JP2019178288A - Curable composition for inkjet printing, cured product of the same and electronic component having cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物に関し、特に、インクジェット法による印刷に適用可能な硬化性組成物に関する。また、本発明は、その硬化性組成物の硬化物およびその硬化物を有する電子部品に関する。 The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition applicable to printing by an inkjet method. The present invention also relates to a cured product of the curable composition and an electronic component having the cured product.
従来知られている熱硬化型、紫外線硬化型、アルカリ現像型のソルダーレジストに使用される硬化性組成物は、耐熱性などの要求に合わせ、高分子量のポリマーを組成物中に含有している。しかしながら、インクジェット印刷に適用するために、当該硬化性組成物を低粘度化する場合、これらの高分子量のポリマーは粘度が高く、使用する事が出来なかった。 Conventionally known curable compositions used for thermosetting, ultraviolet curable, and alkali development type solder resists contain high molecular weight polymers in the composition in accordance with requirements such as heat resistance. . However, when the viscosity of the curable composition is lowered for application to ink jet printing, these high molecular weight polymers have high viscosity and cannot be used.
そのため、近年、インクジェット印刷用のソルダーレジストに用いられる硬化性組成物は、低粘度のモノマーを中心に組成が設計されている。例えば、特許文献１は、インクジェット法による印刷に使用可能な硬化性組成物を開示する。 Therefore, in recent years, the composition of a curable composition used for a solder resist for inkjet printing has been designed around a low-viscosity monomer. For example, Patent Document 1 discloses a curable composition that can be used for printing by an inkjet method.
特許文献１の硬化性組成物はモノマー主体の組成を有することから粘度が低く、インクジェットプリンターのインクとして適用可能であり、プリント配線板用の基板上に直接パターンを印刷することができることから、従来の写真現像法のような露光および現像によりレジストパターンを形成する手間が省けるとともに、レジストパターンを形成するために用いる感光性樹脂材料、現像液、洗浄溶剤等の材料の使用量を削減することができる。 Since the curable composition of Patent Document 1 has a monomer-based composition, it has a low viscosity and can be applied as an ink for an ink jet printer, and can print a pattern directly on a substrate for a printed wiring board. It is possible to save the labor of forming a resist pattern by exposure and development as in the photographic development method, and to reduce the amount of materials such as a photosensitive resin material, a developing solution, and a cleaning solvent used for forming the resist pattern. it can.
同じく、スクリーン印刷法によるレジストパターンの形成のように製版を行う必要が無く手間が省けるとともに、乳剤等の材料の使用量を削減することができる。 Similarly, it is not necessary to perform plate making as in the case of forming a resist pattern by a screen printing method, so that labor can be saved and the amount of materials such as emulsion can be reduced.
特許文献２は、分子内にエーテル骨格、エステル骨格、シリコーン骨格及びアクリル骨格から選ばれる１種又は２種以上の骨格を有し、かつ、１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する、活性エネルギー硬化前後の収縮率が５．０％以下である（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーを開示する。この（メタ）アクリルアミド系ウレタンオリゴマーの活性エネルギー線収縮率は５％以下で、優れる耐収縮率を有するため、密着性、耐収縮性、高耐湿熱性を有する硬化膜を作製することができ、必要に応じて単官能、多官能モノマー、イオン性モノマー、活性エネルギー線重合開始剤、顔料などを混合して使用することにより、活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク組成物として光硬化型のレジスト用途に用いられる。 Patent Document 2 discloses an active energy having one or more skeletons selected from an ether skeleton, an ester skeleton, a silicone skeleton, and an acrylic skeleton in a molecule, and one or more (meth) acrylamide groups. A (meth) acrylamide urethane oligomer having a shrinkage ratio before and after curing of 5.0% or less is disclosed. The active energy ray shrinkage of this (meth) acrylamide urethane oligomer is 5% or less and has an excellent shrinkage resistance, so that a cured film having adhesion, shrinkage resistance, and high heat and humidity resistance can be produced. Depending on the use, monofunctional, polyfunctional monomers, ionic monomers, active energy ray polymerization initiators, pigments, etc. can be mixed and used as photoactive resist applications as active energy ray curable inkjet ink compositions. Used.
また、特許文献３は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に際し用いられるインク組成物であって、少なくとも染料からなる着色剤と、熱硬化性バインダー成分、溶剤とを含有しており、熱硬化性バインダー成分は、熱硬化時の収縮率が５０％以下であるインク組成物を開示する。このインク組成物によれば、熱硬化性バインダー成分の熱収縮率の低下により、カラーフィルタの表面凹凸の平坦化が可能となっている。 Patent Document 3 is an ink composition used in the production of a color filter used in a color liquid crystal display device and the like, and contains at least a colorant composed of a dye, a thermosetting binder component, and a solvent. The thermosetting binder component discloses an ink composition having a shrinkage rate of 50% or less upon thermosetting. According to this ink composition, the unevenness of the surface of the color filter can be flattened due to a decrease in the heat shrinkage rate of the thermosetting binder component.
しかし、特許文献１の硬化性組成物のような、従来のインクジェット印刷法に用いる硬化性組成物はモノマー主体の構成を有するため、低粘度で分子量が低く、ポリマーを主として使用した組成物と比較して、硬化後の硬化物は低分子量となっていると推測される。 However, since the curable composition used in the conventional ink jet printing method, such as the curable composition of Patent Document 1, has a monomer-based structure, it has a low viscosity, a low molecular weight, and is compared with a composition mainly using a polymer. Thus, the cured product after curing is presumed to have a low molecular weight.
そのため、インクジェット印刷用のソルダーレジストの作製に用いられた場合にはポリマー使用時と同等の耐熱性を得る事が難しく、リフローなどの熱履歴により塗膜にクラック等の不具合が生じることが発明者らの検討によりわかった。 For this reason, it is difficult to obtain the same heat resistance as when using a polymer when used for the production of a solder resist for ink jet printing, and the inventor may experience problems such as cracks in the coating film due to thermal history such as reflow. It was found by their examination.
具体的には、基板の両面に配線がプリントされた両面板や基板を積層させてなる多層板に部品が実装される際に、繰り返される加熱によって部品の実装部位であるランドにおいて導体からソルダーレジスト被膜が剥離したり、ソルダーレジスト自体にクラックが生じる、という不具合が生じ得ることが判ってきた。 Specifically, when a component is mounted on a double-sided board with wiring printed on both sides of the board or a multilayer board in which the board is laminated, the solder resist from the conductor in the land, which is the mounting site of the part, is repeatedly heated. It has been found that defects such as peeling of the coating or cracks in the solder resist itself may occur.
特許文献２の活性エネルギー線硬化性インクジェット用インク組成物によれば、密着性、耐収縮性、高耐湿熱性を有する硬化膜を作製することができるものの、ＵＶ照射後においてリフロー加熱等の熱履歴を経た被膜の性能が評価されていないため、当該インクから形成された被膜の耐熱性向上のための方策については何ら触れられていない。 According to the active energy ray-curable inkjet ink composition of Patent Document 2, a cured film having adhesion, shrinkage resistance, and high heat-and-moisture resistance can be produced, but heat history such as reflow heating after UV irradiation. Since the performance of the coating film having undergone the evaluation has not been evaluated, there is no mention of any measures for improving the heat resistance of the coating film formed from the ink.
特許文献３のインク組成物によれば、熱硬化性バインダー成分の熱収縮率の低下により、カラーフィルタの表面凹凸の平坦化が可能となっているものの、熱硬化及びリフロー加熱後の膜特性が評価されていないため、形成された被膜の耐熱性向上のための方策については何ら触れられていないことは上記特許文献２同様である。 According to the ink composition of Patent Document 3, although the surface unevenness of the color filter can be flattened due to the decrease in the thermal shrinkage rate of the thermosetting binder component, the film characteristics after thermosetting and reflow heating are improved. Since it is not evaluated, it is the same as the above-mentioned Patent Document 2 that nothing is mentioned about a measure for improving the heat resistance of the formed film.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、得られた被膜の耐熱性が従来よりも向上したインクジェット印刷用の硬化性組成物、その硬化物及び硬化物を用いた電子部品を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said subject, The objective used the curable composition for inkjet printing in which the heat resistance of the obtained film improved more than before, its hardened | cured material, and hardened | cured material. To provide electronic components.
インクジェット印刷法に用いるモノマー主体の硬化性組成物の耐熱性を高めるため、主に硬化性組成物に含まれるモノマーの収縮率に着目し、これを低下させることで、リフロー加熱後においても膜のクラック耐性や他の機械的特性（導体との密着性（はんだ耐熱性）、被膜硬度、耐薬品性（めっき耐性））を向上させることができることが発明者らの検討により明らかになってきた。 In order to increase the heat resistance of the monomer-based curable composition used in the ink jet printing method, paying attention mainly to the shrinkage rate of the monomer contained in the curable composition, and by reducing this, the film is improved even after reflow heating. It has been clarified by the inventors that crack resistance and other mechanical properties (adhesion with a conductor (solder heat resistance), film hardness, chemical resistance (plating resistance)) can be improved.
本願発明は、上記検討結果を踏まえ、被膜の耐熱性、すなわち、加熱後のクラックの発生抑制、はんだ耐熱性およびめっき耐性を含む被膜の諸特性向上を目的としてなされたものである。すなわち、本発明の上記目的は、インクジェット印刷用の硬化性組成物において、
（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマーと、
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、を有することにより達成されることが見出された。
The present invention has been made for the purpose of improving various properties of the coating film including heat resistance of the coating film, that is, suppression of occurrence of cracks after heating, solder heat resistance, and plating resistance based on the above examination results. That is, the above object of the present invention is to provide a curable composition for inkjet printing.
(A) a photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10%;
(B) a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less;
And (C) a photopolymerization initiator.
本発明のインクジェット印刷用の硬化性組成物において、前記（Ｂ）光重合性２官能モノマーとして、
（Ｂ１）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上１５％以下の範囲にある光重合性２官能モノマーを含むことが好ましい。
In the curable composition for inkjet printing of the present invention, as the (B) photopolymerizable bifunctional monomer,
(B1) It is preferable to include a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 15% or less.
また、本発明の上記目的は、本発明の硬化性組成物の硬化物およびその硬化物を有する電子部品によっても達成される。 The above-mentioned object of the present invention is also achieved by a cured product of the curable composition of the present invention and an electronic component having the cured product.
本発明によれば、インクジェット印刷用の硬化性組成物により形成された被膜（硬化物）は、リフローはんだ付けを想定した繰り返し加熱後においてもクラックの発生が無く、且つはんだ処理後やめっき処理後においても十分な導体との密着性（はんだ耐熱性、めっき耐性）および被膜硬度を維持しており、ソルダーレジストとして期待される良好な機械的特性を有する。 According to the present invention, the film (cured product) formed from the curable composition for ink jet printing is free from cracks even after repeated heating assuming reflow soldering, and after soldering or plating. In this case, sufficient adhesiveness (solder heat resistance, plating resistance) and film hardness are maintained, and good mechanical properties expected as a solder resist are obtained.
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマーと、
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、を含む。
<Curable composition>
The curable composition of the present invention comprises:
(A) a photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10%;
(B) a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less;
(C) a photopolymerization initiator.
［（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマー］
（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマーは、（Ｃ）光重合開始剤の存在下で光照射により重合し得るモノマーである。また、収縮率１０％未満且つ環状骨格を有するという特性により、形成された被膜のリフロー時クラック耐性及びはんだ付けを想定した熱履歴後およびめっき処理後においても良好な導体への密着性及び膜硬度が維持され、従って、当該モノマーはソルダーレジストとしての機能性を付与するモノマーとして位置づけられる。
[(A) Photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage of less than 10%]
(A) A photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10% is a monomer that can be polymerized by light irradiation in the presence of (C) a photopolymerization initiator. In addition, due to the characteristics of shrinkage rate of less than 10% and having a cyclic skeleton, good adhesion to the conductor and film hardness even after heat history and plating treatment assuming crack resistance during reflow and soldering of the formed film Therefore, the monomer is positioned as a monomer that imparts functionality as a solder resist.
光重合性を有するために、モノマーは少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する。なお、エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合を有する置換基であって、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語である。 In order to have photopolymerizability, the monomer has at least one ethylenically unsaturated group. The ethylenically unsaturated group is a substituent having an ethylenically unsaturated bond and includes, for example, a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and is a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity. It is preferable. Here, the (meth) acryloyl group is a term that collectively refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.
環状骨格には、環構造が炭素のみにより形成される環状炭素骨格及び環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の炭素原子以外の原子を含む複素環骨格を含む。さらに、環構造は芳香環であっても、飽和又は不飽和の環構造であってもよい。 The cyclic skeleton includes a cyclic carbon skeleton in which the ring structure is formed of only carbon, and a heterocyclic skeleton containing atoms other than carbon atoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms in the ring structure. Furthermore, the ring structure may be an aromatic ring or a saturated or unsaturated ring structure.
芳香環を有する、収縮率１０％未満の光重合性モノマーとしては、例えば、多価フェノールの（メタ）アクリレートや、そのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable monomer having an aromatic ring and having a shrinkage rate of less than 10% include (meth) acrylates of polyhydric phenols and alkylene oxide adducts thereof.
多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類、ビフェノールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric phenol include bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol Z and other bisphenols, and biphenol.
また、飽和または不飽和の環構造を有する、収縮率１０％未満の光重合性モノマーとしては、上記多価フェノールの（メタ）アクリレートの水素添加物や、トリシクロデカンジメタノールのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジアクリレート等の炭素環を有するジオールのジ（メタ）アクリレートや、そのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 In addition, as a photopolymerizable monomer having a saturated or unsaturated ring structure and a shrinkage rate of less than 10%, a hydrogenated product of (meth) acrylate of the above polyhydric phenol or di (meth) of tricyclodecane dimethanol Examples thereof include di (meth) acrylates of diols having a carbon ring such as acrylate and cyclohexyl diacrylate, and alkylene oxide adducts thereof.
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。但し、アルキレンオキサイドの付加数が増大するにつれて収縮率が増大することから、アルキレンオキサイドが付加されるとしてもその付加数は６以下であることが好ましい。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. However, since the shrinkage ratio increases as the number of added alkylene oxides increases, the number of added alkylene oxides is preferably 6 or less.
（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー（多官能（メタ）アクリレート）であっても、単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー（単官能（メタ）アクリレート）であってもよく、また、単官能（メタ）アクリロイル基含有モノマー（単官能（メタ）アクリレート）と多官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーとの混合物であってもよいが、組成物の粘度を低く維持する観点から、分子内に光重合性の置換基（エチレン性不飽和基）が２個以下であることが好ましい。 (A) The photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10% is a monofunctional (meth) acryloyl group even if it is a polyfunctional (meth) acryloyl group-containing monomer (polyfunctional (meth) acrylate). Containing monomer (monofunctional (meth) acrylate), or a mixture of a monofunctional (meth) acryloyl group-containing monomer (monofunctional (meth) acrylate) and a polyfunctional (meth) acryloyl group-containing monomer. However, from the viewpoint of keeping the viscosity of the composition low, the number of photopolymerizable substituents (ethylenically unsaturated groups) in the molecule is preferably 2 or less.
また、（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマーは、後述する熱硬化成分に含まれる環状（チオ）エーテル基を有していてもよい。この場合、光硬化に加えて熱硬化が行われることでさらに得られた被膜（硬化物）の導体や基板への密着性や耐熱性を向上させることが可能となる。 The photopolymerizable monomer (A) having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10% may have a cyclic (thio) ether group contained in a thermosetting component described later. In this case, it is possible to improve the adhesion and heat resistance of the obtained film (cured product) to the conductor and the substrate by heat curing in addition to photocuring.
（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマーは、形成された被膜のリフロー時クラック耐性及びはんだ付けを想定した熱履歴後の導体への密着性及び膜硬度を維持する観点から、本発明の硬化性組成物１００質量部あたり５質量部以上が好ましく、より好ましくは、１０質量部以上である。 (A) A photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10% maintains crack resistance during reflow of the formed coating and adhesion to the conductor after heat history assuming soldering and film hardness. From the viewpoint of, the amount is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
また、組成物全体の粘度をインクジェット法に適した粘度とする観点から、本発明の硬化性組成物１００質量部あたり５０質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以下とすることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of setting the viscosity of the entire composition to a viscosity suitable for the inkjet method, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. .
市販されているものとしては、ＡＢＥ−３００（新中村化学工業社製）、ＢＰＥ―８０Ｎ（新中村化学工業社製）、ＢＰＥ―１００（新中村化学工業社製）、ＢＰＥ−４（第一工業製薬株式会社製）、ＢＰＥ−１０（第一工業製薬株式会社製）、ＢＰＥ―２００（新中村化学工業社製）、ＨＢＰＥ−４（第一工業製薬株式会社製）、ＰＨＥ（第一工業製薬株式会社製）、ＰＨＥ−２Ｄ（第一工業製薬株式会社製）、ＮＰ−４（第一工業製薬株式会社製）、ＴＥＩＣＡ（第一工業製薬株式会社製）、アロニックスＭ−２０８（東亜合成株式会社製）、ＥＡ−１０１０ＬＣ（新中村化学工業社製）、ＩＢＯＡ―Ｂ（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ １１０（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ １５０（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＩＲＲ ２１４−Ｋ（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ １３０（ダイセル・オルネクス株式会社製）などが挙げられる。 As commercially available products, ABE-300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), BPE-80N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.), BPE-100 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.), BPE-4 (first) Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), BPE-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), BPE-200 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), HBPE-4 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), PHE (Daiichi Kogyo Co., Ltd.) Pharmaceutical Co., Ltd.), PHE-2D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), NP-4 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), TEICA (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aronix M-208 (Toa Gosei) EA-1010LC (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), IBOA-B (manufactured by Daicel Ornex Corporation), EBECRYL 110 (manufactured by Daicel Ornex Corporation), EBECRYL 150 (die) Cell Ornex Corp.), IRR 214-K (Daicel Ornex Corp.), EBECRYL 130 (Daicel Ornex Corp.) and the like.
［（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマー］
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーは、光により重合するモノマーのうち、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下と規定するように、硬化性組成物の粘度を低下させるために添加される希釈剤である。
[(B) Photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage of 10% to 20%]
(B) The photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less is a viscosity of 100 mPa · s or less at 25 ° C. among monomers that are polymerized by light. Is a diluent added to reduce the viscosity of the curable composition.
当該希釈剤は、収縮率が高いものが多いところ、収縮率の上限を２０％以下とすることで得られた硬化物のリフロークラック特性やはんだ耐熱性を向上させている。なお、収縮率は１５％以下であるとさらに好ましい。 Since many of the diluents have a high shrinkage rate, the reflow crack characteristics and solder heat resistance of the cured product obtained by setting the upper limit of the shrinkage rate to 20% or less are improved. The shrinkage is more preferably 15% or less.
光重合性を担保するエチレン性不飽和基の数は、分子内に１個である方が収縮率の低下に寄与するものの、単官能のモノマーであると求めるレベルのはんだ耐熱性が得られないことから２個（２官能性）に限定される。 Although the number of ethylenically unsaturated groups that guarantee photopolymerization contributes to a reduction in shrinkage when the number is one in the molecule, the solder heat resistance of the level required for a monofunctional monomer cannot be obtained. Therefore, it is limited to two (bifunctional).
また、希釈剤としての適性の観点から、当該光重合性２官能モノマーの収縮率は１０％以上である。 In addition, from the viewpoint of suitability as a diluent, the shrinkage ratio of the photopolymerizable bifunctional monomer is 10% or more.
本発明において、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーは、アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである二官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーが挙げられる。 In the present invention, the photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less is a bifunctional (ester of alkylene glycol and (meth) acrylic acid ( And (meth) acryloyl group-containing monomers.
アルキレングリコールは、モノアルキレングリコールでも、２以上のアルキレングリコールの繰り返し構造を有するものであってもよい。 The alkylene glycol may be a monoalkylene glycol or one having a repeating structure of two or more alkylene glycols.
モノアルキレングリコールとしては、炭素数３〜１６個、好ましくは炭素数６〜９個の直鎖又は分岐鎖のアルキレンジオールが挙げられる。 Examples of monoalkylene glycols include linear or branched alkylene diols having 3 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 9 carbon atoms.
２以上のアルキレングリコールの繰り返し構造を有するものとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチレングリコールなどが挙げられる。 Examples of those having a repeating structure of two or more alkylene glycols include diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and tributylene glycol.
具体的には、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。 Specifically, (B) a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less includes diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, dibutylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tributylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,16-hexadecanediol Diacrylate etc. It is.
市販されているものとしては、２Ｇ（新中村化学工業社製）、３Ｇ（新中村化学工業社製）、ＤＰＧＤＡ（東洋ケミカルズ株式会社製）、Ｔ０９４８（東京化成工業株式会社製）、Ｔ２３８９（東京化成工業株式会社製）、ビスコート＃３１０ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社製）、ＰＥ−２００（第一工業製薬株式会社製）、ＰＥ−３００（第一工業製薬株式会社製）、ＨＤＤＡ（第一工業製薬株式会社製）、Ｌ−Ｃ９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ（新中村化学工業社製）、Ｂ１０６５（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。 As commercially available products, 2G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 3G (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industrial Co., Ltd.), DPGDA (manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd.), T0948 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), T2389 (Tokyo) Kasei Kogyo Co., Ltd.), Biscoat # 310HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), PE-200 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), PE-300 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), HDDA (Daiichi) Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), L-C9A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), A-NOD-N (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), B1065 (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーは、インクジェット法に使用可能な粘度を維持する観点から、硬化性組成物１００質量部あたり３０質量部以上の量で配合されることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上である。 (B) A photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less is a curable composition from the viewpoint of maintaining a viscosity usable in an inkjet method. It is preferable to mix | blend in the quantity of 30 mass parts or more per 100 mass parts, More preferably, it is 40 mass parts or more.
また、本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーとして、
（Ｂ１）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上１５％以下の範囲にある光重合性２官能モノマーを含んでいることが、得られた硬化物のリフロークラック耐性やはんだ耐熱性を向上させる観点から好ましい。
The curable composition of the present invention is (B) a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less.
(B1) Reflow crack resistance of the cured product obtained by containing a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 15% or less. And from the viewpoint of improving solder heat resistance.
（Ｂ１）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上１５％以下の範囲にある光重合性２官能モノマーとしては、ジ又はトリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである二官能（メタ）アクリロイル基含有モノマーが挙げられる。 (B1) The photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and having a shrinkage rate of 10% or more and 15% or less includes di- or trialkylene glycol and (meth) acrylic acid. Examples thereof include a bifunctional (meth) acryloyl group-containing monomer which is an ester.
ジアルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールが挙げられ、トリアルキレングリコールとしては、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチレングリコールが挙げられ、（Ｂ１）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上１５％以下の範囲にある光重合性２官能モノマーの具体的例及び製品名は既に述べたとおりである。 Examples of the dialkylene glycol include diethylene glycol, dipropylene glycol, and dibutylene glycol. Examples of the trialkylene glycol include triethylene glycol, tripropylene glycol, and tributylene glycol. (B1) The viscosity at 25 ° C. is 100 mPa · Specific examples and product names of the photopolymerizable bifunctional monomer having a shrinkage ratio of 10% or more and 15% or less are as described above.
（Ｂ１）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上１５％以下の範囲にある光重合性２官能モノマーは、本発明の硬化性組成物１００質量部あたり１０質量部以上６０質量部以下の量で含まれていることが好ましい。 (B1) The photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 15% or less is 10 parts by mass per 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. It is preferably contained in an amount of 60 parts by mass or less.
［（Ｃ）光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤としては、エネルギー線の照射により、（メタ）アクリレートを重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合開始剤が使用できる。
[(C) Photopolymerization initiator]
The (C) photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize (meth) acrylate by irradiation with energy rays, and a radical polymerization initiator can be used.
光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。 Any radical photopolymerization initiator can be used as long as it is a compound that generates radicals by light, laser, electron beam or the like and initiates radical polymerization reaction. Examples of the photo radical polymerization initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2- Acetophenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Aminoacetophenones such as -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinones such as anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; 4,5-triarylimidazole dimer; riboflavin tetrabutyrate; thiol compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole; 2,4,6-tris-s-triazine, Organic halogen compounds such as 2,2,2-tribromoethanol and tribromomethylphenylsulfone; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, and xanthones Down like; etc. 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
上記光ラジカル重合開始剤は、単独でまたは複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。 The above radical photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in addition to these, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine, etc. Photoinitiator aids can be used. In addition, a titanocene compound such as CGI-784 having an absorption in the visible light region (manufactured by BASF Japan) or the like can also be added to the photoradical polymerization initiator in order to accelerate the photoreaction. In addition, the component added to the photo radical polymerization initiator is not limited to these, and absorbs light in the ultraviolet light or visible light region and radically polymerizes ethylenically unsaturated groups such as (meth) acryloyl groups. If there is, it is not limited to a photopolymerization initiator and a photoinitiator aid, and can be used alone or in combination.
光重合開始剤の配合量は、硬化性組成物１００質量部に対して０．５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。 The compounding quantity of a photoinitiator is 0.5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of curable compositions, More preferably, it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts.
光重合開始剤で市販されているものの製品名としては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３７９（何れもＢＡＳＦジャパン社製）、２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬社製）等が挙げられる。 Examples of product names of those marketed as photopolymerization initiators include Irgacure 907, Irgacure 127, Irgacure 379 (all manufactured by BASF Japan), 2-isopropylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化成分を含むことが好ましい。熱硬化成分を含むことで、得られた被膜のはんだ処理やめっき処理後の密着性（はんだ耐熱性やめっき耐性）や加熱後のクラック抑制などの耐熱性を向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the curable composition of this invention contains a thermosetting component. By including a thermosetting component, heat resistance such as adhesion (solder heat resistance and plating resistance) after soldering and plating of the obtained film and crack suppression after heating can be improved.
熱硬化成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、保存安定性に優れることから、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。 Known thermosetting components include amino resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, melamine derivatives, benzoguanamine derivatives, block isocyanate compounds, cyclocarbonate compounds, thermosetting components having a cyclic (thio) ether group, bismaleimide, carbodiimide resins, etc. These thermosetting resins can be mentioned. Among these, it is preferable to use a blocked isocyanate compound because of excellent storage stability.
分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。 The thermosetting component having a plurality of cyclic (thio) ether groups in the molecule is a compound having a plurality of either one of the three, four or five-membered cyclic (thio) ether groups or two types of groups in the molecule. For example, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule, that is, a polyfunctional epoxy compound, a compound having a plurality of oxetanyl groups in the molecule, that is, a polyfunctional oxetane compound, a compound having a plurality of thioether groups in the molecule, that is, episulfide Examples thereof include resins.
多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製のＹＳＬＶ−１２０ＴＥのチオエーテル型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils such as Adeka Sizer O-130P and Adeka Sizer O-180A manufactured by ADEKA; jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., EHPE 3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, and Epicron 840 manufactured by DIC. Epototo YD-011 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. and D.C. E. R. 317, Sumitomo Chemical ESA-011 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. 330 bisphenol A type epoxy resin (both trade names); hydroquinone type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin such as YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., YSLV-120TE thioether manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Type epoxy resin: jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 152 manufactured by DIC Corporation, Epotote YDB-400 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., D.C. E. R. 542, Sumitomo Chemical ESB-400 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. E. R. Brominated epoxy resins such as 711 etc. (all trade names); jER152 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, D.C. E. N. 431DIC Epicron N-730, Toto Kasei Epototo YDCN-701, Nippon Kayaku EPPN-201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. E. R. Novolak type epoxy resins such as ECN-235 (all trade names); biphenol novolak type epoxy resins such as NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku; Epicron 830 manufactured by DIC, jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) bisphenol F type epoxy resin; Toto Kasei Co., Ltd. Epototo ST-2004 (trade name) etc. hydrogenated bisphenol A type epoxy resins; Mitsubishi Glycidylamine type epoxy resin such as jER604 manufactured by Kagaku Co., Epototo YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Sumi-epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (both trade names); Hydantoin type epoxy resin; Alicyclic epoxy trees such as Celoxide 2021 manufactured by the company (all are trade names) A trihydroxyphenylmethane type epoxy resin such as EPPN-501 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (all trade names); YL-6056, YX-4000, YL-6121 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (all trade names), etc. Bisylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; bisphenol S type epoxy resins such as Nippon Kayaku EBPS-200, ADEKA EPX-30, DIC EXA-1514 (trade name); Bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by KK; tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical; TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ( All are trade names) heterocyclic epoxy resins; Nigiri such as Bremer DGT manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Zyl phthalate resin; Tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as ZX-1063 manufactured by Tohto Kasei; Naphthalene group-containing epoxy resin such as ESN-190 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; HP-4032 manufactured by DIC; HP- manufactured by DIC Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton such as 7200; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin such as CP-50S, CP-50M manufactured by NOF Corporation; Copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Examples thereof include, but are not limited to, polybutadiene rubber derivatives (for example, PB-3600 manufactured by Daicel Chemical Industries), CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102, YR-450 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), and the like. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, novolak-type epoxy resins, bixylenol-type epoxy resins, biphenol-type epoxy resins, biphenol novolac-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable.
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bis Phenol ethers, calixarenes, calix resorcin arenes or etherified products such as the resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.
分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin YL7000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.
メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds. Furthermore, the alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound and alkoxymethylated urea compound have the methylol group of the respective methylolmelamine compound, methylolbenzoguanamine compound, methylolglycoluril compound and methylolurea compound. Obtained by conversion to an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like. In particular, a melamine derivative having a formalin concentration which is friendly to the human body and the environment is preferably 0.2% or less.
これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。このような熱硬化成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As these commercially available products, for example,
イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上させることができる。 An isocyanate compound and a blocked isocyanate compound are compounds having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. Examples of such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule include polyisocyanate compounds or blocked isocyanate compounds. The blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by the reaction with the blocking agent and temporarily inactivated, and the blocking agent is dissociated when heated to a predetermined temperature. Produces. By adding the polyisocyanate compound or the blocked isocyanate compound, the curability and the toughness of the resulting cured product can be improved.
このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。 As such a polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate or alicyclic polyisocyanate is used.
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic polyisocyanate include, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, Examples thereof include m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.
脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. In addition, adducts, burettes and isocyanurates of the above-mentioned isocyanate compounds can be used.
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. As an isocyanate compound which can react with a blocking agent, the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example.
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤等が挙げられる。 Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, milk Alcohol-based blocking agents such as methyl and ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, Mercaptan block agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; Acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; Imide block agents such as succinimide and maleic imide; Amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine And pyrazole-based blocking agents.
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（いずれもBaxenden chemicals社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The block isocyanate compound may be commercially available, for example, Sumidur BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117. , Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals), 7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 79 1,7992 (both Baxenden chemicals Co., Ltd.), and the like. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent. Such a compound having a plurality of isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化成分の配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部あたり、１〜３０質量部が好ましい。配合量が１質量部以上であれば、塗膜の強靭性、耐熱性がさらに向上する。一方、３０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。 As for the compounding quantity of a thermosetting component, 1-30 mass parts is preferable per 100 mass parts of curable compositions of this invention. When the blending amount is 1 part by mass or more, the toughness and heat resistance of the coating film are further improved. On the other hand, if it is 30 mass parts or less, it can suppress that storage stability falls.
さらに、本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する（メタ）アクリレートを含んでいても良い。水酸基を有する（メタ）アクリレートを含むことで、得られた被膜の導体やプラスチック基板との密着性が向上する。 Furthermore, the curable composition of this invention may contain the (meth) acrylate which has a hydroxyl group. By including (meth) acrylate having a hydroxyl group, the adhesion of the obtained film to the conductor or plastic substrate is improved.
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としてはアロニックスＭ−５７００（東亞合成社製の商品名）、４ＨＢＡ、２ＨＥＡ、ＣＨＤＭＭＡ（以上、日本化成社製の商品名）、ＢＨＥＡ、ＨＰＡ、ＨＥＭＡ、ＨＰＭＡ（以上、日本触媒社製の商品名）、ライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学社製の商品名）等がある。（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は１種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。 As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate etc. are mentioned. Commercially available products include Aronix M-5700 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 4HBA, 2HEA, CHDMMA (named, product name manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), BHEA, HPA, HEMA, HPMA (named, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Product name), light ester HO, light ester HOP, light ester HOA (above, product name manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. (B) The (meth) acrylate compound having a hydroxyl group can be used alone or in combination.
このうち、特に２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが好ましく用いられる。また、粘度調整の容易さの観点から、単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。 Of these, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol Monoacrylate is preferably used. In addition, from the viewpoint of easy viscosity adjustment, a monofunctional (meth) acrylate compound is preferably used.
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の配合量は、本発明の硬化性組成物１００質量部あたり、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。 The amount of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
さらに、本発明の硬化性組成物は、多分岐状オリゴマーまたは多分岐状ポリマーを含んでいてもよい。本発明において、エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、多分岐状のオリゴマー又はポリマー（１分子中に複数の分岐鎖を有するオリゴマー又はポリマーのことをいう）骨格にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物である。エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基などの官能基に由来するものであり、１分子内に複数種のエチレン性不飽和基を有していてもよい。なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を含む概念である。 Furthermore, the curable composition of the present invention may contain a hyperbranched oligomer or a hyperbranched polymer. In the present invention, a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group is ethylenic in a multi-branched oligomer or polymer (referring to an oligomer or polymer having a plurality of branched chains in one molecule) skeleton. A compound having at least one unsaturated group. The ethylenically unsaturated group is derived from a functional group such as a (meth) acryloyl group, and may have a plurality of types of ethylenically unsaturated groups in one molecule. The (meth) acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマー及び／又はポリマー（以下、単に「多分岐状のオリゴマー又はポリマー」とも称する）としては、デンドリマー構造（樹状構造）を有する化合物（以下、単にデンドリマーともいう）、ハイパーブランチ（超分岐）構造を有する化合物（以下、単にハイパーブランチ（オリゴマー、ポリマー）ともいう）、スター構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）、及びグラフト構造を有する化合物（オリゴマー、ポリマ―）であって、エチレン性不飽和結合を有する官能基、例えば(メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。 As a multi-branched oligomer and / or polymer having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “multi-branched oligomer or polymer”), a compound having a dendrimer structure (dendritic structure) (hereinafter simply referred to as a dendrimer) Also a compound having a hyperbranched structure (hereinafter also simply referred to as a hyperbranch (oligomer or polymer)), a compound having a star structure (oligomer or polymer), and a compound having a graft structure (oligomer, The polymer is preferably a compound having a functional group having an ethylenically unsaturated bond, such as a (meth) acryloyl group.
なお、本発明でデンドリマーは、枝分岐鎖が放射状に広がった構造を有する化合物を広く称する。デンドリマーの具体的種類は特に限定されず、アミドアミン系デンドリマー、フェニルエーテル系デンドリマー、ハイパーブランチポリエチレングリコールなど公知のものから１種以上を選択することができる。 In the present invention, a dendrimer is a broad term for compounds having a structure in which branches and branches are spread radially. The specific kind of dendrimer is not particularly limited, and one or more kinds can be selected from known ones such as amidoamine-based dendrimers, phenyl ether-based dendrimers, and hyperbranched polyethylene glycol.
多分岐状のオリゴマー又はポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、一般に１０００〜２００００、好ましくは１０００〜８０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ測定に基づく分子量分布曲線に基づくポリスチレン換算の分子量である。 The multi-branched oligomer or polymer generally has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 20000, preferably 1000 to 8000. The weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of polystyrene based on a molecular weight distribution curve based on gel permeation chromatography.
本発明の多分岐状のオリゴマー又はポリマーの一分子中のエチレン性不飽和結合を有する官能基数、特に（メタ）アクリロイル基の数は、好ましくは３以上、特に４〜３０の範囲であることが好ましく、本発明の組成物の所望の効果が損なわれない範囲で選択される。特に、本発明の光硬化性組成物はインクジェット用に用いられるため粘度が室温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下となる３０以下の官能基数のものが用いられる。 The number of functional groups having an ethylenically unsaturated bond, particularly the number of (meth) acryloyl groups, in one molecule of the hyperbranched oligomer or polymer of the present invention is preferably 3 or more, particularly 4 to 30. Preferably, it is selected as long as the desired effect of the composition of the present invention is not impaired. In particular, since the photocurable composition of the present invention is used for inkjet, a composition having a functional group number of 30 or less that has a viscosity of 150 mPa · s or less at room temperature (25 ° C.) is used.
デンドリマーの製造方法は特に限定されず、中心コア分子に世代ごとに分子を結合させて分岐を形成するダイバージェント法、予め合成した枝部分をコア分子に結合させるコンバージェント法、２以上の反応点Ｂを有する分岐部分と別の反応点Ａを有するつなぎ部分とを１分子内に持つモノマーＡＢｘを用いて１段階で合成する方法など公知の製造方法を採用することができる。 The production method of the dendrimer is not particularly limited, and is a divergent method in which a molecule is bonded to a central core molecule for each generation to form a branch, a convergent method in which a branch portion synthesized in advance is bonded to a core molecule, and two or more reaction points A known production method such as a method of synthesizing in one step using a monomer ABx having a branched portion having B and a connecting portion having another reaction point A in one molecule can be employed.
デンドリマーは市販品を用いることも可能であり、例えば、Etercure 6361-100 （Eternal Materials社製）、Doublermer（DM）2015（Double Bond Chamical社製）、SP1106（Miwon Specialty Chemical社製）、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。 A commercially available dendrimer can also be used. For example, Etercure 6361-100 (Eternal Materials), Doublermer (DM) 2015 (Double Bond Chemical), SP1106 (Miwon Specialty Chemical), Biscote # 1000 (Manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
このほか、デンドリマーはＩｒｉｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ社、関東化学社、Ｍｅｒｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社、ＱＩＡＧＥＮ社、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、テクノケミカル社、Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄ Ｃｈａｍｉｃａｌ社、大阪有機化学工業社、伯東社などから入手可能である。 In addition, dendrimers are available from Iris Biotech, Kanto Chemical, Merk Millipore, QIAGEN, Sigma-Aldrich, Techno Chemical, Double Bond Chemical, Osaka Organic Chemicals, Hakuto, and others.
本発明では、エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーを用いることにより、硬化性組成物と基板との密着性を向上させ、その上、硬化物に高い硬度を与えることができる。また、処理条件の厳しいめっき耐性を向上させることができる。 In the present invention, by using a multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group, the adhesion between the curable composition and the substrate can be improved, and furthermore, the cured product can be given high hardness. . In addition, plating resistance with severe processing conditions can be improved.
さらに、エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーは官能基数または使用量を増加させても比較的低粘度であることから、硬化性得組成物を高硬度とするために有意である。 Furthermore, since the multi-branched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group has a relatively low viscosity even when the number of functional groups or the amount used is increased, it is significant for increasing the hardness of the curable composition. is there.
エチレン性不飽和基を有する多分岐状のオリゴマーまたはポリマーの配合量は、硬化性組成物の総質量に対して０．１〜４０質量％であると好ましい。０．１以上とすることにより、塗膜の硬度が向上し、４０質量％以下とすることにより硬化組成物の粘度上昇を抑制することができる。 The blending amount of the hyperbranched oligomer or polymer having an ethylenically unsaturated group is preferably 0.1 to 40% by mass relative to the total mass of the curable composition. The hardness of a coating film improves by setting it as 0.1 or more, and the viscosity increase of a hardening composition can be suppressed by setting it as 40 mass% or less.
また、本発明の硬化性組成物は、３官能以上６官能以下の（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。３官能以上６官能以下の（メタ）アクリレート化合物を含むことで、組成物の光硬化後のタック性（指触乾燥性）の向上が期待される。 Moreover, the curable composition of this invention may contain the (meth) acrylate compound of 3 functional or more and 6 functional or less. By including a (meth) acrylate compound having 3 or more functional groups and 6 or fewer functional groups, an improvement in tackiness (dryness to touch) of the composition after photocuring is expected.
３官能以上６官能以下の（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、εカプロラクトン変性トリスアクリロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。当該３官能以上６官能以下の多官能（メタ）アクリレート化合物の配合量は本発明の硬化性組成物１００質量部あたり、例えば、１〜２０質量部であり、好ましくは、１〜１０質量部である。 Examples of the trifunctional to hexafunctional (meth) acrylate compounds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolmethane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and epichlorohydrin-modified trimethylolpropane. Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene oxide modified phosphate triacrylate, propylene oxide modified phosphate triacrylate, epichlorohydrin modified glycerol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, or these The Silsesquio Polyfunctional acrylates represented by San-modified products, etc. or methacrylate monomers corresponding to these, include ε-caprolactone-modified trisacryloxyethyl isocyanurate. The amount of the trifunctional to hexafunctional polyfunctional (meth) acrylate compound is, for example, 1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. is there.
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を含有させることができる。 The curable composition of the present invention may contain additives such as a defoaming / leveling agent, a thixotropy imparting agent / thickening agent, a coupling agent, a dispersant, and a flame retardant as necessary.
消泡剤・レベリング剤としてはシリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。 Antifoaming and leveling agents include compounds such as silicone, modified silicone, mineral oil, vegetable oil, aliphatic alcohol, fatty acid, metal soap, fatty acid amide, polyoxyalkylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, etc. Can be used.
チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘度鉱物や微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。 As thixotropy imparting agent / thickening agent, viscosity minerals such as kaolinite, smectite, montmorillonite, bentonite, talc, mica, zeolite, etc., fine silica, silica gel, amorphous inorganic particles, polyamide additives, modified urea additives, Wax-based additives can be used.
消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤を添加することにより、硬化物の表面特性および組成物の性状の調整を行うことができる。 By adding an antifoaming / leveling agent, a thixotropy imparting agent / thickening agent, the surface properties of the cured product and the properties of the composition can be adjusted.
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν―フェニル―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチルー１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート（、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。 As the coupling agent, alkoxy group is methoxy group, ethoxy group, acetyl, etc., and reactive functional group is vinyl, methacryl, acrylic, epoxy, cyclic epoxy, mercapto, amino, diamino, acid anhydride, ureido, sulfide, Isocyanates and the like, for example, vinyl silane compounds such as vinyl ethoxylane, vinyl trimethoxysilane, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, γ-aminopropyltrimethoxylane, Ν -Amino-silane compounds such as β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and γ-glycid Xypropyltrimethoxy Lan, epoxy-based silane compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxylane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, mercapto-based silane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Silane coupling agents such as phenylamino silane compounds such as phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, isopropyl triisostearoylated titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate , Isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tet (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis- (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltristearoyl diacryl titanate , Titanate coupling agents such as isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate, ethylenically unsaturated zirconate-containing compound, neoalkoxyzirconate-containing compound, Neoalkoxytris neodecanoyl zirconate, neoalkoxytris (dodecyl) benzenesulfur Honylzirconate, Neoalkoxytris (dioctyl) phosphate zirconate, Neoalkoxytris (dioctyl) pyrophosphate zirconate, Neoalkoxytris (ethylenediamino) ethylzirconate, Neoalkoxytris (m-amino) phenylzirconate, Tetra (2,2-diallyloxymethyl) butyl, di (ditridecyl) phosphito zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanoyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dodecyl) benzene-sulfonyl zirconate, neopentyl (Diallyl) oxy, tri (dioctyl) phosphatozirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (dioctyl) pyro-phosphatozirconate, neopentyl (dia Ru) oxy, tri (N-ethylenediamino) ethyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, tri (m-amino) phenyl zirconate, neopentyl (diallyl) oxy, trimethacryl zirconate (, neopentyl (diallyl) oxy, tri Acrylic zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, diparaaminobenzoyl zirconate, dineopentyl (diallyl) oxy, di (3-mercapto) propionic zirconate, zirconium (IV) 2,2-bis (2-propenolatomethyl) ) Zirconate coupling agents such as butanolato, cyclodi [2,2- (bis-2-propenolatomethyl) butanolato] pyrophosphato-O, O, diisobutyl (oleyl) acetoacetylaluminate, alkylacetoacetate Diisopropylate aluminate coupling agents such like.
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。 Dispersants include polycarboxylic acid-based, naphthalene sulfonic acid formalin condensation-based, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester-based, polyether-based, polyalkylene polyamine-based polymeric dispersants, alkyl sulfonic acid-based, four Low molecular weight dispersants such as secondary ammonium series, higher alcohol alkylene oxide series, polyhydric alcohol ester series and alkylpolyamine series can be used.
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。 Flame retardants include hydrated metal such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc stannate, molybdenum compound, bromine compound, chlorine compound, phosphate ester Phosphorus-containing polyol, phosphorus-containing amine, melamine cyanurate, melamine compound, triazine compound, guanidine compound, silicon polymer, and the like can be used.
重合速度や重合度を調整するためには、更に、重合禁止剤、重合遅延剤を添加することも可能である。 In order to adjust the polymerization rate and the polymerization degree, it is also possible to add a polymerization inhibitor and a polymerization retarder.
更に、本発明の硬化性組成物には、粘度調整のため溶剤を用いてもよいが、硬化後の膜厚低下を防ぐために、添加量は少ないことが好ましい。また、粘度調整のための溶剤は含まないことがより好ましい。 Furthermore, in the curable composition of the present invention, a solvent may be used for adjusting the viscosity, but it is preferable that the addition amount is small in order to prevent a decrease in film thickness after curing. Moreover, it is more preferable that the solvent for viscosity adjustment is not included.
本発明の硬化性組成物には、着色を目的として、着色顔料や染料等を添加しても良い。着色顔料や染料等としては、カラ−インデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５:１、１５:２、１５:３、１５:４、１５:６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ ７、 ３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９ １７９ １８５ ９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２:１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、 １９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８:１、４８:２、４８:３、４８:４、４９:１、４９:２、５０:１、５２:１、５２:２、５３:１、５３:２、５７:１、５８:４、６３:１、６３:２、６４:１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ １、７等が挙げられる。これら着色顔料・染料等は、硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部添加することが好ましい。 For the purpose of coloring, a color pigment, a dye, or the like may be added to the curable composition of the present invention. As the color pigments and dyes, known ones represented by color indexes can be used. For example, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 60, Solvent Blue 35, 63, 68, 70, 83, 87, 94, 97, 122, 136, 67, 70, Pigment Green 7, 36, 3, 5, 20, 28, Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, 108, 193, 147, 199, 202, 110, 109, 139 179 185 93, 94, 95, 128, 155, 166, 180, 120, 151, 154, 156, 175, 181, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, 1 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198, Pigment Orange 1, 5, 13, 14, 16, 17 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73, Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268 269, 37, 38, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53 : 2, 57: 1, 58: 4, 6 : 1, 63: 2, 64: 1, 68, 171, 175, 176, 185, 208, 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224, 254, 255, 264, 270, 272, 220 144, 166, 214, 220, 221, 242, 168, 177, 216, 122, 202, 206, 207, 209, Solvent Red 135, 179, 149, 150, 52, 207, Pigment Violet 19, 23, 29 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, Pigment Brown 23, 25, Pigment Black 1, 7, and the like. These coloring pigments and dyes are preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
本発明の硬化性組成物は、インクジェット法による印刷に適用可能である。インクジェット法による印刷に適用可能であることには、インクジェットプリンターにより噴射可能な粘度であることが好ましい。 The curable composition of the present invention can be applied to printing by an inkjet method. In order to be applicable to printing by an ink jet method, it is preferable that the viscosity be jettable by an ink jet printer.
粘度とはＪＩＳ Ｋ２２８３に従って測定した粘度を指す。また、上記のインクジェット用硬化性組成物の粘度は常温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上述のように、インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。 Viscosity refers to the viscosity measured according to JIS K2283. Moreover, it is preferable that the viscosity of said curable composition for inkjet is 150 mPa * s or less at normal temperature (25 degreeC). As described above, the viscosity of the ink used in the ink jet printer is preferably about 20 mPa · s or less at the temperature at the time of application. However, if the viscosity is 150 mPa · s or less at room temperature, the above conditions can be satisfied by heating before coating or by heating during coating.
従って、本発明の硬化性組成物によりプリント配線板用の基板等に、直接パターンを印刷することができる。 Therefore, a pattern can be directly printed on a printed wiring board substrate or the like by the curable composition of the present invention.
更に、本発明の硬化性組成物は、常温では重合反応が生じないため、一液型の硬化性組成物として安定に保存可能である。 Furthermore, since the curable composition of the present invention does not cause a polymerization reaction at room temperature, it can be stably stored as a one-component curable composition.
本発明の硬化性組成物はインクジェットプリンターにインクとして供給され、基板上への印刷に使用される。本発明の組成物はインク粘度が非常に低いため、インクジェット法による印刷・塗布は、基材に印刷・塗布したパターンや文字は長時間が経過すると濡れ広がり、滲みを生ずる。 The curable composition of the present invention is supplied as an ink to an inkjet printer and used for printing on a substrate. Since the ink viscosity of the composition of the present invention is very low, printing and application by the ink jet method causes the pattern and characters printed and applied to the base material to spread and spread over a long period of time.
なお、本発明の硬化性組成物はインクジェットプリンターを用いた印刷に好適に用いられるが、スクリーン印刷、スプレーコート、カーテンコート等、従来公知の印刷法に適用することも可能である。 In addition, although the curable composition of this invention is used suitably for the printing using an inkjet printer, it is also possible to apply to conventionally well-known printing methods, such as screen printing, spray coating, and curtain coating.
＜硬化性組成物の硬化物＞
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、上記印刷直後の組成物層に５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２光照射を行うことにより組成物層を光硬化させることで得られる。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。
<Hardened product of curable composition>
The cured product of the curable composition of the present invention are obtained, for example, by photocuring a composition layer by performing 50mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 irradiation the composition layer immediately after the printing. The light irradiation is performed by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and actinic rays, and preferably by ultraviolet rays.
インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行なえる。 Ultraviolet irradiation in an inkjet printer can be performed, for example, by attaching a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED to the side surface of the print head and performing scanning by moving the print head or the substrate. In this case, printing and ultraviolet irradiation can be performed almost simultaneously.
光硬化後の硬化物は、熱硬化成分が含まれる場合には、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化する。加熱条件としては、１３０℃〜１７０℃にて５分〜９０分加熱することが好ましい。 When the cured product after photocuring contains a thermosetting component, the cured product is thermally cured by using a known heating means, for example, a heating furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace. As heating conditions, it is preferable to heat at 130 to 170 ° C. for 5 to 90 minutes.
＜硬化性組成物の硬化物を絶縁性硬化塗膜として用いた電子部品＞
このように基板等の基材上にパターン印刷した硬化性組成物からなる被膜（硬化物）がソルダーレジストとして用いられる場合、部品の実装のためのはんだ付け工程で加熱される。はんだ付けは、手はんだ付け、フローはんだ付け、リフローはんだ付け等のいずれで行われてもよいが、例えば、リフローはんだ付けの場合には、１００℃〜１４０℃で１〜４時間の予熱と、その後、２４０〜２８０℃で５〜２０秒程度の加熱を複数回（例えば、２〜４回）繰り返してはんだを加熱・溶融させるリフロー工程に供され、冷却後、必要により部品が実装された電子部品が完成する。
<Electronic component using cured product of curable composition as insulating cured coating film>
Thus, when the film (cured material) which consists of a curable composition pattern-printed on base materials, such as a board | substrate, is used as a soldering resist, it heats at the soldering process for mounting of components. Soldering may be performed by any of manual soldering, flow soldering, reflow soldering, etc., for example, in the case of reflow soldering, preheating at 100 to 140 ° C. for 1 to 4 hours, Thereafter, heating is performed at 240 to 280 ° C. for about 5 to 20 seconds a plurality of times (for example, 2 to 4 times) to be subjected to a reflow process in which the solder is heated and melted. Parts are completed.
なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物がこれらの絶縁性硬化塗膜として、本発明の効果を奏するものである。 In the present invention, the electronic component means a component used in an electronic circuit, and includes active components such as a printed wiring board, a transistor, a light emitting diode, and a laser diode, as well as passive components such as a resistor, a capacitor, an inductor, and a connector. Thus, the cured product of the curable composition of the present invention exhibits the effects of the present invention as these insulating cured coating films.
また、基板が、いわゆるリジッド基板、すなわち、両面に配線がプリントされた両面板や基板を積層させてなる多層板である場合には、上記硬化性組成物からなる被膜を有する基板が複数回上記はんだ付け工程に供され、繰り返し加熱されることとなる。 In addition, when the substrate is a so-called rigid substrate, that is, a double-sided board in which wiring is printed on both sides or a multilayer board obtained by laminating the board, the board having a coating made of the curable composition is a plurality of times. It is subjected to a soldering process and repeatedly heated.
本発明の硬化性組成物によれば、得られた被膜（硬化物）は、複数回のはんだ付けを想定した熱履歴を受けた後においても被膜上のクラックの発生が無く、且つ十分な基板との密着性及び被膜硬度を維持しており、リジッド基板上に施されるソルダーレジストとして期待される良好な機械的特性を有する。 According to the curable composition of the present invention, the obtained coating film (cured product) is free from cracks on the coating film even after receiving a thermal history assuming multiple soldering, and is a sufficient substrate. It has good mechanical properties expected as a solder resist applied on a rigid substrate.
本発明の硬化性組成物は、可塑性、耐衝撃性、密着性、耐薬品性、耐熱性（加熱後の耐クラック性、密着性及び硬度の維持特性を含む）、および絶縁性等に優れることから種々の用途に適用可能であり、適用対象に特に制限はない。例えば、インクジェット法を用いたプリント配線板のエッチングレジスト、ソルダーレジスト、マーキングレジストの作製等の用いることができ、中でも高い耐熱性が要求されるソルダーレジストとして好適に用いることができる。 The curable composition of the present invention is excellent in plasticity, impact resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance (including crack resistance after heating, adhesion and hardness maintenance properties), insulation, and the like. Therefore, it can be applied to various uses, and there is no particular limitation on the application target. For example, it can be used for producing an etching resist, a solder resist, a marking resist, etc. of a printed wiring board using an ink jet method, and it can be suitably used as a solder resist requiring high heat resistance.
また、ＵＶ成形品材料、光造形用材料、３Ｄインクジェット用材料などの用途にも利用可能である。 It can also be used for applications such as UV molded material, stereolithography material, and 3D inkjet material.
なお、本発明は上記の実施の形態の構成および実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to the structure and Example of said embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of invention.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples. In the following description, “part” means part by mass unless otherwise specified.
［実施例１〜５及び比較例１〜３］
１．組成物の調製
表１に示す割合（単位：質量部）で各成分を配合し、これをディゾルバーで撹拌した。その後ビーズミルを用いて1mmのジルコニアビーズにて分散を２時間行い、本発明の組成物（実施例１〜５）及び本発明によらない組成物（比較例１〜３）を得た。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
1. Preparation of composition Each component was mix | blended in the ratio (unit: mass part) shown in Table 1, and this was stirred with the dissolver. Thereafter, dispersion was performed for 2 hours with 1 mm zirconia beads using a bead mill, and compositions of the present invention (Examples 1 to 5) and compositions not according to the present invention (Comparative Examples 1 to 3) were obtained.
表１中の製品名および略号は以下の通りである。 Product names and abbreviations in Table 1 are as follows.
EBECRYL 150：EO変性ビスフェノールAジアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製
HBPE-4：EO変性水添ビスフェノールAジアクリレート（ＥＯ４モル付加物）、第一工業製薬株式会社製
EBECRYL40：ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製
HDDA：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、第一工業製薬株式会社製
DPGDA：ジプロピレングリコールジアクリレート、東洋ケミカルズ株式会社製
ＬＣ９：1,9-ノナンジオールジアクリレート、第一工業製薬社製
EBECRYL11：ポリエチレングリコール600ジアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製
Omnirad 379：2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ＩＧＭ社製
ITX：２−イソプロピルチオキサントン、日本化薬社製
Omnirad TPO：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、Omnirad社製
SP1106：１８官能デンドリマー：Ｍｗ１６３０、２５℃、粘度４００ｃｐｓ、Ｍｉｗａｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
Laromer LR8863：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ６モル付加物）
EA-1010LC：（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（単官能）、新中村化学工業社製
BI7982：3官能ブロックイソシアネート、Baxenden chemmical社製
4HBA：４−ヒドロキシブチルアクリレート、日本化成社製
メラミン：日産化学社製
BYK-315N：シリコン系表面調整剤、ビックケミー・ジャパン社製
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３：フタロシアニン系青色顔料、
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７：アントラキノン系黄色顔料
※収縮率は、各製品の体積収縮率を示す。
EBECRYL 150: EO-modified bisphenol A diacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
HBPE-4: EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (EO 4 mol adduct), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
EBECRYL40: Pentaerythritol alkoxytetraacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
DPGDA: Dipropylene glycol diacrylate, manufactured by Toyo Chemicals Co., Ltd. LC9: 1,9-nonanediol diacrylate, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
EBECRYL11: Polyethylene glycol 600 diacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
Omnirad 379: 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, manufactured by IGM
ITX: 2-isopropylthioxanthone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Omnirad TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, manufactured by Omnirad
SP1106: 18-functional dendrimer: Mw 1630, 25 ° C., viscosity 400 cps, manufactured by Miwan Specialty Chemical
Laromer LR8863: EO-modified trimethylolpropane triacrylate (EO 6 mol adduct)
EA-1010LC: (Meth) acryloyl group-containing bisphenol A type epoxy resin (monofunctional), manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
BI7982: Trifunctional blocked isocyanate, manufactured by Baxenden chemmical
4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. Melamine: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
BYK-315N: Silicon-based surface conditioner, manufactured by Big Chemie Japan, Pigment Blue 15: 3: phthalocyanine blue pigment,
Pigment Yellow 147: Anthraquinone yellow pigment * The shrinkage rate indicates the volume shrinkage rate of each product.
光重合性モノマーの収縮率は以下の方法で算出した。 The shrinkage ratio of the photopolymerizable monomer was calculated by the following method.
以下の条件で硬化前と硬化後の（Ａ）、（Ｂ）成分の密度を測定した。 The density of the components (A) and (B) before and after curing was measured under the following conditions.
使用器具：ピクノメーター
封入液：蒸留水
温度：室温（25℃）
Equipment used: Pycnometer Filling liquid: Distilled water Temperature: Room temperature (25 ° C)
次に以下の計算式で体積収縮率を算出した。 Next, the volume shrinkage was calculated by the following formula.
式 ： S = ( ρC - ρL ) / ρC × 100
S = 体積収縮率(%)
ρC = 硬化後の密度
ρL = 硬化前の密度
Formula: S = (ρC-ρL) / ρC × 100
S = Volumetric shrinkage (%)
ρC = density after curing
ρL = density before curing
２．試験基板の作製および評価
２−１．高温処理後のクラック耐性の評価
得られた各実施例及び各比較例の硬化性組成物を用いて以下の条件
＜試験基板の作成条件＞
基材：銅張積層板
研磨：バフ研磨（Scotch brite SF（＃600相当）とUEF（＃1000相当）の２連）
塗布：アプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）、塗布時の膜厚３０μｍ
仮硬化条件：３００ｍＪ／ｃｍ２、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）を光源として使用
熱硬化条件：１５０℃６０分、加熱装置はDF610（ヤマト科学株式会社製）を使用
ＵＶ ｂｕｍｐ：１０００ｍＪ／ｃｍ２、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）を光源として使用
に従ってそれぞれ試験基板を作製した。
2. 2. Production and evaluation of test substrate 2-1. Evaluation of crack resistance after high temperature treatment Using the curable compositions of the obtained Examples and Comparative Examples, the following conditions <Conditions for creating a test substrate>
Base material: Copper-clad laminate Polishing: Buffing (Scotch brite SF (equivalent to # 600) and UEF (equivalent to # 1000))
Application: Applicator (manufactured by ERICHSEN), film thickness at application 30 μm
Temporary curing conditions: 300 mJ / cm 2 , high pressure mercury lamp (HMW-713 manufactured by ORC) used as light source Thermal curing conditions: 150 ° C. for 60 minutes, heating device used DF610 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) UV bump: 1000 mJ / Test substrates were prepared according to the use of cm 2 and a high-pressure mercury lamp (HMW-713 manufactured by ORC) as a light source.
エイテックテクトロン社製ＮＩＳ−２０−８２Ｃを用いて、下記のコンベア速度および熱源設定温度に従って、事前にリフロー条件と同じ条件で、リフロー炉内の温度を５回測定し（図１参照）、大きな差異が無いことを確認した。その後、同じ条件で、上記で得た試験基板を、エアーリフローでリフロー処理を行った。 Measure the temperature in the reflow furnace five times in advance under the same conditions as the reflow conditions according to the following conveyor speed and heat source set temperature using NISTEC-82C manufactured by Atec Techtron Co., Ltd. (see Fig. 1). It was confirmed that there was no. Thereafter, the test substrate obtained above was reflowed by air reflow under the same conditions.
コンベア速度：１．０ｍ／ｍｉｎ≒１ゾーン（約３５ｃｍ）を約２０秒で通過
熱源設定温度：Ａ．２１０℃、Ｂ．１９０℃、Ｃ．〜Ｆ．１８５℃、Ｇ．２６５℃、Ｈ．２８５℃、Ｉ．〜Ｊ．ファンによる冷却工程
Conveyor speed: 1.0m / min ≒ 1 zone (about 35cm) passes in about 20 seconds
Heat source set temperature: A. 210 ° C, B.I. 190 ° C., C.I. ~ F. 185 ° C., G.P. 265 ° C., H.P. 285 ° C., I.V. ~ J. Cooling process with fan
リフロー処理は最大で３回まで行い、２回目以降、リフロー処理を行うごとに試験基板上の硬化被膜におけるクラックの有無を確認した。結果を表２に示す。 The reflow treatment was performed up to three times, and from the second time on, the presence or absence of cracks in the cured coating on the test substrate was confirmed each time the reflow treatment was performed. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマー及び（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーを含んでいる場合、リフロー３回の熱履歴後においても得られた被膜はクラックを生じず、十分なクラック耐性を有していた。 As shown in Table 2, (A) a photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10%, and (B) a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less, and a shrinkage rate of 10% or more and 20%. When the following photopolymerizable bifunctional monomer was included, the film obtained even after the heat history of 3 reflows did not cause cracks and had sufficient crack resistance.
２−２．高温処理後の被膜の特性の評価
「１．組成物の調製」で得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の硬化性組成物を用い、「２−１．高温処理後のクラック耐性の評価」の条件と同じ条件で各試験基板を作製した。
2-2. Evaluation of properties of coating after high temperature treatment Using the curable compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 obtained in “1. Preparation of composition”, “2-1. Cracks after high temperature treatment” Each test substrate was manufactured under the same conditions as those in the “resistance evaluation”.
作製したサンプルに対しＪＩＳ Ｃ−５０１２の方法に準拠し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬を実施した。 The prepared sample was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds in accordance with the method of JIS C-5012.
その後、はんだ浸漬処理後の各試験基板に対して、下記「２−２−１．銅張積層板との密着性」および「２−２−２．鉛筆硬度」に従って被膜特性を評価した。 Thereafter, the film characteristics were evaluated according to the following “2-2-1. Adhesiveness with a copper-clad laminate” and “2-2-2. Pencil hardness” for each test substrate after the solder immersion treatment.
２−２−１．銅張積層板との密着性
作製した各試験基板を用いてクロスカットテープピール試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００）を実施した。表３に、試験後にも残存する塗膜の割合を百分率で示す。
2-2-1. Adhesiveness with copper-clad laminate A cross-cut tape peel test (JIS K 5600) was conducted using each of the prepared test substrates. Table 3 shows the percentage of the coating film remaining after the test as a percentage.
２−２−２．鉛筆硬度
作成した各試験基板の表面における鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定を行った。表３に、塗膜表面の鉛筆硬度を示す。
2-2-2. Pencil Hardness Pencil hardness on the surface of each test substrate prepared was measured according to JIS K 5600-5-4. Table 3 shows the pencil hardness of the coating film surface.
表３に示すように、（Ａ）環状骨格を有し、収縮率１０％未満の光重合性モノマー及び（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーを含んでいる場合、リフロー３回の熱履歴後においても得られた被膜は基板上の導体と良好な密着性を有し、且つ十分な被膜硬度を有していた。一方、比較例１〜３の被膜は、はんだ工程後は被膜が軟質化し、さらに導体からの被膜剥がれが生じるおそれがある。よって、比較例の被膜ははんだ耐熱性が低下していると判断される。 As shown in Table 3, (A) a photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and a shrinkage rate of less than 10%, and (B) a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less, and a shrinkage rate of 10% or more and 20%. When the following photopolymerizable bifunctional monomer is included, the film obtained even after three reflows of heat history has good adhesion to the conductor on the substrate and has sufficient film hardness. It was. On the other hand, the coating films of Comparative Examples 1 to 3 may be softened after the soldering process, and the coating may be peeled off from the conductor. Therefore, it is judged that the heat resistance of the coating film of the comparative example is lowered.
２−３．無電解めっき処理後の被膜の特性の評価
さらに、「２−１．高温処理後のクラック耐性の評価」において作製した各試験基板に対して、市販の無電解ニッケルめっきおよび無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件で硬化被膜上にめっきを行った。
2-3. Evaluation of characteristics of coating after electroless plating treatment Furthermore, commercially available electroless nickel plating and electroless gold plating baths were applied to each test substrate prepared in “2-1. Evaluation of crack resistance after high temperature treatment”. Then, plating was performed on the cured film under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm.
その後、上記「２−２−１．銅張積層板との密着性」および「２−２−２．鉛筆硬度」に従って被膜特性を評価した。結果を表４に示す。 Thereafter, the coating properties were evaluated according to the above “2-2-1. Adhesiveness with copper-clad laminate” and “2-2-2. Pencil hardness”. The results are shown in Table 4.
表４に示すように、実施例１〜５は、形成された被膜の導体への良好な密着性及び十分な硬度を示す一方、比較例１、３は形成された被膜の導体への密着性が低下し、耐薬品性が小さいことがわかった。 As shown in Table 4, Examples 1 to 5 show good adhesion to the conductor of the formed film and sufficient hardness, while Comparative Examples 1 and 3 show adhesion to the conductor of the formed film. It was found that the chemical resistance was low.
３．インクジェット吐出性の評価
以下の装置を使用してインクジェット印刷時のインクジェット吐出性を調べた。評価基準は次のとおりである。
3. Evaluation of Inkjet Ejectability The following apparatus was used to examine the inkjet ejectability during inkjet printing. The evaluation criteria are as follows.
液滴をまっすぐ連続して安定的に射出可能：〇
液滴の安定した射出ができない：×
Droplet can be ejected straight and stably: 〇 Droplet cannot be ejected stably: ×
＜インクジェット吐出性の評価＞
＜インクジェットプリンタによる吐出条件＞
・装置：ピエゾ方式インクジェットプリンタ（富士フィルムグローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンタＤＭＰ−２８３１を使用（ヘッド体積１０ｐL、温度５０℃））
吐出開始から10分後まで、プリンターに搭載のカメラにて液滴の飛翔状態を観察した。
<Evaluation of ink jet discharge properties>
<Discharge conditions by inkjet printer>
・ Equipment: Piezo-type inkjet printer (using Fujifilm Global Graphic Systems' material printer DMP-2831 (head volume 10 pL, temperature 50 ° C.))
The droplet flying state was observed with a camera mounted on the printer until 10 minutes after the start of ejection.
結果を表５に示す。 The results are shown in Table 5.
表５に示すように、実施例１〜５は、インクジェット吐出性に優れていた。 As shown in Table 5, Examples 1-5 were excellent in inkjet discharge property.
Claims (4)
（Ｂ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上２０％以下の光重合性２官能モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を有するインクジェット印刷用の硬化性組成物。 (A) a photopolymerizable monomer having a cyclic skeleton and having a shrinkage rate of less than 10%;
(B) a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 20% or less;
(C) a photopolymerization initiator;
A curable composition for inkjet printing having:
（Ｂ１）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であって、収縮率１０％以上１５％以下の範囲にある光重合性２官能モノマーを含む、請求項１に記載のインクジェット印刷用の硬化性組成物。 As the (B) photopolymerizable bifunctional monomer,
(B1) The curable composition for inkjet printing according to claim 1, comprising a photopolymerizable bifunctional monomer having a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s or less and a shrinkage rate of 10% or more and 15% or less. object.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022059304A1 (en) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | コニカミノルタ株式会社 | Curable composition, ink for solder resist, and printed circuit board |
| JP7421401B2 (en) | 2020-03-31 | 2024-01-24 | 太陽ホールディングス株式会社 | Low viscosity photocurable compositions, cured products and electronic components |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235272A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Nisshin Steel Co Ltd | Inkjet ink composition for etching resist |
| JP2010076271A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | National Printing Bureau | Genuineness-determinable printed matter using special luminescence |
| JP2012067222A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable composition for ink-jetting, cured product of the curable composition for ink-jetting and method for producing printed circuit board |
| JP2012162615A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Nisshin Steel Co Ltd | Active energy ray-curable inkjet ink composition, and resin-coated metal plate |
| WO2012172973A1 (en) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Dic株式会社 | Active energy ray-curable ink composition for inkjet recording and image forming method |
| JP2014136795A (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Mimaki Engineering Co Ltd | Ultraviolet curable ink composition for inkjet printing and printing method |
| WO2015080155A1 (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Jnc株式会社 | Photocurable inkjet ink |
| EP3091037A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-09 | Ivoclar Vivadent AG | Sulfonic acid ester as regulator in radical polymerization reactions |
-
2018
- 2018-03-30 JP JP2018069671A patent/JP2019178288A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009235272A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Nisshin Steel Co Ltd | Inkjet ink composition for etching resist |
| JP2010076271A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | National Printing Bureau | Genuineness-determinable printed matter using special luminescence |
| JP2012067222A (en) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable composition for ink-jetting, cured product of the curable composition for ink-jetting and method for producing printed circuit board |
| JP2012162615A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Nisshin Steel Co Ltd | Active energy ray-curable inkjet ink composition, and resin-coated metal plate |
| WO2012172973A1 (en) * | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Dic株式会社 | Active energy ray-curable ink composition for inkjet recording and image forming method |
| JP2014136795A (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-28 | Mimaki Engineering Co Ltd | Ultraviolet curable ink composition for inkjet printing and printing method |
| WO2015080155A1 (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Jnc株式会社 | Photocurable inkjet ink |
| EP3091037A1 (en) * | 2015-05-07 | 2016-11-09 | Ivoclar Vivadent AG | Sulfonic acid ester as regulator in radical polymerization reactions |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7421401B2 (en) | 2020-03-31 | 2024-01-24 | 太陽ホールディングス株式会社 | Low viscosity photocurable compositions, cured products and electronic components |
| WO2022059304A1 (en) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | コニカミノルタ株式会社 | Curable composition, ink for solder resist, and printed circuit board |
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