JP5256480B2 - Display element - Google Patents

Description

本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。   The present invention relates to an electrochemical display element utilizing silver dissolution precipitation.

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。   In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing more and more.

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。   As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used. In particular, when the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means. Generally, as a drawback of light-emitting displays, eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。   As a display means that compensates for these drawbacks, a reflection type display that uses external light and does not consume power for image retention (memory type) is known, but has sufficient performance for the following reasons. It's hard to say.

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。   That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, which makes it difficult to display white, and it is difficult to say that many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are simple. In addition, the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast. In addition, the polymer network type liquid crystal has problems such as a high voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance. In addition, a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。   As a display method for eliminating the drawbacks of each of the above-described methods, an electrodeposition method (hereinafter, abbreviated as ED method) using dissolution precipitation of metal or metal salt is known. The ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, Patent Document 1). -3)).

本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、環境温度が低温の時に表示速度が遅くなる問題があることがわかった。低温時の表示速度を上げる方法としては、電解質中の銀イオンの濃度を上げることが考えられるが、この場合、時長期間の使用において、電解質中に析出物が発生する重欠点を有していることがわかった。また、対向電極間に多孔質白色散乱層を付与する技術は、白の反射率を向上させるのに非常に有効な手段であるが、同様にして環境温度が低温の時に表示速度が遅くなる問題があることがわかった。
米国特許第４，２４０，７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報 特開２００３−２４１２２７号公報 As a result of examining the techniques disclosed in the above-mentioned patent documents in detail, the present inventor has found that the conventional technique has a problem that the display speed is slow when the environmental temperature is low. As a method of increasing the display speed at low temperatures, it is conceivable to increase the concentration of silver ions in the electrolyte. In this case, however, there is a serious drawback that precipitates are generated in the electrolyte when used for a long time. I found out. In addition, the technique of providing a porous white scattering layer between the counter electrodes is a very effective means for improving the reflectance of white, but similarly, the display speed becomes slow when the ambient temperature is low. I found out that
U.S. Pat. No. 4,240,716 Japanese Patent No. 3428603 JP 2003-241227 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、表示速度が速く、繰り返し駆動を行っても耐久性に優れ、表示環境温度が低温であっても安定した特性を維持できる表示素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a display that has a high display speed, is excellent in durability even when repeatedly driven, and can maintain stable characteristics even when the display environment temperature is low. It is to provide an element.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．対向電極間に、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする表示素子。   1. It has an electrolyte containing a compound represented by the following general formula (1) or (2) between the counter electrodes, and the counter electrode is driven so as to cause dissolution and precipitation of silver. Display element.

一般式（１）
Ｒ₁−ＳＯ₃−Ａｇ
一般式（２）
Ｒ₂−ＣＯ₂−Ａｇ
〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．２以上の置換基を表す。〕
２．前記対向電極間に多孔質白色散乱層を有し、かつ前記電解質が有機溶媒を含有し、該有機溶媒に対する前記一般式（１）または（２）で表される化合物の濃度が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。 General formula (1)
R ₁ —SO ₃ —Ag
General formula (2)
R ₂ —CO ₂ —Ag
[Wherein, R ₁ and R ₂ each represents an electron-withdrawing group, and represents a substituent having a Hammett's substituent constant σ _m of +0.2 or more. ]
2. A porous white scattering layer is provided between the counter electrodes, the electrolyte contains an organic solvent, and the concentration of the compound represented by the general formula (1) or (2) with respect to the organic solvent is 0.2 mmol. 2. The display element according to 1 above, which is not less than / g and not more than 0.5 mmol / g.

３．前記多孔質白色散乱層の膜厚が、２０μｍ以上であることを特徴とする前記２に記載の表示素子。   3. 3. The display element according to 2 above, wherein the thickness of the porous white scattering layer is 20 μm or more.

４．前記対向電極間の間隔が、２０μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。   4). 4. The display element according to any one of 1 to 3, wherein an interval between the counter electrodes is 20 μm or more and 40 μm or less.

５．前記一般式（１）における置換基Ｒ₁が、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。 5. The display element according to any one of 1 to 4, wherein the substituent R ₁ in the general formula (1) is represented by the following general formula (3) or (4).

〔式中、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（１）におけるＲ₁としての条件を満たす置換基である。〕
６．前記一般式（２）における置換基Ｒ₂が、下記一般式（３）または（４）で表されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。 [Wherein, n represents an integer of 0 or more, and R _{3 to} R ₁₀ are each a substituent satisfying the condition as R ₁ in the general formula (1). ]
6). 5. The display element according to any one of 1 to 4, wherein the substituent R ₂ in the general formula (2) is represented by the following general formula (3) or (4).

〔式中、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（２）におけるＲ₂としての条件を満たす置換基である。〕
７．前記電解質が、下記一般式（５）で表される化合物を含有していることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の表示素子。 [Wherein, n represents an integer of 0 or more, and R _{3 to} R ₁₀ are each a substituent satisfying the condition as R ₂ in the general formula (2). ]
7. 7. The display element according to any one of 1 to 6, wherein the electrolyte contains a compound represented by the following general formula (5).

一般式（５）
Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３Ｒ_１４・Ｘ⁻
〔式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４は各々アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｐ ^＋ はＮ ^＋ を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。〕 General formula (5)
P ⁺ R ₁₁ R ₁₂ R ₁₃ R ₁₄ · X ⁻
[Wherein, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ each represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an aralkyl group, which may be the same or different. P ⁺ represents N ⁺ , and X ⁻ represents an anion. ]

９．前記メルカプト系化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。   9. 9. The display device as described in 8 above, wherein the mercapto compound is a compound represented by the following general formula (6).

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ¹は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
１０．前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする前記８に記載の表示素子。 [Wherein, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium, and Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, and R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R ¹ is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring. ]
10. 9. The display device according to 8 above, wherein the thioether compound is a compound represented by the following general formula (7).

一般式（７）
Ｒ²−Ｓ−Ｒ³
〔式中、Ｒ²、Ｒ³は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕
１１．前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の表示素子。 General formula (7)
R ² -S-R ³
[Wherein, R ² and R ³ each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. ]
11. The molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and the total molar concentration of silver contained in the electrolyte or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] ( The display element according to any one of 1 to 10 above, wherein the condition defined by the following formula (1) is satisfied:

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１ Formula (1)
0 ≦ [X] / [Ag] ≦ 0.01

本発明により、表示速度が速く、繰り返し駆動を行っても耐久性に優れ、表示環境温度が低温であっても安定した特性を維持できる表示素子を提供することができた。   According to the present invention, it has been possible to provide a display element that has a high display speed, has excellent durability even when repeatedly driven, and can maintain stable characteristics even when the display environment temperature is low.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、前記一般式（１）または（２）で表される銀を化合構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする表示素子により、示速度が速く、繰り返し駆動を行っても耐久性に優れ、表示環境温度が低温であっても安定した特性を維持できる表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has an electrolyte containing a compound containing silver represented by the general formula (1) or (2) in the compound structure between the counter electrodes. The display element is characterized in that the counter electrode is driven so as to cause dissolution and precipitation of silver. The display element has a high display speed, excellent durability even when repeatedly driven, and a low display environment temperature. However, it has been found that a display element capable of maintaining stable characteristics can be realized, and the present invention has been achieved.

本発明の表示素子においては、更には、対向電極間に、多孔質白色散乱層を有している表示素子であることが好ましい。   In the display element of the present invention, it is further preferable that the display element has a porous white scattering layer between the counter electrodes.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質としては、電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。 〔Electrolytes〕
The term “electrolyte” as used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits a ionic conductivity in the solution (hereinafter, referred to as “electrolyte in a narrow sense”). As a narrowly defined electrolyte, a mixture containing other metals, compounds, etc., regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is referred to as an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).

本発明に係る対向電極間に存在させる電解質は、本発明に係る一般式（１）または（２）で表される化合物の他に、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散乱物、高分子バインダー等を必要に応じて選択して構成されている。   In addition to the compound represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention, the electrolyte present between the counter electrodes according to the present invention includes an organic solvent, an ionic liquid, a redox active substance, a supporting electrolyte, A complexing agent, a white scattering material, a polymer binder, and the like are selected as necessary.

以下、本発明に係る電解質の各構成要素について、更に説明する。   Hereinafter, each component of the electrolyte according to the present invention will be further described.

（一般式（１）または一般式（２）で表される化合物）
本発明においては、電解質が銀を化学構造中に含む化合物として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を含有することを特徴とする。 (Compound represented by general formula (1) or general formula (2))
In the present invention, the electrolyte contains a compound represented by the following general formula (1) or (2) as a compound containing silver in the chemical structure.

一般式（１）
Ｒ₁−ＳＯ₃−Ａｇ
一般式（２）
Ｒ₂−ＣＯ₂−Ａｇ
式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．２以上の置換基を表す。より好ましくは、ハメットの置換基定数σ_mが＋０．３以上の置換基である。 General formula (1)
R ₁ —SO ₃ —Ag
General formula (2)
R ₂ —CO ₂ —Ag
In the formula, each of R ₁ and R ₂ represents an electron-withdrawing group, and represents a substituent having Hammett's substituent constant σ _m of +0.2 or more. More preferred is a substituent having a Hammett's substituent constant σ _m of +0.3 or more.

本発明におけるハメットの置換基定数σ_mでは、置換安息香酸の酸解離平衡定数における置換基の効果を数値で表したものを言う。 The Hammett substituent constant σ _m in the present invention refers to a numerical value representing the effect of the substituent on the acid dissociation equilibrium constant of the substituted benzoic acid.

本発明の条件を満たすＲ₁及びＲ₂で表される置換基としては、例えば、ＣＢｒ₃、ＣＣｌ₃、ＣＦ₃、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯＮＨ₂、Ｃ＝ＣＨ、ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＯＣＨ₃、ＣＯ₂ＣＨ₃、Ｃ＝Ｏ（ＮＨＣＨ₃）、Ｃ＝Ｓ（ＮＨＣＨ₃）、ＣＦ（ＣＦ₃）₂、Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ₃）₂、ＣＨ＝ＣＨＣＮ、ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ₃、Ｃ₆Ｃｌ₅、Ｃ₆ＣＦ₅、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＳＯ₂ＣＨ₃、ＯＣＦ₂ＣＨＦＣｌ、ＯＣＯＣＨ₃、ＯＣ₆Ｈ₅、ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＰＯＣｌ₂、ＰＣｌ₂、ＰＯＦ₂、ＰＦ₂、ＰＳＣｌ₂、Ｐ（Ｃｌ）Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＰＯ（ＣＨ₃）₂、ＰＯ（ＯＣＨ₃）₂、ＰＯ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、２−Ｃ₅Ｈ₄Ｎ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、Ｃ（ＣＦ₃）₃、ピロール、ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂、ＣＯＯＣ₆Ｈ₅、Ｃ（ＯＣ）（ＣＦ₃）₂等が挙げられる。 Examples of the substituent represented by R ₁ and R ₂ that satisfy the conditions of the present invention include CBr ₃ , CCl ₃ , CF ₃ , CN, CHO, CONH ₂ , C═CH, CH ₂ SO ₂ CF ₃ , COCH. ₃ , CO ₂ CH ₃ , C═O (NHCH ₃ ), C═S (NHCH ₃ ), CF (CF ₃ ) ₂ , C (OH) (CF ₃ ) ₂ , CH═CHCN, CH═CHCHO, CO ₂ C ₂ H ₅ , CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ , CH═CHCOCH ₃ , C ₆ Cl ₅ , C ₆ CF ₅ , OCF ₃ , OCHF ₂ , OSO ₂ CH ₃ , OCF ₂ CHFCl, OCOCH ₃ , OC ₆ H ₅ , OSO ₂ C ₆ H ₅ , POCl ₂ , PCl ₂ , POF ₂ , PF ₂ , PSCl ₂ , P (Cl) N (CH ₃ ) ₂ , PO (CH ₃ ) ₂ , PO (OCH ₃ ) ₂ , PO (C ₂ H ₅ ) ₂ , OCF ₂ CF ₂ H, 2-C ₅ H ₄ N, OSO ₂ CF ₃ , C (CF ₃ ) ₃ , pyrrole, CH═C (CN) ₂ , COOC ₆ H ₅ , C (OC) (CF ₃ ) _{2 and the} like.

一般式（１）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。   Typical specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below.

上記例示した一般式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（１−１）である。   Of the compounds represented by the general formula (1) exemplified above, a particularly preferred compound is the exemplified compound (1-1).

次に、一般式（２）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。   Next, typical specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below.

上記例示した一般式（２）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（２−１）である。   Of the compounds represented by the general formula (2) exemplified above, a particularly preferred compound is the exemplified compound (2-1).

上記一般式（１）において、置換基Ｒ₁が前記一般式（３）または（４）で表されることが好ましく、また、一般式（２）において、置換基Ｒ₂が前記一般式（３）または（４）で表されることが好ましい。 In the general formula (1), the substituent R ₁ is preferably represented by the general formula (3) or (4). In the general formula (2), the substituent R ₂ is represented by the general formula (3). ) Or (4).

前記一般式（３）、（４）において、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ₃〜Ｒ₁₀は、各々前記一般式（１）、（２）におけるＲ₁、Ｒ₂としての条件を満たす置換基である。 In the general formulas (3) and (4), n represents an integer of 0 or more, and R _{3 to} R ₁₀ satisfy the conditions as R ₁ and R ₂ in the general formulas (1) and (2), respectively. It is a substituent.

一般式（３）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。   Typical specific examples of the compound represented by the general formula (3) are shown below.

上記例示した一般式（３）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（３−２）、（３−３）、（３−５）、（３−６）である。   Of the compounds represented by the general formula (3) exemplified above, particularly preferred compounds are exemplified compounds (3-2), (3-3), (3-5), and (3-6).

次に、一般式（４）で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。   Next, typical specific examples of the compound represented by the general formula (4) are shown below.

上記例示した一般式（４）で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物（４−２）、（４−３）、（４−５）、（４−６）である。   Of the compounds represented by the general formula (4) exemplified above, particularly preferred compounds are exemplified compounds (4-2), (4-3), (4-5) and (4-6).

本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、電解質を構成する有機溶媒に対する銀イオンを含む化合物の濃度が０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲になることが好ましい。銀イオン濃度が０．２ｍｍｏｌ／ｇより少ないと希薄な銀溶液となり低温時の表示駆動速度が遅延が大きくなる傾向にあり不利である。   The silver ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably such that the concentration of the compound containing silver ions with respect to the organic solvent constituting the electrolyte is in the range of 0.2 to 0.5 mmol / g. If the silver ion concentration is less than 0.2 mmol / g, it becomes a dilute silver solution, which is disadvantageous because the display driving speed at low temperature tends to increase.

（有機溶媒）
本発明に係る電解質には、有機溶媒として一般式（１）で表されるアミド系化合物を用いることを特徴とするが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の有機溶媒を併用してもよい。一般式（１）で表される化合物に併用可能な有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が１２０〜３００℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。 (Organic solvent)
In the electrolyte according to the present invention, an amide compound represented by the general formula (1) is used as an organic solvent. However, other organic solvents may be used in combination as long as the object and effects of the present invention are not impaired. May be. The organic solvent that can be used in combination with the compound represented by the general formula (1) is an organic solvent having a boiling point in the range of 120 to 300 ° C. that can remain in the electrolyte without causing volatilization after the electrolyte is formed. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, tetramethyl urea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethylphosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N dimethylformamide, N-methylformamide, butyronitrile, propiyl Nitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2-butanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxyfuran, tetrahydrofuran, ethylene Examples include glycol, diethylene glycol, triethylene glycol monobutyl ether, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dioctyl phthalate, and dioctyl sebacate.

上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。   Among the organic solvents, it is preferable to use cyclic carboxylic acid ester compounds such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, and γ-butyl lactone.

本発明で用いることのできるその他の溶媒として、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。   As other solvents that can be used in the present invention, J.P. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electronics Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).

（イオン性液体）
本発明に係る電解質にはイオン性液体を添加することができる。本発明でいうイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。 (Ionic liquid)
An ionic liquid can be added to the electrolyte according to the present invention. The ionic liquid referred to in the present invention refers to a salt that exists in a liquid state even at room temperature, and can be selected from, for example, a combination of a cation such as imidazolium or pyridinium and an anion such as fluoride ion or triflate.

（高分子バインダー）
本発明に係る電解質に適用可能な高分子バインダーとして、表示素子の特性や電解質の粘度の観点から、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビリニデン等の様々な高分子化合物の中から選択することができるが、本発明においては、高分子バインダーとしてブチラール樹脂を用いることが好ましい。本発明においては、ブチラール樹脂を有機溶媒に添加した後、加熱溶解して用いることができる。 (Polymer binder)
As a polymer binder applicable to the electrolyte according to the present invention, from the viewpoint of the characteristics of the display element and the viscosity of the electrolyte, for example, from various polymer compounds such as butyral resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyvinylidene fluoride. In the present invention, it is preferable to use a butyral resin as the polymer binder. In this invention, after adding a butyral resin to an organic solvent, it can be dissolved by heating.

本発明に係る電解質に適用可能なブチラール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業株式会社製の＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃５０００−Ｄ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＡＳ、＃６０００−ＣＳ、積水化学工業株式会社製のエスレックシリーズ等が挙げられる。   Specific examples of the butyral resin applicable to the electrolyte according to the present invention include, for example, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. , # 5000-A, # 5000-D, # 6000-C, # 6000-AS, # 6000-CS, Sreck series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and the like.

（スペーサー）
本発明の表示素子においては、電解質にスペーサーを添加することができる。本発でいうスペーサーとは、対向電極間のギャップを制御するための微粒子であり、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製またはアクリル樹脂製またはシリカ製等の微小真球を使用することができる。平均粒径は、電解質中での分散安定性またはスクリーン印刷適性または表示素子特性の観点から、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。 (spacer)
In the display element of the present invention, a spacer can be added to the electrolyte. The spacer in the present invention is a fine particle for controlling the gap between the counter electrodes, and for example, a microsphere made of glass, acrylic resin, silica, or the like used for a liquid crystal display or the like is used. Can do. The average particle diameter is preferably in the range of 10 μm or more and 50 μm or less from the viewpoint of dispersion stability in the electrolyte, screen printing suitability, or display element characteristics.

（多孔質白色散乱層）
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から多孔質白色散乱層を有していることが好ましい。 (Porous white scattering layer)
In the present invention, it is preferable to have a porous white scattering layer from the viewpoint of further improving display contrast and white display reflectance.

多孔質白色散乱層の膜厚は、２０μｍ以上であることが好ましい。   The film thickness of the porous white scattering layer is preferably 20 μm or more.

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。   As the alcohol solvent, a compound having high solubility in water such as methanol, ethanol, isopropanol is preferably used, and the mixing ratio with the water / alcohol solvent is preferably in the range of 0.5 to 20 by mass ratio, More preferably, it is the range of 2-10.

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。   Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acidic clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.

本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ₂等）で表面処理した二酸化チタンがより好ましく用いられる。 In the present invention, among the white particles, titanium dioxide is preferably used, and in particular, titanium dioxide surface-treated with an inorganic oxide (Al ₂ O ₃ , AlO (OH), SiO _2, etc.) is more preferably used.

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。   In the present invention, examples of the water-based polymer that does not substantially dissolve in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.

水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。 Examples of water-soluble compounds include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, carrageenan and other polysaccharides, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylamide polymers. And synthetic polymer compounds such as derivatives thereof. Examples of gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives include terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. It is done. Furthermore, Research Disclosure and those described in pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546, US Pat. No. 4,960,681, JP-A No. 62-245260, etc. superabsorbent polymers described, namely -COOM or -SO ₃ M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers of the vinyl monomer having a (e.g., sodium methacrylate, Copolymers with ammonium methacrylate, potassium acrylate, etc.) are also used. Two or more of these binders can be used in combination.

本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。   In the present invention, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone compounds can be preferably used.

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。   Polymers dispersed in an aqueous solvent include natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber and other latexes, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicone, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, it is preferable to use an aqueous polyurethane resin described in JP-A-10-76621.

本発明において、水系高分子の平均分子量は、質量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。   In the present invention, the average molecular weight of the water-based polymer is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 500,000 in terms of mass average.

本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。   In the present invention, “substantially insoluble in an electrolyte solvent” is defined as a state in which the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C. The amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。   In the present invention, the water mixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method. The mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01, more preferably 0.3 to 0.05 in terms of volume ratio.

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。   In the present invention, the medium for applying the water mixture of the water-based compound and the white pigment may be at any position as long as it is on the component between the counter electrodes of the display element, but on the electrode surface of at least one of the counter electrodes. It is preferable to give to.

媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。   Drying of the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium may be performed by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.

本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。   Porous as used in the present invention refers to the formation of a porous white scattering material by applying a water admixture of the water-based compound and the white pigment onto the electrode and drying it, and then the silver or silver is chemically treated on the scattering material. After supplying an electrolyte solution containing the compound contained in the structure, it can be sandwiched between opposing electrodes, giving a potential difference between the opposing electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and penetrating ions that can move between the electrodes Tell the state.

本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。   In the display element of the present invention, it is desirable to carry out a curing reaction of the water-based compound with a curing agent during or after applying and drying the water mixture described above.

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。   Examples of the hardener used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). When gelatin is used as the aqueous compound, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. Moreover, when using polyvinyl alcohol, it is preferable to use boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.

これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。   These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the aqueous compound. In addition, it is possible to perform heat treatment and humidity adjustment during the curing reaction in order to increase the film strength.

（一般式（５）で表される化合物）
本発明に係る電解質においては、前記一般式（５）で表されるスピロアンモニウム化合物を含有することが好ましい。 (Compound represented by the general formula (5))
In the electrolyte which concerns on this invention, it is preferable to contain the spiro ammonium compound represented by the said General formula (5).

一般式（５）
Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３Ｒ_１４・Ｘ⁻
上記一般式（５）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４は各々アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｐ ^＋ はＮ ^＋ を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。 General formula (5)
P ⁺ R ₁₁ R ₁₂ R ₁₃ R ₁₄ · X ⁻
In the general formula (5), R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ each represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an aralkyl group, and may be the same or different. P ⁺ represents N ⁺ , and X ⁻ represents an anion.

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、互いに独立して水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ₁₅−Ｘ−（Ｒ₁₆−Ｙ−）_n−（式中、Ｒ₁₅は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ₁₆は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。 R _{11 to} R ₁₄ are each independently hydrogen, a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 11 aralkyl group, R ₁₅ —X— (R ₁₆ —Y—) _n — (wherein R ₁₅ is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R ₁₆ is an alkylene group having 4 or less carbon atoms, and X and Y are oxygen atoms) An atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 0 to 10), and these groups may have a substituent.

上述の中でＲ₁₁〜Ｒ₁₄の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等の各基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。 Specific examples of R _{11 to} R _{14 in} the above are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, A linear or branched alkyl group such as nonyl and decyl; a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl; unsubstituted or halogen atom (eg, F, Cl, Br, I ), Hydroxyl group, lower alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), carboxyl group, acetyl group, propanoyl group, thiol group, lower alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, etc.) Each group), amino group, lower alkylamino Groups, aryl groups such as phenyl, naphthyl, toluyl and xylyl having 1 to 3 substituents such as a di-lower alkylamino group, and aralkyl groups such as benzyl.

また、Ｒ₁₅の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基などが挙げられ、Ｒ₁₆としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基などを挙げることができる。 Further, specific examples of R ₁₅ include methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, sec- butyl, and alkyl groups such as t- butyl and the like, methylene as R _16, Examples thereof include alkylene groups such as ethylene, propylene, and butylene.

Ｘ^-で表されるアニオン種としては、アニオンであれば如何なる化合物でもよい。具体例としては、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、ＯＨ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＨ₃−Ｐｈ−ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｈ₉ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＨＳＣＮ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＯＯ^-、（ＣＮ）₂Ｎ^-が挙げられる。 X ^- is the anion species represented by may be any compound as long as the anion. Specific examples include (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , CH ₃ SO ₄ ⁻ , Br ⁻ , Cl ⁻ , OH ⁻ , NO ₃ ⁻ , PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CH ₃ —Ph—SO ₃ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , C ₈ F ₁₇ SO ₃ ⁻ , C ₄ H ₉ SO ₃ ⁻ , CH ₃ OSO ₃ ⁻ , C ₈ H ₁₇ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , HSCN ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , C ₈ H ₁₇ COO ⁻ , (CN) ₂ N ⁻ .

（メルカプト系化合物、チオエーテル系化合物）
本発明に係る電解質では、上記説明した着色材料、ブチラール樹脂、有機溶媒と共に、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることが好ましく、更には、メルカプト系化合物が、前記一般式（６）で表される化合物であること、あるいはチオエーテル系化合物が、前記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。 (Mercapto compounds, thioether compounds)
The electrolyte according to the present invention preferably contains a mercapto compound or a thioether compound together with the above-described coloring material, butyral resin, and organic solvent. Further, the mercapto compound contains the general formula (6). It is preferable that it is a compound represented by these, or that a thioether type compound is a compound represented by the said General formula (7).

〈一般式（６）で表される化合物〉
前記一般式（６）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ¹は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。 <Compound represented by formula (6)>
In the general formula (6), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings. n represents an integer of 0 to 5, and R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R ¹ is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring.

一般式（６）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ₄、Ｎ（ＣＨ₃）₄、Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｎ（ＣＨ₃）₃ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅等が挙げられる。 Examples of the metal atom represented by M in the general formula (6) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH ₄ , N (CH ₃ ) ₄ , N (C ₄ H ₉ ) ₄ , N (CH ₃ ) ₃ C ₁₂ H ₂₅ , N (CH ₃ ) ₃ C ₁₆ H ₃₃ , N (CH ₃ ) ₃ CH ₂ C ₆ H _{5 and the} like It is done.

一般式（６）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (6) include tetrazole ring, triazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, indole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzoselena Examples thereof include a sol ring and a naphthoxazole ring.

一般式（６）のＲ¹で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。 Examples of the halogen atom represented by R ¹ in the general formula (6) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i- Examples include propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc. Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like. Examples of the alkylcarbonamide group include acetylamino, propionylamino, butyroylamino and the like. Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino and the like. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonyl. Minosulfonyl, ethanesulfonylamino group and the like, arylsulfonamide groups include, for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group and the like, and aryloxy groups include, for example, phenoxy and the like, alkylthio Examples of the group include each group such as methylthio, ethylthio, and butylthio. Examples of the arylthio group include phenylthio group and tolylthio group. Examples of the alkylcarbamoyl group include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, Examples include ethyl carbamoyl, diethyl carbamoyl, dibutyl carbamoyl, piperidyl carbamoyl, morpholyl carbamoyl and the like, and aryl carbamoyl groups include, for example, phenyl carbamoyl, methyl phenyl carbamoyl Examples include groups such as vamoyl, ethylphenylcarbamoyl, and benzylphenylcarbamoyl. Examples of the alkylsulfamoyl group include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, and dibutylsulfamoyl. Examples of each group include moyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and arylsulfamoyl groups include, for example, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl. Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group. Examples of the arylsulfonyl group include phenylsulfonyl and 4-chlorophenylsulfonyl. Examples of each group include p-toluenesulfonyl and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and butoxycarbonyl. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include acetyl, propionyl, butyroyl, and the like. Examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group and an alkylbenzoyl group. Examples of the acyloxy group include acetyloxy. , Propionyloxy, butyroyloxy and the like, and examples of the heterocyclic group include oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazol ring, and the like. Down ring, a triazine ring, a benzoxazole ring, benzothiazole ring, an indolenine ring, benzimidazole benzoselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like. These substituents further include those having a substituent.

次に、一般式（６）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない。   Next, although the preferable specific example of a compound represented by General formula (6) is shown, this invention is not necessarily limited to these compounds.

〈一般式（７）で表される化合物〉
前記一般式（７）において、Ｒ²、Ｒ³は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。 <Compound represented by formula (7)>
In the general formula (7), R ² and R ³ each represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. Also good.

前記一般式（７）のＲ²、Ｒ³で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。 Examples of the alkyl group represented by R ² and R ³ in the general formula (7) include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and dodecyl. , Hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include an oxazole ring and an imidazole ring. , Thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, benzimidazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole Ring, Triazaindori Down ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like. These substituents further include those having a substituent.

次に、一般式（７）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されているわけではない   Next, although the preferable specific example of a compound represented by General formula (7) is shown, this invention is not necessarily limited to these compounds.

（ハロゲンイオン、銀イオン濃度比）
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。 (Halogen ion, silver ion concentration ratio)
In the display element of the present invention, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte or the total silver of the compound containing silver in the chemical structure. When the molar concentration is [Ag] (mol / kg), it is preferable to satisfy the condition defined by the following formula (1).

式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ₂が生じ、Ｘ₂は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。 Formula (1)
0 ≦ [X] / [Ag] ≦ 0.01
The halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. When [X] / [Ag] is larger than 0.01, X− → X ₂ is generated during the oxidation-reduction reaction of silver, and X ₂ easily cross-oxidizes with blackened silver to dissolve the blackened silver. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ≦ [X] / [Ag] ≦ 0.001 is more preferable. In the case of adding halogen ions, the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] <[Br] <[Cl] <[F] from the viewpoint of improving memory properties.

〔表示素子の構成〕
本発明の表示素子においては、上記説明した電解質の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。例えば、対向電極上にエレクトロクロミック性を示す化合物を含有した層を形成して、カラー表示が可能な素子構成を取ることもできる。 [Configuration of display element]
In the display element of the present invention, various constituent layers can be provided as necessary in addition to the electrolyte described above. For example, a layer containing a compound exhibiting electrochromic properties may be formed on the counter electrode, so that an element structure capable of color display can be taken.

本発明の表示素子において、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極（表示側電極）の１つである電極１には、ＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２（非表示側電極）には銀電極等の金属電極が設けられている。電極１と電極２との間には、銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極１と電極２上で銀の酸化還元反応が行われ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。   In the display element of the present invention, the display portion is provided with one corresponding counter electrode. The electrode 1 which is one of the counter electrodes (display side electrodes) close to the display unit is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 (non-display side electrode) is provided with a metal electrode such as a silver electrode. Yes. An electrolyte having silver or a compound containing silver in the chemical structure is supported between the electrode 1 and the electrode 2, and by applying a voltage of both positive and negative polarity between the counter electrodes, the electrode 1 and the electrode 2 are supported. A silver oxidation-reduction reaction is performed on the top, so that a black silver image in a reduced state and a transparent silver state in an oxidized state can be switched reversibly.

（電子絶縁層）
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。 (Electronic insulation layer)
In the display element of the present invention, an electrical insulating layer can be provided.

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。   The electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties. For example, a solid electrolyte membrane in which a polymer or salt having a polar group is formed into a film, electronic insulating properties And a porous solid body having a low relative dielectric constant, such as a silicon-containing compound, and the like.

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。   As a method for forming a porous film, a sintering method (fusion method) (particulate fusion of polymer fine particles or inorganic particles by using a binder, etc., and utilizing pores formed between particles), extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed Known forming methods such as a foaming method in which foaming is performed, a phase change method in which a mixture of polymers is phase-separated by operating a good solvent and a poor solvent, and a radiation irradiation method in which pores are formed by radiating various types of radiation Can be used. Specifically, JP-A-10-30181, JP-A-2003-107626, JP-B-7-95403, JP-A-2635715, JP-A-2894523, JP-A-2987474, JP-A-3066426, and JP-A-3464513. No. 3,483,464, No. 3535942, No. 30622203, and the like.

（その他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。 (Other additives)
Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, Toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorbing dyes, anti-bacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained as required.

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。   These additives mentioned above are more specifically described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), 187. Volume Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。   The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.

添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。 Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent / stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
(substrate)
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505. Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29-31) The thing described as a body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used. As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.

（電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等、公知の金属種を用いることができる。 (electrode)
In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the counter electrodes is a metal electrode. As the metal electrode, for example, a known metal species such as platinum, gold, palladium, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.

本発明において、金属電極は、必要に応じて２層以上の複数層からなる構成を取ってもよい。金属電極の最表面は、電極の耐久性の観点から高分子膜中に含まれる金属よりもイオン化傾向が小さい金属から形成されていることが好ましい。   In the present invention, the metal electrode may take a configuration composed of two or more layers as required. The outermost surface of the metal electrode is preferably formed of a metal having a smaller ionization tendency than the metal contained in the polymer film from the viewpoint of electrode durability.

電極の作製方法は、電解メッキ法、無電解メッキ法、置換メッキ法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。   As an electrode manufacturing method, an existing method such as an electrolytic plating method, an electroless plating method, a displacement plating method, a vapor deposition method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.

また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコーン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。   In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode. The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicone, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 10Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.

（その他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。 (Other components)
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。   Sealing agent is for sealing so that it does not leak out. It is also called sealing agent. Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicone resin, modified resin A curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。   The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。   A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.

（スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。 (Screen printing)
In the present invention, a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method. In the screen printing method, a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried. When the columnar structure is formed by the screen printing method, the resin material is not limited to a photocurable resin, and for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin or a thermoplastic resin can also be used. As thermoplastic resins, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, polyurethane resin , Polyacrylonitrile resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl ketone resin, polyether resin, polyvinyl pyrrolidone resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, chlorinated polyether resin and the like. The resin material is preferably used in the form of a paste by dissolving the resin in an appropriate solvent.

以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面に対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。   After the columnar structure or the like is formed on the substrate as described above, a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are opposed to the electrode formation surface to form an empty cell. . A pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained. In order to obtain a display element, an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like. Alternatively, when the substrates are bonded together, the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.

（表示素子の駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行ことが好ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年 朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される。 (Driving method of display element)
In the display element of the present invention, it is preferable to perform a driving operation in which silver black is deposited by applying a voltage equal to or higher than the precipitation overvoltage and silver black is continuously precipitated by applying a voltage lower than the precipitation overvoltage. By performing this driving operation, the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved. It is generally known that overvoltage exists in electrode reactions in the electrochemical field. For example, overvoltage is described in detail on page 121 of "Introduction to Chemistry of Electron Transfer-Electrochemistry" (published by Asakura Shoten in 1996). Since the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, it is possible to continue silver black precipitation by applying a voltage equal to or lower than the precipitation overvoltage after the formation of silver black as in the present invention. However, it is presumed that electron injection can be easily performed with little excess electric energy.

本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。   The driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving. The simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.

（商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。 (Product application)
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２．５ｇ中に、ヨウ化銀（ＡｇＩ）を１２０ｍｇとメルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩＺ）を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液１を得た。 << Preparation of electrolyte solution >>
(Preparation of electrolyte solution 1)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide (DMSO), 120 mg of silver iodide (AgI) and 200 mg of mercaptobenzimidazole (MBIZ) were added and dissolved by heating to obtain an electrolyte solution 1.

（電解質液２の調製）
γブチロラクトン（γＢＬ）２．５ｇ中に、ベヘン酸銀を１７０ｍｇ（有機溶媒であるＤＭＳＯに対する濃度：０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）と例示化合物６−１２を２００ｍｇ加えて加熱溶解して、電解質液２を得た。 (Preparation of electrolyte solution 2)
In 2.5 g of γ-butyrolactone (γBL), 170 mg of silver behenate (concentration with respect to DMSO as an organic solvent: 200 mg of Exemplified Compound 6-12) and 200 mg of Example Compound 6-12 were added and dissolved by heating. Obtained.

（電解質液３の調製）
上記電解質液２の調製において、ベヘン酸銀の添加量を２３０ｍｇ（有機溶媒であるＤＭＳＯに対する濃度：０．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に変更した以外は同様にして、電解質液３を得た。なお、調製した電解質液３は、室温に放置した後、約３０分で多量の析出物が発生したため、電解質液として使用できなかった。 (Preparation of electrolyte solution 3)
An electrolyte solution 3 was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 2 except that the amount of silver behenate added was changed to 230 mg (concentration with respect to DMSO as an organic solvent: 0.20 mmol / g). The prepared electrolyte solution 3 could not be used as an electrolyte solution because a large amount of precipitates were generated in about 30 minutes after being left at room temperature.

（電解質液４〜６の調製）
上記電解質液２の調製において、銀を化合構造中に含む化合物として、ベヘン酸銀を、それぞれ例示化合物１−１、２−１、３−２に変更した以外は同様にして、電解質液４〜６を得た。 (Preparation of electrolyte solutions 4-6)
In the preparation of the electrolyte solution 2 described above, the electrolyte solutions 4 to 4 were prepared in the same manner except that silver behenate was changed to Exemplified Compounds 1-1, 2-1, and 3-2 as compounds containing silver in the compound structure. 6 was obtained.

（電解質液７の調製）
上記電解質液６の調製において、例示化合物６−１２の添加量を１００ｍｇに変更し、かつ例示化合物６−１８を１００ｍｇ添加した以外は同様にして、電解質液７を得た。 (Preparation of electrolyte solution 7)
An electrolyte solution 7 was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 6 except that the addition amount of the exemplified compound 6-12 was changed to 100 mg and 100 mg of the exemplified compound 6-18 was added.

（電解質液８の調製）
上記電解質液７の調製において、例示化合物５−１を１５ｍｇ添加した以外は同様にして、電解質液８を得た。 (Preparation of electrolyte solution 8)
In the preparation of the electrolyte solution 7, an electrolyte solution 8 was obtained in the same manner except that 15 mg of the exemplary compound 5-1 was added.

（電解質液９、１０の調製）
上記電解質液８の調製において、例示化合物３−２の添加量を、有機溶媒であるγブチロラクトン（γＢＬ）に対する濃度として、それぞれ０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、０．４０ｍｍｏｌ／ｇに相当する量に変更した以外は同様にして、電解質液９、１０を得た。 (Preparation of electrolyte solutions 9 and 10)
In the preparation of the electrolyte solution 8, the addition amount of the exemplified compound 3-2 was changed to an amount corresponding to 0.20 mmol / g and 0.40 mmol / g, respectively, as a concentration with respect to γ-butyrolactone (γBL) as an organic solvent. In the same manner, electrolyte solutions 9 and 10 were obtained.

（電解質液１１の調製）
上記電解質液９の調製において、銀を化合構造中に含む化合物である例示化合物３−２を、例示化合物４−２に変更した以外は同様にして、電解質液１１を得た。 (Preparation of electrolyte solution 11)
An electrolyte solution 11 was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 9 except that the exemplified compound 3-2, which is a compound containing silver in the compound structure, was changed to the exemplified compound 4-2.

《二酸化チタン分散物の調製》
水／エタノール混合溶液にクラレポバールＰＶＡ２３５が固形分濃度で２質量％になるように加熱溶解した後、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％を超音波分散機で分散させて二酸化チタン分散物を得た。 << Preparation of titanium dioxide dispersion >>
After heat-dissolving Kuraraypoval PVA235 in a water / ethanol mixed solution to a solid content concentration of 2% by mass, 20% by mass of titanium dioxide CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. is dispersed using an ultrasonic disperser. A dispersion was obtained.

《電極の作製》
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。 <Production of electrode>
(Production of electrode 1)
An ITO film having a pitch of 145 μm and an electrode width of 130 μm was formed on a 10 cm × 10 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm according to a known method to obtain a transparent electrode (electrode 1).

（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極（電極２）を形成して、電極２を得た。 (Preparation of electrode 2)
A silver-palladium electrode (electrode 2) having an electrode thickness of 0.8 μm, a pitch of 145 μm, and an electrode interval of 130 μm is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and a size of 10 cm × 10 cm by using a known method. Got.

（電極３の作製）
電極２の上に、二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が１５μｍになるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成し、電極３を得た。 (Preparation of electrode 3)
On the electrode 2, the titanium dioxide dispersion was screen-printed so that the average film thickness after drying was 15 μm, then dried at 50 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and then in an atmosphere at 85 ° C. A porous white scattering layer was formed by drying for 1 hour to obtain an electrode 3.

（電極４の作製）
電極２の上に、二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後、５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成し、電極４を得た。 (Preparation of electrode 4)
On the electrode 2, the titanium dioxide dispersion was screen-printed so that the average film thickness after drying was 20 μm, then dried at 50 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and then in an atmosphere at 85 ° C. A porous white scattering layer was formed by drying for 1 hour to obtain an electrode 4.

《表示素子の作製》
（表示素子１の作製）
周辺部を、平均粒径が５０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極３の上に、平均粒径が３５μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極３と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。 << Production of display element >>
(Preparation of display element 1)
A glass spherical bead-shaped spacer having an average particle diameter of 35 μm on the periphery of the electrode 3 bordered by an olefin-based sealant containing a glass spherical bead-shaped spacer having an average particle diameter of 50 μm as a volume fraction of 10%. After spraying, electrode 3 and electrode 1 were bonded together and heated and pressed to produce an empty cell. The electrolyte solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 1.

（表示素子２の作製）
周辺部を、平均粒径が５０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４の上に、平均粒径が３０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極４と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子２を作製した。 (Preparation of display element 2)
A glass spherical bead-shaped spacer having an average particle diameter of 30 μm on the electrode 4 whose peripheral portion is bordered with an olefin-based sealant containing 10% of a glass spherical bead-shaped spacer having an average particle diameter of 50 μm as a volume fraction After spraying, electrode 4 and electrode 1 were bonded together and heated and pressed to produce an empty cell. The electrolyte solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 2.

（表示素子３の作製）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４の上に、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極４と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子３を作製した。 (Preparation of display element 3)
A glass spherical bead-shaped spacer having an average particle diameter of 20 μm on the electrode 4 whose peripheral portion is bordered with an olefin-based sealant containing 10% of a glass spherical bead-shaped spacer having an average particle diameter of 40 μm as a volume fraction After spraying, electrode 4 and electrode 1 were bonded together and heated and pressed to produce an empty cell. The electrolyte solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 3.

（表示素子４〜１０の作製）
上記表示素子１の作成において、電解質液１をそれぞれ電解質液２〜８に変更した以外は同様にして、表示素子４〜１０を作製した。 (Production of display elements 4 to 10)
Display elements 4 to 10 were produced in the same manner as in the production of the display element 1 except that the electrolyte solution 1 was changed to electrolyte solutions 2 to 8, respectively.

（表示素子１１、１２の作製）
上記表示素子２の作製において、電解質液１をそれぞれ電解質液８、９に変更した以外は同様にして、表示素子１１、１２を作製した。 (Preparation of display elements 11 and 12)
Display elements 11 and 12 were produced in the same manner as in the production of the display element 2 except that the electrolyte solution 1 was changed to electrolyte solutions 8 and 9, respectively.

（表示素子１３の作製）
上記表示素子３の作製において、電解質液１を電解質液９に変更した以外は同様にして、表示素子１３を作製した。 (Preparation of display element 13)
A display element 13 was produced in the same manner as in the production of the display element 3 except that the electrolyte solution 1 was changed to the electrolyte solution 9.

（表示素子１４の作製）
周辺部を、平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極４と電極１を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液９を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１４を作製した。 (Preparation of display element 14)
An empty cell was prepared by laminating the electrode 4 and the electrode 1 bordered with an olefin-based sealant containing a glass spherical bead spacer with an average particle size of 20 μm as a volume fraction of 10% and heating and pressing the periphery. . The electrolyte solution 9 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 14.

（表示素子１５の作製）
上記表示素子１４の作製において、電解質液９を電解質液１０に変更した以外は同様にして、表示素子１５を作製した。 (Preparation of display element 15)
A display element 15 was produced in the same manner as in the production of the display element 14 except that the electrolyte solution 9 was changed to the electrolyte solution 10.

（表示素子１６の作製）
上記表示素子１３の作製において、電解質液９を電解質液１１に変更した以外は同様にして、表示素子１６を作製した。 (Preparation of display element 16)
A display element 16 was produced in the same manner as in the production of the display element 13 except that the electrolyte solution 9 was changed to the electrolyte solution 11.

《表示素子の評価》
（表示速度の評価）
上記で作製した各表示素子の未駆動時の白色の５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、得られた測定した反射率をＲ_Wとした。次に、環境温度３０℃で１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加させてグレーを表示させ、５５０ｎｍでの反射率を同様な方法で測定、得られた反射率をＲ_Gとした。Ｒ_WをＲ_Gの差をＲ_Sとし、Ｒ_Sを表示速度の指標とした。ここでは、Ｒ_Sが高いほど表示速度が速いとする。 << Evaluation of display element >>
(Evaluation of display speed)
Measured by the spectral colorimeter CM-3700d reflectance of white light of 550nm when not driving made by Konica Minolta Sensing, Inc. of the display device produced in the above, the reflectance measured, thereby providing an R _W. Next, after applying a voltage of 1.5 V for 1.5 seconds at an environmental temperature of 30 ° C., a voltage of −1.5 V is applied for 0.5 seconds to display gray, and the reflectance at 550 nm is the same method. The reflectance measured and obtained in step _RG was defined as _RG . The R _W a difference R _G and R _S, was used as an indicator of the display speed R _S. Here, it is assumed that the display speed is faster as R _S is higher.

（低温適性の評価）
上述の表示速度の評価と同様にして、環境温度３０℃の状態と０℃の状態でのそれぞれの表示速度を測定し、３０℃での表示速度Ｓ₃₀に対する０℃での表示速度Ｓ₀の表示速度比（Ｓ₀／Ｓ₃₀）を算出した。算出した数値を低温適性の指標とした。ここでは、上述の方法で算出した数値が小さいほど、低温適性に優れていることを表す。 (Evaluation of low temperature aptitude)
In the same manner as the evaluation of the display speed described above, the display speed at each of the environmental temperature of 30 ° C. and the state of 0 ° C. is measured, and the display speed S ₀ at 0 ° C. with respect to the display speed S ₃₀ at 30 ° C. The display speed ratio (S ₀ / S ₃₀ ) was calculated. The calculated value was used as an index of low temperature suitability. Here, the smaller the numerical value calculated by the above-described method, the better the low-temperature suitability.

以上により得られた結果を、表１に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 1.

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の一般式（１）または（２）で表される銀塩化合物を含有した電解質を用いた表示素子は、低温適性に優れていることが分かる。特に、一般式（１）の置換基Ｒ₁が一般式（３）で表される銀塩化合物を含有している電解質を用いた表示素子は、低温適性が一段と優れ、かつ常温付近での表示速度も向上していることがわかる。 As is clear from the results shown in Table 1, the display element using the electrolyte containing the silver salt compound represented by the general formula (1) or (2) of the present invention is excellent in low-temperature suitability. I understand. In particular, a display element using an electrolyte containing a silver salt compound in which the substituent R ₁ of the general formula ( ₁ ) is represented by the general formula (3) has much better low-temperature suitability and displays at around normal temperature. It can be seen that the speed has also improved.

上述の効果は、多孔質白色散乱層の膜厚が２０μｍ以上で、対向電極間の間隔は２０〜４０μｍの範囲にあり、銀塩化合物の濃度が０．２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあり、かつ電解質中に一般式（５）で表される化合物と一般式（６）で表される化合物を含有しているときに顕著となる。   The above effect is that the porous white scattering layer has a thickness of 20 μm or more, the interval between the counter electrodes is in the range of 20 to 40 μm, and the concentration of the silver salt compound is in the range of 0.2 to 0.5 mmol / g. It becomes remarkable when the electrolyte contains a compound represented by the general formula (5) and a compound represented by the general formula (6).

Claims (9)

対向電極間に、下記一般式（２）で表される化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行うことを特徴とする表示素子。
一般式（２）
Ｒ_２−ＣＯ_２−Ａｇ
〔式中、Ｒ_２は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σ_ｍが＋０．２以上の置換基を表す。〕
前記一般式（２）における置換基Ｒ _２ が、下記一般式（３）または（４）で表される。

〔式中、ｎ＝０以上の整数を表し、Ｒ _３ 〜Ｒ _１０ は、各々前記一般式（２）におけるＲ _２ としての条件を満たす置換基である。〕 A display element comprising an electrolyte containing a compound represented by the following general formula (2) between counter electrodes, and driving the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver.
General formula (2)
R ₂ -CO ₂ -Ag
[Wherein, each R ₂ represents an electron-withdrawing group and represents a substituent having Hammett's substituent constant σ _m of +0.2 or more. ]
The substituent R ₂ in the general formula (2) is represented by the following general formula (3) or (4).

[Wherein, n represents an integer of 0 or more, and R _{3 to} R ₁₀ are each a substituent satisfying the condition as R ₂ in the general formula (2) . ] 前記対向電極間に多孔質白色散乱層を有し、かつ前記電解質が有機溶媒を含有し、該有機溶媒に対する前記一般式（２）で表される化合物の濃度が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。 A porous white scattering layer is provided between the counter electrodes, and the electrolyte contains an organic solvent, and the concentration of the compound represented by the general formula (2) with respect to the organic solvent is 0.2 mmol / g or more, The display element according to claim 1, wherein the display element is 0.5 mmol / g or less. 前記多孔質白色散乱層の膜厚が、２０μｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の表示素子。   The display element according to claim 2, wherein the porous white scattering layer has a thickness of 20 μm or more. 前記対向電極間の間隔が、２０μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。   The display element according to claim 1, wherein an interval between the counter electrodes is 20 μm or more and 40 μm or less. 前記電解質が、下記一般式（５）で表されるスピロアンモニウム化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
一般式（５）
Ｐ^＋Ｒ_１１Ｒ_１２Ｒ_１３Ｒ_１４・Ｘ⁻
〔式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４は各々アルキル基、アリール基、複素環基またはアラルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｐ ^＋ はＮ ^＋ を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。〕 The electrolyte, display element according to any one of claims 1 to 4, characterized by containing a spiro ammonium compound represented by the following general formula (5).
General formula (5)
P ⁺ R ₁₁ R ₁₂ R ₁₃ R ₁₄ · X ⁻
[Wherein, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and R ₁₄ each represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an aralkyl group, which may be the same or different. P ⁺ represents N ⁺ , and X ⁻ represents an anion. ] 前記電解質が、メルカプト系化合物またはチオエーテル系化合物を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表示素子。 The electrolyte, display element according to any one of claims 1 to 5, characterized by containing a mercapto compound or thioether compound. 前記メルカプト系化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。

〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表し、Ｚは含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ^１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕 The display element according to claim 6 , wherein the mercapto compound is a compound represented by the following general formula (6).

[Wherein, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium, and Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, and R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, when n is 2 or more, each R It may be the same, or different, may form a condensed ring by combining to each other. ] 前記チオエーテル系化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
一般式（７）
Ｒ^２−Ｓ−Ｒ^３
〔式中、Ｒ^２、Ｒ^３は各々アルキル基、アリール基または複素環基を表し、それぞれ同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。〕 The display device according to claim 6 , wherein the thioether compound is a compound represented by the following general formula (7).
General formula (7)
R ² —S—R ³
[Wherein R ² and R ³ each represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring. ] 前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１ The molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and the total molar concentration of silver contained in the electrolyte or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] ( The display element according to any one of claims 1 to 8 , wherein a condition defined by the following formula (1) is satisfied when the mole / kg) is satisfied.
Formula (1)
0 ≦ [X] / [Ag] ≦ 0.01