JP5255778B2 - 電気化学素子用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
電極活物質および結着剤を含む電極材料を50〜250℃で乾燥する工程(I)、
乾燥された電極材料を、密閉状態で連続的に、加圧成形装置に移送する工程(II)、
移送された電極材料を加圧成形して活物質層を形成する工程(III)、
および上記活物質層と集電体とを積層する工程(IV)を有することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法が提供される。
前記工程(I)における電極材料の乾燥は、流動層乾燥装置を用いて連続的に乾燥するものであることが好ましい。
前記加圧成形は連続成形であることが好ましく、ロールまたはベルトを用いた加圧成形であることがより好ましい。
本発明に用いられる電極材料は、電極活物質および結着剤を含む。電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4、およびこれらの元素を一部置換したリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS3などの遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O・P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物;が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
本発明に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、およびアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる電極材料は、分散剤を含有していることが好ましい。分散剤は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述するスラリーの調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
本発明に用いられる電極材料は、導電材を含有することが好ましい。導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)等の導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維;が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒径よりも小さいものが好ましく、通常0.001〜10μm、好ましくは0.05〜5μm、より好ましくは0.01〜1μmの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられる電極材料は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、特に限定されないが、電極活物質100質量部に対して0〜50質量部、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。
本発明に用いられる電極材料は、複合粒子であることが好ましい。複合粒子とは、上記の各成分が相互に結着してなり、粒子形状を有するものである。本発明に用いる複合粒子は、その重量平均粒径が、通常は0.1〜1,000μm、好ましくは5〜500μm、より好ましくは10〜100μmの範囲である。
本発明の製造方法は、上記の電極材料を、50〜250℃で乾燥する工程(I)を有する。乾燥温度は、好ましくは60〜200℃、より好ましくは70〜150℃である。乾燥温度がこの範囲であると、活物質層を高速で成形することができる。また、該活物質層を用いて得られる電極を水分が少ないものとできる。
本発明の製造方法は、上記で乾燥された電極材料を、密閉状態で連続的に、加圧成形装置に移送する工程(II)を有する。ここで、「密閉状態で連続的に移送する」とは、上記で乾燥された複合粒子が吸湿しない条件で移送されることを表し、具体的には、真空下または乾燥ガス雰囲気下に複合粒子を移送する方法が挙げられる。ここで、乾燥に用いる装置と、後述する加圧成形に用いる装置とは、一体化したものであってもよい。例えば、乾燥装置の複合粒子排出口と、加圧成形に用いる装置の粉体貯留槽とが、直接結合していてもよい。移送を密閉状態で行うことにより、乾燥された電極材料が吸湿することなく、活物質層の形成に供される。移送の方法は特に限定されず、自然落下による方法、空気圧による方法、連続ベルトを用いる方法などが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記で移送された電極材料を加圧成形して活物質層を形成する工程(III)を有する。加圧成形法は、電極材料に圧力を加えることで電極材料を再配列および変形させて緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。
本発明の製造方法は、上記で得られた活物質層と集電体とを積層する工程(IV)を有する。電極に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001−176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、通常フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常1〜200μm、好ましくは5〜100μm、より好ましくは10〜50μmである。
(1)電極の厚み
成形速度が2m/分および8m/分で成形した活物質層を直径12mmの形状に無作為に20箇所打ち抜いて、その厚みの平均値として活物質層の厚みを算出した。
(2)水分量
成形速度2m/分で成形した活物質層を有する電気化学素子用電極を、室温から250℃まで60℃/分で昇温し、その後に250℃で2時間保持したときに検出される水分量を昇温脱離ガス分光法により測定し、活物質層に含まれる水分の割合(%)を求めた。測定装置としては、EMD−WA1000S/W(電子科学社製)を用いた。
電極活物質として活性炭(RP−20:クラレケミカル社製)100部、結着剤として、組成が単量体単位の質量比でアクリル酸2−エチルヘキシル:アクリロニトリル:メタクリル酸=76:20:4である、アクリレート系重合体の水分散ラテックス(体積平均粒子径0.11μm、濃度40%)25部、導電材としてアセチレンブラック(デンカブラック粉状:電気化学工業社製)5部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩(DN−800H:ダイセル化学工業社製)の1.5%水溶液93.3部、および蒸留水を加えて「TKホモミキサー」(プライミクス社製)で撹拌混合して固形分濃度が20%のスラリーを調製した。このスラリーをスプレー乾燥機(OC−16:大河原化工機社製)を使用し、回転円盤方式のアトマイザ(直径65mm)の回転数25,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度が90℃で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
複合粒子の乾燥温度を150℃とした他は、実施例1と同様にして活物質層および電気化学素子用電極を得た。これらについて各特性を測定した結果を表1に示す。
複合粒子の乾燥温度を200℃とした他は、実施例1と同様にして活物質層および電気化学素子用電極を得た。これらについて各特性を測定した結果を表1に示す。
複合粒子の乾燥を行わなかった他は、実施例1と同様にして活物質層および電気化学素子用電極の製造を試みたが、成形速度が8m/分では複合粒子が互いに結着せず成形ができなかった。成形速度2m/分で得られた活物質層および電極について各特性を測定した結果を表1に示す。
複合粒子の乾燥温度を300℃とした他は、実施例1と同様にして活物質層および電気化学素子用電極の製造を試みたが、複合粒子が互いに結着せずとなり成形ができなかった。結果を表1に示す。
2:流動室
3:整流板
4:粒子排出用移送路
5:排風口
6:複合粒子
7:温風
8:温風供給路
10:流動層乾燥装置
Claims (8)
- 電極活物質および結着剤を含む複合粒子を50〜250℃で乾燥する工程(I)、
乾燥された複合粒子を、密閉状態で連続的に、加圧成形装置に移送する工程(II)、
移送された複合粒子を加圧成形して活物質層を形成する工程(III)、および
上記活物質層と集電体とを積層する工程(IV)を有することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。 - 前記工程(I)における複合粒子の乾燥が、流動層乾燥装置を用いて連続的に乾燥するものである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記加圧成形が連続成形である請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記連続成形である加圧成形が、ロールまたはベルトを用いた加圧成形である請求項3に記載の製造方法。
- 前記工程(I)前に、前記複合粒子を得る工程(0)をさらに有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(0)が、
導電材、結着剤、分散剤及びその他添加剤を含有するスラリーを得る工程、
電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動層造粒する工程、および、
前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程を有することを特徴とする請求項5に記載の製造方法。 - 前記工程(0)が、
電極活物質、導電材、結着剤及び分散剤を含有するスラリーを得る工程、および、
前記スラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程を有することを特徴とする請求項5に記載の製造方法。 - 前記工程(I)後に、前記乾燥された複合粒子の水分量が、1%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
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