 2Y 1.95 wt% and Shimura Fast Orange K0 .05%, photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals' Darocure 1173) is adjusted to a ratio of 4 wt% and emits light by two-photon excitation. A green ink composition 10 was obtained.

イソボルニルアクリレート（大阪有機化学製 IBXA）１０ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製 アロニックスM-220）３０ｗｔ％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製 カヤラッド DPHA）３０ｗｔ％、ウレタンアクリレート（日本化薬株式会社製 UX-8101）１５ｗｔ％、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート（東亞合成株式会社製 アロニックスM-210）１５ｗｔ％割合で調整した樹脂組成物９８ｗｔ％に対し、着色顔料フタロシアニンブルーＨ０．５ｗｔ％及びアゾイエローＦＧ１．５ｗｔ％、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Darocure1173）外割４ｗｔ％、消泡剤（ビッグケミー社製BYK-1790）０．５ｗｔ％の割合で調整し、二光子励起により発光しない緑色のインキ組成物１１を得た。   10% by weight of isobornyl acrylate (Osaka Organic Chemicals IBXA), 30% by weight of tripropylene glycol diacrylate (Aronix M-220 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 30% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , 15% by weight of urethane acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. UX-8101), EO-modified bisphenol A diacrylate (Aronix M-210 by Toagosei Co., Ltd.) Pigment phthalocyanine blue H 0.5 wt% and azo yellow FG 1.5 wt%, photopolymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Ciba Specialty Chemicals, Darocure 1173), 4 wt% Defoamer (BYK-1790 manufactured by Big Chemie) A green ink composition 11 which was adjusted at a ratio of 0.5 wt% and did not emit light by two-photon excitation was obtained.

本実施例３の印刷物について図５を用いて説明する。本実施例３の印刷物には、基材（上質紙）上の一部に図５（ａ）の「花」の模様１２が印刷されている。この「花」の模様１２は、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂが、前述のインキ組成物１０を用いて、また「花びら」１２ｃは、前述のインキ組成物１１を用いて、３００線／inchのアニロックスロールを使用してフレキソ印刷により印刷した。   The printed matter of Example 3 will be described with reference to FIG. In the printed matter of Example 3, the “flower” pattern 12 of FIG. 5A is printed on a part of the base material (quality paper). This “flower” pattern 12 has “petals” 12a and “stems” 12b using the ink composition 10 described above, and “petals” 12c using the ink composition 11 described above. It was printed by flexographic printing using an anilox roll of inch.

この印刷物に印刷されている「花」の模様１２を可視光下で観察したときは、緑色１色で印刷された花の模様として観察される。   When the “flower” pattern 12 printed on the printed material is observed under visible light, it is observed as a flower pattern printed in one green color.

実施例３の印刷物に、アイグラフィックス株式会社製のアイキュアーライトスポットＵＰ１５０Ｍの紫外線照射装置で紫外線を照射し、ＵＶＰ Ｉｎｃ．製のＵＶハンドランプ、３ＵＶシリーズを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射して観察すると、「花びら」１２ｃは発光することなく、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂのみが黄色に蛍光発光した。   The printed matter of Example 3 was irradiated with ultraviolet rays with an ultraviolet irradiation device of Eye Cure Light Spot UP150M manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., and UVP Inc. When observed by irradiating 365 nm ultraviolet rays using a UV hand lamp manufactured by 3UV series, “petals” 12c did not emit light, and only “petals” 12a and “stem” 12b fluoresced yellow.

また、本実施例３においては、メタメリック材料を含有していることから、図５（ｄ）のように、実施例３の印刷物に赤フィルター１３を載せて観察すると、図５（ｅ）のように、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂは明るく、「花びら」１２ｃは、「花びら」１２ａ及び「茎」１２ｂと比較して暗く観察され、条件等色効果を示した。   In addition, since the metameric material is contained in the third embodiment, when the red filter 13 is placed on the printed matter of the third embodiment and observed as shown in FIG. 5 (d), as shown in FIG. 5 (e). In addition, “petals” 12a and “stem” 12b were bright, and “petals” 12c were observed to be darker than “petals” 12a and “stem” 12b, indicating a color matching effect.

第１の波長域λ１の紫外線を照射後に第２の波長域λ２の紫外線を照射した場合の励起状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the excitation state at the time of irradiating the ultraviolet-ray of 2nd wavelength range (lambda) 2 after irradiating the ultraviolet-ray of 1st wavelength range (lambda) 1. 本発明の秘匿情報を有する印刷物の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the printed matter which has the confidential information of this invention. 本発明の秘匿情報を有する印刷物の実施の形態１を説明する図である。It is a figure explaining Embodiment 1 of the printed matter which has the confidential information of this invention. 本発明の秘匿情報を有する印刷物の実施例１及び実施例２を説明する図である。It is a figure explaining Example 1 and Example 2 of the printed matter which has the confidential information of this invention. 本発明の秘匿情報を有する印刷物の実施例３を説明する図である。It is a figure explaining Example 3 of the printed matter which has the confidential information of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基材
２、１２ 印刷模様
２ａ、７、１２ａ、１２ｂ 第１の印刷領域
２ｂ、６、１２ｃ 第２の印刷領域
３ａ ハンディータイプの紫外線照射装置
３ｂ メタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射装置
４、８、１０ 樹脂組成物を含んだインキ組成物
５、９、１１ 樹脂組成物を含まないインキ組成物
１３ フィルター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2,12 Print pattern 2a, 7, 12a, 12b 1st printing area 2b, 6, 12c 2nd printing area 3a Handy type ultraviolet irradiation device 3b Ultraviolet irradiation apparatuses, such as a metal halide lamp and a mercury lamp 4, 8 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Ink composition containing resin composition 5, 9, 11 Ink composition which does not contain resin composition 13 Filter

Claims (7)

基材上に形成された印刷模様の少なくとも一部に、第１の印刷領域及び第２の印刷領域を有する特殊発光を利用した真偽判別印刷物であって、
前記第１の印刷領域は、第１の波長域λ１の紫外線の照射により励起物質を形成し、前記第１の波長域λ１の紫外線を照射後、第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、前記励起物質が励起する二光子励起により第１の発光色に発光する樹脂組成物を含有した第１のインキにより印刷され、
前記第２の印刷領域は、前記二光子励起により発光する樹脂組成物を含まない第２のインキにより印刷され、
前記第１のインキと前記第２のインキは略等色であり、
前記第１の印刷領域と前記第２の印刷領域が可視光下では略等色として観察され、前記第１の波長域λ１の紫外線を照射後、更に第２の波長域λ２の紫外線を照射することで、前記第１の印刷領域のみが前記所定の色に蛍光発光することを特徴とする特殊発光を利用した真偽判別印刷物。 At least a part of the printed pattern formed on the base material is a true / false discrimination printed matter using special light emission having a first print area and a second print area,
The first printing region forms an excitation substance by irradiation with ultraviolet rays in the first wavelength region λ1, and after irradiating with ultraviolet rays in the first wavelength region λ1, irradiates ultraviolet rays in the second wavelength region λ2. And printed with a first ink containing a resin composition that emits light in a first emission color by two-photon excitation excited by the excitation substance,
The second printing region is printed with a second ink that does not contain a resin composition that emits light by the two-photon excitation,
The first ink and the second ink are substantially the same color,
The first print area and the second print area are observed as substantially the same color under visible light, and after the ultraviolet ray in the first wavelength range λ1 is irradiated, the ultraviolet ray in the second wavelength range λ2 is further irradiated. Thus, the authenticity determination printed matter using special light emission, in which only the first print region emits fluorescence in the predetermined color. 前記略等色の前記第１のインキと前記第２のインキは、前記第１のインキが所定の色材を含んで成り、前記第２のインキが前記所定の色材と同じ色材を含んで成るか、又は前記第１のインキに含まれている複数の色材の混合色と、前記第２のインキに含まれている複数の色材の混合色が同じであることを特徴とする請求項１記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。   The first ink and the second ink having substantially the same color are configured such that the first ink includes a predetermined color material, and the second ink includes the same color material as the predetermined color material. Or a mixed color of a plurality of color materials contained in the first ink and a mixed color of a plurality of color materials contained in the second ink are the same An authenticity printed matter using the special light emission according to claim 1. 前記略等色の前記第１のインキと前記第２のインキは、前記第１のインキ及び前記第２のインキが同じ色の機能性材料を含んでいることを特徴する請求項１記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。   2. The special ink according to claim 1, wherein the first ink and the second ink having substantially the same color include a functional material of the same color in the first ink and the second ink. True / false discrimination printed matter using light emission. 前記機能性材料が光輝性材料、磁性材料、導電性材料及び／又はクロミック材料であることを特徴とする請求項３記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。   4. The authenticity discrimination printed matter using special light emission according to claim 3, wherein the functional material is a glitter material, a magnetic material, a conductive material and / or a chromic material. 前記第１のインキに含有した二光子励起により前記第１の発光色に発光する樹脂組成物は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組物であって、
前記多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、アクリロイル基の官能基密度を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。 The resin composition that emits light in the first emission color by two-photon excitation contained in the first ink includes a resin containing a polyfunctional acrylate and radical light that undergoes intramolecular cleavage by light absorption to generate radicals. A resin assembly comprising a polymerization initiator,
The authenticity determination using special luminescence according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin comprising the polyfunctional acrylate has a functional group density of acryloyl group of 0.5 mmol / g or more. Printed matter. 前記第１のインキに含有した二光子励起により前記第１の発光色に発光する樹脂組成物は、多官能アクリレートを含んで成る樹脂と、光吸収により分子内開裂してラジカルを発生するラジカル光重合開始剤とを含んで成る樹脂組物であって、
前記多官能アクリレートを含んで成る樹脂は、分子内にエチレン性不飽和基とビスフェノール骨格を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。 The resin composition that emits light in the first emission color by two-photon excitation contained in the first ink includes a resin containing a polyfunctional acrylate and radical light that undergoes intramolecular cleavage by light absorption to generate radicals. A resin assembly comprising a polymerization initiator,
5. The authenticity using the special light emission according to claim 1, wherein the resin containing the polyfunctional acrylate has an ethylenically unsaturated group and a bisphenol skeleton in the molecule. Discrimination printed matter. 前記第１の波長域λ１は、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ未満であり、前記第２の波長域λ２は、３３０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の特殊発光を利用した真偽判別印刷物。   7. The special emission according to claim 1, wherein the first wavelength region λ1 is 260 nm or more and less than 330 nm, and the second wavelength region λ2 is 330 nm or more and 410 nm or less. Used authenticity printed matter.

Images